KR20090032102A - 막 물성 개선 처리 방법을 사용하여 이루어지는 유기 박막의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 과제는, 내열성이나 내구성 등의 막 물성이 보다 우수한 유기 박막의 제조 방법을 제공하는 것에 있다. 적어도 1 이상의 가수분해성기 또는 수산기를 갖는 금속계 계면 활성제, 및 그 금속계 계면 활성제와 상호 작용할 수 있는 촉매를 함유하는 유기용매 용액에, 기재를 접촉시키는 공정 (B) 를 적어도 갖는 기재 표면에 유기 박막을 형성하는 유기 박막의 제조 방법에 있어서, 상기 공정 (B) 보다 후에, 상기 유기용매 용액에 접촉시킨 기재를 100∼150℃ 의 범위 내에서 가열하는 공정 (E1), 상기 유기용매 용액에 접촉시킨 기재를 40℃ 이상 비점 미만의 온수에 침지하는 공정 (E2), 또는 상기 유기용매 용액에 접촉시킨 기재를 60∼150℃ 의 범위 내의 수증기에 접촉시키는 공정 (E3) 을 추가로 갖는 것을 특징으로 하는 유기 박막의 제조 방법이다.

Description

막 물성 개선 처리 방법을 사용하여 이루어지는 유기 박막의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING ORGANIC THIN FILM BY USING FILM PHYSICAL PROPERTY IMPROVING PROCESS}
본 발명은 내열성·내구성 등의 막 물성이 개선된 유기 박막의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터, 유리, 금속, 플라스틱, 세라믹스 등으로 이루어지는 기판의 표면을 목적에 따라 개질하는 것이 다양한 분야에서 실시되고 있다. 예를 들어, 특허 문헌 1 에는, 금속 원자 상에 탄화수소기, 가수분해성기 또는 수산기를 갖는 금속 화합물, 금속계 촉매, 물을 함유하는 유기용매 용액을 기판에 접촉시키는 공정을 포함하는 유기 박막 제조 방법에 있어서, 그 용액 중의 그 금속 화합물 농도를 5∼15밀리몰/㎏ 의 범위로 하고, 금속계 촉매를 산화물 환산으로 그 금속 화합물에 대하여 1∼20 몰% 의 범위로 하고, 그 용액 중의 물의 농도를 50∼500ppm 의 범위로 하는 것을 특징으로 하는 유기 박막 제조 방법이 기재되어 있다. 이러한 유기 박막의 제조 방법에 있어서는, 유기용매 용액을 기판에 접촉시킨 후, 유기용매 용액이 접촉된 기판을 건조시키는 것이 통상 실시되며, 그 건조는 60℃ 정도 (예를 들어 특허 문헌 1 의 [0072] 의 (3) 참조) 에서 실시되는 것이 일반적이었다.
그러나, 유기 박막은 우수한 유용성을 갖고 있는 한편, 일부의 유기 박막에서는 내열성이나 내구성 등이 반드시 충분하지 않아, 내열성이나 내구성 등의 막 물성을 더욱 강화시킨 우수한 유기 박막이 강력하게 요구되고 있었다.
