WO2003098088A1 - Tuyaux de caoutchouc lamine - Google Patents

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WO2003098088A1
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rubber hose
rubber
laminated rubber
laminated
silicone rubber
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Inventor
Takeo Kaneko
Noriharu Tate
Hitoshi Susa
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Asahi Glass Company, Limited
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    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2605/00—Vehicles

Definitions

  • the present invention relates to a laminated rubber hose made of fluoro rubber and silicone rubber. Background art
  • blow-by gas refers to a high-temperature mixed gas that is exhausted from the engine and includes a combustion gas, an unburned gas, an oil mist, and the like.
  • Materials suitable for this application are required to have oil resistance, corrosive gas resistance, etc. in addition to heat resistance.
  • Fluororubber is excellent in heat resistance, oil resistance, chemical resistance, etc., and thus provides a rubber hose with excellent properties suitable for the application (see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-233389). ).
  • fluororubber is expensive, there has been a problem that the cost of the rubber hose is high.
  • An object of the present invention is to provide an inexpensive rubber hose which is excellent in resistance to gas and gas. Disclosure of the invention
  • the present invention provides a laminated rubber hose in which an inner layer made of a fluororubber composition and an outer layer made of a silicone rubber composition are co-vulcanized, and the peel strength between the inner layer and the outer layer after co-vulcanization is 8
  • a laminated rubber hose characterized by being not less than NZ cm.
  • the present invention also provides a laminated rubber hose, wherein the laminated rubber hose is a rubber hose for an intercooler of a diesel engine.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a blow-by gas resistance test device for a laminated rubber sheet.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the laminated rubber hose during the blow-by gas resistance test.
  • Vulcanized rubber sheet 2 Stainless steel container
  • Pro-gas model liquid 4 Vulcanized rubber hose
  • Examples of the fluororubber in the present invention include an elastic copolymer of a fluoromonomer and a polar copolymer of a fluoromonomer and a hydrocarbon monomer.
  • Examples of the fluorine monomer include fluoroethylene such as vinylidene fluoride, trifluoroethylene, trifluorochloroethylene, tetrafluoroethylene, and vinyl fluoride, and fluoropropylene such as hexafluoropropene and pentafluoropropene. And perfluoro (alkyl vinyl ether), and perfluoro (alkyl vinyl ether) such as perfluoro (propyl vinyl ether).
  • One type of fluorine monomer may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • hydrocarbon monomer examples include olefins such as ethylene and propylene, vinyl ethers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether, vinyl esters such as vinyl acetate, and acrylates such as methyl acrylate.
  • the hydrocarbon monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • a copolymer obtained by copolymerizing a small amount of another monomer serving as a vulcanization site in addition to the above-mentioned fluorine monomer and hydrocarbon monomer may be used as the fluororubber.
  • Other monomers include iodine atom-containing monomers, such as 2-perdoperfluoropropene, 41-perperfluorobutene-11, bromotrifluoroethylene, 4-bromo-3, 3,4,4-tetrafluorobutene Examples include monomers containing one or more bromine atoms.
  • fluororubber in the present invention examples include: vinylidene fluoride-hexafluoropropylene elastic copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoro-mouth propylene-tetrafluoroethylene elastic copolymer, tetrafluoroethylene-propylene bullet Functional copolymer, tetrafluoroethylenevinylidene monofluoride-propylene elastic copolymer, and the like.
  • One type of fluororubber may be used alone, or two or more types may be used in combination. Among them, a tetrafluoroethylene-propylene elastic copolymer or a tetrafluoroethylene vinylidene monofluoride-propylene elastic copolymer excellent in blow-by gas resistance is preferable.
  • Examples of the method for vulcanizing the fluororubber in the present invention include organic peroxide vulcanization, polyol vulcanization in which a vulcanizing agent such as bisphenol AF is combined with a vulcanizing aid such as a quaternary ammonium salt. Amine vulcanization using hexamethylene diamine dicarbamate and the like can be mentioned. Of these, organic peroxide vulcanization is preferred because the vulcanized fluoro rubber is excellent in gas resistance to gas.
  • a monomer containing an iodine atom or a bromine atom serving as a vulcanization site may be copolymerized, or 1,4-deperfluoride may be used during polymerization.
  • a method such as adding a chain transfer agent containing iodine or bromine atoms such as lobutane, 1-promo 4-dodoperfluorobutane or the like, or subjecting fluorine rubber to thermal treatment or heat treatment. It is preferable to introduce a vulcanized site into the fluororubber by the above method.
  • silicone rubber in the present invention examples include dimethyl silicone rubber, methylvinyl silicone rubber, methylphenyl silicone rubber, and fluorosilicone rubber. Particularly, dimethyl silicone rubber is preferred. As a method for vulcanizing silicone rubber, organic peroxide vulcanization is preferred.
  • the silicone rubber composition preferably contains cerium oxide, iron oxide, or a mixture thereof. Cerium oxide, iron oxide, or a mixture thereof
  • the laminated rubber hose is excellent in heat aging resistance.
