WO2004014830A1

WO2004014830A1 - カルボニル化合物の製造方法

Info

Publication number: WO2004014830A1
Application number: PCT/JP2003/009377
Authority: WO
Inventors: Kazuhiko Sato; Youko Usui
Original assignee: National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology
Priority date: 2002-08-09
Filing date: 2003-07-24
Publication date: 2004-02-19
Also published as: CN1675156A; JP3829190B2; EP1544188A1; AU2003248100A1; US20060106250A1; JP2004075539A; EP1544188A4; CN1317250C; US7109379B2

Abstract

非水溶性脂肪族アルコール油性溶液と過酸化水素水溶液とを、周期律表第８−１０族金属を含む触媒の存在下、不均一溶液系で反応させる。そうしたことによって、温和な反応条件下で、非水溶性の脂肪族アルコール類からカルボニル化合物を高収率で得ることができ、また反応操作が簡便で反応終了後の溶媒除去操作を不要とし、かつ環境や人体への影響・毒性がきわめて小さく、安全かつ簡便で効率的にカルボニル化合物を製造することができる。

Description

明細書

カルボニル化合物の製造方法

技術分野

本発明は、種々の有機化合物の中間体として有用なカルボニル化合物の製造法に関し、さらに詳しくは、非水溶性のアルコール油性溶液と過酸化水素水溶液の反応によるカルボニル化合物の新規な製造法に関する。

背景技術

アルコール類を酸化してカルボニル化合物を製造する方法としては、高原子価クロム (Comprehensive Organic Synthesis; 1st ed.; B. M. Trost and I. Fleming, Ed.; Pergamon: Oxford, 1991; Vol. 7， pp 251— 289)またはマンガン化合物 (M. Hudlicky, Oxidations in Organic Chemistry; ACS Monograph Ser. 18o; American Chemical Society: Washington, DC, 1990)、高原子価ヨウ素化合物 (J. Org. Chem., 1983, 48, 4155— 4156)、ルテニウム触媒存在下での N-メチルモルホリン N-ォキシド（J. Chem. Soc, Chem. Commun., 1987, 1625—1627)等を酸化剤として用いる反応が知られている。しかしながらこれらは、毒性の高い副生物の発生、酸化剤の腐食性等の点で環境に与える負荷が大きく、工業的に優れた方法とは言い難い。

これに対して、酸素や過酸化水素は、安価で腐食性がなく、反応後の副生物は皆無又は無害な水であるために環境負荷が小さく、工業的に利用するのに優れた酸化剤ということができる。

酸素を酸化剤とするアルコール類からカルボニル化合物を製造する方法としては、触媒として 8 - 1 0族金属担持触媒を用いる方法が知られているが (USP

4218401明細書)、この方法では 225— 600 °Cの高温が必要である。

一方、過酸化水素を酸化剤とするアルコール類からカルボニル化合物を製造する方法としては、触媒として 8— 1 0族金属担持触媒を用いる方法が報告されている (USP 6232505明細書)が、基質は過酸化水素水溶液と均一相を形成する水溶性の 1ーメトキシ一 2—プロパノールに限定されている。さらに基質を 2 0 wt%7R 溶液に調整して使用しなければならない。

同様にチタンシリケ一ト（TS-1) を触媒とした過酸化水素水を用いるアルコール類の酸化反応も知られている（USP 4480135明細書）が、非水溶性のアルコール類の酸化反応においては、過酸化水素水溶液にアルコール油性溶液を溶解させて均一溶液とするために、ァセトン等の極性有機溶媒の使用が不可欠とされている。その結果目的生成物であるカルポニル化合物を単離する際に極性有機溶媒の除去手段が必要となり、反応操作や装置が煩雑となる。さらに有機溶媒自身の環境及び人体への影響 ·毒性も指摘されるに至っている。発明の開示

