WO2003107386A1 - 半導体光電面とその製造方法、及びこの半導体光電面を用いた光検出管 - Google Patents

半導体光電面とその製造方法、及びこの半導体光電面を用いた光検出管 Download PDF

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film
metal electrode
titanium
semiconductor
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泰行 河野
俊光 永井
長谷川　寛
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浜松ホトニクス株式会社
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    • H01J9/02—Manufacture of electrodes or electrode systems
    • H01J9/12—Manufacture of electrodes or electrode systems of photo-emissive cathodes; of secondary-emission electrodes

Definitions

  • the present invention relates to a semiconductor photocathode (NEA semiconductor photocathode) in which the electron affinity of the photoelectron emission surface is in a negative state, a method of manufacturing the same, and a photodetector tube (phototube, photomultiplier) using the semiconductor photocathode. Doubler etc.).
  • NAA semiconductor photocathode semiconductor photocathode
  • photodetector tube phototube, photomultiplier
  • a photodetector tube such as a photomultiplier tube
  • residual gas near the photocathode causes noise (after-pulse) during measurement, so it is important to eliminate the residual gas near the photocathode.
  • a method has been known in which a titanium wire in a vacuum tube is sputtered to getter residual gas in order to create a high vacuum in the photomultiplier tube.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-3357777 discloses a technology such as titanium-chromium in the space.
  • a technique for causing a metal having a gettering action to exist is described.
  • a semiconductor photocathode of the present invention is formed by laminating a support substrate and a plurality of semiconductor layers on the support substrate, and the photoelectron emission surface responds to incident light to be detected from a photoelectron emission surface.
  • a film-like metal electrode formed in a film so as to cover at least a part of the support substrate and a part of the photocathode, and brought into ohmic contact with the photocathode.
  • the metal electrode contains titanium, and the photoelectron emission surface, which is the exposed portion of the photocathode that is not covered by the film-shaped metal electrode, has a negative electron affinity. .
  • the film-shaped metal electrode may be characterized by being made of titanium metal, may be a film-shaped metal electrode having a structure in which titanium and chromium are laminated, and may be characterized by being a mixture of titanium and chromium. Is also good.
  • the film-shaped metal electrode electrically connects the photocathode and functions not only as an ohmic electrode for supplying electrons to the photocathode, but also as a gettering action of residual gas due to activation of titanium contained in the electrode. And work as a getter. Furthermore, since the film-shaped electrode containing titanium is placed near the photocathode, the residual gas near the photocathode can be effectively gettered. In addition, since this electrode is in the form of a film, it occupies a small volume and can be easily installed inside a photomultiplier tube, so that the photomultiplier tube can be downsized.
  • the above-described method for manufacturing a semiconductor photocathode includes a first step of forming a photocathode formed by laminating a plurality of semiconductor layers on a support substrate, and at least a part of the support substrate and a part of the photocathode.
  • the photocathode not covered by the film-like metal electrode The photoelectron emission surface, which is the exposed part of the surface, is activated to make the electron affinity negative.
  • the titanium contained in the film-shaped metal electrode formed in the second step is activated by the heating during the heat tumbling in the third step, and exhibits a gettering action. That is, the gettering action is achieved by the step of activating titanium as it is in the second heat cleaning step, and the gettering step which was conventionally required separately becomes unnecessary.
  • the photodetector tube using the above-described semiconductor photocathode includes a cathode constituted by the above-described semiconductor photocathode, an anode for collecting photoelectrons emitted from the photoelectron emission surface of the semiconductor photocathode, and a cathode and an anode accommodated therein. And a vacuum container.
  • the photodetector tube using the above-described semiconductor photocathode includes a cathode constituted by the above-described semiconductor photocathode, and a secondary electron which multiplies the photoelectrons emitted from the photoelectron emission surface of the semiconductor photocathode by secondary electrons.
  • FIG. 1A is a plan view of the photocathode 30 and the glass face plate 10 viewed from the vacuum side.
  • FIG. 1B is a cross-sectional view of the photocathode 30 and the glass face plate 10 shown in FIG.
  • FIG. 2A is a cross-sectional view of an intermediate in the process of manufacturing a semiconductor photocathode.
  • FIG. 2B is a cross-sectional view of an intermediate in the process of manufacturing the semiconductor photocathode.
  • FIG. 2C is a cross-sectional view of an intermediate in the process of manufacturing the semiconductor photocathode.
  • FIG. 2D is a cross-sectional view of an intermediate in the process of manufacturing the semiconductor photocathode.
  • FIG. 2E is a cross-sectional view of an intermediate in the process of manufacturing the semiconductor photocathode.
  • FIG. 2F is a cross-sectional view of an intermediate in the process of manufacturing the semiconductor photocathode.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of the photodetector tube of the embodiment.
  • FIG. 1A is a plan view of the photocathode 30 and the glass face plate 10 viewed from the vacuum side.
  • FIG. 1B is a cross-sectional view taken along the line I-I of the photocathode 30 and the glass face plate 10 shown in FIG. 1A.
