WO2003107424A1 - 磁気抵抗ランダムアクセスメモリー装置およびこれを構成する強磁性半導体の強磁性転移温度の制御方法 - Google Patents

磁気抵抗ランダムアクセスメモリー装置およびこれを構成する強磁性半導体の強磁性転移温度の制御方法 Download PDF

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WO2003107424A1
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resistance
type
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semiconductor
low
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吉田　博
佐藤　和則
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科学技術振興事業団
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    • H10B—ELECTRONIC MEMORY DEVICES
    • H10B61/00—Magnetic memory devices, e.g. magnetoresistive RAM [MRAM] devices

Definitions

  • the present invention relates to a new type of magnetoresistive random access memory (MRAM) device using a half-metallic ferromagnetic semiconductor pn diode and not including a MOS transistor.
  • MRAM magnetoresistive random access memory
  • MRAMs using a metal magnetic thin film There are two types of conventional MRAMs using a metal magnetic thin film: a type using the giant magnetoresistance effect (GMR) and a type using the tunnel magnetoresistance effect (TMR).
  • GMR giant magnetoresistance effect
  • TMR tunnel magnetoresistance effect
  • the type using the GMR element is easier to fabricate, and since the element itself is a conductor, the elements can be connected in series, making it easier to increase the capacity.
  • the signal voltage will be 1 / N, so if N becomes large, it will be buried in noise and cannot be read. Since the resistance of the GMR element is small, the signal voltage itself is essentially small, and the read amplifier is enlarged. Need to be This results in increased cost and chip size. This is problematic for consumer use, and GMR memories are only used under very limited conditions for military and space applications.
  • the TMR element has a high resistance, so that it cannot be connected in series like a GMR element, but is connected in parallel.
  • An MRAM using a TMR element generally uses a combination of a MOS transistor and a TMR element as a memory cell. MOS transistors are needed because without them, when current flows through bit and word lines, current will flow through cells other than the selected memory cell.
  • a MOS transistor In order to select a memory device, a MOS transistor is required as a switch function. For this reason, the memory size of the MRAM is determined by the size of the MOS transistor. This is a real and serious problem with increasing the capacity of MRAM, and is one of the reasons that hinders practical application.
  • the memory cell structure is similar to DRAM and uses TMR elements instead of capacitors.
  • the basic structure is similar to that of the Fe RAM, the variation in the Fe RAM is still large, so one transistor is composed of two transistors and two ferroelectric elements. As a result, 1-bit memory cells become large, making it difficult to achieve high integration.
  • the magnetoresistance ratio (MR ratio) of a TMR device using a metal magnetic thin film is about 50%. These do not change with the size of the element.
  • the capacitance decreases as the size of the element decreases.
  • the MR change rate of MRAM does not change depending on the size of the element, but the size of the element is reduced in DRAM. And the capacitance becomes smaller.
  • MRAM ferroelectric film cannot be formed unless the temperature is raised to 500 ° C. or higher.
  • the feature of MRAM is that there is no problem with rewriting many times.
  • the MRAM can be used in nuclear reactors and space.
  • the MRAM can be nonvolatile, perform high-speed writing / reading, and have a large capacity.
  • current metal ferromagnetic thin film MRAM as the size of the memory cell decreases, the current magnetic field required for magnetization reversal increases. This is a problem associated with increasing the capacity of MRAM, and is one of the reasons that hinders practical application.
  • the variation in TMR value can be kept within 2%, but the variation in magnetization reversal field is large.
  • the thermal resistance of TMR has the highest MR change rate at a heat treatment temperature of 300 ° C.
  • the CMOS transistor is damaged in microfabrication and metal wiring, and is usually used in hydrogen. Heated at a temperature of 0 ° C. At this time, the MR change rate of the TMR becomes zero. It is necessary to improve the heat resistance or lower the temperature during the heat treatment process.
  • Patent Literature 1 Japanese Patent Laid-Open No. 11-135857 (Patent No. 3050189)
  • Patent Literature 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-106462
  • Patent Document 3 WO 0 1/024289 (Republished Patent) Disclosure of the Invention
  • the TMR element In a MRAM using a TMR element made of a metal ferromagnetic thin film, the TMR element has a high resistance, and therefore cannot be connected in series like a GMR element, but is connected in parallel.
  • An MRAM using a TMR element usually uses a combination of a MOS transistor and a TMR element as a memory cell. MOS transistors are required because without them, when current flows through bit and word lines, current will flow through cells other than the selected memory cell.
  • a MOS transistor is required as a switch function.
  • the first problem to be solved by the present invention is that a MOS transistor is indispensable for a switch function in order to select a memory element, and this is a p_n junction rectification diode made of a half-metallic ferromagnetic semiconductor.
  • Another object of the present invention is to develop an MRAM capable of ultra-high integration with a simple structure without a MOS transistor by using a pin junction rectification.
  • the size of the memory of the MRAM is determined by the size of the MOS transistor, so if 1 ⁇ [1 1 ⁇ to 1 ⁇ 03 transistors can be eliminated, the integration of the MRAM The degree can be dramatically increased.
  • the MR change rate of a TMR device made of a metal ferromagnetic thin film is about 50%. This does not change with the size of the element. 100% spin polarization of p-type and n-type
  • the MR change rate is 100 ° /.
  • the second problem to be solved by the present invention is to develop a high-performance MRAM of a new system with a large increase to 500%.
  • the thermal resistance of a TMR device using a metal ferromagnetic thin film has the highest MR ratio at a heat treatment temperature of 300 ° C.
  • CMOS transistors suffer from microfabrication and damage to metal wiring. Heated at a temperature of 400 ° C in hydrogen. At this time, the MR ratio of the TMR element becomes 0. It is necessary to improve the heat resistance or lower the temperature during the heat treatment process.
  • MRAM that does not include a MOS transistor during manufacturing enables processing at high temperatures, and the thermal resistance of TMR using magnetic semiconductors is the highest MR ratio at high heat treatment temperatures of 500 ° C or higher. Can be used positively.
  • MRAM using a half-metallic ferromagnetic semiconductor can use the manufacturing process of dry etching called chemical reaction etching, which is usually used for semiconductors.
  • chemical reaction etching which is usually used for semiconductors.
  • a p-type half-metallic ferromagnetic semiconductor and an n-type half-metallic ferromagnetic semiconductor have a nonmagnetic insulator atomic layer (
  • a p-i-i-n-type low-resistance tunnel magnetoresistance (low-resistance TMR) diode with at least three i-layers sandwiched between atomic layers has been realized.
  • MR AM magnetoresistive random access memory
  • a similar effect can be obtained by a pn junction type low resistance tunnel magnetoresistance (low resistance TMR) diode formed by a junction between a p-type half-metallic ferromagnetic semiconductor and an n-type half-metallic ferromagnetic semiconductor.
  • TMR tunnel magnetoresistance
  • RAM could be manufactured using essentially normal semiconductor manufacturing processes, such as laser MBE or MOCVD at 200 ° C.
  • transition metals such as Cr and V during the crystal growth from 10 at% to 15 at%
  • the temperature was lowered to about 200 ° C. from the normal crystal growth temperature of ZnO alone.
  • This enabled the use of dry etching, a chemical process commonly used in semiconductor manufacturing processes.
  • These methods enable mass production such as MR AM memory using this method, and MRAM manufacturing technology that does not include realistic transistors is provided by the present invention. Has been realized.
  • the present invention is a new type of magnetoresistive random access memory (MRAM) device using a magnetic semiconductor, which does not include a MOS transistor composed of the following, and a method of manufacturing the same.
  • MRAM magnetoresistive random access memory
  • the p_i-n3 ⁇ 4 low-resistance tunnel magnetoresistance effect (at least one non-magnetic insulator atomic layer (i-layer) sandwiched between a p-type half-metallic ferromagnetic semiconductor and an n-type half-metallic ferromagnetic semiconductor) Resistive TMR)
  • MR AM magnetoresistive random access memory
  • the p_n junction type low-resistance tunneling magneto-resistance effect (low-resistance TMR) based on the junction of a p-type half-metallic ferromagnetic semiconductor and an n-type half-metallic ferromagnetic semiconductor enables the TMR element to use the switch effect that utilizes the rectification effect.
  • a random access memory (MRAM) device provided by the company.
  • a ⁇ -VI compound semiconductor (ZnSe, ZnS, ZnTe, ZnO, CdTe, CdS, CdSe, etc.) is made of a system doped with Cr-holes.
  • a pn junction type low resistance tunneling magnetoresistance (low resistance TMR) diode consisting of a system in which V and electrons are doped into the ⁇ -VI compound semiconductor described above.
  • a magnetoresistive random access memory (MRAM) device in which a switching effect utilizing the rectification effect is provided to the TMR element.
  • an M_V compound semiconductor GaAs, GaN, GaSb, InN, InAs, InSb, A1N, AlSb, AlAs, etc.
  • the above-mentioned ⁇ —V compound semiconductor is made of a system in which Cr and electrons are doped.
  • MR AM magnetoresistive random access memory
  • a ⁇ ⁇ group compound semiconductor (ZnSe, ZnS, ZnTe, ZnO, CdTe, CdS, CdSe, etc.) is composed of a system doped with Cr and holes.