本発明は、上記のような従来技術の問題点を克服するためになされたものであつて、温和な反応条件下で、非水溶性のアルコール油性溶液からカルボニル化合物を高収率で得ることができると共に反応操作が簡便で反応終了後の溶媒除去操作を不要とし、かつ環境や人体への影響 ·毒性がきわめて小さい、非水溶性アルコール油性溶液と過酸化水素水溶液との反応による安全でかつ簡便で効率的な力ルポニル化合物の新規製造法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、非水溶性アルコール油性溶液の極性溶媒溶液と過酸化水素水溶液との均一溶液で酸化反応を行う従来の反応方法に代えて、過酸化水素水溶液と非水溶性のアルコール油性溶液との不均一溶液系を用いる反応を選定すると、従来の常識的な技術的知見とは異なり、対応するカルボニル化合物が高収率で安全かつ簡便に製造レうることを見いだし、本発明を完成するに至った。本発明によれば、反応後に目的物であるカルボニル化合物油性溶液が過酸化水素水溶液と容易に分離されうる。

即ち、本発明によれば、以下の発明が提供される。

( 1 ) 非水溶性の脂肪族アルコール油性溶液と過酸化水素水溶液とを、周期律表第 8—1 0族の金属化合物を含む触媒の存在下、不均一溶液系で反応させることを特徴とするカルボニル化合物の製造方法。

( 2 ) 非水溶性の脂肪族アルコールが飽和脂肪族 2級アルコールであり、カルボニル化合物がケトンである上記（ 1 ) に記載の製造方法。

( 3 ) 非水溶性の脂肪族アルコールが飽和脂肪族 1級アルコールであり、カルボニル化合物がアルデヒドまたはカルボン酸である上記（ 1 )に記載の製造方法。 ( 4 ) 周期律表第 8— 1 0族の金属化合物を含む触媒が 0価金属触媒であることを特徴とする請求項（ 1 ) 乃至（3 ) のいずれかに記載の製造方法。

( 5 ) 0価金属触媒が白金/炭素、白金ブラック、ビス（ジベンジリデンァセトン）白金、パラジウム/炭素、ロジウム Z炭素、ルテニウム/炭素である上言己 ( 1 ) 乃至（4 ) のいずれかに記載の製造方法。

発明を実施するための最良の形態

本発明に係る過酸化水素を用いる非水溶性の脂肪族アルコールの酸化反応によるカルボニル化合物の製造方法は、該酸化反応を、周期律表第 8— 1 0族の金属化合物を含む触媒の存在下、過酸化水素水溶液とアルコール油性溶液との不均一溶液中で行うことを特徴としている。

従来、液液反応においては、原料同士、あるいは原料と酸化剤、反応促進剤などの反応試薬とが相溶性を持たない場合には、反応を円滑に進めるために原料と反応試薬とが相互に溶解する溶媒を用いて、両者の均一な溶液を予め調整し、しかる後反応させるプロセスが選択率、収率などの点で有利であるとされていた。アルコール類と過酸化水素との反応によるカルボニル化合物の合成反応においても、前記したように、この発想が踏襲され、 USP 6232505明細書記載の発明においても水溶性アルコールの水溶液と過酸化水素水溶液の均一溶液を、周期律表第 8— 1 0族金属触媒の存在下で反応させてカルボニル化合物を製造するプロセスが採られている。また、 USP 4480135明細書記載の発明においても、アセトンのような極性溶媒を用い、アルコール油性溶液と過酸化水素との均一溶液を予め調整しておき、この均一溶液をチタンシリケ一ト（TS-1) 触媒の存在下で反応させてカルボニル化合物を製造するプロセスが採られている。

本発明者らは、かかる酸化反応を更に効率的にかつ環境 ·人体の保護の観点から、種々様々な研究、実験、理論的な考察を模索した結果、この過酸化水素を酸化剤とする非水溶性の脂肪族アルコールの酸化反応は、従来の技術常識とは異なり、均一溶液系ではなく、非水溶性のアルコール油性溶液と過酸化水素水溶液との不均一溶液系で行った場合には、カルボニル化合物が収率良く生成し、しかも環境負荷の軽減に著しく貢献することを知見した。このような知見は従来の技術常識では到底予期できるものではなく、本発明者の弛まぬ実験研究の積み重ねによっては見いだされた現象である。.

