WO2004013088A1 - Polyaldimine - Google Patents

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WO2004013088A1
WO2004013088A1 PCT/EP2003/008040 EP0308040W WO2004013088A1 WO 2004013088 A1 WO2004013088 A1 WO 2004013088A1 EP 0308040 W EP0308040 W EP 0308040W WO 2004013088 A1 WO2004013088 A1 WO 2004013088A1
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polyaldimine
aldehyde
acid
polyaldimines
optionally
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PCT/EP2003/008040
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Urs Burckhardt
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Sika Technology Ag
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    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4866—Polyethers having a low unsaturation value

Definitions

  • the invention relates to novel polyaldimines. These polyaldimines are odorless and are available from polyamines with aliphatic primary
  • Amino groups hereinafter also called primary aliphatic polyamines, and an odorless aldehyde.
  • the hydrolysis of the polyaldimines again forms the aldehydes and the polyamines mentioned.
  • Aldimines are substances that have been known for a long time
  • aldimines can hydrolyze to the corresponding aldehydes and amines on contact with water. In the absence of water, aldimines are extremely stable compounds. Because of this peculiarity, they are used, for example, to bind or protect amines or aldehydes.
  • aldimines are used in polyurethane chemistry, where in combination with isocyanates they give stable, storable compositions. In such compositions, the aldimines are also referred to as "latent hardeners" because in the presence of water (e.g. in the form of moisture from the air) they release amines which react with the isocyanates and can thus lead to crosslinking.
  • Aldehydes are generally extremely odor-intensive substances, which is unpleasant for people who have close contact with such aldehydes and can cause headaches, nausea or other health problems. For this reason, many aldehydes, or the aldimines derived from them, can only be used to a limited extent since they always have one good ventilation must be ensured or respiratory protection must be worn.
  • Phenyloxy-benzaldimine contain aliphatic polyamines and similar compounds, and should cure with little odor. However, the smell of the aromatic aldehydes released when these hardeners are used is clearly noticeable and cannot be tolerated for many applications.
  • No. 4,469,831 describes the use of 2,2-dimethyl-3- (isobutyroxy) propanaldimine aliphatic polyamines as hardeners for one-component polyurethanes. Compositions with supposedly little odor are obtained. However, the aldehyde released when the polyaldimines described are used causes a long-lasting, pungent odor which cannot be tolerated for many applications.
  • No. 4,853,454 describes, inter alia, a one-component polyurethane composition which contains substituted 2,2-dimethylpropanaldimines ⁇ jiph p *! Scher ' , polyamines.
  • the aldehydes released during the hydrolysis of the polyaldimines described are said to lead to allegedly very low-odor compositions owing to their high vapor pressure.
  • unpleasant smells which are perceptible for a long time also occur, which also makes these substances unsuitable for odor-sensitive applications.
  • No. 4,720,535 describes moisture-curing polyurethane compositions which contain substituted 2,2-dimethylpropanaldimines of aromatic polyamines.
  • the use of the polyaldimines described is due the aromatic polyamines used are unsuitable.
  • aromatic polyamines are generally significantly more toxic than aliphatic ones, and on the other hand, polyaldimines of aromatic polyamines are significantly less reactive than those of aliphatic polyamines, both with regard to the hydrolysis of the aldimine groups and usually also with regard to a subsequent reaction with components which are reactive towards amines. It is also known that aromatic polyamines change color when exposed to light. Furthermore, most of the aldehydes described here also cause a clearly perceptible to strong smell. There are no polyaldimines of aliphatic polyamines available
  • the object of the present invention was therefore to be odorless
  • polyaldimines according to claim 1 can be obtained from at least one polyamine with aliphatic primary amino groups and at least one aldehyde according to the formula specified later. This is surprising and not obvious to the expert
  • polyaldimines have a sufficiently high reactivity as a hardener for systems with components reactive towards amines.
  • Those skilled in the art would expect that such polyaldimines are difficult to access due to their hydrophobic structure for the water required for the hydrolysis of the aldimine groups, and that their hydrolysis therefore takes place only slowly and incompletely. Contrary to expectations, such polyaldimines hydrolyze quickly and completely on contact with moisture. Their reactivity is comparable to that of much less hydrophobic polyaldimines, as described for example in US 4,469,831.
  • the production of the aldehydes used for the polyaldimines uses easily accessible, inexpensive raw materials and is surprisingly easy to do by esterifying low-volatile carboxylic acids, for example long-chain fatty acids, with ⁇ -hydroxy aldehydes, in particular 3-hydroxypivalaldehyde. Surprisingly, this reaction step can be carried out without solvents.
  • the aldehydes thus obtained are solid or liquid at room temperature, depending on the carboxylic acid used. They can then be reacted well with polyamines to give the corresponding polyaldimines. Since the entire manufacturing process can be carried out solvent-free, there is no need to remove solvents by distillation, which on the one hand simplifies the manufacturing process and on the other hand prevents any solvent residues in the polyaldimine from causing an unpleasant smell.
  • polyaldimines according to the invention are suitable for use in moisture-reactive compositions which contain components which are reactive towards amines. These compositions are stable in storage in the absence of moisture.
  • the present invention relates to polyaldimines which are obtainable from at least one polyamine A with aliphatic primary amino groups and at least one aldehyde B. These polyaldimines, like the aldehydes B formed during their hydrolysis, are odorless. Also disclosed are processes for the preparation of these polyaldimines and aldehydes B, and processes for the hydrolysis of the polyaldimines. Finally, the use of these polyaldimines in
  • compositions described as an adhesive, sealant, coating or covering are notable for the fact that they are odorless, hydrolyze rapidly on contact with water, do not cause any noticeable odor during and after their hydrolysis, and are stable in storage in the absence of water in compositions which contain components which are reactive towards amines.
  • the present invention relates to polyaldimines which are obtainable from at least one polyamine A with aliphatic primary amino groups and at least one aldehyde B with the formula (I):
  • Y 1 and Y 2 on the one hand independently of one another represent an alkyl, aryl or arylalkyl group, which may optionally be substituted in each case, may optionally contain heteroatoms and may optionally contain unsaturated portions.
  • Y 1 and Y 2 can be connected to one another to form a carbocyclic or heterocyclic ring which has a ring size between 5 and 8, preferably 6, atoms and, if appropriate, one or two monounsaturated bonds.
  • the radical R 1 is either a linear or branched alkyl chain with 11 to 30 C atoms, optionally with at least one heteroatom, in particular with at least one ether oxygen, or for a mono- or polyunsaturated linear or branched hydrocarbon chain with 11 to 30 C. -Atoms, or for a radical of the formula (II) or (III).
  • R 2 represents a linear or branched or cyclic alkylene chain having 2 to 16 carbon atoms, optionally with at least one heteroatom, in particular with at least one ether oxygen, or for a simple or polyunsaturated linear or branched or cyclic hydrocarbon chain with 2 to 16 carbon atoms, and R 3 for a linear or branched alkyl chain with 1 to 8 carbon atoms.
  • Y 1 and Y 2 have the meaning already mentioned, and the dashed lines in the formulas denote the connection points.
  • Poly in “polyaldimine” or “polyamine” is understood to mean molecules which formally contain two or more of the respective functional groups.
  • polyamines with aliphatic primary amino groups in the present document always denotes compounds which formally contain two or more NH - Contain groups which are bound to an aliphatic, cycloaliphatic or arylaliphatic radical. They differ from the aromatic amines in which the amino groups are bonded directly to an aromatic radical, such as in aniline or 2-aminopyridine.
  • the polyaldimine can be prepared from at least one polyamine A with aliphatic primary amino groups and at least one aldehyde B by a condensation reaction with elimination of water. Such condensation reactions are well known and described, for example in Houben-Weyl, "Methods of Organic Chemistry", Vol. XI / 2, page 73 ff.
  • the aldehyde B is here stoichiometric or in stoichiometric excess with respect to the primary amino groups of polyamine A. used.
  • condensation reactions are usually carried out in the presence of a solvent by means of which the water formed in the reaction is removed azeotropically.
  • a manufacturing process without the use of Solvents are preferred, the water formed during the condensation being removed directly from the reaction mixture by means of vacuum.
  • Solvent-free production eliminates the need to distill off the solvent after production, which simplifies the production process.
  • the polyaldimine is free of solvent residues, which could possibly cause an unpleasant smell.
  • polyamines such as are used, for example, in polyurethane or epoxy chemistry are suitable as polyamine A with aliphatic primary amino groups for the preparation of the polyaldimine.
  • aliphatic polyamines such as ethylenediamine, 1, 2- and 1,3-propanediamine, 2-methyl-1,2-propanediamine, 2,2-dimethyl-1,3-propanediamine, 1,3 - and 1, 4-butanediamine, 1, 3- and 1, 5-pentanediamine, 1, 6-hexanediamine, 2,2,4- and 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine and mixtures thereof, 1, 7-heptanediamine, 1 , 8-octanediamine, 4-aminomethyl-1, 8-octanediamine, 1, 9-nonanediamine, 1, 10-decanediamine, 1, 11-undecanediamine, 1, 12-dodecanediamine, methyl-bis- (3-aminopropyl) amine, 1, 5-diamino-2
  • Preferred polyamines are 1,6-hexamethylene diamine, MPMD, DAMP, 2,2,4- and 2,4,4-trimethylhexamethylene diamine, 4-aminomethyl-1,8-octane diamine, IPDA, 1,3- and 1,4 -Xylylenediamine, 1,3- and 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, 3 (4) , 8 (9) bis (aminomethyl) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane, 1, 2-, 1, 3- and 1, 4-diaminocyclohexane, polyoxyalkylene polyamines with theoretically two or three amino groups, in particular Jeffamine ® EDR-148, Jeffamine ® D-230, Jeffamine ® D-400 and Jeffamine ® T-403, as well as in particular mixtures of two or more of the aforementioned polyamine
  • At least one aldehyde B with the formula (I) is used for the preparation of the polyaldimine:
  • aldehyde B In a preferred method of producing aldehyde B, a ⁇ -hydroxyaldehyde according to formula (IV) is used, which consists, for example, of formaldehyde (or paraformaldehyde or oligomeric forms of formaldehyde, such as 1,3,5-trioxane) and an aldehyde according to formula (V) can be produced in a crossed aldol addition, optionally in situ.
  • formaldehyde or paraformaldehyde or oligomeric forms of formaldehyde, such as 1,3,5-trioxane
  • the ß-hydroxyaldehyde according to formula (IV) is reacted with a carboxylic acid to give the corresponding ester, namely either with a long-chain one Fatty acid R 1 -COOH to the corresponding fatty acid ester; and / or with a dicarboxylic acid monoalkyl ester HOOC-R 2 -COOR 3 to form aldehyde B with the rest according to formula (III); and / or with a dicarboxylic acid HOOC-R 2 - COOH to form aldehyde B, in this case a dialdehyde, with the rest according to formula (II).
  • the formulas (II) and (III) and R 1 , R 2 and R 3 have the meaning already described.
  • This esterification can be carried out without the use of solvents by known methods, for example described in Houben-Weyl, "Methods of Organic Chemistry", Vol. VIII, pages 516-528.
  • esterification reactions are carried out in the presence of a solvent which, after the reaction has taken place is removed again, for example by distillation, possibly together with excess alcohol which has not reacted in the esterification, but a preferred process for the preparation of the aldehyde B is carried out entirely without solvent, in which case the ⁇ -hydroxyaldehyde according to formula (IV) is used directly without the use of solvents reacted with the carboxylic acid or the carboxylic acid mixture, the water formed during the esterification being removed in vacuo.
