WO2003076064A1 - Method for preparing chemical adsorption film and solution for preparing chemical adsorption film for use therein - Google Patents

Method for preparing chemical adsorption film and solution for preparing chemical adsorption film for use therein Download PDF

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WO2003076064A1
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solution
atom
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Nobuo Kimura
Yoshitaka Fujita
Norifumi Nakamoto
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Nippon Soda Co.,Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a production method for forming a chemical adsorption film via a metal-oxygen bond on the surface of a substrate containing active hydrogen on the surface, and a chemical adsorption solution used for the method.
  • the surfactant itself cross-links before reacting with the substrate surface, which inhibits the reaction at the solid-liquid interface on the substrate surface and forms a chemically adsorbed film. There was a problem that it became difficult.
  • a method for producing a chemically adsorbed film comprising: contacting a mixed solution containing the mixed solution with the surface of the substrate to form a chemically adsorbed film covalently bonded to the surface of the substrate via a siloxane bond.
  • silanol condensation catalyst examples include at least one substance selected from carboxylic acid metal salts, carboxylic acid ester metal salts, carboxylic acid metal salt polymers, carboxylic acid metal salt chelates, titanate esters, and titanate ester chelates. Have been. (Refer to Japanese Patent Application Laid-Open No. H8-333764) DISCLOSURE OF THE INVENTION:
  • An object of the present invention is to provide a method for forming a dense chemisorbed film, which can be formed quickly and has few impurities.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, a metal-based surfactant having at least one or more hydrolyzable groups was mixed with a metal oxide or a metal alkoxide partial hydrolysis product in an organic solvent. It has been found that the treatment with water makes it possible to quickly form a chemisorption film, and in some cases, the metal oxide or metal alkoxide partial hydrolysis product used can be filtered through a simple operation such as filtration. They found that they could be removed and completed the present invention.
  • a metal surfactant having at least one or more hydrolyzable groups is mixed with an organic solvent, a metal oxide, or a metal.
  • a method for producing a chemisorption film comprising a step of bringing a solution treated with an alkoxide partial hydrolysis product and water into contact with the surface of the substrate.
  • a metal surfactant having at least one or more hydrolyzable groups is mixed with an organic solvent, a metal oxide, or a metal.
  • a chemical adsorption film comprising a step of contacting the solution after treatment with an alkoxide partial hydrolysis product and water to remove the metal oxide or metal alkoxide partial hydrolyzate, onto the surface of the base material.
  • the partial hydrolysis product of the metal alkoxide has a property of being stably dispersed without aggregation in an organic solvent in the absence of an acid, a base, and / or a dispersion stabilizer.
  • the partially hydrolyzed product of the metal alkoxide is dissolved in an organic solvent in the presence of an acid, a base, and / or a dispersion stabilizer in the presence of 0.5 to less than 2.0 moles of water with respect to the metal alkoxide.
  • the metal in the partial hydrolysis product of the metal oxide or metal alkoxide is one selected from the group consisting of titanium, zirconium, aluminum, gay, germanium, indium, tin, tantalum, zinc, tungsten, and lead.
  • the metal surfactant having at least one hydrolyzable group is represented by the formula (I) R ⁇ MX ⁇ ,
  • R 1 is a monovalent hydrocarbon group, a monovalent hydrocarbon group having a substituent, a monovalent halogenated hydrocarbon group, a monovalent hydrocarbon group containing a linking group, or a monovalent hydrocarbon group containing a linking group.
  • M represents a halogenated hydrocarbon group
  • M represents at least one metal atom selected from the group consisting of a gay atom, a germanium atom, a tin atom, a titanium atom, and a zirconium atom
  • X represents hydrolysis.
  • the compound represented by the formula (I) is a compound represented by the formula (II) CF 3- (CF 2 ) p -R 2 q -MY r X m _ r
  • R 2 represents an alkylene group, a vinylene group, an ethynylene group, an arylene group, or a divalent functional group containing a gayne atom and a hydrogen atom or an oxygen atom
  • Y represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group.
  • X, M, and m represent the same meaning as described above, p represents 0 or an integer, q represents 0 or 1, and r represents 0. Or represents an integer of 1 to (m-1), and when r is 2 or more, Y may be the same or different, and when m-r is 2 or more, X is the same or (10)
  • the step of treating a metal surfactant having at least one or more hydrolyzable groups with a metal oxide or metal alkoxide partial hydrolysis product and water in an organic solvent is a hydrolysis step.
  • the present invention relates to the method for producing a chemisorption film according to any one of (1) to (12).
  • a chemisorption film characterized in that a metal surfactant having at least one or more hydrolyzable groups is treated with a metal oxide or metal alkoxide partial hydrolysis product and water in an organic solvent.
  • a metal surfactant having at least one or more hydrolyzable groups is treated with a metal oxide or metal alkoxide partial hydrolysis product and water in an organic solvent to form a metal oxide or metal alkoxide moiety.
  • the partial hydrolysis product of the metal alkoxide has the property of being stably dispersed without aggregation in an organic solvent in the absence of an acid, a base, and a dispersion stabilizer.
  • the partially hydrolyzed product of the metal alkoxide is dissolved in an organic solvent in the absence of an acid, a base, and / or a dispersion stabilizer in an amount of 0.5 to less than 2.0 moles of water with respect to the metal alkoxide.
  • One of the metals in the metal oxide or metal alkoxide partial hydrolysis product selected from the group consisting of titanium, zirconium, aluminum, gay, germanium, indium, tin, tantalum, zinc, tungsten, and lead (14)
  • the solution for producing a chemisorption film according to any one of (14) to (21), (23) a metal-based surfactant having at least one hydrolyzable group is represented by the formula ( I)
  • R 1 is a monovalent hydrocarbon group, a monovalent hydrocarbon group having a substituent, a monovalent halogenated hydrocarbon group, a monovalent hydrocarbon group containing a linking group, or a monovalent hydrocarbon group containing a linking group.
  • M represents a halogenated hydrocarbon group
  • M represents at least one metal atom selected from the group consisting of a gay atom, a germanium atom, a tin atom, a titanium atom, and a zirconium atom
  • X represents hydrolysis.
  • N represents an integer from 1 to (m-1)
  • m represents the valency of M
  • R1 may be the same or different
  • Xs may be the same or different.
  • the compound represented by the formula (I) is a compound represented by the formula (II) CF 3 — (CF 2 ) p -R 2 q -MY r X m _ r ⁇ ⁇ -(II)
  • R 2 represents an alkylene group, a vinylene group, an ethynylene group, an arylene group, or a divalent functional group containing a gayne atom and / or an oxygen atom
  • Y represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a X represents a fluorine alkyl group, X, M, and m represent the same meaning as described above
  • P represents 0 or an integer
  • q represents 0 or 1
  • r represents 0 or 1 to (m-1)
  • Y may be the same or different
  • m_r is 2 or more, each may be the same or different.
  • the step of treating a metal surfactant having at least one or more hydrolyzable groups with a metal oxide or metal alkoxide partial hydrolysis product and water in an organic solvent is a hydrolysis step.
  • the present invention relates to the solution for producing a chemically adsorbed film described in any one of (14) to (24).
  • the metal-based surfactant having at least one hydrolyzable group used in the present invention has a hydrolyzable functional group, and reacts with active hydrogen on the substrate surface via the functional group to bond.
  • a hydrolyzable functional group Is not particularly limited as long as the compound has a hydrophilic site capable of forming the bond and a hydrophobic site in the same molecule, and is specifically represented by the formula (I).
  • Preferred compounds can be exemplified.
  • R 1 represents a monovalent hydrocarbon group, a monovalent hydrocarbon group having a substituent, a monovalent halogenated hydrocarbon group, a monovalent halogenated hydrocarbon group having a substituent, or a linking group.
  • R 1 is a monovalent hydrocarbon group, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, 1 to 3 carbon atoms
  • R 1 is a monovalent halogenated hydrocarbon group
  • the group refers to a group in which one or more of the hydrogen atoms in the hydrocarbon group has been replaced with a halogen atom, and two of the hydrogen atoms in the alkyl group A group in which the above is substituted with a halogen atom is preferred.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom, and a fluorine atom is preferable.
  • R 1 is a fluorinated alkyl group
  • a linear structure or a branched structure is preferable.
  • the branched portion is preferably a short chain having about 1 to 4 carbon atoms.
  • a group in which one or more fluorine atoms are bonded to a terminal carbon atom is preferable, and a group having a CF 3 group in which three fluorine atoms are bonded to a terminal carbon atom is particularly preferable, but a fluorine atom is substituted in a terminal. It may be a carbon chain in which an internal carbon chain is substituted with a fluorine atom by a hydrocarbon group that is not used.
  • the number of fluorine atoms in the fluorinated alkyl group is [(the number of fluorine atoms in the fluorinated alkyl group) / (the number of hydrogen atoms in the alkyl group having the same carbon number corresponding to the fluorinated alkyl group). ) When expressed as [XI 00]%, it is preferably at least 60%, particularly preferably at least 80%. Further, at the terminal portion, there is a perfluoroalkyl moiety in which all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms, and — (CH 2 ) h- (h is 1 to 6 And an integer of 2 to 4 is preferable).
  • the preferred embodiment of the group is the same also when R 1 is a monovalent halogenated hydrocarbon group having a substituent or a linking group.
  • R 1 is a monovalent hydrocarbon group having a substituent, it refers to a group in which a hydrogen atom of the monovalent hydrocarbon group is substituted by a substituent, and R 1 is a monovalent halogenated hydrocarbon group having a substituent. In some cases, it refers to a group in which a hydrogen atom or a part of a monovalent halogenated hydrocarbon group is substituted with a substituent. Examples of the substituent in these groups include a carboxyl group, an amide group, an imido group, an ester group, an alkoxy group and a hydroxyl group. Further, the number of substituents in these groups is preferably 1 to 3.
  • R 1 is a monovalent hydrocarbon group containing a linking group or a monovalent halogenated hydrocarbon group containing a linking group
  • the carbon-to-carbon Examples include a group containing a linking group between bonds, or a group in which a linking group is bonded to a terminal of a monovalent hydrocarbon group or a monovalent halogenated hydrocarbon group bonded to a metal atom.
  • the linking group 10 0, 1 S—, 1 COO— or 1 CONR 21 — (R 21 is a hydrogen atom or an alkyl group) and the like are preferable.
  • R 1 is preferably a long-chain alkyl group, a fluorinated alkyl group, or a fluorinated alkyl group having a linking group.
  • R 1 is a fluorinated alkyl group or a fluorinated alkyl group having a linking group, the following groups can be specifically exemplified.
  • CH 3 (CF 2 ) 3 0 [CF (CF 3 ) CF (CF 3 ) 0] 2 CF (CF 3 ) C 0— NH (CH 2 ) m- X in the formula (I) is A hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, an isocyanate group, a cyano group, an amino group, or an amide group.
  • (m ⁇ n) When (m ⁇ n) is 2 or more, they may be the same or different, and in particular, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent, a halogen atom, Or an isocyanate group is preferred.
  • N in the formula (I) represents an integer of any one of 1 to (m-1), and is preferably 1 in order to produce a high-density chemisorption film.
  • M represents one type of atom selected from the group consisting of a genium atom, a germanium atom, a tin atom, a titanium atom, and a zirconium atom, and is a genium atom in consideration of availability of raw materials, reactivity, and the like. Preferably.
  • a compound represented by the formula (II) can be particularly preferably exemplified.
  • R 2 represents an alkylene group, a vinylene group, an ethylenylene group, an arylene group, or a divalent functional group containing a gayne atom and Z or an oxygen atom.
  • functional groups represented by the following formulas can be exemplified.
  • a and b represent any integer of 1 or more.
  • Y represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a fluorinated alkyl group, or a fluorinated alkoxy group.
  • r represents 0 or any integer from 1 to (m-1), and r is preferably 0 in order to produce a high-density adsorption film.
  • the compound represented by the formula (I) includes, in addition to the compound represented by the formula (II), (1) CH 3 -. ( CH 2) g -MY r X m r
  • gsuV and W represent arbitrary integers, and in a particularly preferable range, g is 125 s is 012 t is 120 u is 12 V and l20w is l! To 25, and Y X r and m represent the same meaning as in formula (II).
  • a compound represented by the following formula can be illustrated as a representative example of a gay atom as a metal atom.
  • the hydrolyzable group is not limited to the functional groups described above, and other hydrolyzable groups can be similarly used.
  • the metal oxide used in the present invention is not particularly limited, but is composed of one kind of metal selected from the group consisting of titanium, zirconium, aluminum, gay element, germanium, indium, tin, tantalum, zinc, tungsten, and lead. Oxides are preferred.
  • the metal oxide any of sol, gel, and solid can be used.
  • the method for producing the gel and the sol is not particularly limited. For example, in the case of silica sol, a method of cation exchange of a sodium silicate solution, a method of hydrolyzing a silicon alkoxide, and the like can be exemplified.
  • a sol that is stably dispersed in an organic solvent is preferable, and a sol having a particle size in the range of 10 to 10 nm, more preferably 10 to 2 nm is preferable.
  • the shape of the sol is not particularly limited, and any sol or spherical shape can be used.
  • methanol silica sol IPA-ST, IPA-ST-UP, IPA-ST-ZL, NPC-ST-30, DMAC-ST, MEK-ST, MIBK-ST, XBA-ST, PMA-ST (each of which represents a brand name of organosilica sol manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.).
  • the amount of the metal oxide to be used is not particularly limited as long as it does not affect the chemically adsorbed film to be formed, but it is particularly preferable to use a catalytic amount for the metal-based surfactant. It is preferably used in the range of 0.001 to 1 mol, more preferably 0.001 to 20 mol, in terms of the number of moles of oxide per mole of activator.
  • the metal alkoxide partial hydrolysis product used in the present invention is not particularly limited as long as it exists in an oligomer state before a metal alkoxide is completely hydrolyzed into a higher-order structure.
  • a dispersoid having a property of stably dispersing without aggregation in an organic solvent in the absence of an acid, a base, and / or a dispersion stabilizer can be preferably exemplified.
  • the dispersoid refers to fine particles dispersed in the dispersion system. Specifically, colloid particles and the like can be exemplified.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it is an organic substance capable of dispersing the dispersoid.
