WO2003103080A1 - 密閉形ニッケル亜鉛一次電池 - Google Patents

密閉形ニッケル亜鉛一次電池 Download PDF

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宮本　邦彦
入江　周一郎
永記 柏崎
岡山　定司
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東芝電池株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a sealed nickel zinc primary battery.
  • manganese dioxide has been mainly used as a positive electrode active material for a conventional alkaline battery.
  • the development of various portable electronic devices has been remarkable in recent years, and the number of devices that require high output has been increasing, so that they have better high-rate discharge characteristics than the most commonly used alkaline manganese batteries. Batteries are expected.
  • a sealed alkaline zinc secondary battery comprising a positive electrode mainly composed of nickel oxyhydroxide, a negative electrode using an alloy mainly composed of zinc, a separator and a metal can (British Patent 3). 6 5 1 2 5).
  • This battery has excellent (1) high battery voltage of 1.733 V, (2) flat discharge curve, and (3) high utilization of high-rate discharge. It is known as a battery having a surface. However, this battery has a problem that the electric capacity is significantly reduced during continuous or discontinuous discharge.
  • an inside-port type nickel battery and a secondary battery using nickel hydroxide as a positive electrode active material and zinc as a negative electrode active material are also known (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-67910). ).
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-67910 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-67910.
  • oxygen gas is generated from the positive electrode at the time of charging by repeating the charge / discharge cycle, and the internal pressure of the battery increases, so that the electrolyte may leak.
  • the theoretical capacity ratio between the positive electrode and the negative electrode is 1: 2, and it is difficult to achieve high capacity.
  • nickel oxide hydroxide is mainly used as the positive electrode mixture in a device such as a digital camera that requires high rate discharge characteristics.
  • a patent application has been filed for a nickel zinc primary battery using nickel as the positive electrode active material (Japanese Patent Application No. 2000-351812). It has been confirmed that this nickel dumbbell primary battery is extremely excellent in high-rate discharge characteristics.However, in particular, a battery using only oxynickel hydroxide as the active material of the positive electrode mixture has the following additional points. There is still room for improvement.
  • a negative-to-positive theoretical capacity ratio of 1.0 which is a value obtained by dividing the negative-electrode theoretical capacity by the positive-electrode theoretical capacity, is preferable. Occasionally, a large amount of zinc remains on the negative electrode, increasing the amount of hydrogen gas generated from the positive electrode.
  • the weight of the positive and negative electrodes must be controlled and manufactured, and the ratio between the negative electrode capacity and the positive electrode capacity must be designed. The tolerance is about ⁇ 0.1, so the minimum value If is set to about 1.0, the maximum value is about 1.2.
  • the valve operating pressure of the safety valve of the primary battery is set to about 5 to 8 MPa, but setting the valve operating pressure higher than this has a safety problem. Disclosure of the invention
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems of the prior art, and it is an object of the present invention to provide an alkaline battery having excellent high-rate discharge characteristics and a small increase in internal pressure due to generation of hydrogen during overdischarge. It is an object.
  • the present invention provides a sealed nickel nickel primary containing a positive electrode containing nickel higher oxide as a positive electrode active material, a negative electrode containing zinc or an alloy thereof as a negative electrode active material, a separator, and an electrolyte.
  • a sealed nickel nickel primary containing a positive electrode containing nickel higher oxide as a positive electrode active material, a negative electrode containing zinc or an alloy thereof as a negative electrode active material, a separator, and an electrolyte.
  • Manganese dioxide is added to the nickel higher order oxide in the positive electrode in an amount of 2.3 to 7% by mass, and a ratio of the theoretical capacity of the negative electrode to the theoretical capacity of the positive electrode (negative electrode theoretical capacity Z positive electrode theoretical capacity) (Hereinafter abbreviated as a negative positive electrode theoretical capacity ratio) in the range of 1.2 to 1.0.
  • the positive electrode active material is zinc and cobalt alone or eutectic nickel oxyhydroxide. Further, it is preferable that the positive electrode active material is zinc and cobalt alone coated on the surface with a cobalt higher oxide layer, or a composite oxyhydroxide nickel eutectic of these.
  • Such a sealed nickel-zinc primary battery can suppress an increase in internal pressure at the time of overdischarge without impairing the original high-rate discharge, so that its industrial value is very large.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a configuration of a main part of a zinc alkaline battery according to an embodiment.
  • Figure 1 shows the application of the present invention to a JIS standard type LR6 (AA) battery, which is called a so-called inside-out structure (a structure in which the battery can is on the positive side and the battery lid is on the negative side).
  • AA JIS standard type LR6
  • reference numeral 1 denotes a bottomed cylindrical metal can also serving as a positive electrode terminal.
  • a positive electrode mixture 2 containing a hollow cylindrical positive electrode active material is accommodated.
  • the hollow inside of the positive electrode mixture 2 is filled with a gelled zinc negative electrode material 4 via a bottomed cylindrical separator 3 made of nonwoven fabric or the like.
  • a negative electrode current collector 5 made of a metal bar is inserted into the negative electrode material 4.
  • One end of the negative electrode current collector 5 protrudes from the surface of the negative electrode material 4 and has a metal seal 7 serving as a ring-shaped metal plate 7 and a cathode terminal. It is electrically connected to plate 8.
  • An insulating gasket 6 made of a double annular plastic resin is provided on the inner surface of the metal can 1 serving as the positive electrode and on the outer peripheral surface of the protruding portion of the negative electrode current collecting rod 5, and these are insulated.
  • the ring-shaped metal plate 7 and the metal sealing plate 8 are formed with holes 10 and 11 that serve as gas outlets when the safety valve is operated, and the insulating gasket 6 is provided when the internal pressure of the battery rises above a predetermined pressure.
  • a safety valve membrane 9 is provided to cleave a part of the gas to flow out the gas and reduce the internal pressure.
  • the opening of the metal can 1 is caulked and sealed in a liquid-tight manner.
  • the positive electrode active material used in the present invention is mainly composed of oxyhydroxide nickel particles. Further, nickel hydroxide nickel, which is eutectic of zinc or cobalt alone or both, is preferred because its structural change can be reduced even at a low electrolyte ratio.