  • the content of cerium oxide, iron oxide or a mixture thereof is preferably from 0.1 to 10 parts by mass, more preferably from 0.5 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the silicone rubber.
  • the laminated rubber hose is excellent in heat aging resistance, and the peel strength of the inner layer made of the co-vulcanized fluororubber composition and the outer layer made of the silicone rubber composition does not easily decrease for a long time even at a high temperature.
  • the co-vulcanization of the inner layer made of the fluororubber composition and the outer layer made of the silicone rubber composition is preferably an organic peroxide vulcanization.
  • a laminated rubber hose comprising a fluororubber inner layer and a silicone rubber outer layer co-vulcanized with an organic peroxide is particularly excellent in blow-by gas resistance.
  • Organic peroxides used for organic peroxide vulcanization include dibenzoylperoxide, dicumylperoxide, di (tert-butyl) peroxide, tert-butylperoxide acetate and tert-butyl peroxide.
  • the compounding amount of the organic peroxide is preferably from 0.01 to 10 parts by mass, more preferably from 0.1 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the fluororubber.
  • the amount is preferably from 0.01 to 10 parts by mass, more preferably from 0.1 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the silicone rubber.
  • the laminated rubber hose has excellent interlayer adhesion between the fluororubber layer and the silicone rubber layer, and also has excellent strength.
  • a fluororubber composition and a silicone rubber composition with an organic peroxide when co-vulcanizing a fluororubber composition and a silicone rubber composition with an organic peroxide, it has two or more unsaturated bonds in one molecule as a vulcanization aid.
  • Compounds can be formulated. Examples of the compound include triaryl cyanurate, triallyl isocyanurate, bismaleimide, ethylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, divinylbenzene and the like. No. Of these, triaryl cyanurate and triaryl isocyanurate are preferred.
  • the compounding amount of the vulcanization aid is preferably from 0.1 to 10 parts by mass, more preferably from 0.5 to 7 parts by mass, based on 100 parts by mass of the fluororubber or silicone rubber.
  • a nitrogen-containing compound such as amine or imine
  • the laminated rubber hose obtained by blending the nitrogen-containing compound has excellent interlayer adhesion between the fluorine rubber inner layer and the silicone rubber outer layer.
  • Specific examples of the nitrogen-containing compound include 1,8-diazabicyclo [5.4.0] indene-7,1,5 diazabicyclo [4.3.0] nonene-5,1,4-diazabicyclo [2.2.2] ] Octane, triethylamine, triptylamine, diphenylamine, piperidine, morpholine, pyridine, benzotriazole, p-dimethylaminopyridine and the like.
  • the compounding amount of the nitrogen-containing compound is preferably from 0.1 to 2 parts by mass, more preferably from 0.05 to 1 part by mass, based on 100 parts by mass of the fluororubber.
  • the fluororubber composition and the silicone rubber composition may contain other compounding agents, if necessary, in addition to the above-mentioned compounding agents.
  • Other compounding agents include fillers, processing aids, adhesion aids, pigments, and the like.
  • Fillers include carbon black, fumed silica, wet silica, quartz fine powder, diatomaceous earth, zinc white, basic magnesium carbonate, activated calcium carbonate, magnesium silicate, aluminum silicate, titanium dioxide, talc, mica powder Aluminum sulfate, calcium sulfate, barium sulfate, asbestos, graphite, wollastonite, molybdenum disulfide, carbon fiber, aramide fiber, various whiskers, glass fiber and the like.
  • Processing aids include fatty acid derivatives such as sodium stearate and stearamide. Body, natural wax, synthetic wax and the like.
  • adhesion aid examples include a silane coupling agent and a titanate coupling agent.
  • a usual rubber processing method and a molding method are used.
  • a fluorororubber composition or a silicone rubber composition is kneaded with a conventional kneading machine such as a two-roll or Banbury mixer to obtain a fluororubber composition or a silicone rubber composition.
  • the fluororubber composition and the silicone rubber composition are coextruded to obtain an unvulcanized laminated rubber sheet.
  • the pressure is preferably 0.2 to 10 MPa, and the temperature is preferably 100 to 300 ° C. Co-vulcanized under the conditions to obtain a laminated rubber hose.
  • the fluororubber composition and the silicone rubber composition are coextruded to obtain an unvulcanized laminated rubber hose, and then covulcanized under the same conditions as above to obtain a laminated rubber hose.
  • the inner layer made of the fluororubber composition and the outer layer made of the silicone rubber composition come into direct contact with each other and are co-vulcanized to obtain a laminated rubber hose.
  • the peel strength after co-vulcanization of the inner layer made of the fluororubber composition and the outer layer made of the silicone rubber composition is 8 N / cm or more.
  • the heat aging resistance of the peel strength between the fluorine rubber layer and the silicone rubber layer of the laminated rubber hose is not sufficient for a rubber hose for an intercooler of a diesel engine.
