WO2003078344A1 - Vitroceramique sbn - Google Patents

Vitroceramique sbn

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WO2003078344A1
WO2003078344A1 PCT/JP2003/002796 JP0302796W WO03078344A1 WO 2003078344 A1 WO2003078344 A1 WO 2003078344A1 JP 0302796 W JP0302796 W JP 0302796W WO 03078344 A1 WO03078344 A1 WO 03078344A1
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WO
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glass
composition
sbn
crystallized glass
crystallized
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PCT/JP2003/002796
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English (en)
French (fr)
Inventor
Yasuo Ochi
Original Assignee
Kabushiki Kaisha Ohara
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Filing date
Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C03C10/0054—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing PbO, SnO2, B2O3

Definitions

  • the present invention provides compounds of formula RO ⁇ bNb 2 0 5 ⁇ cSi0 2 ⁇ dB 2 0 3 ⁇ eTe0 2 ⁇ fX (where, R is Ba and Roh or Sr, X is Ti0 2, Zr0 2, P 2 0 5 And at least one oxide selected from the group consisting of ZnO).
  • SBN sodium tin niobate niobate
  • SBN sodium tin niobate niobate
  • SBN sodium tin niobate niobate
  • SBN sodium tin niobate niobate
  • SBN sodium tin niobate niobate
  • Curie point near room temperature. Due to its dielectric properties, it exhibits piezoelectricity and pyroelectricity, but the piezoelectricity is particularly remarkable, and its practical application to surface acoustic wave materials is progressing. This material is expected to be applied to a wide range of applications, for example, it is expected to be applied to optoelectronic materials for the purpose.
  • SB Deshpande et al. Measured various electrical properties of SBN ceramics and obtained a relative dielectric constant s lOO (30 ° C) for ceramics with an SrZBa ratio of 0.50 (J. Amer. Ceram. Soc , 75 [9] 2581-85 (1992)).
  • the pores in the ceramic sintered body cause scattering of optical phonons and decrease in mechanical strength and electrical properties.
  • crystallized glass has become known as a material to make up for the disadvantages of ceramics. This is to reheat the raw glass to precipitate crystals in the glass.
  • the goal is to control the mechanical, electromagnetic, optical, and thermal characteristics by combining the type, size and amount of the precipitated crystals, and the glass matrix, but the characteristics can still be freely adjusted. There is not enough technology to control.
  • An object of the present invention is to provide an economical SBN (strontium barium niobate) crystallized glass having excellent dielectric properties and transparency. Disclosure of the invention
  • the crystallized glass of the present invention is a crystallized glass having at least two glass formers selected from the group consisting of silicon oxide, boron oxide, and tellurium oxide.
  • the crystallized glass of the present invention the chemical composition formula aRO ⁇ bNb 2 0 5 ⁇ dB 2 0 3 ⁇ fX
  • R is an Ba and Z or Sr
  • the relative dielectric constant ⁇ t at 1 kHz is 100 kHz.
  • Crystallized glass of the present invention the chemical composition formula aRO ⁇ bNb 2 0 5 ⁇ cS i0 2 ⁇ dB 2 0 3 ⁇ eTe0 Oite to 2 ⁇ fX, a and b are, a> b ⁇ 0. In the range of 05 is there. If the composition exceeds this range, a transparent raw glass cannot be obtained.
  • R is Ba and Z or Sr
  • SrlBa when the ratio SrlBa is increased, the Curie point decreases continuously from about 200 ° C to about 25 ° C.
  • the relative permittivity shows a maximum, and the dielectric constant decreases as the temperature increases from the Curie temperature. Using this relationship, the dielectric constant at the operating temperature can be adjusted.
  • the glass foam material forming the glass network is preferably silicon oxide, boron oxide, or tellurium oxide.
  • silicon oxide is used as a glass former, although it has the disadvantages of a narrow glass-forming composition range and a high melting temperature, it has the advantages of good water resistance and good alkali resistance.
  • the range of c is preferably 0.60 ⁇ c ⁇ 0, more preferably 0.60 ⁇ c ⁇ 0.30, and particularly preferably 0.55 ⁇ c ⁇ 0.30.
  • boron oxide When boron oxide is used as a glass former, it has disadvantages of poor moisture resistance and chemical resistance, but has the advantage of a wide glass forming composition range and a low melting temperature. In addition, a transparent crystallized glass can be obtained with a high concentration composition of boron oxide. As the range of d, 0.70 ⁇ d ⁇ 0 is preferable, and 0.70 ⁇ d ⁇ 0.175 is more preferable.
  • tellurium oxide When used as a glass former, it can be vitrified in a wider range than a silicon oxide glass former. As a range of e, 0.70 ⁇ e ⁇ 0 is preferable, and 0.70 ⁇ e ⁇ 0.35 is more preferable.
  • Crystallized glass of the present invention Ti0 2, Zr0 2, P 2 0 5, and this including ZnO is preferable as a nucleating agent.
  • the range of f is preferably 0.10 ⁇ f ⁇ 0, more preferably 0.10 ⁇ f> 0, and particularly preferably 0.05 ⁇ f> 0.
  • the crystallized glass of the present invention preferably has a large frequency dependence of the relative dielectric constant.
  • the ratio of the relative dielectric constant ⁇ at 1 kHz to the relative dielectric constant ⁇ m at 100 kHz is preferably 10 or more.
  • the crystallized glass of the present invention preferably has a composition satisfying 0.32 ⁇ a, 0.14 ⁇ b, and 0.42c.
  • the dielectric loss t an, [delta] is preferably 1 X 10- 2 following the crystallized glass of the present invention, more preferably 5 X 10_ 3 below.