  • the amount of zinc or cobalt to be co-crystallized with the oxynickel hydroxide is preferably in the range of 1 to 7% by mass. If the amount of zinc falls below this range, the positive electrode swells and chews, resulting in a lower discharge capacity. Further, depending on the conditions, the degree of swelling of the positive electrode may increase, and the shape of the battery changes. On the other hand, if it exceeds this range, the nickel purity becomes relatively low and it is not suitable for increasing the capacity.
  • a composite oxyhydroxide in which a highly conductive high-order cobalt compound is adhered to the surface of nickel hydroxide is used for the purpose of securing electron conductivity between the nickel hydroxide nickel particles. preferable.
  • covanolate compound to be adhered to the surface examples include, as starting materials, for example, conox hydroxide (Co (OH) 2), cobalt monoxide (CoO), and dicobalt trioxide (C o 203), etc., which are oxidized and converted to highly conductive higher cobalt oxides such as cobalt oxyhydroxide (CoOOH) and tricobalt tetroxide (Co 304).
  • Co (OH) 2 conox hydroxide
  • CoO cobalt monoxide
  • C o 203 dicobalt trioxide
  • the positive electrode active material of the present invention can be manufactured, for example, by the following method. Cobalt hydroxide is added to nickel hydroxide particles doped with zinc and cobalt, and an aqueous sodium hydroxide solution is sprayed while stirring in an air atmosphere. Subsequent microwave heating produces composite nickel hydroxide particles having a layer of cobalt higher oxide formed on the surface of nickel hydroxide. Further, an oxidizing agent such as sodium hypochlorite is added to the reaction system to proceed with the oxidation, thereby producing a composite oxyhydroxide nickel coated with a cobalt higher oxide. As a result, a positive electrode active material having extremely excellent conductivity can be obtained.
  • Cobalt hydroxide is added to nickel hydroxide particles doped with zinc and cobalt, and an aqueous sodium hydroxide solution is sprayed while stirring in an air atmosphere. Subsequent microwave heating produces composite nickel hydroxide particles having a layer of cobalt higher oxide formed on the surface of nickel hydroxide. Further, an
  • cobalt hydroxide having a specific surface area of 2.5 to 3 OmS / g for the covanolate particles or the cobalt compound particles used in this case.
  • the use of cobalt particles or cobalt compound particles in this range ensures a contact area between nickel hydroxide and cobalt hydroxide, leading to an improvement in the utilization rate of the positive electrode.
  • the production of such a positive electrode mixture is described in JP-A-10-233229, JP-A-10-275620, JP-A-10-188969, and the like.
  • the method of manufacturing the agent can be adopted.
  • the capacity retention rate during storage can be improved.
  • the compounds used in the present invention include metal oxides such as Y 2 O 3, Er 2 ⁇ 3, and Yb 2 O 3, and metal fluorides such as CaF 2. These metal oxides and metal fluorides can be used in the range of 0.1 to 2% by mass with respect to the nickel hydroxide, which is a positive electrode active material. If the amount of the metal oxide or metal fluoride falls below the above range, no improvement effect on the storage characteristics can be obtained, while if the amount exceeds the above range, the amount of the positive electrode active material becomes relatively small. It is not suitable for high capacity because it decreases, which is not desirable.
  • the present invention provides a method for adding manganese dioxide to a positive electrode active material comprising the above nickel higher oxide. It suppresses the generation of hydrogen gas during overdischarge.
  • the manganese dioxide to be added to the nickel higher oxide electrolytic manganese dioxide or the like used in a general alkaline battery can be used.
  • the added amount of manganese dioxide is preferably in the range of 3 to 7% by mass with respect to the nickel higher oxide. If the amount is less than the above range, it is not enough to suppress the generation of hydrogen gas during overdischarge of the battery.On the other hand, if the amount is more than the above range, the high-rate characteristics, especially the low temperature High rate characteristics in the environment deteriorate, which is not preferable.
  • the positive electrode material contains carbon particles.
  • carbon particles for example, acetylene black, carbon black, artificial graphite, natural graphite, and the like can be used.
  • a binder to the positive electrode mixture of the present invention in order to enhance shape retention during molding of the positive electrode mixture and maintain shape retention during the molding operation and in the battery.
  • binders include, for example, modified PVdF in which at least one of polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), hydrogen or fluorine of PVdF is substituted with another substituent.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • the amount of the binder added is preferably in the range of 0.05 to 0.5% by mass based on the positive electrode mixture. If the amount is less than this range, the effect of adding the binder will not be exhibited, and the yield of battery production will decrease. On the other hand, if the amount of the binder exceeds this range, the capacity of the battery is impaired, which is not preferable.
  • a lubricant can be added to the positive electrode mixture to facilitate the molding.
  • Such lubricants include graphite, stearic acid, and the like.
  • Can be The addition amount is suitably in the range of 0.05 to 1.0% by mass based on the positive electrode mixture.
  • the negative electrode material used in the present invention is a negative electrode material containing a zinc alloy as a negative electrode active material as a main component, and zinc gel used in a known manganese dioxide-zinc primary battery can be used.
  • the negative electrode material can be easily and easily obtained by preparing an electrolytic solution gel from the electrolytic solution and the thickener and dispersing the negative electrode active material therein.
  • a zinc alloy containing no mercury and lead which is known as a non-melonized zinc alloy, can be used.
  • indium 0.0 6 wt 0/0, bismuth 0.0 1 4 wt%, Anoreminiumu 0.0 0 3 5 mass 0/0 Zinc alloy containing found has the effect of suppressing hydrogen gas generation desirable .
  • indium and bismuth are desirable for improving discharge performance.
  • the reason for using a zinc alloy instead of pure dumbbell as the negative electrode active substance is that the self-dissolution rate in the alkaline electrolyte is slowed, and the generation of hydrogen gas inside the battery when a closed battery product is used is suppressed. This is to prevent accidents due to liquid leakage.
  • the shape of the zinc alloy be a powder so that the surface area can be increased to cope with large current discharge.