  • the vertical magnification is larger than the horizontal magnification for explanation.
  • the light to be detected (hv) is incident on the photocathode 30 from the lower side of FIG. 1B, and the upper area of the photocathode of FIG. 1B is set in a vacuum state.
  • the photoelectric surface 30 is formed by stacking a plurality of semiconductor layers 33 and 34 on the glass surface 10.
  • An anti-reflection film 32 made of Si 3 N 4 is formed on the glass surface plate 10 (supporting substrate) via an adhesive layer 31 made of Si 0 2 according to the wavelength of the light to be detected. It is formed in close contact with the film thickness.
  • a window layer 33 made of p-type A 1 Ga As P and having a thickness of 0.01 / im or more 33 is formed as a force epitaxial layer.
  • a light absorption layer 34 having a thickness of 0.1 to 2111 made of a p-type GaAsP force having an energy band gap smaller than that of the window layer 33 is formed as an epitaxial layer. It absorbs the light to be detected transmitted through the layer 33 and emits photoelectrons.
  • an active layer 38 of C s 20 is uniformly and extremely thinly formed, and the work function of the upper surface of the light absorbing layer 34 is sufficiently reduced.
  • Affinity is negative, so-called NEA (Negative Electron Af finity). Therefore, many photoelectrons generated by the incident light are easily emitted to the outside when they reach the vicinity of the active layer 38 without disappearing.
  • a film-like titanium electrode 35 (film-like metal electrode) made of titanium metal is formed in ohmic contact with the photoelectron emission surface 3341 side of the light absorption layer 34.
  • the film-shaped titanium electrode 35 has a film thickness of about 50 nm and is formed from the upper edge of the light absorbing layer 34 to the edge of the glass face plate 10 so that the light absorbing layer 34 can be electrically connected. It is like that.
  • the film-like titanium electrode 35 is formed so as to cover the peripheral edge of the upper surface of the light absorption layer 34, and to be continuously connected in the direction of the peripheral edge of the glass face plate 10 to cover the glass face plate 10.
  • the central portion of the upper surface of the light absorbing layer 34 is not covered with the film-shaped electrode 35, and is configured to transmit photoelectrons generated by light to be detected incident from the direction of the glass face plate.
  • the operation of the above-described semiconductor photocathode will be described.
  • metal titanium is used as the material of the film-like electrode 35 that is in ohmic contact with the photoelectric emission surface 341.
  • the film-shaped electrode 35 electrically connects the photocathode 30 and acts not only as an ohmic electrode for applying a voltage to the photocathode 30 but also as a gettering action of the residual gas due to the activation of titanium. And work as a getter.
  • the film-shaped electrode 35 made of metallic titanium is provided near the photocathode 30, the residual gas near the photocathode can be effectively gettered. Further, since the electrode 35 is in the form of a film, it occupies a smaller volume than a getter using a conventional titanium wire. For this reason, the photomultiplier can be easily installed inside a small photomultiplier or the like, and the photomultiplier can be miniaturized by using the semiconductor photocathode of the present embodiment.
  • the active layer 38 is not limited to an alkali metal oxide such as Cs 20 but may be an alkali metal or a fluoride thereof.
  • the light absorbing layer 34 is not limited to GaAsP, but may be a III-V compound such as GaAs, GaN, or GaAs, or a group IV material such as diamond.
  • metal film titanium is used as a film-like metal electrode.
  • a chromium film is formed in ohmic contact with the photoelectron emission surface of the semiconductor photocathode, and a film-like titanium film is formed on the vacuum side to form a two-layer structure of chromium and titanium. It may be a film-shaped metal electrode. Since chromium has a property of good adhesion, forming a titanium film via a chromium film improves the adhesion between the semiconductor photocathode and the film-shaped metal electrode.
  • the titanium contained in the film-shaped metal electrode is activated and exerts a gettering action, it is necessary that at least a part of the titanium film is exposed to the vacuum side.
  • the metal electrode is not limited to a two-layer structure, and may have a multilayer structure of three or more layers.
  • a mixture of titanium and another metal for example, chromium may be used as a film-shaped metal electrode in ohmic contact with the photoelectron emission surface.
  • FIG. 2A, FIG. 2B, FIG. 2C, FIG. 2D, FIG. 2E, and FIG. 2F are cross-sectional views of an intermediate in the process of manufacturing a semiconductor photocathode.
  • an etching stop layer 36, a light absorption layer 34, and a window layer 33 are sequentially and epitaxially grown on a semiconductor substrate 37 made of GaAs to produce a semiconductor multilayer film ( (See Figure 2A). Then, by using the CVD method to form an antireflection Tomemaku 3 2 over the window layer 3 3, further causes deposited on the adhesive layer 3 1 antireflection film 3 2 consisting of S i 0 2 ( Figure 2 B reference ).
  • the disk-shaped glass face plate 10 is heated to about 550 ° C. in a vacuum or an inert gas to be thermally fused with the adhesive layer 31 (see FIG. 2C).
  • the semiconductor substrate 37 and the etching stop layer 36 are removed by an etching process to expose the light absorbing layer 34 (see FIG. 2D).
