JPWO2008016029A1 - 膜物性改善処理方法を用いてなる有機薄膜の製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明の課題は、耐熱性や耐久性等の膜物性がより優れた有機薄膜の製造方法を提供することにある。少なくとも１以上の加水分解性基又は水酸基を有する金属系界面活性剤、及び該金属系界面活性剤と相互作用し得る触媒を含む有機溶媒溶液に、基材を接触させる工程（Ｂ）を少なくとも有する、基材表面に有機薄膜を形成する有機薄膜の製造方法において、前記工程（Ｂ）より後に、前記有機溶媒溶液に接触させた基材を１００〜１５０℃の範囲内で加熱する工程（Ｅ１）、前記有機溶媒溶液に接触させた基材を４０℃以上沸点未満の温水に浸漬する工程（Ｅ２）、又は前記有機溶媒溶液に接触させた基材を６０〜１５０℃の範囲内の水蒸気に接触させる工程（Ｅ３）をさらに有することを特徴とする有機薄膜の製造方法である。
Description
本発明は、耐熱性・耐久性等の膜物性が改善された有機薄膜の製造方法に関する。
従来から、ガラス、金属、プラスチック、セラミックス等からなる基板の表面を目的に応じて改質することが様々な分野で行われている。例えば、特許文献１には、金属原子上に炭化水素基、加水分解性基又は水酸基を有する金属化合物、金属系触媒、水を含む有機溶媒溶液を基板に接触させる工程を含む有機薄膜製造方法において、該溶液中の該金属化合物濃度を５〜１５ミリモル／ｋｇの範囲とし、金属系触媒を酸化物換算で該金属化合物に対して１〜２０モル％の範囲とし、該溶液中の水の濃度を５０〜５００ｐｐｍの範囲とすることを特徴とする有機薄膜製造方法が記載されている。このような有機薄膜の製造方法においては、有機溶媒溶液を基板に接触させた後に、有機溶媒溶液が接触した基板を乾燥することが通常行われ、その乾燥は６０℃程度（例えば特許文献１の[００７２]の（３）参照）で行われるのが一般的であった。
しかし、有機薄膜は、優れた有用性を有している一方、一部の有機薄膜では耐熱性や耐久性等が必ずしも十分でなく、耐熱性や耐久性等の膜物性を更に強化した優れた有機薄膜が強く求められていた。
本発明は、かかる実情に鑑みてなされたものであって、上記従来の方法に比べて耐熱性や耐久性等の膜物性がより優れた有機薄膜の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、少なくとも１以上の加水分解性基又は水酸基を有する金属系界面活性剤、及び該金属系界面活性剤と相互作用し得る触媒を含む有機溶媒溶液に、基材を接触させる工程（Ｂ）を少なくとも有する、基材表面に有機薄膜を形成する有機薄膜の製造方法において、前記工程（Ｂ）より後に、前記有機溶媒溶液に接触させた基材を１００〜１５０℃の範囲内で加熱する工程（Ｅ１）、前記有機溶媒溶液に接触させた基材を４０℃以上沸点未満の温水に浸漬する工程（Ｅ２）、又は前記有機溶媒溶液に接触させた基材を６０℃〜１５０℃の範囲内の水蒸気に接触させる工程（Ｅ３）をさらに有すると、耐熱性や耐久性等の膜物性により優れた有機薄膜が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、（１）少なくとも１以上の加水分解性基又は水酸基を有する金属系界面活性剤、及び該金属系界面活性剤と相互作用し得る触媒を含む有機溶媒溶液に、基材を接触させる工程（Ｂ）を少なくとも有する、基材表面に有機薄膜を形成する有機薄膜の製造方法において、前記工程（Ｂ）より後に、前記有機溶媒溶液に接触させた基材を１００〜１５０℃の範囲内で加熱する工程（Ｅ１）、前記有機溶媒溶液に接触させた基材を４０℃以上沸点未満の温水に浸漬する工程（Ｅ２）、又は前記有機溶媒溶液に接触させた基材を６０〜１５０℃の範囲内の水蒸気に接触させる工程（Ｅ３）をさらに有することを特徴とする有機薄膜の製造方法や、（２）工程（Ｅ３）における６０〜１５０℃の範囲が、８０〜１３０℃の範囲であることを特徴とする上記（１）に記載の有機薄膜の製造方法や、（３）工程（Ｅ２）より後に、温水に浸漬した基材を８０〜１５０℃の範囲内で加熱する工程（Ｆ２）をさらに有することを特徴とする上記（１）に記載の有機薄膜の製造方法や、（４）工程（Ｆ２）における８０〜１５０℃の範囲内が、１００〜１３０℃の範囲であることを特徴とする上記（３）に記載の有機薄膜の製造方法や、（５）工程（Ｂ）より前に、基材をＵＶオゾン処理する工程（Ａ）をさらに有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の有機薄膜の製造方法や、（６）工程（Ｂ）より後であって、工程（Ｅ１）、工程（Ｅ２）又は工程（Ｅ３）より前に、基材を炭化水素系有機溶剤で洗浄する工程（Ｃ）をさらに有する上記（１）〜（５）のいずれかに記載の有機薄膜の製造方法や、（７）工程（Ｃ）と、工程（Ｅ１）、工程（Ｅ２）又は工程（Ｅ３）との間に、基材に付着した炭化水素系有機溶剤を除去する工程（Ｄ）をさらに有することを特徴とする上記（６）に記載の有機薄膜の製造方法や、（８）金属系界面活性剤と相互作用し得る触媒として、金属酸化物；金属水酸化物；金属アルコキシド類；キレート化又は配位化された金属化合物；金属アルコキシド類部分加水分解生成物；金属アルコキシド類を該金属アルコキシド類の２倍当量以上の水で処理して得られた加水分解生成物；有機酸；シラノール縮合触媒、及び酸触媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の触媒を用いることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の有機薄膜の製造方法や、（９）金属酸化物；金属水酸化物；金属アルコキシド類；キレート化又は配位化された金属化合物；金属アルコキシド類部分加水分解生成物；金属アルコキシド類を該金属アルコキシド類の２倍当量以上の水で処理して得られた加水分解生成物における金属として、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン、鉛から選ばれる１種以上の金属を用いることを特徴とする上記（８）に記載の有機薄膜の製造方法や、（１０）金属アルコキシド類部分加水分解生成物として、有機溶媒中、酸、塩基、及び／又は分散安定化剤の非存在下、凝集せずに安定に分散している性質を有する生成物を用いることを特徴とする上記（８）又は（９）に記載の有機薄膜の製造方法や、（１１）金属アルコキシド類部分加水分解生成物として、有機溶媒中、金属アルコキシド類に対し０．５〜２．０倍モルの範囲内の水を用い、−１００℃から有機溶媒還流温度範囲で加水分解して得られた生成物を用いることを特徴とする上記（８）〜（１０）のいずれかに記載の有機薄膜の製造方法や、（１２）有機酸として、ｐＫａ値が１〜６の範囲の有機酸を用いることを特徴とする上記（８）に記載の有機薄膜の製造方法や、（１３）少なくとも１以上の加水分解性基又は水酸基を有する金属系界面活性剤として、式（Ｉ）
Ｒ１ ｎＭＸｍ−ｎ ・・・(Ｉ)
（式中、Ｒ1は、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよいハロゲン化炭化水素基、連結基を含む炭化水素基、又は連結基を含むハロゲン化炭化水素基を表し、Ｍは、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、チタン原子、及びジルコニウム原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子を表し、Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表し、ｎは、１〜（ｍ−１）のいずれかの整数を表し、ｍはＭの原子価を表し、ｎが２以上の場合、Ｒ1は、同一または相異なっていてもよく、（ｍ−ｎ）が２以上の場
合、Ｘは同一であっても、相異なっていてもよい。但し、（ｍ−ｎ）個のＸのうち、少なくとも一個のＸは、加水分解性基又は水酸基である。）で表される化合物を用いることを特徴とする上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の有機薄膜の製造方法や、（１４）少なくとも１以上の加水分解性基又は水酸基を有する金属系界面活性剤として、式（ＩＩ）Ｒ２ ３Ｃ−（ＣＲ３ ２）ｐ−Ｒ４ｑ−ＭＹｒＸｍ−ｒ−１ ・・・（ＩＩ）
（式中、Ｍは、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、チタン原子、及びジルコニウム原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子を表し、Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表し、Ｒ４は、アルキレン基、ビニレン基、エチニレン基、アリーレン基、又はケイ素原子及び／若しくは酸素原子を含む２価の連結基を表し、Ｙは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、含フッ素アルキル基、又は含フッ素アルコキシ基を表し、ｐは０又は自然数を表し、ｑは０又は１を表し、ｒは０〜（ｍ−２）の整数を表し、ｒが２以上の場合、Ｙは、同一または相異なっていてもよく、（ｍ−ｒ−１）が２以上の場合、Ｘは、同一または相異なっていてもよい。但し、（ｍ−ｎ−１）個のＸのうち、少なくとも一個のＸは、加水分解性基又は水酸基である。）で表される化合物を用いることを特徴とする上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の有機薄膜の製造方法や、（１５）Ｘが、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、又はアシルオキシ基からなる加水分解性基であることが特徴とする上記（１３）又は（１４）に記載の有機薄膜の製造方法や、（１６）有機溶媒溶液として、炭化水素系溶媒溶液又はフッ化炭素系溶媒溶液を用いることを特徴とする上記（１）〜（１５）のいずれかに記載の有機薄膜の製造方法や、（１７）有機薄膜が、結晶性有機薄膜であることを特徴とする上記（１）〜（１６）のいずれかに記載の有機薄膜の製造方法や、（１８）有機薄膜が、単分子膜であることを特徴とする上記（１）〜（１６）のいずれかに記載の有機薄膜の製造方法や、（１９）有機薄膜が、化学吸着膜であることを特徴とする上記（１）〜（１６）のいずれかに記載の有機薄膜の製造方法や、（２０）有機薄膜が、自己集合膜であることを特徴とする上記（１）〜（１６）のいずれかに記載の有機薄膜の製造方法や、（２１）基材として、表面に活性水素を含む基材を用いることを特徴とする上記（１）〜（２０）のいずれかに記載の有機薄膜の製造方法や、（２２）基材として、金属、ガラス、シリコンウェハー、セラミックス、及びプラスチックからなる群から選ばれる少なくとも一つから構成されている基材を用いることを特徴とする上記（１）〜（２１）のいずれかに記載の有機薄膜の製造方法や、（２３）基材が結晶性を有さず、かつ有機薄膜が結晶性を有することを特徴とする上記（１）〜（２２）のいずれかに記載の有機薄膜の製造方法や、（２４）工程（Ｂ）が、少なくとも１以上の加水分解性基又は水酸基を有する金属系界面活性剤、及び該金属系界面活性剤と相互作用し得る触媒を含む有機溶媒溶液を、ディップ法、スピンコート法、ロールコート法、メイヤバー法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、刷毛塗り法及びスプレー法から選ばれる少なくとも１種の方法により、基材上に塗布する工程（Ｂ’）であることを特徴とする上記（１）〜（２３）のいずれかに記載の有機薄膜の製造方法に関する。
Ｒ１ ｎＭＸｍ−ｎ ・・・(Ｉ)
（式中、Ｒ1は、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよいハロゲン化炭化水素基、連結基を含む炭化水素基、又は連結基を含むハロゲン化炭化水素基を表し、Ｍは、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、チタン原子、及びジルコニウム原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子を表し、Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表し、ｎは、１〜（ｍ−１）のいずれかの整数を表し、ｍはＭの原子価を表し、ｎが２以上の場合、Ｒ1は、同一または相異なっていてもよく、（ｍ−ｎ）が２以上の場
合、Ｘは同一であっても、相異なっていてもよい。但し、（ｍ−ｎ）個のＸのうち、少なくとも一個のＸは、加水分解性基又は水酸基である。）で表される化合物を用いることを特徴とする上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の有機薄膜の製造方法や、（１４）少なくとも１以上の加水分解性基又は水酸基を有する金属系界面活性剤として、式（ＩＩ）Ｒ２ ３Ｃ−（ＣＲ３ ２）ｐ−Ｒ４ｑ−ＭＹｒＸｍ−ｒ−１ ・・・（ＩＩ）
（式中、Ｍは、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、チタン原子、及びジルコニウム原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子を表し、Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表し、Ｒ４は、アルキレン基、ビニレン基、エチニレン基、アリーレン基、又はケイ素原子及び／若しくは酸素原子を含む２価の連結基を表し、Ｙは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、含フッ素アルキル基、又は含フッ素アルコキシ基を表し、ｐは０又は自然数を表し、ｑは０又は１を表し、ｒは０〜（ｍ−２）の整数を表し、ｒが２以上の場合、Ｙは、同一または相異なっていてもよく、（ｍ−ｒ−１）が２以上の場合、Ｘは、同一または相異なっていてもよい。但し、（ｍ−ｎ−１）個のＸのうち、少なくとも一個のＸは、加水分解性基又は水酸基である。）で表される化合物を用いることを特徴とする上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の有機薄膜の製造方法や、（１５）Ｘが、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、又はアシルオキシ基からなる加水分解性基であることが特徴とする上記（１３）又は（１４）に記載の有機薄膜の製造方法や、（１６）有機溶媒溶液として、炭化水素系溶媒溶液又はフッ化炭素系溶媒溶液を用いることを特徴とする上記（１）〜（１５）のいずれかに記載の有機薄膜の製造方法や、（１７）有機薄膜が、結晶性有機薄膜であることを特徴とする上記（１）〜（１６）のいずれかに記載の有機薄膜の製造方法や、（１８）有機薄膜が、単分子膜であることを特徴とする上記（１）〜（１６）のいずれかに記載の有機薄膜の製造方法や、（１９）有機薄膜が、化学吸着膜であることを特徴とする上記（１）〜（１６）のいずれかに記載の有機薄膜の製造方法や、（２０）有機薄膜が、自己集合膜であることを特徴とする上記（１）〜（１６）のいずれかに記載の有機薄膜の製造方法や、（２１）基材として、表面に活性水素を含む基材を用いることを特徴とする上記（１）〜（２０）のいずれかに記載の有機薄膜の製造方法や、（２２）基材として、金属、ガラス、シリコンウェハー、セラミックス、及びプラスチックからなる群から選ばれる少なくとも一つから構成されている基材を用いることを特徴とする上記（１）〜（２１）のいずれかに記載の有機薄膜の製造方法や、（２３）基材が結晶性を有さず、かつ有機薄膜が結晶性を有することを特徴とする上記（１）〜（２２）のいずれかに記載の有機薄膜の製造方法や、（２４）工程（Ｂ）が、少なくとも１以上の加水分解性基又は水酸基を有する金属系界面活性剤、及び該金属系界面活性剤と相互作用し得る触媒を含む有機溶媒溶液を、ディップ法、スピンコート法、ロールコート法、メイヤバー法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、刷毛塗り法及びスプレー法から選ばれる少なくとも１種の方法により、基材上に塗布する工程（Ｂ’）であることを特徴とする上記（１）〜（２３）のいずれかに記載の有機薄膜の製造方法に関する。
本発明の有機薄膜の製造方法は、少なくとも１以上の加水分解性基又は水酸基を有する金属系界面活性剤、及び該金属系界面活性剤と相互作用し得る触媒を含む有機溶媒溶液（以下、「本発明に用いる有機溶媒溶液」という）に、基材を接触させる工程（Ｂ）を少なくとも有する、基材表面に有機薄膜を形成する有機薄膜の製造方法において、前記工程（Ｂ）より後に、前記有機溶媒溶液に接触させた基材を１００〜１５０℃の範囲内で加熱する工程（Ｅ１）、前記有機溶媒溶液に接触させた基材を４０℃以上沸点未満の温水に浸漬する工程（Ｅ２）、又は前記有機溶媒溶液に接触させた基材を６０℃〜１５０℃の範囲内の水蒸気に接触させる工程（Ｅ３）をさらに有する製造方法であれば特に制限されない。
（Ｉ）金属系界面活性剤
本発明に用いる有機溶媒溶液に含まれる、少なくとも１以上の加水分解性基又は水酸基を有する金属系界面活性剤としては、少なくとも１以上の加水分解可能な官能基又は水酸基と疎水性基とを同一分子内に有するものであれば、特に制限されないが、基材表面上の活性水素と反応して結合を形成することができる加水分解性基や水酸基を有するものが好ましい。そのような金属系界面活性剤として、具体的には、前記式（Ｉ）で表される化合物を好ましく例示することができる。
本発明に用いる有機溶媒溶液に含まれる、少なくとも１以上の加水分解性基又は水酸基を有する金属系界面活性剤としては、少なくとも１以上の加水分解可能な官能基又は水酸基と疎水性基とを同一分子内に有するものであれば、特に制限されないが、基材表面上の活性水素と反応して結合を形成することができる加水分解性基や水酸基を有するものが好ましい。そのような金属系界面活性剤として、具体的には、前記式（Ｉ）で表される化合物を好ましく例示することができる。
前記式（Ｉ）中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していても
よいハロゲン化炭化水素基、連結基を含む炭化水素基又は連結基を含むハロゲン化炭化水素基を表す。
よいハロゲン化炭化水素基、連結基を含む炭化水素基又は連結基を含むハロゲン化炭化水素基を表す。
前記置換基を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−へキシル基、イソへキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜３０のアルキル基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等の炭素数２〜３０のアルケニル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；等が挙げられる。
前記置換基を有していてもよいハロゲン化炭化水素基のハロゲン化炭化水素基としては、炭素数１〜３０のハロゲン化アルキル基、炭素数２〜３０のハロゲン化アルケニル基、ハロゲン化アリール基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。具体的には、上記例示した炭化水素基中の水素原子の１個以上がフッ素原子、塩素原子又は臭素原子等のハロゲン原子に置換された基が挙げられる。
これらの中でも、前記ハロゲン化炭化水素基としては、炭素数１〜３０のアルキル基中の水素原子の２個以上がハロゲン原子に置換された基が好ましく、炭素数１〜３０のアルキル基中の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換されたフッ素化アルキル基がより好ましい。また、フッ素化アルキル基が分岐構造を有する場合には、分岐部分は炭素数１〜４、好ましくは炭素数１〜２の短鎖であるのが好ましい。
フッ素化アルキル基としては、末端炭素原子にフッ素原子が１個以上結合した基が好ましく、末端炭素原子にフッ素原子が３個結合したＣＦ３基部分を有する基がより好ましく、末端が、フッ素原子が置換しない炭化水素基で内部の炭素鎖にフッ素原子が置換した炭素鎖であっても構わない。末端部分に、アルキル基の全ての水素原子がフッ素原子に置換されたペルフルオロアルキル部分を有し、かつ後述する金属原子Ｍとの間に、−（ＣＨ２）ｈ−（式中、ｈは１〜６の整数を表し、好ましくは２〜４の整数である。）で表されるアルキレン基を有する基が特に好ましい。
フッ素化アルキル基中のフッ素原子数は、［（フッ素化アルキル基中のフッ素原子数）／（フッ素化アルキル基に対応する同一炭素数のアルキル基中の置換できる水素原子数）×１００］％で表現したときに、６０％以上であるのが好ましく、８０％以上であるのがより好ましい。
前記置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよいハロゲン化炭化水素基の置換基としては、カルボキシル基；アミド基；イミド基；エステル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；又は水酸基等が挙げられる。これらの置換基の数は０〜３であるのが好ましい。
連結基を含む炭化水素基の炭化水素基としては、具体的には、前記置換基を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
また、連結基を含むハロゲン化炭化水素基のハロゲン化炭化水素基としては、具体的には、前記置換基を有していてもよいハロゲン化炭化水素基のハロゲン化炭化水素基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
前記連結基は、炭化水素基若しくはハロゲン化炭化水素基の炭素−炭素結合間、又は炭化水素基の炭素と後述する金属原子Ｍとの間に存在するのが好ましい。
連結基の具体例としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ51−（式中、Ｒ51は、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基；を表す。）等が挙げられる。