  • the average particle size of the zinc alloy is preferably in the range of 100 to 350 / im. If the average particle size of the zinc alloy exceeds the above range, the surface area becomes relatively small, making it difficult to cope with large current discharge. If the average particle size is less than the above range, it is difficult not only to handle the battery at the time of assembling the battery, it is difficult to uniformly mix the electrolyte and the gelich agent, but also that the surface is active. It is easily oxidized and unstable.
  • thickener used in the present invention polyvinyl alcohol, polyacrylate, CMC, alginic acid and the like can be used.
  • sodium polyacrylate is preferred because of its good stability against strong alkaline force.
  • the electrolytic solution used in the present invention is preferably an aqueous solution using an alkali salt such as lithium hydroxide or sodium hydroxide as a solute, and particularly preferably potassium hydroxide.
  • the alkaline salt such as potassium hydroxide is dissolved in water to form an electrolytic solution. It is desirable to further add a zinc compound to the electrolytic solution.
  • a zinc compound examples include compounds such as zinc oxide and zinc hydroxide, and zinc oxide is particularly preferred.
  • an alkaline aqueous solution containing at least a zinc compound as the electrolytic solution is because the self-dissolution of the zinc alloy in the alkaline aqueous solution is much less than that of the acidic electrolytic solution. This is because the self-dissolution in the solution is further suppressed by dissolving a zinc compound, for example, zinc oxide and pre-existing zinc ions.
  • a composite nickel hydroxide particle with a surface of cobalt-rich acid was prepared on the surface, and an acid-rich agent was added to the composite nickel hydroxide to arrange a cobalt-rich oxide.
  • an acid-rich agent was added to the composite nickel hydroxide to arrange a cobalt-rich oxide.
  • Manufacture of yidani nickel Confirmation that this is a composite oxyhydroxide nickel particle can be confirmed by identification by XRD and by back titration of potassium ferrous ammonium ammonium permanganate that the total amount of Ni is trivalent.
  • the Ni purity of the composite nickel oxyhydroxide is measured and calculated by EDTA titration and ICP analysis, and used as basic data for battery design as follows.
  • the positive electrode molded body is composed of the positive electrode active material, manganese dioxide, a carbonaceous conductive material, a binder, an electrolytic solution, and, if desired, a lubricant. These materials are formed into a positive electrode mixture by the following steps.
  • Dry agitation Manganese dioxide added to oxy nickel hydroxide powder as the positive electrode active material Add the required amount of powder and graphite powder and dry stir with a universal stirring mixer. The stirring time is about 5 minutes.
  • the obtained mixture is compressed into a plate shape using a twin-roll 'press machine.
  • the pressure and the like of the roll-shaped press are adjusted so that the thickness of the plate-shaped object to be compressed is about 1 mm.
  • a predetermined amount of a stearic acid compound powder as a lubricant is added to the granular mixture obtained in the above step, followed by mixing and stirring.
  • the stirring time is about 5 minutes, which is sufficient.
  • a granular positive electrode mixture can be produced.
  • Molding of positive electrode mixture The above-mentioned granular positive electrode mixture and an artificial graphite powder which is a conductive agent and imparts moldability and mold releasability to a mold are mixed and stirred. Thereafter, a hollow cylindrical positive electrode mixture is pressure-formed using a positive electrode mixture molding die corresponding to a JIS standard LR6 type battery.
  • a gelled zinc negative electrode is prepared by stirring and mixing the non-melonized zinc alloy powder, a potassium hydroxide aqueous solution (electrolyte solution) with zinc oxide, and a gelling agent under reduced pressure.
  • a nonwoven fabric made of polyethylene resin or the like is wound, and a part of the nonwoven fabric is heated and adhered to produce a cylindrical body. Further, for example, a disc is punched out of a polyethylene resin sheet, and this disc is heated and adhered to one end of the cylindrical body to produce a bottomed cylindrical separator. I do.
  • the hollow cylindrical positive electrode mixture prepared in the above step is accommodated in a metal positive electrode container, and then a separator is disposed in the hollow portion of the positive electrode mixture. After the electrolyte is injected, the gelled negative electrode is injected into the separator. A required battery component such as an insulating gasket is fitted inside the gelled negative electrode, and the other end of the negative electrode current collector rod provided with a sealing plate also serving as a cathode terminal at one end is inserted into the opening of the battery container. And assemble the battery.
  • a paint containing a carbonaceous material can be applied to the inner surface of the positive electrode container to reduce the contact resistance.
  • a negative electrode mixture was formed by using a mercury-free and a lead-free zinc alloy of a negative electrode of a known manganese dioxide-zinc primary battery.
  • the zinc gel composition of the negative electrode mixture was as follows.
  • a 12N KOH aqueous solution was used as the electrolyte.
  • the mass of the positive electrode mixture and negative electrode gel thus obtained was measured in a can so that the negative positive electrode theoretical capacity ratio was 1.31, 1.20, 1.10, 1.02, and 0.91. And the electrolyte solution is injected, and the current collector gas metal plate with a release vent Z The top of the negative electrode is crimp-sealed with an integrated sealing body, and the AA nickel-zinc zinc alloy shown in Figure 1 A primary battery was manufactured.
  • the 30 types of 100 batteries (single cells) produced by the above method were discharged at 20 ° C under a load of 1 ⁇ for 3 days, during which time the safety valve increased due to the increase in battery internal pressure.
  • the number of activated batteries was counted.
  • the safety valve was set to operate at 6 MPa. This is almost the same as the safety valve operating pressure of a conventional alkaline dry battery. The results are shown in Table 3.