  • salts, halides and borides such as oxidants, hydroxides, carbonates and nitrates can be used as starting materials.
  • the crystallized glass of the present invention can be obtained by melting these raw materials, rapidly cooling them to obtain a transparent raw glass, and precipitating and growing SBN crystals by heat treatment.
  • the melting temperature of the raw glass is at least 00 in the case of the silicate raw glass, and 1100 ° C or more in the case of the shelf acid raw glass.
  • the temperature is preferably 900 ° C or higher.
  • the dissolution time is preferably at least 30 minutes, more preferably at least 3 hours.
  • the raw glass be annealed.
  • the annealing temperature is preferably 500 ° C. or higher to sufficiently remove distortion, and is preferably 600 ° C. or lower to prevent precipitation of crystal nuclei.
  • the annealing time is preferably at least 1 hour, more preferably at least 3 hours.
  • the crystallization temperature is 800 ° C or more for silicates, 450 ° C or more for tellurates, and 500 ° C for borates. The following is preferred. Below these temperatures no crystals precipitate.
  • the crystallization time must be determined by varying the time depending on the purpose, but is preferably 1 hour or more, and more preferably 3 hours or more.
  • FIG. 1 is a graph showing the frequency dependence of the relative dielectric constant of the crystallized glasses of Example 1 and Comparative Example 6 of the present invention.
  • the sample was processed into a parallel plate, and the relative permittivity of the electrode having both end faces formed of Pt was measured at room temperature with a B905 type automatic precision bridge manufactured by Wayne Kerr.
  • Composition 0.175SrO-0.175BaO- 0.200Nb 2 O 5 -0.450SiO- 0.0005 ⁇ , raw material such that the molar ratio of the composition ratio (SrC0 3, BaC0 3, Nb 2 0 5, Si0 2, Ti0 2) After mixing and mixing, the mixture was melted at a melting temperature of 1360 ° C. for 2 hours using a quartz crucible. The molten material was poured into a cast iron plate and quenched to obtain a transparent raw glass. After heating at 600 ° C for 12 hours and heating at 900 ° C for 12 hours, a white crystallized glass was obtained. X-ray diffraction showed a single crystalline phase of SBN. The relative dielectric constant ⁇ was 6480.
  • FIG. 1 shows the results of the relative dielectric constant measured at 0.1 to 10000 kHz.
  • Ratio relative permittivity epsilon 100 at 1 00 kHz ratio permittivity at 1 kH z (epsilon Bruno epsilon 100) was 16.5.
  • Dielectric loss tan [delta] was 1.9X10- 4.
  • Example 2 0.175 0.175 0.200 0.450 0.001 9032 25.1
  • Example 3 0.175 0.175 0.200 0.450 0.005 8033 22.5
  • Example 4 0.175 0.175 0.200 0.450 0.01 4059 16.1
  • Example 5 0.175 0.175 0.200 0.450 0.05 2941 11.3
  • a crystallized glass having a composition shown in Table 1 was obtained.
  • SBN was the main crystal phase.
  • the relative permittivity ⁇ also shows a large value as in Example 1.
  • Example 2 is 1.9 X 10- 4
  • Example 3 is 2.0 X 10- 4
  • Example 4 3 ⁇ 6 X 1 ( ⁇ 4 , the Example 5 1.9Kaikappaganma 3 met Was.
  • Example 10 0.3500 0.200 0.450 0.002 108
  • a crystallized glass having the composition shown in Table 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the annealing time was changed to 5 hours and the crystallization temperature was lowered to 800 ° C. All contained SBN crystal phase. (Examples 11 to 14)
  • composition The molar ratio SrO BaO Nb 2 0 5 Si0 2 B 2 0 3
  • Example 11 0.154 0.154 0.154 0.513 0.026 116
  • Example 13 0.190 0.190 0.190 0.286 0.143 118
  • Example 14 0.188 0.188 0.188 0.188 0.250 274 Crystallized glass having the composition shown in Table 3 was obtained in the same manner as in Example 1. All contained SBN crystals. Examination of the water resistance, strong base, and strong acid showed that the presence of Si improved the water resistance and alkali resistance.
  • composition molar ratio SrO BaO Nb ⁇ 0 5 Si0 2 B 2 0 3 Ti0 2 s, Example 15 0.263 0.088 0.200 0.450 0.002 108 Example 16 0.275 0.092 0.209 0.377 0.047 0.002 176 Example 1f 0.278 0.093 0.212 0.358 0.060 0.002 1215 example 18 0.296 0.099 0.225 0.254 0.127 0.002 258 fixed to example 19 0.316 0.105 0.241 0.135 0.203 0.002 31 composition ratio SrOZBaO about 3, to change the composition ratio of the glass former in Si0 2 / B 2 0 3, and crystal nucleating agent Pai0 2 in addition a certain amount, to obtain a crystallized glass having a composition shown in Table 4. All contained SBN crystal phase. Compared to Table 3, the relative dielectric constant ⁇ , is increased at the middle of the composition ratio. (Examples 20 to 22)
  • Composition molar ratio SrO BaO Nb 2 0 5 Si0 2 ⁇ 0 2 ZnO Zr0 2 s, Example 20 0.225 0.225 0.200 0.350 0.010 215 Example 21 0.175 0.175 0.200 0.450 0.001 6535 Example 22 0.225 0.225 0.200 0.350 0.010 195 Composition of Table 5 was obtained. It was confirmed that all of the crystallized glasses of Examples 20 to 22 contained the SBN crystal phase.
