WO2004021437A1 - Beschichtung einer intergrierten halbleiterschaltung und verfahren zum herstellen der beschichtung - Google Patents

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WO2004021437A1
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ceramic
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ceramic material
precursor
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Oliver Dernovsek
Wolfgang Rossner
Steffen Walter
Berit Wessler
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Siemens Aktiengesellschaft
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Definitions

  • the invention relates to a coating of an integrated semiconductor circuit, the coating having a matrix with at least one reaction product of at least one ceramic precursor.
  • a method for producing the coating is also specified.
  • An integrated circuit is an electrical circuit that is arranged on a substrate made of a semiconductor material (semiconductor, compound semiconductor).
  • the chip is used, for example, in a so-called chip card.
  • the chip has, for example, a coating (protective layer) made of an organic polymer.
  • the organic polymer is, for example, a polyacrylate.
  • Chip card chips are removed from the chip cards and then resold or rebuilt (re-engineering).
  • the chip card is destroyed and / or the protective layer of the chip is removed. This can be done, for example, by etching with the aid of an acid or an alkali. Etching using oxygen plasma is also conceivable. As an alternative to etching, the protective layer of the chip and / or the chip card is replaced by a
  • a coating of an integrated semiconductor circuit of the type mentioned at the outset is known from US Pat. No. 5,883,219.
  • the coating consists of a matrix with a highly porous copolymer made of polysiloxane and polyamide (polysiloxane-polyamide copolymer).
  • Polysiloxane (polyorganosiloxane, silicone) is a ceramic precursor. This means that polysiloxane can be converted into a ceramic material by heat treatment. The temperature treatment leads to a ceramization of the polysiloxane. This is evident, for example, from WO 01/85634 AI.
  • a ceramic material is obtained as a reaction product through a temperature treatment of the polysiloxane in an oxygen-containing atmosphere (burnout) or in an almost oxygen-free atmosphere (pyrolysis).
  • the ceramic material is, for example, silicon dioxide (Si0 2 ) and / or silicon oxyarbide (SiO x C y ). The heat treatment creates a matrix of these ceramic materials (ceramic matrix).
  • polysiloxane is not pyrolyzed or not ceramized.
  • polysiloxane-polyamide copolymer polysiloxane is used together with a
  • the semiconductor circuit is heated to 350 ° C to 400 ° C.
  • the polysiloxane-polyamide copolymer is obtained as the reaction product.
  • the copolymer forms in the form of an organometallic matrix with a polymer structure.
  • the matrix is a relatively rigid framework or network made of the copolymer, with polyether being built into the network.
  • the temperature is increased to over 400 ° C. At this temperature, the polyether only burns out. Polysiloxane or the copolymer with the Polysiloxane is not thermally converted.
  • the polymer structure of the matrix is retained. The result is a coating of the integrated semiconductor circuit from a matrix with the polysiloxane-polyamide copolymer.
  • This coating is characterized by very good mechanical properties.
  • the coating is break-resistant.
  • the coating can be processed chemically and is therefore not resistant to attack by a chemical.
  • the combination of coating and semiconductor circuit can be released relatively easily. Misuse of the semiconductor circuit is open.
  • the object of the present invention is to provide a coating of an integrated semiconductor circuit which makes it more difficult to misuse the integrated semiconductor circuit compared to the prior art.
  • a coating of an integrated semiconductor circuit comprising a matrix with at least one
  • Reaction product has at least one ceramic precursor.
  • the coating is characterized in that the reaction product has a ceramic material.
  • a method for producing the coating of the integrated semiconductor circuit is also specified, wherein a ceramic preliminary stage and the integrated semiconductor circuit are brought together and, after the bringing together, the ceramic preliminary stage is transferred into the ceramic material of the coating.
  • the coating of the integrated semiconductor circuit has a matrix with a ceramic material.
  • the ceramic material is characterized, among other things, by a chemical composition and a morphology.
  • a ceramicization of the ceramic precursor is carried out, the matrix being in contact with the ceramic material forms.
  • the matrix obtained can consist of a single ceramic material. However, it is also conceivable that the matrix is formed from several ceramic materials.
  • ceramic and non-ceramic materials it is also possible for ceramic and non-ceramic materials to form a common matrix.
  • the matrix consists of the ceramic preliminary stage and the ceramic material produced from the ceramic preliminary stage. Such a matrix can be present if the ceramic preliminary part is only partially converted into the ceramic material.
  • the result is a composite material made of ceramic pre-stage and ceramic material.
  • the ceramic precursor is converted into the ceramic material by ceramization.
  • the ceramic precursor and / or the ceramic material of the coating have a ceramicization temperature of below 500 ° C.
  • the ceramization takes place below 500 ° C.
  • the ceramization includes, for example, a temperature treatment of an organometallic compound, as described at the beginning using the example of the polysiloxane. This leads to a chemical reaction in the course of which the organometallic compound is converted into the ceramic material.
  • the ceramization can also be chemical
  • the ceramic precursor is in the form of an inorganic metal salt which, if appropriate, is converted into the ceramic material by means of temperature treatment with further reaction partners.
  • Metal salt is, for example, a carbonate or nitrate.
  • the ceramization merely brings about a further densification of an existing ceramic material.
  • the ceramic material itself acts as an (inorganic) ceramic precursor.
  • the coating with the ceramic matrix can be indirectly connected to the semiconductor circuit. For example, an intermediate layer is arranged between the semiconductor circuit and the coating.
  • the coating is preferably connected directly to the integrated semiconductor circuit.
  • the ceramization of the ceramic pre-stage creates a firm bond between the coating and the semiconductor circuit.
  • the complete semiconductor circuit is advantageously covered with the aid of the coating.
  • the coating with the matrix with the ceramic material is resistant to attack by a wide variety of chemicals and thus protects the integrated semiconductor circuit.
  • the coating is resistant to the attack of an acid, for example concentrated hydrochloric acid (HCl) or concentrated sulfuric acid (H 2 S0).
  • HCl concentrated hydrochloric acid
  • H 2 S0 concentrated sulfuric acid
  • the coating is stable even after prolonged exposure in an oxygen atmosphere at 300 ° C to 500 ° C (oxygen plasma). This means that the protective function of the coating is retained despite the action of these chemicals.
  • the solid combination of coating and semiconductor circuit remains intact. The coating cannot be removed by attacking such chemicals and the chip cannot therefore be exposed.
  • the coating and / or the matrix with the ceramic can be destroyed.
  • the coating and / or the matrix with the ceramic can be destroyed.
  • Chemical is especially hydrofluoric acid (HF).
  • HF hydrofluoric acid
  • the coating and / or the combination of coating and semiconductor circuit is also distinguished by high mechanical stability.
  • the coating and the semiconductor circuit are firmly connected to one another in such a way that the coating cannot be removed mechanically from the semiconductor circuit by scraping or the like without damaging the semiconductor circuit.
  • the coating and / or the combination of coating and semiconductor circuit is thermally stable. This means that the coating cannot be removed from the semiconductor circuit by a temperature treatment without the semiconductor circuit being destroyed.
  • the coating is, for example, thermally stable up to over 1000 ° C. Due to the fact that the coating has a ceramic material that can compress (ceramize) through a temperature treatment, the composite of coating and
  • Semiconductor circuit by a temperature treatment below a degradation temperature of the semiconductor circuit. This effect is reinforced by the presence of a ceramic precursor that can be ceramized. When the temperature is raised above the degradation temperature of the semiconductor circuit, the semiconductor circuit is destroyed.
  • the matrix has a nanocrystalline structure with a dimension from the range from 0.1 nm up to and including 500 nm. For example, crystalline areas with these dimensions are embedded in an amorphous matrix.
  • an amorphous matrix is obtained from the ceramic material, which at least partially has nanocrystalline structures.