  • a film-like titanium electrode 35 is formed by contacting the photoelectron emission surface side of the light absorption layer 34 and depositing a titanium film on a portion other than the photocathode 30 by vapor deposition (FIG. 2E).
  • the obtained photocathode 30 is put together with the glass face plate 10 in vacuum for about 7 minutes. Heat to 00 ° C and perform heat cleaning.
  • the active layer 38 is formed in a vacuum in order to activate the photoelectron emission surface to make the electron affinity negative (see FIG. 2F).
  • the formation of the film-like titanium electrode 35 (the second step) is performed before the heat-cleaning step (the third step), the material of the film-like electrode 35 that has already been formed in the heat proofing step is used.
  • Certain titanium is activated by heating, and the activated titanium exerts a gettering action.
  • the heat cleaning step also serves as a step for activating titanium as it is, eliminating the need for a gettering step conventionally required separately.
  • the manufacturing method of the semiconductor photocathode of the present invention is not limited to the above-described embodiment.
  • the titanium film is brought into direct contact with the photocathode to form a film-shaped metal electrode.
  • another metal for example, chromium
  • a film-like metal electrode having a structure in which titanium and another metal are stacked may be formed by further forming a titanium film on the vacuum tube side.
  • the film-shaped metal electrode is not limited to a titanium film, and an electrode in which a mixture of titanium and chromium is formed into a film may be formed.
  • FIG. 3 is a sectional view of a photodetector tube using the above-described semiconductor photocathode.
  • This photodetector tube is a photomultiplier tube having a metal channel type diode (secondary electron multiplier).
  • a so-called transmission type photocathode in which a photocathode is provided so as to be in close contact with the inside of the vacuum tube of the glass face plate. It has 30.
  • the semiconductor photocathode 30 of this photomultiplier tube constitutes a cathode, a dynode 12 for secondary electron multiplication of photoelectrons emitted from the semiconductor photocathode, and an anode 13 for collecting electrons.
  • a vacuum tube 11 vacuum container
  • the photocathode 30 is provided in close contact with the inside of the vacuum tube of the glass face plate 10.
  • the film-shaped titanium electrode 35 is in ohmic contact with the photoelectron emission surface of the photocathode 30.
  • the glass face plate 10 is fixed to one end of a cylinder constituting the main body of the vacuum tube 11, and the other end of the cylinder constituting the vacuum tube 11 is also hermetically sealed using glass.
  • the inside of the vacuum tube 11 is kept in a vacuum state.
  • the photocathode 30 is connected to the outside via a film-like titanium electrode 35, a force sword contact 15, a focusing electrode 14 and a force sword electric lead 17. Since the photocathode 30 and the film-like titanium electrode 35 are in ohmic contact, the photocathode 30 receives an external supply of electrons.
  • An anode 13 is provided at the other end in the vacuum tube 11, and the potential of the anode 13 is set to a predetermined potential via the anode electric lead 18.
  • the photocathode 30 is maintained at a lower potential than the anode 13 via the film-like titanium electrode 35, the power source contact 15, the focusing electrode 14 and the cathode electric lead 17.
  • a positive bleeder voltage is applied to each metal channel dynode 12 with respect to the photocathode 30, and the voltage is distributed and applied so that the voltage increases step by step as the anode 13 is approached.
  • the anode 13 has a positive voltage applied to the dynode 12 h.
  • the assembling process of the photomultiplier tube described above is as follows. First, the glass face plate 10 (alternatively inactive photocathode 30 and the film-like titanium electrode 35 are already formed), the In ring 4, the side tube 5, and the base 6 are introduced into the transfer device, respectively. . At this time, the side pipe 5 and the base 6 are introduced in a state where they are already resistance-welded in another apparatus. Next, the photocathode 30 that has not been activated is heat-cleaned, and further activated by activation. The dynode section 12 is activated by heating the entire chamber with a heater [I. Finally, the In ring 4 and the glass face plate 10 are pressed against the side tube 5 and sealed.
  • this photomultiplier tube uses the above-described semiconductor photocathode, the gettering effect of the residual gas due to the activation of the titanium of the film-like titanium electrode 35 is exhibited, and the photomultiplier tube functions as a getter. Since the film-shaped electrode 35 made of metallic titanium is provided near the photocathode 30, the residual gas near the photocathode can be effectively gettered.
  • the electrode 35 is in the form of a film, it occupies a smaller volume than a getter using a conventional titanium wire. Therefore, the photomultiplier tube can be easily installed inside a small photomultiplier tube or the like as in the present embodiment, and the photomultiplier tube or the like can be reduced in size. Further, unlike the conventional photomultiplier using a getter, there is no need to generate heat at a position close to other components such as a dynode, so that the characteristics of the dynode and the like are not adversely affected.
  • the present embodiment is also effective in improving the degree of vacuum in the vacuum tube. You.
  • the photodetector tube of the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the above-mentioned photodetector tube is a photomultiplier tube having a metal channel type dynode.It is particularly difficult to reduce after-pulse, and it is difficult to install a titanium getter. Apply the invention? ) Suitable as a light detection tube.