  • Preferred aldehydes according to formula (V) for the reaction with formaldehyde to give ⁇ -hydroxyaldehydes according to formula (IV) are the following: isobutyraldehyde, 2-methylbutyraldehyde, 2-ethylbutyraldehyde, 2-methylvaleraldehyde, 2-ethylcapronaldehyde, cyclopentane carboxaldehyde, cyclohexane carboxaldehyde, 1, 2,3,6-tetrahydrobenzaldehyde, 2-methyl-3-phenylpropionaldehyde, 2-phenylpropionaldehyde and diphenylacetaldehyde.
  • Isobutyraldehyde is particularly preferred.
  • Preferred ⁇ -hydroxyaldehydes according to formula (IV) are the products from the reaction of formaldehyde with the aldehydes according to formula (V) previously mentioned as preferred. 3-Hydroxypivalaldehyde is particularly preferred.
  • Examples of suitable carboxylic acids for esterification with the ⁇ -hydroxyaldehydes according to formula (IV) are: lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachic acid, palmitoleic acid, oleic acid, erucic acid, linoleic acid , Linolenic acid, elaeostearic acid, arachidonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,12-dodecanedioic acid, maleic acid, fumaric acid, hexahydrophthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydroic acid and derandisodisate-3,6-acid Polyethylene glycol, dehydrated ricinoleic
  • Lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid and sebacic acid and industrial mixtures of fatty acids which contain these acids are preferred.
  • the reaction of at least one polyamine A with aliphatic primary amino groups with at least one aldehyde B produces, for example, polyaldimines of the schematic formulas (VI) and (VII)
  • n 2, 3 or 4 and Q is intended to represent the remainder of a polyamine A with aliphatic primary amino groups after removal of all primary amino groups;
  • m is an integer from 0 to 10 and Q is the same or different in the same molecule and is each intended to represent the remainder of a polyamine A with aliphatic primary amino groups after removal of all primary amino groups.
  • the radicals Y, Y 2 , R 1 and R 2 in the formulas (VI) and (VII) have the meaning already described.
  • a dialdehyde B with the rest of formula (II) is used for the production of a polyaldimine, this is advantageously used either in a mixture with a monoaldehyde B, in such a ratio that that for the polyaldimine from formula (VII) for m values in the range from 1 to 10 are obtained on average; or it is metered in such a way that an excess of aldehyde groups in relation to the amino groups is present in the preparation of the polyaldimine, the excess of aldehyde being chosen such that values for the polyaldimine from formula (VII) for m are likewise on average in the range from 1 to 10 can be obtained.
  • Both A mixture of oligomeric polyaldimines with a manageable viscosity is obtained.
  • Mixtures of different polyaldimines can also be used as polyaldimine, in particular also mixtures of different polyaldimines prepared with the aid of different polyamines A with primary aliphatic amino groups, reacted with different or identical aldehydes B, in particular also mixtures of polyaldimines prepared with the aid of polyamines with different numbers of primary aliphatic Amino groups, ie different values for n.
  • the polyaldimines according to the invention are odorless.
  • Polyaldimines are stable in the absence of moisture, alone or in combination with components reactive towards amines, such as isocyanates. Upon contact with water, hydrolysis occurs quickly, releasing aliphatic polyamines and aldehydes. Water can be brought into contact with the polyaldimine in the liquid or gaseous state. In such a hydrolysis process, for example, water in the form of atmospheric moisture can act on the polyaldimine or a composition containing polyaldimine. Another example of such contacting is the mixing in of water or a water-containing component or a water-releasing component.
  • reaction of components reactive toward amines with a polyaldimine which is subjected to hydrolysis does not necessarily have to take place via the polyamine stage. Reactions with intermediate stages of the hydrolysis of the polyaldimine to the polyamine are of course also possible. For example, it is conceivable for the hydrolyzing polyaldimine to react directly in the form of a semi-amine with the components reactive toward amines.
  • polyaldimines according to the invention can be found, inter alia
  • polyaldimines can be used in compositions that contain components reactive toward amines, such as isocyanate groups having connections. Upon contact with water, polyamines are released which react in the manner described above with the above-mentioned components which are reactive towards amines and crosslink them, for example.
  • the polyaldimines according to the invention are particularly suitable as
  • Hardener for use in adhesives, sealants, coatings,
  • the polyaldimines are particularly well suited for compositions containing isocyanate groups, both in one-component systems as moisture-reactive latent hardeners and in two-component systems
  • polyaldimines according to the invention can also be used wherever the smell does not play a decisive role.
  • Acclaim ® 4200 N Linear polypropylene oxide polyol with theoretical OH functionality 2, average molecular weight approx. 4000, OH number approx. 28 mg KOH / g, degree of unsaturation approx. 0.005 mEq / g.
  • Caradol ® MD34-02 Shell: non-linear polypropylene oxide-polyethylene oxide-polyol, ethylene oxide-terminated, with theoretical OH functionality 3, average molecular weight approx. 4900, OH number approx. 35 mg KOH / g, degree of unsaturation approx. 0.08 mEq / G.
  • the infrared spectra were measured on a Perkin-Elmer 1600 FT-IR device (horizontal ATR measuring unit with ZnSe crystal); the samples were applied undiluted as films.
  • the absorption bands are given in wave numbers (cm -1 ).
  • the viscosity was measured at 20 ° C. on a cone-plate viscometer from Haake (PK100 / VT-500).
  • the skin formation time (time until tack-free time, "tack-free time") was determined at 23 ° C. and 50% relative atmospheric humidity.
  • bubbles were assessed qualitatively on the basis of the amount of bubbles which occurred during the curing (7 days at 23 ° C. and 50% relative atmospheric humidity) of the films used for the mechanical tests (layer thickness 2 mm).
  • the smell of the aldehydes or the polyaldimines or the compositions was assessed by smelling the nose at a distance of 10 cm from the material applied as a film at room temperature. For In compositions, this was carried out a first time on the material applied immediately before and a second time 7 days later on the material cured at 23 ° C. and 50% relative atmospheric humidity.
  • the hydrolysis of the polyaldimines was carried out by adding to each
  • the aldehydes A1 to A6 were used for the production of the polyaldimines PA1 to PA7, the production of which is described below:
  • Example 2 (Aldehyde A2) As described for aldehyde A1, 42.8 g of formaldehyde (37% in water, free of methanol), 38.0 g of isobutyraldehyde, 150.0 g of stearic acid and 1.0 g of 4-toluenesulfonic acid were reacted with the separation of around 37 mL of water. The product obtained in this way, a light orange colored and odorless mass which is solid at room temperature, was identified by mass spectroscopy as 2,2-dimethyl-3-oxopropyl stearate. Yield: 192 g.
  • aldehyde A1 As described for aldehyde A1, 60.2 g of formaldehyde (37% in water, free of methanol), 53.5 g of isobutyraldehyde, 100.0 g of sebacic acid and 1.0 g of 4-toluenesulfonic acid were reacted with the separation of around 52 mL of water.
  • the reaction mixture obtained was cooled to 100 ° C., 19.0 g of n-butanol were added, the mixture was stirred at 100 ° C. for 30 minutes and then the bath temperature was raised again to 140 ° C., whereupon water began to separate again. After one hour the bath temperature was raised to 170 ° C. and the apparatus was evacuated in a water jet vacuum for 90 minutes.
  • aldehyde A1 As described for aldehyde A1, 22.3 g of paraformaldehyde, 53.5 g of isobutyraldehyde, 49.5 g of lauric acid, 50.0 g of sebacic acid and 1.0 g of 4-toluenesulfonic acid were reacted with the separation of almost 14 mL water.
  • the product thus obtained a light orange colored and odorless oil, consisted of a mixture of 2,2-dimethyl-3-oxo-propyl-laurate and bis- (2,2-dimethyl-3-oxo-propyl) -sebacate (identification using GC-MS). Yield: 161 g.
  • Example 7 Polyaldimine PA1 140.0 g of aldehyde A1 were weighed into a round bottom flask, under
  • polyaldimine PA7 As described for polyaldimine PA1, 161.0 g of A5 aldehyde mixture were reacted with 33.0 g of MPMD. After removal of the volatile constituents at 80 ° C. in a water jet vacuum, a reaction product which was liquid at room temperature and was completely odorless and had an aldimine content, determined as the amine content, of 3.05 mmol NH 2 / g and a viscosity at 20 ° C. of 1300 mPa-s.
  • Example 13 Polyaldimine PA7
  • Table 1 shows how strongly a possible smell of the described polyaldimines is perceptible, on the one hand when smelling the manufactured product ("smell after manufacture") and on the other hand during hydrolysis, i.e. when the respective aldehyde is released (“smell after hydrolysis”) ,
  • the polyaldimines PA1 to PA7 according to the invention have no odor, neither before nor after the hydrolysis.
  • compositions containing isocyanate groups are listed below.
  • polyurethane prepolymers PP1 and PP2 were used for the production of the compositions Z1 to Z11, the production of which is described below: Polyurethane prepolymer PP1
  • the reaction product had a titrimetrically determined free isocyanate group content of 1.96% and a viscosity at 20 ° C. of 37 Pa-s.
  • Example 17 PUR compositions Z1 to Z7
  • the polyurethane prepolymers and polyaldimines listed in Table 2 were homogeneously mixed in the stated NH 2 / NCO ratio (ie equivalents of aldimine groups per equivalent of isocyanate groups of the polyurethane prepolymer).
  • the mixture was mixed with benzoic acid (200 mg / 100 g polyurethane prepolymer), mixed again homogeneously and immediately filled into airtight tubes and these were stored at 60 ° C. for 15 hours. Then a part of the mixture was poured into a PTFE-coated sheet (film thickness approx. 2 mm), cured for 7 days at 23 ° C and 50% relative humidity, and the mechanical properties of the fully cured film were then measured. With the remaining tube content, the storage stability was determined by measuring the viscosity before and after storage for 7 days at 60 ° C. The results of the tests are shown in Table 2.
  • Table 2 Polyurethane compositions with the polyaldimines according to the invention.
  • compositions Z1 to Z7 which contain the polyaldimines PA1 to PA7 according to the invention, are all stable in storage, have good reactivity (skin formation time) and cure without bubbles. When cured, they have good mechanical properties and do not give off an unpleasant smell either during application or later.
  • Example 18 (PUR Compositions Z8 to Z11) (Comparison)
  • Example 18 (comparison) was carried out analogously to Example 17, but using the polyaldimines PA8 to PA10 produced according to the prior art. The results of the tests are shown in Table 3.
  • Table 3 Polyurethane compositions, manufactured according to the prior art.
  • the results of Table 3 show that the polyurethane composition Z8, which contains the polyaldimine PA8, is not stable in storage. The mixture had gelled before the first viscosity measurement. In addition, Z8 has a very strong smell when applied.
  • the polyurethane compositions Z9 and Z10 formulated according to US 4,469,831 have good storage stability and reactivity and, when cured, have good mechanical properties; however, the aldehyde released on hydrolysis causes a strong, long-lasting odor which is unacceptable for many applications.
  • the Z11 polyurethane composition containing no latent hardener is odorless and also stable in storage; however, the reactivity is low (very long skin formation time) and many bubbles form during curing, so that the effective mechanical properties of the cured composition could not be determined.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyaldimine, welche erhältlich sind aus mindestens einem Polyamin A mit aliphatischen primären Aminogruppen und mindestens einem Aldehyd B. Diese Polyaldimine, wie auch die bei ihrer Hydrolyse entstehenden Aldehyde B, sind geruchsfrei. Weiterhin offenbart sind Verfahren zur Herstellung dieser Polyaldimine und Aldehyde B, sowie Verfahren zur Hydrolyse der Polyaldimine. Schliesslich wird die Verwendung dieser Polyaldimine in Zusammensetzungen als Klebstoff, Dichtstoff, Beschichtung oder Belag beschrieben. Die erfindungsgemässen Polyaldimine zeichnen sich dadurch aus, dass sie geruchsfrei sind, bei Kontakt mit Wasser rasch hydrolysieren, während und nach ihrer Hydrolyse keinen wahrnehmbaren Geruch verursachen, sowie in Zusammensetzungen, welche gegenüber Aminen reaktive Komponenten enthalten, unter Ausschluss von Wasser lagerstabil sind.

