WO2003100134A1 - Elektrochemisches verfahren zur herstellung von organofunktionellen silanen - Google Patents

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WO2003100134A1
WO2003100134A1 PCT/EP2003/004093 EP0304093W WO03100134A1 WO 2003100134 A1 WO2003100134 A1 WO 2003100134A1 EP 0304093 W EP0304093 W EP 0304093W WO 03100134 A1 WO03100134 A1 WO 03100134A1
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Thomas Kammel
Bernd Pachaly
Christa Grogger
Bernhard Loidl
Harald STÜGER
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Consortium für elektrochemische Industrie GmbH
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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/25—Reduction

Definitions

  • the invention relates to an electrochemical method for producing organofunctional silanes using a sacrificial anode.
  • silane must be used in large excess in order to obtain the desired product in acceptable yields: hitherto only bromides could be successfully reacted as starting materials under these conditions.
  • the invention relates to a process for the preparation of organofunctional silanes of the general formula (1)
  • R is a radical of the general formula (4)
  • the process manages with small amounts and also without the use of complexing agents such as the health-threatening HMPT (hexamethylphosphoric triamide) or DMPH (N, N'-dimethylpropylene urea) and can also be carried out without a catalyst or co-catalyst.
  • the silanes of the general formula (1) can thus be prepared in a simple and efficient manner.
  • Monomeric radicals R 6 , R 7 and R ⁇ are preferably hydrogen, cyano or optionally substituted C1-C3Q-
  • Halogens in particular fluorine, chlorine, bromine and iodine, cyano, amino, are suitable as substituents.
  • Particularly preferred monomeric residues R 6, R 7 and R 8 are C_-C2o _ aryl and C] _- C2n-alkyl radicals, which may be in non-adjacent methylene units by groups -0- and nonadjacent carbon atoms are replaced by silicon atoms.
  • Oligomers and polymeric radicals R ⁇ , R 7 and R 8 are, for example, polymers, synthetic oligomers and polymers such as polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, polyvinyl acetate, polycarbonate, polyacrylate, polymethacrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyacrylonitrile, polyvinylidene chloride (PVC), polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, Polyvinylidene cyanide, polybutadiene, polyisoprene, polyether, polyester, polyamide, polyimide, silicone, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, polyethylene glycol and their derivatives and the like including copolymers such as styrene-acrylate copolymers, vinyl acetate-acrylate copolymers, ethylene-vinyl acetate-copolymers, ethylene Terpolymers (EPDM), Ethylene Propy
  • Oligomers and polymeric radicals R *>, R 7 and R 8 are, for example, also natural oligomers and polymers, such as cellulose, starch, casein and natural rubber, as well as semi-synthetic oligomers and polymers such as cellulose derivatives, e.g. B. methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose and carboxymethyl cellulose.
  • the spellings of the general formulas (1) and (2) include that the radicals R 2 R 3 and R 4 are bonded to the silicon atom directly or via an oxygen atom.
  • hydrocarbon radicals R 2 , R 3 and R 4 are alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert. -Butyl-, n-pentyl-, iso-pentyl-, neo-pentyl-, tert.
  • -Pentyl radical hexyl radicals, such as the n-hexyl radical, heptyl radicals, such as the n-heptyl radical, octyl radicals, such as the n-octyl radical and iso-octyl radicals, such as the 2, 2, 4-trimethylpentyl radical, nonyl radicals, such as the n-nonyl radical, decyl radicals, such as the n-decyl radical, dodecyl radicals, such as the n-dodecyl radical, octadecyl radicals, such as the n-octadecyl radical; Alkenyl groups such as the vinyl and allyl groups; Cycloalkyl radicals, such as cyclopentyl, cyclohexyl,
  • Cycloheptyl and methylcyclohexyl Aryl radicals, such as the phenyl, naphthyl and anthryl and phenanthryl radical; Alkaryl residues, such as o-, m-, p-tolyl residues, xylyl residues and ethylphenyl residues; Aralkyl radicals, such as the benzyl radical, the alpha and the ⁇ -phenylethyl radical.
  • radicals R 2 , R 3 and R 4 C ⁇ -Cg-alkyl radicals, in particular methyl and ethyl radicals or phenyl radicals are preferred.
  • X preferably at most 0.01 mol, in particular no complexing agent, are present per mol of X.
  • Complexing agents are, for example, hexamethylphosphoric triamide (HMPT), N, N '-dimethylpropylene urine . toff or tetrahydro-l, 3-dimethyl-2 (1H) pyrimidinone (DMPH), tris (3,6-dioxaheptyl) amine (TDA-1), tetramethyl urea (TMU).
  • the anode can consist of all materials that have sufficient electrical conductivity and are chemically inert under the selected reaction conditions.
  • a sacrificial anode is preferably used as the anode.
  • the Sacrificial anode comprises a metal or an alloy of metals that dissolve to form cations in the process.
  • Preferred metals are Mg, Fe, Ti, Zn, Al, Cu, Sn, especially Mg.
  • the counter electrode can also consist of all materials that have sufficient electrical conductivity and are chemically inert under the selected reaction conditions.
  • a conductive salt is preferably added. Inert salts or mixtures thereof which do not react with the reaction components are used as conductive salts.