  • alcohol solvents such as methanol, ethanol, and isopropanol
  • chlorine solvents such as methylene chloride and chloroform
  • Hydrocarbon solvents such as hexane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, and benzene, ether solvents such as tetrahydrofuran, getyl ether, and dioxane
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone
  • Aprotic polar solvents such as dimethylformamide, dimethylsulfoxide and N-methylpyrrolidone
  • dispersion medium of a titanium dioxide dispersion described in JP-A-9-120838 such as dimethylformamide, dimethylsulfoxide and N-methylpyrrolidone
  • Methylpolysiloxane, octamethylcyclotetrasiloxy examples thereof include silicones such as san, decamethylcyclopentanesiloxane, and methylphenylpolysiloxane.
  • silicones such as san, decamethylcyclopentanesiloxane, and methylphenylpolysiloxane.
  • Solvents that are large and do not coagulate at low temperatures are preferable, and specific examples thereof include lower alcohol solvents and ether solvents. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • a combination of a hydrocarbon solvent such as toluene and xylene and a lower alcohol solvent such as methanol, ethanol, isopropanol and t-butanol is preferable.
  • Secondary or higher alcohol solvents such as isopropanol and t-butanol are preferred.
  • the mixing ratio is not particularly limited, but it is preferable to use a hydrocarbon solvent and a lower alcohol solvent in a volume ratio of 991 to 1/1.
  • the acid or base is used as a deflocculant to re-disperse the precipitate formed by coagulation, and as described later, is used to hydrolyze or dehydrate and condense metal alkoxides and the like, and dispersoids such as colloid particles are used.
  • the catalyst is not particularly limited as long as it functions as a catalyst for the production of and a dispersant for the generated dispersoid, and specific examples of the acid include minerals such as hydrochloric acid, nitric acid, boric acid, and borofluoric acid.
  • Examples include acids, acetic acid, formic acid, oxalic acid, carbonic acid, organic acids such as trifluoroacetic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, and the like. Agents, specifically, difluoromethanehexafluorophosphonate, triphenylphosphonium Muhexafluorophosphate and the like.
  • Examples of the base include triethanolamine, triethylamine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-indene, ammonia, dimethylformamide, and phosphine.
  • the dispersion stabilizer refers to a component added to disperse the dispersoid in a dispersion medium in a very stable manner.
  • An anticoagulant such as a deflocculant, a protective colloid, or a surfactant is used. And so on.
  • Specific examples of the compound having such an action include chelating compounds.
  • the compound has at least one carboxy group in the molecular skeleton and has a strong chemical resistance to metal.
  • Such compounds include polycarboxylic acids such as glycolic acid, gluconic acid, lactic acid, tartaric acid, citric acid, malic acid, and succinic acid, and hydroxycarboxylic acids. And pyrophosphoric acid and tripolyphosphoric acid.
  • polydentate ligand compounds having strong chelating ability for metal atoms include acetylacetone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, n-propyl acetoacetate, i-propyl acetoacetate, and acetoacetate.
  • acetylacetone methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, n-propyl acetoacetate, i-propyl acetoacetate, and acetoacetate.
  • _n-butyl, acetoacetate-sec-butyl, mono-tert-butyl acetate, 2,4-hexanedione, 2,4-heptanedione, 3,5-heptanedion, 2,4-octanedione, 2, 4-nonanedione, 5-methyl-hexanedione and the like can be exemplified.
  • aliphatic amines hydrostearic acids, and polyesteramines
  • Sulpers 3000, 9000, 17000, 20000, 24 000 all manufactured by Zeneca
  • Disperbyk—161, —162, —163, -164 Above, manufactured by Big Chemical Co., Ltd.
  • Examples thereof include dimethylpolysiloxane methyl (polysiloxyalkylene) siloxane described in JP-A-9-1208438 and JP-A-2000-53421.
  • examples thereof include copolymers, trimethylsiloxygeic acid, carboxy-modified silicone oil, and silicone compounds such as amine-modified silicone.
  • the state of being stably dispersed without agglomeration refers to a state in which a dispersoid having a metal-oxygen bond in an organic solvent is not coagulated and separated inhomogeneously, and is preferably transparent and homogeneous.
  • transparent refers to a state in which the transmittance of visible light is high. Specifically, the measurement was performed under the conditions that the dispersoid concentration was 0.5% by weight in terms of oxide, the optical path length of the quartz cell was 1 cm, the target sample was an organic solvent, and the wavelength of light was 550 nm.
  • the particle diameter of the dispersoid of the present invention is not particularly limited, and it means that the particle diameter of the dispersoid of the present invention is not particularly limited.
  • the particle size is preferably in the range of 1 to 100 nm, more preferably 1 to 50 nm, and further preferably 1 to 10 nm.
  • metal atoms constituting such a dispersoid include titanium, zirconium, aluminum, gay element, germanium, indium, tin, tantalum, zinc, tungsten, and lead.
  • Gay alkoxides such as S i (OCH 3 ) 4 , S i (OC 2 H 5 ) 4 , S i (OC 3 H 7 -i) 4 , S i (OC 4 H 9 1 t) 4 ,
  • Aluminum alkoxides such as 3 ,
  • Germanium alkoxides such as G e (OC 2 H 5 ) 4 ,
  • Tungsten alkoxides such as W (OCH 3 ) 6 , W (OC 2 H 5 ) 6 , W (OC 3 H 7 — i) 6 , W (OC 4 H 9 ) 6 ,
  • Lead alkoxide such as Pb (OC 4 H 9 ) 4 And the like.
  • a complex alkoxide obtained by a reaction between two or more metal alkoxides of the element or a compound alkoxide obtained by a reaction of one or more metal alkoxides with one or more metal salts. It may be a complex alkoxide prepared. Further, these can be used in combination.
  • the composite alkoxide obtained by a reaction between two or more metal alkoxides include a composite alkoxide obtained by reacting an alkoxide of an alkali metal or an alkaline earth metal with an alkoxide of a transition metal.
  • the composite alkoxides as complex salts obtained by a set together of the 3 B group element, and more specifically, B aT i (OR) 6 , S r T i (OR) 6, B a Z r (OR) 6 , S r Z r (OR) 6 , Li Nb (OR) 6 , Li Ta (OR) 6 , and combinations thereof, Li VO (OR) 4 , MgA 12 (OR) 8 and the like.
  • a reaction product with a silicon alkoxide such as (RO) 3 SiOTa (OR ′) 4 and a condensation product thereof can be further exemplified.
  • R and R ' represent an alkyl group.
  • Compound alkoxides obtained by reacting one or more metal alkoxides with one or more metal salts include chlorides, nitrates, sulfates, acetates, formates, oxalates, and the like.
  • Compounds obtained by reacting a metal salt with an alkoxide can be exemplified.
  • the number of carbon atoms of the alkoxy group of the metal alkoxide is not particularly limited, but is preferably 1 to 4 carbon atoms in view of the concentration of the contained oxide, the ease of desorption of organic substances, the availability, and the like.
  • the amount of the metal alkoxide exemplified above is 0.
  • Preferable examples include partial hydrolysis products obtained by hydrolysis using water in an amount of 5 to less than 2.0 moles in a temperature range from 100 ° C. to the reflux temperature of an organic solvent.
  • the reaction may be further performed under a temperature condition of 120 ° C or lower with an additional amount of water. it can.
  • the water to be used is not particularly limited as long as it is neutral, but it is preferable to use pure water or distilled water, and the amount is not particularly limited as long as it is within the above-specified range, and the amount of water to be used has a desired property. Can be arbitrarily selected.
  • the reaction between the metal alkoxide and water in the above (1) can be performed in an organic solvent, but can also be performed by directly mixing the metal alkoxide and water without using an organic solvent.
  • the reaction between the metal alkoxide and water can be performed by adding water diluted with an organic solvent to a solution of the metal alkoxide in an organic solvent. Any method can be used, but a method of adding the book later is preferred.
  • the concentration of the metal alkoxide in the organic solvent is not particularly limited as long as rapid heat generation is suppressed and the fluidity is such that stirring is possible, but it is usually preferable to carry out the concentration in the range of 5 to 30% by weight. .
  • the reaction temperature is not particularly limited, and the reaction can be carried out within a range of 100 to 100 ° C. This is carried out within the boiling range of the organic solvent used or the alcohol desorbed by hydrolysis.
  • the temperature at which water is added in the above (2) depends on the stability of the metal alkoxide, and is not particularly limited as long as it is a temperature of 120 ° C. or less. More preferably, the addition of water is carried out in a temperature range from 150 ° C. to 100 ° C. After adding water at low temperature and aging for a certain period of time, Further hydrolysis and dehydration condensation reactions can be performed at the reflux temperature of the solvent used.
  • the amount of the metal alkoxide partial hydrolysis product to be used is not particularly limited as long as it does not affect the chemically adsorbed film to be formed.
  • a catalytic amount with respect to the metal surfactant it is preferably used in the range of 0.001 to 1 mol, more preferably 0.001 to 0.2 mol, in terms of moles of oxide per mole of the metal surfactant.
  • organic solvent used for the chemical adsorption film forming solution specifically, L containing no water, a hydrocarbon solvent or a fluorocarbon solvent / silicone solvent can be particularly preferably exemplified. 100-250 ° C is easy to use.
  • the added water, or the metal oxide and the Z or metal alkoxide partial hydrolysis product be diluted with an organic solvent or the like before use.
  • the amount of water to be added depends on whether the metal-based surfactants condense with each other and prevent chemical adsorption on the substrate surface. If there is no problem such as being harmed, unable to produce a dense monomolecular film, or losing the amount of a metal-based surfactant that can be used effectively, there is no particular limitation, and the formation of a chemical adsorption film is not limited. It can be appropriately added depending on the degree.
  • the solution treated with water of the present invention may form a precipitate containing a metal oxide or the like after treatment with water depending on the metal-based surfactant used.
  • the solution may be filtered, decanted, or the like. It is preferable to use after the precipitates are removed by the above operation.
  • the content of the metal surfactant in the solution for producing a chemisorption film used in the present invention is not particularly limited, but in order to produce a dense monomolecular film, 0.1 to 30% by weight. A range is preferred.
  • the amount of the metal oxide or metal alkoxide partial hydrolysis product used in the step of treating with water is preferably in the range of 0.01 to 1.0 mol per 1 mol of the metal surfactant. .
  • the method for producing a chemically adsorbed film of the present invention can be used for producing a thin film formed by adsorbing through some interaction via active hydrogen on the surface of a substrate. It is suitable for the production of a chemically adsorbed film covalently bonded through the intermediary, and can be suitably used when the adsorbed film is a monomolecular film and further when it is a dense monomolecular film.
  • the substrate is not particularly limited as long as the substrate contains active hydrogen on its surface, and is particularly preferably a substrate having a hydroxyl group (—OH) on its surface.
  • a substrate having a hydroxyl group For example, Al, Cu or stainless steel Metal, glass, ceramics, paper, natural fibers, leather, and other hydrophilic substrates.
  • the surface of the substance does not have a hydroxyl group, such as plastic or synthetic fiber, the surface is treated in advance in a plasma atmosphere containing oxygen, for example, at 100 W for about 20 minutes or by corona treatment for hydrophilicity. It is preferable to introduce a functional group.
  • an imino group (1 NH) is present on the surface, and the active hydrogen of the imino group (1 NH) and the alkoxysilyl group of the chemical adsorbent (1 SiO 2) ) Reacts with alcohol to form a siloxane bond (one Si ⁇ one), so no special surface treatment is required.
  • the base material having no active hydrogen on the surface pre-S i C 1 4, S i HC 1 3, S i H 2 C 1 2, C 1- (S i C 1 2 0) b- S (the b integer) i C 1 3 is brought into contact with one compound even without least selected from, by dehydrochlorination, by forming a silica force underlayer that having a active hydrogen on the surface, the present invention as well It can be used as a base material.
  • the step of contacting the chemically adsorbed film forming solution of the present invention with the surface of the substrate having the active hydrogen is not particularly limited as long as the method allows the forming solution to come into contact with the surface of the substrate.
  • Examples thereof include a spin coating method, a spin coating method, a spray coating method, a roller coating method, a Meyaba method, a screen printing method, and a brush coating method.
  • the dip method is particularly preferable.
  • the temperature at which the solution is brought into contact with the surface of the substrate is not particularly limited as long as the solution has stability.
  • the temperature can be from room temperature to the reflux temperature of the solvent used for the solution.
  • the temperature can be adjusted by heating the solution or by heating the substrate itself. Ultrasound can also be used to promote film formation.
  • the step of bringing into contact with the surface of the base material can be carried out for a long time at once, or can be carried out several times in a short time.
  • a step of washing the substrate surface may be provided in order to remove excess reagents and impurities adhering to the film surface.
  • the washing method is not particularly limited as long as it can remove the adhered substance on the surface.
  • the washing method is a method in which the substrate is immersed in a solvent capable of dissolving the metal-based surfactant, in a vacuum, or in a usual manner. Examples thereof include a method of evaporating by leaving it in the air under pressure and a method of blowing and blowing off an inert gas such as dry nitrogen gas.
  • the film After the above-mentioned washing step, it is preferable to heat the film to stabilize the film formed on the substrate surface.
  • the heating temperature can be appropriately selected depending on the stability of the substrate and the film.
  • the mixture was dropped into a one-necked flask with stirring to carry out a treatment. During the dropping, the liquid temperature in the flask was maintained at 180 to 170 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred for 30 minutes while cooling, and then heated to room temperature while stirring to obtain a colorless and transparent partial hydrolysis solution (C-11) having a concentration of 5% by weight in terms of titanium oxide.
  • a titanium oxide powder (P-25, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was dispersed in dehydrated toluene to obtain a dispersion (C-13) having a concentration of 5% by weight as titanium oxide.
  • Heptadecatrifluorodecyltrimethoxysilane (FAS-17: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was diluted with dehydrated toluene to obtain a 5% by weight solution (F-1).
  • the solution (F-1) was mixed with each of the solutions (C-1), (C-1) and (C-3) at the ratio (X) shown in Table 1 and stirred for 30 minutes.
  • a solution saturated with ion-exchanged water The Rouen solution was added dropwise, and after completion of the addition, the mixture was stirred for 2 hours to carry out a treatment.
  • the amount of the toluene solution saturated with the dropped ion-exchanged water was adjusted so that the concentration of FAS-17 became 0.5% by weight after the completion of the dropwise addition.
  • the solution was filtered to obtain a solution for forming a chemisorption film (SA-1 to SA-8).