  • Raw material in the above composition ratio (SrC0 3, BaC0 3, Nb 2 0 5, 3 ⁇ 4B0 3) were mixed to prepare a and 2 hours melted at melting temperature of 1200 ° C using a quartz crucible.
  • the melt was poured into an iron cast plate and quenched to obtain a transparent raw glass. After annealing at 600 ° C for 12 hours, the mixture was heated at 800 ° C for 24 hours to obtain a white crystallized glass. X-ray diffraction showed only the SBN crystal phase.
  • the relative dielectric constant was 150.
  • Composition molar ratio SrO BaO Nb 2 0 5 B 2 0 3 s,
  • Example 24 0.110 0.110 0.220 0.560 50
  • Example 28 0.250 0.250 0.060 0.440 28 A crystallized glass having a composition shown in Table 6 was obtained in the same manner as in Example 23. It was confirmed that all of the crystallized glasses of Examples 24 to 28 contained an SBN crystal phase.
  • Composition 0.125SrO-0.125BaO-0.080Nb 2 0 5 -0.670B 2 O 3 ( molar ratio) To prepare a raw material (SrC0 3 BaC0 3, Nb 2 0 5, H 3 B0 3) in the above composition ratio, after mixing for 2 hours melted at melting temperature of 1200 ° C using a quartz crucible. The melt was poured into an iron cast plate and quenched to obtain a transparent raw glass. After annealing at 500 ° C for 12 hours, heat treatment was performed at 600 ° (: 610 ° C, 620 ° C, and 640 ° C for 12 hours each.
  • the heat treatment at 610 ° C. or lower made the solidified product white and transparent. As a result of X-ray diffraction, only diffraction of the 00 ⁇ plane was observed in the SBN crystal.
  • the results of heat treatment at high temperatures of 620 and 640 ° C were slightly translucent. The relative permittivity of the transparent raw glass was 9.1, and that of the translucent crystallized glass was 14.1.
  • composition ... 0. 150SrO-0 150BaO-0 200Nb 2 O 5 -0 500TeO 2 ( molar ratio)
  • composition The molar ratio S rO BaO Nb 2 0 5 Te 0 2 ⁇ 1
  • Example 35 0.125 0.125 0.200 0.550 43
  • a crystallized glass having the composition shown in Table 7 was obtained in the same manner as in Example 30. All of the crystallized glasses of Examples 31'35 had SBN as the main crystalline phase.
  • composition 0. l OOSrO-0 lOOBaO- 0. 200Nb 2 0 5 -0 600Si0 2 ( molar ratio)
  • a raw material SrC0 3, BaC0 3, Nb 2 0 5, Si0 2
  • the melt was poured into an iron caster and quenched to obtain a solid.
  • the solidified product was SB crystallized product, and it was not possible to produce a transparent raw glass.
  • composition The molar ratio SrO BaO Nb 2 0 5 Si0 2
  • Comparative Example 4 0.335 0.335 0.030 0.300
  • the composition of Comparative Example 1 was changed to Table 8, and the other operations were the same as in Comparative Example 1 to obtain solidified products of Comparative Examples 2 to 4. All of them were opaque, and the original glass could not be obtained.
  • FIG. 1 shows the measurement results of the relative permittivity measured at 1 to 100 kHz.
  • the relative permittivity ⁇ at 1 kHz is 190, and the ratio of the relative permittivity £
  • the relative permittivity was hardly changed.
  • composition 0.175SrO_0.175BaO— 0.200Nb 2 O 5 — 0.450SiO 2 (molar ratio)
  • the solidified product was crystallized SBN, and it was not possible to prepare a raw glass of crystallized glass.
  • composition The molar ratio SrO BaO Nb 2 0 5 H3B O 3
  • Comparative Example 1 0 0.385 0.385 0.030 0.200
  • Raw material (SrC0 3, BaC0 3, Nb 2 0 5, Te0 2) formulated in the composition ratio, after mixing, for 1 hour melted at melting temperature of 1000 ° C using a quartz crucible. The melt was poured into an iron cast plate and quenched to obtain a yellow solid.
  • the yellow solid When identified by X-ray diffraction, the yellow solid was crystallized SBN and the original glass could not be prepared.
  • composition molar ratio SrO BaO Nb 2 0 5 Te ⁇ 2
  • Comparative Example 1 3 0.1 35 0.1 35 0.030 0.700
  • Comparative Example 1 4 0.315 0.315 0.030 0.340 Comparative Examples 12 and 14 have a melting temperature of 1200 ° (: Comparative Example 13 has a melting temperature of 1000 ° C. Although a solid having a composition of 12 to 14 was obtained, the raw glass could not be obtained.
  • composition molar ratio SrO BaO Nb 2 0 5 Te 0 2
  • Comparative Example 1 6 0.050 0.050 0.200 0.700
  • Comparative Example 17 0.050 0.050 0.250 0.650
  • glasses having the compositions of Comparative Examples 15 to 17 in Table 11 were obtained. Color according to Te0 2 of concentration becomes higher, the darker Natsuta.
  • the obtained glass was crystallized at 700 ° C for 12 hours, and the crystal structure was evaluated by X-ray diffraction. However, it was not an SBN crystal.
  • the crystallized glass of the present invention can be expected to be used for various capacitor materials, materials for capacitors, 90 ° phase shifters, high-frequency noise suppression materials, piezoelectric vibrators, surface acoustic wave materials (SAW filters), and the like.