  • conductive salts are salts of the general formula M + Y ⁇ , where M is, for example, Mg, Li, Na, NBU4, NMe4, NEt4, and Y, for example
  • SCN means in which Bu, Me, Et or Ph denotes a butyl, methyl, ethyl or phenyl group. Examples of more suitable
  • Electrolytes include tetraethylammonium tetrafluoroborate and tetrabutylammonium tetrafluoroborate.
  • Particularly preferred conductive salts are MgCl2 and LiCl.
  • the process preferably takes place in a solvent.
  • All aprotic solvents which do not react with the compounds of the general formulas (1) to (3) and which themselves only react with one can be used as solvents more negative potential than the compounds of the general formula (2) can be reduced.
  • Suitable solvents are all in which the compounds used are at least partially soluble under operating conditions with regard to concentration and temperature.
  • the compounds of the general formulas (2) and (3) themselves can also serve as solvents.
  • An example of this is dimethyldichlorosilane.
  • Suitable solvents are ethers such as tetrahydrofuran, 1, 2-dimethoxyethane, 1, 3-dioxolane, bis (2-methoxyethyl) ether, dioxane, acetonitrile, ⁇ -butyrolactone, nitromethane, liquid SO2, tris ( dioxa-3, 6-heptyl) amine, trimethyl urea, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, and mixtures of these solvents.
  • the solvents are preferably dry. Tetrahydrofuran is particularly preferred.
  • the concentration of compound of the general formula (3) in the solvent is preferably 0.05 to 5 mol / 1, in particular 0.1 to 2 mol / 1.
  • the amount of compound of the general formula (2) used is preferably 0.8 to 1.5 mol, in particular 0.9 to 1.2 mol.
  • the method can be carried out in any conventional way using an electrolytic cell with a cathode and a sacrificial anode.
  • the electrolytic cell can be a divided or undivided electrolytic cell, the undivided electrolytic cell being preferred since it is the simplest in construction.
  • the process preferably takes place under an inert gas atmosphere, nitrogen, argon or Helium are preferred.
  • the electrolysis cell is preferably provided with a potentiostat or a galvanostat (constant current flow) in order to regulate the potential or the intensity of the current.
  • the implementation can be carried out with and without controlled potential.
  • the amount of charge Q is preferably 1.1 to 5 F / mol, in particular 1.5 to 3 mol / F.
  • the process preferably takes place under the influence of ultrasound.
  • the temperature in the process is preferably 5 ° C to 50 ° C, in particular 10 to 30 ° C.
  • the reactions are carried out under a protective gas atmosphere (argon,
  • Electrolysis setup An undivided electrolysis cell is used for the electrolysis, in which the rod-shaped sacrificial anode (8 mm diameter) made of high-purity magnesium is arranged in the middle and the cathode, which is made of a cylindrical stainless steel sheet with 4 cm diameter is attached to the anode.
  • the electrolysis is carried out galvanostatically, the current density at the cathode not exceeding 0.5 mA / cm 2 .
  • the electrolysis cell is sonicated for the entire duration of the electrolysis in an ultrasonic bath, which is cooled by water so that the temperature does not rise significantly above RT (20 ° C).
  • Example 2 Analogously to Example 1, 10.00 g (53.5 mmol) of 4-bromoanisole are reacted electrochemically with the stoichiometric amount of 5.06 g (53.5 mol) of chlorodimethylsilane. After an electrolysis time of 48 h and workup analogous to that in Example 1, the desired product p-methoxyphenyldimethylsilane is obtained in 85% yield.
  • Example 2 Analogously to Example 1, starting from 5.00 g (30.3 mmol) of hexyl bromide and the stoichiometric amount of 2.86 g (30.3 mmol) of chlorodimethylsilane, a total of 22 hours and analogous working up as in Example 1 are obtained 2.90 g of the product n-hexyldimethylsilane. This corresponds to a yield of 66% of theory
  • Example 10 Synthesis of (N, N-diethylamino) -p-methoxyphenyldimethylsilane
  • 2.80 (15.1 mmol) p-bromoanisole and the stoichiometric amount of 2.50 g (15.1 mmol ) (N, N-diethylamino) dimethylchlorosilane implemented electrochemically.
  • the electrolysis is ended after 24 h.
  • 1.62 g of the desired product (N, N-diethylamino) -p-methoxyphenyldimethylsilane (45% of theory) are obtained.
  • Example 5 Analogously to Example 5, but using a titanium anode instead of a magnesium anode, 4.00 g (37.5 mmol) of 1-chloropentane and 3.55 g (37.5 mmol) of chlorodimethylsilane are electrolyzed for a total of 8 d under the same conditions.
  • GC / MS analysis detects the desired product in addition to the educt in the raw product (composition: 55% of the target product n-pentyldimethylsilane, 45% of the educt 1-chloropentane).

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von organofunktionellen Silanen der allgemeinen Formel (1), bei dem ein Silan der allgemeinen Formel (2), mit einer Verbindung der allgemeinen Formel R1-Y (3), unter Verwendung einer ungeteilten Elektrolysezelle elektrochemisch umgesetzt wird, mit der Massgabe, dass pro Mol X höchstens 0,1 Mol Komplexierungsmittel anwesend ist, wobei R1, R2, R3, R4 X and Y die in Anspruch 1 definierten Bedeutungen aufweisen.