  • the soda lime glass substrates and silicon wafers (Si) cleaned by ultrasonic cleaning and IPA are shown in Table 3 in the above chemisorption film forming solutions (SA-1 to SA-8, R-1, R-2). After soaking for a specified period of time, dry at 60 ° C for 10 minutes, FAS-1 Seven chemisorption films (SAM-1 to SAM11, RL-1, RL-2) were formed. (7) Evaluation of chemisorption film
  • the element ratio when all the alkoxy moieties of FAS 7 are hydrolyzed is 70. From Table 2, the chemical element ratio in the chemically adsorbed film obtained by the method of the present invention almost coincides with the element ratio when all of the FAS-117 alkoxy moieties are hydrolyzed. This suggests that a monolayer of FAS-17 had been formed. Further, the film obtained according to this example was immersed in a forming solution, In the case of rinsing with an organic solvent, etc., and in the case of rinsing as in this example, there is no change in the properties and properties of the film, and a dense self-assembled monomolecular film in the forming solution It suggests that
  • the membrane (SAM-1 to SAM-11) in Table 2 was subjected to ultrasonic cleaning for 1 hour in water and a toluene solvent, and the contact angle was measured again. The same value as before ultrasonic cleaning was obtained. And there was no change.
  • the contact angles of water, toluene, and IPA water, toluene, and IPA
  • Comparative Examples 1 and 2 were subjected to ultrasonic cleaning for 1 hour in a toluene solvent in the same manner as above. In Comparative Examples 1 and 2, (41, 14, 15) and (45, 21, 18) were reduced.
  • the film manufactured in the example was a film having good adhesion bonded to the substrate by a siloxane bond, whereas the film in the comparative example was incompletely bonded to the substrate. It was found that the adhesion was poor.
  • Example 2
  • a hydrolyzate of alkoxytitanium (A-10, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) was dispersed in dehydrated toluene to obtain a dispersion (C-16) having a concentration of 1% by weight in terms of titanium oxide.
  • Titanium tetraisopropoxide (A-1 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd .: 99.9% purity, 28% by weight in terms of titanium oxide) 17.79 g (62.6 mmo1) and 65.31 g of dehydrated toluene The mixture was stirred and dissolved under a nitrogen gas atmosphere in the flask (liquid temperature: 18 ° C).
  • a mixture of 1.69 g of water (93.9 mmo 1), 30.42 g of dehydrated isopropanol and 30.42 g of dehydrated toluene (water concentration is 22% of the saturated solubility of water in a mixed solvent of isopropanol and toluene) was added dropwise over 2 hours with stirring at a liquid temperature of 18 to 20 ° C to obtain a pale yellow transparent isopropanol-toluene solution containing a hydrolyzate of titanium isopropoxide.
  • Silica sol (IPA-ST_S, 25% by weight, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) dispersed in IPA was dispersed in dehydrated toluene to obtain a dispersion (C-18) having a concentration of 1% by weight in terms of gay oxide.
  • this liquid completely lost the dispersibility of the sol, became aggregated particles, and could be separated by filtration. However, when aggregated, it was used after redispersion.
  • M-1 Heptadeca trifluorodecyltrimethoxysilane (FAS-17) Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the adhesion of the film is determined by ultrasonically cleaning the chemically adsorbed film formed as described above in water and a toluene solvent for 1 hour, measuring the contact angle again, and comparing it with the value before ultrasonic cleaning. In comparison, those showing similar values and no change were evaluated as ⁇ , and those showing a decrease in contact angle were evaluated as X.
  • Table 4 shows that according to the method of the present invention, chemical adsorption films of various compounds can be formed on various substrates at high speed by immersion within 10 minutes. Also, the water repellency, oil repellency and adhesion of the film were good. According to the composition analysis of the film by XPS, the metal component used in the catalyst was not detected at all, and the substrate information was also detected at the same time. all right. Industrial applicability:
  • a dense self-assembled monolayer with few impurities can be manufactured.
  • Such a monomolecular film is used for forming a design pattern for an electric device or the like, and is used for heat resistance, weather resistance, and the like of electronic products, particularly electric appliances, automobiles, industrial equipment, mirrors, eyeglass lenses, and the like. It can be applied very easily to equipment that requires abrasion-resistant ultra-thin coatings, and has high industrial utility value.

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Description

明細書
化学吸着膜製造方法及びそれに用いる化学吸着膜製造用溶液
技術分野：
本発明は、 表面に活性水素を含む基材の表面に金属一酸素結合を介して化学吸 着膜を形成する製造方法及びその方法に用いる化学吸着液に関する。
従来技術：
耐剥離性が高く、 ピンホールフリーでナノメーターオーダーの膜厚、 即ち透明 性が高く基材表面の光沢や基材の透明性を損なわない化学吸着単分子膜の製造方 法が幾つか知られている。 （特開平 4一 1 3 2 6 3 7号公報、特開平 4一 2 2 1 6 3 0号公報、 特開平 4 - 3 6 7 7 2 1号公報参照）
しかしながら、 このような従来の化学吸着単分子膜の^造方法は、 クロロシラ ン系の界面活性剤と基材表面の活性水素との脱塩酸反応で被膜を形成していたた め、 膜製造時に有害な塩酸ガスが発生するという極めて大きい問題があった。 ま た、 アルコキシシラン界面活性剤を脱アルコール反応して分子膜を形成すること の試みもあるが、 反応速度が遅く膜形成を手軽に行えないという問題があつた。 また、 脱アルコール触媒の使用も考えられるが、 単に脱アルコール触媒の添加す るだけでは、 空気中の水分により界面活性剤が自ら架橋してしまい失活するとい う問題がある。 すなわち、 表面処理剤に水が含まれるようになると、 基材表面と 反応する前に界面活性剤が自ら架橋してしまい、 基材表面の固液界面での反応が 阻害されて化学吸着膜ができにくくなるという問題があつた。
上記問題を解決するために、 活性水素を含む基材の表面に化学吸着膜を形成す る方法において、 少なくともアルコキシシラン系界面活性剤と、 活性水素を含ま ない非水系溶媒と、 シラノール縮合触媒を含む混合溶液を、 前記基材表面に接触 させて、 前記基材表面にシ口キサン結合を介して共有結合した化学吸着膜を形成 することを特徴とする化学吸着膜の製造方法が知られており、 シラノール縮合触 媒として、 カルボン酸金属塩、 カルボン酸エステル金属塩、 カルボン酸金属塩ポ リマー、 カルボン酸金属塩キレート、 チタン酸エステル及びチタン酸エステルキ レート類から選ばれる少なくとも一つの物質が例示されている。 （特開平 8— 3 3 7 6 5 4号公報を参照） 発明の開示：
しかし、 上記方法を用いたとしても、 成膜に時間がかかったり、 膜中にシラノ 一ル縮合触媒が残存するという問題があった。 上記した縮合触媒、 加水分解触媒 等が溶液中に残存したまま化学吸着を行わせると、 それらの触媒が、 吸着を阻害 し、 緻密な単分子膜ができないという問題があった。 特に、 電気デバイス等の設 計における微細なパターニングにおいては、 上記不純物がなるべく少なく、 緻密 な単分子膜が要求されている。
本発明は、 すばやく成膜でき、 しかも不純物の少なく、 緻密な化学吸着膜の形 成方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、 上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、 少なくとも 1以上の 加水分解性基を有する金属系界面活性剤を、 有機溶媒中、 金属酸化物または金属 アルコキシド部分加水分解生成物と水で処理することにより、 化学吸着膜を速や かに形成できるようになることを見出し、 さらに、 場合によっては用いた金属酸 化物または金属アルコキシド部分加水分解生成物を濾過等の簡単な操作で除去で きることを見出し、 本発明を完成するに至った。
すなわち、 本発明は、
( 1 ) 活性水素を含む基材の表面上への化学吸着膜製造方法において、 少なくと も 1以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤を、有機溶媒中、金属酸化物、 または金属アルコキシド部分加水分解生成物と水で処理した溶液を、 前記基材表 面に接触させる工程を有することを特徴とする化学吸着膜製造方法に関し、
( 2 ) 活性水素を含む基材の表面上への化学吸着膜製造方法において、 少なくと も 1以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤を、有機溶媒中、金属酸化物、 または金属アルコキシド部分加水分解生成物と水で処理し、 金属酸化物または金 属アルコキシド部分加水分解物を除去した後の溶液を、 前記基材表面に接触させ る工程を有することを特徴とする化学吸着膜製造方法に関し、
( 3 ) 金属酸化物を、 金属系界面活性剤に対して触媒量用いることを特徴とする ( 1 ) または （2 ) に記載の化学吸着膜製造方法、
( 4 ) 化学吸着膜が、 前記基材表面に金属—酸素結合を介して共有結合した化学 吸着膜であることを特徴とする （1 ) 〜 （3 ) のいずれかに記載の化学吸着膜製 造方法、
(5) 化学吸着膜が、 単分子膜であることを特徴とする （1) 〜 （4) のいずれ かに記載の化学吸着膜製造方法、
(6) 有機溶媒が、 炭化水素系溶媒またはフッ化炭素系溶媒であることを特徴と する （1) 〜 （5) のいずれかに記載の化学吸着膜製造方法
(7) 金属アルコキシドの部分加水分解生成物が、 有機溶媒中、 酸、 塩基、 及び または分散安定化剤の非存在下、 凝集せずに安定に分散している性質を有する ことを特徴とする （1) 〜 （6) のいずれかに記載の化学吸着膜製造方法、
(8) 金属アルコキシドの部分加水分解生成物が、 有機溶媒中、 酸、 塩基、 及び または分散安定化剤の非存在下、 金属アルコキシドに対し 0. 5〜2. 0倍モ ル未満の水を用い、 一 100°Cから有機溶媒還流温度範囲で加水分解して得られ た生成物であることを特徴とする （1) 〜 （7) のいずれかに記載の化学吸着膜 製造方法、
(9) 金属酸化物または金属アルコキシド部分加水分解生成物中の金属が、 チタ ン、 ジルコニウム、 アルミニウム、 ゲイ素、 ゲルマニウム、 インジウム、 スズ、 タンタル、 亜鉛、 タングステン、 鉛からなる群から選ばれる 1種以上であること を特徴とする （1) 〜 （8) のいずれかに記載の化学吸着膜製造方法、