連結基の具体例としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ51−（式中、Ｒ51は、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基；を表す。）等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ１としては、撥水性、耐久性の観点から、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のフッ素化アルキル基、又は連結基を含むフッ素化アルキル基であるのが好ましい。
Ｒ１のより好ましい具体例としては、ＣＨ３−、ＣＨ３ＣＨ２−、（ＣＨ３）２ＣＨ−、（ＣＨ３）３Ｃ−、ＣＨ３（ＣＨ２）２−、ＣＨ３（ＣＨ２）３−、ＣＨ３（ＣＨ２）４−、ＣＨ３（ＣＨ２）５−、ＣＨ３（ＣＨ２）６−、ＣＨ３（ＣＨ２）７−、ＣＨ３（ＣＨ２）８−、ＣＨ３（ＣＨ２）９−、ＣＨ３（ＣＨ２）１０−、ＣＨ３（ＣＨ２）１１−、ＣＨ３（ＣＨ２）１２−、ＣＨ３（ＣＨ２）１３−、ＣＨ３（ＣＨ２）１４−、ＣＨ３（ＣＨ２）１５−、ＣＨ３（ＣＨ２）１６−、ＣＨ３（ＣＨ２）１７−、ＣＨ３（ＣＨ２）１８−、ＣＨ３（ＣＨ２）１９−、ＣＨ３（ＣＨ２）２０−、ＣＨ３（ＣＨ２）２１−、ＣＨ３（ＣＨ２）２２−、ＣＨ３（ＣＨ２）２３−、ＣＨ３（ＣＨ２）２４−、ＣＨ３（ＣＨ２）２５−、ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−、（ＣＦ３）２ＣＦ−、（ＣＦ３）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＨ２）２−、ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２−、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２−、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２−、ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）３−、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）３−、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）３−、ＣＦ３（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２）２（ＣＨ２）２−、ＣＦ３（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２）２（ＣＨ２）３−、ＣＦ３（ＣＦ２）７Ｏ（ＣＦ２）２（ＣＨ２）２−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３−、ＣＦ３（ＣＦ２）３Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３−、ＣＨ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２−、ＣＨ３（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２−、ＣＨ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２−、ＣＨ３（ＣＦ２）１０（ＣＨ２）２−、ＣＨ３（ＣＦ２）１１（ＣＨ２）２−、ＣＨ３（ＣＦ２）１２（ＣＨ２）２−、ＣＨ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）３−、ＣＨ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）３−、ＣＨ３（ＣＦ２）１１（ＣＨ２）３−、ＣＨ３ＣＨ２（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２−、ＣＨ３ＣＨ２（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２−、ＣＨ３ＣＨ２（ＣＦ２）１０（ＣＨ２）２−、ＣＨ３（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２）２（ＣＨ２）２−、ＣＨ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３−、ＣＨ３（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３−、ＣＨ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３−、ＣＨ３ＣＨ２（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３−、ＣＨ３（ＣＦ２）６ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３−、ＣＨ３（ＣＦ２）８ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３−、ＣＨ３（ＣＦ２）３Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３−、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Ｍは、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、チタン原子、及びジルコニウム原子からなる群から選ばれる１種の原子を表す。これらの中でも、原料の入手容易性、反応性等の観点からケイ素原子が特に好ましい。
Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表し、加水分解性基としては、水と反応して分解する基であれば特に制約されない。具体的には、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基；置換基を有していてもよい炭化水素オキシ基；置換基を有していてもよいアシルオキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；イソシアネート基；シアノ基；アミノ基；又はアミド基等を例示することができる。
特に、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基、脂環式、芳香族、アルケニルオキシ基、アラルキルオキシ基等の炭化水素オキシ基、アセトキシ基等のアシルオキシ基が好ましい。
炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−へキシルオキシ基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、プロパノイルオキシ基、脂環式炭化水素オキシ基；シクロプロピルオキシ基、シクロプロピルメチルオキシ、シクロヘキシル基、ノルボニルオキシ基等、アルケニルオキシ基；アリルオキシ基等、アルキニルオキシ基；プロパルギルオキシ基等、アラルキルオキシ基；プロパルギルオキシ基等、アラルキルオキシ基；ビニルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等、芳香族炭化水素オキシ基；フェノキシ基、ナフチルオキシ基等、ベンゾイルオキシ基等などが挙げられる。
これらの置換基としては、カルボキシル基、アミド基、イミド基、エステル基、水酸基等が挙げられる。これらの中でも、Ｘとしては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、アシルオキシ基、又はイソシアネート基が好ましく、炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシルオキシ基がより好ましい。
ｍは、金属原子Ｍの原子価を表す。
ｎは、１〜（ｍ−１）のいずれかの整数を表す。高密度の有機薄膜を製造する上では、ｎは１であるのが好ましい。
ｎが２以上のとき、Ｒ１は同一であっても相異なっていてもよい。
また、（ｍ−ｎ）が２以上のとき、Ｘは同一であっても相異なっていてもよいが、（ｍ−ｎ）個のＸのうち、少なくとも一個のＸは加水分解性基又は水酸基である。
ｎは、１〜（ｍ−１）のいずれかの整数を表す。高密度の有機薄膜を製造する上では、ｎは１であるのが好ましい。
ｎが２以上のとき、Ｒ１は同一であっても相異なっていてもよい。
また、（ｍ−ｎ）が２以上のとき、Ｘは同一であっても相異なっていてもよいが、（ｍ−ｎ）個のＸのうち、少なくとも一個のＸは加水分解性基又は水酸基である。
式（Ｉ）で表される化合物中、好ましい態様の一つとして、式（ＩＩ）で表される化合物を例示することができる。式（ＩＩ）中、Ｒ４は、アルキレン基、ビニレン基、エチニレン基、アリレーン基、又は、ケイ素原子及び／又は酸素原子を含む２価官能基を表す。具体的には、下記式に示す官能基を例示することができる。
上記式中、ａ及びｂは１以上の任意の自然数を表す。
式（ＩＩ）中、Ｙは、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−へキシル基、イソへキシル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−へキシルオキシ基等のアルコキシ基；アルキル基の一部又はすべての水素原子がフッ素原子に置換された含フッ素アルキル基；又はアルコキシ基の一部若しくはすべての水素原子がフッ素原子に置換された含フッ素アルコキシ基；等を表す。
式（ＩＩ）中、ｒは、０又は１〜（ｍ−２）の整数を表すが、高密度の吸着膜を製造するためには、ｒが０の場合が好ましい。ｒが２以上の場合に、Ｙは、それぞれ同一又は相異なっていてもよく、（ｍ−ｒ−１）が２以上の場合に、Ｘは、それぞれ同一又は相異なっていてもよい。但し、（ｍ−ｒ−１）個のＸのうち、少なくとも一個のＸは加水分解性基又は水酸基である。
式（Ｉ）で表される化合物としては、式（ＩＩ）で表される化合物以外に
（１）ＣＨ３−（ＣＨ２）ｇ−ＭＹｒＸｍ−ｒ−１
（２）ＣＨ３−（ＣＨ２）ｓ−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−ＭＹｒＸｍ−ｒ−１
（３）ＣＨ３−（ＣＨ２）ｕ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）ｖ−ＭＹｒＸｍ−ｒ−１
（４）ＣＦ３ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｗ−ＭＹｒＸｍ−ｒ−１
等を好ましい態様の一つとして例示することができる。
上記式中、ｇ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、及びｗは、任意の整数を表すが、特に好ましい範囲として、ｇは１〜２５、ｓは０〜１２、ｔは１〜２０、ｕは０〜１２、ｖは１〜２０、ｗは１〜２５を例示することができる。
Ｍ、Ｙ、Ｘ、ｒ及びｍは、式（ＩＩ）における意味と同じ意味を表す。
（１）ＣＨ３−（ＣＨ２）ｇ−ＭＹｒＸｍ−ｒ−１
（２）ＣＨ３−（ＣＨ２）ｓ−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−ＭＹｒＸｍ−ｒ−１
（３）ＣＨ３−（ＣＨ２）ｕ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）ｖ−ＭＹｒＸｍ−ｒ−１
（４）ＣＦ３ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｗ−ＭＹｒＸｍ−ｒ−１
等を好ましい態様の一つとして例示することができる。
上記式中、ｇ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、及びｗは、任意の整数を表すが、特に好ましい範囲として、ｇは１〜２５、ｓは０〜１２、ｔは１〜２０、ｕは０〜１２、ｖは１〜２０、ｗは１〜２５を例示することができる。
Ｍ、Ｙ、Ｘ、ｒ及びｍは、式（ＩＩ）における意味と同じ意味を表す。
式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
なお、以下においては、金属原子Ｍがケイ素原子である化合物を代表例として示しているが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、加水分解性基についても、例示した官能基に限定されず他の加水分解性基が結合したものであってもよい。
なお、以下においては、金属原子Ｍがケイ素原子である化合物を代表例として示しているが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、加水分解性基についても、例示した官能基に限定されず他の加水分解性基が結合したものであってもよい。
ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ３（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＦ３（ＣＦ２）７−（ＣＨ＝ＣＨ）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＣＨ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＣＨ３（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＣＦ３（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＣＨ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＦ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ＝ＣＨ）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＣＦ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）
ＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ３（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＦ３（ＣＦ２）７−（ＣＨ＝ＣＨ）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＣＨ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＣＨ３（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＣＦ３（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＣＨ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＦ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ＝ＣＨ）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＣＦ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）
ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＦ３（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２）２（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＦ３（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２）２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＦ３（ＣＦ２）３Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］２ＣＦ（ＣＦ３）−
ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＦ３（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２）２（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＦ３（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２）２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＦ３（ＣＦ２）３Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］２ＣＦ（ＣＦ３）−
ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
ＣＦ３（ＣＦ２）４（ＣＦ２）２（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
ＣＦ３（ＣＦ２）４（ＣＦ２）２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
ＣＦ３（ＣＦ２）４（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
ＣＦ３（ＣＦ２）３Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］２ＣＦ（ＣＦ３）−
ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
ＣＦ３（ＣＦ２）４（ＣＦ２）２（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
ＣＦ３（ＣＦ２）４（ＣＦ２）２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
ＣＦ３（ＣＦ２）４（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
ＣＦ３（ＣＦ２）３Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］２ＣＦ（ＣＦ３）−
ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
ＣＨ３（ＣＨ２）７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
ＣＨ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＮＣＯ）３
ＣＨ３（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ３（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＮＣＯ）３
ＣＨ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＮＣＯ）３
ＣＨ３ＣＨ２（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ３ＣＨ２（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＮＣＯ）３
ＣＨ３ＣＨ２（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ３ＣＨ２（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＮＣＯ）３
ＣＨ３ＣＨ２（ＣＦ２）１０（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ３（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２）２（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ３（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ３ＣＨ２（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ３（ＣＦ２）６ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ３（ＣＦ２）８ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ３（ＣＦ２）３Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］２ＣＦ（ＣＦ３）−
ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
ＣＨ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＮＣＯ）３
ＣＨ３（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ３（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＮＣＯ）３
ＣＨ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＮＣＯ）３
ＣＨ３ＣＨ２（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ３ＣＨ２（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＮＣＯ）３
ＣＨ３ＣＨ２（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ３ＣＨ２（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＮＣＯ）３
ＣＨ３ＣＨ２（ＣＦ２）１０（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ３（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２）２（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ３（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ３ＣＨ２（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ３（ＣＦ２）６ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ３（ＣＦ２）８ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ３（ＣＦ２）３Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］２ＣＦ（ＣＦ３）−
ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２
ＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）１（ＯＨ）２
ＣＨ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２
ＣＨ３（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２
ＣＨ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２
ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ＝ＣＨ）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２
ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＨ）２
ＣＨ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＨ）２
ＣＨ３（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＨ）２
ＣＦ３（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＨ）２
ＣＨ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＨ）２
ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＨ）２
ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２
ＣＦ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＨ）２
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＨ）２
ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＨ）２
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ＝ＣＨ）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＨ）２
ＣＦ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２
ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＨ）２
ＣＦ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＨ）２
ＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）１（ＯＨ）２
ＣＨ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２
ＣＨ３（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２
ＣＨ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２
ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ＝ＣＨ）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２
ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＨ）２
ＣＨ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＨ）２
ＣＨ３（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＨ）２
ＣＦ３（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＨ）２
ＣＨ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＨ）２
ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＨ）２
ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２
ＣＦ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＨ）２
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＨ）２
ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＨ）２
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ＝ＣＨ）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＨ）２
ＣＦ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２
ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＨ）２
ＣＦ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＨ）２
ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）
ＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）
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ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２（ＯＨ）
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ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）
ＣＦ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２（ＯＨ）
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２（ＯＨ）
ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２（ＯＨ）
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ＝ＣＨ）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２（ＯＨ）
ＣＦ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）
ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＨ）
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ＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）
ＣＨ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）
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ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２（ＯＨ）
ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２（ＯＨ）
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ＝ＣＨ）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２（ＯＨ）
ＣＦ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）
ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）
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ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２
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ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２
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ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）
ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）
ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）
ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）
ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）
ＣＦ３（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２）２（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）
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ＣＦ３（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２）２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）
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ＣＦ３（ＣＦ２）３Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）
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ＣＨ３ＣＨ２（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＮＣＯ）（ＯＨ）２
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ＣＨ３ＣＨ２（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＮＣＯ）（ＯＨ）２
ＣＨ３ＣＨ２（ＣＦ２）１０（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２
ＣＨ３（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２）２（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２
ＣＨ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２
ＣＨ３（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２
ＣＨ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２
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ＣＨ３（ＣＦ２）６ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２
ＣＨ３（ＣＦ２）８ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２
ＣＨ３（ＣＦ２）３Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２
ＣＨ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２
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ＣＨ３（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２
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ＣＨ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＮＣＯ）（ＯＨ）２
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ＣＨ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２
ＣＨ３（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２
ＣＨ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２
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ＣＨ３（ＣＦ２）６ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２
ＣＨ３（ＣＦ２）８ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２
ＣＨ３（ＣＦ２）３Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２
ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）（ＯＨ）
ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）（ＯＨ）
ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）（ＯＨ）
ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）（ＯＨ）
ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）（ＯＨ）
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）（ＯＨ）
ＣＦ３（ＣＦ２）４（ＣＦ２）２（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）（ＯＨ）
ＣＦ３（ＣＦ２）４（ＣＦ２）２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）（ＯＨ）
ＣＦ３（ＣＦ２）４（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）（ＯＨ）
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）（ＯＨ）
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）（ＯＨ）
ＣＦ３（ＣＦ２）３Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）（ＯＨ）
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ＣＨ３（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）
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ＣＨ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）
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ＣＨ３（ＣＦ２）８ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）
ＣＨ３（ＣＦ２）３Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）
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ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）（ＯＨ）
ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）（ＯＨ）
ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）（ＯＨ）
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）（ＯＨ）
ＣＦ３（ＣＦ２）４（ＣＦ２）２（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）（ＯＨ）
ＣＦ３（ＣＦ２）４（ＣＦ２）２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）（ＯＨ）
ＣＦ３（ＣＦ２）４（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）（ＯＨ）
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）（ＯＨ）
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）（ＯＨ）
ＣＦ３（ＣＦ２）３Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）（ＯＨ）
ＣＨ３（ＣＨ２）７Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）
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ＣＨ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）（ＯＨ）
ＣＨ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）
ＣＨ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＮＣＯ）２（ＯＨ）
ＣＨ３（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）
ＣＨ３（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＮＣＯ）２（ＯＨ）
ＣＨ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）
ＣＨ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＮＣＯ）２（ＯＨ）
ＣＨ３ＣＨ２（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）
ＣＨ３ＣＨ２（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＮＣＯ）２（ＯＨ）
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ＣＨ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）
ＣＨ３（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）
ＣＨ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）
ＣＨ３ＣＨ２（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＨ）
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ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＨ）３
ＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＨ）３
ＣＨ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＨ）３
ＣＨ３（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＨ）３
ＣＨ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＨ）３
ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＨ）３
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ＝ＣＨ）３Ｓｉ（ＯＨ）３
ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＨ）３
ＣＨ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＨ）３