Description

Elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von organofunktionellen Silanen
Die Erfindung betrifft ein elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von organofunktionellen Silanen unter Verwendung einer Opferanode.
Shono et al. { Chem . Letters 1985, 463-466) beschreiben, daß es möglich ist, durch elektrochemische Reduktion von Benzyl- und Allylhalogeniden in Gegenwart von Trimethylchlorsilan die entsprechenden Benzyl- (z. B. PhCH2SiMe3) und Allylsilane in einer geteilten Elektrolysezelle mit Hilfe einer inerten Anode in guten Ausbeuten herzustellen.
Desweiteren wird beispielsweise von Biran, Bordeau et al . (J. Chim . Phys . 1996, 93, 591-600, Organometallics, 2001, 20(10), 1910-1917) die elektrochemische Darstellung von organofunktionellen Silanen unter Verwendung einer Opferanode sowie in Gegenwart von komplexierenden Agenzien wie HMPT beschrieben.
Die elektrochemische Herstellung von substituierten aromatischen Halogeniden unter Verwendung des Silans Dimethyl- dichlorsilan (Silan M2) wurde ebenfalls von Bordeau, Biran et al. ( Organometallics, 2001, 20(10), 1910-1917) beschrieben. Der Vorteil der elektrochemischen Darstellung gegenüber den klassischen Methoden ist die hohe Selektivität bei der Si-C- Bindungsknüpfung. Dagegen erfolgt bei den klassischen chemischen Verfahren die Si-C-Bindungsknüpfung durch eine Kupplungsreaktion mit organometallischen Nucleophilen, die vorher mit Hilfe von BuLi oder Mg generiert werden müssen. Die Bildung von silylierten Aromaten wie z.B. p-Methoxyphenyldi- methylchlorsilan, gelang Biran et al. jedoch nur, wenn die Elektrolyse nicht nur in Gegenwart eines Komplexierungsagens wie HMPT und einem Leitsatz (Tetrabutylammoniumbromid) durchgeführt, sondern zusätzlich ein Nickelkatalysator (Nickelbi- pyridindichlorid) sowie als Co-Katalysator 2, 2 ' -Bipyridin eingesetzt wird (siehe nachstehende Reaktionsgleichung).
Figure imgf000003_0001
Zusätzlich muß das Silan in großem Überschuß eingesetzt werden, um das gewünschte Produkt in akzeptablen Ausbeuten zu erhalten: Bisher konnten unter diesen Bedingungen nur Bromide als Edukte erfolgreich umgesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von organofunktionellen Silanen der allgemeinen Formel (1)
Figure imgf000003_0002
bei dem ein Silan der allgemeinen Formel (2)
Figure imgf000003_0003
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (3) Rx-Y (3),
unter Verwendung einer ungeteilten Elektrolysezelle elektrochemisch umgesetzt wird, wobei
R einen Rest der allgemeinen Formel (4)
RβR7R8C (4),
R*>, R7 und R8 einzeln oder zusammen Monomer-, Oligomer- oder Polymerreste, R2 und R-3 einzeln oder zusammen gegebenenfalls substituierte Cι-C3Q-Kohlenwasserstoffreste, in dem eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -0-, -CO-, -COO-, -OCO-, oder -OC00-, -S-, -CO-NR5-, -NH- oder -N-C]_-C20_κ°hlenwasserst°ffe ersetzt sein können und in denen eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methineinheiten durch Gruppen, -N=, -N=N-, oder -P= ersetzt sein können, R^ Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten C ~ C3Q-Kohlenwasserstoffrest, in dem eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -0-, -CO-, -COO-, -OCO-, oder -0C00-, -S-, -CO-NR5-, -NH- oder -N-C]_-C20-K°hlenwasserst°f'fe ersetzt sein können und in dem eine oder mehrere, einander nicht benachbarte
Methineinheiten durch Gruppen, -N=, -N=N-, oder -P= ersetzt sein können, X und Y ausgewählt werden aus Br, Cl, I, OR5 und R5 einen Ci-CiQ-Alkylrest bedeuten, mit der Maßgabe, daß pro Mol X höchstens 0,1 Mol Komplexierungsmittel anwesend ist. Das Verfahren kommt mit geringen Mengen und auch ohne den Einsatz von Komplexierungsmitteln wie dem gesundheitlich bedenklichen HMPT (Hexamethylphosphorsäuretriamid) oder auch DMPH (N,N'-Dimethylpropylenharnstoff) aus und kann auch ohne Katalysator bzw. Co-Katalysator durchgeführt werden. Die Silane der allgemeinen Formel (1) können so auf einfache und effiziente Weise hergestellt werden.
Darüberhinaus ist dieses Verfahren sehr breit anwendbar, d.h. es können sowohl aromatische als auch aliphatische Halogenide (und damit nicht nur Bromide) , die unterschiedlichste Substitu- enten tragen, eingesetzt werden. Die Umsetzungen erfolgen stöchiometrisch (kein Überschuß an Silan notwendig), das Ver-- fahren verläuft sehr selektiv, d.h. Nebenprodukte werden gar nicht oder nur in äußerst geringen Mengen detektiert, und die gebildeten Organosilane der allgemeinen Formel (1) können in guten bis sehr guten Ausbeuten (üblicherweise 70-90 %) isoliert werden.