( 10 )少なくとも 1以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤が、式（ I ) R^MX^, · · · (I)
(式中、 R1は、 1価炭化水素基、 置換基を有する 1価炭化水素基、 1価ハロゲン 化炭化水素基、 連結基を含む 1価炭化水素基、 または、 連結基を含む 1価ハロゲ ン化炭化水素基を表し、 Mは、 ゲイ素原子、 ゲルマニウム原子、 スズ原子、 チタ ン原子、 及びジルコニウム原子からなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属原 子を表し、 Xは、 加水分解性基を表し、 nは、 1〜 （m— 1) のいずれかの整数 を表し、 mは Mの原子価を表し、 nが 2以上の場合、 R1は、 同一または相異なつ ていてもよく、 （m— n)が 2以上の場合、 Xは、同一または相異なっていてもよ い。） で表される化合物であることを特徴とする （1)〜 （8)のいずれかに記載 の化学吸着膜製造方法、
(11) 式 （I) で表される化合物が、 式 （I I) CF3- (CF2) p-R2 q-MYrXm_r · · - (I I)
(式中、 R2は、 アルキレン基、 ビニレン基、 ェチニレン基、 ァリレーン基、 また は、ゲイ素原子及びノまたは酸素原子を含む 2価官能基を表し、 Yは、水素原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 含フッ素アルキル基、 または含フッ素アルコキシ基 を表し、 X、 M、 及び mは前記と同じ意味を表し、 pは、 0または整数を表し、 qは、 0又は 1を表し、 rは 0または 1〜 （m— 1) の整数を表し、 rが 2以上 の場合に、 Yは、 それぞれ同一または相異なっていてもよく、 m— rが 2以上の 場合に、 Xは、それぞれ同一または相異なっていてもよい。）で表される化合物で あることを特徴とする （10) に記載の化学吸着膜製造方法、
(12) 基材が、 金属、 セラミックス、 ガラス、 プラスチック、 紙、 繊維及び皮 革から選ばれる少なくとも一つである （1) 〜 （11) のいずれかに記載の化学 吸着膜製造方法、、
(13)少なくとも 1以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤を、 有機溶 媒中、 金属酸化物、 または金属アルコキシド部分加水分解生成物と水で処理する 工程が、 加水分解工程であることを特徴とするする （1) 〜 （12) のいずれか に記載の化学吸着膜製造方法に関する。
また、
( 14) 少なくとも 1以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤を、 有機溶 媒中、 金属酸化物、 または金属アルコキシド部分加水分解生成物と水で処理した ことを特徴とする化学吸着膜製造用溶液に関し、
(15)少なくとも 1以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤を、 有機溶 媒中、 金属酸化物、 または金属アルコキシド部分加水分解生成物と水で処理し、 金属酸化物または金属アルコキシド部分加水分解物を除去したことを特徴とする 化学吸着膜製造用溶液に関し、
(16)金属酸化物を、 金属系界面活性剤に対して触媒量用いることを特徴とす る （14) または （15) に記載の化学吸着膜製造用溶液、
(17) 化学吸着膜が、 前記基材表面に金属一酸素結合を介して共有結合した化 学吸着膜であることを特徴とする （14) 〜 （16) のいずれかに記載の化学吸 着膜製造用溶液、 (18) 化学吸着膜が、 単分子膜であることを特徴とする （14) 〜 （17) の いずれかに記載の化学吸着膜製造用溶液、
(19) 有機溶媒が、 炭化水素系溶媒またはフッ化炭素系溶媒であることを特徴 とする （14) 〜 （18) のいずれかに記載の化学吸着膜製造用溶液、
(20) 金属アルコキシドの部分加水分解生成物が、 有機溶媒中、 酸、 塩基、 及 びノまたは分散安定化剤の非存在下、 凝集せずに安定に分散している性質を有す ることを特徴とする （14) 〜 （19) のいずれかに記載の化学吸着膜製造用溶 液、
(21) 金属アルコキシドの部分加水分解生成物が、 有機溶媒中、 酸、 塩基、 及 び または分散安定化剤の非存在下、 金属アルコキシドに対し 0. 5〜2. 0倍 モル未満の水を用い、 —100°Cから有機溶媒還流温度範囲で加水分解して得ら れた生成物であることを特徴とする （14) 〜 （20) のいずれかに記載の化学 吸着膜製造用溶液、
(22) 金属酸化物または金属アルコキシド部分加水分解生成物中の金属が、 チ タン、 ジルコニウム、 アルミニウム、 ゲイ素、 ゲルマニウム、 インジウム、 スズ、 タンタル、 亜鉛、 タングステン、 鉛からなる群から選ばれる 1種以上であること を特徴とする （14) 〜 （21) のいずれかに記載の化学吸着膜製造用溶液、 (23)少なくとも 1以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤が、式（I)
Figure imgf000006_0001
(式中、 R1は、 1価炭化水素基、置換基を有する 1価炭化水素基、 1価ハロゲン 化炭化水素基、 連結基を含む 1価炭化水素基、 または、 連結基を含む 1価ハロゲ ン化炭化水素基を表し、 Mは、 ゲイ素原子、 ゲルマニウム原子、 スズ原子、 チタ ン原子、 及びジルコニウム原子からなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属原 子を表し、 Xは、 加水分解性基を表し、 nは、 1〜 （m— 1) のいずれかの整数 を表し、 mは Mの原子価を表し、 nが 2以上の場合、 R1は、 同一または相異な つていてもよく、 （m— n)が 2以上の場合、 Xは、同一または相異なっていても よい。） で表される化合物であることを特徴とする （14)〜 （22)のいずれか に記載の化学吸着膜製造用溶液、
(24) 式 （I) で表される化合物が、 式 （I I) CF3— (CF2) p-R2 q-MYrXm_r · · - (I I)
(式中、 R2は、 アルキレン基、 ビニレン基、 ェチニレン基、 ァリレーン基、 また は、ゲイ素原子及び または酸素原子を含む 2価官能基を表し、 Yは、水素原子、 アルキル基、 または含フッ素アルキル基を表し、 X、 M、 及び mは前記と同じ意 味を表し、 Pは、 0または整数を表し、 qは、 0又は 1を表し、 rは 0または 1 〜 （m— 1) の整数を表し、 rが 2以上の場合に、 Yは、 それぞれ同一または相 異なっていてもよく、 m_rが 2以上の場合に、 は、 それぞれ同一または相異 なっていてもよい。）で表される化合物であることを特徴とする （23)に記載の 化学吸着膜製造用溶液、
(25) 少なくとも 1以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤を、 有機溶 媒中、 金属酸化物、 または金属アルコキシド部分加水分解生成物と水で処理する 工程が加水分解工程であることを特徴とする （14) 〜 （24) のいずれかに記 載の化学吸着膜製造用溶液に関する。
本発明に用いられる少なくとも 1以上の加水分解性基を有する金属系界面活性 剤としては、 加水分解可能な官能基を有し、 該官能基を介して基体表面上の活性 水素と反応して結合を形成することができ、 該結合を形成し得る親水性部位と、 疎水性部位を同一分子内に有するものであれば、 特に制限されないが、 具体的に は、 特に式 （I) で表される化合物を好ましく例示することができる。
式 （I) 中、 R1は、 1価炭化水素基、置換基を有する 1価炭化水素基、 1価ハ ロゲン化炭化水素基、 置換基を有する 1価ハロゲン化炭化水素基、 連結基を含む
1価炭化水素基、 または、 連結基を含む 1価ハロゲン化炭化水素基を表し、 nが 2以上の場合には同一、 または相異なっていてもよい。
R1が 1価炭化水素基である場合、炭素数 1〜 30のアルキル基、炭素数 1〜 3
0のアルケニル基、またはァリール基が好ましい。 R1が 1価ハロゲン化炭化水素 基である場合、 該基とは炭化水素基中の水素原子の 1個以上がハロゲン原子に置 換された基をいい、 アルキル基中の水素原子の 2個以上がハロゲン原子に置換さ れた基が好ましい。 ハロゲン原子としては、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子等 が挙げられ、 フッ素原子が好ましい。
R1がフッ素化アルキル基である場合、直鎖構造または分岐構造が好ましく、分 岐構造である場合には、 分岐部分が炭素数 1〜4程度の短鎖である場合が好まし い。 また、 末端炭素原子にフッ素原子が 1個以上結合した基が好ましく、 特に末 端炭素原子にフッ素原子が 3個結合した C F 3基部分を有する基が好ましいが、末 端が、 フッ素原子が置換しない炭化水素基で内部の炭素鎖にフッ素原子が置換し た炭素鎖であっても構わない。
また、 フッ素化アルキル基中のフッ素原子数は、 [(フッ素化アルキル基中のフ ッ素原子数） / (フッ素化アルキル基に対応する同一炭素数のアルキル基中に存 在する水素原子数） X I 0 0 ] %で表現したときに、 6 0 %以上が好ましく、 特 に 8 0 %以上が好ましい。 さらに、 末端部分にアルキル基の水素原子の全てがフ ッ素原子に置換されたペルフルォロアルキル部分を有し、金属原子との間に—（C H2) h- (hは 1〜6の整数であり、 2〜4の整数が好ましい） である基が存在 する基が好ましい。該好ましい基の態様は、 R1が置換基や連結基を有する 1価ハ 口ゲン化炭化水素基である場合も同様である。
R1が置換基を有する 1価炭化水素基である場合、 1価炭化水素基の水素原子が 置換基に置換された基をいい、 R1が置換基を有する 1価ハロゲン化炭化水素基で ある場合、 1価ハ口ゲン化炭化水素基中の水素原子またはハ口ゲン原子の一部が 置換基に置換された基をいう。これらの基中の置換基としては、カルボキシル基、 アミ ド基、 イミ ド基、 エステル基、 アルコキシ基または水酸基等が挙げられる。 また、 これらの基中の置換基の数は 1〜3個が好ましい。
また、 R1が連結基を含む 1価炭化水素基、または、連結基を含む 1価ハロゲン 化炭化水素基である場合、 1価炭化水素基または 1価ハ口ゲン化炭化水素の炭素 一炭素結合間に連結基を含む基、 または、 1価炭化水素基または 1価ハロゲン化 炭化水素基の金属原子に結合する末端に連結基が結合した基が挙げられる。 連結 基としては、 一 0 _、一 S―、 一C O O—または一C O N R21— （R21は水素原子 またはアルキル基） 等が好ましい。
これらのうち、撥水性、耐久性の観点から、 R1として、長鎖アルキル基、 フッ 素化アルキル基、または連結基を有するフッ素化アルキル基であるのが好ましい。 R1がフッ素化アルキル基または連結基を有するフッ素化アルキル基である場合 の具体例としては、 下記の基を具体的に例示することができる。 z HO) 8 (^O) 3HDEHO z HO) 9 d ) ΔΗΟΕΗΟ
— ε H3) I I ΕΗ3 — ε HO) 6
— ε HO) L ε
ΗΟ
-Z (2HO) ZL ΗΟ -z HO) 11 ε ΗΟ
ΕΗ3
-Ζ EO 6
-ζ HO) 8 ΗΟ
-ζ (ζΗΟ) 1 (zdO) εΗΟ — ε HO) Η
Ν-00 Λ Ο Ζ [0 (ε ϊ 0) (Ε Λ 0 Λ 01 ΟΕ ( 0) £ Λ
— Ε ('ΗΟ) ΗΝΟΟ' (^Ο) Λ 0
-Ζ CHO) ΗΝΟΟ' (Ζ^0) Ε Λ 0
-Ζ (2Η0) Ζ 0) (Ζ Λ 0) 一 ε EO Ζ (Ζ Λ 0 0 (S 0) Ε 0
-Ζ (2Η0) Ε^ 0
ε 一 ε CEO) 1 (^ο) b ο
- ε HO) 3 (^Ο) Ε Λ 3
— Ε (ΕΗ3) Ε dO) ε Λ 0 -ζ HO) L d〇） ε Λ 0
-Ζ (2Η3) 3 ) ε A 0
-ζ no ε (^ο) ε Λ 0
-Ζ CEO) Ε Λ 0
-3Ε (εϋΙ 0)
Z06Z0/C0df/X3d 1"909ん0/£0 OAV C H 3 C H 2 (C F 2) i o (C H 2) 2—
CH3 (CF2) 40 (CF2) 2 (CH2) 2—
CH3 (CF2) 7 (CH2) 20 (CH2) 3- CH3 (CF2) 8 (CH2) 20 (CH2) 3 - CH3 (CF2) 9 (CH2) 20 (CH2) 3 - CH3CH2 (CF2) 6 (CH2) 20 (CH2) 3—
CH3 (CF2) 6CONH (CH2) 3—
CH3 (CF2) 8C0NH (CH2) 3—
CH3 (CF2) 30 [C F (CF3) C F (CF3) 0] 2C F (C F3) C 0— N H (CH2) m- 式 （I) 中の Xは、 加本分解性基を表し、 具体的には、 水酸基、 炭素数 1〜6 のアルコキシ基、 炭素数 1〜 6のァシルォキシ基、 ハロゲン原子、 イソシァネー ト基、 シァノ基、 アミノ基、 またはアミ ド基等を例示することができ、 （m—n) が 2以上の場合には同一または相異なっていてもよく、 特に、 水酸基、 置換基を 有していてもよい炭素数 1〜6のアルコキシ基、 ハロゲン原子、 またはイソシァ ネート基が好ましい。
式 （I) 中の nは、 1〜 （m— 1) のいずれかの整数を表し、 高密度の化学吸 着膜を製造するためには、 1であるのが好ましい。 Mはゲイ素原子、 ゲルマニウ ム原子、 スズ原子、 チタン原子、 及びジルコニウム原子からなる群から選ばれる 1種の原子を表し、 原料の入手しやすさ、 反応性等を考慮するとゲイ素原子であ るのが好ましい。
式 （I) で表される化合物中、 特に、 式 （I I) で表される化合物を好ましく 例示することができる。 式（I I) 中、 R2は、 アルキレン基、 ビニレン基、 ェチ 二レン基、 ァリレーン基、 または、 ゲイ素原子及び Zまたは酸素原子を含む 2価 官能基を表す。 具体的には、 下記式に示す官能基を例示することができる。
Figure imgf000011_0001
上記式中、 a及び bは 1以上の任意の整数を表す。
式 （I I ) 中、 Yは、 水素原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 含フッ素アルキ ル基、 または含フッ素アルコキシ基を表す。 rは、 0または 1〜 （m— 1 ) のい ずれかの整数を表すが、 高密度の吸着膜を製造するためには、 rが 0の場合が好 ましい。
式 （I ) で表される化合物としては、 式 （I I ) で表される化合物以外に (1) CH3- (CH2) g-MYrXm.r
(2) CH3- (CH2) s— 0— (CH2) t-MYrXm.r
(3) CH3- (CH2) U-S i (CH3) 2— (CH2) v-MYrXr
(4) CF3C00- (CH2 2) MY
等の化合物を例示することができる。 式中、 g s u V、 及び Wは、 任意の 整数を表すが、 特に好ましい範囲として、 gは 1 25 sは 0 12 tは 1 20 uは 0 12 Vは l 20 wは：！〜 25を例示することができ、 Y X r及び mは、 式 （I I) における意味と同じ意味を表す。
式 （I) で表される化合物として、 具体的には、 金属原子としてゲイ素原子を 代表して下記式で示す化合物を例示することができる。 尚、 加水分解性基につい ても、 例示した官能基に限定されず他の加水分解性基を同様に用いることができ る 0
CH3CH20 (CH2) 15S i (OCH3) 3
CF3CH20 (CH2) 15S i (OCH3) 3,
CH3 (CH2) 2S i (CH3) 2 (CH2) 15S i (OCH 33) 3
CH3 (CH2) 6S i (CH3) 2 (CH2) 9S i (OCH 33) 3
CH3COO (CH2) 15S i (OCH3) 3
CF3 (CF2) 5 (CH2) 2S i (OCH3) 3
C F3 (CF2) 7— (CH = CH) 3- S i (OCH3) 3
CH3CH2O (CH2) 15S i (OC2H5) 3
CH3 (CH2) 2S i (CH3) 2 (CH2) 15S i (OC2H5)
C H 3 (C H 2 2) 66 S 1 (C H 3) 2 (CH2ノ a S (OC2H5) 3
CF3 (CH2) 6S (CH3) 2 (CH2) 9S (OC2H5) 3
CH3COO (CH2) 15S i (OC2H55) 3