  • a half-metallic ferromagnetic semiconductor it is composed of a system in which V and electrons are doped into the above ⁇ _ VI group compound semiconductor, and at least one or more non-magnetic insulator atomic layers (i-layers) are sandwiched between them.
  • MRAM magnetoresistive random access memory
  • a TMR element has a switch effect utilizing a rectification effect by using an i-n type low resistance tunnel magnetoresistance effect (low resistance TMR) diode.
  • a ⁇ - ⁇ group compound semiconductor (GaAs, GaN, GaSb, InN, InAs, InSb, A1N, AlSb, AlAs, etc.) is doped with Mn and holes.
  • the ffl_V group compound semiconductor is made of a system in which Cr and electrons are doped, and at least one nonmagnetic insulator atomic layer (i-layer) is formed between them.
  • MRAM magnetoresistive random access memory
  • a p-type half-metallic ferromagnetic semiconductor consists of a system in which Z ⁇ ⁇ is doped with Cr and holes, and as an n-type half-metallic ferromagnetic semiconductor, V, Fe, Co, or Ni, And electron-doped systems, with non- A p-i-n-type low-resistance tunneling magneto-resistance (low-resistance TMR) diode sandwiching at least one or more magnetic insulator atomic layers (i-layers) provides the TMR element with a switch effect using the rectification effect.
  • MR AM Magnetoresistive random access memory
  • a p-type half-metallic ferromagnetic semiconductor As a p-type half-metallic ferromagnetic semiconductor, it consists of a system in which Z ⁇ is doped with Cr and holes.As an n-type half-metallic ferromagnetic semiconductor, V, Fe, Co, Or a system doped with N i and electrons, and the p_n junction type low resistance tunnel magnetoresistive effect (low resistance TMR) diode formed by these junctions provides a switching effect utilizing the rectification effect to the TMR element.
  • a magnetic resistance random access memory (MRAM) device provided.
  • IV group semiconductor Si, Ge, Daiyamo command, etc.
  • IV group semiconductor Si, Ge, Daiyamo command, etc.
  • IV A P-i-n-type low-resistance tunneling magneto-resistance effect (low resistance) consisting of a group semiconductor doped with Mn and electrons, with at least one nonmagnetic insulator atomic layer (i-layer) sandwiched between them.
  • TMR A magnetoresistive random access memory (MRAM) device in which a switching effect utilizing the rectification effect is provided to the TMR element by a diode.
  • a type half-metallic ferromagnetic semiconductor As a type half-metallic ferromagnetic semiconductor, it is composed of a system in which Fe and holes are doped at substitution positions of a group IV semiconductor (Si, Ge, diamond, etc.). It consists of a system in which Mn and electrons are doped into a Group IV semiconductor. These p_n junction type low-resistance tunnel magnetoresistance (low-resistance TMR) diodes have a switching effect using a rectification effect in the TMR element. A stacked magnetoresistive random access memory (MR AM) device.
  • MR AM stacked magnetoresistive random access memory
  • a p-type half-metallic ferromagnetic semiconductor As a p-type half-metallic ferromagnetic semiconductor, it is composed of a group IV semiconductor (Si, Ge, diamond, etc.) doped with Mn and holes at interstitial positions.
  • the pn junction type low-resistance tunnel magnetoresistive effect (low-resistance TMR) diode uses a rectifying effect to provide a switch effect that utilizes the rectification effect.
  • a magnetoresistive random access memory (MR AM) device provided in the TMR element.
  • TMR magnetoresistive random access memory
  • a similar rectification effect can be obtained by a pn junction type low resistance tunnel magnetoresistance (low resistance TMR) diode formed by the junction of a p-type half-metallic ferromagnetic semiconductor and an n-type half-metallic ferromagnetic semiconductor.
  • TMR tunnel magnetoresistance
  • a new type of magnetoresistive random access memory (MRAM) device using a half-metallic ferromagnetic semiconductor without a MOS transistor can be manufactured.
  • An MRAM using a TMR element usually uses a combination of a MOS transistor and a TMR element as a memory cell.
  • the MOS transistor is required because otherwise, when current flows through the bit and word lines, current will flow through cells other than the selected memory cell.
  • a MOS transistor is absolutely necessary as a switch function.
  • a MOS transistor is indispensable for a switch function, but in the present invention, this is made of a half-metallic ferromagnetic semiconductor! )
  • a single-junction spin rectifier diode or a p-i-n single-junction spin rectifier diode allows a simple structure without a MOS transistor and a manufacturing process for the MOS transistor described above. It ’s unnecessary, Moreover, it is possible to develop MRAM that can be highly integrated.
  • the MR ratio of a TMR device made of a metal ferromagnetic thin film is about 50%, which does not change with the size of the device.
  • the present invention has made it possible to develop a high-performance MRAM with a greatly increased MR change rate.
  • the thermal resistance of a TMR device using a metal ferromagnetic thin film has the highest MR ratio at a heat treatment temperature of 300 ° C.
  • CMOS transistors suffer from microfabrication and damage to metal wiring. Heated at a temperature of 400 ° C in hydrogen. At this time, the MR ratio of TMR becomes 0.
  • the present invention is a type of MRAM that does not include a MOS transistor at the time of manufacturing, so that a process at a high temperature becomes possible, and a half-metallic strength is obtained.
  • the thermal resistance of a TMR element using a magnetic semiconductor can be positively utilized to achieve the highest MR ratio (100-500%) at a high heat treatment temperature of 500 ° C or higher. Therefore, compared to the conventional MRAM using a TMR element using a metal magnetic material, the MRAM using the half-metallic ferromagnetic semiconductor according to the present invention can achieve ultra-high performance and ultra-high integration.
  • MRAM using a metal ferromagnetic thin film the current magnetic field required for magnetization reversal increases as the size of a memory cell decreases. This was a problem associated with increasing the capacity of MRAMs using metallic magnetic materials.
  • MRAM using a half-metallic ferromagnetic semiconductor is basically the same as a normal semiconductor manufacturing process or a process at a lower temperature, so dry etching called chemical reaction etching usually used for semiconductors is used. Since a manufacturing process process by etching can be used, mass production such as an MRAM memory is enabled, and a practical manufacturing technique is realized by the present invention.
  • Fig. 1 shows a p-type half-metallic ferromagnetic semiconductor and an n-type half-metallic ferromagnetic semiconductor sandwiching at least one nonmagnetic insulator atomic layer;
  • MRAM magnetoresistive random access memory
  • Fig. 2 shows a pn type low-resistance tunnel magnetoresistance effect (low-resistance TMR) rectifier diode with a structure that does not sandwich a nonmagnetic insulator atomic layer by using a p-type half-metallic ferromagnetic semiconductor and an n-type half-metallic ferromagnetic semiconductor.
  • Fig. 1 shows a p-type half-metallic ferromagnetic semiconductor and an n-type half-metallic ferromagnetic semiconductor sandwiching at least one nonmagnetic insulator atomic layer;
  • MRAM magnetoresistive random access memory
  • Fig. 2 shows a pn type low-resistance tunnel magnetoresistance effect (low-re
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a new type of magnetoresistive random access memory (MR AM) device.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of a MRAM using a conventional TMR element.
  • Fig. 4 shows the 3d transition metal impurity concentration and the TMR element when a magnetoresistive random access memory (MRAM) is fabricated for a half-metallic ferromagnetic semiconductor based on the group IV compound semiconductor of the present invention.
  • 4 is a graph showing the relationship between the ferromagnetic semiconductor and the ferromagnetic transition temperature of the ferromagnetic semiconductor.
  • FIG. 5 shows a diagram of the present invention.
  • the 3d transition metal impurity concentration and the ferromagnetism of the ferromagnetic semiconductors that make up the TMR element are used when creating magnetoresistive random access memories (MRAMs).
  • 6 is a graph showing a relationship with a transition temperature.
  • Figure 6 shows the half-metallic (one spin is metallic and the opposite spin is an insulator) of p-type (Mn-doped) and n-type (Cr-doped) ⁇ —V group diluted magnetic semiconductors (GaAs, GaN).
  • 4 is a graph showing an electronic state.
  • FIG. 7 is a graph showing the dependence of the ferromagnetic transition temperature of a p-type (Mn 5 at% doped) m_V diluted magnetic semiconductor (GaAs, GaN) on the hole and electron concentration.
  • Figure 8 shows the dependence of the half-metallic electronic state of 1-V diluted magnetic semiconductors (GaAs, GaN) doped with 1 ⁇ 11 on 5 & t ° / 0 on the concentration of the acceptor (Mg) and donor (O).
  • the TMR element In a MRAM using a TMR element using a metal ferromagnetic thin film, the TMR element has a high resistance, and therefore cannot be connected in series like a GMR element, but is connected in parallel. Therefore, as shown in FIG. 1, in order to reduce the resistance, the p-type half-metallic ferromagnetic semiconductor 1 and the n- type half-metallic ferromagnetic semiconductor 2 form at least an atomic layer (i-layer) 3 of a nonmagnetic insulator.
  • i-layer atomic layer
  • a p-n junction type low-resistance tunneling magneto-resistance (low-resistance TMR) diode formed by the junction of a p-type half-metallic ferromagnetic semiconductor 1 and an n-type half-metallic ferromagnetic semiconductor 2
  • TMR tunneling magneto-resistance
  • a conventional MRAM composed of a TMR element using a metal ferromagnetic thin film usually uses a combination of a MOS transistor 6 and a TMR element as a memory cell.