  • manganese dioxide is made of nickel oxyhydroxide alone and has less powder adherence to the molding die than a positive electrode molded body, so that a positive electrode molded body having an original shape and moldability can be produced. This seems to improve the positive electrode utilization rate, which is advantageous in terms of the actual negative electrode capacity ratio. Negative positive electrode theoretical capacity ratio of 1.2 or less and manganese dioxide of 3% or more are effective for overdischarge design. [Test Example 4]

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Abstract

本発明は、ハイ・レート放電特性において優れ、かつ、過放電時での水素発生による内圧上昇の少ないアルカリ一次電池を実現することを目的としている。本発明の電池は、容器にニッケル高次酸化物を正極活物質とする正極と、亜鉛もしくはその合金を負極活物質とする負極と、セパレータと、電解液とを少なくとも収容した密閉型ニッケル亜鉛一次電池において、前記正極において二酸化マンガンを前記ニッケル高次酸化物に対して3～7質量%添加し、かつ、前記負極の理論容量と前記正極の理論容量との比(負極理論容量/正極理論容量)を1.2～1.0の範囲としたことを特徴とする密閉型ニッケル亜鉛一次電池である。

Description

明 細 書
密閉型二ッケル亜鉛一次電池
技術分野
本発明は、 密閉型ニッケル亜鉛一次電池に関する。
背景技術
一般に従来のアルカリ電池用の正極活物質としては、 主として二酸化マンガン が用いられて来た。ところが、最近のさまざまな携帯電子機器の発達は目覚しく、 特に高出力を必要とする機器が増加しているため、 従来最も一般的に用いられて いるアルカリマンガン電池よりもハイ · レート放電特性に優れる電池が期待され ている。
一方、 ォキシ水酸化ニッケルを主構成材料とする正極と、 亜鉛を主成分とする 合金を用いた負極とセパレータと金属缶を具備する密閉式アルカリ亜鉛二次電池 が知られている （英国特許 3 6 5 1 2 5号)。 この電池は、 （1 ) 電池電圧が 1 . 7 3 Vと高いこと、 （2 ) 放電カーブに平坦性があること、 （3 ) ハイ ' レート放 電における利用率が高いこと、 などの優れた面を有している電池として知られて いる。 しかしながら、 この電池は、 連続あるいは不連続の放電において、 電気容 量が著しく滅少してしまうという問題があった。
また、 水酸化ニッケルを正極活物質とし、 亜鉛を負極活物質とするインサイド ァゥト型ニッケノレ亜 $b、二次電池も知られている （特開 2 0 0 0— 6 7 9 1 0号公 報)。 ところでかかる電池においては、充放電サイクルを繰り返すことにより充電 時に正極から酸素ガスが発生し、 電池内圧が上昇して電解液が漏液するおそれが あるという問題を抱えている。 また、 この電池においては、 正極と負極の理論容 量比を 1 ： 2としており、 高容量を達成することは困難である。
さらに、 アルカリ電池において二酸化マンガンとォキシ水酸化ニッケルを混合 して使用することにより、 高温保存後の強負荷放電特性を改善することが知られ ている （特開 2000— 48827号)。 すなわち、 この発明では、 正極合剤とし て、 二酸化マンガンとォキシ水酸化ニッケルを、 これらの配合比が二酸化マンガ ン 20〜90重量部、 ォキシ水酸化ニッケル 80〜 10重量部となるように混合 して用いている。 ところでこの発明のように二酸化マンガンを主体とした合剤を 用いると二酸化マンガン特有の 1. 1 V付近にプラト一を生じるため、 ハイ ' レ ート放電容量にばらつきを生じやすくなり、 その結果、 低温になると特にハイ - レート放電特性が劣化して電池の使用に支障を来すようになる。
これらの状況に鑑みて、 本出願人は、 ディジタルカメラなどハイ · レート放電 特性を要求する機器では、 正極合剤としてォキシ水酸化ニッケルを主体とするこ とが好ましいことに着目し、 ォキシ水酸化ニッケルを正極活物質とするニッケル 亜鉛一次電池について、特許出願を行っている（特願平 2000— 351812)。 このニッケル亜鈴一次電池は、 ハイ · レート放電特性において極めて優れてい ることを'確認しているが、 特に正極合剤の活物質としてォキシ水酸化ニッケルの みを用いた電池においてはさらに次の点で未だ改善の余地が残されている。
(1) 中空状の正極成形体作製の際、 型への付着が多く十分な成形性を維持した ものが得られない、これは、ロー 'レート放電時の放電容量を減らすものとなる。 また過放電時の負正極理論容量比の設計上も不利になる。
(2) ハイ · レート放電特性を考慮すると、 負極理論容量を正極理論容量で割つ た値である負正極理論容量比 1. 0が好ましいが、 負正極理論容量比が高くな るにつれて過放電時に負極の亜鉛が多く残るようになる為、 正極からの水素ガス 発生量が増える。 一方、 電池作製の際は、 正負極の重量を管理して作製し負極容 量と正極容量との比の設計することになるが、 その公差として ±0. 1程度とな るため、 最小値を 1. 0程度に設定した場合、 最大値は 1. 2程度となる。 しか しながら、 負正極理論容量比が 1. 1を超えると、 過放電時の水素ガス発生量が 多くなるため、電池設計上安全弁の弁作動圧を上げないと密閉性が保てなくなる。 通常一次電池の安全弁の弁作動圧は 5〜8MP a程度に設定されるが、 これを超 える弁作動圧に設定するのは安全上問題がある。 発明の開示