  • the present invention has other types of dynodes such as circular cage type dynode, box and grid type dynode, line focus type dynode, Venetian blind type dynode, mesh type dynode, micro channel plate type dynode, etc. It is also applicable to photomultiplier tubes.
  • the present invention is also applicable to a photomultiplier having a multi-channel plate. It can also be applied to two-dimensional high-sensitivity detectors such as image intensifier tubes, multi-anode photomultiplier tubes, ultra-high-speed photometric streak tubes, and photo-counting image tubes for two-dimensional weak light photometry. Furthermore, the present invention can be applied to a photoelectric tube and a streak tube having no dynode part.
  • the semiconductor photocathode of the present invention it is possible to effectively getter residual gas near the photocathode which causes after-pulse even when used in a small photomultiplier tube having a small internal space.
  • the size of the photomultiplier tube and the like can be reduced. Further, the number of parts and the number of assembly steps can be reduced.
  • the present invention relates to a semiconductor photocathode (NEA semiconductor photocathode) in which the electron affinity of a photoelectron emission surface is in a negative state, a method of manufacturing the same, and a photodetector tube (phototube, photoelectron detector) using the semiconductor photocathode. Doubler etc.).
  • NAA semiconductor photocathode semiconductor photocathode
  • photodetector tube phototube, photoelectron detector

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Description

糸田
半導体光電面とその製造方法、 及びこの半導体光電面を用いた光検出管 技術分野
本発明は、光電子放出面の電子親和力が負の状態とされている半導体光電面（N E A半導体光電面）とその製造方法、及びこの半導体光電面を用いた光検出管（光 電管、 光電子増倍管等） に関する。
背景技術
光電子増倍管等の光検出管において、 光電面近傍の残留ガスは計測時のノイズ (アフターパルス） の原因となるため、 光電面近傍の残留ガスを排除することは 重要である。 特に光電子増倍管においては光電面と第 1ダイノード （二次電子増 倍部） との間の残留ガスを排除し真空管内を高真空にすることがァフタ一パルス を軽減する上で非常に重要である。 従来は光電子增倍管内を高真空にするため、 真空管内のチタンワイヤーをスパッタさせて残留ガスをゲッタリングする方法が 知られていた。
また、 光半導体装置のキヤップとへッダで構成される空間のアウトガスの活動 を阻止するための技術として、 特開平 7— 3 3 5 7 7 7号公報には空間内にチタ ンゃクロムなどのゲッタリング作用を有する金属を存在させる技術が記載されて いる。 光電子増倍管等においても、 アフターパルスの原因となる光電面近傍の残 留ガスをゲッタリングするためにはチタンやクロムなどゲッタリング作用を有す るゲッターを光電面の近傍に設けるのが効果的である。
発明の開示
しかしながら、 小型の光電子增倍管等の場合は内部のスペースが小さいため、 光電面の近傍に従来のチタンワイヤーを用いたゲッターを設けることは極めて困 難である。 特に光電子増倍管においては、 光電面と第 1ダイノードとの間に従来 のゲッターを設ければゲッターとダイノードとの距離が近くなつてしまうため、 ゲッター活性化時の熱の影響で力ソード感度やゲインの著しい劣化など、 特性に 悪影響を与えてしまう。
そこで内部スペースの小さい小型の光電子增倍管等においても効果的に光電面 近傍の残留ガスのゲッタリングができるようにし、 光電子増倍管等の小型化を図 ることを目的とする。
上記課題を解決するために、 本発明の半導体光電面は、 支持基板と、 この支持 基板上に複数の半導体層を積層して形成され、 被検出光の入射に応答して光電子 放出面より光電子を放出する光電面と、 支持基板の少なくとも一部と光電面の一 部とを被覆するように膜状に形成され、 光電面にォーミック接触させられた膜状 金属電極と、 を備え、 膜状金属電極はチタンを含み、 膜状金属電極に被覆されて いない光電面の露出部分である光電子放出面は電子親和力が負の状態とされてい る。 .