  • it is l O NZcm or more.
  • the peel strength is more preferably 8 N / cm or more, and most preferably 10 N / cm or more even after heat aging at 200 ° C. for 70 hours.
  • the laminated rubber hose of the present invention includes a two-layer rubber hose consisting of a vulcanized fluoro rubber inner layer / vulcanized silicone rubber outer layer, and a vulcanized fluoro rubber inner layer Z / vulcanized silicone rubber outer layer / vulcanized silicone rubber outer layer.
  • Layer rubber hose, inside vulcanized fluoro rubber A multilayer rubber hose configuration such as a three-layer rubber hose consisting of a layer / vulcanized silicone rubber outer layer / reinforcing fiber layer may be used.
  • the vulcanized silicone rubber layer is preferably reinforced with fibers.
  • the vulcanized fluoro rubber layer and the vulcanized silicone rubber layer are usually directly vulcanized and bonded, but an adhesive layer such as a primer may be provided between the layers.
  • Examples of the reinforcing fiber of the laminated rubber hose include para-aramid fiber and meta-aramid fiber.
  • Commercially available products include Technora (trade name, manufactured by Tijin), Nomex (trade name, manufactured by DuPont) and the like.
  • the thickness of the fluororubber layer is preferably 0.5 to 2 mm, more preferably 0.8 to 1.5 mm. Further, the thickness of the silicone rubber layer is preferably 1 to 8 mm, more preferably 2 to 5 mm.
  • the inner diameter of the rubber hose for the intercooler is preferably 30 to 20 Omm, and more preferably 60 to: I 2 Omm.
  • the mass of the transmitted model liquid per unit surface area is preferably 5 OmgZcm 2 or less, 2 Omg / cm 2 or less It is more preferable, and most preferably 1 OmgZcm 2 or less.
  • the laminated rubber hose of the present invention is suitable for a rubber hose for an intercooler of diesel engine.
  • Specific examples include a steam resistant rubber hose, an oil resistant rubber hose, a combustion gas resistant rubber hose, a brake oil resistant rubber hose, a chemical resistant rubber hose, a fluorocarbon rubber hose, and the like.
  • Afras 150E Tetrafluoroethylene-propylene elastic copolymer (Fluoro rubber manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.)
  • G902 Vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene elastic copolymer (Daikin fluoro rubber )
  • KE 582-U silicone rubber manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • TAI C triallyl isocyanurate (manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.); Diisopropylbenzene (trade name of Kayaku Axo Co., Ltd.)
  • DBU 1,8_diazavicik mouth [5.4.0]
  • the laminated rubber sheet was cut into a width of 1 cm, and a peeling test between the fluorine rubber layer and the silicone rubber layer was performed according to JIS K6854-1973.
  • the test sample was a laminated rubber hose, the laminated rubber hose was cut vertically to form a sheet.
  • Example 1 to 3 Each of the unvulcanized rubber sheets of the fluororubber compositions 1 to 3 and the unvulcanized rubber sheet of the silicone rubber composition 1 were vulcanized and bonded to produce a laminated rubber sheet.
  • the thickness of the vulcanized fluoro rubber layer was l mm, and the thickness of the vulcanized silicone rubber layer was 3 mm.
  • a peel test of the laminated rubber sheet between the fluorine rubber layer and the silicone rubber layer was performed.
  • a blow-by gas resistance test was performed on the laminated rubber sheet using the apparatus shown in Fig. 1. Further, after the professional gas resistance test, a peeling test of the laminated rubber sheet after the test was performed. Table 2 shows the results.
  • a blow-by gas resistance test was performed using a 1 mm thick vulcanized fluororubber sheet obtained by press-vulcanizing an unvulcanized rubber sheet of the fluororubber composition 3 at 170 ° C. for 20 minutes. Table 2 shows the results.
  • the unvulcanized rubber sheet of the fluororubber composition 2 and the unvulcanized rubber sheet of the silicone rubber composition 1 or 2 were vulcanized and bonded to produce a laminated rubber sheet.
  • the thickness of the vulcanized fluoro rubber layer was l mm, and the thickness of the vulcanized silicone rubber layer was 3 mm.
  • the peel test and the heat aging test of the laminated rubber sheet between the fluorine rubber layer and the silicone rubber layer were performed. Table 4 shows the results.
  • the laminated rubber hose of the present invention has excellent peel strength between the fluorine rubber layer and the silicone rubber layer, and has excellent blow-by gas resistance (engine exhaust gas resistance). In addition, it has excellent heat resistance, oil resistance and chemical resistance, and is useful in applications such as rubber hoses for diesel engine intercoolers.