  • the coating advantageously has a layer thickness selected from the range from 0.1 ⁇ m to 200 ⁇ m inclusive.
  • the layer thickness is selected from the range from 1 ⁇ m up to and including 100 ⁇ m. It has been shown that a coating with a layer thickness from this area achieves a good protective effect. The greater the layer thickness, the greater the protective effect of the coating. In order to achieve a sufficient layer thickness, it is advantageous if the ceramic precursor and the semiconductor circuit are brought together and / or the layers are transferred
  • Ceramic precursor in the ceramic material of the coating is carried out repeatedly.
  • the coating is opaque.
  • this means that the coating is opaque to electromagnetic radiation from the visible wavelength range.
  • the coating is also impervious to electromagnetic radiation from the near infrared range. This is based, for example, on a high absorption and thus low transmission of the coating for the electromagnetic radiation.
  • the high absorption is brought about by a high absorption coefficient of at least one component of the coating and / or by a large layer thickness of the coating.
  • the coating can be characterized by a strong scatter of the electromagnetic radiation. This is achieved in particular through a matrix with nanocrystalline particles.
  • the electromagnetic radiation does not reach the integrated semiconductor circuit through the coating.
  • information from the integrated semiconductor circuit can be transmitted through the Coating cannot be read through.
  • the structure of the semiconductor circuit cannot be determined through the coating.
  • the coating would have to be removed. However, as shown above, this does not succeed without the semiconductor circuit being destroyed.
  • the matrix has at least one ceramic filler.
  • a ceramic filler is additionally contained in the framework made of the ceramic material.
  • the ceramic filler is distributed as a ceramic powder in the coating.
  • the ceramic filler helps to improve the chemical and mechanical resistance of the coating.
  • the permeability of the coating to the electromagnetic radiation is reduced by the filler.
  • the ceramic filler can have the same composition as the ceramic material.
  • the ceramic filler has a different ceramic composition compared to the ceramic material. With the help of the ceramic filler, the thermal
  • Expansion coefficient of the coating can be adapted to the thermal expansion coefficient of the integrated semiconductor circuit or the semiconductor material of the integrated semiconductor circuit. Coating and integrated semiconductor circuit show a similar
  • filler in the coating varies.
  • suitable fillers are aluminum oxide (Al 2 0 3 ), magnesium oxide (MgO), silicon carbide (SiC), silicon nitride (Si 3 N) and zirconium oxide (Zr0 2 ).
  • the ceramic precursor and / or the ceramic material and / or the ceramic Filler of the coating has at least one element selected from the group AI, B, Bi, C, H, N, 0, S, Si, Ti and / or Zr. Any alkali, alkaline earth, transition or rare earth metals can also be contained.
  • the ceramic precursor, the ceramic material or the ceramic filler can have an oxidic or non-oxide ceramic composition.
  • the non-oxide ceramic compositions include, for example, borides, hydrides, nitrides or sulfides and mixtures thereof.
  • the ceramic precursor has at least one substance selected from the group consisting of glass, ceramic material, metal salt and / or organometallic compound.
  • the ceramic precursors are also conceivable.
  • a coating with several ceramic matrices or a matrix with several ceramic materials is formed in this way.
  • the organometallic compound is a compound in which a metal atom is directly connected to a
  • Carbon atom and / or a heteroatom of an organic radical is connected. These include compounds with a predominantly covalent and ionic binding character. Coordination compounds (organometallic complexes) are also conceivable. Among organometallic compounds are also
  • an organometallic compound is used as the ceramic precursor, which is brought into the ceramic material of the coating after the ceramic precursor and the semiconductor circuit have been brought together by a thermal treatment.
  • the temperature treatment leads to ceramization.
  • the organometallic compound preferably has an organosilicon compound.
  • the organosilicon has in particular at least one substance selected from the group carbosilane, carbosilazane, borosilazane, silane, silazane and / or siloxane.
  • the organometallic compounds can each be used as a monomer.
  • the ceramic precursor is, for example, an organometallic oligomer or polymer.
  • the organometallic compound is applied to the surface of the semiconductor circuit as a monomer.
  • the corresponding polymer is produced from the monomer, which functions as the actual ceramic precursor.
  • different monomers are converted into a copolymer or a mixture of different oligomers or / or polymers.
  • the copolymer or the oligomers and polymers of the mixture serve as a ceramic precursor.
  • the polymers or copolymers and their mixtures can be applied directly to the surface of the semiconductor circuit.
  • the organometallic polymers have the advantage that they combine organic and inorganic structures.
  • the organic structure which is usually linked to a main chain (backbone) as a side chain, controls one
  • organometallic polymers can be processed like conventional organic polymers.
  • the main chain which is formed, among other things, by the metals of the organometallic compounds, specifies the resulting matrix with the ceramic material due to its molecular structure.
  • the organometallic compound After the application and optionally crosslinking of the organometallic compound, the organometallic compound is heat-treated at a temperature of 300 ° C. to 500 ° C. Part of the organic Structure in the organometallic compound expelled (burned out) and some directly implemented in the ceramic material. After the temperature treatment, an amorphous matrix with nanocrystalline ceramic areas is present.
  • An inorganic metal salt for example a metal carbonate or nitrate, is suitable as the metal salt.
  • Metal salts of organometallic compounds such as the carboxylates or alcoholates already mentioned above, are also particularly conceivable.
  • Corresponding derivatives with heteroatoms such as sulfur or nitrogen can also be used.
  • Organic derivatives of silica are also particularly conceivable.
  • Organic ammonium derivatives are also possible.
  • a metal salt is used as the ceramic precursor, which is brought into the ceramic material of the coating by thermal treatment after the ceramic precursor and the semiconductor circuit have been brought together.
  • the ceramic pre-stage and the semiconductor circuit are brought together, for example, by solution coating such as dipping or dripping processes.
  • the ceramic precursor is applied in particular in the form of a sol or gel on the surface of the semiconductor circuit.
  • the ceramic precursor is prepared in a sol-gel process, in which the ceramic precursor is finely distributed or dissolved in a solution. It is also conceivable that the ceramic precursor is applied in the form of an emulsion on the surface of the semiconductor circuit.
  • a temperature treatment is carried out at a temperature of 200 ° C to 300 ° C.
  • the coating with the matrix with the ceramic material is formed.
  • the resulting coating consists, for example, of aluminum oxide or zirconium oxide. Since only small layer thicknesses of less than 1 ⁇ m can be achieved with these methods, it is particularly advantageous here that Apply the ceramic preliminary stage and transfer the ceramic preliminary stage into the ceramic material several times in order to obtain a corresponding layer thickness of the coating.
  • the ceramic material of the ceramic precursor can have the same or a different composition as the ceramic material of the coating produced.
  • Ceramic precursor at least one microwave ceramic.
  • the microwave ceramic is a ceramic that is suitable for use in high-frequency technology.
  • a ceramic material with a microwave ceramic is used as the ceramic precursor, which as the green ceramic with the
  • microwaves microwaves between 1 mm and 1 m
  • Design as a ceramic pre-stage glass in the form of a glass solder is used, which is brought together by crystallization into the ceramic material of the coating after the ceramic pre-stage and the semiconductor circuit have been brought together. During the crystallization, the glass solder is devitrified. A ceramic material in the form of a glass ceramic is created from the glass. A glass solder that can be thermally devitrified is advantageously used for this purpose.
  • the glass solder is used, for example, as a glass powder or a mixture of several powdered glass components applied to a surface of the integrated semiconductor circuit.
  • the glass powder is melted by increasing the temperature.
  • the crystallization of the glass solder is also initiated by increasing the temperature. Ceramization occurs through crystallization of the ceramic material from the glass melt.
  • a glass solder that melts at a relatively low melting temperature of below 500 ° C. and that can be thermally devitrified at a temperature of below 500 ° C. is particularly suitable for producing the coating of the semiconductor circuit.