本発明方法で得られるカルボニル化合物は、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類であるが、これらは基質である脂肪族アルコール類の種類により決まる。すなわち、脂肪族 2級アルコールが基質の場合には、ケトン類が得られ、脂肪族 1級アルコール類が基質である場合にはアルデヒド類またはカルボン酸類が得られる。

本発明における基質の 2級アルコール類としては、例えば、 2—ペン夕ノール、

3—ペン夕ノール、 2—へキサノール、 3 —へキサノール、 2 —ヘプ夕ノール、 3—ヘプ夕ノール、 4—ヘプ夕ノール、 2—ォクタノ一ル、 3 —ォク夕ノール、

4—ォクタノ一ル、 6—メチルー 5 —ヘプテン一 2—オール、 2—ノナノ一ル、 3—ノナノ一ル、 4—ノナノ一ル、 5—ノナノール、 2—デカノ一ル、 3—デカノール、 4ーデカノール、 5—デカノ一ル、 1 1ードデセン一 2—オール、シクロブタノ一ノレ、シクロペン夕ノール、シク口へキサノ一ル、シクロヘプ夕ノール、シクロォク夕ノール、シクロドデカノ一ル、 2ーメチルシクロへキサノ一ル、 3 ーメチルシクロへキサノール、 4—メチルシクロへキサノール、 2 - ten-ブチルシクロへキサノール、 3—tert—ブチルシクロへキサノール、 4— tert—プチルシクロへキサノール、メントール、 1ヽ 7、 7—トリメチルビシクロ [ 2、 2、 1 ] ヘプ夕ン一 2—オール、 5ーシクロへキサデセノール、 1、 2—シクロへキサンジオール、 1、 4ーシクロへキサンジオール、 1—フエニルエタノール、 1 - ( 2 一フルオロフェニル）エタノール、 1一（ 3—フルオロフェニル）エタノール、 1— ( 4—フルオロフヱニル）エタノール、 1一（4—クロロフヱニル）ェ夕ノ —ル、 1— ( 4一プロモフエ二ル）ェ夕ノ一ル、 1— ( 4—メトキシフエニル）エタノール、 1 - ( 4ーメトキシカルボニルフエニル）エタノール、 1一（ 4— ァセチルフエニル）エタノール、 1—フエニルプロパノ一ルなどが挙げられる。本発明で好ましく使用される 2級アルコール類は、飽和脂肪族 2級アルコールである。

基質の 1級アルコール類としては、例えば、 1—ペン夕ノール、 1一へキサノ —ル、 1—ヘプ夕ノール、 1 一ォク夕ノール、 1—ノナノ一ル、 1ーデカノール、 2—メチル一 1—へキサノール、 3—メチル— 1一へキサノール、 4—メチル一 1—へキサノール、 5 _メチル一 1—へキサノール、 2—ェチル— 1—へキサノール、 3—ェチル一 1—へキサノール、 4—ェチル一 1一へキサノ一ル、 5 —ェチル一 1一へキサノール、 2、 2 —ジメチル一 1 一プロパノール、 1、 2—ェポキシ一 1 0—デカノ一ル、ベンジルアルコール、 2一フルォ口べンジルアルコール、 3—フルォ口べンジルアルコール、 4—フルォ口べンジルアルコール、 4一クロ口べンジルアルコール、 4—ブロモベンジルアルコール、 4—メトキシベンジルアルコール、 4—メトキシカルボニルベンジルアルコール、 4—ァセチルべンジルアルコール、 4—シァノベンジルアルコール、 2—フエ二ルェ夕ノールなどが挙げられる。本発明で好ましく使用される 1級アルコール類は、飽和脂肪族 1級アルコールである。

本発明においては、上記したように、温和な反応条件下で、非水溶性の脂肪族アルコール類からカルボニル化合物を高収率で得ることができると共に、反応操作が簡便で反応終了後の溶媒除去操作を不要とし、かつ環境や人体への影響 ·毒性がきわめて小さい、脂肪族アルコール類と過酸化水素水溶液との反応による安全かつ簡便で効率的なカルボニル化合物の製造方法を提供することをその目的としていることから、脂肪族アルコールの油性溶液としては、脂肪族アルコールそれ自体の油性溶液の他、水と相溶のない炭化水素などの非極性溶媒中に溶解させた脂肪族アルコールの油性溶媒溶液が挙げられるが、前記した環境負荷の軽減や溶媒除去操作の観点からみて、脂肪族アルコールそれ自体の油性溶液を用いることが最も望ましい。