Description

POLYALDIMINE
Technisches Gebiet und Stand der Technik
Die Erfindung betrifft neuartige Polyaldimine. Diese Polyaldimine sind geruchsfrei und sind erhältlich aus Polyaminen mit aliphatischen primären
Aminogruppen, im Folgenden auch primäre aliphatische Polyamine genannt, und einem geruchsfreien Aldehyd. Durch die Hydrolyse der Polyaldimine bilden sich wieder die erwähnten Aldehyde und die erwähnten Polyamine.
Aldimine sind Substanzen einer an und für sich seit langem bekannten
Stoffklasse, beschrieben beispielsweise bei R.W. Layer, Chem. Rev. 1963, 63, 489-510. Es ist bekannt, dass Aldimine bei Kontakt mit Wasser zu den entsprechenden Aldehyden und Aminen hydrolysieren können. In Abwesenheit von Wasser sind Aldimine äusserst stabile Verbindungen. Aufgrund dieser Eigenart werden sie beispielsweise eingesetzt, um Amine oder Aldehyde zu binden, beziehungsweise zu schützen. So werden, wie beispielsweise in US 3,420,800 und US 3,567,692 beschrieben, Aldimine in der Polyurethanchemie eingesetzt, wo sie in Kombination mit Isocyanaten stabile lagerfähige Zusammensetzungen ergeben. In solchen Zusammensetzungen werden die Aldimine auch als „latente Härter" bezeichnet, da sie in Gegenwart von Wasser (z.B. in Form von Feuchtigkeit aus der Luft) Amine freisetzen, welche mit den Isocyanaten reagieren und so zu einer Vernetzung führen können.
Aldehyde sind im allgemeinen äusserst geruchsintensive Substanzen, was für Personen, welche nahen Kontakt zu solchen Aldehyden haben, unangenehm ist und Kopfschmerzen, Übelkeit oder andere gesundheitliche Schwierigkeiten auslösen kann. Deshalb sind viele Aldehyde, beziehungsweise die davon abgeleiteten Aldimine, nur begrenzt einsetzbar, da stets auf eine gute Belüftung geachtet werden muss oder das Tragen eines Atemschutzes erforderlich ist.
Um solche Restriktionen bei der Anwendung zu vermeiden, besteht ein grosses Bedürfnis nach Polyaldiminen, welche geruchsfrei sind, und welche bei ihrer Hydrolyse ebenfalls geruchsfreie Aldehyde freisetzen.
Dem Fachmann ist klar, dass der Begriff „geruchsfrei" schwierig zu definieren ist. Er soll hier und im gesamten Dokument als „von menschlichen Individuen mit dem Geruchssinn nicht oder nur geringfügig wahrnehmbar (riechbar)" zu verstehen sein. Es gab bisher verschiedene Versuche, den Geruch von Polyaldiminen bzw. der bei deren Hydrolyse freigesetzten Aldehyde zu reduzieren.
US 6,136,942 beschreibt einkomponentige Polyurethane, die 3-
Phenyloxy-benzaldimine aliphatischer Polyamine und ähnliche Verbindungen enthalten, und die geruchsarm aushärten sollen. Der Geruch der beim Einsatz dieser Härter freigesetzten aromatischen Aldehyde ist jedoch deutlich wahrnehmbar und für viele Applikationen nicht tolerierbar.
US 4,469,831 beschreibt die Anwendung von 2,2-Dimethyl-3- (isobutyroxy)-propanaldiminen aliphatischer Polyamine als Härter für einkomponentige Polyurethane. Es werden Zusammensetzungen mit angeblich wenig Geruch erhalten. Der beim Einsatz der beschriebenen Polyaldimine freigesetzte Aldehyd verursacht jedoch einen lange anhaltenden, stechenden Geruch, welcher für viele Anwendungen nicht tolerierbar ist.
US 4,853,454 beschreibt unter anderem eine einkomponentige Polyurethanzusammensetzung, welche substituierte 2,2-Dimethylpropanaldimine §jiphp*!scher', Polyamine enthält. Die bei der Hydrolyse der beschriebenen Polyaldimine freigesetzten Aldehyde sollen aufgrund ihres hohen Dampfdruckes zu angeblich sehr geruchsarmen Zusammensetzungen führen. Beim Einsatz der beschriebenen Polyaldimine treten aber auch hier unangenehme, über lange Zeit wahrnehmbare Gerüche auf, was diese Substanzen für geruchssensible Anwendungen ebenfalls ungeeignet macht.
US 4,720,535 beschreibt feuchtigkeitshärtende Polyurethanzusammensetzungen, welche substituierte 2,2-Dimethylpropanaldimine aromatischer Polyamine enthalten. Der Einsatz der beschriebenen Polyaldimine ist aufgrund der verwendeten aromatischen Polyamine ungeeignet. Einerseits sind aromatische Polyamine im allgemeinen deutlich toxischer als aliphatische, und andererseits sind Polyaldimine aromatischer Polyamine deutlich weniger reaktiv als solche von aliphatischen Polyaminen, sowohl in Bezug auf die Hydrolyse der Aldimingruppen als meist auch in Bezug auf eine nachfolgende Reaktion mit gegenüber Aminen reaktiven Komponenten. Zudem ist bekannt, dass sich aromatische Polyamine unter Lichteinfluss verfärben. Weiterhin verursachen die meisten der hier beschriebenen Aldehyde ebenfalls einen deutlich wahrnehmbaren bis starken Geruch. Es stehen bisher keine Polyaldimine aliphatischer Polyamine zur
Verfügung, welche geruchsfrei sind und bei der Hydrolyse geruchsfreie Aldehyde freisetzen.
Aufgabe und Lösung Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, geruchsfreie
Polyaldimine zur Verfügung zu stellen, deren Aldimingruppen bei Kontakt mit Wasser rasch hydrolysieren und die dabei freigesetzten Aldehyde keinen wahrnehmbaren Geruch verursachen. Sowohl die Polyaldimine als auch deren Hydrolyseprodukte sollen toxikologisch möglichst unbedenklich sein. Überraschenderweise wurde gefunden, dass die vorher genannte
Aufgabe durch Polyaldimine gemäss Anspruch 1 gelöst werden kann. Die erfindungsgemässen Polyaldimine sind aus mindestens einem Polyamin mit aliphatischen primären Aminogruppen und mindestens einem Aldehyd gemäss der später spezifizierten Formel erhältlich. Überraschend und für den Fachmann nicht naheliegend ist die
Tatsache, dass solche Polyaldimine eine genügend hohe Reaktivität als Härter für Systeme mit gegenüber Aminen reaktiven Komponenten aufweisen. Der Fachmann würde erwarten, dass solche Polyaldimine aufgrund ihrer hydrophoben Struktur für das für die Hydrolyse der Aldimingruppen erforderliche Wasser schlecht zugänglich sind, und dass deren Hydrolyse deshalb nur langsam und unvollständig abläuft. Wider Erwarten hydrolysieren solche Polyaldimine bei Kontakt mit Feuchtigkeit jedoch schnell und vollständig. Ihre Reaktivität ist vergleichbar mit jener von wesentlich weniger hydrophoben Polyaldiminen, wie sie beispielsweise in US 4,469,831 beschrieben sind.
Die Herstellung der für die Polyaldimine verwendeten Aldehyde verwendet leicht zugängliche, kostengünstige Rohstoffe und gelingt überraschend einfach durch die Veresterung von schwerflüchtigen Carbonsäuren, beispielsweise langkettigen Fettsäuren, mit ß-Hydroxy- aldehyden, insbesondere 3-Hydroxypivalaldehyd. Überraschenderweise lässt sich dieser Reaktionsschritt lösemittelfrei durchführen. Die so erhaltenen Aldehyde sind bei Raumtemperatur je nach verwendeter Carbonsäure fest oder flüssig. Sie können anschliessend gut mit Polyaminen zu den entsprechenden Polyaldiminen umgesetzt werden. Da der gesamte Herstellungsprozess lösemittelfrei durchgeführt werden kann, entfällt ein destillatives Entfernen von Lösemitteln, was einerseits den Herstellungsprozess vereinfacht, und andererseits vermeidet, dass allfällige Lösemittelrückstände im Polyaldimin einen störenden Geruch verursachen können.
Schliesslich wurde gefunden, dass die erfindungsgemässen Polyaldimine geeignet sind für den Einsatz in feuchtigkeitsreaktiven Zusammensetzungen, welche gegenüber Aminen reaktive Komponenten enthalten. Diese Zusammensetzungen sind unter Ausschluss von Feuchtigkeit lagerstabil.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Polyaldimine, welche erhältlich sind aus mindestens einem Polyamin A mit aliphatischen primären Aminogruppen und mindestens einem Aldehyd B. Diese Polyaldimine, wie auch die bei ihrer Hydrolyse entstehenden Aldehyde B, sind geruchsfrei. Weiterhin offenbart sind Verfahren zur Herstellung dieser Polyaldimine und Aldehyde B, sowie Verfahren zur Hydrolyse der Polyaldimine. Schliesslich wird die Verwendung dieser Polyaldimine in
Zusammensetzungen als Klebstoff, Dichtstoff, Beschichtung oder Belag beschrieben. Die erfindungsgemässen Polyaldimine zeichnen sich dadurch aus, dass sie geruchsfrei sind, bei Kontakt mit Wasser rasch hydrolysieren, während und nach ihrer Hydrolyse keinen wahrnehmbaren Geruch verursachen, sowie in Zusammensetzungen, welche gegenüber Aminen reaktive Komponenten enthalten, unter Ausschluss von Wasser lagerstabil sind.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Polyaldimine, welche erhältlich sind aus mindestens einem Polyamin A mit aliphatischen primären Aminogruppen und mindestens einem Aldehyd B mit der Formel (I):
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wobei Y1 und Y2 einerseits unabhängig voneinander eine Alkyl-, Aryl- oder Arylalkylgruppe darstellen, welche gegebenenfalls jeweils substituiert sein können, gegebenenfalls jeweils Heteroatome enthalten können und gegebenenfalls jeweils ungesättigte Anteile enthalten können. Bevorzugt sind
Y1 = γ2 = Methyl.
Andererseits können Y1 und Y2 miteinander zu einem carbocyclischen oder heterocyclischen Ring verbunden sein, welcher eine Ringgrösse zwischen 5 und 8, bevorzugt 6, Atomen, und gegebenenfalls eine oder zwei einfach ungesättige Bindungen aufweist.
Der Rest R1 steht entweder für eine lineare oder verzweigte Alkylkette mit 11 bis 30 C-Atomen, gegebenenfalls mit mindestens einem Heteroatom, insbesondere mit mindestens einem Ether-Sauerstoff, oder für eine einfach oder mehrfach ungesättigte lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette mit 11 bis 30 C-Atomen, oder für einen Rest der Formel (II) oder (III).
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In den Formeln (II) und/oder (III) stehen R2 für eine lineare oder verzweigte oder cyclische Alkylenkette mit 2 bis 16 C-Atomen, gegebenenfalls mit mindestens einem Heteroatom, insbesondere mit mindestens einem Ether- Sauerstoff, oder für eine einfach oder mehrfach ungesättigte lineare oder verzweigte oder cyclische Kohlenwasserstoffkette mit 2 bis 16 C-Atomen, und R3 für eine lineare oder verzweigte Alkylkette mit 1 bis 8 C-Atomen. Y1 und Y2 weisen die bereits genannte Bedeutung auf, und die gestrichelten Linien in den Formeln bezeichnen die Verbindungsstellen. Unter „Poly" in „Polyaldimin" oder „Polyamin" werden Moleküle verstanden, die formal zwei oder mehr der jeweiligen funktioneilen Gruppen enthalten. Der Begriff „Polyamine mit aliphatischen primären Aminogruppen" bezeichnet im vorliegenden Dokument stets Verbindungen, die formal zwei oder mehr NH -Gruppen enthalten, die an einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder arylaliphatischen Rest gebunden sind. Sie unterscheiden sich damit von den aromatischen Aminen, in welchen die Aminogruppen direkt an einen aromatischen Rest gebunden sind, wie beispielsweise in Anilin oder 2- Aminopyridin.