ＣＨ３（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＨ）３
ＣＦ３（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＨ）３
ＣＨ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＨ）３
ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＨ）３
ＣＦ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＨ）３
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＨ）３
ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＨ）３
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ＝ＣＨ）３Ｓｉ（ＯＨ）３
ＣＦ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＨ）３
ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＨ）３
ＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＨ）３
ＣＨ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＨ）３
ＣＨ３（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＨ）３
ＣＨ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＨ）３
ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＨ）３
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ＝ＣＨ）３Ｓｉ（ＯＨ）３
ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＨ）３
ＣＨ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＨ）３
ＣＨ３（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＨ）３
ＣＦ３（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＨ）３
ＣＨ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＨ）３
ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＨ）３
ＣＦ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＨ）３
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＨ）３
ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＨ）３
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ＝ＣＨ）３Ｓｉ（ＯＨ）３
ＣＦ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＨ）３
ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＨ）３
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＨ）
ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＨ）３
ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＨ）３
ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＨ）３
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＨ）３
ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＨ）３
ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＨ）３
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＨ）３
ＣＦ３（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２）２（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＨ）３
ＣＦ３（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２）２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＨ）３
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＨ）３
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＨ）３
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＨ）３
ＣＦ３（ＣＦ２）３Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＨ）３
ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＨ）３
ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＨ）３
ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＨ）３
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＨ）３
ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＨ）３
ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＨ）３
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＨ）３
ＣＦ３（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２）２（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＨ）３
ＣＦ３（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２）２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＨ）３
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＨ）３
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＨ）３
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＨ）３
ＣＦ３（ＣＦ２）３Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＨ）３
ＣＨ３（ＣＨ２）７Ｓｉ（ＯＨ）３
ＣＨ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＨ）３
ＣＨ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＨ）３
ＣＨ３（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＨ）３
ＣＨ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＨ）３
ＣＨ３ＣＨ２（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＨ）３
ＣＨ３ＣＨ２（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＨ）３
ＣＨ３ＣＨ２（ＣＦ２）１０（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＨ）３
ＣＨ３（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２）２（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＨ）３
ＣＨ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＨ）３
ＣＨ３（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＨ）３
ＣＨ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＨ）３
ＣＨ３ＣＨ２（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＨ）３
ＣＨ３（ＣＦ２）６ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＨ）３
ＣＨ３（ＣＦ２）８ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＨ）３
ＣＨ３（ＣＦ２）３Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＨ）３
ＣＨ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＨ）３
ＣＨ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＨ）３
ＣＨ３（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＨ）３
ＣＨ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＨ）３
ＣＨ３ＣＨ２（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＨ）３
ＣＨ３ＣＨ２（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＨ）３
ＣＨ３ＣＨ２（ＣＦ２）１０（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＨ）３
ＣＨ３（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２）２（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＨ）３
ＣＨ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＨ）３
ＣＨ３（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＨ）３
ＣＨ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＨ）３
ＣＨ３ＣＨ２（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＨ）３
ＣＨ３（ＣＦ２）６ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＨ）３
ＣＨ３（ＣＦ２）８ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＨ）３
ＣＨ３（ＣＦ２）３Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＨ）３
ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＨ）２
ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＨ）２
ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＨ）２
ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＨ）２
ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＨ）２
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＨ）２
ＣＦ３（ＣＦ２）４（ＣＦ２）２（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＨ）２
ＣＦ３（ＣＦ２）４（ＣＦ２）２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＨ）２
ＣＦ３（ＣＦ２）４（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＨ）２
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＨ）２
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＨ）２
ＣＦ３（ＣＦ２）３Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＨ）２
ＣＨ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＨ）２
これらの化合物は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＨ）２
ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＨ）２
ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＨ）２
ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＨ）２
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＨ）２
ＣＦ３（ＣＦ２）４（ＣＦ２）２（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＨ）２
ＣＦ３（ＣＦ２）４（ＣＦ２）２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＨ）２
ＣＦ３（ＣＦ２）４（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＨ）２
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＨ）２
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＨ）２
ＣＦ３（ＣＦ２）３Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＨ）２
ＣＨ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＨ）２
これらの化合物は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
（ＩＩ）金属系界面活性剤と相互作用し得る触媒
本発明の工程（Ｂ）中の有機溶媒溶液に含まれる、前記金属系界面活性剤と相互作用し得る触媒としては、金属系界面活性剤の金属部分又は加水分解性基部分等と、配位結合や水素結合等を介して相互作用をすることにより、加水分解性基又は水酸基を活性化させ、縮合を促進させる作用を有する触媒であれば、特に制限されない。なかでも、金属酸化物；金属水酸化物；金属アルコキシド類；キレート化又は配位化された金属化合物；金属アルコキシド類部分加水分解生成物；金属アルコキシド類を２倍当量以上の水で処理して得られた加水分解生成物；有機酸；シラノール縮合触媒、及び酸触媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましく、金属アルコキシド類、金属アルコキシド類部分加水分解生成物がより好ましい。
本発明の工程（Ｂ）中の有機溶媒溶液に含まれる、前記金属系界面活性剤と相互作用し得る触媒としては、金属系界面活性剤の金属部分又は加水分解性基部分等と、配位結合や水素結合等を介して相互作用をすることにより、加水分解性基又は水酸基を活性化させ、縮合を促進させる作用を有する触媒であれば、特に制限されない。なかでも、金属酸化物；金属水酸化物；金属アルコキシド類；キレート化又は配位化された金属化合物；金属アルコキシド類部分加水分解生成物；金属アルコキシド類を２倍当量以上の水で処理して得られた加水分解生成物；有機酸；シラノール縮合触媒、及び酸触媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましく、金属アルコキシド類、金属アルコキシド類部分加水分解生成物がより好ましい。
金属酸化物；金属水酸化物；金属アルコキシド類；キレート化又は配位化された金属化合物；金属アルコキシド類部分加水分解生成物；金属アルコキシド類を２倍当量以上の水で処理して得られた加水分解生成物、及びシラノール縮合触媒の金属としては特に制限されないが、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン及び鉛から選ばれる少なくとも１種の金属であるのが好ましく、チタン、ジルコニウム、アルミニウム又はケイ素であるのがより好ましく、チタンが特に好ましい。
（金属酸化物）
金属酸化物は、ゾル、ゲル、固体状等の何れの状態のものも使用することができる。ゲル、ゾルの製造方法は、特に限定されず、例えばシリカゾルを例にとると、珪酸ナトリウム溶液を陽イオン交換する方法、シリコンアルコキシドを加水分解する方法等を例示することができる。特に、有機溶媒中に安定に分散しているゾルが好ましく、さらに、ゾルの粒子径が１０〜１００ｎｍの範囲、さらに好ましくは、１０〜２０ｎｍの範囲であるものが好ましい。ゾルの形状は特に限定されず、球状、細長い形状等、いずれのものも用いることができる。
金属酸化物は、ゾル、ゲル、固体状等の何れの状態のものも使用することができる。ゲル、ゾルの製造方法は、特に限定されず、例えばシリカゾルを例にとると、珪酸ナトリウム溶液を陽イオン交換する方法、シリコンアルコキシドを加水分解する方法等を例示することができる。特に、有機溶媒中に安定に分散しているゾルが好ましく、さらに、ゾルの粒子径が１０〜１００ｎｍの範囲、さらに好ましくは、１０〜２０ｎｍの範囲であるものが好ましい。ゾルの形状は特に限定されず、球状、細長い形状等、いずれのものも用いることができる。
具体的には、メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＮＰＣ−ＳＴ−３０、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＰＭＡ−ＳＴ（以上、いずれも日産化学工業株式会社製オルガノシリカゾルの商品名を表す。）等を例示することができる。
用いる金属酸化物の量は、形成される化学吸着膜に影響がでない量であれば特に制限されないが、特に、金属系界面活性剤に対して触媒量用いるのが好ましく、さらに、金属系界面活性剤１モル対して酸化物換算モル数で、０．００１〜１モル、さらに０．００１〜０．２モルの範囲で用いるのが好ましい。これらの金属酸化物は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
（金属水酸化物）
金属水酸化物としては、金属の水酸化物であれば、どのような製造方法で得られたものであってもよい。金属水酸化物の製造方法としては、後述の金属アルコキシド類を加水分解する方法、金属塩を金属水酸化物と反応させる方法等が挙げられる。また、金属水酸化物として市販されているものを、所望により精製して使用することもできる。
金属水酸化物としては、金属の水酸化物であれば、どのような製造方法で得られたものであってもよい。金属水酸化物の製造方法としては、後述の金属アルコキシド類を加水分解する方法、金属塩を金属水酸化物と反応させる方法等が挙げられる。また、金属水酸化物として市販されているものを、所望により精製して使用することもできる。
（金属アルコキシド類）
金属アルコキシド類のアルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、含有酸化物濃度、有機物の脱離の容易さ、入手の容易さ等から、炭素数１〜４がより好ましい。本発明に用いる金属アルコキシド類の具体例としては、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９−ｔ）４等のケイ素アルコキシド；Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４等のチタンアルコキシド；Ｔｉ［ＯＳｉ（ＣＨ３）３］４、Ｔｉ［ＯＳｉ（Ｃ２Ｈ５）３］４等のテトラキストリアルキルシロキシチタン；Ｚｒ（ＯＣＨ３）４、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｚｒ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４等のジルコニウムアルコキシド；Ａｌ（ＯＣＨ３）４、Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）４、Ａｌ（ＯＣ４Ｈ９）３等のアルミニウムアルコキシド；Ｇｅ（ＯＣ２Ｈ５）４等のゲルマニウムアルコキシド；Ｉｎ（ＯＣＨ３）３、Ｉｎ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｉｎ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）３、Ｉｎ（ＯＣ４Ｈ９）３等のインジウムアルコキシド；Ｓｎ（ＯＣＨ３）４、Ｓｎ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｎ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）４、Ｓｎ（ＯＣ４Ｈ９）４等のスズアルコキシド；Ｔａ（ＯＣＨ３）５、Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５、Ｔａ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）５、Ｔａ（ＯＣ４Ｈ９）５等のタンタルアルコキシド；Ｗ（ＯＣＨ３）６、Ｗ（ＯＣ２Ｈ５）６、Ｗ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）６、Ｗ（ＯＣ４Ｈ９）６等のタングステンアルコキシド；Ｚｎ（ＯＣ２Ｈ５）２等の亜鉛アルコキシド；Ｐｂ（ＯＣ４Ｈ９）４等の鉛アルコキシド；等が挙げられる。これらの金属アルコキシド類は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また本発明においては、金属アルコキシド類として、２種以上の金属アルコキシド類の反応により得られる複合アルコキシド、１種もしくは２種以上の金属アルコキシド類と、１種もしくは２種以上の金属塩との反応により得られる複合アルコキシド、及びこれらの組み合わせを用いることもできる。