膜状金属電極は金属チタンからなることを特徴としてもよく、 チタンとクロム が積層された構造の膜状金属電極であることを特徴としてもよく、 チタンとクロ ムの混合物であることを特徴としてもよい。
これにより、 膜状金属電極が光電面を電気的に接続し、 光電面に電子を供給す るォーミック電極として働くばかりでなく、 電極に含まれているチタンの活性化 による残留ガスのゲッタリング作用を発揮しゲッターとして働くこととなる。 さ らに、 チタンを含む膜状の電極が光電面の近傍に設置されることとなるので、 光 電面近傍の残留ガスを効果的にゲッタリングできることとなる。 また、 この電極 は膜状であるため占有する容積が小さく、 光電子増倍管等の内部にも容易に設置 が可能であるため光電子増倍管等の小型化を図ることができる。
また、 上述した半導体光電面の製造方法は、 複数の半導体層を積層してなる光 電面を支持基板上に形成する第 1工程と、 支持基板の少なくとも一部と光電面の 一部とを被覆すると共に、 光電面にォーミック接触する膜状金属電極を形成する 第 2工程と、 真空中で支持基板、 光電面および膜状金属電極を加熱することによ りヒートクリーユングする第 3工程と、 膜状金属電極に被覆されていない光電面 の露出部分である光電子放出面を活性化処理して電子親和力を負の状態とする第
4工程と、 を備えている。
これにより、 第 2工程において形成された膜状金属電極に含まれるチタンが、 第 3工程のヒートタリ一二ングの際の加熱により活性化し、 ゲッタリング作用を 発揮することとなる。 すなわち、 第 2工程のヒートクリーニング工程がそのまま チタンを活性化させる工程によりゲッタリング作用を奏することとなり、 従来は 別途必要であったゲッタリング工程が不要となる。
上述した半導体光電面を用いた光検出管は、 上述の半導体光電面により構成さ れる陰極と、 半導体光電面の光電子放出面から放出された光電子を収集する陽極 と、 陰極と陽極を内部に収容する真空容器と、 を備えている。
また、 上述した半導体光電面を用いた光検出管は、 上述の半導体光電面により 構成される陰極と、 半導体光電面の光電子放出面から放出された光電子を二次電 子増倍する二次電子增倍部と、二次電子増倍された電子を収集する陽極と、陰極、 二次電子増倍部おょぴ陽極を内部に収容する真空容器と、 を備えている。
図面の簡単な説明
図 1 Aは光電面 3 0及びガラス面板 1 0を真空側から見た平面図である。 図 1 Bは 1 Aに示した光電面 3 0及びガラス面板 1 0の I一 I矢印断面図であ る。
図 2 Aは半導体光電面の製造過程における中間物の断面図である。
図 2 Bは半導体光電面の製造過程における中間物の断面図である。
図 2 Cは半導体光電面の製造過程における中間物の断面図である。
図 2 Dは半導体光電面の製造過程における中間物の断面図である。
図 2 Eは半導体光電面の製造過程における中間物の断面図である。
図 2 Fは半導体光電面の製造過程における中間物の断面図である。
図 3は実施形態の光検出管の断面図である。
発明を実施するための最良の形態 本発明に係る実施形態の半導体光電面を図を参照しながら説明する。 可能な場 合には、 同一の部分には同一の符号を付して、 重複する説明を省略する。
図 1 Aは光電面 30及ぴガラス面板 10を真空側から見た平面図である。 図 1 Bは図 1 Aに示した光電面 30及びガラス面板 10の I一 I矢印断面図で ある。 但し、 図 1 Bは、 説明のため縦方向の拡大率が横方向拡大率よりも大きく なっている。
図 1 Bの下側から被検出光 （h v) が光電面 30に入射し、 図 1 Bの光電面の 上側の領域が真空状態に設定されている。 図 1 Bに示すとおり、 光電面 30はガ ラス面 10上に複数の半導体層 33， 34を積層して形成されている。 ガラス面 板 10 (支持基板） 上に、 S i 02からなる接着層 3 1を介して、 S i 3N4から なる反射防止膜 32が、 検出対象である被検出光の波長に応じた膜厚をもって、 密着して形成されている。
反射防止膜 32上には p型 A 1 Ga As Pからなる厚さ 0. 01 /i m以上の窓 層 33力 ェピタキシャル層として形成されている。図 1 Bの矢印で示すように、 被検出光 （h v) がガラス面板 10から入射すると、 ガラス面板 10と反射防止 膜 32とを減衰することなく透過し、 透過した光のうち被検出光よりも短波長の 光は窓層 33で遮断される。 そして窓層 33上には、 窓層 33よりもエネルギー バンドギャップが小さい p型 Ga As P力 らなる厚さ 0. 1〜2 111の光吸収層 34がェピタキシャル層として形成されており、 窓層 33を透過した被検出光を 吸収して光電子を放出する。