Das Polyaldimin ist herstellbar aus mindestens einem Polyamin A mit aliphatischen primären Aminogruppen und mindestens einem Aldehyd B durch eine Kondensationsreaktion unter Abspaltung von Wasser. Solche Kondensationsreaktionen sind bestens bekannt und beschrieben, beispielsweise in Houben-Weyl, „Methoden der organischen Chemie", Vol. XI/2, Seite 73 ff. Der Aldehyd B wird hierbei in Bezug auf die primären Aminogruppen des Polyamins A stöchiometrisch oder in stöchiometrischem Überschuss eingesetzt.
Üblicherweise werden solche Kondensationsreaktionen in Anwesenheit eines Lösemittels durchgeführt, mittels welchem das bei der Reaktion entstehende Wasser azeotrop entfernt wird. Zur Herstellung der erfindungsgemassen Polyaldimine wird jedoch ein Herstellverfahren ohne Verwendung von Lösemitteln bevorzugt, wobei das bei der Kondensation gebildete Wasser direkt mittels Vakuum aus der Reaktionsmischung entfernt wird. Durch die lösemittelfreie Herstellung erübrigt sich ein Abdestillieren des Lösemittels nach erfolgter Herstellung, was den Herstellungsprozess vereinfacht. Zudem ist das Polyaldimin so frei von Lösemittelrückständen, welche allenfalls einen störenden Geruch verursachen könnten.
Als Polyamin A mit aliphatischen primären Aminogruppen zur Herstellung des Polyaldimins sind übliche Polyamine geeignet, wie sie beispielsweise in der Polyurethan- oder Epoxychemie verwendet werden. Als Beispiele seien die folgenden erwähnt: Aliphatische Polyamine wie Ethylen- diamin, 1 ,2- und 1,3-Propandiamin, 2-Methyl-1 ,2-propandiamin, 2,2-Dimethyl- 1 ,3-propandiamin, 1 ,3- und 1 ,4-Butandiamin, 1 ,3- und 1 ,5-Pentandiamin, 1 ,6- Hexandiamin, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin und Mischungen davon, 1 ,7-Heptandiamin, 1 ,8-Octandiamin, 4-Aminomethyl-1 ,8-octandiamin, 1 ,9-Nonandiamin, 1 ,10-Decandiamin, 1 ,11-Undecandiamin, 1 ,12-Dodecan- diamin, Methyl-bis-(3-aminopropyl)amin, 1 ,5-Diamino-2-methylpentan (MPMD), 1 ,3-Diaminopentan (DAMP), 2,5-Dimethyl-1 ,6-hexamethylendiamin, cyclo- aliphatische Polyamine wie 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Diaminocyclohexan, Bis-(4- aminocyclohexy -methan, Bis-(4-amino-3-methylcyclohexyl)-methan, Bis-(4- amino-3-ethylcyclohexyl)-methan, Bis-(4-amino-3,5-dimethylcyclohexyl)- methan, 1 -Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (= Isophorondiamin oder IPDA), 2- und 4-Methyl-1 ,3-diaminocyclohexan und Mischungen davon, 1 ,3- und 1 ,4-Bis-(aminomethyl)cyclohexan, 1-Cyclohexylamino-3-aminopropan, 2,5(2,6)-Bis-(aminomethyl)-bicyclo[2.2.1]heptan (NBDA, hergestellt von Mitsui Chemicals), 3(4),8(9)-Bis-(aminomethyl)-tricyclo[5.2.1.02,6]decan, 1 ,4-Diamino- 2,2,6-trimethylcyclohexan (TMCDA), 3,9-Bis-(3-aminopropyl)-2,4,8,10-tetraoxa- spiro[5.5]undecan, 1 ,3- und 1 ,4-Xylylendiamin, Ethergruppen-haltige aliphatische Polyamine wie Bis-(2-aminoethyl)ether, 4,7-Dioxadecan-1,10- diamin, 4,9-Dioxadodecan-1 ,12-diamin und höhere Oligomere davon, Polyoxyalkylen-Polyamine mit theoretisch zwei oder drei Aminogruppen, erhältlich beispielsweise unter dem Namen Jeffamine® (hergestellt von Huntsman Chemicals), sowie Mischungen der vorgenannten Polyamine. Bevorzugte Polyamine sind 1 ,6-Hexamethylendiamin, MPMD, DAMP, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, 4-Aminomethyl-1 ,8-octan- diamin, IPDA, 1,3- und 1 ,4-Xylylendiamin, 1,3- und 1 ,4-Bis-(aminomethyl)- cyclohexan, Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan, Bis-(4-amino-3-methylcyclo- hexyl)-methan, 3(4),8(9)-Bis-(aminomethyl)-tricyclo[5.2.1.02,6]decan, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Diaminocyclohexan, Polyoxyalkylen-Polyamine mit theoretisch zwei oder drei Aminogruppen, insbesondere Jeffamine® EDR-148, Jeffamine® D- 230, Jeffamine® D-400 und Jeffamine® T-403, sowie insbesondere Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Polyamine.
Für die Herstellung des Polyaldimins wird mindestens ein Aldehyd B eingesetzt mit der Formel (I):
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In einer bevorzugten Herstellmethode des Aldehyds B wird ausgegangen von einem ß-Hydroxyaldehyd gemäss Formel (IV), welcher beispielsweise aus Formaldehyd (oder Paraformaldehyd oder oligomeren Formen von Formaldehyd, wie 1 ,3,5-Trioxan) und einem Aldehyd gemäss Formel (V) in einer gekreuzten Aldol-Addition, gegebenenfalls in situ, hergestellt werden kann.
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Der ß-Hydroxyaldehyd gemäss Formel (IV) wird mit einer Carbonsäure zum entsprechenden Ester umgesetzt, nämlich entweder mit einer langkettigen Fettsäure R1-COOH zum entsprechenden Fettsäureester; und / oder mit einem Dicarbonsäuremonoalkylester HOOC-R2-COOR3 zum Aldehyd B mit dem Rest nach Formel (III); und / oder mit einer Dicarbonsäure HOOC-R2- COOH zum Aldehyd B, in diesem Falle ein Dialdehyd, mit dem Rest nach Formel (II). Die Formeln (II) und (III) und R1, R2 und R3 haben dabei die bereits beschriebene Bedeutung. Diese Veresterung kann ohne die Verwendung von Lösemitteln nach bekannten Methoden erfolgen, beschrieben beispielsweise in Houben-Weyl, „Methoden der organischen Chemie", Vol. VIII, Seiten 516 - 528. Üblicherweise werden solche Veresterungsreaktionen in Anwesenheit eines Lösemittels durchgeführt, welches nach erfolgter Umsetzung beispielsweise mittels Destillation wieder entfernt wird, eventuell zusammen mit bei der Veresterung nicht umgesetztem überschüssigem Alkohol. Bei einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung des Aldehyds B wird jedoch ganz ohne Lösemittel gearbeitet. Dabei wird der ß-Hydroxyaldehyd nach Formel (IV) ohne Verwendung von Lösemitteln direkt mit der Carbonsäure oder dem Carbonsäuregemisch umgesetzt, wobei das bei der Veresterung gebildete Wasser im Vakuum entfernt wird. Da die für die Veresterung verwendeten Carbonsäuren nahezu geruchlos sind, verursachen Spuren davon in den Polyaldiminen ebenfalls keinen störenden Geruch. Deshalb und wegen der lösemittelfreien Herstellung kann darauf verzichtet werden, die Aldehyde nach ihrer Herstellung mittels aufwändigen Verfahren, wie beispielsweise durch Rektifikation oder Kristallisation, zu reinigen, was den Herstellungsprozess sehr vereinfacht. Selbstverständlich sind auch Veresterungsreaktionen unter Verwendung von Lösemitteln möglich; sie sind aber nicht bevorzugt, weil dadurch ein nachfolgendes aufwändiges Abtrennen des Lösemittels erforderlich ist, beziehungsweise die Polyaldimine aufgrund von Lösemittelrückständen nicht geruchsfrei hergestellt werden können.
Im Fall der Verwendung von Dicarbonsäuren wird ein Gemisch aus Aldehyden B mit den Resten nach Formel (II) und nach Formel (III) erhalten, wenn beispielsweise zuerst ein Teil der Carbonsäuregruppen mit dem ß- Hydroxyaldehyd nach Formel (IV) verestert wird, und anschliessend die restlichen Carbonsäuregruppen mit einem Alkylalkohol (R3-OH) verestert werden. Ein solches Gemisch kann zur Herstellung des Polyaldimins direkt weiterverwendet werden. Bevorzugte Aldehyde nach Formel (V) zur Umsetzung mit Formaldehyd zu ß-Hydroxyaldehyden nach Formel (IV) sind die folgenden: Isobutyraldehyd, 2-Methylbutyraldehyd, 2-Ethylbutyraldehyd, 2-Methylvaler- aldehyd, 2-Ethylcapronaldehyd, Cyclopentancarboxaldehyd, Cyclohexan- carboxaldehyd, 1 ,2,3,6-Tetrahydrobenzaldehyd, 2-Methyl-3-phenylpropion- aldehyd, 2-Phenylpropionaldehyd und Diphenylacetaldehyd. Besonders bevorzugt ist Isobutyraldehyd.
Bevorzugte ß-Hydroxyaldehyde nach Formel (IV) sind die Produkte aus der Umsetzung von Formaldehyd mit den vorgängig als bevorzugt genannten Aldehyden nach Formel (V). Besonders bevorzugt ist 3- Hydroxypivalaldehyd.
Als geeignete Carbonsäuren zur Veresterung mit den ß- Hydroxyaldehyden nach Formel (IV) seien beispielsweise die folgenden erwähnt: Laurinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Palmitin- säure, Margarinsäure, Stearinsäure, Nonadecansäure, Arachinsäure, Palmit- Oleinsäure, Ölsäure, Erucasäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachidonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, 1,12-Dodecandisäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Hexahydrophthalsäure, Hexahydroisophthalsäure, Hexahydro- terephthalsäure, 3,6,9-Trioxaundecandisäure und ähnliche Derivate von Polyethylenglykol, dehydrierte Ricinolsäuren, sowie Fettsäuren aus der technischen Verseifung von natürlichen Ölen und Fetten wie beispielsweise Rapsöl, Sonnenblumenöl, Leinöl, Ölbaumöl, Kokosnussöl, Ölpalmkernöl und Ölpalmöl.
Bevorzugt sind Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearin- säure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure und technische Gemische von Fettsäuren, welche diese Säuren enthalten. Durch die Umsetzung mindestens eines Polyamins A mit aliphatischen primären Aminogruppen mit mindestens einem Aldehyd B entstehen beispielsweise Polyaldimine der schematischen Formeln (VI) und (VII)
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wobei n für 2, 3 oder 4 steht und Q den Rest eines Polyamins A mit aliphatischen primären Aminogruppen nach Entfernung aller primären Aminogruppen darstellen soll; und
Figure imgf000012_0002
wobei m für eine ganze Zahl von 0 bis 10 steht und Q in demselben Molekül gleich oder verschieden ist und jeweils den Rest eines Polyamins A mit aliphatischen primären Aminogruppen nach Entfernung aller primären Aminogruppen darstellen soll. Die Reste Y , Y2, R1 und R2 in den Formeln (VI) und (VII) haben dabei die bereits beschriebene Bedeutung.
Wird ein Dialdehyd B mit dem Rest nach Formel (II) für die Herstellung eines Polyaldimins verwendet, so wird dieser vorteilhaft entweder in einer Mischung mit einem Monoaldehyd B eingesetzt, und zwar in einem solchen Mengenverhältnis, dass für das Polyaldimin aus Formel (VII) für m im Mittel Werte im Bereich von 1 bis 10 erhalten werden; oder er wird so dosiert, dass ein Überschuss an Aldehydgruppen im Verhältnis zu den Aminogruppen bei der Herstellung des Polyaldimins vorhanden ist, wobei der Aldehyd- Überschuss so gewählt wird, dass für das Polyaldimin aus Formel (VII) für m ebenfalls im Mittel Werte im Bereich von 1 bis 10 erhalten werden. Auf beide Arten wird ein Gemisch oligomerer Polyaldimine mit einer gut handhabbaren Viskosität erhalten.
Als Polyaldimin können auch Mischungen verschiedener Polyaldimine verwendet werden, insbesondere auch Mischungen verschiedener Polyaldimine hergestellt mit Hilfe von verschiedenen Polyaminen A mit primären aliphatischen Aminogruppen, umgesetzt mit verschiedenen oder gleichen Aldehyden B, insbesondere auch Mischungen von Polyaldiminen hergestellt mit Hilfe von Polyaminen mit unterschiedlicher Anzahl primärer aliphatischer Aminogruppen, d.h. verschiedener Werte für n. Die erfindungsgemassen Polyaldimine sind geruchsfrei. Die