金属アルコキシド類のアルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、含有酸化物濃度、有機物の脱離の容易さ、入手の容易さ等から、炭素数１〜４がより好ましい。本発明に用いる金属アルコキシド類の具体例としては、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９−ｔ）４等のケイ素アルコキシド；Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４等のチタンアルコキシド；Ｔｉ［ＯＳｉ（ＣＨ３）３］４、Ｔｉ［ＯＳｉ（Ｃ２Ｈ５）３］４等のテトラキストリアルキルシロキシチタン；Ｚｒ（ＯＣＨ３）４、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｚｒ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４等のジルコニウムアルコキシド；Ａｌ（ＯＣＨ３）４、Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）４、Ａｌ（ＯＣ４Ｈ９）３等のアルミニウムアルコキシド；Ｇｅ（ＯＣ２Ｈ５）４等のゲルマニウムアルコキシド；Ｉｎ（ＯＣＨ３）３、Ｉｎ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｉｎ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）３、Ｉｎ（ＯＣ４Ｈ９）３等のインジウムアルコキシド；Ｓｎ（ＯＣＨ３）４、Ｓｎ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｎ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）４、Ｓｎ（ＯＣ４Ｈ９）４等のスズアルコキシド；Ｔａ（ＯＣＨ３）５、Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５、Ｔａ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）５、Ｔａ（ＯＣ４Ｈ９）５等のタンタルアルコキシド；Ｗ（ＯＣＨ３）６、Ｗ（ＯＣ２Ｈ５）６、Ｗ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）６、Ｗ（ＯＣ４Ｈ９）６等のタングステンアルコキシド；Ｚｎ（ＯＣ２Ｈ５）２等の亜鉛アルコキシド；Ｐｂ（ＯＣ４Ｈ９）４等の鉛アルコキシド；等が挙げられる。これらの金属アルコキシド類は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また本発明においては、金属アルコキシド類として、２種以上の金属アルコキシド類の反応により得られる複合アルコキシド、１種もしくは２種以上の金属アルコキシド類と、１種もしくは２種以上の金属塩との反応により得られる複合アルコキシド、及びこれらの組み合わせを用いることもできる。
２種以上の金属アルコキシド類の反応により得られる複合アルコキシドとしては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシドと、遷移金属のアルコキシドとの反応により得られる複合アルコキシドや、第３Ｂ族元素の組合せにより錯塩の形で得られる複合アルコキシド等を例示することができる。
その具体例としては、ＢａＴｉ（ＯＲ）６、ＳｒＴｉ（ＯＲ）６、ＢａＺｒ（ＯＲ）６、ＳｒＺｒ（ＯＲ）６、ＬｉＮｂ（ＯＲ）６、ＬｉＴａ（ＯＲ）６、及び、これらの組合せ、ＬｉＶＯ（ＯＲ）４、ＭｇＡｌ２（ＯＲ）８、（ＲＯ）３ＳｉＯＡｌ（ＯＲ’）２、（ＲＯ）３ＳｉＯＴｉ（ＯＲ’）３、（ＲＯ）３ＳｉＯＺｒ（ＯＲ’）３、（ＲＯ）３ＳｉＯＢ（ＯＲ’）２、（ＲＯ）３ＳｉＯＮｂ（ＯＲ’）４、（ＲＯ）３ＳｉＯＴａ（ＯＲ’）４等のケイ素アルコキシドと、前記金属アルコキシド類との反応物及びその縮重合物等が挙げられる。ここで、Ｒ及びＲ’はアルキル基等を表す。
その具体例としては、ＢａＴｉ（ＯＲ）６、ＳｒＴｉ（ＯＲ）６、ＢａＺｒ（ＯＲ）６、ＳｒＺｒ（ＯＲ）６、ＬｉＮｂ（ＯＲ）６、ＬｉＴａ（ＯＲ）６、及び、これらの組合せ、ＬｉＶＯ（ＯＲ）４、ＭｇＡｌ２（ＯＲ）８、（ＲＯ）３ＳｉＯＡｌ（ＯＲ’）２、（ＲＯ）３ＳｉＯＴｉ（ＯＲ’）３、（ＲＯ）３ＳｉＯＺｒ（ＯＲ’）３、（ＲＯ）３ＳｉＯＢ（ＯＲ’）２、（ＲＯ）３ＳｉＯＮｂ（ＯＲ’）４、（ＲＯ）３ＳｉＯＴａ（ＯＲ’）４等のケイ素アルコキシドと、前記金属アルコキシド類との反応物及びその縮重合物等が挙げられる。ここで、Ｒ及びＲ’はアルキル基等を表す。
１種もしくは２種以上の金属アルコキシド類と１種もしくは２種以上の金属塩との反応により得られる複合アルコキシドとしては、金属塩と金属アルコキシド類との反応により得られる化合物を例示することができる。
金属塩としては、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩等を、金属アルコキシド類としては、上述した金属アルコキシド類と同様のものをそれぞれ例示することができる。
金属塩としては、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩等を、金属アルコキシド類としては、上述した金属アルコキシド類と同様のものをそれぞれ例示することができる。
用いる金属アルコキシド類の量は、形成される化学吸着膜に影響がでない量であれば特に制限されないが、特に、金属系界面活性剤に対して触媒量用いるのが好ましく、さらに、金属系界面活性剤１モル対して、０．００１〜１モルの範囲内、さらに０．００１〜０．２モルの範囲内で、又は酸化物換算モル数で０．００１〜１モルの範囲内、さらに０．００１〜０．２モルの範囲内で用いるのが好ましい。これらの金属アルコキシド類は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
（金属アルコキシド類部分加水分解生成物）
金属アルコキシド類部分加水分解生成物は、金属アルコキシド類を完全に加水分解する前に得られるものであって、例えば、金属酸化物ゾルの前駆体、又はオリゴマーの状態で存在するもの等を例示することができる。
具体的には、有機溶媒中、酸、塩基、及び／又は分散安定化剤の非存在下、凝集せずに安定に分散している性質を有する分散質を好ましく例示することができる。この場合、分散質とは、分散系中に分散している微細粒子のことをいい、具体的には、コロイド粒子等を例示することができる。ここで凝集せずに安定に分散している状態とは、有機溶媒中、酸、塩基及び／又は分散安定化剤の非存在下、加水分解生成物の分散質が、凝結して不均質に分離していない状態を表し、好ましくは透明で均質な状態を表す。また透明とは、可視光における透過率が高い状態をいい、具体的には、分散質の濃度を酸化物換算で０．５重量％とし、石英セルの光路長を１ｃｍとし、対照試料を有機溶媒とし、光の波長を５５０ｎｍとする条件で測定した分光透過率で表して、好ましくは８０〜１００％の透過率を表す状態をいう。加水分解生成物の分散質の粒子径は特に限定されないが、可視光における高い透過率を得るためには、通常１〜１００ｎｍ、好ましくは１〜５０ｎｍ、より好ましくは１〜１０ｎｍの範囲である。また、酸、塩基、分散安定化剤については、後述する。
金属アルコキシド類部分加水分解生成物は、金属アルコキシド類を完全に加水分解する前に得られるものであって、例えば、金属酸化物ゾルの前駆体、又はオリゴマーの状態で存在するもの等を例示することができる。
具体的には、有機溶媒中、酸、塩基、及び／又は分散安定化剤の非存在下、凝集せずに安定に分散している性質を有する分散質を好ましく例示することができる。この場合、分散質とは、分散系中に分散している微細粒子のことをいい、具体的には、コロイド粒子等を例示することができる。ここで凝集せずに安定に分散している状態とは、有機溶媒中、酸、塩基及び／又は分散安定化剤の非存在下、加水分解生成物の分散質が、凝結して不均質に分離していない状態を表し、好ましくは透明で均質な状態を表す。また透明とは、可視光における透過率が高い状態をいい、具体的には、分散質の濃度を酸化物換算で０．５重量％とし、石英セルの光路長を１ｃｍとし、対照試料を有機溶媒とし、光の波長を５５０ｎｍとする条件で測定した分光透過率で表して、好ましくは８０〜１００％の透過率を表す状態をいう。加水分解生成物の分散質の粒子径は特に限定されないが、可視光における高い透過率を得るためには、通常１〜１００ｎｍ、好ましくは１〜５０ｎｍ、より好ましくは１〜１０ｎｍの範囲である。また、酸、塩基、分散安定化剤については、後述する。
金属アルコキシド類の部分加水分解生成物の製造方法としては、有機溶媒中、酸、塩基、及び／又は分散安定化剤の非存在下、上記例示した金属アルコキシド類に対し０．５〜２．０倍モルの範囲内の水を用い、−１００℃から有機溶媒還流温度範囲で加水分解する方法を好ましく例示することができる。
具体的には、
（１）有機溶媒中、酸、塩基、及び／又は分散安定化剤の非存在下、金属アルコキシド類に対し０．５〜１．０倍モルの範囲内の水を添加する方法、
（２）有機溶媒中、酸、塩基、及び／又は分散安定化剤の非存在下、加水分解が開始する温度以下、又は０℃以下、好ましくは−５０〜−１００℃の範囲で、金属アルコキシド類に対し１．０〜２．０倍モルの範囲内の水を添加する方法、
（３）有機溶媒中、酸、塩基、及び／又は分散安定化剤の非存在下、水の添加速度を制御する、添加する水の濃度を水溶性溶媒等を用いて薄める等の方法により加水分解速度を制御しながら、金属アルコキシド類に対し０．５〜２．０倍モルの範囲内の水を室温で添加する方法、等を例示することができる。
（１）有機溶媒中、酸、塩基、及び／又は分散安定化剤の非存在下、金属アルコキシド類に対し０．５〜１．０倍モルの範囲内の水を添加する方法、
（２）有機溶媒中、酸、塩基、及び／又は分散安定化剤の非存在下、加水分解が開始する温度以下、又は０℃以下、好ましくは−５０〜−１００℃の範囲で、金属アルコキシド類に対し１．０〜２．０倍モルの範囲内の水を添加する方法、
（３）有機溶媒中、酸、塩基、及び／又は分散安定化剤の非存在下、水の添加速度を制御する、添加する水の濃度を水溶性溶媒等を用いて薄める等の方法により加水分解速度を制御しながら、金属アルコキシド類に対し０．５〜２．０倍モルの範囲内の水を室温で添加する方法、等を例示することができる。
上記（１）の方法においては、任意の温度で所定量の水で処理を行った後、加水分解を開始する温度以下、又は２０℃以下の温度条件下で、水をさらに追加して反応を行うことができる。
金属アルコキシド類と水との反応は、有機溶媒を用いずに直接金属アルコキシド類と水を混合することにより行うこともできるが、有機溶媒中で行うのが好ましい。具体的には、金属アルコキシド類の有機溶媒溶液に有機溶媒で希釈した水を添加する方法；水が懸濁又は溶解した有機溶媒中に、金属アルコキシド類、又はその有機溶媒溶液を添加する方法；のいずれの方法でも行うことができるが、前者の水を後から添加する方法が好ましい。
用いる水は、中性であれば特に制限されないが純水又は蒸留水を用いるのが好ましく、その量は、上記規定した範囲であれば特に制限されず、目的とする性質を有する分散質によって任意に選択することができる。
有機溶媒中の金属アルコキシド類の濃度は、急激な発熱を抑制し、撹拌が可能な流動性を有する範囲であれば特に限定されないが、通常、５〜３０重量％の範囲である。
上記（１）の方法における金属アルコキシド類と水との反応温度は特に制限されず、通常、−１００〜＋１００℃の範囲、好ましくは、−２０℃から用いる有機溶媒又は加水分解によって脱離してくるアルコールの沸点の範囲である。
上記（２）の方法における水の添加温度は、金属アルコキシド類の安定性に依存するものであり、加水分解開始温度以下、又は０℃以下の温度であれば特に限定されないが、金属アルコキシド類の種類によっては、金属アルコキシド類への水の添加を−５０℃〜−１００℃の温度範囲で行うことが好ましい。また、低温で水を添加し、一定時間熟成した後、室温から用いた溶媒の還流温度で加水分解し、さらに脱水縮合反応を行うこともできる。
上記（３）の方法における金属アルコキシド類と水との反応は、特殊な冷却装置を用いなくても冷却可能な温度範囲、例えば、０℃から室温の範囲で、水の添加速度を制御する等の温度以外の方法により加水分解速度を制御することにより行うことができる。一定時間熟成した後、室温から用いる溶媒の還流温度で加水分解し、さらに脱水縮合反応を行うこともできる。
有機溶媒としては、その有機溶媒中で、金属アルコキシド類の加水分解生成物が、分散質となって分散できるものであるのが好ましく、金属系界面活性剤を水で処理する反応を低温で行うことができることから、水の溶解度が大きく、低温で凝固しない溶媒がより好ましい。
用いる有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；メチルポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタンシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等のシリコーン（特開平９−２０８４３８号公報等）等；が挙げられる。
これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
混合溶媒として用いる場合には、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒と、メタノール、エタノール、イソプロパノ−ル、ｔ−ブタノール等の低級アルコール溶媒系の組み合わせが好ましい。この場合の低級アルコール系溶媒としては、イソプロパノ−ル、ｔ−ブタノール等の２級以上のアルコール系溶媒を用いるのがより好ましい。混合溶媒の混合比は特に制限されないが、炭化水素系溶媒と低級アルコール系溶媒を、体積比で、９９／１〜５０／５０の範囲で用いるのが好ましい。
混合溶媒として用いる場合には、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒と、メタノール、エタノール、イソプロパノ−ル、ｔ−ブタノール等の低級アルコール溶媒系の組み合わせが好ましい。この場合の低級アルコール系溶媒としては、イソプロパノ−ル、ｔ−ブタノール等の２級以上のアルコール系溶媒を用いるのがより好ましい。混合溶媒の混合比は特に制限されないが、炭化水素系溶媒と低級アルコール系溶媒を、体積比で、９９／１〜５０／５０の範囲で用いるのが好ましい。
また、金属アルコキシド類の水による加水分解反応においては、酸、塩基又は分散安定化剤を添加してもよい。酸及び塩基は、凝結してできた沈殿を再び分散させる解膠剤として、また、金属アルコキシド類を加水分解、脱水縮合させてコロイド粒子等の分散質を製造するための触媒として、及び生成した分散質の分散剤として機能するものであれば特に制限されない。
この場合の酸又は塩基は、凝結してできた沈殿を再び分散させる解膠剤として、また、前述したように、金属アルコキシド類等を加水分解、脱水縮合させてコロイド粒子等の分散質を製造するための触媒として、及び生成した分散質の分散剤として機能するものであれば特に制限されない。
用いる酸としては、塩酸、硝酸、ホウ酸、ホウフッ化水素酸等の鉱酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸、炭酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸等；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート等の光照射によって酸を発生する光酸発生剤；が挙げられる。
用いる塩基としては、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、アンモニア、ジメチルホルムアミド、ホスフィン等が挙げられる。
分散安定化剤は、分散質を分散媒中に安定に分散させる効力を有する剤であり、解膠剤、保護コロイド、界面活性剤等の凝結防止剤等が挙げられる。具体的には、グリコール酸、グルコン酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸等の多価カルボン酸；ヒドロキシカルボン酸；ピロ燐酸、トリポリ燐酸等の燐酸；アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸ｔ−ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタン−ジオン、３，５−ヘプタン−ジオン、２，４−オクタン−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチル−ヘキサンジオン等の金属原子に対して強いキレート能力を有する多座配位子化合物；スルパース３０００、９０００、１７０００、２００００、２４０００（以上、ゼネカ社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、−１６２、−１６３、−１６４（以上、ビックケミー社製）等の脂肪族アミン系、ハイドロステアリン酸系、ポリエステルアミン；ジメチルポリシロキサン・メチル（ポリシロキシアルキレン）シロキサン共重合体、トリメチルシロキシケイ酸、カルボキシ変性シリコーンオイル、アミン変性シリコーン等（特開平９−２０８４３８号公報、特開平２０００−５３４２１号公報等）のシリコーン化合物；等が例示される。
用いる金属アルコキシド類部分加水分解生成物の量は、形成される有機薄膜に影響がでない量であれば特に制限されないが、特に、金属系界面活性剤に対して触媒量用いるのが好ましく、さらに、金属系界面活性剤１モル対して酸化物換算モル数で、０．００１〜１モルの範囲内、さらに、０．００１〜０．２モルの範囲内で用いるのが好ましい。これらの金属アルコキシド類部分加水分解物は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
（金属アルコキシド加水分解生成物）
金属アルコキシド加水分解生成物は、金属アルコキシド類の２倍当量以上の水で加水分解することによって得られる生成物である。
該加水分解生成物は、金属アルコキシド類を該金属アルコキシド類の２倍当量以上の水で加水分解することによって得られたものであっても、金属アルコキシド類を該金属アルコキシド類の２倍当量未満の水で部分加水分解することによって、金属アルコキシド類の部分加水分解生成物を得た後、この部分加水分解生成物を、さらに所定量の水（先の部分加水分解に使用した水の量との合計で金属アルコキシド類の２倍当量以上となる量の水）で加水分解することによって得られたものであってもよい。
金属アルコキシド加水分解生成物は、金属アルコキシド類の２倍当量以上の水で加水分解することによって得られる生成物である。
該加水分解生成物は、金属アルコキシド類を該金属アルコキシド類の２倍当量以上の水で加水分解することによって得られたものであっても、金属アルコキシド類を該金属アルコキシド類の２倍当量未満の水で部分加水分解することによって、金属アルコキシド類の部分加水分解生成物を得た後、この部分加水分解生成物を、さらに所定量の水（先の部分加水分解に使用した水の量との合計で金属アルコキシド類の２倍当量以上となる量の水）で加水分解することによって得られたものであってもよい。
金属アルコキシド類と水との反応は、有機溶媒を用いずに直接金属アルコキシド類と水を混合することにより得ることもできるが、本発明においては、有機溶媒中で金属アルコキシド類と水とを反応させるのが好ましい。
用いる水は、中性であれば特に制限されないが、不純物が少なく、緻密な有機薄膜を得る観点から、純水、蒸留水又はイオン交換水を用いるのが好ましい。
水の使用量は、前記金属アルコキシド類に対し２倍当量以上、好ましくは２．０〜８倍当量の範囲、より好ましくは３〜５倍当量の範囲である。
用いる水は、中性であれば特に制限されないが、不純物が少なく、緻密な有機薄膜を得る観点から、純水、蒸留水又はイオン交換水を用いるのが好ましい。
水の使用量は、前記金属アルコキシド類に対し２倍当量以上、好ましくは２．０〜８倍当量の範囲、より好ましくは３〜５倍当量の範囲である。
有機溶媒中で金属アルコキシド類と水とを反応させる方法としては、
（１）金属アルコキシド類の有機溶媒溶液に、水又は有機溶媒で希釈した水を添加する方法、
（２）水が懸濁又は溶解した有機溶媒中に、金属アルコキシド類、又は金属アルコキシド類の有機溶媒溶液を添加する方法、等を例示することができる。この場合、金属アルコキシド類の有機溶媒中の濃度は、急激な発熱を抑制し、撹拌が可能な流動性を有する範囲であれば特に限定されないが、５〜３０重量％の範囲が好ましい。
（１）金属アルコキシド類の有機溶媒溶液に、水又は有機溶媒で希釈した水を添加する方法、
（２）水が懸濁又は溶解した有機溶媒中に、金属アルコキシド類、又は金属アルコキシド類の有機溶媒溶液を添加する方法、等を例示することができる。この場合、金属アルコキシド類の有機溶媒中の濃度は、急激な発熱を抑制し、撹拌が可能な流動性を有する範囲であれば特に限定されないが、５〜３０重量％の範囲が好ましい。