[특허 문헌 1] 일본 공개특허공보 2005-177533호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 이러한 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 상기 종래의 방법과 비교하여 내열성이나 내구성 등의 막 물성이 보다 우수한 유기 박막의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 적어도 1 이상의 가수분해성기 또는 수산기를 갖는 금속계 계면 활성제, 및 그 금속계 계면 활성제와 상호 작용할 수 있는 촉매를 함유하는 유기용매 용액에, 기재를 접촉시키는 공정 (B) 를 적어도 갖는, 기재 표면에 유기 박막을 형성하는 유기 박막의 제조 방법에 있어서, 상기 공정 (B) 보다 후에, 상기 유기용매 용액에 접촉시킨 기재를 100∼150℃ 의 범위 내에서 가열하는 공정 (E1), 상기 유기용매 용액에 접촉시킨 기재를 40℃ 이상 비점 미만의 온수에 침지하는 공정 (E2), 또는 상기 유기용매 용액에 접촉시킨 기재를 60℃∼150℃ 의 범위 내의 수증기에 접촉시키는 공정 (E3) 을 추가로 가지면, 내열성이나 내구성 등의 막 물성이 보다 우수한 유기 박막이 얻어지는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은, (1) 적어도 1 이상의 가수분해성기 또는 수산기를 갖는 금속계 계면 활성제, 및 그 금속계 계면 활성제와 상호 작용할 수 있는 촉매를 함유하는 유기용매 용액에, 기재를 접촉시키는 공정 (B) 를 적어도 갖는 기재 표면에 유기 박막을 형성하는 유기 박막의 제조 방법에 있어서, 상기 공정 (B) 보다 후에, 상기 유기용매 용액에 접촉시킨 기재를 100∼150℃ 의 범위 내에서 가열하는 공정 (E1), 상기 유기용매 용액에 접촉시킨 기재를 40℃ 이상 비점 미만의 온수에 침지하는 공정 (E2), 또는 상기 유기용매 용액에 접촉시킨 기재를 60∼150℃ 의 범위 내의 수증기에 접촉시키는 공정 (E3) 을 추가로 갖는 것을 특징으로 하는 유기 박막의 제조 방법이나, (2) 공정 (E3) 에 있어서의 60∼150℃ 의 범위가 80∼130℃ 의 범위인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 에 기재된 유기 박막의 제조 방법이나, (3) 공정 (E2) 보다 후에, 온수에 침지한 기재를 80∼150℃ 의 범위 내에서 가열하는 공정 (F2) 를 추가로 갖는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 에 기재된 유기 박막의 제조 방법이나, (4) 공정 (F2) 에 있어서의 80∼150℃ 의 범위 내가 100∼130℃ 의 범위인 것을 특징으로 하는 상기 (3) 에 기재된 유기 박막의 제조 방법이나, (5) 공정 (B) 보다 전에, 기재를 UV 오존 처리하는 공정 (A) 를 추가로 갖는 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 유기 박막의 제조 방법이나, (6) 공정 (B) 보다 후이고, 공정 (E1), 공정 (E2) 또는 공정 (E3) 보다 전에, 기재를 탄화수소계 유기 용제로 세정하는 공정 (C) 를 추가로 갖는 상기 (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 유기 박막의 제조 방법이나, (7) 공정 (C) 와, 공정 (E1), 공정 (E2) 또는 공정 (E3) 사이에, 기재에 부착된 탄화수소계 유기 용제를 제거하는 공정 (D) 를 추가로 갖는 것을 특징으로 하는 상기 (6) 에 기재된 유기 박막의 제조 방법이나, (8) 금속계 계면 활성제와 상호 작용할 수 있는 촉매로서, 금속 산화물 ; 금속 수산화물 ; 금속 알콕사이드류 ; 킬레이트화 또는 배위화된 금속 화합물 ; 금속 알콕사이드류 부분 가수분해 생성물 ; 금속 알콕사이드류를 그 금속 알콕사이드류의 2 배 당량 이상의 물로 처리하여 얻어진 가수분해 생성물 ; 유기산 ; 실란올 축합 촉매, 및 산 촉매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(7) 중 어느 하나에 기재된 유기 박막의 제조 방법이나, (9) 금속 산화물 ; 금속 수산화물 ; 금속 알콕사이드류 ; 킬레이트화 또는 배위화된 금속 화합물 ; 금속 알콕사이드류 부분 가수분해 생성물 ; 금속 알콕사이드류를 그 금속 알콕사이드류의 2 배 당량 이상의 물로 처리하여 얻어진 가수분해 생성물에 있어서의 금속으로서, 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 규소, 게르마늄, 인듐, 주석, 탄탈, 아연, 텅스텐, 납에서 선택되는 1 종 이상의 금속을 사용하는 것을 특징으로 하는 상기 (8) 에 기재된 유기 박막의 제조 방법이나, (10) 금속 알콕사이드류 부분 가수분해 생성물로서, 유기용매 중, 산, 염기, 및/또는 분산 안정화제의 비존재하, 응집되지 않고 안정적으로 분산되어 있는 성질을 갖는 생성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 상기 (8) 또는 (9) 에 기재된 유기 박막의 제조 방법이나, (11) 금속 알콕사이드류 부분 가수분해 생성물로서, 유기용매 중, 금속 알콕사이드류에 대하여 0.5∼2.0 배 몰의 범위 내의 물을 사용하고, -100℃ 에서 유기용매 환류 온도 범위로 가수분해하여 얻어진 생성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 상기 (8)∼(10) 중 어느 하나에 기재된 유기 박막의 제조 방법이나, (12) 유기산으로서, pKa 값이 1∼6 의 범위인 유기산을 사용하는 것을 특징으로 하는 상기 (8) 에 기재된 유기 박막의 제조 방법이나, (13) 적어도 1 이상의 가수분해성기 또는 수산기를 갖는 금속계 계면 활성제로서, 식 (Ⅰ)