CF3COO (CH2) 15S i (OC2H5) 3
CF3COO (CH2) 15S i (OCH33)ノ 3
CF3 (CF2) 9 (CH2) 2S i (OC2H5) 3
CF3 (CF2) 7 (CH2) 2S i (OC2H5) 3
CF3 (CF2) 5 (CH2) 2S i (OC2H5) 3 OAV一
ο
Figure imgf000013_0001
ετ ε ΐ 0 ΐ Ss (SH3) HNOO9 ） ΕΗ3 ΐ ο I ss (SH3) o2 CEO) 9 d 3) 'ΗΟ ΕΗ0 ε ΐ o I ss CHO) O2 CEO) 6 £0) ΕΗ0 ε ΐ o Ϊ s ε HO) o2 CEO) 8 Λ ) ΕΗ0 ε ΐ o ΐ ss CHO) Ο' HO) L Λ 3) ΕΗ0 Ε T o Ϊ sz HO) Τ AD ΟΤ' Λ 3) ΕΗ0 ε ΐ 3 ΐ S2 HO) 01 ( 0) ΕΗ3 ΕΗ0 Ε (OON) I SS HO) 8 (ΖΛ D) 3Η0 ΕΗ0 Ε (ΕΗ00) I S2 (SH3) 8 d 0) 'Η0ΕΗ3 ε ΐ 0 ϊ SZ (2Η3) 8 (ΖΛ 0) 2Η0 ΕΗ0 Ε (ΟΟΝ) ί Sz HO) 9 0) 'ΗΟ ΕΗ3 8 (SHOO) Ϊ S 2 HO) 9 (ΖΛ 3) 2Η3ΕΗ0 ε ΐ 0 Ϊ S2 (SH0) 9 d 0) ΖΗ3ΕΗ3
Ε (ΟΟΝ) SZ (2H3) 6 ΕΗ0
6
Ε (ΕΗ30) CEO) 6 C ΛΟ ΕΗΟ ε ΐ 0 S CHO) 6 (ΖΛ ΕΗ0
Ε (ODN) ED) 8 AD EHO ε Ε (ΕΗ30) (SH3) Λ 0) ΕΗ3 ε ΐ 3 (SH3)
Ε (ΟΟΝ) HO) Λ ΕΗ0 Ε (ΕΗ30) ('ΗΟ)
ΐ 0 (εΗ3) S CHO) ( 0) ΕΗ〇 ΐ 0 S (ZH3) Λ 0) ΕΗ0 ΐ 0 I S E 'ΗΟ
' ϊ 3 (ΕΗ3) ί S Ε (ΕΗ0) ΗΝΟ 3 ζ ΐ 0 (εΗ3) I S£ ('ΗΟ) ΗΝΟΟ' ( ) ε d 0 s ΐ 0 (ΕΗ0) I sz CHO) ΗΝΟΟ' (ΖΛ £Λ
Ζ I 0 (ΕΗ0) I S8 (SH3) ΟΖ ΗΟ) ψ ίζΛΟ
Z06Z0/C0df/X3d 1"909 0 OAV CH3 (CF2) 8CONH (CH2) 3S i C 13
CH3 (CF2) 30 [CF (CF3) CF (CF3) 0] 2CF (CF3)
Figure imgf000015_0001
本発明に用いられる金属酸化物は、 特に限定されないが、 チタン、 ジルコニゥ ム、 アルミニウム、 ゲイ素、 ゲルマニウム、 インジウム、 スズ、 タンタル、亜鉛、 タングステン、 鉛からなる群から選ばれる 1種の金属からなる酸化物を好ましく 例示することができる。 金属酸化物は、 ゾル、 ゲル、 固体状のもの何れも使用す ることができる。 ゲル、 ゾルの製造方法は、 特に限定されず、 例えばシリカゾル を例にとると、 珪酸ナトリウム溶液を陽イオン交換する方法、 シリコンアルコキ シドを加水分解する方法等を例示することができる。 特に、 有機溶媒中に安定に 分散しているゾルが好ましく、さらに、ゾルの粒子径が 10〜10 O nmの範囲、 さらに好ましくは、 10〜 2 O nmの範囲であるものが好ましい。 ゾルの形状は 特に限定されず、 球状であっても、 細長い形状であってもいずれでも用いること ができる。
具体的には、 メタノールシリカゾル、 I PA— ST、 I PA— ST— UP、 I PA— ST— ZL、 NPC— ST— 30、 DMAC— ST、 MEK— ST、 M I BK— ST、 XBA— ST、 PMA-ST (以上、 いずれも日産化学工業社製ォ ルガノシリカゾルの商品名を表す。） 等を例示することができる。
用いる金属酸化物の量は、 形成される化学吸着膜に影響がでない量であれば特 に制限されないが、特に、金属系界面活性剤に対して触媒量用いるのが好ましく、 さらに、 金属系界面活性剤 1モル対して酸化物換算モル数で、 0. 001〜 1モ ル、 さらに 0. 001〜20モルの範囲で用いるのが好ましい。
本発明に用いられる金属アルコキシド部分加水分解生成物は、 金属アルコキシ ドを完全に加水分解した高次の構造体になる前のオリゴマーの状態で存在する物 であれば、 特に制限されない。
具体的には、 有機溶媒中、 酸、 塩基、 及び または分散安定化剤の非存在下、 凝集せずに安定に分散している性質を有する分散質を好ましく例示することがで きる。
この場合、 分散質とは、 分散系中に分散している微細粒子のことをいい、 具体 的には、 コロイド粒子等を例示することができる。 また、 有機溶媒は、 有機物質 で分散質を分散できるものであれば特に限定されず、 具体的には、 メタノール、 エタノール、 イソプロパノール等のアルコール系溶媒、 塩化メチレン、 クロロホ ルム等の塩素系溶媒、 へキサン、 シクロへキサン、 ベンゼン、 トルエン、 キシレ ン、 クロ口ベンゼン等の炭化水素系溶媒、 テトラヒドロフラン、 ジェチルエーテ ル、 ジォキサン等のエーテル系溶媒、 アセトン、 メチルェチルケトン、 メチルイ ソブチルケトン等のケトン系溶媒、 ジメチルホルムアミ ド、 ジメチルスルホキシ ド、 N—メチルピロリ ドン等の非プロトン性極性溶媒、 また特開平 9一 2 0 8 4 3 8号公報に記載されている二酸化チタン分散体の分散媒に用いられているメチ ルポリシロキサン、 ォクタメチルシクロテトラシロキサン、 デカメチルシクロべ ンタンシロキサン、 メチルフヱニルポリシロキサン等のシリコーン等を例示する ことができ、 後述するように、 水で処理する反応を低温で行うためには、 水の溶 解度が大きく、 低温で凝固しない溶媒が好ましく、 具体的には低級アルコール系 溶媒、 エーテル系溶媒等を好ましく例示することができる。 また、 これらの溶媒 は 1種単独で、 または 2種以上を混合して用いることができる。 混合溶媒として 用いる場合には、 トルエン、 キシレン等の炭化水素系溶媒と、 メタノール、 エタ ノール、 イソプロパノール、 t —ブタノール等の低級アルコール溶媒系の組み合 わせが好ましく、 さらに低級アルコール系溶媒としては、 イソプロパノール、 t ーブタノール等の 2級以上のアルコール系溶媒が好ましい。 その混合比は特に制 限されないが、 炭化水素系溶媒と低級アルコール系溶媒を、 体積比で、 9 9 1 〜1 / 1の範囲で用いるのが好ましい。
この場合の酸または塩基は、 凝結してできた沈殿を再び分散させる解膠剤とし て、 また、 後述するように、 金属アルコキシド等を加水分解、 脱水縮合させてコ ロイ ド粒子等の分散質を製造するための触媒として、 及び生成した分散質の分散 剤として機能するものであれば特に制限されず、 酸として具体的には、 塩酸、 硝 酸、 ホウ酸、 ホウフッ化水素酸等の鉱酸、 酢酸、 ギ酸、 シユウ酸、 炭酸、 トリフ ルォロ酢酸、 p—トルエンスルホン酸、 メタンスルホン酸等の有機酸等を例示す ることができ、 さらには、光照射によって酸を発生する光酸発生剤、具体的には、 ジフヱ二ルョードニゥムへキサフルォロホスフヱ一ト、 トリフエニルホスホニゥ ムへキサフルォロホスフェート等を例示することができる。 また、 塩基として、 トリエタノールァミン、 トリェチルァミン、 1， 8—ジァザビシクロ [5， 4， 0] —7—ゥンデセン、 アンモニア、 ジメチルホルムアミ ド、 ホスフィン等を例 示することができる。
また、 この場合の分散安定化剤とは、 分散質を分散媒中になるベく安定に分散 させるために添加させる成分をいい、 解膠剤、 保護コロイド、 界面活性剤等の凝 結防止剤等を示す。 このような作用を有する化合物として、 具体的には、 キレー ト性の化合物を例示することができ、 分子骨格中に少なくとも 1個のカルボキシ ル基が含まれており、 金属に対して強いキレ一ト効果を有するものが好ましく、 このような化合物として、 グリコール酸、 グルコン酸、乳酸、酒石酸、 クェン酸、 リンゴ酸、 コハク酸等の多価カルボン酸、 またはヒドロキシカルボン酸等を例示 することができ、 さらに、 ピロ燐酸、 トリポリ燐酸等を例示することができる。 また、 同じく金属原子に対して強いキレート能力を有する多座配位子化合物とし て、 ァセチルアセトン、 ァセト酢酸メチル、 ァセト酢酸ェチル、 ァセト酢酸一 n —プロピル、 ァセト酢酸一 i—プロピル、 ァセト酢酸 _n—プチル、 ァセト酢酸 — s e c—ブチル、 ァセト酢酸一 tーブチル、 2， 4一へキサン一ジオン、 2， 4一ヘプタン一ジオン、 3， 5—ヘプタンージオン、 2， 4—オクタン一ジオン、 2, 4ーノナンージオン、 5—メチルーへキサンージオン等を例示することがで きる。 また、 その他、 脂肪族ァミン系、 ハイドロステアリン酸系、 ポリエステル ァミンとして、 スルパース 3000、 9000、 17000、 20000、 24 000 (以上、 ゼネカ社製)、 D i s p e r b y k— 161、—162、—163、 -164 (以上、 ビックケミ一社製） 等を例示することができ、 特開平 9一 20 8438号公報、 特開平 2000- 53421号公報等に記載されているジメチ ルポリシロキサン ·メチル （ポリシロキシアルキレン） シロキサン共重合体、 ト リメチルシロキシゲイ酸、 カルボキシ変性シリコーンオイル、 ァミン変性シリコ 一ン等のシリコ一ン化合物等を例示することができる。
凝集せずに安定に分散している状態とは、 有機溶媒中、 金属一酸素結合を有す る分散質が、 凝結して不均質に分離していない状態を表し、 好ましくは透明で均 質な状態を表す。 この場合、透明とは、可視光における透過率が高い状態をいい、 具体的には、 分散質の濃度を酸化物換算で 0. 5重量％とし、 石英セルの光路長 を 1 cmとし、 対象試料を有機溶媒とし、 光の波長を 550 nmとする条件で測 定した分光透過率で表して好ましくは 80〜 100 %の透過率を表す状態をいう c また、 本発明の分散質の粒子径は特に限定されないが、 可視光における高い透過 率を得るためには、 その粒子径を 1〜100 nmの範囲とするのが好ましく、 1 〜50 nm、 さらには 1〜10 n mの範囲とするのが好ましい。
このような分散質を構成する金属原子として具体的には、 チタン、 ジルコニゥ ム、 アルミニウム、 ゲイ素、 ゲルマニウム、 インジウム、 スズ、 タンタル、亜鉛、 タングステン、 鉛を好ましく例示することができる。
また、 本発明に用いられる金属アルコキシドとして具体的には、
S i (OCH3) 4 、 S i (OC2H5) 4、 S i (OC3H7- i) 4、 S i (OC4H9 一 t) 4などのゲイ素アルコキサイド、
T i (OCH3) 4、 T i (OC2H5) 4、 T i (OC3H7- i ) 4、 T i (OC4H9) 4などのチタンアルコキサイド、
Z r (OCH3) 4、 Z r (OC2H5) 4、 Z r (OC3H7) 4、 Z r (OC4H9) 4な どのジルコニウムアルコキサイド、
A 1 (OCH3) 4、 A 1 (OC2H5) 4、 A 1 (OC3H7- i) 4、 A 1 (OC4H9)
3などのアルミニウムアルコキサイド、
G e (OC2H5) 4などのゲルマニウムアルコキサイド、
I n (OCH3) 3、 I n (0 C2H5) 3、 I n (OC3H7— i ) 3、 I n (OC4H9) 3などのインジウムアルコキサイド、
S n (OCH3) 4、 S n (0 C2H5) 4、 S n (OC3H7— i ) 4、 S n (OC4H9) 4などのスズアルコキサイド、
Ta (OCH3) 5、 Ta (OC2H5) 5、 T a (OC3H7— i ) 5、 Ta (OC4H9) 5などのタンタルアルコキサイド、
W (OCH3) 6、 W (OC2H5) 6、 W (OC3H7— i) 6、 W (OC4H9) 6などの タングステンアルコキサイド、
Z n (OC2H5) 2などの亜鉛アルコキサイド、
Pb (OC4H9) 4などの鉛アルコキサイド 等を例示することができる。
また、 前記元素 2種以上の金属アルコキシド間での反応により得られた複合ァ ルコキシド、 あるいは、 1種もしくは 2種以上の金属アルコキシドと 1種もしく は 2種以上の金属塩との反応により得られた複合アルコキシドであってもよい。 さらには、 これらを組み合わせて使用することも可能である。
2種以上の金属アルコキシド間での反応により得られる複合アルコキシドとし て具体的には、 アル力リ金属またはアル力リ土類金属のアルコキシドと遷移金属 のアルコキシドとの反応により得られた複合アルコキシドゃ、 第 3 B族元素の組 合せにより得られる錯塩としての複合アルコキシドを例示することができ、 より 具体的には、 B aT i (OR) 6、 S r T i (OR) 6、 B a Z r (OR) 6、 S r Z r (OR) 6、 L i Nb (OR) 6、 L i T a (OR) 6、 および、 これらの組合 せ、 L i VO (OR) 4、 MgA 12 (OR) 8等を例示することができる。 また、
(RO) 3S i OA 1 (OR') 2、 （RO) 3S i OT i (0 R，） 3、 （R 0) 3 S i 0 Z r (OR') 3、 （RO) 3S i OB (0 R，） 2、 （R 0) 3 S i 0 N b (〇R，） 4、
(RO) 3S i OT a (OR') 4等のシリコンアルコキシドとの反応物やその縮重 合物をさらに例示することができる。 ここで、 Rおよび R' は、 アルキル基を示 す。 また、 1種もしくは 2種以上の金属アルコキシドと 1種もしくは 2種以上の 金属塩との反応により得られる複合アルコキシドとして、 塩化物、 硝酸塩、 硫酸 塩、 酢酸塩、 ギ酸塩、 シユウ酸塩などの金属塩とアルコキシドとの反応により得 られる化合物を例示することができる。
金属アルコキシドのアルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、 含有酸化物 濃度、 有機物の脱離の容易さ、 入手の容易さ等から、 炭素数 1〜4がより好まし い。
本発明に用いられる金属アルコキシドの部分加水分解生成物として、 具体的に は、 有機溶媒中、 酸、 塩基、 及び Zまたは分散安定化剤の非存在下、 上記例示し た金属アルコキシドに対し 0. 5〜2. 0倍モル未満の水を用い、 一 100°Cか ら有機溶媒還流温度範囲で加水分解して得られた部分加水分解生成物を、 好まし く例示することができる。
さらに、 金属アルコキシド部分加水分解生成物の好ましい製造方法としては、 ( 1 ) 有機溶媒中、 酸、 塩基、 及びノまたは分散安定化剤の非存在下、 金属アル コキシドに対し 0. 5〜1. 0倍モル未満の水を添加する、
( 2 ) 有機溶媒中、 酸、 塩基、 及び または分散安定化剤の非存在下、 一 2 0 °C 以下、 好ましくは— 5 0〜一 1 0 0 °Cの範囲で、 金属アルコキシドに対し 1. 0 〜2. 0倍モル未満の水を添加する
といういずれかの方法を例示することができる。 また、 上記 （1 ) で設定した水 の量を用いて任意の温度で処理を行った後、 一 2 0 °C以下の温度条件下で、 水の 量をさらに追加して反応を行うこともできる。
用いる水は、 中性であれば特に制限されないが純水または蒸留水を用いるのが 好ましく、 その量は、 上記規定した範囲であれば特に制限されず、 目的とする性 質を有する分散質によつて任意に選択することができる。
上記 （1 ) における金属アルコキシドと水との反応は、 有機溶媒中で行うこと もできるが、 有機溶媒を用いずに直接金属アルコキシドと水を混合することによ り行うこともできる。
金属アルコキシドと水との反応は、 金属アルコキシドの有機溶媒溶液に有機溶 媒で希釈した水を添加する方法、 水が懸濁または溶解した有機溶媒中に、 金属ァ ルコキシド、 または有機溶媒の希釈溶液を添加する方法、 いずれの方法でも行う ことができるが、 本を後から添加する方法が好ましい。
金属アルコキシドの有機溶媒中の濃度は、 急激な発熱を抑制し、 撹拌が可能な 流動性を有する範囲であれば特に限定されないが、 通常、 5〜3 0重量％の濃度 範囲で行うのが好ましい。
上記 （1 ) における金属アルコキシドと水との反応において、 その反応温度は 特に制限されず、 一 1 0 0〜1 0 0 °Cの範囲で行うことができ、 通常、 _ 2 0 °C 〜用いた有機溶媒または加水分解によつて脱離してくるアルコールの沸点の範囲 で行われる。
上記 （2 ) における水の添加温度は、 金属アルコキシドの安定性に依存するも のであり、 一 2 0 °C以下の温度であれば特に限定されないが、 金属アルコキシド の種類によっては、 金属アルコキシドへの水の添加を一 5 0 °C〜一 1 0 0 °Cの温 度範囲で行うことがより好ましい。 低温で水を添加し、 一定時間熟成した後、 室 温から用いた溶媒の還流温度で加水分解、 脱水縮合反応をさらに行うこともでき る