Monomere Reste R6, R7 und R^ sind vorzugsweise Wasserstoff, Cyano oder gegebenenfalls substituierte C1-C3Q-
Kohlenwasserstoffreste, in dem eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -0-, -CO-, - COO-, -OCO-, oder -OCOO-, -S-, -CO-NR5-, -NH- oder - -C1-C20- Kohlenwasserstoffe ersetzt sein können, in denen eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methineinheiten durch Gruppen, -N=, -N=N-, oder -P= ersetzt sein können und in denen eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Kohlenstoffatome durch Siliciumatome ersetzt sein können.
Als Substituenten sind beispielsweise Halogene, insbesondere Fluor, Chlor, Brom und Iod, Cyano, Amino geeignet. Besonders bevorzugte monomere Reste R6, R7 und R8 sind C_-C2o_ Aryl- und C]_-C2n-Alkylreste, in denen nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -0- und einander nicht benachbarte Kohlenstoffatome durch Siliciumatome ersetzt sein können.
Oligomere und polymere Reste R^, R7 und R8 sind beispielsweise Polymere, synthetische Oligomere und Polymere wie Polyvinylchlorid, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylacetat , Polycarbonat , Polyacrylat, Polymethacrylat, Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Polyacrylnitril, Polyvinylidenchlorid (PVC), Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, Polyvinylidencyanid, Polybutadien, Polyisopren, Polyether, Polyester, Polyamid, Polyimid, Silikone, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, Polyethylenglykol und deren Derivate und ähnliche einschließlich Copolymere wie Styrol-Acrylat Copolymere, Vinylacetat-Acrylat Copolymere, Ethylen-Vinylacetat Copolymere, Ethylen-Propylen-Terpolymere (EPDM) , Ethylen-Propylen-Kautschuk (EPM) , Polybutadien (BR) Poly-Isobuten-Isopren (Butylkautschuk, JJR) , Polyisopren (IR) und Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) ;
Oligomere und polymere Reste R*>, R7 und R8 sind beispielsweise auch natürliche Oligomere und Polymere, wie Cellulose, Stärke, Casein und natürliches Gummi, sowie halbsynthetische Oligomere und Polymere wie Cellulosederivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxymethylcellulose und Carboxymethylcellulose .
Die Schreibweisen der allgemeinen Formeln (1) und (2) schließen mit ein, daß die Reste R2 R3 und R4 direkt oder über ein Sauerstoffatom an das Siliciumatom gebunden sind. Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R2, R3 und R4 sind Alkyl- reste, wie der Methyl-, Ethyl-, n- Propyl-, iso-Propyl-, n- Butyl-, iso-Butyl-, tert . -Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo- Pentyl-, tert . -Pentylrest , Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octyl- rest und iso-Octylreste, wie der 2, 2, 4-Trimethyl-pentyl-rest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decyl- rest, Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest , Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest; Alkenylreste, wie der Vinyl- und der Allylrest; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-,
Cycloheptylreste und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der Phenyl- Naphthyl- und Anthryl- und Phenanthrylrest ; Alkaryl- reste, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenyl- reste; Aralkylreste, wie der Benzylrest, der alpha- und der ß- Phenylethylrest . Als Reste R2, R3 und R4 werden Cχ-Cg-Alkyl- reste, insbesondere Methyl- und Ethylreste oder Phenylreste bevorzugt .
Selbstverständlich können auch beliebige Mischungen oder Kombinationen aus Verbindungen der allgemeinen Formeln (2) und (3) eingesetzt werden.
Beim Verfahren sind vorzugsweise pro Mol X höchstens 0,01 Mol, insbesondere kein Komplexierungsmittel anwesend. Komplexierungsmittel sind beispielsweise Hexamethylphosphor- säuretriamid (HMPT) , N, N' -Dimethylpropylenharns.toff oder Tetrahydro-l,3-dimethyl-2 (1H) -pyrimidinon (DMPH), Tris(3,6- dioxaheptyl) amin (TDA-1) , Tetramethylharnstoff (TMU) .
Die Anode kann aus allen Werkstoffen bestehen, die eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit besitzen und sich unter den gewählten Reaktionsbedingungen chemisch inert verhalten. Vorzugsweise wird als Anode eine Opferanode eingesetzt. Die Opferanode umfasst ein Metall oder eine Legierung von Metallen, die sich unter Bildung von Kationen bei dem Verfahren auflösen. Bevorzugte Metalle sind Mg, Fe, Ti, Zn, AI, Cu, Sn, insbesondere Mg.
Die Gegenelektrode (Kathode) kann ebenfalls aus allen Werkstoffen bestehen, die eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit besitzen und sich unter den gewählten Reaktionsbedingungen chemisch inert verhalten. Bevorzugt sind Graphit oder ein inertes Metall, wie Gold, Silber, Platin, Rhenium, Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iridium, und Palladium oder ein anderes Metall oder eine Legierung, die ziemlich inert ist, z.B. rostfreier Stahl.