  • the melting temperature is advantageously between 200 ° C and 400 ° C. It is particularly advantageous if, in addition to the glass solder, a powdered, ceramic filler is also applied.
  • the crystallization of the glass solder can be controlled with the aid of the ceramic filler. In addition, it is also conceivable that the crystallization can be initiated in a glass solder that cannot be thermally devitrified per se or only with difficulty.
  • the particles of the ceramic filler act as crystallization nuclei. For example, 70 vol% to 80 vol% consist of the powdered glass solder and 30 vol% to 20 vol% of powdered, ceramic filler for producing the coating.
  • the filler content can also be up to 60 vol% and more.
  • the glass solder is applied as a glass melt on the surface of the semiconductor circuit.
  • the filler is advantageously already mixed with the glass melt before application. After the glass solder has been applied, the
  • Semiconductor circuit at least one from the group of spin coating processes, slip casting processes, Screen printing process, immersion process and / or drip process carried out.
  • the ceramic preliminary stage is applied to the integrated semiconductor circuit or to the surface of the integrated semiconductor circuit to be protected.
  • the spin coating, dip coating and dripping processes are particularly suitable for the application of a metal salt solution and a solution of a monomeric organometallic compound in the form of a sol, a gel or an emulsion. Oligomers and liquid polymers of the organometallic compounds can also be applied in this way.
  • the screen printing process is particularly suitable in combination with the production of a highly viscous, printable paste for applying a powdered glass solder.
  • a ceramic material as a ceramic precursor is used in particular in one
  • the ceramic material is applied to the semiconductor circuit in a vacuum deposition process (chemical vapor deposition, CVD or physical vapor deposition, PVD).
  • the present invention has the following important advantages:
  • Semiconductor circuit can be read out.
  • the coating is resistant to various chemicals.
  • the coating is thermally stable. Attempting to thermally destroy the coating leads to a further implementation of the ceramic precursor or to further densification of the ceramic material. The combination of coating and semiconductor circuit is solidified.
  • the coating is mechanically stable and firmly connected to the semiconductor circuit. The coating cannot be removed mechanically from the semiconductor circuit without the semiconductor circuit being destroyed.
  • the coating can be produced using simple, established coating processes.
  • the addition of a ceramic filler can increase the chemical and mechanical stability as well as the opacity (absorption and / or scattering capacity) of the coating.
  • the coefficient of thermal expansion of the coating can be adapted to that of the semiconductor circuit via the filler.
  • the coating is electrically insulating and can be used for the electrical insulation of the integrated semiconductor circuit.
  • Figure 1 shows an integrated semiconductor circuit with a coating in the lateral cross section.
  • FIG. 2 shows a method for producing the coating of the integrated semiconductor circuit.
  • the integrated semiconductor circuit 1 is an electrical circuit 2 which is applied to a semiconductor substrate 3 made of silicon (FIG. 1).
  • a coating 5 is applied to the surface 4 of the integrated semiconductor circuit 1 and firmly connected to the semiconductor circuit 1.
  • the coating 5 consists of a matrix with a ceramic material that was produced from a ceramic precursor.
  • the coating 5 has a layer thickness 6 of approximately 50 ⁇ m.
  • an organosilicon compound is mixed and homogenized with 30 vol% of a powdered ceramic filler and with the addition of a catalyst.
  • the catalyst accelerates the crosslinking of the organosilicon compound to the corresponding polymer, which acts as a ceramic precursor.
  • Ceramic pre-stage and the semiconductor circuit are brought together.
  • the mixture is applied to the surface of the integrated semiconductor circuit in a drip process. This is done with the aid of a dispenser, with which an exact dosage and thus a certain layer thickness of the coating to be produced can be set.
  • the ceramic pre-stage is converted to the ceramic material. This is done by temperature treatment at a temperature of 350 ° C to 450 ° C. The matrix with the ceramic material is created.
  • Example 2 Example 2:
  • a base solution for a paste is made from a mixture of terpeniol, dioctyl phthalate and ethyl cellulose. This basic solution is mixed with the mixture of glass solder and filler. The resulting mixture is homogenized in a so-called roller mill. The mixture with the ceramic precursor and the semiconductor circuit is brought together by a screen printing process. A coating with a layer thickness of approximately 50 ⁇ m is applied. Subsequent temperature treatment between 300 ° C and 400 ° C leads to burnout of the base solution of the paste and transfer of the glass solder into the matrix with the ceramic material with the ceramic material. The ceramic material formed is a glass ceramic.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Beschichtung einer integrierten Halbleiterschaltung, (2) wobei die Beschichtung (5) eine Matrix mit mindestens einem Reaktionsprodukt mindestens einer Keramikvorstufe aufweist. Die Beschichtung (5) ist dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsprodukt einen keramischen Werkstoff aufweist. Die Erfindung betrifft daneben ein Verfahren zum Herstellen der Beschichtung der integrierten Halbleiterschaltung (2) angegeben, wobei eine Keramikvorstufe und die integrierte Halbleiterschaltung (2) zusammengebracht werden und nach dem Zusammenbringen die Keramikvorstufe in den keramischen Werkstoff der Beschichtung (5) überführt wird. Es findet eine Keramisierung der Keramikvorstufe statt. Die Keramisierung erfolgt durch eine Temperaturbehandlung. Die Beschichtung besteht aus einer keramischen Matrix. Die Matrix mit dem keramischem Werkstoff chemisch, mechanisch und thermisch stabil und zudem lichtundurchlässig. Die Beschichtung bietet einen effizienten Schutz gegen den Missbrauch integrierter Halbleiterschaltungen.

Description

Beschreibung
Beschichtung einer integrierten Halbleiterschaltung und Verfahren zum Herstellen der Beschichtung
Die Erfindung betrifft eine Beschichtung einer integrierten Halbleiterschaltung, wobei die Beschichtung eine Matrix mit mindestens einem Reaktionsprodukt mindestens einer Keramikvorstufe aufweist. Daneben wird ein Verfahren zum Herstellen der Beschichtung angegeben.
Eine integrierte Halbleiterschaltung (Integrated Circuit, Chip) ist eine elektrische Schaltung, die auf einem Substrat aus einem Halbleiterwerkstoff (Halbleiter, Verbindungshalbleiter) angeordnet ist. Der Chip wird beispielsweise in einer sogenannten Chipkarte eingesetzt. Zum Schutz vor einer mechanischen Beschädigung und/oder zur elektrischen Isolierung weist der Chip beispielsweise eine Beschichtung (Schutzschicht) aus einem organischen Polymer auf. Das organische Polymer ist beispielsweise ein Polyacrylat .
Mit den Chips der Chipkarten wird oft Missbrauch betrieben. Beispielsweise werden die Chips aus den Chipkarten ausgebaut und danach weiterverkauft oder nachgebaut (Re-Engineering) .
Denkbar ist auch, dass die im Chip gespeicherte Information ausgelesen wird.
Zum Ausbau des Chips aus einer Chipkarte oder zum Auslesen der auf dem Chip gespeicherten Information wird die Chipkarte zerstört und/oder die Schutzschicht des Chips entfernt. Dies gelingt beispielsweise durch Ätzen mit Hilfe einer Säure oder einer Lauge. Denkbar ist auch ein Ätzen mit Hilfe von Sauerstoff-Plasma . Alternativ zum Ätzen wird die Schutzschicht des Chips und/oder die Chipkarte durch eine
Temperaturbehandlung bei 250°C bis 400°C thermisch zersetzt. Eine Beschichtung einer integrierten Halbleiterschaltung der eingangs genannten Art ist aus der US 5 883 219 bekannt. Die Beschichtung besteht aus einer Matrix mit einem hochporösen Copolymerisat aus Polysiloxan und Polyamid (Polysiloxan- Polyamid-Copolymerisat) .