過酸化水素の使用量はケトン類を製造する場合、 2級アルコール類のヒドロキシ基に対して通常 1 . 0から 3モル倍、好ましくは 1 . 0から 1 . 3モル倍の範囲である。アルデヒド類またはカルボン酸類を製造する場合、 1級アルコール類のヒドロキシ基に対して 1 . 0から 1 0モル倍、好ましくは 1 . 0から 2 . 6モル倍の範囲である。過酸化水素の濃度は特に制限はなく、市販の 3 0 %水溶液で充分であるが、希釈して用いてもよい。周期律表 8— 1 0族の金属化合物を含む触媒としては、これらの金属の担持金属、金属粉末、金属錯体が使用できるが、いわゆる 0価金属触媒を用いることが好ましい。このような触媒としては、例えば、白金/炭素、白金/シリカ、白金 /アルミナ、白金ブラック、ビス（ジベンジリデンアセトン）白金、ビス（ 1、 5—シクロォク夕ジェン) 白金、パラジウム Z炭素、パラジウム/シリ力、パラジゥム /アルミナ、パラジウムブラヅク、トリス（ビスジベンジリデンァセトン）二パラジウム、ニッケル/炭素、ニッケル/シリ力、ニッケル/アルミナ、ニヅケル粉末、ニッケルブラック、ロジウム/炭素、ロジウム/シリカ、ロジウム/ アルミナ、ロジウムブラック、コバルト粉末、ルテニウム Z炭素、ルテニウム Z シリカ、ルテニウムノアルミナ、ルテニウムブラックなどが挙げられるが、白金 /炭素、白金ブラック、ビス (ジベンジリデンァセトン) 白金、パラジウム/炭素、ロジウム Z炭素、ルテニウム Z炭素が好ましい。 8— 1 0族の 0価金属触媒類は単独で使用しても、 2種類以上を混合使用してもよい。その使用量は基質のアルコール類に対して通常 0 . 0 0 0 1〜 1 0モル％、好ましくは 0 . 0 0 0 5 〜5モル％の範囲である。

本発明方法の反応条件には、特に制約はないが、通常、反応は 30〜： 120 °C、好ましくは 50〜： 100 °Cの範囲で行われる。反応圧力は常圧、加圧、減圧のいずれでも良いが、常圧で行うことが望ましい。

本発明の好ましい製造方法においては、非水溶性の脂肪族アルコール油性溶液と触媒を混合した溶液を反応実施温度まで加温し、ついで過酸化水素水溶液を徐々に滴下して撹拌しながら反応させる方法が採られる。

本発明方法で得られるカルボニル化合物は、前記したようにケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類である。

ケトン類としては、例えば、 2—ペン夕ノン、 3 —ペン夕ノン、 2—へキサノン、 3一へキサノン、 2—ヘプ夕ノン、 3—ヘプ夕ノン、 4—ヘプ夕ノン、 2 - ォク夕ノン、 3—ォク夕ノン、 4—ォクタノン、 3—ォクテン一 2—オン、 6— メチル一 5—ヘプテン一 2—オン、 2 —ノナノン、 3 —ノナノン、 4ーノナノン、 5—ノナノン、 2—デカノン、 3—デカノン、 4ーデカノン、 5—デカノン、 1 1 —ドデセン一 2—オン、 1ードデセン一 3—オン、シクロブ夕ノン、シクロぺン夕ノン、シクロへキサノン、シクロヘプ夕ノン、シクロォクタノン、シクロドデカソン、 2—メチルシクロへキサノン、 3—メチルシクロへキサノン、 4—メチルシクロへキサノン、 2 — tert—ブチルシクロへキサノン、 3 — ri—ブチルシクロへキサノン、 4一 tert—プチルシクロへキサノン、メントン、カンファー、 5 ーシクロへキサデセノン、 1、 2ーシクロへキサンジオン、 1、 4—シクロへキサンジオン、ァセトフエノン、 o—フルォロアセトフエノン、 m—フノレオロアセトフエノン、フルォロアセトフエノン、ークロロアセトフエノン、 p—ブロモアセトフエノン、ーブロモアセトフエノン、 p—メトキシァセトフエノン、 J?—ァセチルァセトフエノン、 p—シァノアセトフエノン、プロピオフエノンなどが例示される。