用いる金属アルコキシド部分加水分解生成物の量は、 形成される化学吸着膜に 影響がでない量であれば特に制限されないが、 特に、 金属系界面活性剤に対して 触媒量用いるのが好ましく、 さらに、 金属系界面活性剤 1モル対して酸化物換算 モル数で、 0. 001〜1モル、 さらに、 0. 001〜0. 2モルの範囲で用い るのが好ましい。
化学吸着膜形成溶液に用 、られる有機溶媒として、 具体的には水を含まな L、炭 化水素系溶媒あるいはフッ化炭素系溶媒ゃシリコーン系溶媒を特に好ましく例示 することができ、特に沸点が 100〜250°Cのものが使用し易い。具体的には、 へキサン、 シクロへキサン、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 石油ナフサ、 ソル ベントナフサ、 石油エーテル、 石油ベンジン、 イソパラフィン、 ノルマルパラフ ィン、 デカリン、 工業ガソリン、 灯油、 リグロイン、 ジメチルシリコーン、 フエ ニルシリコーン、 アルキル変性シリコーン、 ポリエーテルシリコーン、 C B r 2 C 1 CF3、 C C 1 F2C F2C C 13、 C C 1 F2C F2C H F C 1、 C F3C F2CH C 12、 C F3C B r F C B r F2、 C C 1 F2C C 1 F C F2C C 13、 C 1 (C F2 CFC 1) 2C 1、 C I (CF2CFC 1) 2CF2CC 13、 C I (CF2CF C 1) 3 C I等フロン系溶媒や、 フロリナート （3M社製品）、 アフルード（旭ガラス社製 品） 等がある。 なお、 これらは 1種単独で用いても良いし、 良く混ざるものなら 2種以上を組み合わせてもよい。
本発明の化学吸着膜を形成させるための溶液の調製方法として、 具体的には、 (1)金属系界面活性剤と金属酸化物及び/または金属アルコキシド部分加水 分解生成物の有機溶媒溶液に、 水を添加する方法、
(2) 金属系界面活性剤と水の有機溶媒溶液に、 金属酸化物及びノまたは金属ァ ルコキシド部分加水分解生成物を添加する方法、
のいずれの方法でも行うことができる。 急激な反応を抑えるため、 添加する水、 または金属酸化物及び Zまたは金属アルコキシド部分加水分解生成物は、 有機溶 媒等で希釈して用いるのが好ましい。
添加する水の量は、 金属系界面活性剤同士が縮合し基体表面への化学吸着が阻 害される、 緻密な単分子膜が製造できない、 または、 有効に用いることのできる 金属系界面活性剤の量を損失する等の問題がおきなければ、 特に制限されず、 化 学吸着膜の形成の程度に応じて適宜添加することができる。
また、 本発明の水で処理した溶液は、 用いる金属系界面活性剤によっては、 水 で処理した後、 金属酸化物等を含む析出物が生じる場合があり、 その場合に、 濾 過、 デカント等の操作により析出物を除去後、 用いるのが好ましい。
本発明に用いられる化学吸着膜製造用溶液中の金属系界面活性剤の含有量は、 特に制限はないが、 緻密な単分子膜を製造するためには、 0. 1〜3 0重量％の 範囲が好ましい。
また、 水で処理する工程に用いられる金属酸化物または金属アルコキシド部分 加水分解生成物の量は、 金属系界面活性剤 1モルに対して 0. 0 0 1〜 1 . 0モ ルの範囲が好ましい。
本発明の化学吸着膜の製造方法は、 基材表面の活性水素を介して何らかの相互 作用で吸着して形成される薄膜の製造に用いることができるが、 特に基材表面に 金属一酸素結合を介して共有結合した化学吸着膜の製造に適しており、 さらに、 その吸着膜が単分子膜である場合、 さらに、 緻密な単分子膜である場合に好適に 用いることができる。
そのような基材としては、 表面に活性水素を含む基材であれば、 特に制限はさ れず、 特に表面に水酸基 （― O H) を持つ基材が好ましく、 例えば、 A l、 C u 若しくはステンレス等の金属、 ガラス、 セラミックス、 紙、 天然繊維、 皮革その 他親水性基材が挙げられる。 なお、 プラスチックや合成繊維のような表面に水酸 基を持たない物質であれば、 予め表面を酸素を含むプラズマ雰囲気中で、 例えば 1 0 0 Wで 2 0分程度処理若しくはコロナ処理して親水性基を導入するのが好ま しい。 親水性基としては、 水酸基 （― O H) に限らず、 活性水素を有する一 C O O H、 一C H O、 = N H、—N H2等の官能基等でも良い。 もっとも、 ポリアミ ド 樹脂やポリウレタン樹脂の場合は、 表面にイミノ基 （一 N H) が存在しており、 このイミノ基 （一 N H) の活性水素と化学吸着剤のアルコキシシリル基等 （一 S i O A) とが脱アルコール反応し、 シロキサン結合 （一 S i◦一） を形成するの でとくに表面処理を必要としない。 また、 表面に活性水素を持たない基材に対して、 予め S i C 1 4、 S i H C 1 3、 S i H2 C 1 2、 C 1— ( S i C 1 20 ) b— S i C 1 3 (bは整数） から選ばれる少 なくとも一つの化合物を接触させ、 脱塩化水素反応させ、 表面に活性水素を有す るシリ力下地層を形成させることによって、 同様に本発明の基材として用いるこ とができる。
本発明の化学吸着膜形成溶液と上記活性水素を有する基材表面を接触させるェ 程は、 該基材表面に該形成溶液が接触できる方法で行えば特に制限されず、 具体 的には、 ディップ法、 スピンコート法、 スプレー法、 ローラコート法、 メイャバ 一法、 スクリーン印刷法、 刷毛塗り法等を例示することができるが、 中でもでデ ィップ法が特に好ましい。
該溶液を基材表面に接触させる温度は、該溶液が安定性を有する範囲であれば、 特制限されず、 例えば、 室温から溶液に用いた溶媒の還流温度範囲で行うことが できる。 温度は、 該溶液を加熱しても、 また、 基板そのものを加熱することによ つても行うことができる。 また、 膜形成を促進するために、 超音波を用いること もできる。 基材表面に接触させる工程は、 1度に長い時間行うことも、 短時間に 数回に分けて行うこともできる。
また、 該溶液を基板表面に接触させた後、 膜表面に付着した余分な試剤、 不純 物を除去するために、 基板表面を洗浄する工程を設けることもできる。 洗浄工程 を設けることにより、 より膜厚を制御することができる。 洗浄方法は、 表面の付 着物を除去できる方法であれば、 特に制限されず、 具体的には、 金属系界面活性 剤を溶解し得る溶媒中に基体を浸潰させる方法、 真空中または、 常圧下大気中に 放置して蒸発させる方法、 乾燥窒素ガス等の不活性ガスをブローして吹き飛ばす 方法等を例示することができる。
上記洗浄工程の後、 基板表面上に形成された膜を安定化させるために、 加熱す るのが好ましい。 加熱する温度は、 基板、 膜の安定性によって適宜選択すること ができる。
発明を実施するための最良の形態：
以下、 実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、 本発明の範囲は実施 例に限定されるものではない。 実施例
(1) 金属アルコキシド部分加水分解生成物の調製一 1
チタンテトライソプロボキシド （日本曹達 (株)製 A— 1 ：純度 99%、 酸化チ タン換算濃度 28. 2重量％) 12. 4 gを 4つ口フラスコ中で、 トルエン 45. O gに溶解し、 窒素ガス置換した後に、 エタノール/液体窒素バス中で一 80°C に冷却した。 別に、 イオン交換水 1. 26 g (H20/T i =1. 6モル比） をィ ソプロパノール 11. 3 gに混合後、 一 80〜一 70°Cに冷却した状態で、 上記 4つ口フラスコ中へ攪拌しながら滴下し、 処理を行なった。 滴下中は、 フラスコ 内の液温を一 80〜一 70°Cに維持した。 滴下終了後、 30分間冷却しながら攪 拌後、 室温まで攪拌しながら昇温して、 無色透明な酸化チタン換算濃度 5重量％ の部分加水分解溶液 （C一 1) を得た。
(2)金属アルコキシド部分加水分解生成物の調製— 2
ジルコニウムテトラ nブトキシド （日本曹達 (株)製 TB ZR：純度 87%、 酸 化ジルコニウム換算濃度 32. 2重量％) 10. 8 gを 4つ口フラスコ中で、 ト ルェン溶液 46. 9 gに溶解し、 窒素ガス置換した後に、 エタノール Z液体窒素 バス中で一 80°Cに冷却した。 別に、 イオン交換水 0. 812 g (H20/Z r = 1. 6モル比） を 2—ブタノール 7. 30 gに混合後、 一 80〜一 70°Cに冷却 した状態で、 上記四つ口フラスコ中へ攪拌しながら滴下し、 処理を行なった。 滴 下中は、 フラスコ内の液温を一 80〜― 70°Cに維持した。 滴下終了後、 30分 間冷却しながら攪拌後、 室温まで攪拌しながら昇温して、 無色透明な酸化ジルコ ニゥム換算濃度 5重量％の部分加水分解溶液 （C一 2) を得た。
(3) 金属アルコキシド部分加水分解生成物の調製一 3
酸化チタン粉末 （P— 25、 日本ァエロジル社製） を脱水トルエンに分散した酸 化チタン換算濃度 5重量％の分散液 （C一 3) を得た。
(4) 化学吸着膜形成用溶液の調製
ヘプタデカトリフルォロデシルトリメ トキシシラン (FAS - 17 ：信越化学 工業社製）を脱水トルエンで希釈して 5重量％の溶液（F— 1)を得た。溶液（C — 1)、 （C一 2)、 (C-3) のそれぞれに、 溶液 （F— 1) を表 1に示す各比率 (X) で混合し、 30分間攪拌した。 この溶液に、 イオン交換水を飽和させたト ルェン溶液を滴下し、 滴下終了後、 2時間攪拌し、 処理を行った。 滴下したィォ ン交換水を飽和させたトルエン溶液の量は、 滴下終了後、 FAS— 17の濃度が 0. 5重量％になるようにした。 溶液をろ過し、 化学吸着膜形成用溶液 （SA— 1〜SA— 8) を得た。
尚、 ヘプタデカトリフルォロデシルトリメ トキシシランを脱水トルエンもしく はィォン交換水を飽和したトルエンで F A S _ 17濃度が 0. 5重量％になるよ うに希釈した溶液 （R— 1)、 (R-2) を調製し、 比較例とした。
(5) 化学吸着膜形成溶液の分析
I CP— AESで、 溶液中の S i、 T i、 Z rの分析を行った。 その結果を表
1に示す。
表 1
Figure imgf000025_0001
： (F— 1溶液中の FAS— 17のモル数： C溶液中の金属成分の金属酸化 物換算モル数）
ND：検出されず 以上のことから、濾過操作を行うだけ、化学吸着膜形成用溶液中の加水分解触媒 をほぼ完全に取り除くことができることがわかった。
(6) 化学吸着膜の形成
超音波洗浄および I P A洗浄したソーダライムガラス基板およびシリコンゥェ 一ハー （S i) を上記化学吸着膜形成用溶液 （SA—l〜SA—8、 R— 1、 R —2) 中に表 3に示す所定の時間浸漬後、 60°C、 10分間乾燥し、 FAS— 1 7の化学吸着膜（SAM— 1〜SAM11、 RL— 1、 RL— 2)形成を行った。 (7) 化学吸着膜の評価
<接触角測定 >
各試料の表面にマイクロシリンジから水、 トルエン（To 1)、イソプロピルァ ルコール （I P A) を 5 1を滴下した後、 60秒後に、 接触角測定器 （エルマ (株） 社製、 360 S型） を用いて接触角を測定した。
<膜の組成分析 >
膜中の元素の分析は、 XPS装置（Quntum 2000) (ァルバックフアイ （株）製） ¾·用いた。
以上の結果をまとめて表 2に示す。
表 2
Figure imgf000026_0001
* 1 ： FAS 7のアルコキシ部分がすべて加水分解した場合の元素比は、 70である。 表 2より、 本発明の方法により得られた化学吸着膜中の化学元素比は、 FAS 一 17のアルコキシ部分が全て加水分解した場合の元素比とほぼ一致しており、 このことは、 基板上に FAS— 17の単分子膜が形成されていることを示唆する ものであった。 また、 本実施例により得られた膜は、 形成溶液に浸漬後、 さらに 有機溶媒等のリンスを行つた場合と本実施例のようにリンスを行わな L、場合でも、 その膜の性質、 性状には変化がなく、 形成溶液中で緻密な自己組織化した単分子 膜を形成していることを示唆している。
さらに表 2中の膜 （SAM— 1〜SAM— 11) を、 水及びトルエン溶媒中で 1時間超音波洗浄を行った後、 再度接触角を測定したところ、 超音波洗浄前と同 様の値を示し、 変化はなかった。 また、 比較例 1〜2における膜を先と同様にト ルェン溶媒中で 1時間超音波洗浄を行った後の水、 トルエン、 I P Aの接触角（水、 トルエン、 I PA)を測定したところ、比較例 1、 2でそれぞれ、 （41、 14、 15)、 （45、 21、 18) と低下が見られた。
以上のことから、 実施例において製造された膜は、 基板とシロキサン結合によ り結合した密着性良好な膜であるのに対して、 比較例における膜は、 基板との結 合が不完全であり、 密着性に劣ることがわかった。 実施例 2
(1) 金属アルコキシド部分加水分解生成物の調製— 4
窒素ガス置換した 4つ口フラスコ中で、 チタンテトライソプロボキシド （日本 曹達 (株)製 A— 1) 530 gをトルエン 1960 gに溶解し、 エタノール Zドラ ィアイスバスで一 15 °Cに冷却した。別に、イオン交換水 30. 4 g (モル比（H 20/T i) =0. 9) をイソプロパノール 274 gに混合し、 上記 4つロフラ スコ中へ攪拌しながら 90分かけて滴下し、 加水分解を行なった。 滴下中は、 フ ラスコ内の液温を— 15〜一 10°Cに維持した。滴下終了後— 10°Cで 30分間、 室温まで昇温した後 1時間攪拌を続け、 無色透明の液体を得た。 次にこの溶液を エタノール Zドライアイスバスで— 80°Cに冷却し、イオン交換水 20, 3 g (モ ル比 （H2OZT i) =0. 6) とイソプロパノール 183 gの混合溶液を 90 分かけて攪拌滴下した。 滴下終了後、 3時間かけて室温に戻した。 この溶液を 9 0〜100°Cで 2時間還流し、 無色透明な溶液 （C— 4) を得た。 溶液中の固形 分濃度は、 酸化チタン換算で 5重量％であった。 また、 ゾルの平均粒径は 5. 6 n mと粒径分布のシヤープな単分散性を示した。
(2) 金属アルコキシド部分加水分解生成物の調製一 5 上記溶液 C一 4を脱水トルエンで希釈し、 酸化チタン換算濃度 1重量％の分散 液 （C一 5) を得た。
(3) 金属アルコキシド部分加水分解生成物の調製一 6
アルコキシチタンの加水分解物 （日本曹達 (株)製 A—10)を脱水トルエンに 分散した酸化チタン換算濃度 1重量％の分散液 （C一 6) を得た。
(4) 金属アルコキシド部分加水分解生成物の調製一 Ί '
チタンテトライソプロボキシド （日本曹達 (株)製 A— 1 ：純度 99. 9%、 酸 化チタン換算濃度 28重量％) 17. 79 g (62. 6mmo 1) と脱水トルェ ン 65. 31 gをフラスコ中で窒素ガス雰囲気下に混合攪拌し溶解した （液温 1 8°C)。 そこへ水 1. 69 g (93. 9mmo 1) と脱水イソプロパノール 30. 42 gと脱水トルエン 30. 42 gの混合物 （水の濃度は、 イソプロパノールと トルエンの混合溶媒に対する水の飽和溶解度の 22%) を液温 18〜20°Cで撹 拌しながら 2時間かけて滴下すると淡い黄色透明のチタンイソプロポキシドの加 水分解物を含むィソプロパノール-トルェン溶液が得られた。この時の添加水量は 、 H2OZT i =l. 5モル比であった。 液温 18°Cでさらに 1. 5時間攪拌する と黄色が少し強くなり、 その後 2. 5時間還流すると無色の透明液となった。 この溶液の酸化物濃度は 3. 4重量％であった。 この溶液にトルエンを加え、 酸 化物濃度 1. 0重量％になるように希釈し、 溶液 （C一 7) を得た。
(5) 金属酸化物の調製一 8
I P Aに分散したシリカゾル（日産化学工業製 I PA— ST_S、25重量％) を脱水トルエンに分散し、 酸化ゲイ素換算濃度 1重量％の分散液 （C一 8) を得 た。 尚、 この液は、 ゾルの分散性が完全に失われており、凝集粒子となっており、 ろ過で分離することもできるが、 凝集した場合には、 再分散して用いた。
(6) 化学吸着膜形成用溶液の調製一 2
カールフイシヤー微量水分計で測定し、 表 3に所定量の水分量を含有する有機 溶媒 （トルエン （To 1)、 キシレン （Xy 1)) を調整した。 溶媒中で、 水が分 散する場合には、 ホモジナイザーを用いて水を十分分散させて用いた。 下記に示 す金属系界面活性剤 （M— 1〜M— 4) を、 上記有機溶媒に添加した後、 30分 間室温で撹拌し、 更に、 金属アルコキシド部分加水分解生成物、 または金属酸化 物 （C一 1〜C一 8) を表 3に示す混合比で滴下した後、 3時間攪拌した。 その 後、 溶液をろ過し、 化学吸着膜形成用溶液 （SA_9〜SA— 19) を得た。 溶 液中の金属界面活性剤の濃度は、 全て 0. 5重量％とした。