光吸収層 34上面中央部には C s 20からなる活性層 38が均一に極薄く形成 され光吸収層 34上面の仕事関数を十分低下させるため、 光吸収層 34の光電子 放出面 341は電子親和力が負となった状態、 いわゆる NEA (Ne g a t i v e E l e c t r o n Af f i n i t y) 状態となっている。 そのため、 入射 した光により発生した多くの光電子が消滅することなく活性層 38近傍に到達し たときに容易に外部に放出される。 また、 光吸収層 3 4の光電子放出面 3 4 1側にォーミック接触し、 金属チタン からなる膜状チタン電極 3 5 (膜状金属電極） が形成されている。 膜状チタン電 極 3 5は膜厚約 5 0 n mで光吸収層 3 4上面周縁部からガラス面板 1 0の周縁部 の方向へかけて形成され、光吸収層 3 4が電気的に接続できるようになつている。 膜状チタン電極 3 5は光吸収層 3 4の上面周縁部を被覆し、 ガラス面板 1 0の 周縁部の方向へ連続的に連なって、 ガラス面板 1 0を被覆するように形成されて いる。 光吸収層 3 4の上面中心部分は膜状電極 3 5に被覆されておらず、 ガラス 面板方向から入射した被検出光により発生した光電子を透過させるようになって いる。
上述した半導体光電面の作用について説明する。 上述した半導体光電面は光電 子放出面 3 4 1にォーミック接触する膜状の電極 3 5の材質として金属チタンを 用いている。 このことにより、 膜状の電極 3 5が光電面 3 0を電気的に接続し、 光電面 3 0に電圧を印加するォーミック電極として働くばかりでなく、 チタンの 活性化による残留ガスのゲッタリング作用を発揮しゲッターとして働くこととな る。
金属チタンからなる膜状の電極 3 5が光電面 3 0の近傍に設置されることとな るので、光電面近傍の残留ガスを効果的にゲッタリングできることとなる。また、 この電極 3 5は膜状であるため従来のチタンワイヤーを用いたゲッターよりも占 有する容積が小さい。 このため、 小型の光電子増倍管等の内部にも容易に設置が 可能であり、 本実施形態の半導体光電面を用いれば光電子増倍管等の小型化を図 ることができる。
上述した半導体光電面において、 活性層 3 8は C s 20のようなアルカリ金属 の酸化物に限るものではなく、 アルカリ金属又はそのフッ化物でもよい。 また、 光吸収層 3 4は G a A s Pに限るものではなく、 G a P、 G a N、 又は G a A s 等の I I I一 V族化合物やダイヤモンド等の I V族の材料でもよい。
また、 上述した半導体光電面においては、 膜状金属電極として金属チタンから なる電極を用いているが、 半導体光電面の光電子放出面にォーミック接触させて クロム膜を形成し、 その真空側に重ねて膜状のチタン膜を形成し、 クロムとチタ ンの 2層構造の膜状金属電極としてもよい。 クロムは接着性が良いという性質が あるので、 クロム膜を介してチタン膜を形成することにより半導体光電面と膜状 金属電極との接着性が良くなる。
また、 膜状金属電極に含まれるチタンが活性化しゲッタリング作用を発揮する ため、 チタン膜の少なくとも一部が真空側に露出していることが必要であるが、 半導体光電面にォーミック接触する膜状金属電極は 2層構造に限らず 3層以上の 多層構造であってもよい。 さらに、 真空側にチタンが昇華しゲッタリング作用を 発揮すれば、 他の金属 （例えばクロム） とチタンを混合した混合物を光電子放出 面にォーミック接触する膜状金属電極としてもよい。
次に、 上述した半導体光電面の製造方法を説明する。
図 2 A、 図 2 B、 図 2 C、 図 2 D、 図 2 E、 図 2 Fは、 半導体光電面の製造過 程における中間物の断面図である。
まず第 1工程として、 G a A sからなる半導体基板 3 7上にエッチングストッ プ層 3 6、 光吸収層 3 4及び窓層 3 3を順次ェピタキシャル成長させ、 半導体多 層膜を作製する （図 2 A参照)。 その後、 C V D法を用いて窓層 3 3の上に反射防 止膜 3 2を形成し、 更に S i 0 2からなる接着層 3 1を反射防止膜 3 2上に堆積 させる （図 2 B参照）。
そして、 円盤状のガラス面板 1 0を真空中又は不活性ガス中で約 5 5 0 °Cにカロ 熱して接着層 3 1と熱融着させる （図 2 C参照）。 これを室温まで冷やした後、 ゥ エツトエッチングにより半導体基板 3 7とエッチングストップ層 3 6を除去し光 吸収層 3 4を露出させる （図 2 D参照）。 次に第 2工程として、光吸収層 3 4の光 電子放出面側に接触させ、 光電面 3 0以外の部分に蒸着によりチタン膜を堆積さ せ、 膜状チタン電極 3 5を形成する （図 2 E参照）。
次に第 3工程として、 得られた光電面 3 0をガラス面板 1 0ごと真空中で約 7 0 0 °Cに加熱し、 ヒートクリーニングを行う。 最後に第 4工程として、 光電子放 出面を活性化処理して電子親和力を負の状態とするため、 真空中で活性層 3 8を 形成する （図 2 F参照)。
上述した製造方法の作用について説明する。 膜状チタン電極 3 5の形成 （第 2 工程） をヒートクリーエング工程 （第 3工程） よりも前に行うので、 ヒートタリ 一-ング工程において、 既に形成されている膜状電極 3 5の材質であるチタンが 加熱により活性化することとなり、 活性化したチタンがゲッタリング作用を発揮 することとなる。 すなわち、 ヒートクリーニング工程がそのままチタンを活性化 させる工程を兼ねることとなり、 従来は別途必要であったゲッタリング工程が不 要となる。