用いる有機溶媒としては、その有機溶媒中で、金属アルコキシド類の加水分解生成物が、分散質となって分散できるものであるのが好ましく、具体例としては、前記金属アルコキシド類部分加水分解生成物と同様の有機溶媒が好ましい。
また、該加水分解生成物は、有機溶媒以外の水、酸、塩基又は分散安定化剤等についても前記部分加水分解生成物において用いられたものが同様に使用でき制限されない。
また、該加水分解生成物は、有機溶媒以外の水、酸、塩基又は分散安定化剤等についても前記部分加水分解生成物において用いられたものが同様に使用でき制限されない。
金属アルコキシド類の加水分解反応温度は、用いる金属アルコキシド類の反応性や安定性等によるが、通常−１００℃から有機溶媒還流温度範囲、好ましくは、−１００℃〜−２０℃である。低温で水を添加し、一定時間熟成した後、反応液の温度を室温から用いた溶媒の還流温度まで昇温して、加水分解、脱水縮合反応をさらに行うこともできる。
（キレート化又は配位化された金属化合物）
キレート化又は配位化された金属化合物は、金属化合物の溶液に、該金属化合物の金属と錯体を形成し得るキレート化剤又は配位化合物を添加することで、調製することができる。キレート化剤又は配位化合物としては、金属水酸化物、金属アルコキシド類、又は金属アルコキシド類を水で処理して得られた加水分解生成物の金属にキレート化又は配位して、錯体を形成し得るものであれば特に限定されない。
キレート化剤又は配位化合物の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪族カルボン酸類；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、アレイン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸類；安息香酸、トルイル酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸類；クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等のハロゲノカルボン酸類；アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン等のβ−ジケトン類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のβ−ケトエステル類；テトラヒドロフラン、フラン、フランカルボン酸、チオフェン、チオフェンカルボン酸、ピリジン、ニコチン酸、イソニコチン酸等の複素環化合物類；等が挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
キレート化又は配位化された金属化合物は、金属化合物の溶液に、該金属化合物の金属と錯体を形成し得るキレート化剤又は配位化合物を添加することで、調製することができる。キレート化剤又は配位化合物としては、金属水酸化物、金属アルコキシド類、又は金属アルコキシド類を水で処理して得られた加水分解生成物の金属にキレート化又は配位して、錯体を形成し得るものであれば特に限定されない。
キレート化剤又は配位化合物の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪族カルボン酸類；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、アレイン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸類；安息香酸、トルイル酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸類；クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等のハロゲノカルボン酸類；アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン等のβ−ジケトン類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のβ−ケトエステル類；テトラヒドロフラン、フラン、フランカルボン酸、チオフェン、チオフェンカルボン酸、ピリジン、ニコチン酸、イソニコチン酸等の複素環化合物類；等が挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
キレート化剤又は配位化合物の添加量は、金属水酸化物、金属アルコキシド類、又は金属アルコキシド類を水で処理して得られた加水分解生成物の金属１モルに対して、０．１〜１０倍モルの範囲内、好ましくは０．３〜２倍モルの範囲内、より好ましくは０．５〜１．２倍モルの範囲内である。
キレート化剤又は配位化合物を添加した後は、全容を十分に撹拌することで、金属錯体の溶液を得ることができる。撹拌温度は、通常０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲である。撹拌時間は、通常数分から数時間である。キレート化又は配位化された金属化合物は、単離したものを使用することもできるし、前記金属化合物の溶液にキレート化剤又は配位化合物を添加して得られたキレート化又は配位化された金属化合物の溶液として使用することもできる。また、調製したキレート化又は配位化された金属化合物の溶液は保存しておくことができる。
（シラノール触媒）
シラノール縮合触媒としては、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル及びチタン酸エステルキレート等を例示することができる。具体的には、酢酸第一スズ、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジオクテート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクタン酸第一スズ、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、２−エチルヘキセン酸鉄、ジオクチルスズビスオクチリチオグリコール酸エステル塩、ジオクチルスズマレイン酸エステル塩、ジブチルスズマレイン酸塩ポリマー、ジメチルスズメルカプトプロピオン酸塩ポリマー、ジブチルスズビスアセチルアセテート、ジオクチルスズビスアセチルラウレート、チタンテトラエトキサイド、チタンテトラブトキサイド、チタンテトライソプロポキサイド、チタンビス（アセチルアセトニル）ジプロポキサイド等を例示することができる。
シラノール縮合触媒としては、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル及びチタン酸エステルキレート等を例示することができる。具体的には、酢酸第一スズ、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジオクテート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクタン酸第一スズ、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、２−エチルヘキセン酸鉄、ジオクチルスズビスオクチリチオグリコール酸エステル塩、ジオクチルスズマレイン酸エステル塩、ジブチルスズマレイン酸塩ポリマー、ジメチルスズメルカプトプロピオン酸塩ポリマー、ジブチルスズビスアセチルアセテート、ジオクチルスズビスアセチルラウレート、チタンテトラエトキサイド、チタンテトラブトキサイド、チタンテトライソプロポキサイド、チタンビス（アセチルアセトニル）ジプロポキサイド等を例示することができる。
(有機酸)
本発明に用いられる有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；アクリル酸、プロピオール酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、オレイン酸等の不飽和脂肪族モノカルボン酸；フマル酸、マレイン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸；安息香酸、４−クロロ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等の芳香族カルボン酸；モノクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等のハロゲン原子で置換された脂肪族カルボン酸；グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸等のヒドロキシカルボン酸；フェニル酢酸、３−フェニルプロピオン酸等の芳香族基で置換された脂肪族カルボン酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等のスルホン酸；等が挙げられる。
本発明に用いられる有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；アクリル酸、プロピオール酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、オレイン酸等の不飽和脂肪族モノカルボン酸；フマル酸、マレイン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸；安息香酸、４−クロロ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等の芳香族カルボン酸；モノクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等のハロゲン原子で置換された脂肪族カルボン酸；グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸等のヒドロキシカルボン酸；フェニル酢酸、３−フェニルプロピオン酸等の芳香族基で置換された脂肪族カルボン酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等のスルホン酸；等が挙げられる。
これら有機酸の中でも、金属系界面活性剤の加水分解性基を活性化する力に優れ、取り扱いが容易であることから、ｐＫａ値（酸解離定数の逆数の対数値）が１〜６の範囲内の有機酸が好ましく、ｐＫａ値が２〜５の範囲内の有機酸がより好ましい。
酸解離定数Ｋａは、ガラス電極、金属電極、金属アマルガム電極、酸化還元電極、イオン選択性電極等のさまざまな電極を用いる、ポテンショメトリーにより精度よく測定することができる。本発明において、酸解離定数Ｋａは、水溶液中（水に溶解しないものは、水と適当な有機溶媒との混合溶媒、又は適当な有機溶媒中）のｐＨ値を測定することにより求めることができる。ｐＫａ値は、測定条件により、±０．３程度相違する場合がある。なお、種々の有機酸の酸解離定数Ｋａ又はｐＫａ値は、A.E.Martell,R.M.Smith,Critical Stability Constants,Vol.1,2,3,5,Plenum Press(1974,1975,1977,1982)等に記載されている。
酸解離定数Ｋａは、ガラス電極、金属電極、金属アマルガム電極、酸化還元電極、イオン選択性電極等のさまざまな電極を用いる、ポテンショメトリーにより精度よく測定することができる。本発明において、酸解離定数Ｋａは、水溶液中（水に溶解しないものは、水と適当な有機溶媒との混合溶媒、又は適当な有機溶媒中）のｐＨ値を測定することにより求めることができる。ｐＫａ値は、測定条件により、±０．３程度相違する場合がある。なお、種々の有機酸の酸解離定数Ｋａ又はｐＫａ値は、A.E.Martell,R.M.Smith,Critical Stability Constants,Vol.1,2,3,5,Plenum Press(1974,1975,1977,1982)等に記載されている。
（酸触媒）
酸触媒としては、塩酸、硝酸、ホウ酸、ホウフッ化水素酸等の鉱酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸、炭酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸等を例示することができ、さらには、光照射によって酸を発生する光酸発生剤、具体的には、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート等を例示することができる。
酸触媒としては、塩酸、硝酸、ホウ酸、ホウフッ化水素酸等の鉱酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸、炭酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸等を例示することができ、さらには、光照射によって酸を発生する光酸発生剤、具体的には、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート等を例示することができる。
(ＩＩＩ) 有機溶媒溶液に用いる有機溶媒
本発明に用いる有機溶媒溶液に用いる有機溶媒としては、炭化水素系溶媒、フッ化炭素系溶媒、及びシリコーン系溶媒が好ましく、炭化水素系溶媒がより好ましい。なかでも、沸点が１００〜２５０℃の範囲内のものが特に好ましい。
具体的には、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油ナフサ、ソルベントナフサ、石油エーテル、石油ベンジン、イソパラフィン、ノルマルパラフィン、デカリン、工業ガソリン、灯油、リグロイン等の炭化水素系溶媒；ＣＢｒ２ＣｌＣＦ３、ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＣｌ３、ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＦＣｌ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２、ＣＦ３ＣＢｒＦＣＢｒＦ２、ＣＣｌＦ２ＣＣｌＦＣＦ２ＣＣｌ３、Ｃｌ（ＣＦ２ＣＦＣｌ）２Ｃｌ、Ｃｌ（ＣＦ２ＣＦＣｌ）２ＣＦ２ＣＣｌ３、Ｃｌ（ＣＦ２ＣＦＣｌ）３Ｃｌ等フロン系溶媒、フロリナート（３Ｍ社製品）、アフルード（旭ガラス社製品）等のフッ化炭素系溶媒；ジメチルシリコーン、フェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、ポリエーテルシリコーン等のシリコーン系溶媒；が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明に用いる有機溶媒溶液に用いる有機溶媒としては、炭化水素系溶媒、フッ化炭素系溶媒、及びシリコーン系溶媒が好ましく、炭化水素系溶媒がより好ましい。なかでも、沸点が１００〜２５０℃の範囲内のものが特に好ましい。
具体的には、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油ナフサ、ソルベントナフサ、石油エーテル、石油ベンジン、イソパラフィン、ノルマルパラフィン、デカリン、工業ガソリン、灯油、リグロイン等の炭化水素系溶媒；ＣＢｒ２ＣｌＣＦ３、ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＣｌ３、ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＦＣｌ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２、ＣＦ３ＣＢｒＦＣＢｒＦ２、ＣＣｌＦ２ＣＣｌＦＣＦ２ＣＣｌ３、Ｃｌ（ＣＦ２ＣＦＣｌ）２Ｃｌ、Ｃｌ（ＣＦ２ＣＦＣｌ）２ＣＦ２ＣＣｌ３、Ｃｌ（ＣＦ２ＣＦＣｌ）３Ｃｌ等フロン系溶媒、フロリナート（３Ｍ社製品）、アフルード（旭ガラス社製品）等のフッ化炭素系溶媒；ジメチルシリコーン、フェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、ポリエーテルシリコーン等のシリコーン系溶媒；が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
(ＩＶ)含有量
本発明に用いる有機溶媒溶液中の金属系界面活性剤の含有量は、特に制限はないが、緻密な単分子膜を製造するためには、０．１〜３０重量％の範囲が好ましい。
本発明に用いる有機溶媒溶液中の金属系界面活性剤の含有量は、特に制限はないが、緻密な単分子膜を製造するためには、０．１〜３０重量％の範囲が好ましい。
また、金属系界面活性剤と相互作用し得る触媒の使用量は、形成する単分子の有機薄膜の物性に影響を与えない量であれば特に制限されないが、金属系界面活性剤１モルに対して酸化物換算モル数で、通常０．００１〜１モルの範囲内、好ましくは０．００１〜０．２モルの範囲内である。
（Ｖ）有機薄膜の製造方法
本発明の有機薄膜の製造方法は、少なくとも１以上の加水分解性基又は水酸基を有する金属系界面活性剤、及び該金属系界面活性剤と相互作用し得る触媒を含む有機溶媒溶液に、基材を接触させる工程（Ｂ）を少なくとも有する、基材表面に有機薄膜を形成する有機薄膜の製造方法において、前記工程（Ｂ）より後に、前記有機溶媒溶液に接触させた基材を１００〜１５０℃の範囲内で加熱する工程（Ｅ１）、前記有機溶媒溶液に接触させた基材を４０℃以上沸点未満の温水に浸漬する工程（Ｅ２）、又は前記有機溶媒溶液に接触させた基材を６０℃〜１５０℃の範囲内の水蒸気に接触させる工程（Ｅ３）をさらに有することを特徴とする。工程（Ｂ）より後に、上記工程（Ｅ１）、上記工程（Ｅ２）、又は上記工程（Ｅ３）を有することにより、耐熱性や耐久性等の膜物性がより優れた有機薄膜を得ることができる。工程（Ｅ１）や工程（Ｅ２）や上記工程（Ｅ３）を有すると、本発明に用いる金属系界面活性剤の加水分解性基や水酸基が、隣接する分子間で加水分解して結合する割合が高まり、有機薄膜の耐熱性や耐久性等の膜物性が向上する。
本発明の有機薄膜の製造方法は、少なくとも１以上の加水分解性基又は水酸基を有する金属系界面活性剤、及び該金属系界面活性剤と相互作用し得る触媒を含む有機溶媒溶液に、基材を接触させる工程（Ｂ）を少なくとも有する、基材表面に有機薄膜を形成する有機薄膜の製造方法において、前記工程（Ｂ）より後に、前記有機溶媒溶液に接触させた基材を１００〜１５０℃の範囲内で加熱する工程（Ｅ１）、前記有機溶媒溶液に接触させた基材を４０℃以上沸点未満の温水に浸漬する工程（Ｅ２）、又は前記有機溶媒溶液に接触させた基材を６０℃〜１５０℃の範囲内の水蒸気に接触させる工程（Ｅ３）をさらに有することを特徴とする。工程（Ｂ）より後に、上記工程（Ｅ１）、上記工程（Ｅ２）、又は上記工程（Ｅ３）を有することにより、耐熱性や耐久性等の膜物性がより優れた有機薄膜を得ることができる。工程（Ｅ１）や工程（Ｅ２）や上記工程（Ｅ３）を有すると、本発明に用いる金属系界面活性剤の加水分解性基や水酸基が、隣接する分子間で加水分解して結合する割合が高まり、有機薄膜の耐熱性や耐久性等の膜物性が向上する。
工程（Ｅ１）は、本発明の有機溶媒溶液に接触させた基材を１００〜１５０℃の範囲内、好ましくは１００〜１３０℃の範囲内、より好ましくは１００〜１２０℃の範囲内で加熱する工程である。有機溶媒溶液に接触させた基材を、これらの温度範囲で加熱させる限り、加熱時間等のその他の条件は特に制限されないが、例えば、１〜６０分間の範囲内、好ましくは１０〜２０分間の範囲内加熱することができる。
なお、工程（Ｅ１）において、本発明の有機溶媒溶液に接触させた基材に接触する所定の温度の気体の相対湿度は特に制限されないが、本発明の有機溶媒溶液に接触させた基材の表面に接触する気体の相対湿度が、６０％ＲＨ以下であることが好ましく、４０％ＲＨ以下であることがより好ましく、２０％ＲＨ以下であることがさらに好ましい。
なお、工程（Ｅ１）において、本発明の有機溶媒溶液に接触させた基材に接触する所定の温度の気体の相対湿度は特に制限されないが、本発明の有機溶媒溶液に接触させた基材の表面に接触する気体の相対湿度が、６０％ＲＨ以下であることが好ましく、４０％ＲＨ以下であることがより好ましく、２０％ＲＨ以下であることがさらに好ましい。
工程（Ｅ２）は、本発明の有機溶媒溶液に接触させた基材を４０℃以上沸点未満の温水、好ましくは５０℃以上沸点未満の温水、より好ましくは６０℃以上沸点未満の温水に浸漬する工程である。これらの温度範囲の温水に浸漬する限り、浸漬時間等のその他の条件は特に制限されないが、例えば、５分間〜５時間の範囲内、好ましくは１０分間〜３時間の範囲内、より好ましくは１０分間〜１時間の範囲内浸漬することができる。
工程（Ｅ２）より後には、温水に浸漬した基材を８０〜１５０℃の範囲内、好ましくは１００〜１３０℃の範囲内、より好ましくは１００〜１２０℃の範囲内で加熱する工程（Ｆ２）をさらに有することが好ましい。このような工程（Ｆ２）を工程（Ｅ２）より後に有すると、耐熱性や耐久性等の膜物性のより優れた有機薄膜が得られる。
工程（Ｆ２）は、温水に浸漬した基材を、所定の温度範囲で加熱させる限り、加熱時間等のその他の条件は特に制限されないが、例えば、１〜６０分間の範囲内、好ましくは１０〜２０分間の範囲内加熱することができる。
なお、工程（Ｆ２）において、温水に浸漬した基材の表面に接触する所定の温度の気体の相対湿度は特に制限されないが、温水に浸漬した基材の表面に接触する気体の相対湿度が、６０％ＲＨより低いことが好ましく、４０％ＲＨより低いことがより好ましく、２０％ＲＨより低いことがさらに好ましい。
工程（Ｆ２）は、温水に浸漬した基材を、所定の温度範囲で加熱させる限り、加熱時間等のその他の条件は特に制限されないが、例えば、１〜６０分間の範囲内、好ましくは１０〜２０分間の範囲内加熱することができる。
なお、工程（Ｆ２）において、温水に浸漬した基材の表面に接触する所定の温度の気体の相対湿度は特に制限されないが、温水に浸漬した基材の表面に接触する気体の相対湿度が、６０％ＲＨより低いことが好ましく、４０％ＲＨより低いことがより好ましく、２０％ＲＨより低いことがさらに好ましい。
工程（Ｅ３）は、本発明の有機溶媒溶液に接触させた基材を６０℃〜１５０℃の範囲内、好ましくは８０〜１３０℃の範囲内、より好ましくは８０〜１００℃の範囲内の水蒸気に接触させる工程である。有機溶媒溶液に接触させた基材を、これらの温度範囲の水蒸気に接触させる限り、水蒸気への接触時間等のその他の条件は特に制限されないが、例えば、１〜６０分間の範囲内、好ましくは１０〜２０分間の範囲内水蒸気へ接触させることができる。