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Description

明 細書
SBN系結晶化ガラス 技術分野
本発明は化学組成式 RO · bNb205 · cSi02 · dB203 · eTe02 · fX (但し、 Rは Ba及び ノ又は Srであり、 Xは Ti02、 Zr02、 P205、 ZnOからなる群から選択される一種以上 の酸化物である） で示される SBN結晶系結晶化ガラスに関するものである。 背景技術
SBN (ニオブ酸スト口ンチウムバリゥム） 結晶は正方晶のタンダステンブロンス"型結晶 に帰属し、 室温付近にキュリー点を持つ強誘電性無機化合物である。 電子材料へ の応用は、 SBN結晶が強誘電性のため、 圧電性、 焦電性を示すが圧電性は特に著 しく、 表面弾性波材料への実用化が進んでいる。 さらに SBN単結晶は光を透過す るため高度情報通信 ·処理を目的とした光エレクトロニクス材料への応用が期待 されるなど、 広範な用途への展開が期待されている材料である。
このように付加価値の高い SBN結晶材料であるが、 これまでに SBN単結晶のみ が製造販売されている。 単結晶は内部に細孔がなく、 光ゃフオノンの散乱因子が ないため誘電性や光エレクトロニクスに高い物性を示すが、 高度な製造技術が要 求され、 量産性が困難であり、 高価格化を避けられない。
これらの課題に対処するために SBNセラミックス材料の開発が検討された。 S. B. Deshpandeらは、 SBNセラミックスの電気的特性を種々測定し、 SrZBa比 0. 50に あるセラミックスにおいて、 比誘電率 s lOO (30°C) の値を得ている （J. Amer. Ceram. Soc , 75 [9] 2581-85 (1992) ) 。 しかしセラミックス焼結体中の細孔は光 ゃフオノンの散乱、 機械強度や電気特性の低下の原因となる。 近年、 セラミックスの短所を補う材料として結晶化ガラスが知られるようにな つてきた。これは原ガラスを再加熱してガラス中に結晶を析出させるものである。 このとき析出結晶の種類、 大きさとその量、 ガラスマトリックスとの組合せによ り、 機械特性、 電磁気特性、 光学特性、 熱的特性を制御できるように目標をおい ているが、 まだ自在に特性を制御できるほど技術の蓄積はない。
1964年、強誘電性応用の結晶化ガラスへの試みとして A. Herezogはチタン酸バ リウム結晶化ガラスの研究を開示した。この結晶化ガラスは平均 1 以下の誘電 体結晶子とガラスマトリックス部分からなり、細孔を含まず、気体液体を通さず、 マトリックスが多い割には誘電率が大きい。
さらに 2000年 12月、 ； i i in- Jyh Shyuらは SBN系結晶化ガラスを研究し、
22. 5SrO-22. 5Ba0- 20Nb205 - 35Si02 (mol%)のガラスから結晶化ガラスを作成し、 190 (馳) の比誘電率を開示した（L Amer. Ceram. Soc.， 83 [12] 3135-40 (2000) ) 0 本発明は、 誘電性及び透明性に優れ、 経済的な SBN (ニオブ酸ストロンチウム バリウム） 系結晶化ガラスを提供することを目的とする。 発明の開示
発明者は SBN結晶材料として結晶化ガラスに着目し研究を重ねた結果、 細孔の ない経済的な強誘電性結晶化ガラスの組成を見出し、 本発明を成すに至った。 すなわち、 本発明の第 1の側面によれば、 本発明の結晶化ガラスは、 化学組成 式が aRO · bNb205 · cSi02 · dB,03 · eTe02 · fX (但し、 Rは Ba及び Z又は Srであり、 Xは Ti02、 Zr02、 PA> ZnOからなる群から選択される一種以上の酸化物であり、 a > b≥0. 05、 0. 60≥c≥0、 0. 70≥d≥0、 0. 70≥e≥0、 c+d+e≥0. 175、 a+b+c+d+e=l. 0、 0. 10≥f>0) である。
好ましくは、 化学組成式が aRO · bNb205 · cSi02 · fX (但し、 Rは Ba及び Z又は Srであり、 Xは Ti02、 Zr02、 P205、 ZnOからなる群から選択される一種以上の酸化 物であり、 a〉b≥0. 05、 0. 60≥c≥0. 30, a+b+c=1. 0、 0. 10≥ f >0) である。 また、 本発明の第 2の側面によれば、 本発明の結晶化ガラスは、 酸化珪素、 酸 化硼素及び酸化テルルからなる群から選択される二種以上のガラスフォーマ一を 有する結晶化ガラスであって、 化学組成式が aRO · bNb205 · cS i02 · dB203 · eTeO, - fX (但し、 Rは Ba及び/又は Srであり、 Xは Ti02、 Zr02、 P205、 ZnOからなる群 から選択される一種以上の酸化物であり、 a> b≥0. 05、 0. 55≥c≥0、 0. 70≥d≥0、 0. 70≥e≥0、 c+dle>0. 175, a+b+c+d+e=l . 0、 0. 10≥f≥0) である。
さらに、 本発明の第 3の側面によれば、 本発明の結晶化ガラスは、 化学組成式 が aRO · bNb205 · dB203 · fX (但し、 Rは Ba及び Z又は Srであり、 Xは Ti02、 Zr02、 P205、 ZnOからなる群から選択される一種以上の酸化物であり、 a>b≥0. 05、 0. 70≥d≥0. 175、 a+b+d=1. 0、 0. 10≥f≥0) である。
また、 本発明の第 4の側面によれば、 本発明の結晶化ガラスは、 化学組成式が aRO - bNb205 - eTe02 · fX (但し、 Rは Ba及び Z又は Srであり、 Xは Ti02、 Zr02、 P205 ZnOからなる群から選択される一種以上の酸化物であり、 a〉b≥0. 05、 0. 70≥e≥0. 35、 a+b+e=1. 0、 0. 10≥f≥0) である。