本努明の半導体光電面の製造方法は、 上述した実施形態に限定されるものでは ない。 上述した製造方法の第 2工程では、 チタン膜を光電面に直接接触させて膜 状金属電極を形成しているが、 本発明では、 他の金属 （例えばクロム） を光電面 に接触させて金属膜を形成した後、 さらにその真空管側にチタン膜を重ねて形成 することによってチタンと他の金属が積層された構造の膜状金属電極を形成して もよい。 また、 膜状金属電極はチタン膜に限られず、 チタンとクロムの混合物を 膜状にした電極を形成してもよい。
次に、 上述した半導体光電面を用いた光検出管の実施形態について説明する。 図 3は上述した半導体光電面を用いた光検出管の断面図である。 この光検出管は メタルチヤンネル型ダイノ一ド（二次電子増倍部）を有する光電子增倍管であり、 ガラス面板の真空管内側に密着するように光電面が設けられたいわゆる透過型の 光電面 3 0を有する。
また、 この光電子增倍管の半導体光電面 3 0は陰極を構成しており、 半導体光 電面から放出された光電子を二次電子増倍するダイノード 1 2と、 電子を収集す る陽極 1 3と、 陰極及ぴ陽極を内部に収納する真空管 1 1 (真空容器） を有して いる。 光電面 3 0はガラス面板 1 0の真空管内側に密着するように設けられてお り、 光電面 3 0の光電子放出面には膜状チタン電極 3 5がォーミック接触してい る。 ガラス面板 1 0は真空管 1 1の本体を構成する筒体の一方の端部に固着され ており、 真空管 1 1を構成する筒体の他方の端部もガラスを用いて気密に封止さ れ、 真空管 1 1の内部を真空状態に保持している。
光電面 3 0は膜状チタン電極 3 5、 力ソードコンタクト 1 5、 集束電極 1 4及 び力ソード電気リード 1 7を介して外部に接続されている。 光電面 3 0と膜状チ タン電極 3 5はォーミック接触しているので、 光電面 3 0は外部より電子の供給 を受けるようになつている。 真空管 1 1内の他方の端部には陽極 1 3が設置され ており、 陽極 1 3の電位はァノ一ド電気リード 1 8を介して所定の電位とされて いる。
ダイノ一ド部 1 2は光電面 3 0と陽極との間に設置され、 光電面 3 0から放出 された光電子を順次増倍するメタルチャンネルダイノード 1 2 a、 1 2 b、 1 2 c、 1 2 d、 1 2 e、 1 2 f、 1 2 g、 1 2 hと、 ダイノード 1 2 hで増倍され 陽極 1 3に設けられた開口を通過した電子を反射 （增倍） させ再び陽極 1 3に入 射させる反射型最終段ダイノード 1 2 iとからなる。 メタルチャンネルダイノー ド 1 2 a〜l 2 hは多段繰り返して設置された形状になっている。 光電面 3 0は 膜状チタン電極 3 5、 力ソードコンタク ト 1 5、 集束電極 1 4及ぴカソード電気 リード 1 7を介して、 陽極 1 3よりも低い電位に保持されている。 各メタルチヤ ンネルダイノード 1 2には光電面 3 0に対して正のブリーダ電圧が印加されてお り、 陽極 1 3に近づくにつれて段ごとに電圧が増加するように分配して印加され ている。 そして、 陽極 1 3はダイノード 1 2 hに対して正の電圧が印加されてい る。
被検出光が光電子増倍管の光電面 3 0に入射すると、 光電面 3 0から光電子が 放出され、 放出された光電子は第 1段ダイノード 1 2 aに入射される。 第 1段ダ ィノード 1 2 aでは入射した光電子数に対して数倍の数の 2次電子が放出され、 引続き第 2段ダイノード 1 2 bに加速して入射する。 第 2段ダイノード 1 2 bに おいても第 1段ダイノード 1 2 aと同様に入射した電子数に対して数倍の 2次電 子が放出される。 これを 9回繰り返すことによって、 光電面 3 0から放出された 光電子は最終的に約 1 0 0万倍程度に増倍され、 2次電子が陽極 1 3で集められ 出力信号電流として取り出される。
上述した光電子増倍管の組立工程は以下の通りである。 まず、 ガラス面板 1 0 (アル力リ未活性の光電面 3 0、膜状チタン電極 3 5が既に形成済み）、 I nリン グ 4、 側管 5、 ベ ス 6をそれぞれトランスファー装置に導入する。 このとき側 管 5とベース 6は既に別の装置内で抵抗溶接されている状態で導入される。次に、 アル力リ未活性の光電面 3 0をヒートクリーニングし、 更にアル力リにより活性 化をする。 ダイノード部 1 2についてはチャンバ一ごとヒータで力 [I熱しガス出し を行った後、 アル力リにより活性化する。 最後に I nリング 4とガラス面板 1 0 とを側管 5へ加圧してシールする。
次に、 上述した光電子増倍管の作用について説明する。 この光電子増倍管は、 上述した半導体光電面を使用しているので、 膜状チタン電極 3 5のチタンの活性 化による残留ガスのゲッタリング作用を発揮しゲッターとして働くこととなる。 金属チタンからなる膜状の電極 3 5が光電面 3 0の近傍に設置されることとなる ので、 光電面近傍の残留ガスを効果的にゲッタリングできることとなる。