工程（Ｅ３）において、本発明の有機溶媒溶液に接触させた基材を水蒸気に接触させるとは、基材表面の有機溶媒溶液に所定の温度の水蒸気を接触させる限り、特に制限されないが、例えば、本発明の有機溶媒溶液に接触させた基材に、所定の温度の水蒸気を直接吹き付けることによって水蒸気を接触させてもよいし、本発明の有機溶媒溶液に接触させた基材を、所定の温度（例えば６０℃〜１５０℃）の範囲内の空間内で、所定の温度の範囲内の水蒸気と共存させることによって水蒸気を接触させてもよい。本発明の有機溶媒溶液に接触させた基材を、所定の温度（例えば６０℃〜１５０℃）の範囲内の空間内で、所定の温度の範囲内の水蒸気と共存させる方法として、より具体的には、本発明の有機溶媒溶液に接触させた基材を、所定の温度の範囲内の空間で、水の入った容器（容器内の水の少なくとも一部が空間内の気体と接触することのできる容器）と共存させる方法を挙げることができる。
本発明の有機溶媒溶液に接触させた基材に接触させる水蒸気の量としては、耐熱性や耐久性等の膜物性のより優れた有機薄膜が得られる限り特に制限されないが、本発明の有機溶媒溶液に接触させた基材の表面における相対湿度が、６０％ＲＨ以上ことが好ましく、８０％ＲＨ以上であることがより好ましく、９０％ＲＨ以上であることがさらに好ましい。
本発明の有機薄膜の製造方法における工程（Ｅ１）、工程（Ｅ２）及び工程（Ｅ３）のうち、工程（Ｅ３）を有することが最も好ましい。
また、本発明の有機薄膜の製造方法は、工程（Ｅ１）、工程（Ｅ２）及び工程（Ｅ３）のいずれかの工程を有していればよいが、工程（Ｅ１）、工程（Ｅ２）及び工程（Ｅ３）から選ばれるいずれか１つ又は２つ以上の工程を有していてもよい。
また、本発明の有機薄膜の製造方法は、工程（Ｅ１）、工程（Ｅ２）及び工程（Ｅ３）のいずれかの工程を有していればよいが、工程（Ｅ１）、工程（Ｅ２）及び工程（Ｅ３）から選ばれるいずれか１つ又は２つ以上の工程を有していてもよい。
本発明における有機薄膜の製造方法は、工程（Ｂ）より前に、基材をＵＶオゾン処理する工程（Ａ）をさらに有することが好ましい。このような工程（Ａ）を有すると、基材表面の有機汚染物が除去され、耐熱性や耐久性等の膜物性のより優れた有機薄膜が得られる。工程（Ａ）におけるＵＶオゾン処理としては、オゾンガス雰囲気中で基材にＵＶ光を照射する限り特に制限はされず、公知のＵＶオゾン処理法を用いることができる。
本発明における有機薄膜の製造方法は、工程（Ｂ）より後であって、工程（Ｅ１）、工程（Ｅ２）又は工程（Ｅ３）より前に、基材を炭化水素系有機溶剤で洗浄する工程（Ｃ）をさらに有することが好ましい。このような工程（Ｃ）を有すると、基材表面上に残存した余分な本発明の有機溶媒溶液や不純物が除去され、耐熱性や耐久性等の膜物性のより優れた有機薄膜が得られる。また、このような工程（Ｃ）を設けることにより、膜厚を制御することもできる。
工程（Ｃ）における炭化水素系有機溶剤としては、特に制限されないが、例えば、パラフィン類、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素等が好ましいものとして挙げられ、さらにかかる炭化水素系溶剤において、炭素原子数が４〜１２のもの（芳香族炭化水素については６〜１２のもの）がより好ましく、５〜１０のもの（芳香族炭化水素については６〜１０のもの）が特に好ましい。具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、リグロイン、石油エーテル、１，２−ジエチルベンゼン、１，３−ジエチルベンゼン、１,４−ジエチルベンゼン、１，２−ジメチルー４−エチルベンゼン、１，３−ジメチルー５−エチルベンゼン、１，４−ジメチルー２−エチルベンゼン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１,２−ジプロピルベンゼン、１,２−ジブチルベンゼン、１,２−ジヘキシルベンゼン、１,２−ジデシルベンゼン、１，２−ジオクタデシルベンゼン、ソルベッソ（登録商標）等が挙げられる。かかる炭化水素系溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
炭化水素系有機溶剤で洗浄する洗浄方法としては、本発明の有機溶媒溶液に接触させた基材表面の付着物を除去できる方法であれば特に制限されず、具体的には、本発明の有機溶媒溶液に接触させた基材を炭化水素系有機溶剤に浸漬させる方法等を例示することができる。
本発明における有機薄膜の製造方法において工程（Ｃ）を有する場合、工程（Ｃ）と、工程（Ｅ１）、工程（Ｅ２）又は工程（Ｅ３）との間に、基材に付着した炭化水素系有機溶剤を除去する工程（Ｄ）をさらに有することが好ましい。このような工程（Ｄ）を有すると、基材表面上に残存した余分な炭化水素系有機溶剤が除去され、耐熱性や耐久性等の膜物性のより優れた有機薄膜が得られる。
基材に付着した炭化水素系有機溶媒を除去する方法は、基材に付着した炭化水素系有機溶媒が除去できる限り特に制限されないが、例えば、基材にエアを吹き付ける等の方法が好ましく挙げられる。
本発明の有機薄膜の製造方法に用いる基材としては、材質、形状等、特に制限されないが、本発明の有機溶媒溶液中の有機薄膜を形成する分子と相互作用し得る官能基を表面に有する基材が好ましく、特に活性水素を表面に有する基材が好ましい。活性水素を表面に有する基材を用いると、基材表面の活性水素と、本発明の有機溶媒溶液中の分子が、化学的な相互作用により基材表面に容易に化学吸着膜を形成することができる。
活性水素とは、プロトンとして解離しやすいものをいい、活性水素を含む官能基としては、水酸基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ホルミル基（−ＣＨＯ）、イミノ基（＝ＮＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、チオール基（−ＳＨ）等が挙げられ、なかでも、水酸基が好ましい。
基材表面に水酸基を有する基材として、具体的には、アルミニウム、銅、ステンレス等の金属；ガラス；シリコンウェハー；セラミックス；紙；天然繊維；皮革；その他親水性の物質；等からなる基材が挙げられる。
なお、プラスチックや合成繊維のように表面に水酸基を持たない材質からなる基材であっても、酸素を含むプラズマ雰囲気中で予め基材表面を処理（例えば１００Ｗで２０分）したり、コロナ処理して親水性基を導入することにより、好ましく使用することができる。ポリアミド樹脂又はポリウレタン樹脂等からなる基材は、表面にイミノ基が存在しており、このイミノ基の活性水素と金属系界面活性剤のアルコキシシリル基等とが脱アルコール反応し、シロキサン結合（−ＳｉＯ−）を形成するのでとくに表面処理を必要としない。
本発明の有機薄膜の製造方法に用いる基材としては、金属、ガラス、シリコンウェハー、セラミックス、及びプラスチックからなる群から選ばれる少なくとも１つから構成されている基材が好ましい。
なお、プラスチックや合成繊維のように表面に水酸基を持たない材質からなる基材であっても、酸素を含むプラズマ雰囲気中で予め基材表面を処理（例えば１００Ｗで２０分）したり、コロナ処理して親水性基を導入することにより、好ましく使用することができる。ポリアミド樹脂又はポリウレタン樹脂等からなる基材は、表面にイミノ基が存在しており、このイミノ基の活性水素と金属系界面活性剤のアルコキシシリル基等とが脱アルコール反応し、シロキサン結合（−ＳｉＯ−）を形成するのでとくに表面処理を必要としない。
本発明の有機薄膜の製造方法に用いる基材としては、金属、ガラス、シリコンウェハー、セラミックス、及びプラスチックからなる群から選ばれる少なくとも１つから構成されている基材が好ましい。
また、表面に活性水素を持たない基材を用いる場合、この基材の表面に、予めＳｉＣｌ４、ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＨ２Ｃｌ２、Ｃｌ−（ＳｉＣｌ２Ｏ）ｂ−ＳｉＣｌ３（式中、ｂは自然数）から選ばれる少なくとも一つの化合物を接触させた後、脱塩化水素反応させることにより、表面に活性水素を有するシリカ下地層を形成しておくこともできる。
有機溶媒溶液を基材に接触させる方法としては、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。具体的には、ディップ法、スピンコート法、スプレー法、ローラコート法、メイヤバー法、スクリーン印刷法、刷毛塗り法等が挙げられ、なかでも、ディップ法が好ましい。有機溶媒溶液を基材に接触させる工程は、１度に長い時間行っても、短時間の塗布を数回に分けて行ってもよい。膜形成を促進するために超音波を用いることもできる。
接触させる温度は、本発明の有機溶媒溶液が安定性を保てる範囲であれば特に制限されないが、通常、室温から溶液の調製に用いた溶媒の還流温度までの範囲である。接触に好適な温度とするには、本発明の有機溶媒溶液を加熱するか、基材そのものを加熱すればよい。
本発明においては、有機溶媒溶液に基材を接触させる工程を、湿度を４０％ＲＨ以上に保持した空間内において実施するのが好ましく、湿度を６０％ＲＨ以上に保持した空間内において実施するのがより好ましい。このような空間内においては、有機溶媒溶液中の水分量がより好ましく保持され、連続的に基材を接触させても再現性良く緻密な単分子膜を形成することができる。
本発明における有機薄膜の製造方法は、本発明の効果を妨げない限り、上記の工程（Ａ）、工程（Ｂ）、工程（Ｃ）、工程（Ｄ）、工程（Ｅ１）、工程（Ｅ２）、工程（Ｅ３）、及び工程（Ｆ２）の他に、任意の工程を有していてもよい。
（ＶＩ）有機薄膜及び使用の態様
本発明における有機薄膜は、結晶性有機薄膜、単分子膜、化学吸着膜、自己集合膜のいずれにも該等しない有機薄膜であってもよいが、結晶性有機薄膜、単分子膜、化学吸着膜、及び自己集合膜から選ばれる１つ又は２つ以上に該当する膜であることが好ましく、これらから選ばれる２つ以上に該当する膜であることがより好ましい。
本発明における有機薄膜は、結晶性有機薄膜、単分子膜、化学吸着膜、自己集合膜のいずれにも該等しない有機薄膜であってもよいが、結晶性有機薄膜、単分子膜、化学吸着膜、及び自己集合膜から選ばれる１つ又は２つ以上に該当する膜であることが好ましく、これらから選ばれる２つ以上に該当する膜であることがより好ましい。
本発明における結晶性有機薄膜とは、本発明に用いる有機溶媒溶液に含まれる、少なくとも１以上の加水分解性基又は水酸基を有する金属系界面活性剤が、基材表面において繰り返し単位を形成している有機薄膜をいい、本発明における単分子膜とは、基材表面鉛直方向に存在する金属系界面活性剤の分子が単分子である膜をいい、本発明における化学吸着膜とは、膜を形成する金属系界面活性剤分子と基材表面とが、化学結合により結合している膜をいい、本発明における自己集合膜とは、外部からの強制力なしに秩序だった構造を形成してなる膜をいう。
結晶性有機薄膜、単分子膜、化学吸着膜、及び自己集合膜等の膜が得られるかどうかは、本発明における有機薄膜の製造方法に用いる金属系界面活性剤の種類や、該金属系界面活性剤と相互作用し得る触媒の種類、及び用いる基材の材質等によっても左右されるが、公知の方法等により、本発明の有機薄膜であって、結晶性有機薄膜、単分子膜、化学吸着膜、及び自己集合膜等でもある有機薄膜を容易に得ることができる。
本発明の単分子膜である有機薄膜を製造する方法も、特に制限されないが、例えば、炭化水素オキシ基又はアシルオキシ基を加水分解性基とする金属系界面活性剤、及び該金属系界面活性剤と相互作用し得る触媒を含む有機溶媒溶液を用いることが好ましく、該有機溶媒溶液を、ディップ法、スピンコート法、ロールコート法、メイヤバー法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、刷毛塗り法及びスプレー法から選ばれる少なくとも１種の方法により基材表面上に塗布する工程を有することがより好ましく、前記有機溶媒溶液を基材上に滴下し、滴下された該有機溶媒溶液に、基材がある側とは反対側から圧力をかけて、基材上に該有機溶媒溶液を拡散させる工程を有することがさらに好ましい。滴下する有機溶媒溶液の量、及び有機溶媒溶液を滴下する基材の部位等には特に制限がなく、単分子膜を形成させる基材の部位や面積に応じて適宜選択することができる。
滴下された有機溶媒溶液に、基材がある側とは反対側から圧力をかける方法は、滴下された該有機溶媒溶液が基材上に拡散するように、基材がある側とは反対側から、滴下された該有機溶媒溶液に圧力をかける方法であれば特に制限されず、具体的には、有機溶媒溶液を滴下した基材表面にフィルム、シート又は平板を重ねてさらにその上からローラー等で圧延する方法等を好ましく例示することができる。
本発明に有機薄膜の製造方法により得られた有機薄膜の耐熱性は、工程（Ｅ１）、工程（Ｅ２）及び工程（Ｅ３）を有さないこと以外は同様の製造方法により得られた有機薄膜より優れていれば特に制限はされないが、例えば、２５０℃、１０分加熱処理後の有機薄膜の接触角が、該処理前の有機薄膜の接触角に対して、水滴の場合８４％以上であり、かつ、テトラデカンの滴の場合２５％以上であることが好ましく、水滴の場合８７％以上であり、かつ、テトラデカンの滴の場合３０％以上であることがより好ましく、水滴の場合９０％以上であり、かつ、テトラデカンの滴の場合３５％以上であることがさらに好ましい。
また、本発明に有機薄膜の製造方法により得られた有機薄膜の２５０℃、１０分加熱処理後の接触角は、水滴の場合９２°以上であり、かつテトラデカンの滴の場合８°以上であることが好ましく、水滴の場合９３°以上であり、かつテトラデカンの滴の場合１０°以上であることがより好ましく、水滴の場合９４°以上であり、かつテトラデカンの滴の場合１２°以上であることがさらに好ましい。
本発明により製造された、基材表面に形成された有機薄膜は、撥水・撥油性に優れ、耐水性、アルミニウムの耐食性、汚れ目立ち防止機能等の優れた特性を有することから種々の用途に有利に用いることができる。例えば、通信装置、ディジタル制御機器、及びこれらを内蔵する電子機器；ハードディスクの他、磁気テープ、磁気カード、光記録媒体、磁気記録ディスク、メモリーカード等の磁気記録媒体；ディスプレイ（例えば、ＣＲＴ、ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＦＥＤ、ＥＬＤ等）、タッチパネル、それらを用いた情報端末；エレクトロルミネッセンス型表示装置、エレクトロルミネッセンス素子や電極；半導体素子や液晶表示素子等に於ける絶縁膜、平坦化膜、保護膜、透明導電膜；薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）アレイ、印刷用版材及びその版材を用いた印刷用原板上に所望のパターンに印刷、塗布するのに用いられるメタルマスク；ガラス製、プラスチック製などの飲料瓶；繊維、布、紙；回転軸のシーリング部やクランク、シャフト、ベアリング、マイクロメカニクスなどの摺動部、自己潤滑性を有するマイクロマシーンなどの機械部品；湿度センサー；建物、車、電子レンジ等の窓、乗り物のフロントガラス、光学レンズ、眼鏡用レンズ、ゴーグル、ヘルメットバイザー、メガネフレーム等；金型等の離型剤、培養器具やマイクロアレイ等へ応用することができる。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。
〔実施例Ａ〕
１．金属系界面活性剤と相互作用し得る触媒の調製
チタンテトライソプロポキシド（純度９９％、酸化チタン換算濃度２８．２重量％、日本曹達株式会社製）１２．４ｇを４つ口フラスコ中で、トルエン４５．０ｇに溶解し、窒素ガス置換した後に、エタノール／液体窒素バス中で−８０℃に冷却した。別に、イオン交換水１．２６ｇ（Ｈ２Ｏ／Ｔｉ＝１．６（モル比））をイソプロパノール１１．３ｇに混合後、−８０〜−７０℃に冷却した状態で、上記４つ口フラスコ中へ攪拌しながら滴下した。滴下中は、フラスコ内の液温を−８０〜−７０℃に維持した。滴下終了後、３０分間冷却しながら攪拌後、室温まで攪拌しながら昇温して、無色透明な酸化チタン換算濃度５重量％の部分加水分解溶液（触媒溶液）を得た。
１．金属系界面活性剤と相互作用し得る触媒の調製
チタンテトライソプロポキシド（純度９９％、酸化チタン換算濃度２８．２重量％、日本曹達株式会社製）１２．４ｇを４つ口フラスコ中で、トルエン４５．０ｇに溶解し、窒素ガス置換した後に、エタノール／液体窒素バス中で−８０℃に冷却した。別に、イオン交換水１．２６ｇ（Ｈ２Ｏ／Ｔｉ＝１．６（モル比））をイソプロパノール１１．３ｇに混合後、−８０〜−７０℃に冷却した状態で、上記４つ口フラスコ中へ攪拌しながら滴下した。滴下中は、フラスコ内の液温を−８０〜−７０℃に維持した。滴下終了後、３０分間冷却しながら攪拌後、室温まで攪拌しながら昇温して、無色透明な酸化チタン換算濃度５重量％の部分加水分解溶液（触媒溶液）を得た。
２．金属系界面活性剤の調製１
有機薄膜製造用溶液の調製用の金属界面活性剤として、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）（以下、「ＯＤＳ」ということがある。）を用いた。
有機薄膜製造用溶液の調製用の金属界面活性剤として、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）（以下、「ＯＤＳ」ということがある。）を用いた。
３．有機溶媒溶液の調製１
水分含量４５０ｐｐｍのトルエンに、最終濃度０．５重量％に相当する上記２．の金属系界面活性剤を加え室温で３０分間攪拌した。次に、金属系界面活性剤の１/１０倍モル（ＴｉＯ２換算）相当の上記１．記載の触媒溶液を滴下し、滴下終了後、室温で３時間攪拌した。この溶液中に、その水分含量が５００ｐｐｍになるように水を加え有機溶媒溶液を得た。
水分含量４５０ｐｐｍのトルエンに、最終濃度０．５重量％に相当する上記２．の金属系界面活性剤を加え室温で３０分間攪拌した。次に、金属系界面活性剤の１/１０倍モル（ＴｉＯ２換算）相当の上記１．記載の触媒溶液を滴下し、滴下終了後、室温で３時間攪拌した。この溶液中に、その水分含量が５００ｐｐｍになるように水を加え有機溶媒溶液を得た。
４．有機薄膜（ＯＤＳ−Ｎｉ）の製造
超音波洗浄およびオゾン洗浄したニッケル基板（「Ｎｉ鏡面板」；若狭電気産業株式会社製）を、上記３．で得られた有機溶媒溶液に、６０分間浸漬後引き上げ、トルエンで超音波洗浄した後に、表１に示す後処理工程を行って有機薄膜（実施例１〜８）を製造した。
また、比較例１として、通常の後処理工程を行ったものを、比較例２として、水蒸気ではなくイソプロパノールの蒸気を曝露したものを製造した。
超音波洗浄およびオゾン洗浄したニッケル基板（「Ｎｉ鏡面板」；若狭電気産業株式会社製）を、上記３．で得られた有機溶媒溶液に、６０分間浸漬後引き上げ、トルエンで超音波洗浄した後に、表１に示す後処理工程を行って有機薄膜（実施例１〜８）を製造した。
また、比較例１として、通常の後処理工程を行ったものを、比較例２として、水蒸気ではなくイソプロパノールの蒸気を曝露したものを製造した。
５．有機薄膜（ＯＤＳ−Ｎｉ）の接触角の測定
上記４．で得られたそれぞれの有機薄膜について、純水及びテトラデカン（ＴＤ）の接触角を測定した。接触角の測定は、接触角計（協和界面科学株式会社製、「Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ７００」）により行った。それぞれの有機薄膜について測定した接触角を表１に示す。
上記４．で得られたそれぞれの有機薄膜について、純水及びテトラデカン（ＴＤ）の接触角を測定した。接触角の測定は、接触角計（協和界面科学株式会社製、「Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ７００」）により行った。それぞれの有機薄膜について測定した接触角を表１に示す。
６．有機薄膜（ＯＤＳ−Ｎｉ）の耐熱性評価試験
上記４．で得られたそれぞれの有機薄膜の耐熱性を評価するために、有機薄膜を２５０℃、１０分間加熱した後、純水及びテトラデカン（ＴＤ）の接触角を測定した。接触角の測定は、接触角計（協和界面科学株式会社製、「Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ７００」）により行った。それぞれの有機薄膜について測定した接触角を表２に示す。なお、本耐熱性評価試験に用いた有機薄膜のうち、実施例４及び実施例５の有機薄膜については、温水への浸漬処理は行ったが、その後の１００℃、１０分の処理は行っていないものを用いた。
上記４．で得られたそれぞれの有機薄膜の耐熱性を評価するために、有機薄膜を２５０℃、１０分間加熱した後、純水及びテトラデカン（ＴＤ）の接触角を測定した。接触角の測定は、接触角計（協和界面科学株式会社製、「Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ７００」）により行った。それぞれの有機薄膜について測定した接触角を表２に示す。なお、本耐熱性評価試験に用いた有機薄膜のうち、実施例４及び実施例５の有機薄膜については、温水への浸漬処理は行ったが、その後の１００℃、１０分の処理は行っていないものを用いた。
７．有機薄膜（ＯＤＳ−Ｎｉ）のＩＲ測定
上記４．で得られたそれぞれの有機薄膜について、赤外全反射吸収スペクトル法（ＡＴＲ法）によりＩＲを測定した。測定したＩＲの結果を、以下の表３の評価基準を用いて、有機薄膜のクロスリンクや結晶性を評価した。
上記４．で得られたそれぞれの有機薄膜について、赤外全反射吸収スペクトル法（ＡＴＲ法）によりＩＲを測定した。測定したＩＲの結果を、以下の表３の評価基準を用いて、有機薄膜のクロスリンクや結晶性を評価した。
表３の評価基準を用いて、有機薄膜のクロスリンクや結晶性を評価した結果を表４に示す。
８．有機薄膜（ＯＤＳ−Ｎｉ）の総合評価
上記表１、表２、表４の結果を、表５にまとめた。なお、表５にまとめる際、表１の結果を、３段階（◎ 水 １０７°以上、テトラデカン（ＴＤ） ３４°以上； ○ 主として水 １０６°以上又はＴＤ ３４°以上； △ 前記基準以下のもの）で評価し、表２の結果を４段階（◎ 水 ９７°以上、テトラデカン（ＴＤ）１３°以上； ○ 主として水 ９４°以上、ＴＤ １０．５°以上； △ 水 ９２−９４°、ＴＤ １０°以上； × 上記基準以下のもの）で評価した。
上記表１、表２、表４の結果を、表５にまとめた。なお、表５にまとめる際、表１の結果を、３段階（◎ 水 １０７°以上、テトラデカン（ＴＤ） ３４°以上； ○ 主として水 １０６°以上又はＴＤ ３４°以上； △ 前記基準以下のもの）で評価し、表２の結果を４段階（◎ 水 ９７°以上、テトラデカン（ＴＤ）１３°以上； ○ 主として水 ９４°以上、ＴＤ １０．５°以上； △ 水 ９２−９４°、ＴＤ １０°以上； × 上記基準以下のもの）で評価した。