Figure 112009005260589-PCT00001
(식 중, R1 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 할로겐화탄화수소기, 연결기를 함유하는 탄화수소기, 또는 연결기를 함유하는 할로겐화탄화수소기를 나타내고, M 은 규소 원자, 게르마늄 원자, 주석 원자, 티탄 원자, 및 지르코늄 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원자를 나타내고, X 는 수산기 또는 가수분해성기를 나타내고, n 은 1∼(m-1) 의 어느 정수를 나타내고, m 은 M 의 원자가를 나타내고, n 이 2 이상인 경우, R1 은 동일하거나 또는 상이해도 되고, (m-n) 이 2 이상인 경우, X 는 동일해도 되고, 상이해도 된다. 단, (m-n) 개의 X 중, 적어도 1 개의 X 는 가수분해성기 또는 수산기이다) 로 나타내는 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(12) 중 어느 하나에 기재된 유기 박막의 제조 방법이나, (14) 적어도 1 이상의 가수분해성기 또는 수산기를 갖는 금속계 계면 활성제로서, 식 (Ⅱ)
Figure 112009005260589-PCT00002
(식 중, M 은 규소 원자, 게르마늄 원자, 주석 원자, 티탄 원자, 및 지르코늄 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원자를 나타내고, X 는 수산기 또는 가수분해성기를 나타내고, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, R4 는 알킬렌기, 비닐렌기, 에티닐렌기, 아릴렌기, 또는 규소 원자 및/또는 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기를 나타내고, Y 는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 함불소알킬기, 또는 함불소알콕시기를 나타내고, p 는 0 또는 자연수를 나타내고, q 는 0 또는 1 을 나타내고, r 은 0∼(m-2) 의 정수를 나타내고, r 이 2 이상인 경우, Y 는 동일하거나 또는 상이해도 되고, (m-r-1) 이 2 이상인 경우, X 는 동일하거나 또는 상이해도 된다. 단, (m-n-1) 개의 X 중, 적어도 1 개의 X 는 가수분해성기 또는 수산기이다) 로 나타내는 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(12) 중 어느 하나에 기재된 유기 박막의 제조 방법이나, (15) X 가 할로겐 원자, C1∼C6 알콕시기, 또는 아실옥시기로 이루어지는 가수분해성기인 것을 특징으로 하는 상기 (13) 또는 (14) 에 기재된 유기 박막의 제조 방법이나, (16) 유기용매 용액으로서, 탄화수소계 용매 용액 또는 불화탄소계 용매 용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(15) 중 어느 하나에 기재된 유기 박막의 제조 방법이나, (17) 유기 박막이 결정성 유기 박막인 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(16) 중 어느 하나에 기재된 유기 박막의 제조 방법이나, (18) 유기 박막이 단분자막인 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(16) 중 어느 하나에 기재된 유기 박막의 제조 방법이나, (19) 유기 박막이 화학 흡착막인 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(16) 중 어느 하나에 기재된 유기 박막의 제조 방법이나, (20) 유기 박막이 자기 집합막인 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(16) 중 어느 하나에 기재된 유기 박막의 제조 방법이나, (21) 기재로서, 표면에 활성 수소를 함유하는 기재를 사용하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(20) 중 어느 하나에 기재된 유기 박막의 제조 방법이나, (22) 기재로서, 금속, 유리, 실리콘 웨이퍼, 세라믹스, 및 플라스틱으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로 구성되어 있는 기재를 사용하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(21) 중 어느 하나에 기재된 유기 박막의 제조 방법이나, (23) 기재가 결정성을 갖지 않고, 또한 유기 박막이 결정성을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(22) 중 어느 하나에 기재된 유기 박막의 제조 방법이나, (24) 공정 (B) 가, 적어도 1 이상의 가수분해성기 또는 수산기를 갖는 금속계 계면 활성제, 및 그 금속계 계면 활성제와 상호 작용할 수 있는 촉매를 함유하는 유기용매 용액을, 딥법, 스핀코트법, 롤코트법, 메이어바법, 스크린 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 브러시 도장법 및 스프레이법에서 선택되는 적어도 1 종의 방법에 의해, 기재 상에 도포하는 공정 (B') 인 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(23) 중 어느 하나에 기재된 유기 박막의 제조 방법에 관한 것이다.