また、 この電極 3 5は膜状であるため従来のチタンワイヤーを用いたゲッター よりも占有する容積が小さい。 このため、 本実施形態のような小型の光電子増倍 管等の内部においても容易に設置が可能であり、 光電子増倍管等の小型化を図る ことができる。 また、 従来のゲッターを用いた光電子增倍管のようにダイノード 等の他の部品に近い位置で発熱させる必要もないため、 ダイノード等の特性に悪 影響を与えることもない。
また、 従来の方法ではチタンワイヤに給電するためのリード線を真空管外から 真空管中に通す必要があった。 一方、 本実施形態ではこのリード線が不要となり 真空管の密閉性が向上するため、 真空管内の真空度向上の点においても有効であ る。
本発明の光検出管は、 上述した実施形態に限定されるものではない。 上述した 光検出管管はメタルチャンネル型ダイノードを有する光電子増倍管であり、 特に ァフタ一パルス軽減が求められている点や、 小型でチタンのゲッタ一を設置する のが困難である点で本発明を適用す？)光検出管として好適である。 しかし、 本発 明はサーキュラケージ型ダイノード、 ボックスアンドグリッド型ダイノード、 ラ インフォーカス型ダイノード、 ベネシアンブラインド型ダイノード、 メッシュ型 ダイノ一ド、 マイクロチャンネルプレート型ダイノ一ド等の他の型のダイノード を有する光電子增倍管にも適用が可能である。
また、 本発明はマルチチャンネルプレートを有する光電子增倍管にも適用が可 能である。 また、 イメージインテンシフアイヤー管、 マルチアノード光電子增倍 管、 超高速測光ストリーク管、 二次元微弱光測光用フォトカウンティングィメー ジ管等の二次元高感度検出器にも適用が可能である。 さらに、 ダイノード部を有 しない光電管、 ストリーク管にも適用が可能である。
本発明の半導体光電面によれば、 内部スペースの小さい小型の光電子增倍管等 に用いても、 ァフタ一パルスの原因となる光電面近傍の残留ガスを効果的にゲッ タリングすることができ、光電子増倍管等の小型化を図ることができる。さらに、 部品点数や組立工程の減少も達成することができる。
産業上の利用分野
本発明は、光電子放出面の電子親和力が負の状態とされている半導体光電面（N E A半導体光電面）とその製造方法、及びこの半導体光電面を用いた光検出管（光 電管、 光電子增倍管等） に利用することができる。

Claims

請求の範囲
1 . 支持基板と、
この支持基板上に複数の半導体層を積層して形成され、 被検出光の入射に応答 して光電子放出面より光電子を放出する光電面と、
前記支持基板の少なくとも一部と前記光電面の一部とを被覆するように膜状に 形成され、 前記光電面にォーミック接触させられた膜状金属電極と、
を備え、
前記膜状金属電極はチタンを含み、 前記膜状金属電極に被覆されていない前記 光電面の露出部分である前記光電子放出面は電子親和力が負の状態とされている ことを特徴とする半導体光電面。
2 . 前記膜状金属電極は金属チタンからなることを特徴とする請求の範 囲第 1項に記載の半導体光電面。
3 . 前記膜状金属電極はチタンとクロムが積層された構造の膜状金属電 極であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の半導体光電面。
4 . 前記膜状金属電極はチタンとクロムの混合物であることを特徴とす る請求の範囲第 1項に記載の半導体光電面。
5 . 請求の範囲第 1項に記載の半導体光電面により構成される陰極と、 前記半導体光電面の前記光電子放出面から放出された光電子を収集する陽極と、 前記陰極と前記陽極を内部に収容する真空容器と、
を備える光検出管。
6 . 請求の範囲第 1項に記載の半導体光電面により構成される陰極と、 前記半導体光電面の前記光電子放出面から放出された光電子を二次電子増倍す る二次電子増倍部と、
二次電子増倍された電子を収集する陽極と、
前記陰極、 前記二次電子增倍部および前記陽極を内部に収容する真空容器と、 を備える光検出管。
7 . 複数の半導体層を積層してなる光電面を支持基板上に形成する第 1 工程と、
前記支持基板の少なくとも一部と前記光電面の一部とを被覆すると共に、 前記 光電面にォーミック接触する膜状金属電極を形成する第 2工程と、
真空中で前記支持基板、 前記光電面および前記膜状金属電極を加熱することに よりヒートクリーニングする第 3工程と、
前記膜状金属電極に被覆されていない前記光電面の露出部分である前記光電子 放出面を活性化処理して電子親和力を負の状態とする第 4工程と、
を備える半導体光電面の製造方法。
8 . 前記膜状金属電極は金属チタンからなることを特徴とする請求の範 囲第 7項に記載の半導体光電面の製造方法。
9 . 前記膜状金属電極はチタンとクロムが積層された構造の膜状金属電 極であることを特徴とする請求の範囲第 7項に記載の半導体光電面の製造方法。
1 0 . 前記膜状金属電極はチタンとクロムの混合物であることを特徴と する請求の範囲第 7項に記載の半導体光電面の製造方法。
1 1 . 支持基板上に形成された光電面の一部を被覆するように膜状に形 成されたチタン製の膜状金属電極を備えた半導体光電面。
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