本発明は上記従来技術の問題点を解決するために成されたものであり、 ハイ · レート放電特性において優れ、 かつ、 過放電時での水素発生による内圧上昇の少 ないアルカリ電池を実現することを目的としている。
本発明は、 容器にニッケル高次酸化物を正極活物質とする正極と、 亜鉛もしく はその合金を負極活物質とする負極と、 セパレータと、 電解液とを収容した密閉 型二ッケル亜鉛一次電池において、
前記正極において二酸化マンガンを前記二ッケル高次酸化物に対して 2 . 3〜 7質量％添加し、 かつ、 前記負極の理論容量と前記正極の理論容量との比 （負極 理論容量 Z正極理論容量；以下負正極理論容量比と略称する） を 1 . 2 - 1 . 0 の範囲としたことを特徴とする密閉型ニッケル亜鉛一次電池である。
前記本発明において、 前記正極活物質が、 亜鉛およびコバルト単独もしくはこ れらを共晶させたォキシ水酸ィ匕ニッケルであることが好ましい。 さらに、 前記正 極活物質が表面にコバルト高次酸化物層で被覆された亜鉛およびコバルト単独も しくはこれらを共晶している複合ォキシ水酸化二ッケルであることが好ましレ、。 このような密閉型ニッケル亜鉛一次電池は、 本来のハイ · レート放電を損なう ことなく、 過放電時の内圧上昇を抑制することが出きるため、 その工業的価ィ直は 非常に大きい。
図面の簡単な説明
第 1図は実施例に係る亜鉛アル力リ電池の要部構成を示す断面図である。
発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の電池の詳細な実施の形態について、 図面を参照しながら詳細に 説明する。図 1は、本発明をいわゆるインサイドアウト構造（電池缶体が正極側、 電池蓋側が負極側となっている構造） と呼ばれている J I S規格の L R 6形 （単 3形） の電池に応用した例である。 図において 1は、 正極端子を兼ねる有底円筒形の金属缶であり、 この金属缶 1 の内部に中空円筒状の正極活物質を含有する正極合剤 2が収容されている。 この 正極合剤 2の中空内部には不織布などからなる有底円筒状のセパレータ 3を介し て、 ゲル状亜鉛負極材料 4が充填されている。 そして、 この負極材料 4には金属 棒からなる負極集電棒 5が挿着され、 この負極集電棒 5の一端は負極材料 4の表 面から突出してリング状金属板 7及び陰極端子を兼ねる金属封口板 8に電気的に 接続されている。 そして、 正極となる金属缶 1内面と、 負極集電棒 5の突出部外 周面には、 二重環状のプラスチック樹脂からなる絶縁ガスケット 6が配設され、 これらは絶縁されている。 リング状金属板 7及び金属封口板 8には、 安全弁作動 時にガス流出口となる孔 1 0 , 1 1が形成されており、 絶縁ガスケット 6には、 電池内圧が所定圧力以上に上昇した場合、 その一部を開裂させてガスを流出させ 内圧を低下させるための安全弁膜 9が具備されている。 また、 金属缶 1の開口部 はかしめられて液密に封止されている。
以下に、 本発明の正極材料、 負極材料、 及び電解液について詳細に説明する。
(正極材料）
本発明で用いる正極活物質は、 ォキシ水酸化二ッケル粒子を主体とする。 さらに、 亜鉛もしくはコバルト単独あるいはその両方を共晶しているォキシ水 酸化二ッケルは、 低電解液比率でもその構造変化を少なくできるので好ましい。 ォキシ水酸化ニッケルに共晶させる亜鉛もしくはコバルトの量としては、 1〜7 質量％の範囲が好ましい。 亜鉛の量がこの範囲を下回ると、 正極が膨潤しゃすく なるため放電容量が低下する。 また、 条件によっては、 正極の膨潤の度合いが大 きくなることもあり、 電池の形状が変化する。 一方、 この範囲を上回ると、 相対 的に二ッケル純度が低下し高容量化に適さなくなる。
また、 水酸化ニッケル表面に、 さらに高導電性の高次コバルト化合物を被着さ せた複合ォキシ水酸化物とすることが、 ォキシ水酸化二ッケル粒子同士の電子導 電性を確保する理由で好ましい。
前記表面に被着するコバノレト化合物としては、 出発原料として例えば、 水酸化 コノくノレト （C o (O H) 2 )、 一酸化コバルト （C o O)、 三酸化ニコバルト （C o 203)、などをあげることができ、 これを酸化処理してォキシ水酸化コバルト (CoOOH)、 四酸化三コバルト （Co 304) などの高導電性高次コバルト酸 化物に転ィヒさせる。
上記本発明の正極活物質は、 例えば次の方法によって製造することができる。 亜鉛及びコバルトをドープした水酸化二ッケル粒子に、 水酸化コバルトを添加 し、 大気雰囲気中で攪拌しながら水酸ィ匕ナトリウム水溶液を噴霧する。 引き続き マイクロウエーブ加熱を施すことにより水酸ィヒニッケル表面にコバルト高次酸化 物の層が形成された複合水酸化ニッケル粒子が生成する。 さらに、 この反応系に 次亜塩素酸ナトリゥムなどの酸化剤を添加して酸化を進め、 コバルト高次酸化物 が被着した複合ォキシ水酸ィ匕ニッケルを製造することができる。 これによつて導 電性が極めて優れた正極活物質を得ることができる。
かかる際に用いるコバノレト粒子あるいはコバルト化合物粒子は、比表面積が 2. 5〜3 OmS/gである水酸化コバルトを用いることが好ましい。 コバルト粒子 あるいはコバルト化合物粒子としてこの範囲のものを採用することによって水酸 化ニッケルと水酸化コバルトとの接触面積が確保され、 正極の利用率の向上につ ながる。 このような正極合剤の製造については、 特開平 10— 233229号公 報、 特開平 10— 275620号公報、 特開平 10— 188969号公報などに 説明されており、 本発明においてもこれらの正極合剤の製造方法を採用すること ができる。