도 1 은 실시예 B 의 7 에서 얻어진 유기 박막에 대해서, 가열 온도의 차이에 의한 유기 박막 표면의 물의 접촉각의 변화를 나타내는 그래프이다. 도면 중, 「none」 은 미처리, 「3h」 는 60℃ 의 온수에 있어서의 3 시간 침지 처리, 「10m」 는 60℃ 의 온수에 있어서의 10 분 침지 처리를 나타낸다.
도 2 는 실시예 B 의 7 에서 얻어진 유기 박막에 대해서, 가열 온도의 차이 에 의한 유기 박막 표면의 테트라데칸 (TD) 의 접촉각의 변화를 나타내는 그래프이다. 도면 중, 「none」 은 미처리, 「3h」 는 60℃ 의 온수에 있어서의 3 시간 침지 처리, 「10m」 는 60℃ 의 온수에 있어서의 10 분 침지 처리를 나타낸다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 유기 박막의 제조 방법은, 적어도 1 이상의 가수분해성기 또는 수산기를 갖는 금속계 계면 활성제, 및 그 금속계 계면 활성제와 상호 작용할 수 있는 촉매를 함유하는 유기용매 용액 (이하, 「본 발명에 사용하는 유기용매 용액」 이라고 한다) 에, 기재를 접촉시키는 공정 (B) 를 적어도 갖는 기재 표면에 유기 박막을 형성하는 유기 박막의 제조 방법에 있어서, 상기 공정 (B) 보다 후에, 상기 유기용매 용액에 접촉시킨 기재를 100∼150℃ 의 범위 내에서 가열하는 공정 (E1), 상기 유기용매 용액에 접촉시킨 기재를 40℃ 이상 비점 미만의 온수에 침지하는 공정 (E2), 또는 상기 유기용매 용액에 접촉시킨 기재를 60℃∼150℃ 의 범위 내의 수증기에 접촉시키는 공정 (E3) 을 추가로 갖는 제조 방법이면 특별히 제한되지 않는다.
(Ⅰ) 금속계 계면 활성제
본 발명에 사용하는 유기용매 용액에 함유되는, 적어도 1 이상의 가수분해성기 또는 수산기를 갖는 금속계 계면 활성제로는, 적어도 1 이상의 가수분해 가능한 관능기 또는 수산기와 소수성기를 동일 분자 내에 갖는 것이면, 특별히 제한되지 않는데, 기재 표면 상의 활성 수소와 반응하여 결합을 형성할 수 있는 가수분해성기나 수산기를 갖는 것이 바람직하다. 그와 같은 금속계 계면 활성제로서, 구 체적으로는 상기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물을 바람직하게 예시할 수 있다.
상기 식 (Ⅰ) 중, R1 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 할로겐화탄화수소기, 연결기를 함유하는 탄화수소기 또는 연결기를 함유하는 할로겐화탄화수소기를 나타낸다.
상기 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기의 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, t-펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-데실기 등의 탄소수 1∼30 의 알킬기 ; 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 등의 탄소수 2∼30 의 알케닐기 ; 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 ; 등을 들 수 있다.