Polysiloxan (Polyorganosiloxan, Silicon) ist eine Keramikvorstufe. Dies bedeutet, dass Polysiloxan durch eine Temperaturbehandlung in einen keramischen Werkstoff überführt werden kann. Durch die Temperaturbehandlung kommt es zu einer Keramisierung des Polysiloxans . Dies geht beispielsweise aus der WO 01/85634 AI hervor. Durch eine Temperaturbehandlung des Polysiloxans in sauerstoffhaltiger Atmosphäre (Ausbrand) oder in nahezu sauerstofffreier Atmosphäre (Pyrolyse) wird als Reaktionsprodukt ein keramischer Werkstoff erhalten. Der keramische Werkstoff ist beispielsweise Siliziumdioxid (Si02) und/oder Siliziumoxicarbid (SiOxCy) . Durch die Temperaturbehandlung entsteht jeweils eine Matrix aus diesen keramischen Werkstoffen (keramische Matrix) .
Zum Herstellen der aus der US 5 883 219 bekannten Beschichtung auf der integrierten Halbleiterschaltung wird Polysiloxan nicht pyrolysiert bzw. nicht keramisiert. Zum Herstellen der Beschichtung mit dem Polysiloxan-Polyamid- Copolymerisat wird Polysiloxan zusammen mit einem
Polyamidester und einem bei höherer Temperatur zersetzbaren Polymer, beispielsweise Polyether, auf der
Halbleiterschaltung aufgetragen. Die Halbleiterschaltung wird auf 350°C bis 400°C erhitzt. Dabei wird als Reaktionsprodukt das Polysiloxan-Polyamid-Copolymerisat erhalten. Das Copolymerisat bildet sich in Form einer organo- metallorganischen Matrix mit Polymerstruktur aus. Die Matrix ist ein relativ starres Gerüst beziehungsweise Netzwerk aus dem Copolymerisat, wobei Polyether in das Netzwerk eingebaut ist. Im Weiteren wird die Temperatur auf über 400°C erhöht. Bei dieser Temperatur kommt es nur zum Ausbrand des Polyethers. Polysiloxan bzw. das Copolymerisat mit dem Polysiloxan wird thermisch nicht umgesetzt. Die Polymerstruktur der Matrix bleibt erhalten. Es resultiert eine Beschichtung der integrierten Halbleiterschaltung aus einer Matrix mit dem Polysiloxan-Polyamid-Copolymerisat . Diese Beschichtung zeichnet sich durch sehr gute mechanische Eigenschaft aus. Beispielsweise ist die Beschichtung bruchstabil. Die Beschichtung ist aber chemisch bearbeitbar und daher gegen einen Angriff einer Chemikalie nicht resistent. Der Verbund aus Beschichtung und Halbleiterschaltung kann relativ leicht gelöst werden. Einem Missbrauch der Halbleiterschaltung sind Tür und Tor geöffnet.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Beschichtung einer integrierten Halbleiterschaltung anzugeben, die den Missbrauch der integrierten Halbleiterschaltung im Vergleich zum Stand der Technik erschwert.
Zur Lösung der Aufgabe wird eine Beschichtung einer integrierten Halbleiterschaltung angegeben, wobei die Beschichtung eine Matrix mit mindestens einem
Reaktionsprodukt mindestens einer Keramikvorstufe aufweist. Die Beschichtung ist dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsprodukt einen keramischen Werkstoff aufweist.
Zur Lösung der Aufgabe wird auch ein Verfahren zum Herstellen der Beschichtung der integrierten Halbleiterschaltung angegeben, wobei eine Keramikvorstufe und die integrierte Halbleiterschaltung zusammengebracht werden und nach dem Zusammenbringen die Keramikvorstufe in den keramischen Werkstoff der Beschichtung überführt wird.
Die Beschichtung der integrierten Halbleiterschaltung weist eine Matrix mit einem keramischen Werkstoff auf. Der keramische Werkstoff zeichnet sich unter anderem durch eine chemische Zusammensetzung und durch eine Morphologie aus. Zum Herstellen der Beschichtung wird eine Keramisierung der Keramikvorstufe durchgeführt, wobei sich die Matrix mit dem keramischen Werkstoff bildet. Die erhaltene Matrix kann aus einem einzigen keramischen Werkstoff bestehen. Denkbar ist aber auch, dass die Matrix aus mehreren keramischen Werkstoffen gebildet ist. Darüber hinaus ist es auch möglich, dass keramische und nicht-keramische Werkstoffe eine gemeinsame Matrix bilden. Beispielsweise besteht die Matrix aus der Keramikvorstufe und dem aus der Keramikvorstufe hergestellten keramischen Werkstoff. Eine solche Matrix kann dann vorliegen, wenn die Keramikvorst fe nur teilweise zum keramische Werkstoff umgesetzt wird. Es resultiert ein Verbundwerkstoff aus Keramikvorstufe und keramischem Werkstoff .
Die Umsetzung der Keramikvorstufe in den keramischen Werkstoff erfolgt durch Keramisierung. Insbesondere weisen dazu die Keramikvorstufe und/oder der keramische Werkstoff der Beschichtung eine Keramisierungstemperatur von unter 500°C auf. Die Keramisierung erfolgt unter 500°C.
Die Keramisierung beinhaltet beispielsweise, wie eingangs am Beispiel des Polysiloxans beschreiben, eine Temperaturbehandlung einer metallorganischen Verbindung. Dabei kommt es zu einer chemischen Reaktion, in deren Verlauf die metallorganische Verbindung in den keramischen Werkstoff umgesetzt wird. Die Keramisierung kann auch eine chemische
Reaktion einer anorganischen Verbindung zum keramischen Werkstoff umfassen. Beispielsweise liegt die Keramikvorstufe als anorganisches Metallsalz vor, das gegebenenfalls mit weiteren Reaktionspartnern durch eine Temperaturbehandlung in den keramischen Werkstoff überführt wird. Das anorganische
Metallsalz ist beispielsweise ein Carbonat oder Nitrat. Darüber hinaus ist es auch möglich, dass die Keramisierung lediglich eine weitere Verdichtung eines bereits vorhandenen keramischen Werkstoffs bewirkt. Der keramische Werkstoff selbst fungiert als (anorganische) Keramikvorstufe. Die Beschichtung mit der keramischen Matrix kann mittelbar mit der Halbleiterschaltung verbunden sein. Beispielsweise ist zwischen der Halbleiterschaltung und der Beschichtung eine Zwischenschicht angeordnet. Vorzugsweise ist die Beschichtung direkt mit der integrierten Halbleiterschaltung verbunden. Durch die Keramisierung der Keramikvorstufe entsteht ein fester Verbund aus der Beschichtung und der Halbleiterschaltung. Vorteilhaft ist die komplette Halbleiterschaltung mit Hilfe der Beschichtung abgedeckt.
Die Beschichtung mit der Matrix mit dem keramischen Werkstoff ist gegen einen Angriff verschiedenster Chemikalien resistent und schützt so die integrierte Halbleiterschaltung. Insbesondere ist die Beschichtung gegen den Angriff einer Säure, beispielsweise konzentrierter Salzsäure (HCl) oder konzentrierter Schwefelsäure (H2S0 ) beständig. Die Beschichtung ist auch bei einer über einen längeren Zeitraum andauernden Exposition in einer Sauerstoffatmosphäre bei 300°C bis 500°C (Sauerstoff-Plasma) stabil. Dies bedeutet, dass trotz Einwirken dieser Chemikalien eine Schutzfunktion der Beschichtung erhalten bleibt. Der feste Verbund aus Beschichtung und Halbleiterschaltung bleibt erhalten. Die Beschichtung kann durch einen Angriff solcher Chemikalien nicht entfernt und somit der Chip nicht freigelegt werden.