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Description

明細書
積層ゴムホース 技術分野
本発明は、 フッ素ゴムとシリコーンゴムとの積層ゴムホースに関する。 背景技術
自動車部品又はその他の工業用部品として使用されているゴムホースには、 ァ クリルゴム、 シリコーンゴム、 エチレンプロピレンゴム、 フッ素ゴム等の種々の 材料が用いられている。 その中で、 ディーゼルエンジンのインタークーラー用ゴ ムホースには耐ブローバイガス性が要求されている。 ここで、 ブローバイガスと は、 エンジンから排気される、 燃焼ガス、 未燃焼ガス、 オイルミスト等からなる 高温の混合ガスをいう。 この用途に適合する材料には、 耐熱性に加えて、 耐油性 、 腐食性ガス耐性等が要求される。 フッ素ゴムは、 耐熱性、 耐油性、 耐薬品性等 に優れるので、 該用途に適する、 優れた特性のゴムホースを与える （例えば、 特 開 2 0 0 1— 2 3 3 9 1 8号公報を参照。 ） 。 しかし、 フッ素ゴムは高価である ため、 ゴムホースのコス卜が高くなるという問題があった。
本発明の目的は、 耐ブ口一バイガス性に優れ、 かつ安価なゴムホースを提供す ることである。 発明の開示
本発明は、 フッ素ゴム組成物からなる内層とシリコーンゴム組成物からなる外 層とが共加硫された積層ゴムホースであって、 共加硫後の該内層と該外層との剥 離強度が 8 NZ c m以上であることを特徴とする積層ゴムホースを提供する。 また、 本発明は、 前記積層ゴムホースがディーゼルエンジンのインタ一クーラ 一用ゴムホースである積層ゴムホースを提供する。 図面の簡単な説明
図 1は、 積層ゴムシートの耐ブローバイガス性試験装置の断面図である。 図 2は、 耐ブローバイガス性試験時の積層ゴムホースの断面図である。
符号の説明
1 ：加硫ゴムシート 2 ：ステンレス鋼製容器
3 ：プロ一バイガスのモデル液 4 ：加硫ゴムホ一ス
5 ：密栓 6 ：ゴムホース止め金具 発明を実施するための形態
本発明におけるフッ素ゴムとしては、 フッ素モノマーの弾性共重合体及びフッ 素モノマーと炭化水素モノマーとの弹性共重合体が挙げられる。 フッ素モノマ一 としては、 フッ化ビニリデン、 トリフルォロエチレン、 トリフルォロクロロェチ レン、 テトラフルォロエチレン、 フッ化ビニル等のフルォロエチレン、 へキサフ ルォロプロペン、 ペンタフルォロプロペン等のフルォロプロピレン、 ペルフルォ 口 (メチルビニルエーテル) 、 ペルフルォロ （プロピルビニルエーテル） 等のぺ ルフルォロ （アルキルビエルエーテル） 等が挙げられる。 フッ素モノマーは 1種 単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。
炭化水素モノマーとしては、 エチレン、 プロピレン等のォレフィン、 メチルビ ニルエーテル、 ェチルビ二ルェ一テル等のビニルエーテル、 酢酸ビニル等のビニ ルエステル、 ァクリル酸メチル等のァクリル酸エステル等が挙げられる。 炭化水 素モノマーは、 1種単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。
また、 本発明において、 フッ素ゴムとしては、 上記フッ素モノマーと炭化水素 モノマーに加えて、 加硫部位となるその他のモノマーを少量共重合した共重合体 を用いてもよい。 その他のモノマ一としては、 2 _ョードペルフルォロプロペン 、 4一ョ一ドペルフルォロブテン一 1等のヨウ素原子を含有するモノマー、 ブロ モトリフルォロエチレン、 4ーブロモー 3 , 3， 4 , 4ーテトラフルォロブテン 一 1等の臭素原子を含有するモノマーが挙げられる。
本発明におけるフッ素ゴムの具体例としては、 フッ化ビニリデン一へキサフル ォロプロピレン弾性共重合体、 フッ化ビニリデン一へキサフルォ口プロピレン— テトラフルォロェチレン弾性共重合体、 テトラフルォロエチレン一プロピレン弾 性共重合体、 テ卜ラフルォロエチレン一フッ化ビニリデンープロピレン弾性共重 合体等が挙げられる。 フッ素ゴムは、 1種単独で用いてもよく、 2種以上を併用 してもよい。 なかでも、 耐ブローバイガス性に優れるテトラフルォロエチレン— プロピレン弾性共重合体又はテ卜ラフルォロエチレン一フッ化ビ二リデンープロ ピレン弾性共重合体が好ましい。