アルデヒド類としては、ペンタナール、へキサナール、ヘプタナール、ォク夕ナ一ル、ノナール、デカナール、 2—メチルへキサナ一ル、 3 —メチルへキサナ —ル、 4一メチルへキサナール、 5—メチルへキサナール、 2—ェチルへキサナール、 3—ェチルへキサナ一ル、 4一ェチルへキサナール、 5—ェチルへキサナ —ル、 tert—ブチルァセトアルデヒド、 9、 1 0—エポキシデカナ一ル、ベンズァルデヒド、 o—フルォロベンズアルデヒド、 —フルォロベンズアルデヒド、 p— フルォロベンズアルデヒド、一クロ口べンズアルデヒド、 7—ブロモベンズアルデヒド、 p— トキシベンズアルデヒド、 p—メトキシカルボニルベンズアルデヒド、ーアセチルベンズアルデヒド、ーシァノベンズアルデヒド、フエ二ルァセトアルデヒドなどが挙げられる。

カルボン酸類としては、ペンタン酸、へキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、 2 —メチルへキサン酸、 3 —メチルへキサン酸、 4—メチルへキサン酸、 5—メチルへキサン酸、 2—ェチルへキサン酸、 3—ェチルへキサン酸、 4ーェチルへキサン酸、 5—ェチルへキサン酸、 2、 2—ジメチルプロパン酸、 9、 1 0—エポキシデカン酸、安息香酸、 0—ルォロ安息香酸、フルォロ安息香酸、ーフルォロ安息香酸、 p—クロ口安息香酸、一ブロモ安息香酸、 —メトキシ安息香酸、 p—メトキシカルボニル安息香酸、 —ァセチル安息香酸、ーシァノ安息香酸、フエニル酢酸などのカルボン酸類などが挙げられる。

かくして生成した目的のカルボニル化合物は、反応終了後に水相から分離して取り出し、再結晶や蒸留、昇華等の通常の方法によって精製することが出来る。触媒の分離は、反応液のろ過、もしくはデカンテ一シヨン等のような通常行われる分離操作³により容易に達成され、回収触媒は水で洗浄することによりそのまま繰り返し使用することができる。

実施例

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

実施例 1

白金ブラヅク (19.5 mg, 0.10 mmol)と 2 —ォクタノール（1.6 mL, 10 mmol)を混合し、 90 。Cで 10分間撹拌した。その混合溶液へ 30%過酸化水素水溶液 (1.3 mL, 12 mmol)を徐々に滴下し、 90 °Cで 2時間撹拌した後、反応溶液を室温まで冷却した。 GLCを測定したところ、 2—ォクタノンの収率は 100%であった。

比較例 1

2—ォクタノールと過酸化水素水溶液が均一相をなすように、あらかじめジォキサン (10 mL)を加えた以外は実施例 1と同じ条件で反応を行った結果、 2—ォク夕ノンの収率は 37%であった。

実施例 2

白金ブラック（1.50 g, 7.7 mmol)と 2 —ォク夕ノール (100 g， 768 mmol)を混合し、 90 °Cで 10分間撹拌した。その混合溶液へ 30%過酸化水素水溶液 (104 g, 918 mmol) を徐々に滴下し、 90 °Cで 20時間撹拌した後、反応溶液を室温まで冷却した。有機相を分液し 100 mLの飽和チォ硫酸ナトリゥム水溶液で洗浄後に蒸留したところ、 2 —ォク夕ノンが 95% (93.9 g, 730 mmol)の収率で得られた。

実施例 3

白金ブラヅク（1⁹.5 mg, 0.100 mmol)と 2—ォクタノール（I·⁶ mL, 10 mmol)を混合し、 90 °Cで 10分間撹拌した。その混合溶液へ 30%過酸化水素水溶液 (l.³ mL, 12 mmol)を徐々に滴下し、 90 °Cで 5時間撹拌した後、室温まで冷却した。反応溶液から白金ブラヅクをろ別し、 5 mLの水で 5回洗浄した後、 2—ォクタノ一ル (1.6 mL, 10 mmol)を加え、 90 °Cで 10分間撹拌した。その混合溶液へ 30%過酸化水素水溶液 (1.3 mL, 12 mmol)を徐々に滴下し、 90 °Cで 5時間撹拌した後、反応溶液を室温まで冷却した。 GLCを測定したところ、 1回目の反応からは 91 %、 2回目の反応からは 90%の収率で 2—ォクタノンが生成していることがわかった。