  • the reason why the MOS transistor 6 is required is that if current is not supplied, current flows through the bit line 3 and the word line 5 to cells other than the selected memory cell. Due to the rectification effect of the i-n type low resistance tunnel magnetoresistance effect (low resistance TMR) diode or pn junction low resistance tunnel magnetoresistance effect (low resistance TMR) diode, the bit line goes to the lead line. Since current flows only in one direction, there is no need to install a MOS transistor as a switch function to select one memory element as in the conventional MRAM.
  • FIG 4 shows the rectification of the above-mentioned pin-type and pin-type low-resistance tunnel magnetoresistance effect (low-resistance TMR) diode for a half-metallic ferromagnetic semiconductor based on a ⁇ -V compound semiconductor.
  • Figure 5 shows the rectification of the ⁇ -i-i ⁇ and ⁇ - ⁇ type low-resistance tunnel magnetoresistance effect (low-resistance TMR) diode for a half-metallic ferromagnetic semiconductor based on ⁇ -VI compound semiconductors.
  • the present invention by using a rectifying effect caused by a p-n junction or a p-i-n junction made of p-type and n-type half-metallic ferromagnetic semiconductors, an extremely simple structure without a MOS transistor is used. High integration is possible, and the manufacturing process for the MOS transistor is not required. Therefore, it is possible to use a high-temperature manufacturing process to develop an ultra-high-integration MRAM.
  • the MR ratio of a TMR device made of a metal ferromagnetic thin film is about 50%, which does not change with the size of the device.
  • p-type and n-type half-metallic ferromagnetic semiconductors are used instead of metal magnetic materials, one of the spin states has metallic conduction, but the reverse spin state has an open band gap and becomes an insulator, and the carrier is completely non-conductive. Since there is not one, spin conduction with 100% spin polarization is obtained.
  • Figure 6 shows a half-metallic p-type (Mn-doped) and n-type (Cr-doped) IE-V diluted magnetic semiconductor (GaAs, GaN) (one spin is metallic and the opposite spin is insulated) Body).
  • Figure 7 shows the hole and electron concentration dependence of the ferromagnetic transition temperature of p-type (Mn 5 at% doped) DI-V diluted magnetic semiconductors (GaAs, GaN).
  • Figure 8 shows the at_V diluted magnetic semiconductor (GaAs, GaN) doped with 5 at% of Mn. The dependence of the half-metallic electronic state on the concentration of the acceptor (Mg) and the donor (O) is shown.
  • a large MR change rate of 100 to 500 ° / 0 or more can be obtained.
  • Actively utilizing half-metallics an extremely large MR change rate (actually 100-500%, but theoretically 100% spin-polarized carrier, so infinite High-performance MRAM with a greatly increased MR change rate.
  • the thermal resistance of a TMR device using a metal ferromagnetic thin film has the highest MR ratio at a heat treatment temperature of 300 ° C.
  • CMOS transistors suffer from microfabrication and damage to metal wiring. Heated at a temperature of 400 ° C in hydrogen. At this time, the MR ratio of TMR becomes 0.
  • the present invention provides n-type (Ga, Cr) N and p-type (Ga, Mn) N-type TMR (insulator is i-GaN) or n-type (Ga, Cr) As!
  • TMR insulator is i_GaAs
  • type 1 Ga, Mn
  • MRAM metal-oxide-semiconductor
  • the thermal resistance of a TMR device using a GaN-based or ZnO-based p-type n-type half-metallic dilute ferromagnetic semiconductor has the highest MR ratio at a high heat treatment temperature of 700 ° C or higher. (100 to 500 ° / 0 ) can be positively utilized, and the half of the present invention can be compared with a conventional MR AM using a TMR element using a metal ferromagnetic thin film.
  • New type of MR AM using metallic ferromagnetic semiconductor Because transistors are not required, ultra-high performance and ultra-high integration are possible.
  • MRAM magnetic random access memory
  • MBE gallium-semiconductor
  • ECR cycloton resonance
  • transition metals such as Cr and Mn are doped at 2 at ° / 0 to 30 at% during crystal growth, the temperature is lower by about 200 ° C than the normal crystal growth temperature of GaN alone. did. As a result, the process is performed at a lower temperature, and a manufacturing process of dry etching called chemical reactive etching, which is usually used for semiconductors, has been used. These enable mass production like MRAM memory, and the present invention realizes a practical transistor-free MRAM manufacturing technology.
  • MRAM Fabrication of MRAM using half-metallic dilute ferromagnetic semiconductor with n-type (Ga, Cr) N and p-type (Ga, Mn) N.
  • p-type (Ga, Mn) N Mn concentration 10 at%), which is a type half-metallic dilute ferromagnetic semiconductor
  • n-type half-metallic dilute Nonmagnetic insulator atomic layer (i-layer) N-type (Ga, Cr) N Cr concentration: 10 at%) which is a ferromagnetic semiconductor
  • the write time and read time are as short as 0.2 to 1.3 ns.
  • Fig. 2 it is a p-type half-metallic dilute ferromagnetic semiconductor! ) P-type junction (Ga, Mn) N (Mn concentration 6 at%) and n-type (Ga, Cr) N (Cr concentration 6 at%) -n-junction low-resistance tunnel magnetoresistance effect (low-resistance TMR)
  • a rectifier diode provides the same rectification effect and uses a half-metallic dilute ferromagnetic semiconductor that does not include a MOS transistor. Operation of the new magnetic random access memory (MR AM).
  • MRAM using a metal ferromagnetic thin film, the current magnetic field required for magnetization reversal increases as the size of a memory cell decreases.
  • p-type (Zn, Cr) N Cr concentration of 10 at%), which is a p-type half-metallic dilute ferromagnetic semiconductor, and n-type half-metallic dilute are used to reduce the resistance of the TMR element.
  • N-type (Zn, V) N V concentration: 10 at%) which is a ferromagnetic semiconductor
  • nonmagnetic insulator atomic layer (i-layer) Z ⁇ sandwiches three atomic layers
  • An n-type low-resistance tunnel magnetoresistance effect (low-resistance TMR) diode was fabricated.
  • p-type (Zn, Cr) N Cr concentration 15 at%) which is a type half-metallic dilute ferromagnetic semiconductor and n-type half-metallic dilute ferromagnetic semiconductor Pn junction type low resistance tunnel magnetoresistive effect (low resistance TMR) by junction with type (Zn, V) N (V concentration 15 at%).
  • MRAM magnetic random access memory
  • Flash memory as a non-volatile memory has a slow writing speed, has a limited number of rewrites, and consumes a lot of power.
  • ferroelectric memory F e RAM
  • F e RAM ferroelectric memory
  • the MRAM device of the present invention does not have any of the above problems. Therefore, DRAM is very likely to be replaced by MRAM in the future, so MRAM will be an indispensable top-priority technology area for the future industry.