Um eine ausreichende Leitfähigkeit der Reaktionsmischung zu Beginn der Umsetzung zu erreichen, wird vorzugsweise ein Leitsalz zugesetzt. Als Leitsalze werden inerte Salze oder deren Gemische verwendet, die nicht mit den Reaktionskomponenten reagieren.
Beispiele für Leitsalze sind Salze der allgemeinen Formel M+Y~, worin M z.B. für Mg, Li, Na, NBU4, NMe4, NEt4 steht, und Y z.B.
CIO4, Cl, Br, I, NO3, BF4, ASF6, BPh , PFg, AICI4, CF3SO3 und
SCN bedeutet, worin Bu, Me, Et bzw. Ph eine Butyl-, Methyl-, Ethyl- bzw. Phenylgruppe bezeichnet. Beispiele geeigneter
Elektrolyte schließen Tetraethylammoniumtetrafluoroborat und Tetrabutylammoniumtetrafluoroborat ein. Besonders bevorzugte Leitsalze sind MgCl2 und LiCl .
Das Verfahren findet vorzugsweise in einem Lösungsmittel statt. Als Lösungsmittel können alle aprotischen Lösungsmittel verwendet werden, die nicht mit den Verbindungen der allgemeinen Formeln (1) bis (3) reagieren und die selbst erst bei einem negativeren Potential als die Verbindungen der allgemeinen Formel (2) reduziert werden. Geeignete Lösungsmittel sind alle, in denen zumindest teilweise die eingesetzten Verbindungen unter Betriebsbedingungen bezüglich Konzentration und Temperatur löslich sind. In einer speziellen Ausführungsform können auch die eingesetzten Verbindungen der allgemeinen Formeln (2) und (3) selbst als Lösungsmittel dienen. Ein Beispiel dafür ist Dimethyldichlorsilan. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Ether, wie Tetra- hydrofuran, 1, 2-Dimethoxyethan, 1, 3-Dioxolan, Bis (2-Methoxy- ethyl) -ether, Dioxan, Acetonitril, γ-Butyrolacton, Nitromethan, flüssiges SO2, Tris (dioxa-3, 6-heptyl) amin, Trimethyl-harnstoff, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, sowie Gemische dieser Lösungsmittel . Die Lösungsmittel sind bevorzugt trocken. Besonders bevorzugt ist Tetrahydrofuran.
Die Konzentration an Verbindung der allgemeinen Formel (3) im Lösungsmittel beträgt vorzugsweise 0,05 bis 5 mol/1, insbesondere 0,1 bis 2 mol/1.
Bezogen auf 1 Mol an Verbindung der allgemeinen Formel (3) beträgt die eingesetzte Menge an Verbindung der allgemeinen Formel (2) vorzugsweise 0,8 bis 1,5 mol, insbesondere 0,9 bis 1,2 mol.
Das Verfahren kann auf jedem üblichen Weg durchgeführt werden unter Verwendung einer Elektrolysezelle mit einer Kathode und einer Opferanode. Die Elektrolysezelle kann eine geteilte oder ungeteilte Elektrolysezelle sein, wobei die ungeteilte Elektrolysezelle bevorzugt ist, da sie vom Aufbau am einfachsten ist. Das Verfahren findet bevorzugt unter Inertgas- atmospäre statt, wobei als Inertgase Stickstoff, Argon oder Helium bevorzugt werden. Die Elektrolysezelle wird vorzugsweise mit einem Potentiostaten oder einem Galvanostaten (konstanter Stromfluß) versehen, um das Potential oder die Intensität des Stromes zu regeln. Die Umsetzung kann mit und ohne kontrolliertem Potential durchgeführt werden.
Bezogen auf die Verbindung der allgemeinen Formel (3) beträgt die Ladungsmenge Q vorzugsweise 1,1 bis 5 F/mol, insbesondere 1,5 bis 3 mol/F.
Das Verfahren findet bevorzugt unter Einfluß von Ultraschall statt.
Die Temperatur beträgt bei dem Verfahren vorzugsweise 5°C bis 50 °C, insbesondere 10 bis 30 °C.
Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen Formeln ist das Siliciumatom vierwertig.
Soweit nicht anders angegeben sind in den folgenden Beispielen alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 0,10 MPa (abs.) und alle Temperaturen 20 °C.
Die Reaktionen werden unter Schutzgasatmosphäre (Argon,
Stickstoff) durchgeführt, alle verwendeten Solventien sind trocken, die eingesetzten Edukte sind jeweils hochrein.
Elektrolysenaufbau: Zur Elektrolyse wird eine ungeteilte Elektrolysezelle verwendet, bei der die stabförmige Opferanode (8 mm Durchmesser) aus hochreinem Magnesium in der Mitte angeordnet und die Kathode, die aus einem zylindrischen Edelstahlblech mit 4 cm Durchmesser besteht, um die Anode angebracht ist. Die Elektrolyse wird galvanostatisch durchgeführt, wobei die Stromdichte an der Kathode 0,5 mA/cm2 nicht übersteigt. Die Elektrolysenzelle wird während der gesamten Elektrolysendauer im Ultraschallbad beschallt, welches durch Wasser gekühlt wird, damit die Temperatur nicht signifikant über RT (20°C) steigt.