Polyaldimine sind unter Ausschluss von Feuchtigkeit lagerstabil, allein oder auch in Kombination mit gegenüber Aminen reaktiven Komponenten, wie beispielsweise Isocyanaten. Bei Kontakt mit Wasser findet schnell eine Hydrolyse statt, bei welcher aliphatische Polyamine und Aldehyde freigesetzt werden. Wasser kann hierbei im flüssigen oder gasförmigen Aggregatszustand mit dem Polyaldimin in Kontakt gebracht werden. So kann in einem solchen Hydrolyseverfahren beispielsweise Wasser in Form von Luftfeuchtigkeit auf das Polyaldimin oder eine Polyaldimin enthaltende Zusammensetzung einwirken. Ein weiteres Beispiel einer solchen Kontaktierung ist das Einmischen von Wasser oder einer Wasser enthaltenden Komponente oder einer Wasser freisetzenden Komponente.
Die Reaktion von gegenüber Aminen reaktiven Komponenten mit einem Polyaldimin, welches einer Hydrolyse unterzogen wird, muss dabei nicht notwendigerweise über die Stufe des Polyamins erfolgen. Selbstverständlich sind auch Reaktionen mit Zwischenstufen der Hydrolyse des Polyaldimins zum Polyamin möglich. Beispielsweise ist es denkbar, dass das hydrolysierende Polyaldimin in der Form eines Halbaminals direkt mit den gegenüber Aminen reaktiven Komponenten reagiert.
Die erfindungsgemassen Polyaldimine finden unter anderem
Verwendung als Quelle für Polyamine. Beispielsweise können solche Polyaldimine in Zusammensetzungen verwendet werden, welche gegenüber Aminen reaktive Komponenten enthalten, wie zum Beispiel Isocyanatgruppen aufweisende Verbindungen. Bei Kontakt mit Wasser werden Polyamine freigesetzt, welche in der oben beschriebenen Weise mit den erwähnten, gegenüber Aminen reaktiven Komponenten reagieren und diese beispielsweise vernetzen. Die erfindungsgemassen Polyaldimine eignen sich besonders gut als
Härter für den Einsatz in Klebstoffen, Dichtstoffen, Beschichtungen,
Schäumen, Anstrichen und Bodenbelägen.
Besonders gut geeignet sind die Polyaldimine für Isocyanatgruppen- haltige Zusammensetzungen, und zwar sowohl in einkomponentigen Systemen als feuchtigkeitsreaktive latente Härter, als auch in zweikomponentigen
Systemen als verzögert reagierende Härter, deren vor der Härtungsreaktion zu erfolgende hydrolytische Aktivierung, beispielsweise durch Luftfeuchtigkeit, lange Verarbeitungszeiten (Topfzeiten) ermöglicht.
Mit Vorteil werden die erfindungsgemassen Polyaldimine vor allem in solchen Anwendungen eingesetzt, die keinerlei Geruchsbelastung durch das
Produkt erlauben, weder vor, noch während oder nach dessen Applikation.
Selbstverständlich können die erfindungsgemassen Polyaldimine auch überall dort eingesetzt werden, wo der Geruch keine entscheidende Rolle spielt.
Beispiele
Alle Prozent-Angaben beziehen sich, wo nicht anders angegeben, auf Gewichts-Prozente.
Verwendete Polyamine: alpha, omega-Polyoxypropylendiamin (Jeffamine® D-230, Huntsman): Totaler Gehalt an primären Aminen > 97%; Amin-Gehalt = 8.22 mmol NH2/g.
1 ,3-Xylylendiamin (MXDA; Mitsubishi Gas Chemical): Gehalt MXDA > 99%; Amin-Gehalt = 14.56 mmol NH2/g. 1 ,6-Hexamethylendiamin (HDA): Gehalt HDA > 99.0%; Amin-Gehalt =
17.21 mmol NH2/g.
1 ,5-Diamino-2-methylpentan (MPMD; DuPont): Gehalt MPMD > 98.5%; Amin-Gehalt = 17.11 mmol NH2/g. Verwendete Polvole:
Acclaim® 4200 N (Bayer): Lineares Polypropylenoxid-Polyol mit theoretischer OH-Funktionalität 2, mittlerem Molekulargewicht ca. 4000, OH- Zahl ca. 28 mg KOH/g, Ungesättigtheitsgrad ca. 0.005 mEq/g. Caradol® MD34-02 (Shell): Nichtlineares Polypropylenoxidpoly- ethylenoxid-Polyol, Ethylenoxid-terminiert, mit theoretischer OH-Funktionalität 3, mittlerem Molekulargewicht ca. 4900, OH-Zahl ca. 35 mg KOH/g, Ungesättigtheitsgrad ca. 0.08 mEq/g.
Beschreibung der Prüfmethoden:
Die Infrarotspektren wurden auf einem FT-IR Gerät 1600 von Perkin- Elmer gemessen (horizontale ATR-Messeinheit mit ZnSe-Kristall); die Proben wurden unverdünnt als Filme aufgetragen. Die Absorptionsbanden sind in Wellenzahlen (cm-1) angegeben.
Die Viskosität wurde bei 20 °C auf einem Kegel-Platten-Viskosimeter der Fa. Haake (PK100/VT-500) gemessen.
Die Hautbildungszeit (Zeit bis zur Klebefreiheit, „tack-free time") wurde bestimmt bei 23 °C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit.
Zugfestigkeit und Bruchdehnung wurden bestimmt an während 7 Tagen bei 23 °C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit ausgehärteten Filmen nach DIN EN 53504 (Zuggeschwindigkeit: 200 mm/min).
Die Blasenbildung wurde qualitativ beurteilt anhand der Menge der Blasen, die während der Aushärtung (7 Tage bei 23 °C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit) der für die mechanischen Prüfungen verwendeten Filme (Schichtdicke 2 mm) auftraten.
Der Geruch der Aldehyde bzw. der Polyaldimine bzw. der Zusammensetzungen wurde beurteilt durch Riechen mit der Nase im Abstand von 10 cm an dem bei Raumtemperatur als Film aufgetragenen Material. Für Zusammensetzungen wurde dies ein erstes Mal an dem unmittelbar zuvor applizierten Material und ein zweites Mal 7 Tage danach an dem bei 23 °C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit ausgehärteten Material vorgenommen.
Die Hydrolyse der Polyaldimine wurde durchgeführt, indem zu jeweils
10 mL Polyaldimin die bezogen auf die Aldimingruppen stöchiometrische Menge an 0.1 N HCI gegeben und kurz eingemischt wurde. Nach einer Stunde wurde der Geruch des hydrolysierten Polyaldimins beurteilt durch Riechen mit der Nase im Abstand von 10 cm an dem bei Raumtemperatur als Film aufgetragenen Material.
Herstellung der Polyaldimine
Für die Herstellung der Polyaldimine PA1 bis PA7 wurden die Aldehyde A1 bis A6 verwendet, deren Herstellung nachfolgend beschrieben ist:
Beispiel 1 (Aldehyd A1)
In einen Rundkolben mit Rückflusskühler, Thermometer und Wasserabscheider (Dean Stark) wurden 40.5 g Formaldehyd (37% in Wasser, methanolfrei), 36.0 g Isobutyraldehyd, 100.0 g Laurinsäure und 1.0 g 4- Toluolsulfonsäure eingewogen und unter Stickstoffatmosphäre gestellt. Die Mischung wurde im Ölbad unter kräftigem Rühren auf 90 °C erwärmt, bis die Rückflussgeschwindigkeit merklich abgenommen hatte. Darauf wurde die Badtemperatur auf 120 °C erhöht und die Mischung bis zur Temperaturkonstanz am Rückfluss gekocht. Dann wurde die Rückflusskühlung ausgeschaltet und die Badtemperatur auf 140 °C erhöht, worauf sich Wasser abzuscheiden begann. Nach zwei Stunden wurde die Badtemperatur auf 170 °C erhöht und die Apparatur im Wasserstrahlvakuum während 90 Minuten evakuiert. Es sammelten sich insgesamt rund 35 mL Destillat im Abscheider. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und unter Stickstoffatmosphäre aufbewahrt. Das so erhaltene Produkt, ein dünnflüssiges, hellorange gefärbtes und geruchsfreies Öl, wurde massenspektroskopisch als 2,2-Dimethyl-3-oxo-propyl-laurat identifiziert. Ausbeute: 140 g. IR: 2954, 2923, 2853, 2707 (CHO), 1733 (C=0), 1466, 1418, 1402, 1375, 1248, 1234, 1157, 1112, 1023, 998, 938, 892, 774, 722.
Beispiel 2 (Aldehyd A2) Wie für Aldehyd A1 beschrieben wurden 42.8 g Formaldehyd (37% in Wasser, methanolfrei), 38.0 g Isobutyraldehyd, 150.0 g Stearinsäure und 1.0 g 4- Toluolsulfonsäure unter Abscheidung von rund 37 mL Wasser umgesetzt. Das so erhaltene Produkt, eine bei Raumtemperatur feste, hellorange gefärbte und geruchsfreie Masse, wurde massenspektroskopisch als 2,2-Dimethyl-3-oxo- propyl-stearat identifiziert. Ausbeute: 192 g.
IR: 2955, 2915, 2849, 2712 (CHO), 1732 (C=0), 1468, 1416, 1378, 1311 , 1293, 1273, 1255, 1235, 1215, 1193, 1166, 1104, 1018, 988, 940, 892, 810, 777, 720.
Beispiel 3 (Aldehyd A3)
In einen Rundkolben mit Rückflusskühler, Thermometer und Wasserabscheider (Dean Stark) wurden 11.0 g Paraformaldehyd, 40.0 g 2- Methylvaleraldehyd, 64.0 g Laurinsäure und 0.5 g 4-Toluolsulfonsäure eingewogen und unter Stickstoffatmosphäre gestellt. Die Mischung wurde im Ölbad unter kräftigem Rühren auf 100 °C erwärmt, bis die Rückflussgeschwindigkeit merklich abgenommen hatte. Darauf wurde die Rückflusskühlung ausgeschaltet, die Badtemperatur auf 130 °C erhöht, worauf sich Wasser abzuscheiden begann. Nach 30 Minuten wurde die Badtemperatur auf 170 °C erhöht und die Apparatur im Wasserstrahlvakuum während 90 Minuten evakuiert. Es sammelten sich insgesamt rund 14 mL Destillat im Abscheider. Das Reaktionsgemisch wurde daraufhin im Hochvakuum rektifiziert. Das so erhaltene Produkt, ein dünnflüssiges, färb- und geruchsfreies Öl (Siedepunkt 143 °C bei 0.1 mbar), wurde massenspektroskopisch als 2-Methyl-2-propyl-3-oxo-propyl-laurat identifiziert. Ausbeute: 70.0 g.
IR: 2956, 2923, 2852, 2706 (CHO), 1734 (C=0), 1466, 1417, 1398, 1378, 1347, 1233, 1156, 1112, 1074, 1011, 975, 934, 919, 885, 856, 777, 739, 722. Beispiel 4 (Aldehydgemisch A4)
Wie für Aldehyd A1 beschrieben wurden 60.2 g Formaldehyd (37% in Wasser, methanolfrei), 53.5 g Isobutyraldehyd, 100.0 g Sebacinsäure und 1.0 g 4- Toluolsulfonsäure unter Abscheidung von rund 52 mL Wasser umgesetzt. Das dabei erhaltene Reaktionsgemisch wurde auf 100 °C abgekühlt, mit 19.0 g n- Butanol versetzt, 30 Minuten bei 100 °C gerührt und dann die Badtemperatur wieder auf 140 °C erhöht, worauf sich erneut Wasser abzuscheiden begann. Nach einer Stunde wurde die Badtemperatur auf 170 °C erhöht und die Apparatur im Wasserstrahlvakuum während 90 Minuten evakuiert. Es sammelten sich insgesamt rund 57 mL (52 mL + 5 mL) Destillat im Abscheider. Das so erhaltene Produkt, ein hellorange gefärbtes und geruchsfreies Öl, bestand aus einem Gemisch von Bis-(2,2-dimethyl-3-oxo-propyl)-sebacat, Butyl-(2,2-dimethyl-3-oxo-propyl)-sebacat und Dibutylsebacat (Identifizierung mittels GC-MS). Ausbeute: 168 g. IR: 2933, 2855, 2708 (CHO), 1731 (C=0), 1465, 1369, 1240, 1161, 1099, 1026, 937, 893, 774, 726.
Beispiel 5 (Aldehydgemisch A5)
Wie für Aldehyd A1 beschrieben wurden 22.3 g Paraformaldehyd, 53.5 g Isobutyraldehyd, 49.5 g Laurinsäure, 50.0 g Sebacinsäure und 1.0 g 4- Toluolsulfonsäure unter Abscheidung von knapp 14 mL Wasser umgesetzt. Das so erhaltene Produkt, ein hellorange gefärbtes und geruchsfreies Öl, bestand aus einem Gemisch von 2,2-Dimethyl-3-oxo-propyl-laurat und Bis- (2,2-dimethyl-3-oxo-propyl)-sebacat (Identifizierung mittels GC-MS). Ausbeute: 161 g.
Beispiel 6 (Aldehyd A6)