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Abstract

ｐ型ハーフメタリック強磁性半導体とｎ型ハーフメタリック強磁性半導体により非磁性絶縁体原子層を少なくとも一層以上を挟む構造の、ｐ−ｉ−ｎ型低抵抗トンネル磁気抵抗効果（低抵抗TMR）ダイオードによる整流効果により、もしくは非磁性絶縁体原子層を挟まない構造のｐ−ｎ型低抵抗トンネル磁気抵抗効果（低抵抗TMR）ダイオードによる整流効果により、MOSトランジスターを含まず、構造が簡単で、高集積化を可能にし、省エネルギーを可能にする磁性半導体を用いた新型磁気抵抗ランダムアクセスメモリー（MRAM）装置。

Description

明 細 書 体の強磁性転移温度の制御方法 技術分野
本発明は、 ハーフメタリック強磁性半導体 p— nダイォードを用いた MO Sト ランジスターを含まない新型磁気抵抗ランダムアクセスメモリー （M R AM) 装 置に関する。
背景技術
従来の金属磁性体薄膜を用いた MR AMでは巨大磁気抵抗効果 （GM R ) を利 用するタイプとトンネル磁気抵抗効果 （TMR ) を利用するタイプの二つがある。 非磁性層を介して隣り合う二つの磁性層の磁化が平行の時、 電気抵抗が小さく、 反平行の時、 抵抗が大きいことを利用して、 それぞれ 1と 0に区別する。 書き込 みはビット線とワード線に電流を流し、 クロスしたメモリーセルの保磁力の大き い磁性層の磁化を電流磁界で反転させる。 その向きに応じて 1、 0とする。 読み 出しは保磁力の小さい方の磁性層の磁化を電流磁界で反転させて GMRや T MR 効果を利用して 1、 0を判定する。
GM R素子を利用するタイプの場合の方が作製は容易であり、 また素子自体が 導体であるために素子を直列につなぐことができ、 大容量化が容易である。 しか し、 一つのビット線に N個のメモリーセルがあると、 信号電圧が 1 /Nとなるた めに、 Nが大きくなるとノイズに埋もれて読み出せなくなる。 GMR素子の抵抗 が小さいため、 本質的に信号電圧そのものが小さく、 読み出しアンプを大きくす る必要がある。 これはコストとチップサイズの増大をもたらす。 これは民生用と しては問題があり、 GMRメモリ一は軍事用や宇宙用として極めて限定された条 件下で使われているのみである。
一方、 TMR素子を利用した MR AMでは、 TMR素子は抵抗が高いため、 G MR素子のように直列接続することはできず、 並列接続になる。 TMR素子を用 いた MRAMは、 通常、 MO Sトランジスターと TMR素子の糸且み合わせたもの をメモリーセルとしている。 MOSトランジスターが必要なのは、 これがないと ビット線とワード線に電流を流したとき、 選択したメモリーセル以外のセルにも 電流が流れてしまうためである。
メモリー素子を選択するために MOSトランジスターがスィッチ機能として必 要になる。 このため、 MRAMのメモリーサイズは MOSトランジスターの大き さのサイズで決まってしまう。 これが、 MR AMの大容量化に伴う現実的な大き な課題であり、 実用化を妨げている原因の一つである。
メモリーセル構造は DRAMと似ており、 キャパシターの代わりに TMR素子 を用いる。 F e RAMとも基本的な構造が似ているが、 F e RAMでは、 まだ、 ばらつきが大きいため、 二つのトランジスターと二つの強誘電素子で 1ビットを 構成している。 そのため、 1ビットのメモリーセルが大きくなり、 高集積化が難 しレ、。
現在、 金属磁性体薄膜を用いた TMR素子の磁気抵抗変化率 （MR変化率） は 50%ほどである。 これらは素子の大きさによって変化しない。 DRAMでは素 子の大きさを小さくするとキャパシタンスが小さくなる。 MRAMの MR変化率 は素子の大きさによって変化しないが、 DRAMでは素子の大きさを小さくする とキャパシタンスが小さくなる。
MR AMでのスピン反転はナノ秒で起こり、 高速アクセスが可能である。 D R AMよりも高速で読み書き、 読み出しができ、 しかも、 非破壌である。 室温での 製膜が可能である。 これは製造時に MO Sトランジスターを破壊しない。
F e R AMの大容量化が難しい原因の一つは、 5 0 0 °C以上の高温にしないと 強誘電体膜を製膜できないことにある。 MR AMの特長は何回書き換えても問題 がないことである。 また、 放射線に強いので原子炉や宇宙での使用が可能である。 このように、 MR AMは、 不揮発性、 高速書き込み .読み出し、 および大容量化 が可能である。 し力、し、 現在の金属強磁性体薄膜による MR AMでは、 メモリー セルのサイズが小さくなると、 磁化反転に要する電流磁界が増える。 これが、 M R AMの大容量化に伴う課題であり、 実用化を妨げている原因の一つである。
T M R値のばらつきは 2 %以内に収めることができるが、 磁化反転磁場のばら つきが大きい。 また、 TMRの熱耐性は 3 0 0 °Cでの熱処理温度で最高の MR変 化率をとるが、 C MO Sトランジスタ一は微細加工や金属配線に損傷を受け、 通 常、 水素中で 4 0 0 °Cの温度で加熱される。 このとき、 TMRの MR変化率は 0 になる。 耐熱性を改善するか、 熱処理過程の温度を低くする必要がある。
さらに、 金属磁性体薄膜で用いる微細加工の問題があり、 研究レベルでは、 リ ソグラフィ一とイオンミリングを用い、 物理的に削って微細加工化している。 こ れは大量生産に用いることができない。 半導体では、 化学的な反応エッチングと いう ドライエッチングによる過程を用いているが、 このような製造手段の開発が MR AMメモリーのような大量生産には不可欠である。 これらの MR AMに関す る最近の先行技術としては特許文献 1、 2、 3が例示される。 特許文献 1 特開平 1 1— 135857号 （特許 3050189号） 公報 特許文献 2 特開 2000— 106462号公報
特許文献 3 WO 0 1/024289号 （再公表特許） 発明の開示
金属強磁性体薄膜による TMR素子を利用した MR AMでは、 TMR素子は抵 抗が高いため、 GMR素子のように直列接続することはできず、 並列接続になる。 TMR素子を用いた MRAMは、 通常、 MOSトランジスターと TMR素子の組 み合わせたものをメモリーセルとしている。 MOSトランジスターが必要なのは、 これがないとビット線とワード線に電流を流したとき、 選択したメモリーセル以 外のセルにも電流が流れてしまうためである。
メモリー素子を選択するために MO Sトランジスターがスイツチ機能として必 要になる。 ここで、 本発明が解決しょうとする第一番目の課題は、 メモリー素子 を選択するために MOSトランジスターがスィツチ機能のため不可欠であるが、 これをハーフメタリック強磁性半導体からなる p _n接合整流ダイォード、 また は p— i—n接合整流を用いることにより、 MOSトランジスターなしの簡単な 構造で、 超高集積が可能な M R AMを開発することである。
MR AMのメモリ一サイズは MO Sトランジスターの大きさのサイズで決まつ ているのが現状であるから、 1^[1 1^から1^03トランジスターを排除すること が出来れば、 MR AMの集積度を飛躍的に上げることが出来る。
現在、 金属強磁性体薄膜による TMR素子の MR変化率は 50%ほどである。 これは素子の大きさによって変化しない。 p型および n型の 100%スピン分極 したキヤリァーのみ有するハーフメタリック強磁性半導体を用いることで MR変 化率を 1 0 0 °/。〜5 0 0 %に大きく上昇させた新方式の高性能の MR AMの開発 を行うことが、 本発明が解決しょうとする第二番目の課題である。
金属強磁性体薄膜を用いた TMR素子の熱耐性は 3 0 0 °Cでの熱処理温度で最 高の MR比をとるが、 CMO Sトランジスタ一は微細加工や金属配線に損傷を受 け、 通常、 水素中で 4 0 0 °Cの温度で加熱される。 このとき、 TMR素子の MR 比は 0になる。 耐熱性を改善するか、 熱処理過程の温度を低くする必要がある。 製造時に MO S トランジスターを含まない MR AMであれば、 高い温度でのプロ セスが可能となり、 磁性半導体を用いた TMRの熱耐性は 5 0 0 °C以上での高い 熱処理温度で最高の MR比をとることを積極的に利用することが出来る。
金属強磁性体薄膜を用いた MR AMでは、 メモリ一セルのサイズが小さくなる と、 磁化反転に要する電流磁界が増える。 これが、 MR AMの大容量化に伴う解 決すべき第三番目の課題である。
さらに、 金属強磁性体薄膜を用いた MR AMで用いる微細加工の問題があり、 研究レベルでは、 リソグラフィ一とイオンミリングを用い、 物理的に削って微細 加工化している。 これは大量生産に用いることができない。 これが、 解決すべき 第四番目の課題である。
ハーフメタリック強磁性半導体を用いた MR AMでは、 半導体で通常用いてい る化学的な反応エッチングという ドライエッチングによる製造プロセス過程を用 いることが出来るので、 このようなメモリーの大量生産製造手段の開発が MR A