M— 1 ： ヘプタデカ トリフルォロデシルトリメ トキシシラン （FAS— 17) 信越化学工業製
M— 2 ： トリデカフルォロォクチルトリメ トキシシラン （FAS— 13)
G e 1 e s t社製
M- 3 ： n—才クタデシルトリメ トキシシラン （ODS)
G e 1 e s t社製
M-4 ： デシルトリメ トキシシラン （DE S)
信越化学工業製
(7) 化学吸着膜形成溶液の分析
I CP— AE Sで、 溶液中の S i、 T iの分析を行った。 その結果を表 3に示 す。
表 3
Figure imgf000029_0001
# 1X： (Mのモル数： C溶液中の金属成分の金属酸化物換算モル数）
ND：検出されず 表 3の結果より、 原料が M— 1と M— 2の場合、 または触媒が C一 7の場合に ついては濾過操作を行うだけで、 化学吸着膜形成用溶液中の金属アルコキシド部 分加水分解生成物または金属酸化物をほぼ取り除くことができることがわかった。 原料が M— 3および M— 4の場合で、 しかも触媒が C一 7以外の場合には、 全て の処理を行っても溶液中に析出物は見られなかった。 これらの溶液については、 更に大過剰の水を添加したが、 沈殿の析出は認められなかった。
S A— 15溶液を濃縮し、 29S i -NMRで分析したところ、 M— 3に相当する ピークが主に観測され、 化学吸着膜形成溶液中には、 加水分解されない M— 3が 主に存在することがわかった。
(8) 化学吸着膜の形成
超音波洗浄およびォゾン洗浄したソーダライムガラス基板（ S L G)、シリコン ゥエーハー （S i) および無アルカリガラス （OA— 10) を上記化学吸着膜形 成用溶液 （SA_9〜SA— 19) 中に表 4に示す所定の時間浸漬後、 トルエン で洗浄し、 更に 60°C、 10分間乾燥して、 化学吸着膜 （SAM— 12〜SAM -25) 形成を行った。
(8) 化学吸着膜の評価
<接触角測定 >、 及び <膜の組成分析〉は実施例 1と同様に行った。
く膜の密着性 >は、 上記のようにして形成した化学吸着膜を、 水及びトルエン溶 媒中で 1時間超音波洗浄を行い再度接触角を測定し、 超音波洗浄前の前の値と比 較し、 同様の値を示し変化のなかったものを〇、 接触角の低下が見られたものは Xとして評価した。
以上の結果をまとめて表 4に示す。
表 4
Figure imgf000031_0001
表 4より、 本発明の方法によれば、 種々な化合物の化学吸着膜を、 種々の基板 上に 1 0分間以内の浸潰で高速に形成することができることがわかった。 また、 膜の撥水性 ·撥油性や密着性も良好であつた。 膜の X P Sによる組成分析の結果 では、 触媒に使用した金属成分は全く検出されず、 また、 基板情報も同時に検出 できることより膜厚が 1 0ナノメーター以下のほぼ単分子膜となっていることが わかった。 産業上の利用可能性：
以上述べたように、 本発明の方法を用いることで、 不純物の少ない緻密な自己 組織化単分子膜を製造することができる。 このような、 単分子膜は、 電気デバィ ス用等の設計パターンの形成用に用いられ、 また、 エレクトロニクス製品、 特に 電化製品、 自動車、 産業機器、 鏡、 眼鏡レンズ等の耐熱性、 耐候性、 耐摩耗性超 薄膜コーティングを必要とする機器に極めて容易に適用でき、 産業上の利用価値 は高いといえる。

Claims

請求の範囲
1 . 活性水素を含む基材の表面上への化学吸着膜製造方法において、 少なくとも 1以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤を、 有機溶媒中、 金属酸化物、 または金属アルコキシド部分加水分解生成物と水で処理した溶液を、 前記基材表 面に接触させる工程を有することを特徴とする化学吸着膜製造方法。
2. 活性水素を含む基材の表面上への化学吸着膜製造方法において、 少なくとも 1以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤を、 有機溶媒中、 金属酸化物、 または金属アルコキシド部分加水分解生成物と水で処理し、 金属酸化物または金 属アルコキシド部分加水分解物を除去した後の溶液を、 前記基材表面に接触させ る工程を有することを特徴とする化学吸着膜製造方法。
3. 金属酸化物を、 金属系界面活性剤に対して触媒量用いることを特徴とする請 求項 1または 2に記載の化学吸着膜製造方法。
4. 化学吸着膜が、 前記基材表面に金属一酸素結合を介して共有結合した化学吸 着膜であることを特徴とする請求項 1〜 3のいずれかに記載の化学吸着膜製造方 法。
5. 化学吸着膜が、 単分子膜であることを特徴とする請求項 1〜4のいずれかに 記載の化学吸着膜製造方法。
6. 有機溶媒が、 炭化水素系溶媒またはフッ化炭素系溶媒であることを特徴とす る請求項 1〜 5のいずれかに記載の化学吸着膜製造方法。
7. 金属アルコキシドの部分加水分解生成物が、 有機溶媒中、 酸、 塩基、 及び, または分散安定化剤の非存在下、 凝集せずに安定に分散している性質を有するこ とを特徴とする請求項 1〜 6のいずれかに記載の化学吸着膜製造方法。
8. 金属アルコキシドの部分加水分解生成物が、 有機溶媒中、 酸、 塩基、 及び/ または分散安定化剤の非存在下、 金属アルコキシドに対し 0. 5〜2. 0倍モル 未満の水を用い、 — 1 0 0 °Cから有機溶媒還流温度範囲で加水分解して得られた 生成物であることを特徴とする請求項 1〜 7のいずれかに記載の化学吸着膜製造 方法。
9. 金属酸化物または金属アルコキシド部分加水分解生成物中の金属が、チタン、 ジルコニウム、 アルミニウム、 ケィ素、 ゲルマニウム、 インジウム、 スズ、 タン タル、 亜鉛、 タングステン、 鉛からなる群から選ばれる 1種以上であることを特 徴とする請求項 1〜 8のいずれかに記載の化学吸着膜製造方法。
1 0. 少なくとも 1以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤が、 式 （I ) R ^MX^, · · · ( I )
(式中、 R1は、 1価炭化水素基、置換基を有する 1価炭化水素基、 1価ハロゲン 化炭化水素基、 連結基を含む 1価炭化水素基、 または、 連結基を含む 1価ハロゲ ン化炭化水素基を表し、 Mは、 ゲイ素原子、 ゲルマニウム原子、 スズ原子、 チタ ン原子、 及びジルコニウム原子からなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属原 子を表し、 は、 加水分解性基を表し、 nは、 1〜 （m— 1 ) のいずれかの整数 を表し、 mは Mの原子価を表し、 nが 2以上の場合、 R1は、 同一または相異なつ ていてもよく、 （m—n)が 2以上の場合、 は、同一または相異なっていてもよ い。）で表される化合物であることを特徴とする請求項 1〜 9のいずれかに記載の 化学吸着膜製造方法。
1 1 . 式 （I ) で表される化合物が、 式 （I I )
C F 3— ( C F 2) p— R 2 q - MY r Xm— r · · - ( I I )
(式中、 R2は、 アルキレン基、 ビニレン基、 ェチニレン基、 ァリレーン基、 また は、ゲイ素原子及び/または酸素原子を含む 2価官能基を表し、 Yは、水素原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 含フッ素アルキル基、 または含フッ素アルコキシ基 を表し、 X、 M、 及び mは前記と同じ意味を表し、 pは、 0または整数を表し、 qは、 0又は 1を表し、 rは 0または 1〜 （m— 1 ) の整数を表し、 rが 2以上 の場合に、 Yは、 それぞれ同一または相異なっていてもよく、 m— rが 2以上の 場合に、 Xは、それぞれ同一または相異なっていてもよい。）で表される化合物で あることを特徴とする請求項 1 0に記載の化学吸着膜製造方法。
1 2. 基材が、 金属、 セラミックス、 ガラス、 プラスチック、 紙、 繊維及び皮革 から選ばれる少なくとも一つである請求項 1〜1 1のいずれかに記載の化学吸着 膜製造方法。
1 3. 少なくとも 1以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤を、 有機溶媒 中、 金属酸化物、 または金属アルコキシド部分加水分解生成物と水で処理するェ 程が、 加水分解工程であることを特徴とするする請求項 1〜1 2のいずれかに記 載の化学吸着膜製造方法。
1 4. 少なくとも 1以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤を、 有機溶媒 中、 金属酸化物、 または金属アルコキシド部分加水分解生成物と水で処理したこ とを特徴とする化学吸着膜製造用溶液。
1 5. 少なくとも 1以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤を、 有機溶媒 中、 金属酸化物、 または金属アルコキシド部分加水分解生成物と水で処理し、 金 属酸化物または金属アルコキシド部分加水分解物を除去したことを特徴とする化 学吸着膜製造用溶液。
1 6. 金属酸化物を、 金属系界面活性剤に対して触媒量用いることを特徴とする 請求項 1 4または 1 5に記載の化学吸着膜製造用溶液。
1 7. 化学吸着膜が、 前記基材表面に金属一酸素結合を介して共有結合した化学 吸着膜であることを特徴とする請求項 1 4〜 1 6のいずれかに記載の化学吸着膜 製造用溶液。
1 8. 化学吸着膜が、 単分子膜であることを特徴とする請求項 1 4〜1 7のいず れかに記載の化学吸着膜製造用溶液。
1 9. 有機溶媒が、 炭化水素系溶媒またはフッ化炭素系溶媒であることを特徴と する請求項 1 4〜1 8のいずれかに記載の化学吸着膜製造用溶液。
2 0. 金属アルコキシドの部分加水分解生成物が、 有機溶媒中、 酸、 塩基、 及び Zまたは分散安定化剤の非存在下、 凝集せずに安定に分散している性質を有する ことを特徴とする請求項 1 4〜1 9のいずれかに記載の化学吸着膜製造用溶液。
2 1. 金属アルコキシドの部分加水分解生成物が、 有機溶媒中、 酸、 塩基、 及び Zまたは分散安定化剤の非存在下、 金属アルコキシドに対し 0. 5〜2. 0倍モ ル未満の水を用い、 一 1 0 0 °Cから有機溶媒還流温度範囲で加水分解して得られ た生成物であることを特徴とする請求項 1 4〜2 0のいずれかに記載の化学吸着 膜製造用溶液。
2 2. 金属酸化物または金属アルコキシド部分加水分解生成物中の金属が、 チタ ン、 ジルコニウム、 アルミニウム、 ゲイ素、 ゲルマニウム、 インジウム、 スズ、 タンタル、 亜鉛、 タングステン、 鉛からなる群から選ばれる 1種以上であること を特徴とする請求項 1 4〜2 1のいずれかに記載の化学吸着膜製造用溶液。
23. 少なくとも 1以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤が、 式 （ I ) R^MX^ …（I)
(式中、 R1は、 1価炭化水素基、置換基を有する 1価炭化水素基、 1価ハロゲン 化炭化水素基、 連結基を含む 1価炭化水素基、 または、 連結基を含む 1価ハロゲ ン化炭化水素基を表し、 Mは、 ゲイ素原子、 ゲルマニウム原子、 スズ原子、 チタ ン原子、 及びジルコニウム原子からなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属原 子を表し、 Xは、 加水分解性基を表し、 nは、 1〜 （m— 1) のいずれかの整数 を表し、 mは Mの原子価を表し、 ηが 2以上の場合、 1^は、 同一または相異なつ ていてもよく、 （m—n)が 2以上の場合、 は、同一または相異なっていてもよ い。）で表される化合物であることを特徴とする請求項 14〜21のいずれかに記 載の化学吸着膜製造用溶液。
24. 式 （I) で表される化合物が、 式 （I I)
CF3- (CF2) p-R2 q-MYrXm_r · · - (I I)
(式中、 R2は、 アルキレン基、 ビニレン基、 ェチニレン基、 ァリレーン基、 また は、ゲイ素原子及び または酸素原子を含む 2価官能基を表し、 Yは、水素原子、 アルキル基、 または含フッ素アルキル基を表し、 X、 M、 及び mは前記と同じ意 味を表し、 Pは、 0または整数を表し、 qは、 0又は 1を表し、 rは 0または 1 〜 （m— 1) の整数を表し、 rが 2以上の場合に、 Yは、 それぞれ同一または相 異なっていてもよく、 m_rが 2以上の場合に、 Xは、 それぞれ同一または相異 なっていてもよい。）で表される化合物であることを特徴とする請求項 23に記載 の化学吸着膜製造用溶液。
25. 少なくとも 1以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤を、 有機溶媒 中、 金属酸化物、 または金属アルコキシド部分加水分解生成物と水で処理するェ 程が、 加水分解工程であることを特徴とする請求項 14〜 24のいずれかに記載 の化学吸着膜製造用溶液。
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Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006009202A1 (ja) * 2004-07-22 2006-01-26 Nippon Soda Co., Ltd. 有機薄膜形成方法、有機薄膜形成用補助剤及び有機薄膜形成用溶液
JP2006110476A (ja) * 2004-10-15 2006-04-27 Nippon Soda Co Ltd 有機薄膜形成方法
JP2007196162A (ja) * 2006-01-27 2007-08-09 Nippon Soda Co Ltd フッ素系薄膜基材の製造方法
WO2008016029A1 (fr) * 2006-07-31 2008-02-07 Nippon Soda Co., Ltd. procédé de fabrication d'une couche mince organique par l'utilisation d'un procédé d'amélioration des propriétés physiques du film
WO2008059840A1 (fr) * 2006-11-13 2008-05-22 Nippon Soda Co., Ltd. Procédé de formation d'un film mince organique
WO2009104424A1 (ja) * 2008-02-22 2009-08-27 日本曹達株式会社 有機薄膜形成用溶液及びその製造方法
JP2010234234A (ja) * 2009-03-31 2010-10-21 Nippon Soda Co Ltd 部分的薄膜形成方法
CN101891948A (zh) * 2010-07-26 2010-11-24 山东理工大学 具有耐磨损性能的超疏水聚氨酯薄膜及其制备方法
JP2013220608A (ja) * 2012-04-17 2013-10-28 Nippon Soda Co Ltd 撥水膜
WO2014006885A1 (ja) 2012-07-05 2014-01-09 日本曹達株式会社 有機ケイ素化合物、それを用いた薄膜形成用組成物および有機薄膜
JP2014100708A (ja) * 2005-10-05 2014-06-05 Nippon Soda Co Ltd 基材をオゾン水又は過酸化水素水で洗浄する工程を含む、有機薄膜の製造方法
KR20170027857A (ko) 2014-09-05 2017-03-10 닛뽕소다 가부시키가이샤 낚시 바늘

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE517699T1 (de) * 2003-04-15 2011-08-15 Nippon Soda Co Verfahren zur herstellung eines dünnen organischen films
KR101137268B1 (ko) * 2007-07-05 2012-04-20 닛뽕소다 가부시키가이샤 유기 박막 세정용 용제
CN103858059A (zh) * 2011-10-14 2014-06-11 佳能株式会社 电子照相用构件、处理盒和电子照相设备