表５から分かるように、実施例の有機薄膜は、比較例の有機薄膜と比較して優れた耐熱性を示した。また、実施例の有機薄膜は、クロスリンク及び結晶性も優れていることから、比較例の有機薄膜より優れた耐久性も示すと考えられる。また、工程（Ｅ２）を有する製造方法により製造された実施例４や実施例５は、温水に浸漬した後、さらに高温で処理すると、特に結晶性の点が改善することが示された。詳細な理由は不明であるが、温水に浸漬後にさらに高温で処理することにより、有機薄膜中の余分な水分が除去されて、結晶性が改善したと考えられる。
これらの実施例の中でも、実施例８（高温、高湿度処理）の有機薄膜が最も優れていた。
これらの実施例の中でも、実施例８（高温、高湿度処理）の有機薄膜が最も優れていた。
９．有機薄膜（ＯＤＳ−Ｓｉ）の製造
超音波洗浄およびオゾン洗浄したシリコン基板（「６インチシリコンウェハー」；東芝セラミックス株式会社製）を、上記３．で得られた有機溶媒溶液に、１０分間浸漬後引き上げ、トルエンで超音波洗浄した後に、表６に示す後処理工程を行って有機薄膜（実施例９〜１２）を製造した。また、比較例３として、通常の後処理工程を行ったものを製造した。
超音波洗浄およびオゾン洗浄したシリコン基板（「６インチシリコンウェハー」；東芝セラミックス株式会社製）を、上記３．で得られた有機溶媒溶液に、１０分間浸漬後引き上げ、トルエンで超音波洗浄した後に、表６に示す後処理工程を行って有機薄膜（実施例９〜１２）を製造した。また、比較例３として、通常の後処理工程を行ったものを製造した。
１０．有機薄膜（ＯＤＳ−Ｓｉ）の耐熱性評価試験１
上記９．で得られたそれぞれの有機薄膜の耐熱性を評価するために、比較例３、実施例１０、及び実施例１２の有機薄膜を２７０℃、１０分間加熱した後、純水及びテトラデカン（ＴＤ）の接触角を測定した。接触角の測定は、接触角計（協和界面科学株式会社製、「Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ７００」）により行った。それぞれの有機薄膜について測定した接触角を表７に示す。
上記９．で得られたそれぞれの有機薄膜の耐熱性を評価するために、比較例３、実施例１０、及び実施例１２の有機薄膜を２７０℃、１０分間加熱した後、純水及びテトラデカン（ＴＤ）の接触角を測定した。接触角の測定は、接触角計（協和界面科学株式会社製、「Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ７００」）により行った。それぞれの有機薄膜について測定した接触角を表７に示す。
１１．有機薄膜（ＯＤＳ−Ｓｉ）の耐熱性評価試験２
上記９．で得られたそれぞれの有機薄膜の耐熱性を評価するために、比較例３、実施例９、及び実施例１１の有機薄膜を２５０℃、１０分間加熱した後、純水及びテトラデカン（ＴＤ）の接触角を測定した。接触角の測定は、接触角計（協和界面科学株式会社製、「Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ７００」）により行った。それぞれの有機薄膜について測定した接触角を表８に示す。
上記９．で得られたそれぞれの有機薄膜の耐熱性を評価するために、比較例３、実施例９、及び実施例１１の有機薄膜を２５０℃、１０分間加熱した後、純水及びテトラデカン（ＴＤ）の接触角を測定した。接触角の測定は、接触角計（協和界面科学株式会社製、「Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ７００」）により行った。それぞれの有機薄膜について測定した接触角を表８に示す。
１２．有機薄膜（ＯＤＳ−Ｓｉ）の総合評価
上記表６〜表８の結果を、表９にまとめた。なお、表９にまとめる際、表６の結果を、３段階（◎ 水 １０７°以上、テトラデカン（ＴＤ） ３４°以上； ○ 水 １０６°以上又はＴＤ ３４°以上； △ 前記基準以下のもの）で評価し、表７を３段階（◎
テトラデカン（ＴＤ）１６°以上； ○ ＴＤ １０°以上１６°程度まで； × ＴＤ １０°未満のもの）で評価し、表８を３段階（◎ テトラデカン（ＴＤ）２５°以上； ○ ＴＤ １０°以上２０−２５°程度まで； × ＴＤ ２０°未満のもの）で評価した。
上記表６〜表８の結果を、表９にまとめた。なお、表９にまとめる際、表６の結果を、３段階（◎ 水 １０７°以上、テトラデカン（ＴＤ） ３４°以上； ○ 水 １０６°以上又はＴＤ ３４°以上； △ 前記基準以下のもの）で評価し、表７を３段階（◎
テトラデカン（ＴＤ）１６°以上； ○ ＴＤ １０°以上１６°程度まで； × ＴＤ １０°未満のもの）で評価し、表８を３段階（◎ テトラデカン（ＴＤ）２５°以上； ○ ＴＤ １０°以上２０−２５°程度まで； × ＴＤ ２０°未満のもの）で評価した。
表９から分かるように、実施例の有機薄膜は、比較例の有機薄膜と比較して優れた耐熱性を示した。また、工程（Ｅ２）を有する製造方法により製造された実施例１１は、温水に浸漬した後、さらに高温で処理すると、接触角が改善することが示された。詳細な理由は不明であるが、温水に浸漬後にさらに高温で処理することにより、有機薄膜中の余分な水分が除去されて、接触角が向上したと考えられる。これらの実施例の中でも、実施例１２（高温、高湿度処理）の有機薄膜が最も優れていた。
〔実施例Ｂ〕
１．金属系界面活性剤の調製２
有機薄膜製造用溶液の調製用の金属界面活性剤として、フルオロアルキルシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）（以下、「ＦＡＳ」ということがある。）を用いた。
１．金属系界面活性剤の調製２
有機薄膜製造用溶液の調製用の金属界面活性剤として、フルオロアルキルシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）（以下、「ＦＡＳ」ということがある。）を用いた。
２．有機溶媒溶液の調製２
水分含量４５０ｐｐｍのトルエンに、最終濃度０．５重量％に相当する上記１．の金属系界面活性剤を加え室温で３０分間攪拌した。次に、金属系界面活性剤の１/１０倍モル（ＴｉＯ２換算）相当の上記実施例Ａの１．記載の触媒溶液を滴下し、滴下終了後、室温で３時間攪拌した。この溶液中に、その水分含量が５００ｐｐｍになるように水を加え有機溶媒溶液を得た。
水分含量４５０ｐｐｍのトルエンに、最終濃度０．５重量％に相当する上記１．の金属系界面活性剤を加え室温で３０分間攪拌した。次に、金属系界面活性剤の１/１０倍モル（ＴｉＯ２換算）相当の上記実施例Ａの１．記載の触媒溶液を滴下し、滴下終了後、室温で３時間攪拌した。この溶液中に、その水分含量が５００ｐｐｍになるように水を加え有機溶媒溶液を得た。
３．有機薄膜（ＦＡＳ−Ｓｉ）の製造
超音波洗浄およびオゾン洗浄したシリコン基板（「６インチシリコンウェハー」；東芝セラミックス株式会社製）を、上記２．で得られた有機溶媒溶液に、６０分間浸漬後引き上げ、トルエンで超音波洗浄した後に、表１０に示す後処理工程を行って有機薄膜（実施例１３〜１５）を製造した。また、比較例４として、通常の後処理工程を行ったものを製造した。
超音波洗浄およびオゾン洗浄したシリコン基板（「６インチシリコンウェハー」；東芝セラミックス株式会社製）を、上記２．で得られた有機溶媒溶液に、６０分間浸漬後引き上げ、トルエンで超音波洗浄した後に、表１０に示す後処理工程を行って有機薄膜（実施例１３〜１５）を製造した。また、比較例４として、通常の後処理工程を行ったものを製造した。
４．有機薄膜（ＦＡＳ−Ｓｉ）の接触角の測定
上記３．で得られたそれぞれの有機薄膜について、純水及びテトラデカン（ＴＤ）の接触角を測定した。接触角の測定は、接触角計（協和界面科学株式会社製、「Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ７００」）により行った。それぞれの有機薄膜について測定した接触角を表１０に示す。
上記３．で得られたそれぞれの有機薄膜について、純水及びテトラデカン（ＴＤ）の接触角を測定した。接触角の測定は、接触角計（協和界面科学株式会社製、「Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ７００」）により行った。それぞれの有機薄膜について測定した接触角を表１０に示す。
５．有機薄膜（ＦＡＳ−Ｓｉ）の耐熱性評価試験
上記３．で得られたそれぞれの有機薄膜の耐熱性を評価するために、比較例４、実施例１３〜実施例１５の有機薄膜を４５０℃、１０分間加熱した後、純水及びテトラデカン（ＴＤ）の接触角を測定した。接触角の測定は、接触角計（協和界面科学株式会社製、「Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ７００」）により行った。それぞれの有機薄膜について測定した接触角を表１１に示す。
上記３．で得られたそれぞれの有機薄膜の耐熱性を評価するために、比較例４、実施例１３〜実施例１５の有機薄膜を４５０℃、１０分間加熱した後、純水及びテトラデカン（ＴＤ）の接触角を測定した。接触角の測定は、接触角計（協和界面科学株式会社製、「Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ７００」）により行った。それぞれの有機薄膜について測定した接触角を表１１に示す。
６．有機薄膜（ＦＡＳ−Ｓｉ）の総合評価
上記表１０及び表１１の結果を、表１２にまとめた。なお、表１２にまとめる際、表１０の結果を、３段階（◎ 水 １０８°以上、テトラデカン（ＴＤ） ６５°以上； ○
水 １０６°以上又はＴＤ ６３°以上； △ 前記基準以下のもの）で評価し、表１１を４段階（◎水 １００°以上、テトラデカン（ＴＤ） ５５°以上； ○ 水 １００°以上、ＴＤ ５０°程度； △ 水 ９０°以上、ＴＤ ４５°以上；× 水 ９０°未満、ＴＤ ５０°未満）で評価した。
上記表１０及び表１１の結果を、表１２にまとめた。なお、表１２にまとめる際、表１０の結果を、３段階（◎ 水 １０８°以上、テトラデカン（ＴＤ） ６５°以上； ○
水 １０６°以上又はＴＤ ６３°以上； △ 前記基準以下のもの）で評価し、表１１を４段階（◎水 １００°以上、テトラデカン（ＴＤ） ５５°以上； ○ 水 １００°以上、ＴＤ ５０°程度； △ 水 ９０°以上、ＴＤ ４５°以上；× 水 ９０°未満、ＴＤ ５０°未満）で評価した。
表１２から分かるように、実施例の有機薄膜は、比較例の有機薄膜と比較して優れた耐熱性を示した。
７．有機薄膜（ＦＡＳ−ＳＩ）の製造
ＵＶオゾン処理したシリコン基板（「６インチシリコンウェハー」；東芝セラミックス株式会社製）を、上記２．で得られた有機溶媒溶液に、３０分間浸漬後引き上げ、トルエンで超音波洗浄した後に、６０℃の温水に１０分又は３時間浸漬して有機薄膜（実施例１６及び１７）を製造した。また、比較例５として、後処理工程を行わないで有機薄膜を製造した。
ＵＶオゾン処理したシリコン基板（「６インチシリコンウェハー」；東芝セラミックス株式会社製）を、上記２．で得られた有機溶媒溶液に、３０分間浸漬後引き上げ、トルエンで超音波洗浄した後に、６０℃の温水に１０分又は３時間浸漬して有機薄膜（実施例１６及び１７）を製造した。また、比較例５として、後処理工程を行わないで有機薄膜を製造した。
８．有機薄膜（ＦＡＳ−Ｓｉ）の耐熱性評価試験
上記７．で得られたそれぞれの有機薄膜の耐熱性を評価するために、比較例５、実施例１６、及び実施例１７の有機薄膜を３５０℃、４５０℃及び５００℃で夫々１０分間加熱した後、純水及びテトラデカン（ＴＤ）の接触角を測定した。接触角の測定は、接触角計（協和界面科学株式会社製、「Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ７００」）により行った。それぞれの有機薄膜について測定した接触角を図１及び図２に示す。６０℃の温水に１０分又は３時間浸漬した有機薄膜（実施例１６及び１７）は、いずれも未処理のもの(比較例５)に比べて、接触角の低下が少ないことから、耐熱性が優れていることが分かった。
上記７．で得られたそれぞれの有機薄膜の耐熱性を評価するために、比較例５、実施例１６、及び実施例１７の有機薄膜を３５０℃、４５０℃及び５００℃で夫々１０分間加熱した後、純水及びテトラデカン（ＴＤ）の接触角を測定した。接触角の測定は、接触角計（協和界面科学株式会社製、「Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ７００」）により行った。それぞれの有機薄膜について測定した接触角を図１及び図２に示す。６０℃の温水に１０分又は３時間浸漬した有機薄膜（実施例１６及び１７）は、いずれも未処理のもの(比較例５)に比べて、接触角の低下が少ないことから、耐熱性が優れていることが分かった。
９．有機薄膜（ＦＡＳ−Ｓｉ）のＥＳＣＡ測定
上記７．で６０℃の温水に１０分浸漬して得た有機薄膜（実施例１６）の炭素及び酸素の分布をＥＳＣＡで測定した。結果を表１３に示す。６０℃の温水に１０分浸漬して得た有機薄膜（実施例１６）は、未処理(比較例５)に比べて、炭素原子、酸素原子共に存在割合が低下していることから、金属系界面活性剤の加水分解性基の加水分解がより進行していることが推定できる。
上記７．で６０℃の温水に１０分浸漬して得た有機薄膜（実施例１６）の炭素及び酸素の分布をＥＳＣＡで測定した。結果を表１３に示す。６０℃の温水に１０分浸漬して得た有機薄膜（実施例１６）は、未処理(比較例５)に比べて、炭素原子、酸素原子共に存在割合が低下していることから、金属系界面活性剤の加水分解性基の加水分解がより進行していることが推定できる。
本発明の有機薄膜の製造方法は、膜物性の改善された優れた有機薄膜を製造することができる。
Claims (24)
- 少なくとも１以上の加水分解性基又は水酸基を有する金属系界面活性剤、及び該金属系界面活性剤と相互作用し得る触媒を含む有機溶媒溶液に、基材を接触させる工程（Ｂ）を少なくとも有する、基材表面に有機薄膜を形成する有機薄膜の製造方法において、前記工程（Ｂ）より後に、前記有機溶媒溶液に接触させた基材を１００〜１５０℃の範囲内で加熱する工程（Ｅ１）、前記有機溶媒溶液に接触させた基材を４０℃以上沸点未満の温水に浸漬する工程（Ｅ２）、又は前記有機溶媒溶液に接触させた基材を６０〜１５０℃の範囲内の水蒸気に接触させる工程（Ｅ３）をさらに有することを特徴とする有機薄膜の製造方法。
- 工程（Ｅ３）における６０〜１５０℃の範囲が、８０〜１３０℃の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜の製造方法。
- 工程（Ｅ２）より後に、温水に浸漬した基材を８０〜１５０℃の範囲内で加熱する工程（Ｆ２）をさらに有することを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜の製造方法。
- 工程（Ｆ２）における８０〜１５０℃の範囲内が、１００〜１３０℃の範囲であることを特徴とする請求項３に記載の有機薄膜の製造方法。
- 工程（Ｂ）より前に、基材をＵＶオゾン処理する工程（Ａ）をさらに有することを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜の製造方法。
- 工程（Ｂ）より後であって、工程（Ｅ１）、工程（Ｅ２）又は工程（Ｅ３）より前に、基材を炭化水素系有機溶剤で洗浄する工程（Ｃ）をさらに有する請求項１に記載の有機薄膜の製造方法。
- 工程（Ｃ）と、工程（Ｅ１）、工程（Ｅ２）又は工程（Ｅ３）との間に、基材に付着した炭化水素系有機溶剤を除去する工程（Ｄ）をさらに有することを特徴とする請求項６に記載の有機薄膜の製造方法。
- 金属系界面活性剤と相互作用し得る触媒として、金属酸化物；金属水酸化物；金属アルコキシド類；キレート化又は配位化された金属化合物；金属アルコキシド類部分加水分解生成物；金属アルコキシド類を該金属アルコキシド類の２倍当量以上の水で処理して得られた加水分解生成物；有機酸；シラノール縮合触媒、及び酸触媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の触媒を用いることを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜の製造方法。
- 金属酸化物；金属水酸化物；金属アルコキシド類；キレート化又は配位化された金属化合物；金属アルコキシド類部分加水分解生成物；金属アルコキシド類を該金属アルコキシド類の２倍当量以上の水で処理して得られた加水分解生成物における金属として、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン、鉛から選ばれる１種以上の金属を用いることを特徴とする請求項８に記載の有機薄膜の製造方法。
- 金属アルコキシド類部分加水分解生成物として、有機溶媒中、酸、塩基、及び／又は分散安定化剤の非存在下、凝集せずに安定に分散している性質を有する生成物を用いることを特徴とする請求項８に記載の有機薄膜の製造方法。
- 金属アルコキシド類部分加水分解生成物として、有機溶媒中、金属アルコキシド類に対し０．５〜２．０倍モルの範囲内の水を用い、−１００℃から有機溶媒還流温度範囲で加水分解して得られた生成物を用いることを特徴とする請求項８に記載の有機薄膜の製造方法。
- 有機酸として、ｐＫａ値が１〜６の範囲の有機酸を用いることを特徴とする請求項８に記載の有機薄膜の製造方法。
- 少なくとも１以上の加水分解性基又は水酸基を有する金属系界面活性剤として、式（Ｉ）
Ｒ１ ｎＭＸｍ−ｎ ・・・(Ｉ)
（式中、Ｒ1は、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよいハロゲン化炭化水素基、連結基を含む炭化水素基、又は連結基を含むハロゲン化炭化水素基を表し、Ｍは、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、チタン原子、及びジルコニウム原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子を表し、Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表し、ｎは、１〜（ｍ−１）のいずれかの整数を表し、ｍはＭの原子価を表し、ｎが２以上の場合、Ｒ1は、同一または相異なっていてもよく、（ｍ−ｎ）が２以上の場合、Ｘは同一であっても、相異なっていてもよい。但し、（ｍ−ｎ）個のＸのうち、少なくとも一個のＸは、加水分解性基又は水酸基である。）で表される化合物を用いることを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜の製造方法。 - 少なくとも１以上の加水分解性基又は水酸基を有する金属系界面活性剤として、式（ＩＩ）
Ｒ２ ３Ｃ−（ＣＲ３ ２）ｐ−Ｒ４ｑ−ＭＹｒＸｍ−ｒ−１ ・・・（ＩＩ）
（式中、Ｍは、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、チタン原子、及びジルコニウム原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子を表し、Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表し、Ｒ４は、アルキレン基、ビニレン基、エチニレン基、アリーレン基、又はケイ素原子及び／若しくは酸素原子を含む２価の連結基を表し、Ｙは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、含フッ素アルキル基、又は含フッ素アルコキシ基を表し、ｐは０又は自然数を表し、ｑは０又は１を表し、ｒは０〜（ｍ−２）の整数を表し、ｒが２以上の場合、Ｙは、同一または相異なっていてもよく、（ｍ−ｒ−１）が２以上の場合、Ｘは、同一または相異なっていてもよい。但し、（ｍ−ｎ−１）個のＸのうち、少なくとも一個のＸは、加水分解性基又は水酸基である。）で表される化合物を用いることを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜の製造方法。 - Ｘが、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、又はアシルオキシ基からなる加水分解性基であることが特徴とする請求項１３又は１４に記載の有機薄膜の製造方法。
- 有機溶媒溶液として、炭化水素系溶媒溶液又はフッ化炭素系溶媒溶液を用いることを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜の製造方法。
- 有機薄膜が、結晶性有機薄膜であることを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜の製造方法。
- 有機薄膜が、単分子膜であることを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜の製造方法。
- 有機薄膜が、化学吸着膜であることを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜の製造方法。
- 有機薄膜が、自己集合膜であることを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜の製造方法。
- 基材として、表面に活性水素を含む基材を用いることを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜の製造方法。
- 基材として、金属、ガラス、シリコンウェハー、セラミックス、及びプラスチックからなる群から選ばれる少なくとも一つから構成されている基材を用いることを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜の製造方法。
- 基材が結晶性を有さず、かつ有機薄膜が結晶性を有することを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜の製造方法。
- 工程（Ｂ）が、少なくとも１以上の加水分解性基又は水酸基を有する金属系界面活性剤、及び該金属系界面活性剤と相互作用し得る触媒を含む有機溶媒溶液を、ディップ法、スピンコート法、ロールコート法、メイヤバー法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、刷毛塗り法及びスプレー法から選ばれる少なくとも１種の方法により、基材上に塗布する工程（Ｂ’）であることを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜の製造方法。
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