In einen Rundkolben mit Thermometer und Wasserabscheider (Dean Stark) wurden 51.0 g 3-Hydroxypivalaldehyd (dimere Form), 100.0 g Laurinsäure und 1.0 g 4-Toluolsulfonsäure eingewogen und unter Stickstoffatmosphäre gestellt. Die Mischung wurde im Ölbad unter kräftigem Rühren auf 140 °C erwärmt, worauf sich Wasser abzuscheiden begann. Nach zwei Stunden wurde die Badtemperatur auf 170 °C erhöht und die Apparatur im Wasserstrahlvakuum während 90 Minuten evakuiert. Es sammelten sich insgesamt gut 9 mL Destillat im Abscheider. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und unter Stickstoffatmosphäre aufbewahrt. Das so erhaltene Produkt, ein dünnflüssiges, hellorange gefärbtes und geruchsfreies Öl, wurde massenspektroskopisch als 2,2-Dimethyl-3-oxo- propyl-laurat identifiziert und unterschied sich nicht von Aldehyd A1 aus Beispiel 1. Ausbeute: 141 g.
Beispiel 7 (Polyaldimin PA1) In einen Rundkolben wurden 140.0 g Aldehyd A1 eingewogen, unter
Stickstoffatmosphäre gestellt und der Kolben mittels eines Wasserbades gekühlt. Unter kräftigem Rühren und unter fortgesetzter Kühlung wurden 48.6 g Jeffamine® D-230 so langsam aus einem Eintropftrichter zugegeben, dass die Temperatur der Mischung nicht über 40 °C stieg. Danach wurden die flüchtigen Bestandteile im Wasserstrahlvakuum bei 80 °C vollständig abdestilliert. Das so erhaltene, bei Raumtemperatur flüssige Reaktionsprodukt war völlig geruchsfrei und wies einen Aldimin-Gehalt, bestimmt als Amin-Gehalt, von 2.17 mmol NH2/g und eine Viskosität bei 20 °C von 700 mPa-s auf. IR: 2956, 2923, 2853, 1738 (C=0), 1667 (C=N), 1466, 1375, 1344, 1250, 1236, 1155, 1109, 1023, 1006, 932, 873, 722.
Beispiel 8 (Polyaldimin PA2)
Wie für Polyaldimin PA1 beschrieben wurden 192.0 g Aldehyd A2 mit 57.0 g Jeffamine® D-230 umgesetzt. Nach Entfernen der flüchtigen Bestand- teile bei 80 °C im Wasserstrahlvakuum erhielt man ein bei Raumtemperatur cremefestes Reaktionsprodukt, das völlig geruchsfrei war und einen Aldimin- Gehalt, bestimmt als Amin-Gehalt, von 1.93 mmol NH2/g aufwies. IR: 2956, 2919, 2851 , 1739 (C=0), 1667 (C=N), 1467, 1396, 1375, 1247, 1157, 1111 , 1021 , 1003, 932, 873, 721.
Beispiel 9 (Polyaldimin PA3)
Wie für Polyaldimin PA1 beschrieben wurden 30.0 g Aldehyd A3 mit 7.6 g HDA umgesetzt. Nach Entfernen der flüchtigen Bestandteile bei 80 °C im Wasserstrahlvakuum erhielt man ein farbloses, bei Raumtemperatur flüssiges Reaktionsprodukt, das völlig geruchsfrei war und einen Aldimin-Gehalt, bestimmt als Amin-Gehalt, von 2.72 mmol NH2/g aufwies. IR: 2955, 2922, 2852, 1737 (C=0), 1667 (C=N), 1466, 1419, 1376, 1343, 1233, 1162, 1112, 1070, 1021 , 1008, 939, 885, 863, 740, 722.
Beispiel 10 (Polyaldimin PA4)
Wie für Polyaldimin PA1 beschrieben wurden 168.0 g Aldehydgemisch A4 mit 72.0 g Jeffamine® D-230 umgesetzt. Nach Entfernen der flüchtigen Bestandteile bei 80 °C im Wasserstrahlvakuum erhielt man ein bei Raumtemperatur flüssiges Reaktionsprodukt, das völlig geruchsfrei war und einen Aldimin-Gehalt, bestimmt als Amin-Gehalt, von 2.49 mmol NH2/g und eine Viskosität bei 20 °C von 6700 mPa-s aufwies. IR: 2964, 2928, 2855, 1734 (C=0), 1667 (C=N), 1458, 1374, 1243, 1160, 1 106, 1020, 934, 874, 726.
Beispiel 11 (Polyaldimin PA5)
Wie für Polyaldimin PA1 beschrieben wurden 140.0 g Aldehyd A1 mit 26.0 g MXDA umgesetzt. Nach Entfernen der flüchtigen Bestandteile bei 80 °C im Wasserstrahlvakuum erhielt man ein bei Raumtemperatur flüssiges Reaktionsprodukt, das völlig geruchsfrei war und einen Aldimin-Gehalt, bestimmt als Amin-Gehalt, von 2.33 mmol NH2/g aufwies. IR: 2954, 2922, 2853, 1737 (C=0), 1668 (C=N), 1608, 1466, 1395, 1374, 1367, 1302, 1249, 1232, 1158, 1113, 1020, 1006, 920, 781 , 744, 722, 701.
Beispiel 12 (Polyaldimin PA6)
Wie für Polyaldimin PA1 beschrieben wurden 161.0 g Aldehydgemisch A5 mit 33.0 g MPMD umgesetzt. Nach Entfernen der flüchtigen Bestandteile bei 80 °C im Wasserstrahlvakuum erhielt man ein bei Raumtemperatur flüssiges Reaktionsprodukt, das völlig geruchsfrei war und einen Aldimin- Gehalt, bestimmt als Amin-Gehalt, von 3.05 mmol NH2/g und eine Viskosität bei 20 °C von 13O00 mPa-s aufwies. Beispiel 13 (Polyaldimin PA7)
Wie für Polyaldimin PA1 beschrieben wurden 141.0 g Aldehyd A6 mit 23.2 g HDA umgesetzt. Nach Entfernen der flüchtigen Bestandteile bei 80 °C im Wasserstrahlvakuum erhielt man ein bei Raumtemperatur flüssiges Reaktionsprodukt, das völlig geruchsfrei war und einen Aldimin-Gehalt, bestimmt als Amin-Gehalt, von 2.50 mmol NH2/g aufwies. IR: 2954, 2923, 2853, 1737 (C=0), 1669 (C=N), 1466, 1395, 1374, 1248, 1230, 1157, 1112, 1020, 1004, 933, 722.
Beispiel 14 (Polyaldimin PA8) (Vergleich)
In einem Rundkolben wurden 100.0 g Jeffamine® D-230 vorgelegt. Unter guter Kühlung und kräftigem Rühren wurden aus einem Eintropftrichter 75.0 g Isobutyraldehyd zugegeben. Nach 12 Stunden Rühren wurden die flüchtigen Bestandteile abdestilliert. Das so erhaltene, bei Raumtemperatur flüssige Reaktionsprodukt hatte einen sehr starken Aldehyd-Geruch und wies einen Aldimin-Gehalt, bestimmt als Amin-Gehalt, von 5.66 mmol NH2/g auf.
Beispiel 15 (Polyaldimin PA9) (Vergleich)
In einem Rundkolben wurden 62.0 g Jeffamine® D-230 vorgelegt. Unter guter Kühlung und kräftigem Rühren wurden aus einem Eintropftrichter 89.5 g 2,2-Dimethyl-3-isobutyroxy-propanal zugegeben. Nach 10 Minuten Rühren wurden die flüchtigen Bestandteile abdestilliert. Das so erhaltene, bei Raumtemperatur flüssige Reaktionsprodukt hatte einen starken Aldehyd- Geruch und wies einen Aldimin-Gehalt, bestimmt als Amin-Gehalt, von 3.58 mmol NH2/g auf.
Beispiel 16 (Polyaldimin PA10) (Vergleich)
Wie für Polyaldimin PA9 beschrieben wurden 45.0 g MXDA mit 115.0 g 2,2-Dimethyl-3-isobutyroxy-propanal umgesetzt. Das so erhaltene, bei Raumtemperatur flüssige Reaktionsprodukt hatte einen starken Aldehyd- Geruch und wies einen Aldimin-Gehalt, bestimmt als Amin-Gehalt, von 4.43 mmol NH2/g auf. Resultate: Eigenschaften der Polyaldimine
In Tabelle 1 wird dargestellt, wie stark ein allfälliger Geruch der beschriebenen Polyaldimine wahrnehmbar ist, einerseits beim Riechen am hergestellten Produkt („Geruch nach Herstellung") und andererseits bei der Hydrolyse, also bei der Freisetzung des jeweiligen Aldehyds („Geruch nach Hydrolyse").
Tabelle 1 : Geruch der Polyaldimine.
Figure imgf000022_0001
Εef. = Vergleich
Die erfindungsgemassen Polyaldimine PA1 bis PA7 weisen keinen Geruch auf, weder vor noch nach der Hydrolyse. Die als Vergleich angeführten Polyaldimine PA8 bis PA10 riechen hingegen alle stark bis sehr stark, sowohl PA8, welcher Isobutyraldehyd freisetzt, als auch PA9 und PA10, welche beide nach US 4,469,831 hergestellt wurden und 2,2-Dimethyl-3-isobutyroxy- propanal freisetzen.
Beispiele für Verwendung der Polyaldimine
Als Beispiele für eine mögliche Verwendung der erfindungsgemassen Polyaldimine seien im Folgenden die Verwendung in Isocyanatgruppen enthaltenden Zusammensetzungen aufgeführt.
Für die Herstellung der Zusammensetzungen Z1 bis Z11 wurden die Polyurethanprepolymere PP1 und PP2 eingesetzt, deren Herstellung nachfolgend beschrieben ist: Polyurethanprepolymer PP1
259 g Polyol Acclaim® 4200 N, 517 g Polyol Caradol® MD34-02, 124 g 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat (MDI; Desmodur® 44 MC L, Bayer) und 100 g Diisodecylphthalat wurden nach bekanntem Verfahren bei 80 °C zu einem NCO-terminierten Polyurethanprepolymeren umgesetzt. Das Reaktionsprodukt hatte einen titrimetrisch bestimmten Gehalt an freien Isocyanat-Gruppen von 2.30%, bezogen auf das Polyurethanprepolymer, und eine Viskosität bei 20 °C von 56 Pa-s.
Polyurethanprepolymer PP2
845 g Polyol Acclaim® 4200 N und 115 g 4,4'-Methylendiphenyldiiso- cyanat (MDI; Desmodur® 44 MC L, Bayer) wurden nach bekanntem Verfahren bei 80 °C zu einem NCO-terminierten Polyurethanprepolymeren umgesetzt.
Das Reaktionsprodukt hatte einen titrimetrisch bestimmten Gehalt an freien Isocyanat-Gruppen von 1.96% und eine Viskosität bei 20 °C von 37 Pa-s.
Beispiel 17 (PUR-Zusammensetzungen Z1 bis Z7)
Die in der Tabelle 2 aufgeführten Polyurethanprepolymere und Polyaldimine wurden im angegebenen NH2/NCO-Verhältnis (d.h. Equivalente Aldimingruppen pro Equivalente Isocyanatgruppen des Polyurethanprepoly- mers) homogen vermischt. Die Mischung wurde jeweils mit Benzoesäure (200 mg/100 g Polyurethanprepolymer) versetzt, erneut homogen gemischt und sofort in luftdichte Tuben abgefüllt und diese während 15 Stunden bei 60 °C gelagert. Dann wurde jeweils ein Teil der Mischung in ein mit PTFE beschichtetes Blech gegossen (Filmdicke ca. 2 mm), während 7 Tagen bei 23 °C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit ausgehärtet und anschliessend die mechanischen Eigenschaften des durchgehärteten Films gemessen. Mit dem verbleibenden Tubeninhalt wurde die Lagerstabilität bestimmt durch Messung der Viskosität vor und nach Lagerung während 7 Tagen bei 60 °C. Die Ergebnisse der Prüfungen sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2: Polyurethanzusammensetzungen mit den erfindungsgemassen Polyaldiminen.
Figure imgf000024_0001
*Wert bei max. Dehnung (1300%)
Die Ergebnisse der Tabelle 2 zeigen, dass die Zusammensetzungen Z1 bis Z7, welche die erfindungsgemassen Polyaldimine PA1 bis PA7 enthalten, alle lagerstabil sind, eine gute Reaktivität (Hautbildungszeit) aufweisen und blasenfrei aushärten. Sie verfügen im ausgehärteten Zustand über gute mechanische Eigenschaften und geben dabei weder bei der Applikation noch später einen störenden Geruch ab.
Beispiel 18 (PUR-Zusammensetzungen Z8 bis Z11) (Vergleich) Das Beispiel 18 (Vergleich) wurde analog zum Beispiel 17 durchgeführt, wobei jedoch die nach dem Stand der Technik hergestellten Polyaldimine PA8 bis PA10 eingesetzt wurden. Die Ergebnisse der Prüfungen sind in der Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3: Polyurethanzusammensetzungen, hergestellt nach dem Stand der Technik.
Figure imgf000025_0001
(n.m. = nicht messbar)
Die Ergebnisse der Tabelle 3 zeigen, dass die Polyurethanzusammensetzung Z8, welche das Polyaldimin PA8 enthält, nicht lagerstabil ist. Die Mischung war schon vor der ersten Viskositätsmessung geliert. Zudem weist Z8 bei der Applikation einen sehr starken Geruch auf. Die nach US 4,469,831 formulierten Polyurethanzusammensetzungen Z9 und Z10 weisen zwar eine gute Lagerstabilität und Reaktivität auf und verfügen im ausgehärteten Zustand über gute mechanische Eigenschaften; der bei der Hydrolyse freigesetzte Aldehyd verursacht jedoch einen starken, lange anhaltenden Geruch, welcher für viele Anwendungen nicht akzeptabel ist. Die keinen latenten Härter enthaltende Polyurethanzusammensetzung Z11 ist zwar geruchsfrei und auch lagerstabil; die Reaktivität ist jedoch gering (sehr lange Hautbildungszeit), und bei der Aushärtung bilden sich viele Blasen, so dass die effektiven mechanischen Eigenschaften der ausgehärteten Zusammensetzung nicht bestimmt werden konnten.