また、 上記ニッケル水酸化物の正極活物質に Y、 E r、 Yb、 C aの化合物を 添加することにより、 貯蔵時の容量維持率を改善することができる。 本発明にお いて用いられる上記化合物としては、例えば Y 2 O 3、 E r 2〇3、 Yb 2O3、 などの金属酸化物、 および C a F 2などの金属フッ化物があげられる。 これらの 金属酸ィヒ物および金属フッ化物は、正極活物質であるニッケル水酸ィヒ物に対して、 0. 1〜 2質量％の範囲で用いることができる。 金属酸化物もしくは金属フッ化 物の配合量が上記範囲を下回った場合、 貯蔵特性の改善効果が得られず、 一方配 合量が上記範囲を上回った場合、 相対的に正極活物質の量が減るので高容量化に 適さなくなるため好ましくなレ、。
本発明は、 上記二ッケル高次酸化物からなる正極活物質に二酸化マンガンを添 力 13し、 過放電時の水素ガスの発生を抑止するものである。 本発明において、 ニッ ケル高次酸化物に添加する二酸化マンガンとしては、 一般のアルカリ電池におい て用いられている電解二酸化マンガンなどを使用することができる。 この二酸ィ匕 マンガンの添加量は、 ニッケル高次酸化物に対して 3〜 7質量％の範囲が好まし い。 この添加量が前記範囲を下回った場合には、 電池の過放電時の水素ガス発生 を抑止のに十分ではなく、 一方、 添加量が上記範囲を上回った場合、 ハイ · レー ト特性、 特に低温環境におけるハイ · レート特性が悪化し好ましくない。
本発明においては、 正極の導電 や成形性を改善するために、 正極材料に炭素 粒子を含有させることが望ましい。
かかる炭素粒子としては、 例えばアセチレンブラック、 カーボンブラック、 人 ェ黒鉛、 天然黒鈴等等を用いることができる。 配合量は、 正極活物質：炭素粒子 = 1 0 0 ： 3〜1 0 (質量比） の範囲が適切である。 炭素粒子の配合比がこれよ り高いと活物質量が相対的に減少するため高容量化に適さなくなり、 一方、 炭素 粒子の配合比がこれより低いと電子電導性や成形性が低下するので高出力特性に 適さなくなる。
また、 本発明の正極合剤には、 正極合剤を成形する際に保形性を高め、 成形作 業中および電池内で保形性を維持するために、 バインダーを添加することが好ま しい。 かかるバインダーとしては、 例えばポリテトラフルォロエチレン （P T F E )、ポリフッ化ビニリデン（P V d F )、 P V d Fの水素もしくはフッ素のうち、 少なくとも 1つを他の置換基で置換した変性 P V d F、 フッ化ビニリデン一 6フ ッ化プロピレンの共重合体、 ポリフッ化ビニリデンーテトラフルォロエチレン一 6フッ化プロピレンの 3元共重合体、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリテト ラフルォロエチレン等を用いることができる。 このバインダーの添加量は、 正極 合剤に対して、 0 . 0 5〜0 . 5質量％の範囲が好ましい。 この添加量が、 この 範囲を下回った場合、 バインダー添加効果が発揮されず、 電池製造の歩留まりが 低下する。 一方、 バインダー配合量がこの範囲を上回った場合、 電池の容量が損 なわれるため、 好ましくない。
さらに、 正極材料の成型時に、 成形を容易にするために、 正極合剤に潤滑剤を 添加することもできる。 かかる潤滑剤としては、 黒鉛、 ステアリン酸などが挙げ られる。 添加量は、 正極合剤に対して、 0 . 0 5〜1 . 0質量％の範囲が適切で ある。
(負極材料）
本発明で用いられる負極材料は、 負極活物質である亜鉛合金を主成分とする負 極材料であり、 公知の二酸化マンガン一亜鉛一次電池で使用されている亜鉛ゲル を用いることができる。 負極材料をゲル状とするためには、 電解液及び増粘剤か ら電解液ゲルを調整し、 これに負極活物質を分散させることにより容易により容 易にえることができる。
本発明において用いる亜鉛合金は、 無汞化亜鉛合金として知られている水銀及 び鉛を含まない亜鉛合金を用いることができる。 具体的には、 インジウム 0 . 0 6質量0 /0、 ビスマス 0 . 0 1 4質量％、 ァノレミニゥム 0 . 0 0 3 5質量0 /0を含む 亜鉛合金が、 水素ガス発生の抑制効果があり望ましい。 特にインジウム、 ビスマ スは放電性能を向上させるため望ましい。
負極作用物質として純亜鈴ではなく亜鉛合金を用いる理由は、 アル力リ性電解 液中での自己溶解速度を遅くし、 密閉系の電池製品とした場合の電池内部での水 素ガス発生を抑制して、 漏液による事故を防止するためである。
また、 亜鉛合金の形状は、 表面積を大きくして大電流放電に対応できるように 粉末状とすることが望ましい。 本発明において好ましい亜鉛合金の平均粒径は、 1 0 0〜3 5 0 /i mの範囲が好ましい。 亜鉛合金の平均粒径が上記範囲を上回つ た場合、 表面積が比較的小さくなり大電流放電に対応することは困難になる。 ま た、 平均粒径が上記範囲を下回った場合、 電池組み立て時の取り扱いが難しく、 電解液及びゲルィヒ剤と均一に混合することが困難になるばかりでなく、 表面が活 性であることカゝら酸化されやすく不安定である。
また、 本発明において用いられる増粘剤としては、 ポリビニルアルコール、 ポ リアクリル酸塩、 CMC , アルギン酸などを用いることができる。 特に、 ポリア クリル酸ナトリゥム力 強アル力リに対する安定性が良いため好ましい。
(電解液） 本発明で用いられる電解液は、 水酸化力リウム、 水酸化ナトリゥムなどのアル カリ塩を溶質として用いた水溶液が好ましく、 特に、 水酸ィ匕カリウムを用いるこ とが、 好ましい。
また、 本発明においては、 上記水酸化カリウムなどのアルカリ塩を水に溶解し て電解液とするが、 さらに電解液中に亜鉛化合物を添加することが望ましい。 力 る亜鉛化合物としては、 酸化亜鉛、 水酸ィ匕亜鉛などの化合物が挙げられるが、 特に酸化亜鉛が好ましい。
電解液として少なくとも亜鉛化合物を含有するアルカリ性水溶液を用いるのは、 アル力リ性水溶液中での亜鉛合金の自己溶解が酸性系の電解液と比較して格段に 少なく、 更には亜鉛合金のアルカリ性電解液中での自己溶解を亜鉛化合物、 例え ば酸化亜鉛を溶解して亜鉛イオンを予め存在させておくことにより更に抑制する ためである。