本発明におけるフッ素ゴムの加硫方法としては、 有機過酸化物加硫、 ビスフエ ノ一ル A F等の加硫剤と 4級ァンモニゥム塩等の加硫助剤とを組合せたポリォ一 ル加硫、 へキサメチレンジアミンジカルバメート等を用いるァミン加硫等が挙げ られる。 なかでも、 加硫されたフッ素ゴムが耐ブ口一パイガス性に優れるので、 有機過酸化物加硫が好ましい。
本発明において、 フッ素ゴムを有機過酸化物加硫するために、 加硫部位となる ヨウ素原子や臭素原子を含有するモノマーを共重合したり、 重合時に 1， 4ージ ョ一ドペルフルォロブタン、 1一プロモー 4—ョ一ドペルフルォロブ夕ン等のョ ゥ素原子や臭素原子を含有する連鎖移動剤を重合時に添加したり、 又はフッ素ゴ ムをアル力リ処理又は熱処理する等の方法でフッ素ゴムに加硫部位を導入するこ とが好ましい。
本発明におけるシリコーンゴムとしては、 ジメチルシリコーンゴム、 メチルビ ニルシリコーンゴム、 メチルフエニルシリコーンゴム、 フルォロシリコーンゴム 等が挙げられる。 特に、 ジメチルシリコーンゴムが好ましい。 シリコーンゴムの 加硫方法としては、 有機過酸化物加硫が好ましい。
本発明において、 シリコーンゴム組成物が酸化セリウム、 酸化鉄、 又はそれら の混合物を含有することが好ましい。 酸化セリウム、 酸化鉄、 又はそれらの混合 物を含有すると積層ゴムホースは耐熱老化性に優れる。 酸化セリウム、 酸化鉄、 又はそれらの混合物の含有量はシリコーンゴムの 1 0 0質量部に対して 0 · 1〜 1 0質量部が好ましく、 0 . 5〜 5質量部がより好ましい。 含有量がこの範囲に あると積層ゴムホースが耐熱老化性に優れ、 共加硫されたフッ素ゴム組成物から なる内層とシリコーンゴム組成物からなる外層の剥離強度は高温でも長時間低下 しにくい。
本発明において、 フッ素ゴム組成物からなる内層とシリコーンゴム組成物から なる外層との共加硫が有機過酸化物加硫であることが好ましい。 有機過酸化物で 共加硫された、 フッ素ゴム内層とシリコーンゴム外層との積層ゴムホースは、 耐 ブローバイガス性に特に優れる。
有機過酸化物加硫に使用される有機過酸化物としては、 ジベンゾィルペルォキ シド、 ジクミルペルォキシド、 ジ ( t e r tーブチル) ペルォキシド、 t e r t -ブチルペルォキシドァセテ一ト、 t e r t -ブチルペルォキシィソプロピル力 一ポネ一ト、 t e r t一ブチルペルォキシベンゾエート、 2 , 5一ジメチルー 2 , 5—ビス ( t e r t一ブチルペルォキシ) へキサン、 2 , 5ージメチル一 2 , 5—ビス ( t e r t一ブチルペルォキシ) へキシン _ 3、 , α ' —ビス ( t e r t一ブチルペルォキシ) 一 p—ジイソプロピルベンゼン、 2 , 5—ジメチルー 2 , 5 -ビス (ベンゾィルペルォキシ) へキサン等が挙げられる。 これらは、 1 種単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。
有機過酸化物の配合量-は、 フッ素ゴムの 1 0 0質量部に対して 0 . 0 1〜1 0 質量部が好ましく、 0 . 1〜 5質量部がより好ましい。 また、 シリコーンゴムの 1 0 0質量部に対して、 0 . 0 1〜1 0質量部が好ましく、 0 · 1〜5質量部が より好ましい。 この範囲にあると、 積層ゴムホースはフッ素ゴム層とシリコーン ゴム層との層間接着力に優れ、 また、 強度に優れる。
本発明において、 フッ素ゴム組成物及びシリコーンゴム組成物を有機過酸ィ匕物 共加硫する場合には、 加硫助剤として 1分子内に 2個以上の不飽和結合を有する 化合物を配合することができる。 該化合物としては、 トリァリルシアヌレート、 卜リアリルイソシァヌレート、 ビスマレイミド、 エチレングリコールジメタァク リレート、 1， 4一ブタンジォ一ルジメ夕ァクリレート、 トリメチロールプロパ ントリメタァクリレート、 ジビニルベンゼン等が挙げられる。 なかでもトリァリ ルシアヌレート及びトリァリルイソシァヌレ一トが好ましい。 加硫助剤の配合量 は、 フッ素ゴム又はシリコーンゴムの 1 0 0質量部に対して 0 . 1〜1 0質量部 が好ましく、 0 . 5〜7質量部がより好ましい。