本発明の結晶化ガラスにおいて、 1 k H zにおける比誘電率 ε tの 1 0 0 k H
Zにおける比誘電率 £ 1。。に対する比（£ |/ £ |()())が1 0以上であることが好ましい。 本発明の結晶化ガラスは、 化学組成式 aRO · bNb205 · cS i02 · dB203 · eTe02 · fXに おいて、 a及び bが、 a> b≥0. 05の範囲にある。 この範囲を超えた組成では、 透 明な原ガラスを得ることができない。
ここで Rは Ba及び Z又は Srであり、その比 Sr lBaを増加させると、キュリー 点は約 200°Cから約 25°Cに連続的に減少する。 キュリー温度では比誘電率が極大 を示し、 キュリー温度から離れるに従い誘電率は減少する。 この関係を利用して 利用温度での誘電率を調節することができる。
本発明の結晶化ガラスにおいて、 ガラスネットワークを形成するガラスフォー マー材料は、 酸化珪素、 酸化硼素、 酸化テルルが好ましい。 酸化珪素をガラスフォーマーとして使う場合、 ガラス形成組成範囲が狭く溶解 温度が高い短所はあるものの、耐水性及び耐ァルカリ性が良好という長所がある。 cの範囲としては、 0.60≥c≥0が好ましく、 0.60≥c≥0.30がより好ましく、 0.55≥c≥0.30が特に好ましい。
酸化硼素をガラスフォーマ一として使う場合、 耐湿性、 耐化学性が悪いという 短所があるもののガラス形成組成範囲が広く溶解温度が低いという長所がある。 また酸化硼素の高濃度組成では透明な結晶化ガラスが得られる。 dの範囲として は、 0.70≥d≥0が好ましく、 0.70≥d≥0.175がより好ましい。
酸化テルルをガラスフォ一マーとして使う場合、 酸化珪素ガラスフォーマーよ りも広い範囲でガラス化可能となる。 eの範囲としては、 0.70≥e≥0が好ましく、 0.70≥e≥0.35がより好ましい。
さらにこれらガラスフォーマ一を組合わせることはガラス形成組成範囲の拡大 と特性改善のため有効である。 酸化珪素、 酸ィヒ硼素及び ィヒテルルからなる群か ら選択される二種以上のガラスフォーマーを有する結晶化ガラスは、 化学組成式 が aRO · bNb205 · cSi02 · dBz03 · eTe02 · fX (但し、 Rは Ba及び/又は Srであり、 X は Ti02、 Zr02、 P205、 ZnOからなる群から選択される一種以上の酸化物であり、 0.55≥c≥0、 0.70≥d≥0、 0.70≥e≥0、 a+b+c+d+e=l.0、 c+d+e≥0.175, 0.10≥f >0) で示される範囲にあることが好ましい。
本発明の結晶化ガラスは、 結晶核形成剤として Ti02、 Zr02、 P205、 ZnOを含むこ とが好ましい。 f の範囲としては、 0.10≥f≥0が好ましく、 0.10≥f〉0がより好 ましく、 0.05≥f>0が特に好ましい。
本発明の結晶化ガラスは、 比誘電率の周波数依存性が大きいことが好ましい。 具体的には、 1 kHzにおける比誘電率 ε ,の 100 kHzにおける比誘電率 ε m に対する比 は、 10以上であることが好ましい。 大きな周波数依存性 を得るため、 本発明の結晶化ガラスは、 0. 32<a、 0. 14<b、 かつ 0. 4 2く cを満たす組成であることが好ましい。 本発明の結晶化ガラスの誘電損失 t an δは 1 X 10— 2以下が好ましく、 5 X 10_3 以下がより好ましい。
本発明の結晶化ガラスを製造するに際して、出発原料として酸ィ匕物、水酸化物、 炭酸塩、 硝酸塩等の塩やハロゲン化物、 ホウ化物を用いることができる。 これら の原料を溶融し、 急冷して透明な原ガラスを得、 熱処理により SBN結晶を析出 - 成長させることにより、 本発明の結晶化ガラスを得ることができる。
本発明の結晶化ガラスを製造するに際して、 原ガラスの溶解温度は、 珪酸塩系 原ガラスの場合 00 以上、棚酸塩系原ガラスの場合は 1 100°C以上、テルル酸塩 系原ガラスの場合は 900°C以上が好ましい。溶解時間は 30分以上が好ましく、 3 時間以上がより好ましい。
急冷された原ガラスには熱歪みが残り易い。 歪みを除去するため、 原ガラスは ァニール処理することが好ましい。 ァニ一ル温度は、 充分に歪みを除去するため に 500°C以上が好ましく、結晶核の析出を防ぐために 600°C以下が好ましい。ァニ ール時間は 1時間以上が好ましく、 3時間以上がより好ましい。
本発明の SBN系結晶化ガラスを製造するに際して、 結晶化温度は、 珪酸塩系の 場合で 800°C以上、 テルル酸塩系の場合で 450°C以上、硼酸塩系の場合で 500°C以 上が好ましい。 これらの温度を下回ると結晶は析出しない。 また結晶化時間はそ の目的により時間を可変して定めねばならないが、 1時間以上が好ましく、 3時 間以上がより好ましい。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の実施例 1及び比較例 6の結晶化ガラスの、 比誘電率の周波数 依存性を表すグラフである。 発明を実施するための最良の形態
以下に実施例、 比較例を示すことにより具体的に説明する ( (比誘電率の測定）
試料を平行平板に加工し、 両端面を Ptで製膜した電極について、 比誘電率を Wayne Kerr社製の B905型自動精密ブリッジで、 室温にて測定した。
(実施例 1 )