実施例 4

3 %白金ノ炭素（白金 0.10 mmol)と 2 —ォク夕ノール (1.6 mL, 10 mmol)を混合し、 90 °Cで 10分間撹拌した。その混合溶液へ 30%過酸化水素水溶液 (1.3 mL, 12 mmol) を徐々に滴下し、 90 °Cで 5時間撹拌した後、反応溶液を室温まで冷却した。 GLC を測定したところ、 2—ォク夕ノンの収率は 91%であった。

実施例 5

白金ブラック（19.5 mg, 0.100 mmol)と 6—メチル一 5—ヘプテン一 2—オール (1.5 mL， 10 mmol)を混合し、 90 . Cで 10分間撹拌した。その混合溶液へ 30%過酸化水素水溶液 (1.3 mL, 12 mmol)を徐々に滴下し、 90 . Cで 15時間撹拌した後、反応溶液を室温まで冷却した。 NMRを測定したところ、 6—メチル一 5—ヘプテン一 2 —オンの収率は 55%であった。

実施例 6

白金ブラヅク（1⁹.5 mg, 0.100 mmol)とシクロへキサノール（1.0 mL, 10 mmol)を混合し、 90 . Cで 10分間撹拌した。その混合溶液へ 30%過酸化水素水溶液 (1.3 mL, 12 mmol)を徐々に滴下し、 90 . Cで 2時間撹拌した後、反応溶液を室温まで冷却した。 GLCを測定したところ、シクロへキサノンの収率は 94%であった。

実施例 7

白金ブラヅク（19.5 mg, 0.100 mmol)と triww-l，2-シクロへキサンジオール（1.16 g, 10 mmol)を混合し、 90 . Cで 10分間撹拌した。その混合溶液へ 30%過酸化水素水溶液 (2.6 mL, 23 mmol)を徐々に滴下し、 90 . Cで 20時間撹拌した後、反応溶液を室温まで冷却した。 GLCを測定したところ、 1,2—シクロへキサンジオンの収率は 51% であった。

実施例 8 白金ブラック（19.5 mg, 0.100 mmol)と 1—フエニルェタノ一ル（1.2 mL, 10 mmol)を混合し、 90 . Cで 10分間撹拌した。その混合溶液へ 30%過酸化水素水溶液 (1.3 mL, 12 mmol)を徐々に滴下し、 90 . Cで 15時間撹拌した後、反応溶液を室温まで冷却した。 GLCを測定したところ、ァセトフエノンの収率は 100%であった。実施例 9

白金ブラヅク（1⁹.5 mg, 0.100 mmol)と 1ーォクタノ一ル (I.⁶ mL, 10 mmol)を混合し、 90 . Cで 10分間撹拌した。その混合溶液へ³0%過酸化水素水溶液 (1.3 mL， 12 mmol)を徐々に滴下し、 90 . Cで 5時間撹拌した後、反応溶液を室温まで冷却した。 GLCを測定したところ、 1一ォク夕ナ一ルが 18%、 1一オクタン酸が 19%の収率で生成していることがわかった。

実施例 1 0

白金ブラック（19.5 mg, 0.100 mmol)とべンジルアルコール（1.0 mL, 10 mmol)を混合し、 90 . Cで 10分間撹拌した。その混合溶液へ 30%過酸化水素水溶液 (1.3 mL, 12 mmol)を徐々に滴下し、 90 . Cで 15時間撹拌した後、反応溶液を室温まで冷却した。 GLCを測定したところ、ベンズアルデヒドの収率は 85%であった。安息香酸の収率は 0.7%であった。

実施例 1 1

白金ブラヅク（19.5 mg, 0.100 mmol)と 2—プチルアルコール (0.92 mL, 10 mmol) を混合し、 90 . Cで 10分間撹拌した。その混合溶液へ³0%過酸化水素水溶液 (I.³ mL, 12 mmol)を徐々に滴下し、 90 . Cで 2時間撹拌した後、反応溶液を室温まで冷却した。 GLCを測定したところ、 2—ブ夕ノンの収率は 100%であった。

実施例 1 2

白金ブラヅク (19.5 mg, 0.100 mmol)と 2 —へキサノ一ル（1.3 mL, 10 mmol)を混合し、 90 . Cで 10分間撹拌した。その混合溶液へ 30%過酸化水素水溶液 (1.3 mL, 12 mmol)を徐々に滴下し、 90 . Cで 2時間撹拌した後、反応溶液を室温まで冷却した。 GLCを測定したところ、 2 —へキサノンの収率は 94%であった。