Beispiel 1: Darstellung von (p-Methoxyphenyl) dimethylsilan
1,2 g (28,3 mmol) wasserfreies Lithiumchlorid werden in 50 ml trockenem THF gelöst und in eine trockene, schutzgasgespülte
Elektrolysenzelle überführt. Nach Zugabe von 5,00 g (35,1 mmol) p-Chloranisol und 3,32 g (35,1 mmol) Chlordimethylsilan wird bei konstantem Strom von 15 mA (Stromdichte i = 0,4 mA/cm2) elektrolysiert . Nach insgesamt 138 h Reaktionszeit (Anm. : Dies entspricht einer Ladungsmenge Q von 2,2 F/mol) wird die Elektrolyse abgebrochen.
Aufarbeitung: Nach Entfernung des Lösungsmittels THF im Vakuum wird der verbliebene Rückstand mit 75 ml einer gesättigten, wäßrigen Ammoniumchloridlösung versetzt und nachfolgend insgesamt 3 x mit je 50 ml n-Pentan ausgeschüttelt. Die organischen Phasen werden vereinigt und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Solvens n-Pentan erhält man 4,95 g des gewünschten Produkts (p-Methoxyphenyl) dimethylsilan (Ausbeute: 85 % d. Th.)
H3
Figure imgf000011_0001
Beispiel 2: Darstellung von (p-Methoxyphenyl) dimethylsilan
Analog zu Beispiel 1 werden 10,00 g (53,5 mmol) 4-Bromanisol mit der stόchiometrischen Menge von 5,06 g (53,5 mol) Chlordimethylsilan elektrochemisch umgesetzt. Nach einer Elektrolysedauer von 48 h und analoger Aufarbeitung wie in Beispiel 1 wird das gewünschte Produkt p-Methoxyphenyldimethyl- silan mit 85 %iger Ausbeute erhalten.
Figure imgf000012_0001
Beispiel 3: Synthese von [4-(N,N-
Dirrtethylamino) phenyl] dimethylsilan
Analog zu Beispiel 1 werden ausgehend von 5,00 g (25,0 mmol) 4- Brom-N,N-dimethylanilin mit 2,36 g (25 mmol) Chlordimethylsilan elektrochemisch umgesetzt. Nach einer Elektrolysendauer von 98 h (Ladungsmenge Q = 2,2 F/mol) und analoger Aufarbeitung wie in Beispiel 1 erhält man 3,12 g [4- (N, -Dimethylamino) phenyl] - dimethylsilan, dies entspricht einer Ausbeute von 70 % (d. Th. ) .
Figure imgf000012_0002
Beispiel 4: Darstellung von [4- (Dimethylsilyl)phenoxy] - tert- butyldimethylsilan
In Analogie zu Beispiel 1 werden 7,50 g (26,1 mmol) (4-Brom- phenoxy) -tert-butyldimethylsilan mit 2,47 g (26,1 mmol) Chlordimethylsilan elektrochemisch umgesetzt. Nach einer Elektrolysendauer von insgesamt 103 h (Ladungsmenge Q = 2,2 F/mol) und analoger Aufarbeitung wie unter Beispiel 1 werden 6,40 g [4- (Dimethylsilyl) phenoxy] -üert-butyldimethylsilan erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 90 % d. Th.
C(CH3)3 r C—Si—Cm
I o
H3C—Si—CH3 H
Beispiel 5: Herstellung von n-Pentyldimethylsilan
Analog zu Beispiel 1 werden ausgehend von 4,00 g (37,5 mmol) 1- Chlorpentan und 3,55 g (37,5 mmol) Chlordimethylsilan nach einer Elektrolysedauer von 147 h (Ladungsmenge Q = 2,2 F/mol) und analoger Aufarbeitung wie in Beispiel 1 insgesamt 4,15 g des gewünschten Produktes n-Pentyldimethylsilan erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 85 %.
Figure imgf000013_0001
Beispiel 6: Herstellung von n-Hexyldimethylsilan
In Analogie zu Beispiel 1 erhält man ausgehend von 5,00 g (30,3 mmol) Hexylbromid und der stöchiometrischen Menge von 2,86 g (30,3 mmol) Chlordimethylsilan nach einer Elektrolysedauer von 22 h und analoger Aufarbeitung wie in Beispiel 1 insgesamt 2,90 g des Produktes n-Hexyldimethylsilan. Dies entspricht einer Ausbeute von 66 % d.Th.
Figure imgf000014_0001
Beispiel 7: Synthese von (p-Methoxyphenyl) methoxy- di ethy1si1an
5,00 g (35,1 mmol) p-Chloranisol und 4,22 g (35,1 mmol) Dimethoxydimethylsilan werden analog zu Beispiel 1 elektrochemisch miteinander umgesetzt. Nach einer Elektrolysendauer von insgesamt 138 h (Ladungsmenge Q = 2,2 F/mol) und analoger Aufarbeitung wie unter Beispiel 1 erhält man 5,50 g des Produktes p-Methoxyphenylmethoxydimethylsilan (Ausbeute: 80 % d. Th . ) .