組成： 0.175SrO-0.175BaO— 0.200Nb2O5-0.450SiO— 0.0005ΤΪΟ, (モル比） 上記組成比となるように原料 （SrC03、 BaC03、 Nb205、 Si02、 Ti02) を調合し、 混 合した後、 石英坩堝を用いて 1360°Cの溶解温度で 2時間溶融した。溶融物を鉄製 キャスト板に流し入れ、 急冷し、 透明な原ガラスを得た。 600°Cで 12時間ァニ一 ルし、 900°Cで 12時間加熱して、 白色の結晶化ガラスを得た。 X線回折の結果、 SBNの単一の結晶相を示した。 比誘電率 ε,は 6480であった。 また、 0. 1〜1 0000 kHzで測定した比誘電率の結果を図 1に示す。 1 kH zにおける比誘 電率 の 1 00 kHzにおける比誘電率 ε 100に対する比（ εノ ε 100)は、 16. 5であった。誘電損失 tan δは 1.9X10—4であった。 また、光学ガラスの化学的耐 久性の測定方法 (粉末法、 J0JIS) により、 耐水性 (RW(P))及び耐酸性 (RAO )を評 価したところ、 両者とも、 1級であった。
(実施例 2〜 5 )
表 1
組成：モル比 SrO BaO Nb205 Si02 Ti02 £ i εノ ε 100 実施例 2 0.175 0.175 0.200 0.450 0.001 9032 25.1 実施例 3 0.175 0.175 0.200 0.450 0.005 8033 22.5 実施例 4 0.175 0.175 0.200 0.450 0.01 4059 16.1 実施例 5 0.175 0.175 0.200 0.450 0.05 2941 11.3 実施例 1と同様の操作により、 表 1の組成の結晶化ガラスを得た。 全て SBNが 主結晶相であった。 比誘電率 ε,も実施例 1と同様に大きな値を示している。 誘 電損失 t an δは、実施例 2が 1.9 X 10-4、実施例 3が 2.0 X 10-4、実施例 4が 3· 6 X 1 (Γ4、 実施例 5が 1.9ΧΚΓ3であった。
(実施例 6〜1 0) 表 2
組成：モル比 SrO BaO Nb2Os Si02 Ti02 s 1 実施例 6 0.0875 0.2625 0.200 0.450 0.002 31 実施例フ 0.1750 0.1750 0.200 0.450 0.002 259 実施例 8 0.2625 0.0875 0.200 0.450 0.002 1215 実施例 9 0.2800 0.0700 0.200 0.450 0.002 176 実施例 10 0.3500 0.200 0.450 0.002 108 ァニール時間を 5時間に、 結晶化温度を 800°Cに下げた他は実施例 1と同様の 操作により、 表 2の組成の結晶化ガラスを得た。 全て SBN結晶相を含んでいた。 (実施例 1 1〜 14 )
表 3
組成:モル比 SrO BaO Nb205 Si02 B203
実施例 11 0.154 0.154 0.154 0.513 0.026 116
実施例 12 0.162 0.162 0.162 0.432 0.081 113
実施例 13 0.190 0.190 0.190 0.286 0.143 118
実施例 14 0.188 0.188 0.188 0.188 0.250 274 実施例 1と同様の操作により、 表 3の組成の結晶化ガラスを得た。 全て SBN結 晶を含んでいた。 耐水性及び強塩基、 対強酸性を検討したところ、 Siの存在は耐 水性、 耐アルカリの向上を示した。
(実施例 15〜 19 )
表 4
組成：モル比 SrO BaO Nb≤05 Si02 B203 Ti02 s , 実施例 15 0.263 0.088 0.200 0.450 0.002 108 実施例 16 0.275 0.092 0.209 0.377 0.047 0.002 176 実施例 1フ 0.278 0.093 0.212 0.358 0.060 0.002 1215 実施例 18 0.296 0.099 0.225 0.254 0.127 0.002 258 実施例 19 0.316 0.105 0.241 0.135 0.203 0.002 31 組成比 SrOZBaOを約 3に固定し、ガラスフォーマーの組成比を Si02/B203で変 化させ、 かつ結晶核形成剤 Π02を一定量加えて、 表 4に示す組成の結晶化ガラス を得た。 全て SBN結晶相を含んでいた。 表 3に比べ、 組成比半ばで比誘電率 ε, が高まっている。 (実施例 20〜22)
表 5
組成：モル比 SrO BaO Nb205 Si02 Τί02 ZnO Zr02 s , 実施例 20 0.225 0.225 0.200 0.350 0.010 215 実施例 21 0.175 0.175 0.200 0.450 0.001 6535 実施例 22 0.225 0.225 0.200 0.350 0.010 195 表 5の組成の結晶化ガラスを得た。実施例 20〜22の全ての結晶化ガラスについ て、 SBN結晶相を含むことを確認した。
(実施例 23 )
0.195SrO-0.195BaO_0.320Nb2O5— 0.290B2O3 (モル比)
上記組成比に原料 （SrC03、 BaC03、 Nb205、 ¾B03) を調合し混合後、 石英坩堝を 用いて 1200°Cの溶解温度で 2時間溶融した。溶融物を鉄製キャスト板に流し入れ、 急冷して透明な原ガラスを得た。 600°Cで 12時間ァニールした後、 800°Cで 24時 間加熱して、 白色の結晶化ガラスを得た。 X線回折の結果、 SBN結晶相だけを示 した。 比誘電率 は 150であった。
(実施例 24〜 28 )
表 6
組成：モル比 SrO BaO Nb205 B203 s ,
実施例 24 0.110 0.110 0.220 0.560 50
実施例 25 0.205 0.205 0.210 0.380 125