本発明において、 フッ素ゴム組成物にァミン、 ィミン等の窒素含有化合物を配 合することも好ましい。 窒素含有化合物を配合して得た積層ゴムホースは、 フッ 素ゴム内層とシリコーンゴム外層との層間接着力に優れる。 窒素含有化合物の具 体例としては、 1， 8—ジァザビシクロ [ 5. 4. 0 ] ゥンデセン— 7、 1 , 5 ージァザビシクロ [ 4. 3 . 0 ] ノネンー 5、 1， 4—ジァザビシクロ [ 2 . 2 . 2 ] オクタン、 卜リェチルァミン、 トリプチルァミン、 ジフエニルァミン、 ピ ペリジン、 モルホリン、 ピリジン、 ベンゾトリアゾール、 p—ジメチルアミノピ リジン等が挙げられる。 窒素含有化合物の配合量は、 フッ素ゴムの 1 0 0質量部 に対して 0 1〜2質量部が好ましく、 0. 0 5〜1質量部がより好ましい。 本発明において、 フッ素ゴム組成物及びシリコーンゴム組成物には、 上記の配 合剤に加えて、 必要に応じてその他の配合剤を配合できる。 その他の配合剤とし ては、 充填剤、 加工助剤、 接着助剤、 顔料等が挙げられる。
充填剤としては、 カーボンブラック、 ヒュームドシリカ、 湿式シリカ、 石英微 粉末、 ケイソゥ土、 亜鉛華、 塩基性炭酸マグネシウム、 活性炭酸カルシウム、 ケ ィ酸マグネシウム、 ケィ酸アルミニウム、 二酸化チタン、 タルク、 雲母粉末、 硫 酸アルミニウム、 硫酸カルシウム、 硫酸バリウム、 アスベスト、 グラフアイ卜、 ワラストナイト、 二硫化モリブデン、 炭素繊維、 ァラミド繊維、 各種ウイスカー 、 ガラス繊維等が挙げられる。
加工助剤としては、 ステアリン酸ソ一ダ、 ステアリン酸アミド等の脂肪酸誘導 体、 天然ワックス、 合成ヮックス等が挙げられる。
接着助剤としては、 シランカップリング剤、 チタネート系カップリング剤等が 挙げられる。
本発明の積層ゴムホースの製造方法としては、 通常のゴム加工方法及び成形方 法が用いられる。 具体例としては、 フッ素ゴム又はシリコーンゴムと上記の配合 剤とを、 2本ロール、 バンバリ一ミキサー等の通常の混練機によって混練し、 フ ッ素ゴム組成物又はシリコーンゴム組成物を得る。 ついで、 該フッ素ゴム組成物 と該シリコーンゴム組成物とを共押出して未加硫積層ゴムシートを得る。 ついで 、 該未加硫積層ゴムシートを筒状のマンドレル等を用いて重ね合わせた後、 圧力 が好ましくは 0 . 2〜1 0 MP a、 温度が好ましくは 1 0 0〜3 0 0 °Cの条件下 に共加硫して、 積層ゴムホースを得る。
また、 フッ素ゴム組成物とシリコーンゴム組成物とを共押出して未加硫の積層 ゴムホースを得、 ついで、 上記と同様の条件下に共加硫して、 積層ゴムホースを 得ることも好ましい。 これらの製造方法において、 フッ素ゴム組成物からなる内 層とシリコーンゴム組成物からなる外層が直接接して共加硫されて積層ゴムホー スが得られる。
本発明の積層ゴムホースにおいて、 フッ素ゴム組成物からなる内層とシリコー ンゴム組成物からなる外層との共加硫後の剥離強度は 8 N/ c m以上である。 こ の値未満では、 ディ一ゼルエンジンのインタークーラー用ゴムホースとして、 積 層ゴムホースのフッ素ゴム層とシリコーンゴム層の層間の剥離強度の耐熱老化性 が充分でない。 好ましくは、 l O NZc m以上である。 また、 該剥離強度は、 2 0 0 °Cで 7 0時間の熱老化後も 8 N/ c m以上であることがより好ましく、 1 0 N/ c m以上であることが最も好ましい。
本発明の積層ゴムホースとしては、 加硫フッ素ゴム内層/加硫シリコーンゴム 外層からなる 2層ゴムホースに加えて、 加硫フッ素ゴム内層 Z加硫シリコーンゴ ム外層/加硫シリコーンゴム最外層からなる 3層ゴムホース、 加硫フッ素ゴム内 層/加硫シリコーンゴム外層/補強繊維層からなる 3層ゴムホース等の多層ゴム ホースの構成を用いてもよい。 加硫シリコーンゴム層は繊維で補強されているこ とが好ましい。 また、 加硫フッ素ゴム層と加硫シリコーンゴム層とは通常直接加 硫接着されているが、 該層間に、 プライマー等の接着層を有してもよい。
積層ゴムホースの補強繊維としては、 パラァラミド繊維、 メタァラミド繊維等 が挙げられる。 市販品としては、 テクノ一ラ （商品名、 ティジン社製） 、 ノーメ ックス （商品名、 デュポン社製） 等が挙げられる。
本発明の積層ゴムホースにおいて、 フッ素ゴム層の厚さは、 0. 5〜2mmが 好ましく、 0. 8〜1. 5 mmがより好ましい。 また、 シリコーンゴム層の厚さ は、 l〜8mmが好ましく、 2〜5mmがより好ましい。 インタ一クーラ一用ゴ ムホースの内径は 30〜20 Ommが好ましく、 60〜： I 2 Ommがより好まし い。