Claims

Patentansprüche
1. Polyaldimin, welches erhältlich ist aus mindestens einem Polyamin A mit aliphatischen primären Aminogruppen
und
mindestens einem Aldehyd B der Formel
Figure imgf000026_0001
wobei Y1 und Y2 entweder unabhängig voneinander für eine Alkyl-, Aryl oder Arylalkylgruppe stehen, welche gegebenenfalls jeweils substituiert sein können, gegebenenfalls jeweils Heteroatome enthalten können und gegebenenfalls jeweils ungesättigte Anteile enthalten können;
oder Y1 und Y2 miteinander zu einem carbocyclischen oder heterocyclischen Ring verbunden sind, welcher eine Ringgrösse zwischen 5 und 8, bevorzugt 6, Atomen, und gegebenenfalls eine oder zwei einfach ungesättige Bindungen aufweist;
und
R1 entweder für eine lineare oder verzweigte Alkylkette mit 11 bis 30 C- Atomen, gegebenenfalls mit mindestens einem Hetero- atom, insbesondere mit mindestens einem Ether-Sauer- stoff, oder für eine einfach oder mehrfach ungesättigte lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette mit 11 bis 30 C-Atomen steht;
oder für
steht;
Figure imgf000027_0001
oder für o 3 steht;
*F ^OR
wobei R2 für eine lineare oder verzweigte oder cyclische Alkylenkette mit 2 bis 16 C-Atomen, gegebenenfalls mit mindestens einem Heteroatom, insbesondere mit mindestens einem Ether- Sauerstoff, oder für eine einfach oder mehrfach ungesättigte lineare oder verzweigte oder cyclische Kohlenwasserstoffkette mit 2 bis 16 C-Atomen steht, und
R3 für eine lineare oder verzweigte Alkylkette mit 1 bis 8 C-Atomen steht.
Polyaldimin gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamin A mit aliphatischen primären Aminogruppen ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1 ,6-Hexamethylendiamin, MPMD, DAMP, IPDA, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, 4-Aminomethyl- 1 ,8-octandiamin, 1,3- und 1 ,4-Xylylendiamin, 1 ,3- und 1 ,4-Bis-(amino- methyl)cyclohexan, Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan, Bis-(4-amino-3- methylcyclohexyl)-methan, 3(4),8(9)-Bis-(aminomethyl)-tricyclo[5.2.1.02'6] decan, 1,
2-, 1 ,3- und 1 ,4-Diaminocyclohexan, Polyoxyalkylen-Polyamine mit theoretisch zwei oder drei Aminogruppen, insbesondere Jeffamine® EDR-148, Jeffamine® D-230, Jeffamine® D-400 und Jeffamine® T-403, sowie Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Polyamine.
3. Polyaldimin gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der für die Herstellung des Polyaldimins verwendete Aldehyd B durch eine Veresterungsreaktion eines ß- Hydroxyaldehyds mit einer Carbonsäure erhältlich ist, insbesondere ohne Verwendung eines Lösemittels, wobei der ß-Hydroxyaldehyd, gegebenenfalls in situ, aus Formaldehyd, beziehungsweise Paraformaldehyd, und einem zweiten Aldehyd hergestellt wird, wobei dieser zweite Aldehyd ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Isobutyraldehyd, 2-Methylbutyraldehyd, 2-Ethylbutyraldehyd, 2-Methyl- valeraldehyd, 2-Ethylcapronaldehyd, Cyclopentancarboxaldehyd, Cyclo- hexancarboxaldehyd, 1 ,2,3,6-Tetrahydrobenzaldehyd, 2-Methyl-3-phenyl- propionaldehyd, 2-Phenylpropionaldehyd und Diphenylacetaldehyd, bevorzugt Isobutyraldehyd.
4. Polyaldimin gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die für die Herstellung des Aldehyds B verwendete Carbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure,
Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure.
5. Polyaldimin gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass für die Herstellung des Polyaldimins der Aldehyd B stöchiometrisch oder im stöchiometrischen Überschuss in Bezug auf die primären Aminogruppen des Polyamins A eingesetzt wird.
6. Polyaldimin gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Y1 = Y2 = Methyl darstellt.
7. Verfahren zur Herstellung eines Polyaldimins gemäss einem der Ansprüche 1 - 6, umfassend eine Umsetzung eines Aldehyds B mit einem Polyamin A mit aliphatischen primären Aminogruppen.
8. Verfahren zur Herstellung eines Polyaldimins gemäss Anspruch 7, umfassend zusätzlich einen Schritt der Herstellung eines Aldehyds B aus einer Carbonsäure und einem ß-Hydroxyaldehyd, insbesondere ohne Verwendung eines Lösemittels, wobei der ß-Hydroxyaldehyd, gegebenenfalls in situ, aus Formaldehyd, beziehungsweise Paraformaldehyd oder oligomeren Formen von Formaldehyd, und einem zweiten Aldehyd hergestellt wird.
9. Verfahren zur Herstellung eines Polyaldimins gemäss Anspruch 7, umfassend zusätzlich einen Schritt der Herstellung eines Aldehyds B aus einer Carbonsäure und 3-Hydroxypivalaldehyd, insbesondere ohne
Verwendung eines Lösemittels, wobei 3-Hydroxypivalaldehyd, gegebenenfalls in situ, aus Formaldehyd, beziehungsweise Paraformaldehyd, und Isobutyraldehyd hergestellt wird.
10. Verfahren zur Herstellung eines Polyaldimins gemäss Anspruch 7, 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung des Polyaldimins und/oder des Aldehyds keine Lösemittel eingesetzt werden.
11. Verwendung eines Polyaldimins gemäss einem der Ansprüche 1 - 6 in Zusammensetzungen, welche gegenüber Aminen reaktive Komponenten enthalten.
12. Verwendung eines Polyaldimins gemäss Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die gegenüber Aminen reaktiven Komponenten Isocyanatgruppen sind.
13. Verwendung eines Polyaldimins gemäss Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung eingesetzt wird als Klebstoff, Dichtstoff, Beschichtung oder Belag.
14. Hydrolyseverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polyaldimin gemäss einem der Ansprüche 1 - 6 mit Wasser in gasförmigem Aggregatszustand, insbesondere in Form von Luftfeuchtigkeit, in Kontakt gebracht wird, wobei Aldehyd B freigesetzt wird.
15. Hydrolyseverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polyaldimin gemäss einem der Ansprüche 1 - 6 mit Wasser in Form einer wasserhaltigen Komponente oder einer Wasser freisetzenden Komponente in Kontakt gebracht wird, wobei Aldehyd B freigesetzt wird.
16. Hydrolyseverfahren gemäss Anspruch 14 oder 15, wobei das Polyaldimin in einer Zusammensetzung vorliegt, welche gegenüber Aminen reaktive Komponenten enthält.
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NO20050973A NO339654B1 (no) 2002-07-26 2005-02-23 Polyaldiminer, fremgangsmåte for fremstilling, anvendelse derav samt hydrolysefremgangsmåte.

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Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1772447A1 (de) 2005-09-30 2007-04-11 Sika Technology AG Aldimine mit aktivem Wasserstoff aufweisenden Reaktivgruppen sowie deren Verwendung
WO2008000831A1 (de) * 2006-06-30 2008-01-03 Sika Technology Ag Voc-freie oder voc-arme polyurethanbeschichtung
EP1918314A1 (de) * 2006-10-31 2008-05-07 Sika Technology AG Polyurethanzusammensetzung mit guter Anfangsfestigkeit
EP1990387A1 (de) 2007-05-11 2008-11-12 Sika Technology AG Über Polyurethan-Heissschmelzklebstoff verbundene Schichtbundkörper sowie Verfahren zum Verkleben von Weichmacher enthaltenden Kunststoffen
WO2009010522A1 (de) 2007-07-16 2009-01-22 Sika Technology Ag Aldimine und aldimin enthaltende zusammensetzungen
WO2009027510A1 (de) 2007-08-31 2009-03-05 Sika Technology Ag Hydroxylgruppen aufweisende aldehyde
WO2009027511A1 (de) 2007-08-31 2009-03-05 Sika Technology Ag Hydroxylgruppen aufweisende aldimine und aldimin enthaltende zusammensetzungen
WO2009062985A1 (de) 2007-11-13 2009-05-22 Sika Technology Ag Aromatische aldimine und aldimin enthaltende polyurethanzusammensetzungen
EP2072550A1 (de) 2007-12-21 2009-06-24 Sika Technology AG Härtbare Zusammensetzungen mit verminderter Ausgasung
US7629433B2 (en) 2005-09-30 2009-12-08 Sika Technology Ag Compounds containing aldimine
US20100130674A1 (en) * 2007-03-28 2010-05-27 Sika Technology Ag Method for the production of polyurethane compositions with a low isocyanate monomer content
EP2194082A1 (de) 2008-12-02 2010-06-09 Sika Technology AG Aldimin und Aldimin enthaltende Zusammensetzung
EP2330140A1 (de) 2009-12-02 2011-06-08 Sika Technology AG Aldimin - Reinigungszusammensetzung für reaktive Polyurethanzusammensetzungen
WO2018234267A1 (de) 2017-06-19 2018-12-27 Sika Technology Ag Latenter härter und härtbare polyurethanzusammensetzung
US10647807B2 (en) 2015-12-21 2020-05-12 Sika Technology Ag Polyaldimine and curable polyurethane composition
EP3838891A1 (de) * 2019-12-19 2021-06-23 Bostik Sa Aldimine und ihre verwendungen
US11214706B2 (en) 2015-12-21 2022-01-04 Sika Technology Ag Polyurethane composition with low plasticiser migration

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2625772T3 (es) * 2002-01-18 2017-07-20 Sika Technology Ag Composición de poliuretano de dos componentes con resistencia temprana elevada
EP1384735A1 (de) * 2002-07-26 2004-01-28 Sika Technology AG Polyaldimin enthaltende Polyurethanzusammensetzung
EP1728807A1 (de) 2005-05-31 2006-12-06 Sika Technology AG Wasserenthaltender zweikomponentiger Heissschmelzklebstoff
EP1770107A1 (de) * 2005-09-30 2007-04-04 Sika Technology AG Feuchtigkeitshärtende Polyurethanzusammensetzung
EP1834971A1 (de) * 2006-03-13 2007-09-19 Sika Technology AG Feuchtigkeitshärtende Polyurethanzusammensetzung mit gutem Tieftemperaturverhalten
DE502006004082D1 (de) * 2006-11-17 2009-08-06 Sika Technology Ag Polyaldimin enthaltende feuchtigkeitshärtende Heissschmelzklebstoff-Zusammensetzung
EP1975186A1 (de) * 2007-03-27 2008-10-01 Sika Technology AG Isocyanat- und Aldiminogruppen aufweisende Zusammensetzung mit niedrigem Isocyanat-Monomergehalt
EP1975189A1 (de) 2007-03-27 2008-10-01 Sika Technology AG Polyurethanzusammensetzung enthaltend asymmetrisches Dialdimin
EP1975188A1 (de) * 2007-03-27 2008-10-01 Sika Technology AG Cycloaliphatische Polyurethanzusammensetzung enthaltend cycloaliphatische Dialdimine
US20090068479A1 (en) * 2007-09-11 2009-03-12 Sika Technology Ag Moisture-reactive adhesive compositions with very low temperature dependency of the shear modulus
EP2072551A1 (de) * 2007-12-21 2009-06-24 Sika Technology AG Aldimin enthaltende Primerzusammensetzung
EP2108669B1 (de) 2008-04-11 2013-04-03 Sika Technology AG Feuchtigkeitshärtende Dichtstoffzusammensetzung mit guter Lagerstabilität und geringer Oberflächenklebrigkeit
DK2194081T3 (da) * 2008-12-02 2011-12-19 Sika Technology Ag Polyurethansammensætning, som indeholder hydroxyaldimin
EP2322571A1 (de) 2009-11-06 2011-05-18 Sika Technology AG Zweikomponentige Klebstoff- oder Dichtstoffzusammensetzung mit Beschleunigungskomponente
EP2468834A1 (de) * 2010-12-23 2012-06-27 Sika Technology AG Hitzehärtende Dichtstoffzusammensetzungen mit schneller Hautbildung und hoher Zugfestigkeit
EP2966103A1 (de) * 2014-07-09 2016-01-13 Sika Technology AG Flüssig aufgetragene wasserdichte Membran für Dächer
CN107735438B (zh) 2015-05-11 2020-06-09 Sika技术股份公司 含胍基的催化剂
EP3313896B1 (de) 2015-06-26 2019-07-31 fischerwerke GmbH & Co. KG Aldimine und ketimine als initiatoren in härtersystemen und entsprechende harzzusammensetzungen unter anderem für die befestigungstechnik
DE102017129780A1 (de) 2017-12-13 2019-06-13 Delo Industrie Klebstoffe Gmbh & Co. Kgaa Lichtfixierbare und warmhärtende Massen auf Basis von Epoxidharzen und Thiolen
BR112021000681A2 (pt) 2018-08-08 2021-04-13 Sika Technology Ag Composição de poliuretano com baixo teor de diisocianatos monoméricos
KR102543788B1 (ko) * 2018-12-11 2023-06-14 산요가세이고교 가부시키가이샤 2 액 경화성 우레탄 점착제
EP3838957A1 (de) * 2019-12-19 2021-06-23 Bostik Sa Polyimine und ihre verwendungen
EP4359457A1 (de) 2021-06-23 2024-05-01 Sika Technology AG Aldiminharnstoffoligomer