実施例 26 0.305 0.305 0.180 0.210 17
実施例 27 0.380 0.380 0.060 0.180 15
実施例 28 0.250 0.250 0.060 0.440 28 実施例 23と同様の操作により、 表 6の組成の結晶化ガラスを得た。実施例 24 〜28の全ての結晶化ガラスに、 SBN結晶相を含むことを確認した。
(実施例 29)
硼酸塩ガラスフォーマーの高濃度組成での SBN結晶を有する透明結晶化ガラス の実施例を示す。
組成： 0.125SrO-0.125BaO-0.080Nb205-0.670B2O3 (モル比) 上記組成比に原料 (SrC03 BaC03、 Nb205、 H3B03) を調合し、 混合後、 石英坩堝 を用いて 1200°Cの溶解温度で 2時間溶融した。溶融物を鉄製キャスト板に流し入 れ、 急冷して、 透明な原ガラスを得た。 500°Cで 12時間ァニールした後、 600° (：、 610°C、 620°C, 640°Cで各 12時間熱処理した。
610°C以下の熱処理により固化物は白色がかった透明となった。 X線回折の結果、 SBN結晶のうち、 00η面の回折だけが観測された。 高温の 620、 640°Cの熱処理結 果はやや半透明を呈した。 比誘電率 の測定結果は、 透明な原ガラスの比誘電 率 £ |は 9. 1、 半透明結晶化ガラスの比誘電率 は 14. 1であった。
(実施例 3 0 )
組成： 0. 150SrO-0. 150BaO-0. 200Nb2O5-0. 500TeO2 (モル比）
上記組成比となるように原料 （SrC03、 BaC03、 Nb205、 Te02) を調合し、 混合した 後、 石英坩堝を用いて 1200°Cの溶解温度で 2時間溶融した。溶融物を鉄製キャス ト板に流し入れ、 急冷し、 黄色透明な原ガラスを得た。 500°Cで 12時間ァニール した後、 700°Cで 12時間加熱して結晶化した。 結晶化後黄白色となった。 結晶構 造は SBN結晶が単相で観測された。 比誘電率 は 50であった。
(実施例 3 1〜 3 5 )
表 7
組成：モル比 S rO BaO Nb205 Te 02 ^ 1
実施例 31 0.1 75 0.1 75 0.200 0.450 41
実施例 32 0.250 0.250 0.1 00 0.400 25
実施例 33 0.1 50 0.1 50 0.050 0.650 1 7
実施例 34 0.1 00 0.1 00 0.1 00 0.700 20
実施例 35 0.1 25 0.1 25 0.200 0.550 43 実施例 30と同様な操作により表 7の組成の結晶化ガラスを得た。 実施例 31' 35の全ての結晶化ガラスが、 主結晶相として SBNを有していた。
(比較例 1 ) 珪酸塩系
組成： 0. l OOSrO-0. lOOBaO- 0. 200Nb205-0. 600Si02 (モル比) 上記組成比になるように原料 （SrC03、 BaC03、 Nb205、 Si02) を調合し、 混合後、 石英坩堝を用いて 1350°Cの溶解温度で 2時間溶融した。溶融物を鉄製キャスト扳 に流し入れ、 急冷し固化物を得た。 X線回折法により同定したところ、 固化物は SB 結晶化物であり、 透明な原ガラスを作成することはできなかった。
(比較例 2〜 4) 珪酸塩系
表 8
組成：モル比 SrO BaO Nb205 Si02
比較例 2 0.175 0.175 0.350 0.300
比較例 3 0.185 0.185 0.030 0.600
比較例 4 0.335 0.335 0.030 0.300 比較例 1の組成を表 8に換え、 他は比較例 1と同様の操作により比較例 2から 比較例 4の固化物を得た。 し力、し、 いずれも不透明であり、 原ガラスを得ること はできなかった。
(比較例 5) 珪酸塩系
組成： 0.225SrO-0.225BaO-0.200Nb2O5— 0.450Si02 (モル比)
比較例 1と同様の操作により、 上記の組成の透明な原ガラスを得た。 得られた ガラスを 900°C12時間で結晶化し、 X線回折で結晶構造を評価したところ、 SBN の単一の結晶相を示した。 1〜 100 k H zで測定した比誘電率の測定結果を図 1に示す。 1 kHzにおける比誘電率 ε は 1 90、 1 kHzにおける比誘電率 £|の 1 00 kHzにおける比誘電率 ε1Μに対する比 （6ノ£簡）は1. 08であ り、 この範囲の周波数で、 比誘電率はほとんど変化がなかった。
(比較例 6)
組成： 0.175SrO_0.175BaO— 0.200Nb2O5— 0.450SiO2 (モル比）
比較例 1と同様の操作により、 上記の組成の透明な原ガラスを得た。 得られた ガラスを 600°C12時間で結晶化し、 X線回折で結晶構造を評価したところ、 SBN の単一の結晶相を示した。 1 kHzにおける比誘電率 ε iは 600、 1 kHzにおけ る比誘電率 ε tの 1 0 0 k H zにおける比誘電率 ε mに対する比 （ εノ ε 100) は 2 . 0であり、 この範囲の周波数で、 比誘電率の変化は少なかった （図 1 ) 。
(比較例 7 ) 硼酸塩系
組成： 0. 075SrO - 0. 075BaO— 0. 150Nb205— 0. 700B203 (モル比)
上記組成比に原料 (SrC03 BaC03、 Nb205、 H3B03) を調合し、 混合後、 石英坩堝 を用いて 1200°Cの溶角军温度で 1時間溶融した。溶融物を鉄製キャスト板に流し入 れ、 急冷し固化物を得た。
X線回折法により同定したところ、 固化物は SBN結晶化物であり、 結晶化ガラ スの原ガラスを作成することはできなかった。
(比較例 8〜 1 0 ) 硼酸塩系 .