상기 치환기를 갖고 있어도 되는 할로겐화탄화수소기의 할로겐화탄화수소기로는, 탄소수 1∼30 의 할로겐화알킬기, 탄소수 2∼30 의 할로겐화알케닐기, 할로겐화아릴기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다. 구체적으로는, 상기 예시한 탄화수소기 중의 수소 원자의 1 개 이상이 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자 등의 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
이들 중에서도, 상기 할로겐화탄화수소기로는, 탄소수 1∼30 의 알킬기 중의 수소 원자의 2 개 이상이 할로겐 원자로 치환된 기가 바람직하고, 탄소수 1∼30 의 알킬기 중의 수소 원자의 2 개 이상이 불소 원자로 치환된 불소화알킬기가 보다 바 람직하다. 또한, 불소화알킬기가 분기 구조를 갖는 경우에는, 분기 부분은 탄소수 1∼4, 바람직하게는 탄소수 1∼2 의 단사슬인 것이 바람직하다.
불소화알킬기로는, 말단 탄소 원자에 불소 원자가 1 개 이상 결합한 기가 바람직하고, 말단 탄소 원자에 불소 원자가 3 개 결합한 CF3 기 부분을 갖는 기가 보다 바람직하고, 말단이, 불소 원자가 치환되지 않은 탄화수소기로 내부의 탄소사슬에 불소 원자가 치환된 탄소사슬이어도 된다. 말단 부분에, 알킬기의 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬 부분을 가지며, 또한 후술하는 금속 원자 M 과의 사이에, -(CH2)h- (식 중, h 는 1∼6 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2∼4 의 정수이다) 로 나타내는 알킬렌기를 갖는 기가 특히 바람직하다.
불소화알킬기 중의 불소 원자수는, [(불소화알킬기 중의 불소 원자수)/(불소화알킬기에 대응하는 동일 탄소수의 알킬기 중의 치환할 수 있는 수소 원자수)×100]% 로 표현했을 때, 60% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 할로겐화탄화수소기의 치환기로는, 카르복실기 ; 아미드기 ; 이미드기 ; 에스테르기 ; 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기 ; 또는 수산기 등을 들 수 있다. 이들 치환기의 수는 0∼3 인 것이 바람직하다.
연결기를 함유하는 탄화수소기의 탄화수소기로는, 구체적으로는 상기 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기의 탄화수소기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
또, 연결기를 함유하는 할로겐화탄화수소기의 할로겐화탄화수소기로는, 구체적으로는 상기 치환기를 갖고 있어도 되는 할로겐화탄화수소기의 할로겐화탄화수소기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 연결기는, 탄화수소기 또는 할로겐화탄화수소기의 탄소-탄소 결합 사이, 또는 탄화수소기의 탄소와 후술하는 금속 원자 M 사이에 존재하는 것이 바람직하다.
연결기의 구체예로는, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -C(=O)O- 또는 -C(=O)NR51- (식 중, R51 은 수소 원자 ; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 등의 알킬기 ; 를 나타낸다) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, R1 로는 발수성, 내구성의 관점에서, 탄소수 1∼30 의 알킬기, 탄소수 1∼30 의 불소화알킬기, 또는 연결기를 함유하는 불소화알킬기인 것이 바람직하다.
R1 의 보다 바람직한 구체예로는,
Figure 112009005260589-PCT00003
등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
M 은 규소 원자, 게르마늄 원자, 주석 원자, 티탄 원자, 및 지르코늄 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종의 원자를 나타낸다. 이들 중에서도, 원료의 입수 용이성, 반응성 등의 관점에서 규소 원자가 특히 바람직하다.
X 는 수산기 또는 가수분해성기를 나타내고, 가수분해성기로는, 물과 반응하여 분해되는 기이면 특별히 제약되지 않는다. 구체적으로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼6 의 알콕시기 ; 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소옥시기 ; 치환기를 갖고 있어도 되는 아실옥시기 ; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 ; 이소시아네이트기 ; 시아노기 ; 아미노기 ; 또는 아미드기 등을 예시할 수 있다.
특히, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼6 의 알콕시기, 지환식, 방향족, 알케닐옥시기, 아르알킬옥시기 등의 탄화수소옥시기, 아세톡시기 등의 아실옥시기가 바람직하다.
탄소수 1∼6 의 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기 등을 들 수 있다.