そして本発明においては、 上述したようにニッケル亜鉛一次電池において正極 活性物質に二酸化マンガンを添加することによって、 ハイ · レート放電、 及び過 放電時のガス発生抑止において優れた電池を実現するものであり、 以下に、 この ような電池の製造方法について過程を追って詳細に説明する。
( 1 ) 正極合剤の作製
所用の原料を用いて表面にコバルト高次酸ィヒ物を配した複合水酸化ニッケル粒 子を作製し、 更に酸ィヒ剤を添加して、 コバルト高次酸化物を配した複合ォキシ水 酸ィ匕ニッケルを製造する。 これが複合ォキシ水酸化二ッケル粒子であることの確 認は、 X R Dによる同定と、 硫酸第一鉄アンモニゥムノ過マンガン酸カリウムの 逆滴定で N iのほぼ総量が 3価になっていることで確認できる。 またこの時の複 合ォキシ水酸化ニッケルの N i純度を、 E D T A滴定と I C P分析によって測 定 ·算出し、 以下の電池設計の基礎データとする。
正極成形体は、上記正極活物質、二酸化マンガン、炭素質導電材、バインダー、 電解液、 及び所望により潤滑材などから構成される。 これらの材料を以下の工程 によって正極合剤として成形する。
ドライ攪拌：正極活物質であるォキシ水酸化ニッケル粉末に、 二酸化マンガン 粉末、 及び黒鉛粉末を所要の量 '加え万能攪拌ミキサーにてドライ攪拌する。 攪 拌時間は、 約 5分間程度である。
ゥエツト攪拌:上記ドライ攪拌によって得られた混合粉末 1 0 0質量部に対し、 電解液を添カ卩して万能攪拌ミキサーにてウエット攪拌する。 この工程により、 上 記ドライ攪拌で混合した正極合剤成分粉末が、 相互に凝着し成形可能となる。 こ の工程において用いる電 液の量は、 正極合剤成分 1 0 0質量部に対して、 2〜 7質量部程度であり、 また、 攪拌時間は、 約 5分間程度で十分である。
圧縮：次に、 得られた混合物を双ロール 'プレス機にて板状に圧縮する。 この とき、 この板状の被圧縮物の厚さが、 1 mm程度になるように、 ロール状プレス の圧力等を調整する。
破砕：続いてこの板状の被圧縮物を破砕機にて破砕する。
篩い分け：次に、 2 2〜 1 0 0メッシュの自動篩分機にて分級して、 粒径 1 5 0〜 7 1 0 m程度の顆粒状正極合剤を得る。
混合攪拌：上記工程によって得られた顆粒状合剤に、 潤滑剤であるステアリン 酸化合物粉末を所定量添加して混合撹拌する。 攪拌時間は、 およそ 5分程度で十 分である。 これによつて顆粒状正極合剤を作製することができる。
正極合剤の成型：前記顆粒状正極合剤と、 導電剤であって、 かつ成形性および 金型に対する離型性を付与する人造黒鉛粉末などとを混合し、撹拌する。その後、 J I S規格 L R 6形電池用に相当する正極合剤成形金型を使用して、 中空円筒形 の正極合剤を加圧成形する。
( 2 ) 負極合剤の作製
無汞化亜鉛合金粉末と、 酸化亜鉛添加水酸化カリウム水溶液 （電解液） と、 ゲ ル化剤とを、 減圧下で撹拌 ·混合することにより、 ゲル状亜鉛負極を調製する。
( 3 ) セパレータの作製
ポリエチレン樹脂などの からなる不織布を捲装し、 その一部を加熱接着し て円筒体を作製する。 さらに、 例えばポリエチレン樹脂シートから円板を打ち抜 き、 この円板を前記円筒体の一端に加熱接着して有底円筒状のセパレータを作製 する。
( 4 ) アルカリ電池の組立
金属製の正極容器中に、 前記工程で作製した中空円筒状をしている正極合剤を 収容し、 次いで、 この正極合剤の中空部にセパレータを配置する。 そして、 電解 液を注入した後セパレータ内部にゲル状負極を注入する。 そして、 ゲル状負極内 部に、 絶縁ガスケットなど所要の電池構成部材を嵌装し、 一端部に陰極端子を兼 ねる封口板を設けた負極集電棒の他端を挿入し、 電池容器の開口部をかしめて、 電池を組み立てる。
この電池の容器として、 正極合剤と正極容器との接触抵抗が大きい場合には、 正極容器内面に炭素質材料を含む塗料を塗布し、 接触抵抗を低減することもでき る。
実施例
以下本発明を実施例及び比較例に基づいて説明する。
大気雰囲気で 5 % Z n、 1 % C oをドープした水酸二ッケル粒子 1 0 0質量部 に 7質量部の C o (O H) 2を加え攪拌しながら 1 O N N a O Hを 1 5質量部 噴霧しながらマイクロウエーブによる加熱によって表面にコバルト高次酸ィ匕物を 配した複合水酸化ニッケル粒子を作製し、 更にこの系に次亜塩素酸ナトリゥムを 加えて酸化を進め、 コバルト高次酸化物を配した複合ォキシ水酸ィ匕ニッケルとし た。 これが複合ォキシ水酸化二ッケル粒子であることの確認は、 X線粉末回折装 置による同定と、 硫酸第一鉄アンモニゥム 過マンガン酸力リゥムの逆滴定で N iのほぼ総量が 3価になっていることから確認した。 またこの時の複合ォキシ水 酸化ニッケルの N i純度は、 E D T A滴定並びに I C P分析によって測定したと ころ 5 4 %であった。
上記方法によって得られた複合ォキシ水酸化二ッケル正極活物質に、 電解二酸 化マンガン、 力一ボン及び電解液を添加して成形し正極合剤を形成した。 ニッケ ル高次酸化物である複合ォキシ水酸化ニッケルに添加するカーボン及び電解液の 量は、 正極合剤の成形強度などを考慮し、 下記の質量比で配合し、 成形した。 複合ォキシ水酸化ニッケル：カーボン： 12N KOH= 100 : 6 : 5 また、 複合ォキシ水酸ィ匕ニッケルに添加する二酸化マンガンの量は、 全く二酸 化マンガンを添加しないものと、 添加量を 3質量％、 5質量％、 7質量％、 9質 量％、 及び 20質量％としたものの 6種類の正極活物質を用意した。 この正極活 物質の成形体密度は、 3. 22 gZcm3程度であった。
負極については公知の二酸化マンガン一亜鉛一次電池の負極の無水銀、 無鉛の 亜鉛合金を用いて、 負極合剤を形成した。 負極合剤の亜鉛ゲル組成は次の様な組 成とした。
亜鉛：吸水性バインダー： 12 N KOH= 100 : 1. 5 : 55 この時の亜鉛ゲルの密度は 2. 70 gZcm3程度であつた。
電解液としては、 12Nの KOH水溶液を用いた。