Es gibt aber auch Chemikalien, gegenüber denen die Beschichtung nicht resistent ist. Die Beschichtung und damit der Verbund aus Beschichtung und Halbleiterschaltung kann zerstört werden. In einer besonderen Ausgestaltung weist die Beschichtung und/oder die Matrix mit dem keramischen
Werksstoff ein im Wesentlichen gleiches Verhalten gegenüber einer Chemikalie auf wie die Halbleiterschaltung. Dies bedeutet, dass durch den Angriff einer solchen Chemikalie nicht nur die Beschichtung, sondern auch die Halbleiterschaltung beschädigt wird. Eine derartige
Chemikalie ist insbesondere Flusssäure (HF) . Ein Angriff von Flusssäure führt nicht nur zur Zerstörung der Beschichtung, sondern auch zur Zerstörung der integrierten Halbleiterschaltung. Die Halbleiterschaltung kann in der Folge eines Versuchs, die Beschichtung mit der Flusssäure zu entfernen, nicht missbraucht werden.
Neben dem vorteilhaften Verhalten der Beschichtung gegenüber dem Angriff verschiedenster Chemikalien zeichnet sich die Beschichtung und/oder der Verbund aus Beschichtung und Halbleiterschaltung auch durch eine hohe mechanische Stabilität aus. Darüber hinaus ist die Beschichtung und die Halbleiterschaltung derart fest miteinander verbunden, dass die Beschichtung von der Halbleiterschaltung mechanisch durch Abkratzen oder ähnliches nicht entfernt werden kann, ohne die Halbleiterschaltung zu schädigen.
Darüber hinaus ist die Beschichtung und/oder der Verbund aus Beschichtung und Halbleiterschaltung über thermisch stabil. Dies bedeutet, dass die Beschichtung durch eine Temperaturbehandlung von der Halbleiterschaltung nicht entfernt werden kann, ohne dass die Halbleiterschaltung zerstört wird. Die Beschichtung ist beispielsweise bis über 1000°C thermisch stabil. Dadurch, dass die Beschichtung einen keramischen Werkstoff aufweist, der durch eine Temperaturbehandlung verdichten (keramisieren) kann, verfestigt sich der Verbund aus Beschichtung und
Halbleiterschaltung durch eine Temperaturbehandlung unterhalb einer Degradationstemperatur der Halbleiterschaltung. Dieser Effekt wird durch die Anwesenheit einer keramisierbaren Keramikvorstufe verstärkt. Bei einer Temperaturbehandlung über der Degradationstemperatur der Halbleiterschaltung wird die Halbleiterschaltung zerstört.
In einer besonderen Ausgestaltung weist die Matrix eine nanokristalline Struktur mit einer Abmessung aus dem Bereich von einschließlich 0,1 nm bis einschließlich 500 nκι auf. Beispielsweise sind kristalline Bereiche mit diesen Abmessungen in einer amorphen Matrix eingebettet. Durch die Keramisierung der Keramikvorstufe wird eine amorphe Matrix aus dem keramischen Werkstoff erhalten, die zumindest teilweise nanokristalline Strukturen aufweist.
Vorteilhaft weist die Beschichtung eine aus dem Bereich von einschließlich 0,1 μm bis einschließlich 200 μm ausgewählte Schichtdicke auf. Insbesondere ist die Schichtdicke aus dem Bereich von einschließlich 1 μm bis einschließlich 100 μm ausgewählt. Es hat sich gezeigt, dass eine Beschichtung mit einer Schichtdicke aus diesem Bereich eine gute Schutzwirkung erzielt. Je größer die Schichtdicke, desto größer ist die Schutzwirkung der Beschichtung. Um zu einer ausreichenden Schichtdicke zu kommen ist es vorteilhaft, wenn das Zusammenbringen der Keramikvorstufe und der Halbleiterschaltung und/oder das Überführen der
Keramikvorstufe in den keramischen Werkstoff der Beschichtung wiederholt durchgeführt wird.
In einer besonderen Ausgestaltung ist die Beschichtung opak. Dies bedeutet insbesondere, dass die Beschichtung für elektromagnetische Strahlung aus dem sichtbaren Wellenlängenbereich undurchlässig ist. Ebenso ist die Beschichtung für elektromagnetische Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich undurchlässig. Dies beruht beispielsweise auf einer hohen Absorption und damit geringen Transmission der Beschichtung für die elektromagnetische Strahlung. Die hohe Absorption wird durch einen hohen Absorptionskoeffizienten zumindest eines Bestandteils der Beschichtung und/oder durch eine große Schichtdicke der Beschichtung bewirkt. Alternativ dazu kann sich die Beschichtung durch eine starke Streuung der elektromagnetischen Strahlung auszeichnen. Dies wird insbesondere durch eine Matrix mit nanokristallinen Partikeln bewirkt. Als Ergebnis der geringen Transmission beziehungsweise der starken Streuung gelangt die elektromagnetische Strahlung durch die Beschichtung nicht bis zur integrierten Halbleiterschaltung. Damit kann Information aus der integrierten Halbleiterschaltung durch die Beschichtung hindurch nicht ausgelesen werden. Ebenso kann die Struktur der Halbleiterschaltung durch die Beschichtung hindurch nicht ermittelt werden. Die Beschichtung müsste entfernt werden. Dies gelingt aber, wie oben gezeigt, nicht, ohne dass die Halbleiterschaltung zerstört wird.
In einer besonderen Ausgestaltung weist die Matrix mindestens einen keramischen Füllstoff auf. In dem Gerüst aus dem keramischen Werkstoff ist zusätzlich ein keramischer Füllstoff enthalten. Der keramische Füllstoff ist als keramisches Pulver in der Beschichtung verteilt. Der keramische Füllstoff trägt zur Verbesserung der chemischen und mechanischen Resistenz der Beschichtung bei. Zudem wird durch den Füllstoff die Durchlässigkeit der Beschichtung für die elektromagnetischen Strahlung verringert. Der keramische Füllstoff kann eine gleiche Zusammensetzung aufweisen wie der keramische Werkstoff. Insbesondere weist der keramische Füllstoff eine im Vergleich zum keramischen Werkstoff verschiedene keramische Zusammensetzung auf. Mit Hilfe des keramischen Füllstoffs kann der thermische
Ausdehnungskoeffizient der Beschichtung an den thermischen Ausdehnungskoeffizienten der integrierten Halbleiterschaltung beziehungsweise des Halbleiterwerkstoffs der integrierten Halbleiterschaltung angepasst werden. Beschichtung und integrierter Halbleiterschaltung zeigen eine ähnliches
Temperaturausdehnungsverhalten. Der Verbund aus Beschichtung und Halbleiterschaltung ist somit auch über einen weiten Temperaturbereich fest und damit thermisch stabil. Zum Anpassen der thermischen Ausdehnungskoeffizienten werden die Zusammensetzung und die Struktur des Füllstoffs sowie der
Mengenanteil des Füllstoffs an der Beschichtung variiert. Als Füllstoffe kommen beispielsweise Aluminiumoxid (Al203) , Magnesiumoxid (MgO) , Siliziumcarbid (SiC) , Siliziumnitrid (Si3N ) und Zirkoniumoxid (Zr02) in Frage.
In einer besonderen Ausgestaltung weist die Keramikvorstufe und/oder der keramische Werkstoff und/oder der keramische Füllstoff der Beschichtung mindestens ein aus der Gruppe AI, B, Bi, C, H, N, 0, S, Si, Ti und/oder Zr ausgewähltes Element auf. Daneben können beliebige Alkali-, Erdalkali, Übergangsoder Seltenerdmetalle enthalten sein. Die Keramikvorstufe, der keramische Werkstoff oder der keramische Füllstoff können oxidische oder nicht-oxidische keramische Zusammensetzung aufweisen. Die nicht-oxidischen keramischen Zusammensetzungen umfassen beispielsweise Boride, Hydride, Nitride oder Sulfide und Mischungen davon.