CN108660450B (zh) * 2012-03-09 2021-10-29 日涂表面处理化工有限公司 铝制热交换器的表面处理方法
CN106103455A (zh) * 2014-03-26 2016-11-09 日本曹达株式会社 有机薄膜形成用溶液及使用该溶液的有机薄膜形成方法
US11879172B2 (en) * 2017-11-24 2024-01-23 Nippon Steel Corporation Method for producing chemically treated alloy material, and chemical treatment solution regeneration apparatus used in method for producing chemically treated alloy material

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0548775A1 (en) * 1991-12-25 1993-06-30 Central Glass Company, Limited Water-repellent metal oxide film coated on glass substrate and method of forming same
JPH05171111A (ja) * 1991-12-18 1993-07-09 Toyota Motor Corp 高耐久撥水皮膜の形成溶液
EP0661558A1 (en) * 1993-12-29 1995-07-05 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polymer-ceramic sol gel
EP0665277A2 (en) * 1994-01-31 1995-08-02 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Water repellent agents, their preparation and use
JPH0812375A (ja) * 1994-06-30 1996-01-16 Nippon Sheet Glass Co Ltd 撥水性物品及びその製造方法
JPH09278490A (ja) * 1996-04-11 1997-10-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 撥水性ガラスコート及びその製造方法
EP0887394A1 (en) * 1997-06-24 1998-12-30 Nippon Sheet Glass Co., Ltd. Method for producing water-repellent articles
EP1113964A1 (en) * 1998-09-17 2001-07-11 Food-Corner International B.V. Apparatus for packaging sliced food

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4525425A (en) * 1981-05-11 1985-06-25 El-Chem Corporation Water and oil repellent metal oxide-organic combination coating systems and method of making same
JPS58172243A (ja) * 1982-04-02 1983-10-11 Asahi Glass Co Ltd ガラス表面の処理剤
JP2710069B2 (ja) * 1989-06-06 1998-02-10 日本ユニカー株式会社 ガラス容器の擦り傷遮蔽剤
JP2545642B2 (ja) 1990-09-26 1996-10-23 松下電器産業株式会社 ガラス
JP2506234B2 (ja) 1990-12-25 1996-06-12 松下電器産業株式会社 透光性基体の製造方法
JP2633747B2 (ja) 1991-06-14 1997-07-23 松下電器産業株式会社 フッ素系化学吸着単分子累積膜及びその製造方法
DE4303570C2 (de) * 1993-02-08 1997-03-20 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren zur Herstellung von funktionellen Beschichtungen, beschichtete Substrate und Beschichtungsmaterial
US5274159A (en) * 1993-02-18 1993-12-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Destructable fluorinated alkoxysilane surfactants and repellent coatings derived therefrom
US5442011A (en) * 1994-03-04 1995-08-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymeric fluorocarbon siloxanes, emulsions and surface coatings thereof
FR2718143B1 (fr) * 1994-03-29 1996-11-29 Saint Gobain Vitrage Composition pour un revêtement non mouillable.
JPH08337654A (ja) * 1995-06-14 1996-12-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd 化学吸着膜の製造方法及びこれに用いる化学吸着液
JP3224750B2 (ja) 1995-11-28 2001-11-05 石原産業株式会社 微粒子二酸化チタンシリコ−ン分散体
TW470861B (en) * 1996-08-26 2002-01-01 Matsushita Electric Ind Co Ltd Chemical adsorption film, method of manufacturing the same, and chemical absorption solution used for the same
DE19644561C2 (de) * 1996-10-26 2003-10-16 Degussa Verfahren zur Herstellung von Fluoralkyl-Gruppen tragenden Silicium-organischen Verbindungen
EP0967297A4 (en) * 1997-12-04 2007-08-22 Nippon Sheet Glass Co Ltd METHOD FOR THE PRODUCTION OF ARTICLES COATED WITH SILICATING COATINGS
US6277485B1 (en) * 1998-01-27 2001-08-21 3M Innovative Properties Company Antisoiling coatings for antireflective surfaces and methods of preparation
CN1177907C (zh) 1998-06-04 2004-12-01 日本板硝子株式会社 涂敷有疏水薄膜的制品的生产方法、涂敷疏水薄膜的制品以及用于疏水薄膜涂料的液体组合物
JP3609262B2 (ja) 1998-08-07 2005-01-12 石原産業株式会社 酸化チタンゾルおよびその製造方法
US6451382B2 (en) * 2000-02-08 2002-09-17 John B. Schutt Method for improving heat efficiency using silane coatings and coated articles produced thereby
ES2282186T3 (es) * 2001-01-19 2007-10-16 3M Innovative Properties Company Silanos fluoroquimicos solubles en agua o dispersables en agua para hacer que un sustrato sea repelente al aceite y al agua.

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05171111A (ja) * 1991-12-18 1993-07-09 Toyota Motor Corp 高耐久撥水皮膜の形成溶液
EP0548775A1 (en) * 1991-12-25 1993-06-30 Central Glass Company, Limited Water-repellent metal oxide film coated on glass substrate and method of forming same
EP0661558A1 (en) * 1993-12-29 1995-07-05 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polymer-ceramic sol gel
EP0665277A2 (en) * 1994-01-31 1995-08-02 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Water repellent agents, their preparation and use
JPH0812375A (ja) * 1994-06-30 1996-01-16 Nippon Sheet Glass Co Ltd 撥水性物品及びその製造方法
JPH09278490A (ja) * 1996-04-11 1997-10-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 撥水性ガラスコート及びその製造方法
EP0887394A1 (en) * 1997-06-24 1998-12-30 Nippon Sheet Glass Co., Ltd. Method for producing water-repellent articles
EP1113964A1 (en) * 1998-09-17 2001-07-11 Food-Corner International B.V. Apparatus for packaging sliced food

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1484105A4 *

Cited By (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006009202A1 (ja) * 2004-07-22 2006-01-26 Nippon Soda Co., Ltd. 有機薄膜形成方法、有機薄膜形成用補助剤及び有機薄膜形成用溶液
EP1797967A1 (en) * 2004-07-22 2007-06-20 Nippon Soda Co., Ltd. Method for organic thin film formation, assistant for organic thin film formation, and solution for organic thin film formation
US8568836B2 (en) 2004-07-22 2013-10-29 Nippon Soda Co., Ltd. Organic thin film forming method, auxiliary agent for forming an organic thin film, and solution for forming an organic thin film
EP1797967A4 (en) * 2004-07-22 2013-04-10 Nippon Soda Co ORGANIC THIN FILM PROCESSING, ORGANIC THIN FILM TRAINING AND SOLUTION FOR ORGANIC THIN FILM EDUCATION
KR100833840B1 (ko) * 2004-07-22 2008-06-02 닛뽕소다 가부시키가이샤 유기 박막 형성 방법, 유기 박막 형성용 보조제 및 유기박막 형성용 용액
US20080213494A1 (en) * 2004-07-22 2008-09-04 Nippon Soda Co., Ltd. Organic Thin Film Forming Method, Auxiliary Agent For Forming an Organic Thin Film, and Solution For Forming and Organic Thin Film
CN1988965B (zh) * 2004-07-22 2011-08-24 日本曹达株式会社 有机薄膜形成方法、有机薄膜形成用辅助剂和有机薄膜形成用溶液
JP2009195910A (ja) * 2004-07-22 2009-09-03 Nippon Soda Co Ltd 有機薄膜形成方法
JP2006110476A (ja) * 2004-10-15 2006-04-27 Nippon Soda Co Ltd 有機薄膜形成方法
JP2014100708A (ja) * 2005-10-05 2014-06-05 Nippon Soda Co Ltd 基材をオゾン水又は過酸化水素水で洗浄する工程を含む、有機薄膜の製造方法
JP2007196162A (ja) * 2006-01-27 2007-08-09 Nippon Soda Co Ltd フッ素系薄膜基材の製造方法
JPWO2008016029A1 (ja) * 2006-07-31 2009-12-24 日本曹達株式会社 膜物性改善処理方法を用いてなる有機薄膜の製造方法
JP5275799B2 (ja) * 2006-07-31 2013-08-28 日本曹達株式会社 膜物性改善処理方法を用いてなる有機薄膜の製造方法
WO2008016029A1 (fr) * 2006-07-31 2008-02-07 Nippon Soda Co., Ltd. procédé de fabrication d'une couche mince organique par l'utilisation d'un procédé d'amélioration des propriétés physiques du film
EP2161080A4 (en) * 2006-11-13 2011-03-09 Nippon Soda Co METHOD FOR PRODUCING A THIN ORGANIC FILM
WO2008059840A1 (fr) * 2006-11-13 2008-05-22 Nippon Soda Co., Ltd. Procédé de formation d'un film mince organique
WO2009104424A1 (ja) * 2008-02-22 2009-08-27 日本曹達株式会社 有機薄膜形成用溶液及びその製造方法
JP5276024B2 (ja) * 2008-02-22 2013-08-28 日本曹達株式会社 有機薄膜形成用溶液及びその製造方法
US9303124B2 (en) 2008-02-22 2016-04-05 Nippon Soda Co., Ltd. Solution for formation of organic thin film, and method for production thereof
JP2010234234A (ja) * 2009-03-31 2010-10-21 Nippon Soda Co Ltd 部分的薄膜形成方法
CN101891948A (zh) * 2010-07-26 2010-11-24 山东理工大学 具有耐磨损性能的超疏水聚氨酯薄膜及其制备方法
JP2013220608A (ja) * 2012-04-17 2013-10-28 Nippon Soda Co Ltd 撥水膜
WO2014006885A1 (ja) 2012-07-05 2014-01-09 日本曹達株式会社 有機ケイ素化合物、それを用いた薄膜形成用組成物および有機薄膜
KR20170027857A (ko) 2014-09-05 2017-03-10 닛뽕소다 가부시키가이샤 낚시 바늘
US10349642B2 (en) 2014-09-05 2019-07-16 Nippon Soda Co., Ltd. Fishhook

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