Mメモリーのような大量生産には不可欠であり、 これらの半導体製造プロセスを 製造に用いることが出来るようになる。 本発明者らは、 上記課題の解決手法について鋭意研究開発を進め、 低抵抗化す るために p型ハーフメタリック強磁性半導体と n型ハーフメタリック強磁性半導 体とで非磁性絶縁体原子層 （i層） を少なくとも原子層について 3層挟んだ、 p 一 i一 n型低抵抗トンネル磁気抵抗効果 （低抵抗 TMR ) ダイオードを実現した。 これにより、 ビット線とワード線に電圧をかけると、 一方向のみの電流が流れ、 整流効果が確認された。 すなわち、 スイッチングのための MO S トランジスター が無くても、 p—型および n—型のハーフメタリック強磁性半導体を用いた新型 磁気抵抗ランダムアクセスメモリー （MR AM) として動作することが確認され た。
また、 p型ハーフメタリック強磁性半導体と n型ハーフメタリック強磁性半導 体との接合による、 p— n接合型低抵抗トンネル磁気抵抗効果 （低抵抗 TMR ) ダイオードにより、 同様な効果が得られ、 MO S トランジスターを含まない、 ハ ーフメタリック強磁性半導体を用いた新型磁気ランダムアクセスメモリー （MR AM) の動作が可能になった。
Z η θベースの p型および n型ハーフメタリック希薄強磁性半導体を用いた M
R AMでは、 2 0 0 °Cでのレーザー MB Eまたは MO C V Dなどの基本的には通 常の半導体製造プロセスで製造できた。 C rや Vなどの遷移金属を結晶成長中に 1 0 a t %〜 1 5 a t %ドープするため通常の Z n O単独の結晶成長温度よりも 温度を 2 0 0 °C程度に低くした。 これにより、 半導体製造プロセスで通常用いて いる化学的な反応エッチングという ドライエッチングによる製造プロセス過程を 用いることが出来た。 これらは MR AMメモリーのような大量生産を本方式によ り可能にし、 現実的なトランジスターを含まない MR AM製造技術が本発明によ り実現した。
すなわち、 本発明は、 下記のものからなる MOSトランジスターを含まず、 磁 性半導体を用いた新型磁気抵抗ランダムアクセスメモリー （MRAM) 装置とそ の製造方法である。
(1) p型ハーフメタリック強磁性半導体と n型ハーフメタリック強磁性半導体 とで非磁性絶縁体原子層 （i層） を少なくとも一層以上を挟んだ、 p_ i—n¾ 低抵抗トンネル磁気抵抗効果 （低抵抗 TMR) ダイオードにより、 整流効果を利 用したスィッチ効果を TMR素子に持たせた磁気抵抗ランダムアクセスメモリー (MR AM) 装置。
(2) p型ハーフメタリック強磁性半導体と n型ハーフメタリック強磁性半導体 との接合による、 p_n接合型低抵抗トンネル磁気抵抗効果 （低抵抗 TMR) に より、 整流効果を利用したスィツチ効果を TMR素子に持たせた磁気抵抗ランダ ムアクセスメモリー （MRAM) 装置。
(3) p型ハーフメタリック強磁性半導体として、 Π— VI族化合物半導体 (ZnSe， ZnS，ZnTe,ZnO，CdTe,CdS,CdSe等）にC rぉょぴホールをドープした系からなり、 また、 n型ハーフメタリック強磁性半導体として、 上記 Π— VI族化合物半導体に Vおよび電子をドープした系からなり、 これらの接合による、 p— n接合型低抵 抗トンネル磁気抵抗効果 （低抵抗 TMR) ダイオードにより、 整流効果を利用し たスィツチ効果を TMR素子に持たせた磁気抵抗ランダムアクセスメモリー （M RAM) 装置。
(4) P型ハーフメタリック強磁性半導体として、 m_V族化合物半導体 (GaAs， GaN, GaSb, InN, InAs, InSb, A1N, AlSb, AlAs等）に M nおよぴホーノレをドープした系 からなり、 また、 n型ハーフメタリック強磁性半導体として、 上記 ΙΠ— V族化合 物半導体に C rおよび電子をドープした系からなり、 これらの接合による、 p— n接合型低抵抗トンネル磁気抵抗効果 （低抵抗 TMR) ダイオードにより、 整流 効果を利用したスィツチ効果を TMR素子に持たせた磁気抵抗ランダムアクセス メモリー （MR AM) 装置。
( 5 ) p型ハーフメタリック強磁性半導体として、 Π _ΥΙ族化合物半導体 (ZnSe， Z n S, ZnTe, ZnO, CdTe, CdS, CdSe等)に C rおよびホールをドープした系からなり、 また、 n型ハーフメタリック強磁性半導体として、 上記 Π _ VI族化合物半導体に Vおよび電子をドープした系からなり、 これらの間に非磁性絶縁体原子層 （ i層 ) を少なくとも一層以上を挟んだ、 p _ i— n型低抵抗トンネル磁気抵抗効果 (低抵抗 T M R ) ダイオードにより、 整流効果を利用したスイツチ効果を T M R 素子に持たせた磁気抵抗ランダムアクセスメモリー （MR AM) 装置。
( 6 ) p型ハーフメタリック強磁性半導体として、 ΠΙ— ν族化合物半導体 (GaAs, GaN, GaSb, InN, InAs, InSb, A1N, AlSb, AlAs等)に M nおよびホールをドープした系 からなり、 また、 n型ハーフメタリック強磁性半導体として、 上記 ffl _ V族化合 物半導体に C rおよび電子をドープした系からなり、 これらの間に非磁性絶縁体 原子層 （i層） を少なくとも一層以上を挟んだ、 p _ i— n型低抵抗トンネル磁 気抵抗効果 （低抵抗 TMR) ダイオードにより、 整流効果を利用したスィッチ効 果を TMR素子に持たせた磁気抵抗ランダムアクセスメモリー （MR AM) 装置。
( 7 ) p型ハーフメタリック強磁性半導体として、 Z η θに C rおよびホールを ドープした系からなり、 また、 n型ハーフメタリック強磁性半導体として、 V、 F e、 C o、 または N i、 および電子をドープした系からなり、 これらの間に非 磁性絶縁体原子層 （ i層） を少なくとも一層以上を挟んだ、 p— i一 n型低抵抗 トンネル磁気抵抗効果 （低抵抗 TMR) ダイオードにより、 整流効果を利用した スィツチ効果を TMR素子に持たせた磁気抵抗ランダムアクセスメモリー （MR AM) 装置。
(8) p型ハーフメタリック'強磁性半導体として、 Z ηθに C rおよびホールを ドープした系からなり、 また、 n型ハーフメタリック強磁性半導体として、 Z n Oに V、 F e、 C o、 または N i、 および電子をドープした系からなり、 これら の接合による、 p _n接合型低抵抗トンネル磁気抵抗効果 （低抵抗 TMR) ダイ ォ一ドにより、 整流効果を利用したスィツチ効果を TMR素子に持たせた磁気抵 抗ランダムアクセスメモリー （MRAM) 装置。
(9) p型ハーフメタリック強磁性半導体として、 IV族半導体 （Si, Ge,ダイャモ ンド等） に F eおよびホールをドープした系からなり、 また、 n型ハーフメタリ ック強磁性半導体として、 上記 IV族半導体に Mnおよび電子をドープした系から なり、 これらの間に非磁性絶縁体原子層 （i層） を少なくとも一層以上を挟んだ、 p— i一 n型低抵抗トンネル磁気抵抗効果 （低抵抗 T M R ) ダイオードにより、 整流効果を利用したスィツチ効果を TMR素子に持たせた磁気抵抗ランダムァク セスメモリー （MR AM) 装置。
(10) 型ハーフメタリック強磁性半導体として、 IV族半導体 （Si, Ge,ダイャ モンド等） の置換位置に F eおよびホールをドープした系からなり、 また、 n型 ハーフメタリック強磁性半導体として、 上記 IV族半導体に Mnおよび電子をドー プした系からなり、 これらの p_n接合型低抵抗トンネル磁気抵抗効果 （低抵抗 TMR) ダイオードにより、 整流効果を利用したスィッチ効果を TMR素子に持 たせた磁気抵抗ランダムアクセスメモリー （MR AM) 装置。
( 1 1 ) p型ハーフメタリック強磁性半導体として、 IV族半導体 （Si， Ge,ダイャ モンド等） の格子間位置に M nおよびホールをドープした系からなり、 また、 η 型ハーフメタリック強磁性半導体として、 上記 IV族半導体に C rおよび電子をド ープした系からなり、 これらの p— n接合型低抵抗トンネル磁気抵抗効果 （低抵 抗 TMR ) ダイオードにより、 整流効果を利用したスィッチ効果を TMR素子に 持たせた磁気抵抗ランダムアクセスメモリー （MR AM) 装置。
( 1 2 ) III— V族化合物半導体をベースとしたハーフメタリック強磁性半導体を 用いて、 p— i一 n型および！）一 n型低抵抗トンネル磁気抵抗効果 （低抵抗 TM R ) ダイオードの整流効果によるスィッチ効果を TMR素子に持たせた上記の各 磁気抵抗ランダムアクセスメモリー （MR AM) 装置を作製する場合、 3 d、 4 dおよび 5 d遷移金属不純物濃度、 または希土類不純物濃度やホールおょぴ電子 濃度を変えて、 T MR素子を構成する強磁 1"生半導体の強磁性転移温度を制御する 方法。
( 1 3 ) Π— IV族化合物半導体をベースとしたハーフメタリック強磁性半導体を 用いて、 p— i一 n型および p— n型低抵抗トンネル磁気抵抗効果 （低抵抗 TM R) ダイオードの整流効果によるスィツチ効果を TMR素子に持たせた上記の各 磁気抵抗ランダムアクセスメモリー （MR AM) 装置を作製する場合、 3 d、 4 d、 および 5 d遷移金属濃度、 または希土類金属不純物濃度やホールおよび電子 濃度を変えて、 強磁性転移温度を所望な温度に制御する方法。