Figure imgf000014_0002
Beispiel 8: Synthese von (p-Methoxyphenyl)methoxy- dimethylsilan
Ausgehend von 5,00 g (26,7 mmol) p-Bromanisol und der stöchio- metrischen Menge von 3,20 g (26,7 mmol) Dimethoxydimethylsilan werden analog zu Beispiel 1 nach einer Elektrolysezeit von 24 h und gleicher Aufarbeitung wie im Beispiel 1 2,72 g des gewünschten Produktes (52 % d. Th.).
Figure imgf000015_0001
Beispiel 9: Herstellung von [4- (Methoxydimethylsilyl) - phenoxy] -tert-butyldimethylsilan
Analog zu Beispiel 1 werden 7,50 g (26,1 mmol) (4-Bromphenoxy) - tert-butyldimethylsilan mit einer stöchiometrischen Menge
Dimethoxydimethylsilan (3,14 g (26,1 mmol)) elektrolysiert .
Nach einer Elektrolysendauer von insgesamt 103 Stunden (Q = 2,2
F/mol) und analoger Aufarbeitung wie unter Beispiel 1 werden
4,60 g des gewünschten Produktes [4- (Methoxydimethylsilyl) - phenoxy] -tert-butyldimethylsilan erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 60 % d. Th.
Figure imgf000015_0002
Beispiel 10: Synthese von (N,N-Diethylamino) -p-methoxy- phenyldimethylsilan In Analogie zu Beispiel 1 werden 2,80 (15,1 mmol) p-Bromanisol und die stόchiometrische Menge von 2,50 g (15,1 mmol) (N,N- Diethylamino) dimethylc lorsilan elektrochemisch umgesetzt. Nach 24 h wird die Elektrolyse beendet. Nach Aufarbeitung analog zu Beispiel 1 erhält man 1,62 g des gewünschten Produktes (N,N- Diethylamino) -p-methoxyphenyldimethylsilans (45 % d.Th.).
Figure imgf000016_0001
Beispiel 11: Synthese von (3-Butenyl)methoxydimethylsilan
4,00 g (29,6 mmol) 4-Brom-l-buten werden analog zu Beispiel 1 mit 3,56 g (29,6 mmol) Dimethoxydimethylsilan elektrochemisch umgesetzt. Nach einer Elektrolysendauer von 116 h (Ladungsmenge Q = 2,2 F/mol) und analoger Aufarbeitung wie im Beispiel 1 erhält man 3,50 g des gewünschten Produktes (3-Butenyl)methoxy- dimethylsilan. Dies entspricht einer Ausbeute von 83 %.
Figure imgf000016_0002
Beispiel 12: Darstellung von Pol [ (dimethylsilyl) ethylen- co-vinylchlorid
In Analogie zu Beispiel 1 wird ausgehend von 1,00 g (16 mmol Cl) Polyvinylchlorid und 1,51 g (16 mmol) Chlordimethylsilan bei einem konstanten Stromfluß von 15 mA elektrolysiert . Nach insgesamt 63 h Reaktionszeit (Ladungsmenge Q = 2,2 F/mol) wird die Elektrolyse beendet. Die Reaktionslösung wird durch teilweise Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum auf die Hälfte eingeengt. Die eingeengte Lösung wird nachfolgend langsam und unter starkem Rühren zu 250 ml Methanol hinzugetropft, wobei das gebildete Polymer ausfällt. Das ausgefallene Polymer wird insgesamt dreimal mit jeweils 150 ml Methanol gewaschen und abschließend im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Figure imgf000017_0001
Beispiel 13 : Synthese von n-Pentyldimethylsilan
Analog zu Beispiel 5 aber unter Verwendung einer Titan- anstatt einer Magnesium-Anode werden 4,00 g (37,5 mmol) 1-Chlorpentan und 3,55 g (37,5 mmol) Chlordimethylsilan insgesamt 8 d unter den gleichen Bedingungen elektrolysiert. Durch GC/MS-Analytik wird im Rohprodukt neben dem Edukt das gewünschte Produkt detektiert (Zusammensetzung: 55 % des Zielprodukts n-Pentyldimethylsilan, 45 % des Edukts 1-Chlorpentan) .
Figure imgf000017_0002
Vergleichsbeispiel : Synthese von p-Methoxyphenyldimethylchlor- silan (aus Biran, Bordeau et al . Organometalllcs 2001, 20(10), 1910-1917)
In einer ungeteilten Elektrolysezelle (100 ml), die mit einem zylindrischen Aluminium- oder Magnesiumstab (1 cm Durchmesser) als Opferanode sowie einem konzentrischen Edelstahlgitter (oder
Kohlenstoff) als Kathode (Fläche: 1,0 ± 0,2 dm2) ausgestattet ist, wird die Reaktion unter Stickstoffatmosphäre wie folgt durchgeführt : Ein konstanter Stromfluß von 0,1 A (Stromdichte: 0,1 ± 0,05 A dm-2) wird angelegt und in die getrocknete Zelle werden sukzessiv trockenes THF (20 ml), HMPA (6 ml) und das Silan (40- 60 ml) hinzugegeben. Nach dem Entgasen der Reaktionslösung und; Prä-Elektrolyse (Entfernung von Restspuren an Wasser unter Bildung des entsprechenden, elektrochemisch inerten Siloxans) werden 0,45 g (1,2 mmol) des Nickelkatalysators NiBr2 (bpy) sowie ein Überschuß des Cokatalysators 2 , 2 ' -Bipyridin (0,78 g, 5 mmol) hinzugegeben. Die Elektrolyse (i = 0,1 A) wird so lange durchgeführt, bis die theroretische Ladungsmenge erreicht ist. Nach analoger Aufarbeitung wie in den obigen Beispielen erhält man das gewünschte Produkt p-Methoxyphenyldimethylchlorsilan. Die Ausbeute liegt bei 86 %. In Abwesenheit des Katalysators sowie des Co-Katalysators liegen die Umsatzraten zwischen 8-13 %, mit den Katalysatoren bei 98 %.