In einer besonderen Ausgestaltung weist die Keramikvorstufe mindestens einen aus der Gruppe Glas, keramischer Werkstoff, Metallsalz und/oder metallorganische Verbindung ausgewählten Stoff auf. Insbesondere sind auch Mischungen der Keramikvorstufen denkbar. Beispielsweise wird auf diese Weise eine Beschichtung mit mehreren keramischen Matrizen bzw. eine Matrix mit mehreren keramischen Werkstoffen gebildet.
Die metallorganische Verbindung (Organometallverbindung) ist eine Verbindung, bei der ein Metallatom direkt mit einem
Kohlenstoffatom und/oder einem Heteroatom eines organischen Rests verbunden ist. Dazu zählen Verbindungen mit überwiegend kovalentem und ionischem Bindungscharakter. Ebenso sind Koordinationsverbindungen (metallorganische Komplexe) denkbar. Unter metallorganischen Verbindungen sind auch
Metallsalze organischer Anionen wie Alkoholate, Carboxylate und chelatbildende organische Anionen wie Acetylacetonate zu verstehen .
In einer besonderen Ausgestaltung wird als Keramikvorstufe eine metallorganische Verbindung verwendet, die nach dem Zusammenbringen der Keramikvorstufe und der Halbleiterschaltung durch eine Temperaturbehandlung in den keramischen Werkstoff der Beschichtung überführt wird. Durch die Temperaturbehandlung kommt es zur Keramisierung.
Vorzugsweise weist die metallorganische Verbindung eine siliziumorganische Verbindung auf. Die siliziumorganische Verbindung weist insbesondere mindestens einen aus der Gruppe Carbosilan, Carbosilazan, Borosilazan, Silan, Silazan und/oder Siloxan ausgewählten Stoff auf. Die metallorganischen Verbindungen können jeweils als Monomer eingesetzt sein. Insbesondere weist die metallorganische
Verbindung mindestens ein Oligomer und/oder ein Polymer auf. Die Keramikvorstufe ist beispielsweise ein metallorganisches Oligomer oder Polymer. Beispielsweise wird die metallorganische Verbindung auf der Oberfläche der Halbleiterschaltung als Monomer aufgetragen. Durch thermisch, katalytisch und/oder oder photophysikalisch induzierte Polymerisation entsteht aus dem Monomer das entsprechende Polymer, das als eigentliche Keramikvorstufe fungiert. Denkbar ist auch, dass unterschiedliche Monomere zu einem Copolymerisat oder zu einer Mischung verschiedener Oligomere oder/oder Polymere umgesetzt werden. Das Copolymerisat oder die Oligomere und Polymere der Mischung dienen als Keramikvorstufe. Alternativ dazu können direkt die Polymere oder Copolymerisate und deren Mischungen auf der Oberfläche der Halbleiterschaltung aufgetragen werden.
Die metallorganischen Polymere zeigen den Vorteil, dass sie organische und anorganische Strukturen miteinander vereinen. Die organische Struktur, die meist als Seitenkette an eine Hauptkette (Backbone) gebunden ist, steuert eine
Funktionalität des Polymers in Bezug auf Vernetzungsverhalten und Vernetzungsdichte. Diese metallorganischen Polymere können wie herkömmliche organische Polymere verarbeitet werden. Die Hauptkette, die unter anderem von den Metallen der metallorganischen Verbindungen gebildet wird, gibt aufgrund ihrer molekularen Struktur die daraus erhaltene Matrix mit dem keramischem Werkstoff vor.
Nach dem Auftragen und gegebenenfalls Vernetzen der metallorganischen Verbindung wird die metallorganische Verbindung bei einer Temperatur von 300°C bis 500°C temperaturbehandelt. Dabei wird ein Teil der organischen Struktur in der metallorganischen Verbindung ausgetrieben (ausgebrannt) und ein Teil direkt in den keramischen Werkstoff umgesetzt. Nach der Temperaturbehandlung liegt eine amorphe Matrix mit nanokristallinen keramischen Bereichen vor.
Als Metallsalz kommt ein anorganisches Metallsalz, beispielsweise ein Metallcarbonat oder -nitrat in Frage. Denkbar sind insbesondere auch Metallsalze metallorganischer Verbindungen, wie die bereits oben erwähnten Carboxylate oder Alkoholate. Entsprechende Derivate mit Heteroatomen wie Schwefel oder Stickstoff sind ebenfalls einsetzbar. Denkbar sind insbesondere auch organische Derivate der Kieselsäure. Darüber hinaus sind auch organische Ammoniumderivate möglich.
In einer weiteren Ausgestaltung wird als Keramikvorstufe ein Metallsalz verwendet wird, das nach dem Zusammenbringen der Keramikvorstufe und der Halbleiterschaltung durch Temperaturbehandlung in den keramischen Werkstoff der Beschichtung überführt wird. Das Zusammenbringen der Keramikvorstufe und der Halbleiterschaltung erfolgt beispielsweise durch Lösungsbeschichtung wie Tauch- oder Tropfverfahren. Die Keramikvorstufe wird dabei insbesondere in Form eines Sols bzw. Gels auf der Oberfläche der Halbleiterschaltung aufgetragen. Die Keramikvorstufe wird dazu in einem Sol-Gel-Verfahren aufbereitet, bei dem die Keramikvorstu e in einer Lösung fein verteilt oder gelöst wird. Denkbar ist auch, dass die Keramikvorstufe in Form einer Emulsion auf der Oberfläche der Halbleiterschaltung aufgetragen wird. Nach dem Aufragen der Lösung mit der feinverteilten Keramikvorstufe wird eine Temperaturbehandlung bei einer Temperatur von 200°C bis 300°C durchgeführt. Es bildet sich die Beschichtung mit der Matrix mit dem keramischen Material aus. Die resultierende Beschichtung besteht beispielsweise aus Aluminiumoxid oder Zirkoniumoxid. Da mit diesen Verfahren nur kleine Schichtdicken von unter 1 μm erzielbar sind, ist es hier besonders vorteilhaft, das Auftragen der Keramikvorstufe und das Überführen der Keramikvorstufe in den keramischen Werkstoff mehrmals durchzuführen, um eine entsprechende Schichtdicke der Beschichtung zu erhalten.
Der keramische Werkstoff der Keramikvorstufe kann eine gleiche oder unterschiedliche Zusammensetzung aufweisen wie der hergestellte keramische Werksstoff der Beschichtung. In einer besonderen Ausgestaltung weist der keramische Werkstoff der Beschichtung und/oder der keramische Werkstoff der
Keramikvorstufe mindestens eine Mikrowellenkeramik auf. Die Mikrowellenkeramik ist eine Keramik, die sich zum Einsatz in der Hochfrequenztechnik eignet. Es wird insbesondere als Keramikvorstufe ein keramischer Werkstoff mit einer Mikrowellenkeramik verwendet, die als Grünkeramik mit der
Halbleiterschaltung zusammengebracht und die durch Bestrahlen des Grünkörpers mit elektromagnetischen Mikrowellen in den keramischen Werkstoff der Beschichtung überführt wird. Es kommt lediglich zu einer Verdichtung des keramischen Werkstoffs der Keramikvorstufe. Die Verdichtung kann mit
Hilfe elektromagnetischer Mikrowellen (Wellenlängen zwischen 1 mm und 1 m) , beispielsweise in einem Mikrowellenofen iniziiert werden.