金属強磁性体薄膜による TMR素子を利用した MR AMでは、 TMR素子の抵 抗が高いため、 GMR素子のように直列接続することはできず、 並列接続になる。 低抵抗化するために！)型ハーフメタリック強磁性半導体と n型ハーフメタリック 強磁性半導体とで非磁性絶縁体原子層 （ i層） を少なくとも一層以上を挟んだ、 P - i - n型低抵抗トンネル磁気抵抗効果 （低抵抗 TMR) ダイォードにより、 整流効果を利用して、 一方向のみの電流の流れを保証し、 スイッチングのための MO S トランジスターが不必要となり、 トランジスターを含まないハーフメタリ ック強磁性半導体を用 、た新型磁気抵抗ランダムアクセスメモリー （MR AM) 装置の製造が可能になる。
また、 p型ハーフメタリック強磁性半導体と n型ハーフメタリック強磁性半導 体との接合による、 p— n接合型低抵抗トンネル磁気抵抗効果 （低抵抗 TMR ) ダイオードにより、 同様な整流効果が得られ、 MO S トランジスターを含まない、 ハーフメタリック強磁性半導体を用いた新型磁気抵抗ランダムアクセスメモリー (MR AM) 装置の製造が可能になる。
TMR素子を用いた MR AMは、 通常、 MO S トランジスタ一と TMR素子の 組み合わせたものをメモリーセルとしている。 MO S トランジスターが必要なの は、 これがないとビット線とワード線に電流を流したとき、 選択したメモリーセ ル以外のセルにも電流が流れてしまうためである。 メモリー素子を選択するため に MO S トランジスターがスィツチ機能としてどうしても必要になる。
ここで、 メモリー素子を選択するために MO S トランジスターがスィッチ機能 のため不可欠であるが、 本発明では、 これをハーフメタリック強磁性半導体から なる！）一 n接合スピン整流ダイオード、 または p— i一 n接合スピン整流ダイォ ードを用いることにより、 MO S トランジスターなしの簡単な構造で、 しかも、 先に述べた MO S トランジスターのための製造プロセスが不必要なので、 高温で、 しかも、 高集積が可能な MR AMを開発することができる。
現在、 金属強磁性体薄膜による TMR素子の MR変化率は 5 0 %ほどであり、 これは素子の大きさによって変化しない。 金属強磁性体薄膜に変わり、 p型およ ぴ n型のハーフメタリック強磁性半導体薄膜を用いることで M R変化率を大きく 上昇させた高性能の MR AMの開発が本発明で可能になつた。
金属強磁性体薄膜を用いた TMR素子の熱耐性は 3 0 0 °Cでの熱処理温度で最 高の MR比をとるが、 CMO Sトランジスタ一は微細加工や金属配線に損傷を受 け、 通常、 水素中で 4 0 0 °Cの温度で加熱される。 このとき、 TMRの MR比は 0になる。 耐熱性を改善するか、 熱処理過程の温度を低くする必要があるが、 本 発明では製造時に MO Sトランジスターを含まないタイプの MR AMであるので、 高い温度でのプロセスが可能となり、 ハーフメタリック強磁性半導体を用いた T MR素子の熱耐性は 5 0 0 °C以上での高い熱処理温度で最高の MR比をとる （1 0 0 - 5 0 0 %) ことを積極的に利用することが出来るので、 従来の金属磁性体 を用いた TMR素子による MR AMと比較して、 本発明によるハーフメタリック 強磁性半導体を用いた MR AMにおいては超高性能化と超高集積化が可能になる。 金属強磁性体薄膜を用いた MR AMでは、 メモリ一セルのサイズが小さくなる と、 磁化反転に要する電流磁界が増える。 これが、 金属磁性体を用いた MR AM の大容量化に伴う課題であつたが、 磁性元素の濃度の極めて少ない （2〜3 0 a t %) ハーフメタリック希薄強磁性半導体を用いることによって、 高集積化して、 サイズを小さくしたときに磁化反転に要する電流磁界を金属強磁性体薄膜のもの と比較して数桁以上減少させることができるので、 ハーフメタリック強磁性半導 体を用いた MR AMの本発明ではこの問題が解決される。 さらに、 金属磁性体 MR AMで用いる微細加工の問題があり、 研究レベルでは リソグラフィ一とイオンミリングを用い物理的に削って微細加工化していたが、 これは大量生産に用いることができない。 ハーフメタリック強磁性半導体を用い た MR AMでは基本的には通常の半導体製造プロセスと同じか、 または、 より低 温でのプロセスとなるため、 半導体で通常用いている化学的な反応エッチングと いうドライエッチングによる製造プロセス過程を用いることが出来るので、 MR AMメモリーのような大量生産を可能にし、 現実的な製造技術が本発明により実 現した。 図面の簡単な説明
第 1図は、 p型ハーフメタリック強磁性半導体と n型ハーフメタリック強磁性 半導体により非磁性絶縁体原子層を少なくとも一層以上を挟む構造の、 ； p— i _ n型低抵抗トンネル磁気抵抗効果 （低抵抗 TMR ) 整流ダイオードによる新型磁 気抵抗ランダムアクセスメモリー （MR AM) 装置の模式図である。 第 2図は、 p型ハーフメタリック強磁性半導体と n型ハーフメタリック強磁性半導体により、 非磁性絶縁体原子層を挟まない構造の p— n型低抵抗トンネル磁気抵抗効果 （低 抵抗 TMR ) 整流ダイオードによる新型磁気抵抗ランダムアクセスメモリー （M R AM) 装置の模式図である。 第 3図は、 従来の TMR素子を利用した MR AM の模式図である。 第 4図は、 本発明の ΠΙ— V族化合物半導体をベースとしたハー フメタリック強磁性半導体について、 磁気抵抗ランダムアクセスメモリー （MR AM) を作製する場合の、 3 d遷移金属不純物濃度と TMR素子を構成する強磁 性半導体の強磁性転移温度との関係を示すグラフである。 第 5図は、 本発明の Π 一 vi族化合物半導体をベースとしたハーフメタリック強磁性半導体について、 磁 気抵抗ランダムアクセスメモリー （MR AM) を作製する場合の、 3 d遷移金属 不純物濃度と TMR素子を構成する強磁性半導体の強磁性転移温度との関係を示 すグラフである。 第 6図は、 p型 (M nドープ）および n型（C r ドープ） ΙΠ— V族 希薄磁性半導体 （GaAs, GaN) のハーフメタリック （一方のスピンがメタリックで 逆向きスピンが絶縁体） な電子状態を示すグラフである。 第 7図は、 p型 (M n 5 a t %ドープ） m_ V族希薄磁性半導体 （GaAs, GaN) の強磁性転移温度のホールお よび電子濃度依存性を示すグラフである。 第 8図は、 1^11を5 & t °/0ドープした ΙΠ— V族希薄磁性半導体 （GaAs, GaN) のハーフメタリック電子状態のァクセプタ 一 （M g ) およびドナー （O) 濃度依存性を示すグラフである。 発明を実施するための最良の形態
金属強磁性体薄膜を用いた TMR素子を利用した MR AMでは、 TMR素子は 抵抗が高いため、 GMR素子のように直列接続することはできず、 並列接続にな る。 そこで、 第 1図に示すように、 低抵抗化するために p型ハーフメタリック強 磁性半導体 1と n型ハーフメタリック強磁性半導体 2とで非磁性絶縁体原子層 ( i層） 3を少なくとも原子層について一層以上を挟んだ、 p— i 一 n型低抵抗 トンネル磁気抵抗効果 （低抵抗 TMR ) ダイオードを作製した。
これにより、 ビット線 4とワード線 5に電圧をかけると、 一方向のみの電流が 流れ、 整流効果が確認された。 このことは、 スイッチングのための MO Sトラン ジスターが無くても、 p—型および n—型のハーフメタリック強磁性半導体を用 いた新型磁気抵抗ランダムアクセスメモリー （MR AM) として動作することが 確認された。
また、 第 2図に示すように、 p型ハーフメタリック強磁性半導体 1と n型ハー フメタリック強磁性半導体 2との接合による、 p _ n接合型低抵抗トンネル磁気 抵抗効果 （低抵抗 TMR ) ダイオードにより、 同様な効果が得られ、 MO Sトラ ンジスターを含まない、 ハーフメタリック強磁性半導体を用いた新型磁気ランダ ムアクセスメモリ一 （MR AM) の動作が可能になった。
第 3図に示すように、 従来の金属強磁性体薄膜を用いた T MR素子から構成さ れる MR AMは、 通常、 MO Sトランジスター 6と TMR素子の組み合わせたも のをメモリーセルとしている。 MO Sトランジスター 6が必要なのは、 これがな いとビット線 3とワード線 5に電流を流したとき、 選択したメモリーセル以外の セルにも電流が流れてしまうためであつたが、 本発明による p _ i - n型低抵抗ト ンネル磁気抵抗効果 （低抵抗 TMR ) ダイオード、 または p— n接合型低抵抗ト ンネル磁気抵抗効果 （低抵抗 TMR) ダイオードによる整流効果のため、 ビット 線からヮード線に向かって一方向にしか電流が流れないため、 旧来の MR AMの ようにメモリ一素子を選択するための MO Sトランジスターをスィツチ機能とし て設置する必要が無くなった。
第 4図は、 ΠΙ— V族化合物半導体をベースとしたハーフメタリック強磁性半導 体について、 上記 p— i _ n型および p— n型低抵抗トンネル磁気抵抗効果 （低 抵抗 TMR ) ダイォードの整流効果によるスィツチ効果を T MR素子に持たせる ことにより、 磁気抵抗ランダムアクセスメモリー （MR AM) を作製する場合に、 3 d遷移金属不純物濃度と TMR素子を構成する強磁性半導体の強磁性転移温度 (K) の関係を示すグラフである。 第 5図は、 Π— VI族化合物半導体をベースとしたハーフメタリック強磁性半導 体について、 上記 ρ— i 一 η型および ρ— η型低抵抗トンネル磁気抵抗効果 （低 抵抗 TMR ) ダイォードの整流効果によるスィツチ効果を TMR素子に持たせる ことにより、 磁気抵抗ランダムアクセスメモリー （MR AM) を作製する場合に、 3 d遷移金属濃度と TMR素子を構成する強磁性半導体の強磁性転移温度の関係 を示すグラフである。