本発明の積層ゴムホースの耐ブローバイガス性は、 後述のモデル液を用いた方 法で測定した、 単位表面積当り透過したモデル液の質量として、 5 OmgZcm 2以下が好ましく、 2 Omg/cm2以下がより好ましく、 1 OmgZcm2以 下が最も好ましい。
本発明の積層ゴムホースは、 ディ一ゼルェンジンのインターク一ラー用ゴムホ —スに適する。 また、 化学プラント機器、 食品プラント機器、 食品機器、 原子力 プラント機器、 一般工業機器等に用いるゴムホース、 自動車、 船舶、 航空機など の輸送機器に用いるゴムホース等が挙げられる。 具体例としては、 耐スチーム性 ゴムホース、 耐油性ゴムホース、 耐燃焼ガス性ゴムホース、 耐ブレーキ油性ゴム ホース、 耐薬品性ゴムホース、 耐フロン性ゴムホース等が挙げられる。
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、 本発明はこれらに限定さ れない。
実施例
[フッ素ゴム 1〜 3及びシリコーンゴム 1〜 2の未加硫ゴムシートの作製] 2本ロールを用い、 表 1に示す質量比の配合処方で、 ゴムと各配合剤を均一に 混鍊して未加硫のフッ素ゴム組成物 1〜 3及び未加硫のシリコーンゴム組成物 1 、 2の未加硫ゴムシートを作製した。 フッ素ゴム組成物 1〜3の未加硫ゴムシ一 卜の厚さは 1 mmに、 シリコーンゴム組成物 1〜 2の未加硫ゴムシートの厚さは 3 mmであった。
なお、 表 1における略号は以下のものを示す。 アフラス 150E ：テトラフル ォロエチレン一プロピレン弾性共重合体 （旭硝子社製フッ素ゴム商品名） 、 G9 02 ：フッ化ビニリデン一へキサフルォロプロピレンーテトラフルォロエチレン 弾性共重合体 （ダイキン社製フッ素ゴム） 、 KE 582—U (信越化学工業社製 シリコーンゴム) 、 TAI C : トリアリルイソシァヌレート (日本化成社製) 、 パ一力ドックス 14 : ひ， ひ， 一ビス （ t e r t—ブチルペルォキシ） _p—ジ イソプロピルベンゼン （化薬ァクゾ社商品名） 、 DBU : 1, 8 _ジァザビシク 口 [5. 4. 0] ゥンデセン一 7。
[表 1]
Figure imgf000009_0001
[積層ゴムシートの作製] フッ素ゴム組成物の未加硫ゴムシートとシリコーン ゴム組成物の未加硫ゴムシートとを重ね合せて、 温度 170 、 圧力 IMp a にて 20分プレス加硫して積層ゴムシートを得た。
[剥離試験] 積層ゴムシ一トを 1 c m幅に裁断し、 J I S K6854- 19 73にしたがい、 フッ素ゴム層とシリコーンゴム層との剥離試験を実施した。 な お、 試験試料が積層ゴムホースの場合には、 積層ゴムホースを縦に切断してシ一 卜状にした試料を用いた。
[耐ブローバイガス性試験] 積層ゴムシートを用いた試験：図 1に示す、 直径 140 mm, 高さ 280 mmのステンレス鋼製容器 2に、 ブローバイガスのモデ ル液 3として軽油 Zディーゼルオイル （CF 10W- 30 日石三菱社製） 蒸 留水 =45Z45/10 (容積％) の混合液の l kgを入れ、 フッ素ゴム層を内 側にして積層ゴムシート 1で密閉した。 ついで、 密閉した容器を 125°Cのォー ブン中で 168時間加熱した後、 容器内の混合液の質量減少量を測定した。 質量 減少量から積層ゴムシートの単位表面積当りに透過したモデル液の質量を計算し た。 また、 試験後に、 試験に用いた積層ゴムシートの剥離試験を実施した。 質量 減少量が少ないほど、 耐ブローバイガス性 （耐エンジン排気ガス性） に優れるこ とを示す。
積層ゴムホースを用いた試験：図 2に示すように、 積層ゴムホース 4 (内径： 50 mm) の長さの有効部分が 150mmになるように、 ゴムホースの両端を密 栓 5で密封し、 ホース止め金具 6で加硫ゴムホース端部を固定した。 積層ゴムホ ース 4内には前記プロ一バイガスのモデル液 3を 250 g封入した。 積層ゴムホ —ス 4を 125 のオーブンに入れ、 168時間加熱した後、 前記と同様に質量 減少量の測定及び試験後の積層ゴムホース 4の剥離試験を実施した。
[耐熱老化試験] 積層ゴムシ一卜を 1 cm幅に裁断し、 200°Cのオープン中 に 70時間保持した後、 上記と同様にしてフッ素ゴム層とシリコーンゴム層との 剥離試験を実施した。