こうして得られた正極合剤、 負極ゲルを質量測定しながら、 負正極理論容量比 力 1. 31、 1. 20、 1. 10、 1. 02及び0. 9 1となるように、 缶の 中に収め、 電解液を注液し、 集電体 ガス ' リリース ·ベントを具備した金属板 Z負極トップを、 一体化した封口体でクリンプ封口して、 図 1に示す AAサイズ の二ッケル一亜鉛一次電池を作製した。
[試験例 1 ]
上記方法で作製した 30種類の電池について、 25 °C雰囲気で 3日間放置して 活性化させた後、 それぞれの電池を 4個直列に接続し、 25°C雰囲気下で 4. 0 Vのカツト ·オフ電圧で 1Wの出力の定電流放電を行ない、 放電持続時間を測定 した。 その結果を、 表 1に示す。 表 1において、 放電持続時間の単位は時間であ る。 ほ 1]
4直 1W連続放電特性/ ^4. 0Vカット @25 d e g. C 単位： h
Figure imgf000014_0001
[試験例 2]
また、 上記方法で作製した 30種類の電池について、 25 °C雰囲気で 3日間放 置して活性化させた後、 それぞれの電池を 4個直列に接続し、 25°C雰囲気下で 4. 0Vのカツト ·オフ電圧で 3 Wの出力の定電流放電を行ない、 放電持続時間 を測定した。 その結果を、 表 2に示す。 表 2において、 放電持続時間の単位は分 である。
ほ 2]
4直 3W連続放電特性 4. 0 カット@25 (16 §. C 単位： m i n
Figure imgf000014_0002
アル力リ乾電池では、 4個の電池を直列に接続し 1 Wで放電を行うことはミド ノレ - レートの放電に相当し、 また 4個の電池を直列に接続し 3 Wで放電を行うこ とハイ ·レート放電に相当する。 上記表 1及び表 2の結果から、 ミドル ' レート からハイ ·レートにかけての放電特性は、 負正極理論容量比を下げると低下する ことが明かとなった。 これは、 ミドル' レートからハイ 'レートにかけての放電 が負極律速となっているためである。この領域の放電特性を向上させるためには、 負正極理論容量比を 1. 0以上にするのが好ましいことが明かとなった。
[試験例 3]
前述の方法によって製作した 30種類の各 100個の電池 (単セル）に、 20°C の条件下で、 1 ΟΩの負荷で 3日間放電を行ない、 その間電池内圧の上昇によつ て安全弁が作動した電池の個数を計数した。 安全弁は、 6 M P aで作動するよう 設定した。 これは、 従来のアルカリ乾電池の安全弁作動圧とほぼ同じである。 そ の結果を表 3に示す。
3]
100セルの内の弁作動したセノレ @ 20°C， 10QX 3 d a y s
Figure imgf000015_0001
表 3の結果から、 負正極理論容量比 1. 0を超えると、 過放電時に負極の亜鉛 が残るため、 正極が水素発生電位に達し、 正極から水素ガスが発生する。 特に負 正極理論容量比 1. 3を超えるものは負極の亜鉛が多量に残るため、 従来の安全 弁作動圧では設計上困難である。 二酸化マンガンの添加は、 0. 8 V以降の放電 容量のマージンを持たせることができるため負正極実容量比上有利になるものと 思われる。
また、 二酸化マンガンはォキシ水酸化ニッケル単独で、 正極成形体を作製する よりも成形型への粉の付着が少ない為、 本来の形状と成形性をもった正極成形体 が作製できる。 このことは、 正極利用率を向上させ、 負正極実容量比上有利にな るものと思われる。負正極理論容量比 1. 2以下で、二酸化マンガン 3%以上が、 過放電設計には有効である。 [試験例 4]
上記方法で作製した 30種類の電池について、 25 °C雰囲気で 3日間放置して 活性化させた後、 それぞれの電池を 4個直列に接続し、 0°C雰囲気下で 4. 0 V のカット■オフ電圧で 3 Wの出力の定電流放電を行ない、 放電持続時間を測定し た。 その結果を、 表 4に示す。 表 4において、 放電持続時間の単位は分である。 ほ 4]
4直 3 W連続放電特性/ 4. OVカット @0 d e g. C 単位： m i n
Figure imgf000016_0001
表 4の結果から明らかなように、 本願発明の電池において、 低温でのハイ · レ ート放電では、 負正極理論容量比が高いほど有利であり、 また、 二酸化マンガン 添加量が少ないほど有利であることが明かとなった。また、負正極理論容量比 1. 0以上、 二酸化マンガン 7%以下が好ましいことも明かとなった。
以上の試験例 1ないし試験例 4の結果から、ハイ ·レート特性、低温でのハイ · レート放電、 過放電時の水素内圧上昇を考慮すると、 負正極理論容量比 =1. 2 〜1. 0の範囲でかつ、 前記正極に二酸ィヒマンガンを 3〜7%添加することが非 常に有効である。
産業上の利用可能性
上記本発明によれば、 ハイ ·レート放電特性において優れ、 かつ、 過放電時で の水素発生による内圧上昇の少ないアル力リ電池を実現することができた。

Claims

請 求 の 範 囲
容器にニッケル高次酸化物を正極活物質とする正極と、亜鉛もしくはその 合金を負極活物質とする負極と、セパレータと、電解液とを少なくとも収容 した密閉型二ッケル亜鉛一次電池において、
前記正極において二酸化マンガンを前記二ッケル高次酸化物に対して 3〜 7質量％添加し、かつ、前記負極の理論容量と前記正極の理論容量との比（負 極理論容量 正極理論容量） を 1 . 2〜： I . 0の範囲としたことを特徴とす る密閉型二ッケル亜鉛一次電池。
前記正極活物質は、亜鉛およびコバルト単独もしくはこれらを共晶させた ォキシ水酸化二ッケルであることを特徴とする請求項 1記載の密閉型二ッ ケル亜鉛一次電池。
前記正極活物質が表面にコバルト高次酸化物層で被覆された亜鉛および コバルト単独もしくはこれらを共晶している複合ォキシ水酸化ニッケルで あることを特徴とする請求項 1記載の密閉型二ッケル亜鉛一次電池の製造 法。
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