Zum Herstellen der Beschichtung wird in einer besonderen
Ausgestaltung als Keramikvorstufe Glas in Form eines Glaslots (Lötglas) verwendet, das nach dem Zusammenbringen der Keramikvorstufe und der Halbleiterschaltung durch Kristallisation in den keramischen Werkstoff der Beschichtung überführt wird. Bei der Kristallisation kommt es zu einer Entglasung des Glaslots. Aus dem Glas entsteht ein keramischer Werkstoff in Form einer Glaskeramik. Vorteilhaft wird dazu ein Glaslot verwendet, das thermisch entglasbar ist .
Zum Herstellen der Beschichtung wird das Glaslot beispielsweise als Glaspulver oder Mischung mehrerer pulverförmiger Glasbestandteile auf einer Oberfläche der integrierten Halbleiterschaltung aufgetragen. Das Glaspulver wird durch Temperaturerhöhung geschmolzen. Durch Temperaturerhöhung wird zudem die Kristallisation des Glaslots iniziiert. Es kommt zur Keramisierung durch Kristallisation des keramischen Werkstoffs aus der Glasschmelze. Zum Herstellen der Beschichtung der Halbleiterschaltung ist insbesondere ein Glaslot geeignet, das bei einer relativ niedrigen Schmelztemperatur von unter 500°C schmilzt und bei einer Temperatur von unter 500°C thermisch entglasbar ist. Die Schmelztemperatur liegt vorteilhaft zwischen 200°C und 400°C. Besonders vorteilhaft ist es, wenn zusätzlich zum Glaslot ein pulverförmiger, keramischer Füllstoff mit aufgetragen wird. Mit Hilfe des keramischen Füllstoff kann die Kristallisation des Glaslots gesteuert werden. Zudem ist auch denkbar, dass die Kristallisation einen an sich nicht oder nur schlecht thermisch entglasbaren Glaslots iniziiert werden kann. Die Partikel des keramischen Füllstoffs fungieren als Kristallisationskeime. Beispielsweise bestehen zum Herstellen der Beschichtung 70 vol% bis 80 vol% aus dem pulverförmigen Glaslot und 30 vol% bis 20 vol% aus pulverförmigen, keramischen Füllstoff. Der Füllstoffanteil kann auch bis 60 vol% und mehr betragen.
Alternativ zum Auftragen des Glaslots als Pulver wird das Glaslot als Glasschmelze auf der Oberfläche der Halbleiterschaltung aufgetragen. Vorteilhaft ist der Füllstoff bereits vor dem Auftragen mit der Glasschmelze vermengt. Nach dem Auftragen des Glaslots erfolgt die
Kristallisation des Glaslots. Die Kristallisation und damit die Keramisierung erfolgt durch Temperaturerhöhung.
Im Zusammenhang mit den vorangegangene Ausgestaltungen wird zum Zusammenbringen der Keramikvorstufe und der
Halbleiterschaltung mindestens ein aus der Gruppe Au schleuderverfahren , Schlickergussverfahren , Siebdruckverfahren, Tauchverfahren und/oder Tropfverfahren durchgeführt. Mit Hilfe der Verfahren wird die Keramikvorstufe auf der integrierten Halbleiterschaltung bzw. der zu schützenden Oberfläche der integrierten Halbleiterschaltung aufgetragen. Das Aufschleuderverfahren (Spin-Coating) , Tauchverfahren (Dip-Coating) und Tropfverfahren (Dispense-Verfahren) eignen sich insbesondere für das Auftragen einer Metallsalzlösung und einer Lösung einer monomeren metallorganischen Verbindung in Form eines Sols, eines Gels oder einer Emulsionen. Auch Oligomere und flüssige Polymere der metallorganischen Verbindungen können auf diese Weise aufgetragen werden. Das Siebdruckverfahren eignet sich insbesondere in Kombination mit dem Herstellen einer hochviskosen, druckbaren Paste für das Aufragen eine pulverförmigen Glaslots. Ein keramischer Werkstoff als Keramikvorstufe wird insbesondere in einem
Schlickergussverfahren aufgetragen. Denkbar ist auch, dass der keramische Werkstoff in einem Vakuumabscheideverfahren (Chemical Vapour Deposition, CVD oder Physical Vapour Deposition, PVD) auf der Halbleiterschaltung aufgetragen wird.
Zusammenfassen ergeben sich mit der vorliegenden Erfindung folgende wichtigen Vorteile:
• Mit Hilfe der Beschichtung mit der Matrix mit dem keramischen Werkstoff kann eine integrierte Halbleiterschaltung effizient vor Missbrauch geschützt werden. Die Halbleiterschaltung kann weder ausgebaut und kopiert werden noch kann Information der
Halbleiterschaltung ausgelesen werden.
• Die Beschichtung ist gegenüber verschiedensten Chemikalien resistent.
Chemikalien, gegen die die Beschichtung nicht resistent ist, führen bei Exposition des Verbunds aus Halbleiterschaltung und Beschichtung automatisch zur Zerstörung der Halbleiterschaltung.
• Die Beschichtung ist thermisch stabil. Der Versuch, die Beschichtung thermisch zu zerstören führt zu einer weiteren Umsetzung der Keramikvorstufe oder zur weiteren Verdichtung des keramischen Werkstoffs. Der Verbund aus Beschichtung und Halbleiterschaltung wird verfestigt.
• Die Beschichtung ist mechanisch stabil und fest mit der Halbleiterschaltung verbunden. Die Beschichtung kann mechanisch von der Halbleiterschaltung nicht entfernt werden, ohne dass die Halbleiterschaltung zerstört wird.
• Die Beschichtung kann durch einfache, etablierte Beschichtungsverfahren herstellt werden.
• Durch die Zugabe eines keramischen Füllstoffs können sowohl die chemische und mechanische Stabilität als auch eine Opazität (Absorptions- und/oder Streuvermögen) der Beschichtung erhöht werden. Über den Füllstoff kann der Temperaturausdehnungskoeffizient der Beschichtung an den der Halbleiterschaltung angepasst werden.
• Die Beschichtung ist elektrisch isolierend und kann zur elektrischen Isolation der integrierten Halbleiterschaltung verwendet werden.
Anhand mehrere Ausführungsbeispiele und der dazugehörigen Figuren wird die Erfindung näher beschrieben. Die Figuren sind schematisch und stellen keine maßstabsgetreuen Abbildungen dar.
Figur 1 zeigt eine Integrierte Halbleiterschaltung mit einer Beschichtung im seitlichen Querschnitt. Figur 2 zeigt ein Verfahren zum Herstellen der Beschichtung der integrierten Halbleiterschaltung.
Die integrierte Halbleiterschaltung 1 ist eine elektrische Schaltung 2, die auf einem Halbleitersubstrat 3 aus Silizium aufgebracht ist (Figur 1) . Zum Schutz der integrierten Halbleiterschaltung 1 ist auf der Oberfläche 4 der integrierten Halbleiterschaltung 1 eine Beschichtung 5 aufgebracht und fest mit der Halbleiterschaltung 1 verbunden. Die Beschichtung 5 besteht aus einer Matrix mit einem keramischen Werkstoff, der aus einer Keramikvorstufe hergestellt wurde. Die Beschichtung 5 weist eine Schichtdicke 6 von etwa 50 μm auf.