[実施例 1〜3] フッ素ゴム組成物 1〜 3の各未加硫ゴムシー卜とシリコーンゴム組成物 1の未 加硫ゴムシートとを加硫接着して積層ゴムシートを作製した。 加硫フッ素ゴム層 の厚さは l mm、 加硫シリコーンゴム層の厚さは 3 mmであった。 積層ゴムシ一 トの、 フッ素ゴム層とシリコーンゴム層との剥離試験を実施した。 また、 図 1の 装置を使用し、 積層ゴムシートの耐ブローバイガス性試験を実施した。 また、 耐 プロ一バイガス性試験後に、 試験後の積層ゴムシートの剥離試験を実施した。 結 果を表 2に示す。
[比較例 1 ]
フッ素ゴム組成物 3の未加硫ゴムシートを 1 7 0 °Cで 2 0分間プレス加硫して 得た厚さ 1 mmの加硫フッ素ゴムシートを用いて、 耐ブローバイガス性試験実施 した。 結果を表 2に示す。
[比較例 2 ]
シリコーンゴム組成物 1の未加硫ゴムシ一トを 1 7 0でで 2 0分間プレス加硫 して得た厚さ 3 mmの加硫シリコーンゴムシートを用いて、 耐ブローバイガス性 試験を実施した。 結果を表 2に示す。
[表 2]
Figure imgf000012_0001
[実施例 4〜6]
2本口一ルで混練して得た、 フッ素ゴム組成物 1、 2又は 3とシリコーンゴム 組成物 1とを共押出し機を用いて共押出しし未加硫積層ゴムシートを得た後、 該 未加硫積層ゴムシートを筒状のマンドレル上で重ね合わせ、 160°C、 30分間 の条件下に蒸気加硫して、 フッ素ゴムからなる内層と、 シリコーンゴムからなる 外層とを有する、 外径 58mm、 内径 50mmの積層ゴムホースを得た。 加硫さ れたフッ素ゴム 1、 2又は 3からなる内層の厚さはいずれも lmmであり、 加硫 されたシリコーンゴム 1からなる外層の厚さは 3mmであった。 剥離試験、 図 2 に示すような積層ゴムホースの耐ブローバイガス性試験及び試験後の積層ゴムホ —スの剥離試験を実施した。 結果を表 3に示す。
[比較例 3]
フッ素ゴム組成物 3の厚さ lmmの未加硫ゴムシートを用い、 実施例 4と同様に 筒状のマンドレル上で加硫して、 肉厚 lmmの加硫フッ素ゴムホースを得た。 実 施例 4と同様に耐ブローバイガス性及び剥離試験を実施した。 結果を表 3に示す
[表 3 ]
Figure imgf000013_0001
[実施例？〜 8 ]
フッ素ゴム組成物 2の未加硫ゴムシートとシリコーンゴム組成物 1又は 2の未 加硫ゴムシートとを加硫接着して積層ゴムシートを作製した。 加硫フッ素ゴム層 の厚さは l mm、 加硫シリコーンゴム層の厚さは 3 mmであった。 積層ゴムシ一 トの、 フッ素ゴム層とシリコーンゴム層との剥離試験及び耐熱老化試験を実施し た。 結果を表 4に示す。
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13
[¾ 4 ]
Figure imgf000014_0001
産業上の利用可能性
本発明の積層ゴムホースは、 フッ素ゴム層とシリコ一ンゴム層との剥離強度に 優れ、 耐ブローバイガス性 （耐エンジン排気ガス性） に優れる。 また、 耐熱性、 耐油性及び耐薬品性にも優れること力ら、 ディーゼルエンジンのィンタークーラ —用ゴムホース等の用途で有用である。

Claims

請求の範囲
1 . フッ素ゴム組成物からなる内層とシリコーンゴム組成物からなる外層とが共 加硫された積層ゴムホースであって、 共加硫後の該内層と該外層との剥離強度が 8 N/ c m以上であることを特徴とする積層ゴムホース。
2 . 前記共加硫が有機過酸化物加硫である請求の範囲 1に記載の積層ゴムホース
3 . 前記シリコーンゴム組成物が、 酸化セリウム、 酸化鉄又はそれらの混合物を 含有する請求の範囲 1又は 2に記載の積層ゴムホース。
4. 前記内層と前記外層との剥離強度が、 2 0 0 °Cで 7 0時間の熱老化後に 8 N Z c m以上である請求の範囲 3に記載の積層ゴムホース。
5 . 前記内層の厚さが 0 . 5〜2 mmであり、 前記外層の厚さが 1〜 8 mmであ る請求の範囲 1〜 4のいずれかに記載の積層ゴムホース。
6 . 前記フッ素ゴムが、 テトラフルォロエチレン一プロピレン弾性共重合体又は テトラフルォロェチレン一フッ化ビニリデン一プロピレン弾性共重合体である請 求の範囲 1〜 5のいずれかに記載の積層ゴムホース。
7 . 前記シリコーンゴムが、 ジメチルシリコーンゴムである請求の範囲 1〜6の いずれかに記載の積層ゴムホース。
8 . 請求の範囲 1〜 7のいずれかに記載の積層ゴムホースがディ一ゼルエンジン のィンタークーラー用ゴムホースである積層ゴムホース。
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