実施例 1 3

白金ブラヅク (19.5 mg, 0.100 mmol)とシクロヘプ夕ノール（1.2 mL, 10 mmol)を混合し、 90 . Cで 10分間撹拌した。その混合溶液へ 30%過酸化水素水溶液 (1.3 mL, 12 mmol)を徐々に滴下し、 90 . Cで 2時間撹拌した後、反応溶液を室温まで冷却した。 GLCを測定したところ、シクロヘプ夕ノンの収率は 99%であった。

実施例 1 4

ビス（ジベンジリデンアセトン）白金 (66.4 mg， 0.100 mmol)と 2 —ォク夕ノール (1.6 mL， 10 mmol)を混合し、 90 . Cで 10分間撹拌した。その混合溶液へ³0%過酸化水素水溶液 (1.3 mL, 12 mmol)を徐々に滴下し、 90 . Cで 15時間撹拌した後、反応溶液を室温まで冷却した。 GLCを測定したところ、 2—ォク夕ノンの収率は 37%であった。

実施例 1 5

3 %パラジウム/炭素（パラジウム 0.10 mmol)と 2 —ォクタノ一ル（1.6 mL, 10 mmol)を混合し、 90 . Cで 10分間撹拌した。その混合溶液へ 30%過酸化水素水溶液 (1.3 mL, 12 mmol)を徐々に滴下し、 90 . Cで 5時間撹拌した後、反応溶液を室温まで冷却した。 GLCを測定したところ、 2 —ォク夕ノンの収率は 49%であった。

実施例 1 6

5 %口ジゥム Z炭素（ロジウム 0.10 mmol)と 2—ォクタノール（1.6 mL, 10 mmol) を混合し、 90 . Cで 10分間撹拌した。その混合溶液へ 30%過酸化水素水溶液 (1.3 mL, 12 mmol)を徐々に滴下し、 90 . Cで 5時間撹拌した後、反応溶液を室温まで冷却した。 GLCを測定したところ、 2—ォクタノンの収率は 39%であった。

実施例 1 7

5 %ルテニウム/炭素（ルテニウム 0.10 mmol)と 2 —ォクタノ一ル（1.6 mL, 10 mmol)を混合し、 90 . Cで 10分間撹拌した。その混合溶液へ 30%過酸化水素水溶液 (1.3 mL, 12 mmol)を徐々に滴下し、 90 . Cで 5時間撹拌した後、反応溶液を室温まで冷却した。 GLCを測定したところ、 2 —ォク夕ノンの収率は 51%であった。産業上の利用可能性

本発明の製造法によれば、種々の有機化合物の中間体として幅広く用いられる有用なカルボニル化合物を、温和な条件下で、かつ高収率で得ることができる。また、本発明方法は、有機溶媒、酸および塩基を使用しないため、反応操作が簡便で反応終了後の溶媒除去操作等を不要とすると共に、環境や人体への影響 ·毒性がきわめて小さく、環境に対する負荷を軽減する効果も有し、安全かつ簡便で効率的にカルボニル化合物を得ることができる。したがって、本発明方法は工業的に多大な効果をもたらす発明ということができる。

Claims

請求の範囲

1 . 非水溶性の脂肪族アルコール油性溶液と過酸化水素水溶液とを、周期律表第 8〜1 0族の金属化合物を含む触媒の存在下、不均一溶液で反応させることを特徴とするカルボニル化合物の製造方法。

2 . 非水溶性の脂肪族アルコールが飽和脂肪族 2級アルコールであり、カルボ二ル化合物がケトンである請求の範囲第 1項に記載の製造方法。

3 . 非水溶性の脂肪族アルコールが飽和脂肪族 1級アルコールであり、カルボ二ル化合物がアルデヒドまたはカルボン酸である請求の範囲第 1項に記載の製造方法。

4 . 周期律表第 8〜 1 0族の金属化合物を含む触媒が 0価金属触媒であることを特徴とする請求の範囲第 1項乃至第 3項何れかに記載の製造方法。

5 . 0価金属触媒が、白金 Z炭素、白金ブラック、ビス（ジベンジリデンァセトン）白金、パラジウム Z炭素、ロジウム/炭素、ルテニウムノ炭素である請求の範囲第 1項乃至第 4項何れかに記載の製造方法。