Figure imgf000018_0001

Claims

Patentansprüche :
1. Verfahren zur Herstellung von organofunktionellen Silanen der allgemeinen Formel (1)
Figure imgf000019_0001
bei dem ein Silan der allgemeinen Formel (2)
Figure imgf000019_0002
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (3)
RX- (3),
unter Verwendung einer ungeteilten Elektrolysezelle elektrochemisch umgesetzt wird, wobei
R1 einen Rest der allgemeinen Formel (4)
R6R7R8C (4),
R*>, R7 und R8 einzeln oder zusammen Monomer-, Oligomer- oder
Polymerreste, R2 und R3 einzeln oder zusammen gegebenenfalls substituierte C -C3o-Kohlenwasserstoffreste, in dem eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -0-, -CO-, -COO-, -OCO-, oder -0C00-, -S-, -CO-NR5-, -NH- oder -N-C -C20-κ°hlenwasserstoff ersetzt sein können und in denen eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methineinheiten durch Gruppen, -N=, -N=N-, oder -P= ersetzt sein können, R4 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten C ~
C3Q-Kohlenwasserstoffrest, in dem eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen
-0-, -CO-, -COO-, -OCO-, oder -0C00-, -S-, -CO-NR5-, -NH- oder -N-Cχ-C20-κ°hlenwasserstoffe ersetzt sein können und in dem eine oder mehrere, einander nicht benachbarte
Methineinheiten durch Gruppen, -N=, -N=N-, oder -P= ersetzt sein können, X und Y ausgewählt werden aus Br, Cl, I, OR5 und R5 einen C -Cχo~Alkylrest bedeuten, mit der Maßgabe, daß pro Mol X höchstens 0,1 Mol Komplexierungsmittel anwesend ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem monomere Reste R^, R7 und R8 ausgewählt werden aus vorzugsweise Wasserstoff, Cyano oder gegebenenfalls substituierten Cχ-C3Q-
Kohlenwasserstoffresten, in denen eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen
-0-, -CO-, -COO-, -OCO-, oder -0C00-, -S-, -CO-NR5-, -NH- oder -N-Cι-C20_Konlenwasserst°ffe ersetzt sein können, in denen eine oder mehrere, einander nicht benachbarte
Methineinheiten durch Gruppen, -N=, -N=N-, oder -P= ersetzt sein können und in denen denen eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Kohlenstoffatome durch Siliciumatome ersetzt sein können.
3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem oligomere und polymere Reste R6, R7 und R8 ausgewählt werden aus Polyvinylchlorid, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylacetat, Polycarbonat, Polyacrylat, Polymethacrylat, Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Polyacrylnitril, Polyvinylidenchlorid (PVC) , Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid,
Polyvinylidencyanid, Polybutadien, Polyisopren, Polyether, Polyester, Polyamid, Polyimid, Silikone, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, Polyethylenglykol und deren Derivate und ähnliche einschließlich Copolymere wie Styrol-Acrylat Copolymere, Vinylacetat-Acrylat Copolymere, Ethylen-Vinylacetat Copolymere, Ethylen-Propylen- Terpolymere (EPDM) , Ethylen-Propylen-Kautschuk (EPM) , Polybutadien (BR) Poly-Isobuten-Isopren (Butylkautschuk, JJR) , Polyisopren (IR) und Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) .
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, bei dem die Anode eine Opferanode ist, welche ein Metall oder eine Legierung von Metallen umfasst, die ausgewählt werden aus Mg, Fe, Ti, Zn, AI, Cu und Sn .
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, bei welchem ein Leitsalz der allgemeinen Formel M+Y~, zugesetzt wird, worin M für Mg, Li, Na, NBU , NMe4, NEt4 steht, und Y C10 , Cl, Br, I, NO3, BF4, ASFs, BPh , PFg, AICI4, CF3SO3 und SCN bedeuten, worin Bu, Me, Et bzw. Ph eine Butyl-, Methyl-, Ethyl- bzw. Phenylgruppe bezeichnet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, bei dem ein aprotisches Lösungsmittel anwesend ist, das nicht mit den Verbindungen der allgemeinen Formeln (1) bis (3) reagiert und das selbst erst bei einem negativeren Potential als die Verbindungen der allgemeinen Formel (2) reduziert wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6 bei dem, bezogen auf 1 Mol an Verbindung der allgemeinen Formel (3), die eingesetzte Menge an Verbindung der allgemeinen Formel (2) 0,8 bis 1,5 mol beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, welches unter Einfluß von Ultraschall durchgeführt wird.
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