本発明では、 p型および n型のハーフメタリック強磁性半導体からなる p— n 接合、 または p— i— n接合によって生じる整流効果を用いることにより、 MO S トランジスターなしの極めて簡単な構造のため、 高集積化が可能であり、 しか も、 MO S トランジスターのための製造プロセスが不必要なので、 高温での製造 プロセスを用いて、 超高集積可能な MR AMを開発することができる。
現在、 金属強磁性体薄膜による TMR素子の MR変化率は 5 0 %ほどであり、 これは素子の大きさによって変化しない。 金属磁性体に変わり、 p型および n型 のハーフメタリック強磁性半導体を用いると、 一方のスピン状態は金属的伝導を 持つが、 逆向きスピン状態はバンドギャップが開き絶縁体となり、 全くキャリア 一が一存在しないので 1 0 0 %スピン分極したスピン伝導が得られる。
第 6図に、 p型 (M nドープ)および n型（C r ドープ） IE— V族希薄磁性半導体 (GaAs, GaN) のハーフメタリ ック (一方のスピンがメタリ ックで逆向きスピンが 絶縁体） な電子状態を示す。
第 7図に、 p型 (M n 5 a t %ドープ） DI— V族希薄磁性半導体 （GaAs, GaN) の 強磁性転移温度のホールおよび電子濃度依存性を示す。
第 8図に、 M nを 5 a t %ドープした ΠΙ_ V族希薄磁性半導体 （GaAs, GaN) の ハーフメタリック電子状態のァクセプター （M g ) およびドナー （O) 濃度依存 性を示す。
p型および n型のハーフメタリック強磁性半導体で絶縁体 1原子層から数原子 層をサンドイッチすることによって 1 0 0〜5 0 0 °/0以上の大きな MR変化率を 得ることが出来る。 ハーフメタリックを積極的に利用して、 極めて大きな MR変 化率 （現実には、 1 0 0〜5 0 0 %であるが理論上は 1 0 0 %スピン分極したキ ャリア一であるため無限の大きさが得られる） が可能となるため、 MR変化率を 大きく上昇させた高性能の MR AMが実現した。
金属強磁性体薄膜を用いた TMR素子の熱耐性は 3 0 0 °Cでの熱処理温度で最 高の MR比をとるが、 CMO Sトランジスタ一は微細加工や金属配線に損傷を受 け、 通常、 水素中で 4 0 0 °Cの温度で加熱される。 このとき、 TMRの MR比は 0になる。 耐熱性を改善するか、 熱処理過程の温度を低くする必要があつたが、 本発明では、 製造時に MO S トランジスターを含まないタイプの n—型（Ga，Cr) Nと p—型（Ga，Mn) Nからなる TMR (絶縁体は i- GaN) 、 または n—型（Ga， Cr) A sと！）一型（Ga，Mn) A sからなる TMR (絶縁体は i _GaAs) 、 または i—層を 含まない p— n接合整流ダイォードを使った MR AMであるので、 高い温度での プロセスが可能となる。
よって、 G a Nベースや Z n Oベースの p型おょぴ n型ハーフメタリック希薄 強磁性半導体を用いた TMR素子の熱耐性は 7 0 0 °C以上での高い熱処理温度で 最高の MR比をとる （1 0 0〜5 0 0 °/0) ことを積極的に利用することが出来る ので、 従来の金属強磁性体薄膜を用いた TMR素子による MR AMと比較して、 本発明によるハーフメタリック強磁性半導体を用いた新方式の MR AMにおいて は、 トランジスターも不要なので超高性能化と超高集積化が可能である。
金属強磁性体薄膜を用いた MR AMでは、 メモリーセルのサイズが小さくなる と、 磁化反転に要する電流磁界が増える。 これが、 金属強磁性体を用いた従来の MR AMの大容量化に伴う課題であつたが、 磁性元素の濃度の極めて少ない （2 〜3 0 a t %) ハーフメタリック希薄強磁性半導体を用いることによって、 高集 積化して、 サイズを小さくしたときに磁化反転に要する電流磁界を金属磁性体の ものと比較して数桁以上減少させることができるので、 ハーフメタリック強磁性 半導体を用いた MR AMの本発明ではこの問題が解決された。
さらに、 金属強磁性体薄膜による MR AMで用いる微細加工の問題があり、 研 究レベルでは、 リソグラフィ一とイオンミリングを用い物理的に削って微細加工 化していたが、 これは大量生産に用いることができなかった。 G a Nベースの p 型および n型ハーフメタリック希薄強磁性半導体を用いた MR AMでは、 7 0 0 〜7 5 0 °Cでのアンモニア 'ガスソース MB Eや E C R (サイクロトン共鳴）プラ ズマソースによる M B E、 または MO C VDなどの基本的には通常の半導体製造 プロセスで製造できた。
C rや M nなどの遷移金属を結晶成長中に 2 a t °/0~ 3 0 a t %ドープするた め、 通常の G a N単独の結晶成長温度よりも温度を 2 0 0 °C程度低くした。 これ により、 より低温でのプロセスとなるため、 半導体で通常用いている化学的な反 応エッチングというドライエッチングによる製造プロセス過程を用いることが出 来た。 これらは MR AMメモリーのような大量生産を可能にし、 現実的なトラン ジスターを含まない M R AM製造技術が本発明により実現した。
(実施例） 実施例 1
n—型（Ga，Cr) Nおよび p—型（Ga, Mn) Nによるハーフメタリック希薄強磁性半 導体を用いた MR AMの作製。
第 1図に示すように、 TMR素子を低抵抗化するために: 型ハーフメタリック 希薄強磁性半導体である p—型 (Ga, Mn) N (Mn濃度 1 0 a t %)と n型ハーフメタ リック希薄強磁性半導体である n—型（Ga, Cr) N (Cr濃度 1 0 a t %)とで非磁性 絶縁体原子層 （ i層） G a Nを原子層について 2層挟んだ、 p— i _ n型低抵抗 トンネル磁気抵抗効果 （低抵抗 TMR ) ダイオードを作製した。
本新方式の TMR素子において、 ビット線とヮード線に 5 raeVから 2 O meVの低 電圧をかけると、 一方向のみの整流電流が流れ、 整流効果が確認された。 これに より、 スイッチングのための MO S トランジスターが無くても、 p—型および n —型のハーフメタリックな希薄強磁性半導体を用いた新型磁気抵抗ランダムァク セスメモリー （MR AM) として動作することが確認された。
これらの電圧は従来の金属強磁性体薄膜を用いた MR AMと比較して、 TMR 素子の抵抗が小さいため、 バイアス電圧を室温で一桁以上小さくすることができ る画期的なものである。 書き込み時間や読み出し時間も、 0 . 2〜1 . 3 n sと 短い。
また、 第 2図に示すように、 p型ハーフメタリック希薄強磁性半導体である！) 一型 (Ga, Mn) N (Mn濃度 6 a t %)と n型ハーフメタリック希薄強磁性半導体であ る n—型 (Ga, Cr) N (Cr濃度 6 a t %)との接合による、 P - n接合型低抵抗トンネ ル磁気抵抗効果 （低抵抗 TMR) 整流ダイオードにより、 同様な整流効果が得ら れ、 MO S トランジスターを含まない、 ハーフメタリック希薄強磁性半導体を用 いた新型磁気ランダムアクセスメモリー （MR AM) の動作が可能になった。 金属強磁性体薄膜を用いた MR AMでは、 メモリ一セルのサイズが小さくなる と、 磁化反転に要する電流磁界が増える。 これが、 金属強磁性体を用いた従来の MR AMの大容量化に伴う課題であつたが、 磁性元素の濃度の極めて少ない （6 と 1 0 a t %) ハーフメタリック希薄強磁性半導体を用いることによって、 高集 積化して、 サイズを小さくしたときに磁化反転に要する電流磁界を金属磁性体の ものと比較して 1ノ1 0〜1 1◦ 0以上減少させることができたので、 ハーフ メタリック希薄強磁性半導体を用いた本新方式の MR AMではこの問題が解決さ れた。
実施例 2
n—型（Zn，V)〇および！）一型（Zn， Cr) 0によるハーフメタリック希薄強磁性半 導体を用いた MR AMの作製。
第 1図に示すように、 TMR素子を低抵抗化するために p型ハーフメタリック 希薄強磁性半導体である p—型（Zn， Cr) N (Cr濃度 1 0 a t %)と n型ハーフメタ リック希薄強磁性半導体である n—型（Zn， V) N (V濃度 1 0 a t %)とで非磁性絶 縁体原子層 （i層） Z η θを原子層について 3層挟んだ、 p— i _ n型低抵抗ト ンネル磁気抵抗効果 （低抵抗 TMR) ダイオードを作製した。
本新方式の TMR素子において、 ビット線とヮード線に 8 meVから 2 5 raeVの低 電圧をかけると、 一方向のみの整流電流が流れ、 整流効果が確認された。 これに より、 スイッチングのための MO S トランジスターが無くても、 p—型おょぴ n 一型のハーフメタリックな希薄強磁性半導体を用いた新型磁気抵抗ランダムァク セスメモリー （MR AM) として動作することが確認された。 これらの電圧は従来の金属強磁性体薄膜を用いた MRAMと比較して、 TMR 素子の抵抗が小さいため、 バイアス電圧を室温で一桁以上小さくすることができ る画期的なものである。 書き込み時間や読み出し時間も、 0. 16〜2. 3 n s と短い。