表 9
組成：モル比 SrO BaO Nb205 H3B O 3
比較例 8 0.200 0.200 0.400 0.200
比較例 9 0.1 35 0.1 35 0.030 0.700
比較例 1 0 0.385 0.385 0.030 0.200 比較例 5と同様の操作により、 表 9の組成の比較例 6から比較例 8の固化物を 得たが、 比較例 5と同じく原ガラスを得ることはできなかった。
(比較例 1 1 ) テルル酸塩系
組成： 0. 075SrO - 0. 075BaO— 0. 150Nb2O5- 0. 700TeO2 (モル比）
上記組成比に原料 （SrC03、 BaC03、 Nb205、 Te02) を調合し、 混合後、 石英坩堝を 用いて 1000°Cの溶解温度で 1時間溶融した。溶融物を鉄製キャス卜板に流し入れ、 急冷し、 黄色の固化物を得た。
X線回折法により同定したところ、 黄色の固化物は SBN結晶化物であり、 原ガ ラスを作成することはできなかった。
(比較例 1 2〜 1 4 ) テルル酸塩系 表 1 o
組成：モル比 SrO BaO Nb205 Te〇2
比較例 1 2 0.1 65 0.1 65 0.330 0.340
比較例 1 3 0.1 35 0.1 35 0.030 0.700
比較例 1 4 0.315 0.315 0.030 0.340 比較例 1 2及び 1 4では溶解温度 1200° (：、比較例 1 3では溶解温度 1000°Cとし， 比較例 1 1と同様の操作により表 1 0の比較例 1 2〜 1 4の組成の固化物を得た が、 原ガラスを得ることはできなかった。
(比較例 1 5〜 1 7 ) テルル酸塩系
組成：モル比 SrO BaO Nb205 Te 02
比較例 1 5 0.075 0.075 0.200 0.650
比較例 1 6 0.050 0.050 0.200 0.700
比較例 1 7 0.050 0.050 0.250 0.650 比較例 1 1と同様の操作により、 表 1 1の比較例 1 5〜1 7の組成のガラスを 得た。 Te02の濃度が高くなるに従い色は濃くなつた。 得られたガラスを 700°C12 時間で結晶化し X線回折で結晶構造を評価したが SBN結晶ではなかった。
産業上の利用可能性
本発明の結晶化ガラスは、 各種コンデンサー材料、 キャパシ夕用材料、 90° 移 相器、 高周波ノイズ対策材料、 圧電振動子、 表面弾性波材料 （SAWフィルタ-) 等への 用途が期待できる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 化学組成式が aRO ·勵 A · cSiO dB203 · eTe02 - fX (但し、 Rは Ba及び, 又は Srであり、 Xは Ti02、 ZrO P205、 ZnOからなる群から選択される一種以上の 酸化物であり、 a> b≥0. 05、 0. 60≥c≥0、 0. 70≥d≥0、 0. 70≥e≥0、 c+dle≥0. 175、 a+b+c+d+e-1. 0, 0. 10≥f>0) である結晶化ガラス。
2 . 化学組成式が aRO ·勵 A · cSi02 · fX (但し、 Rは Ba及び Z又は Srであり、 Xは Ti02、 Zr02、 PA、 ZnOからなる群から選択される一種以上の酸ィヒ物であり、 a > b≥0. 05、 0. 60≥c≥0. 30, a+b+c=1. 0、 0. 10≥ f >0) である、 請求の範囲第 1項記載の結晶化ガラス。 '
3 . 酸化珪素、 酸化硼素及び酸化テルルからなる群から選択される二種以上の ガラスフォーマーを有する結晶化ガラスであって、 化学組成式が aRO · bNb205 · cSi02 - dB203 - eTe02 - fX (但し、 Rは Ba及び Z又は Srであり、 Xは Ti02、 Zr02、 P205、 ZnOからなる群から選択される一種以上の酸化物であり、 a〉b≥0. 05、 0. 55≥c≥0、 0. 70≥d≥0、 0. 70≥e≥0、 c+d+e>0. 175、 a+b+c+d+e=l . 0、 0. 10≥f≥0) である結晶化ガラス。
4. 化学組成式が aRO · bNb205 · dB203 · fX (但し、 Rは Ba及び Z又は Srであり、 Xは Ti02、 Zr02、 P205、 ZnOからなる群から選択される一種以上の酸化物であり、 a >b≥0. 05、 0. 70≥d≥0. 175、 a+b+d=1. 0、 0. 10≥f≥0) である結晶化ガラス。
5 . 化学組成式が aRO · bNb205 · eTe02 · fX (但し、 Rは Ba及び Z又は Srであり、 Xは Ti02、 Zr02、 P205、 ZnOからなる群から選択される一種以上の酸化物であり、 a 〉b≥0. 05、 0. 70≥e≥0. 35, a+b+e=1. 0、 0. 10≥f≥0) である結晶化ガラス。
6. 1 kHzにおける比誘電率 の 100 kHzにおける比誘電率 。。に対 する比 （£ l/£ |。。)が 10以上である、 請求の範囲第 1〜第 5項のうちいずれか 1 項記載の結晶化ガラス。
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