아실옥시기로는, 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 프로파노일옥시기, n-프로필카르보닐옥시기, 이소프로필카르보닐옥시기, n-부틸카르보닐옥시기, 프로파노일옥시기, 지환식 탄화수소옥시기 ; 시클로프로필옥시기, 시클로프로필메틸옥시, 시클로헥실기, 노르보닐옥시기 등, 알케닐옥시기 ; 알릴옥시기 등, 알키닐옥시기 ; 프로파르길옥시기 등, 아르알킬옥시기 ; 프로파르길옥시기 등, 아르알킬옥시기 ; 비닐옥시기, 벤질옥시기, 페네틸옥시기 등, 방향족 탄화수소옥시기 ; 페녹시기, 나프틸옥시기 등, 벤조일옥시기 등을 들 수 있다.
이들 치환기로는, 카르복실기, 아미드기, 이미드기, 에스테르기, 수산기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, X 로는 수산기, 할로겐 원자, 탄소수 1∼6 의 알콕시기, 아실옥시기, 또는 이소시아네이트기가 바람직하고, 탄소수 1∼4 의 알콕시기 또는 아실옥시기가 보다 바람직하다.
m 은 금속 원자 M 의 원자가를 나타낸다.
n 은 1∼(m-1) 의 어느 정수를 나타낸다. 고밀도의 유기 박막을 제조하는 데에 있어서는, n 은 1 인 것이 바람직하다.
n 이 2 이상일 때, R1 은 동일해도 상이해도 된다.
또, (m-n) 이 2 이상일 때, X 는 동일해도 상이해도 되는데, (m-n) 개의 X 중, 적어도 1 개의 X 는 가수분해성기 또는 수산기이다.
식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물 중, 바람직한 양태의 하나로서, 식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물을 예시할 수 있다. 식 (Ⅱ) 중, R4 는 알킬렌기, 비닐렌기, 에티닐렌기, 아릴렌기, 또는 규소 원자 및/또는 산소 원자를 함유하는 2 가 관능기를 나타낸다. 구체적으로는, 하기 식에 나타내는 관능기를 예시할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112009005260589-PCT00004
상기 식 중, a 및 b 는 1 이상의 임의의 자연수를 나타낸다.
식 (Ⅱ) 중, Y 는 수소 원자 ; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, t-펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기 등의 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥 실옥시기 등의 알콕시기 ; 알킬기의 일부 또는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 함불소알킬기 ; 또는 알콕시기의 일부 또는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 함불소알콕시기 ; 등을 나타낸다.
식 (Ⅱ) 중, r 은, 0 또는 1∼(m-2) 의 정수를 나타내는데, 고밀도의 흡착막을 제조하기 위해서는, r 이 0 인 경우가 바람직하다. r 이 2 이상인 경우에, Y 는 각각 동일하거나 또는 상이해도 되고, (m-r-1) 이 2 이상인 경우에, X 는 각각 동일하거나 또는 상이해도 된다. 단, (m-r-1) 개의 X 중, 적어도 1 개의 X 는 가수분해성기 또는 수산기이다.
식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물로는, 식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물 이외에
Figure 112009005260589-PCT00005
등을 바람직한 양태의 하나로서 예시할 수 있다.
상기 식 중, g, s, t, u, v 및 w 는 임의의 정수를 나타내는데, 특히 바람직한 범위로서, g 는 1∼25, s 는 0∼12, t 는 1∼20, u 는 0∼12, v 는 1∼20, w 는 1∼25 를 예시할 수 있다.
M, Y, X, r 및 m 은 식 (Ⅱ) 에 있어서의 의미와 동일한 의미를 나타낸다.
식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
또, 이하에 있어서는, 금속 원자 M 이 규소 원자인 화합물을 대표예로서 나타내고 있는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 가수분해성기에 대해서도, 예시한 관능기에 한정되지 않고 다른 가수분해성기가 결합된 것이어도 된다.