Ausführungsbeispiel 1
Zum Herstellen der Beschichtung 5 der integrierten Halbleiterschaltung 1 werden 70 vol% einer siliziumorganischen Verbindung mit 30 vol% eines pulverförmigen keramischen Füllstoffs und unter Zugabe eines Katalysators vermengt und homogenisiert. Der Katalysator beschleunigt eine Vernetzung der siliziumorganischen Verbindung zum entsprechenden Polymer, das als Keramikvorstufe fungiert. Die Mischung mit der
Keramikvorstufe und die Halbleiterschaltung werden zusammengebracht. Dazu wird in einem Tropfverfahren die Mischung auf der Oberfläche der integrierten Halbleiterschaltung aufgebracht. Dies erfolgt mit Hilfe eines Dispensers, mit dem eine exakte Dosierung und damit eine bestimmte Ξchichtdicke der herzustellenden Beschichtung eingestellt werden kann. Nach erfolgtem Auftragen wird die Keramikvorstufe zum keramischen Werkstoff umgesetzt. Dies erfolgt durch Temperaturbehandlung bei einer Temperatur von 350°C bis 450°C. Es entsteht die Matrix mit dem keramischem Werkstoff . Ausführungsbeispiel 2:
Zum Herstellen der Beschichtung 5 der integrierten Halbleiterschaltung 1 werden 80 vol% eines bei relativ niedriger Temperatur schmelzenden pulverförmigen Glaslots und 20 vol% eines pulverförmigen keramischen Füllstoffs vermengt. Aus einer Mischung aus Terpeniol, Dioctylphtalat und Ethylcellulose wird eine Basislösung für eine Paste hergestellt. Diese Basislösung wird mit der Mischung aus Glaslot und Füllstoff vermengt. Die daraus erhaltene Mischung wird in einem sogenannten Walzenstuhl homogenisiert. Das Zusammenbringen der Mischung mit der Keramikvorstufe und der Halbleiterschaltung erfolgt durch ein Siebdruckverfahren. Dabei wird eine Beschichtung mit einer Schichtdicke von etwa 50 μm aufgebracht. Nachfolgende Temperaturbehandlung zwischen 300°C und 400°C führt zum Ausbrand der Basislösung der Paste und zum Überführen des Glaslots in die Matrix mit dem keramischem Werkstoff mit dem keramischen Werkstoff. Der dabei gebildete keramische Werkstoff ist eine Glaskeramik.

Claims

Patentansprüche
1. Beschichtung (5) einer integrierten Halbleiterschaltung (1), wobei die Beschichtung (5) eine Matrix mit mindestens einem Reaktionsprodukt mindestens einer Keramikvorstufe aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsprodukt einen keramischen Werkstoff aufweist.
2. Beschichtung nach Anspruch 1, wobei die Matrix eine nanokristalline Struktur mit einer Abmessung aus dem Bereich von einschließlich 0,1 nm bis einschließlich 500 nm aufweist.
3. Beschichtung nach Anspruch 1 oder 2, mit einer aus dem
Bereich von einschließlich 0,1 μm bis einschließlich 200 μm ausgewählten Schichtdicke (6) .
4. Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Beschichtung (5) opak ist.
5. Beschichtung nach einem der Ansprüche 1- bis 4, wobei die Matrix mindestens einen keramischen Füllstoff aufweist.
6. Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Keramikvorstufe und/oder der keramische Werkstoff und/oder der keramische Füllstoff der Beschichtung mindestens ein aus der Gruppe AI, B, Bi , C, H, N, 0, S, Si, Ti und/oder Zr ausgewähltes Element aufweist.
Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Keramikvorstufe mindestens einen aus der Gruppe Glas, keramischer Werkstoff, Metallsalz und/oder metallorganische Verbindung ausgewählten Stoff aufweist.
Beschichtung nach Anspruch 7, wobei das Glas ein Glaslot aufweist .
9. Beschichtung nach Anspruch 7 oder 8, wobei die metallorganische Verbindung eine siliziumorganische Verbindung aufweist.
10. Beschichtung nach Anspruch 9, wobei die siliziumorganische Verbindung mindestens einen aus der Gruppe Carbosilan, Carbosilazan, Borosilazan, Silan, Silazan und/oder Siloxan ausgewählten Stoff aufweist.
11. Beschichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 10, wobei die metallorganische Verbindung mindestens ein Oligomer und/oder Polymer aufweist.
12. Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei der keramische Werkstoff der Beschichtung und/oder der keramische Werkstoff der Keramikvorstufe mindestens eine Mikrowellenkeramik aufweist.
13. Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Keramikvorstufe und/oder der keramische Werkstoff der Beschichtung eine Keramisierungstemperatur von unter 500°C aufweist.
14. Verfahren zum Herstellen der Beschichtung einer integrierten Halbleiterschaltung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei eine Keramikvorstufe und die integrierte Halbleiterschaltung zusammengebracht werden und nach dem Zusammenbringen die Keramikvorstufe in den keramischen Werkstoff der Beschichtung überführt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Zusammenbringen der Keramikvorstufe und der Halbleiterschaltung und/oder das Überführen der Keramikvorstufe in den keramischen Werkstoff der Beschichtung wiederholt durchgeführt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, wobei als Keramikvorstufe ein Glaslot verwendet wird, das nach dem Zusammenbringen der Keramikvorstufe und der Halbleiterschaltung durch Kristallisation in den keramischen Werkstoff der Beschichtung überführt wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, wobei als Keramikvorstufe eine metallorganische Verbindung verwendet wird, die nach dem Zusammenbringen der Keramikvorstufe und der Halbleiterschaltung durch eine Temperaturbehandlung in den keramischen Werkstoff der Beschichtung überführt wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, wobei als Keramikvorstufe ein Metallsalz verwendet wird, das nach dem Zusammenbringen der Keramikvorstufe und der Halbleiterschaltung durch eine Temperaturbehandlung in den keramischen Werkstoff der Beschichtung überführt wird.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 18, wobei als Keramikvorstufe ein keramischer Werkstoff mit einer Mikrowellenkeramik verwendet wird, die als Grünkeramik mit der Halbleiterschaltung zusammengebracht und die durch Bestrahlen des Grünkörpers mit elektromagnetischer Mikrowellen in den keramischen Werkstoff der Beschichtung überführt wird.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 19, wobei zum Zusammenbringen der Keramikvorstufe und der
Halbleiterschaltung mindestens ein aus der Gruppe Aufschleuderverfahren, Schlickergussverfahren, Siebdruckverfahren, Tauchverfahren und/oder Tropfverfahren durchgeführt wird.
PCT/DE2003/002646 2002-08-09 2003-08-06 Beschichtung einer intergrierten halbleiterschaltung und verfahren zum herstellen der beschichtung WO2004021437A1 (de)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2872610A1 (fr) * 2004-07-02 2006-01-06 Commissariat Energie Atomique Dispositif de securisation de composants

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3637425A (en) * 1966-11-17 1972-01-25 English Electric Co Ltd An insulating coating on silicon
EP0431938A1 (de) * 1989-12-07 1991-06-12 General Electric Company Dielektrische Zusammensetzungen aus entglastem Glas
EP0560485A1 (de) * 1992-02-24 1993-09-15 Dow Corning Corporation Silikoninfiltrierte, keramische, ultradünne Verbundbeschichtung
US5399441A (en) * 1994-04-12 1995-03-21 Dow Corning Corporation Method of applying opaque coatings
US5744244A (en) * 1995-10-26 1998-04-28 Dow Corning Corporation Tamper-proof electronic coatings

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3637425A (en) * 1966-11-17 1972-01-25 English Electric Co Ltd An insulating coating on silicon
EP0431938A1 (de) * 1989-12-07 1991-06-12 General Electric Company Dielektrische Zusammensetzungen aus entglastem Glas
EP0560485A1 (de) * 1992-02-24 1993-09-15 Dow Corning Corporation Silikoninfiltrierte, keramische, ultradünne Verbundbeschichtung
US5399441A (en) * 1994-04-12 1995-03-21 Dow Corning Corporation Method of applying opaque coatings
US5744244A (en) * 1995-10-26 1998-04-28 Dow Corning Corporation Tamper-proof electronic coatings

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2872610A1 (fr) * 2004-07-02 2006-01-06 Commissariat Energie Atomique Dispositif de securisation de composants
WO2006013302A1 (fr) * 2004-07-02 2006-02-09 Commissariat A L'energie Atomique Dispositif de securisation de composants

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