また、 第 2図に示すように、 ； 型ハーフメタリック希薄強磁性半導体である p 一型 (Zn，Cr)N(Cr濃度 1 5 a t %)と n型ハーフメタリック希薄強磁性半導体で ある n—型（Zn，V)N(V濃度 1 5 a t%)との接合による、 p— n接合型低抵抗ト ンネル磁気抵抗効果 （低抵抗 TMR) 整流ダイオードにより、 同様な整流効果が 得られ、 MOS トランジスターを含まない、 ハーフメタリック希薄強磁性半導体 を用いた新型磁気ランダムアクセスメモリー （MRAM) の動作が可能になった。 金属強磁性体薄膜を用いた MR AMでは、 メモリ一セルのサイズが小さくなる と、 磁化反転に要する電流磁界が増える。 これが、 金属強磁性体を用いた従来の MR AMの大容量化に伴う課題であつたが、 磁性元素の濃度の極めて少ない （1 0と 15 a t%) ハーフメタリック希薄強磁性半導体を用いることによって、 高 集積化して、 サイズを小さくしたときに磁化反転に要する電流磁界を金属磁性体 のものと比較して 1/10-1/100以上減少させることができたので、 ハー フメタリック希薄強磁性半導体を用いた本新方式の MRAMではこの問題が解決 された。 産業上の利用可能性
将来のメモリーは移動体通信の需要が大きくなり、 高速化、 大容量化、 またコ ンピュータゃ携帯テレビ電話 .データベース，データ 'マイニング機能などの一 体化によるオールインワン化で高速 '大容量化が要求されている。 また、 デジタ ル家電の普及が促進され、 省エネルギーの観点から不揮発性メモリ一のニーズが 強くなってきた。 不揮発メモリーとしてのフラッシュメモリーは書き込み速度が 遅く、 書き換え回数に限界があり、 しかも、 電力消費量が多い。 一方、 強誘電体 メモリー （F e RAM) は書き換え回数が 1 012回程度であり、 1 0年間保証に なってはいない。 また、 これらは高密度化が難しい。
これに対して、 本発明の MRAM装置には上記のような問題が全くない。 従つ て、 将来、 DRAMは MRAMによって置き換えられる可能性がきわめて大きい ため、 MRAMは将来の産業上、 必要不可欠の最優先利用技術分野となる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . p型ハーフメタリック強磁性半導体と n型ハーフメタリック強磁性半導体と で非磁性絶縁体原子層 （i層） を少なくとも一層以上を挟んだ、 p— i 一 n型低 抵抗トンネル磁気抵抗効果 （低抵抗 TMR) ダイオードにより、 整流効果を利用 したスィツチ効果を TMR素子に持たせたことを特徴とする磁気抵抗ランダムァ クセスメモリー装置。
2 . p型ハーフメタリック強磁性半導体と n型ハーフメタリック強磁性半導体と の接合による、 p— n接合型低抵抗トンネル磁気抵抗効果 （低抵抗 TMR) によ り、 整流効果を利用したスィッチ効果を TMR素子に持たせたことを特徴とする 磁気抵抗ランダムアクセスメモリ一装置。
3 . 型ハーフメタリック強磁性半導体として、 Π— VI族化合物半導体に C rお よびホールをドープした系からなり、 また、 n型ハーフメタリック強磁性半導体 として、 上記 Π— VI族化合物半導体に Vおよび電子をドープした系からなり、 こ れらの接合による、 p— n接合型低抵抗トンネル磁気抵抗効果 （低抵抗 TMR) ダイォードにより、 整流効果を利用したスィツチ効果を TMR素子に持たせたこ とを特徴とする磁気抵抗ランダムアクセスメモリ一装置。
4 . p型ハーフメタリック強磁性半導体として、 ΙΠ— V族化合物半導体に M nお よびホールをドープした系からなり、 また、 n型ハーフメタリック強磁性半導体 として、 上記 m— V族化合物半導体に C rおよび電子をドープした系からなり、 これらの接合による、 p— n接合型低抵抗トンネル磁気抵抗効果 （低抵抗 TM R) ダイォードにより、 整流効果を利用したスィツチ効果を TMR素子に持たせ たことを特徴とする磁気抵抗ランダムアクセスメモリー装置。
5 . p型ハーフメタリック強磁性半導体として、 Π— VI族化合物半導体に C rお よびホールをドープした系からなり、 また、 n型ハーフメタリック強磁性半導体 として、 上記 Π— VI族化合物半導体に Vおよび電子をドープした系からなり、 こ れらの間に非磁性絶縁体原子層 （ i層） を少なくとも一層以上を挟んだ、 P - i - n型低抵抗トンネル磁気抵抗効果 （低抵抗 TMR) ダイオードにより、 整流効果 を利用したスィツチ効果を TMR素子に持たせたことを特徴とする磁気抵抗ラン ダムアクセスメモリー装置。
6 . p型ハーフメタリック強磁性半導体として、 IE— V族化合物半導体に M nお よびホールをドープした系からなり、 また、 η型ハーフメタリック強磁性半導体 として、 上記 m_ v族化合物半導体に C rおよび電子をドープした系からなり、 これらの間に非磁性絶縁体原子層 （i層） を少なくとも一層以上を挟んだ、 P— i 一 n型低抵抗トンネル磁気抵抗効果 （低抵抗 TMR ) ダイオードにより、 整流 効果を利用したスィツチ効果を TMR素子に持たせたことを特徴とする磁気抵抗
7 . p型ハーフメタリック強磁性半導体として、 Z η θに C rおよびホールをド ープした系からなり、 また、 n型ハーフメタリック強磁性半導体として、 Z n O に V、 F e、 C o、 または N i、 および電子をドープした系からなり、 これらの 間に非磁性絶縁体原子層 （i層） を少なくとも一層以上を挟んだ、 P - i _ n型低 抵抗トンネル磁気抵抗効果 （低抵抗 TMR) ダイオードにより、 整流効果を利用 したスイツチ効果を T M R素子に持たせたことを特徴とする磁気抵抗ランダムァ クセスメモリー装置。
8 . p型ハーフメタリック強磁性半導体として、 Z η θに C rおよびホールをド ープした系からなり、 また、 n型ハーフメタリック強磁性半導体として、 Z n O に V、 F e、 C o、 または N i、 および電子をドープした系からなり、 これらの 接合による、 p— n接合型低抵抗トンネル磁気抵抗効果 （低抵抗 TMR ) ダイォ ードにより、 整流効果を利用したスィッチ効果を TMR素子に持たせたことを特 徴とする磁気抵抗ランダムアクセスメモリー装置。
9 . p型ハーフメタリック強磁性半導体として、 IV族半導体に F eおよびホール をドープした系からなり、 また、 n型ハーフメタリック強磁性半導体として、 上 記 IV族半導体に M nおよび電子をドープした系からなり、 これらの間に非磁性絶 縁体原子層 （i層） を少なくとも一層以上を挟んだ、 p _ i— n型低抵抗トンネ ル磁気抵抗効果 （低抵抗 TMR ) ダイオードにより、 整流効果を利用したスイツ チ効果を TMR素子に持たせたことを特徵とする磁気抵抗ランダムアクセスメモ リー装置。
1 0 . p型ハーフメタリック強磁性半導体として、 IV族半導体の置換位置に F e およびホールをドープした系からなり、 また、 n型ハーフメタリック強磁性半導 体として、 上記 IV族半導体に M nおよび電子をドープした系からなり、 これらの p— n接合型低抵抗トンネル磁気抵抗効果 （低抵抗 TMR) ダイオードにより、 整流効果を利用したスィツチ効果を TMR素子に持たせたことを特徴とする磁気 抵抗ランダムアクセスメモリ一装置。
1 1 . p型ハーフメタリック強磁性半導体として、 IV族半導体の格子間位置に M nおよびホールをドープした系からなり、 また、 n型ハーフメタリック強磁性半 導体として、 上記 IV族半導体に C rおよび電子をドープした系からなり、 これら の！) _ n接合型低抵抗トンネル磁気抵抗効果 （低抵抗 TMR) ダイオードにより、 整流効果を利用したスィツチ効果を TMR素子に持たせたことを特徴とする磁気 抵抗ランダムアクセスメモリ一装置。
1 2 . ΠΙ— V族化合物半導体をベースとしたハーフメタリック強磁性半導体を用 いて、 p _ i— n型および p— n型低抵抗トンネル磁気抵抗効果 （低抵抗 T M
R ) ダイォードの整流効果によるスィツチ効果を TMR素子に持たせた請求の範 囲第 1項ないし第 1 1項のいずれかに記載の磁気抵抗ランダムアクセスメモリ一 装置を作製する場合、 3 d、 4 dおよび 5 d遷移金属不純物濃度、 または希土類 不純物濃度やホールおよび電子濃度を変えて、 T M R素子を構成する強磁性半導 体の強磁性転移温度を制御する方法。
1 3 . Π一 VI族化合物半導体をベースとしたハーフメタリック強磁性半導体を用 いて、 p _ i— n型および! 一 n型低抵抗トンネル磁気抵抗効果 （低抵抗 TM R) ダイォードの整流効果によるスィツチ効果を TMR素子に持たせた請求の範 囲第 1項ないし第 1 1項のいずれかに記載の磁気抵抗ランダムアクセスメモリー 装置を作製する場合、 3 d、 4 d、 および 5 d遷移金属濃度、 または希土類金属 不純物濃度やホールおよび電子濃度を変えて、 強磁性転移温度を所望な温度に制 御する方法。
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