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4059549A (en) * 1975-05-16 1977-11-22 Schering Aktiengesellschaft Moisture-hardenable sealing and coating compounds
DE3306373A1 (de) * 1983-02-24 1984-08-30 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Feuchtigkeitshaertendes, lagerstabiles einkomponenten-polyurethansystem
US4469831A (en) * 1981-08-26 1984-09-04 Basf Aktiengesellschaft Moisture-curing, storage stable, single-component polyurethane systems
EP0469751A1 (de) * 1990-07-20 1992-02-05 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. Feuchtigkeitshärtende Polyaldimin enthaltende Polyurethanzusammensetzung

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE619212A (de) * 1961-06-22
US3475359A (en) * 1966-10-13 1969-10-28 Pacific Vegetable Oil Corp Polyaldehyde-polyamine coating composition
DE2054601C3 (de) * 1970-11-06 1980-02-14 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen- Holten Verfahren zur Herstellung von zweiwertigen Alkoholen
DE2722097C3 (de) * 1977-05-16 1981-09-17 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen (Meth)acryloxy-alkylpropanale, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung derselben
DE2806019A1 (de) * 1978-02-14 1979-08-16 Bayer Ag Stabilisierte azulminsaeuren, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE2922698A1 (de) * 1979-06-02 1980-12-11 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von ethern des hydroxypivalinaldehyds
US4886618A (en) * 1984-07-19 1989-12-12 Rohm And Haas Company Aldehyde or imine oxygen scavengers for vinyl polymerizations
CA1261538A (en) 1984-07-19 1989-09-26 Ronald W. Novak Aldehyde or imine oxygen scavengers for vinyl polymerizations
US5032667A (en) * 1985-07-30 1991-07-16 Amoco Corporation Amide and/or imide containing polymers and monomers for the preparation thereof
DE3607996A1 (de) * 1986-03-11 1987-09-17 Basf Ag Feuchtigkeitshaertende, lagerstabile einkomponenten-polyurethansysteme und deren verwendung
DE3624924A1 (de) * 1986-07-23 1988-01-28 Basf Ag Feuchtigkeitshaertende, lagerstabile einkomponenten-polyurethansysteme und deren verwendung
FR2625207B1 (fr) * 1987-12-23 1991-12-06 Charbonnages Ste Chimique Nouveau procede de preparation de resines aminoplastes a tres faible degagement de formol
US5256325A (en) * 1988-02-29 1993-10-26 Exxon Chemical Patents Inc. Polyanhydride modified adducts or reactants and oleaginous compositions containing same
US4833230A (en) * 1988-06-21 1989-05-23 Research Corporation Technologies, Inc. Polyhydroxypolyamides and process for making same
EP0375318A3 (de) 1988-12-21 1991-01-23 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. Polyaldiminderivate
US5039762A (en) * 1989-01-24 1991-08-13 Monsanto Company Hybrid amino resin compositions
US5374366A (en) * 1992-04-15 1994-12-20 Sanken Chemical Co., Ltd. Synthetic lubricating oil
US5386040A (en) * 1992-05-27 1995-01-31 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Low molecular weight polyacetals and polyaldehydes
US5488095A (en) * 1992-07-20 1996-01-30 Basf Aktiengesellschaft Condensation products that contain N,O-acetal or carboxamide structures, preparation thereof, use thereof, and condensation products that contain acetal-lactone structures
CA2111277C (en) * 1992-12-14 1998-06-23 Martin P. Mcgrath Controlled functional density poly(secondary amines) and method for preparation thereof
JPH0725976A (ja) * 1993-07-09 1995-01-27 Mitsui Toatsu Chem Inc 潜在性硬化剤を含有するイソシアネート組成物の硬化方法
US5466771A (en) * 1993-12-21 1995-11-14 Bayer Corporation Coating compositions based on aldimines and polyisocyanates containing allophanate groups
EP0817787A4 (de) * 1995-03-27 2000-09-13 Isis Pharmaceuticals Inc Makrozyklische stickstoffverbindungen
US5800872A (en) * 1996-06-17 1998-09-01 Arco Chemical Technology, L.P. Aqueous polyurethane dispersions containing uretidione
EP0962475B1 (de) * 1997-12-18 2004-08-11 Nippon Shokubai Co., Ltd. Amidierten polyacetalen, verfahren zur herstellung und deren verwendung
ATE274006T1 (de) * 1998-04-02 2004-09-15 Sika Schweiz Ag Latente aminogruppen und isocyanatgruppen aufweisende polyurethan-prepolymere, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung
US6344152B2 (en) * 1999-06-11 2002-02-05 Prc-Desoto International, Inc. Derivatives of cycloaliphatic diamines as cosolvents for aqueous hydrophobic amines
DE19930525A1 (de) * 1999-07-01 2001-01-04 Basf Ag Faserplatten aus Polyaminen oder Polyamin-haltigen Aminoplastharzen als Bindemittel

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4059549A (en) * 1975-05-16 1977-11-22 Schering Aktiengesellschaft Moisture-hardenable sealing and coating compounds
US4469831A (en) * 1981-08-26 1984-09-04 Basf Aktiengesellschaft Moisture-curing, storage stable, single-component polyurethane systems
DE3306373A1 (de) * 1983-02-24 1984-08-30 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Feuchtigkeitshaertendes, lagerstabiles einkomponenten-polyurethansystem
EP0469751A1 (de) * 1990-07-20 1992-02-05 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. Feuchtigkeitshärtende Polyaldimin enthaltende Polyurethanzusammensetzung

Cited By (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7629433B2 (en) 2005-09-30 2009-12-08 Sika Technology Ag Compounds containing aldimine
EP1772447A1 (de) 2005-09-30 2007-04-11 Sika Technology AG Aldimine mit aktivem Wasserstoff aufweisenden Reaktivgruppen sowie deren Verwendung
WO2008000831A1 (de) * 2006-06-30 2008-01-03 Sika Technology Ag Voc-freie oder voc-arme polyurethanbeschichtung
EP1876196A1 (de) * 2006-06-30 2008-01-09 Sika Technology AG VOC-freie oder VOC-arme Polyurethanbeschichtung
US8178167B2 (en) 2006-06-30 2012-05-15 Sika Technology Ag VOC-free or VOC-poor polyurethane coating
CN101484491B (zh) * 2006-06-30 2012-01-04 Sika技术股份公司 无voc或低voc含量的聚氨酯涂层
EP1918314A1 (de) * 2006-10-31 2008-05-07 Sika Technology AG Polyurethanzusammensetzung mit guter Anfangsfestigkeit
WO2008052999A1 (de) * 2006-10-31 2008-05-08 Sika Technology Ag Polyurethanzusammensetzung mit guter anfangsfestigkeit
US8324340B2 (en) 2006-10-31 2012-12-04 Sika Technology Ag Polyurethane composition with good initial strength
CN101541848B (zh) * 2006-10-31 2012-04-18 Sika技术股份公司 具有良好初始强度的聚氨酯组合物
US20100130674A1 (en) * 2007-03-28 2010-05-27 Sika Technology Ag Method for the production of polyurethane compositions with a low isocyanate monomer content
EP1990387A1 (de) 2007-05-11 2008-11-12 Sika Technology AG Über Polyurethan-Heissschmelzklebstoff verbundene Schichtbundkörper sowie Verfahren zum Verkleben von Weichmacher enthaltenden Kunststoffen
US8519038B2 (en) 2007-07-16 2013-08-27 Sika Technology Ag Aldimines and compositions comprising aldimine
WO2009010522A1 (de) 2007-07-16 2009-01-22 Sika Technology Ag Aldimine und aldimin enthaltende zusammensetzungen
US8252859B2 (en) 2007-07-16 2012-08-28 Sika Technology Ag Aldimines and compositions comprising aldimine
WO2009027511A1 (de) 2007-08-31 2009-03-05 Sika Technology Ag Hydroxylgruppen aufweisende aldimine und aldimin enthaltende zusammensetzungen
US8455100B2 (en) 2007-08-31 2013-06-04 Sika Technology Ag Aldimines comprising hydroxyl groups, and compositions containing aldimine
US8389772B2 (en) 2007-08-31 2013-03-05 Sika Technology Ag Aldehydes containing hydroxl groups
WO2009027510A1 (de) 2007-08-31 2009-03-05 Sika Technology Ag Hydroxylgruppen aufweisende aldehyde
US8668986B2 (en) 2007-11-13 2014-03-11 Sika Technology Ag Aromatic aldimines and polyurethane compositions which contain aldimine
WO2009062985A1 (de) 2007-11-13 2009-05-22 Sika Technology Ag Aromatische aldimine und aldimin enthaltende polyurethanzusammensetzungen
EP2072550A1 (de) 2007-12-21 2009-06-24 Sika Technology AG Härtbare Zusammensetzungen mit verminderter Ausgasung
WO2009080738A1 (de) 2007-12-21 2009-07-02 Sika Technology Ag Härtbare zusammensetzungen mit verminderter ausgasung
US8157950B2 (en) 2008-12-02 2012-04-17 Sika Technology Ag Aldimine and composition containing aldimine
EP2194082A1 (de) 2008-12-02 2010-06-09 Sika Technology AG Aldimin und Aldimin enthaltende Zusammensetzung
EP2330140A1 (de) 2009-12-02 2011-06-08 Sika Technology AG Aldimin - Reinigungszusammensetzung für reaktive Polyurethanzusammensetzungen
US10647807B2 (en) 2015-12-21 2020-05-12 Sika Technology Ag Polyaldimine and curable polyurethane composition
US11214706B2 (en) 2015-12-21 2022-01-04 Sika Technology Ag Polyurethane composition with low plasticiser migration
WO2018234267A1 (de) 2017-06-19 2018-12-27 Sika Technology Ag Latenter härter und härtbare polyurethanzusammensetzung
US11535694B2 (en) 2017-06-19 2022-12-27 Sika Technology Ag Latent curing agent and curable polyurethane composition
EP3838891A1 (de) * 2019-12-19 2021-06-23 Bostik Sa Aldimine und ihre verwendungen
WO2021122594A1 (fr) * 2019-12-19 2021-06-24 Bostik Sa Aldimines et leurs utilisations

Also Published As

Publication number Publication date
CN1315788C (zh) 2007-05-16
AU2003250140A1 (en) 2004-02-23
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AU2003250140B2 (en) 2009-02-26
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EP1384709A1 (de) 2004-01-28
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US7625993B2 (en) 2009-12-01
DE50308611D1 (de) 2007-12-27
ES2297224T3 (es) 2008-05-01
JP2009235420A (ja) 2009-10-15
BR0312994B1 (pt) 2014-04-29
EP1527044B1 (de) 2007-11-14
ATE378314T1 (de) 2007-11-15
SI1527044T1 (sl) 2008-06-30
NO339654B1 (no) 2017-01-16
JP4965075B2 (ja) 2012-07-04
CA2493599C (en) 2011-11-15

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