Figure 112009005260589-PCT00006
Figure 112009005260589-PCT00007
Figure 112009005260589-PCT00008
Figure 112009005260589-PCT00009
Figure 112009005260589-PCT00010
Figure 112009005260589-PCT00011
Figure 112009005260589-PCT00012
Figure 112009005260589-PCT00013
Figure 112009005260589-PCT00014
이들 화합물은 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(Ⅱ) 금속계 계면 활성제와 상호 작용할 수 있는 촉매
본 발명의 공정 (B) 중의 유기용매 용액에 함유되는, 상기 금속계 계면 활성제와 상호 작용할 수 있는 촉매로는, 금속계 계면 활성제의 금속 부분 또는 가수분해성기 부분 등과, 배위 결합이나 수소 결합 등을 통해 상호 작용함으로써, 가수분해성기 또는 수산기를 활성화시키고, 축합을 촉진시키는 작용을 갖는 촉매이면, 특별히 제한되지 않는다. 그 중에서도, 금속 산화물 ; 금속 수산화물 ; 금속 알콕사이드류 ; 킬레이트화 또는 배위화된 금속 화합물 ; 금속 알콕사이드류 부분 가수분해 생성물 ; 금속 알콕사이드류를 2 배 당량 이상의 물로 처리하여 얻어진 가수분해 생성물 ; 유기산 ; 실란올 축합 촉매, 및 산 촉매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이 바람직하고, 금속 알콕사이드류, 금속 알콕사이드 류 부분 가수분해 생성물이 보다 바람직하다.
금속 산화물 ; 금속 수산화물 ; 금속 알콕사이드류 ; 킬레이트화 또는 배위화된 금속 화합물 ; 금속 알콕사이드류 부분 가수분해 생성물 ; 금속 알콕사이드류를 2 배 당량 이상의 물로 처리하여 얻어진 가수분해 생성물, 및 실란올 축합 촉매의 금속으로는 특별히 제한되지 않지만, 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 규소, 게르마늄, 인듐, 주석, 탄탈, 아연, 텅스텐 및 납에서 선택되는 적어도 1 종의 금속인 것이 바람직하고, 티탄, 지르코늄, 알루미늄 또는 규소인 것이 보다 바람직하고, 티탄이 특히 바람직하다.
(금속 산화물)
금속 산화물은, 졸, 겔, 고체상 등의 어느 상태의 것도 사용할 수 있다. 겔, 졸의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 실리카졸을 예로 들면, 규산나트륨 용액을 양이온 교환하는 방법, 실리콘알콕사이드를 가수분해하는 방법 등을 예시할 수 있다. 특히, 유기용매 중에 안정적으로 분산되어 있는 졸이 바람직하고, 또한, 졸의 입자 직경이 10∼100㎚ 의 범위, 더욱 바람직하게는 10∼20㎚ 의 범위인 것이 바람직하다. 졸의 형상은 특별히 한정되지 않고, 구상, 가늘고 긴 형상 등, 어느 것이나 사용할 수 있다.
구체적으로는, 메탄올실리카졸, IPA-ST, IPA-ST-UP, IPA-ST-ZL, NPC-ST-30, DMAC-ST, MEK-ST, MIBK-ST, XBA-ST, PMA-ST (이상, 모두 닛산 화학 공업 주식회사 제조 오르가노실리카졸의 상품명을 나타낸다) 등을 예시할 수 있다.
사용하는 금속 산화물의 양은, 형성되는 화학 흡착막에 영향이 미치지 않는 양이면 특별히 제한되지 않지만, 특히 금속계 계면 활성제에 대하여 촉매량 사용하는 것이 바람직하고, 또한 금속계 계면 활성제 1 몰에 대하여 산화물 환산 몰수로 0.001∼1 몰, 나아가 0.001∼0.2 몰의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 이들 금속 산화물은 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(금속 수산화물)
금속 수산화물로는, 금속의 수산화물이면 어떠한 제조 방법으로 얻어진 것이어도 된다. 금속 수산화물의 제조 방법으로는, 후술하는 금속 알콕사이드류를 가수분해하는 방법, 금속염을 금속 수산화물과 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 또, 금속 수산화물로서 시판되고 있는 것을 원하는 바에 따라 정제하여 사용할 수도 있다.
(금속 알콕사이드류)
금속 알콕사이드류의 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 함유 산화물 농도, 유기물의 탈리의 용이성, 입수의 용이성 등의 면에서, 탄소수 1∼4 가 보다 바람직하다. 본 발명에 사용하는 금속 알콕사이드류의 구체예로는, Si(OCH3)4, Si(OC2H5)4, Si(OC3H7-i)4, Si(OC4H9-t)4 등의 규소알콕사이드 ; Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti(OC3H7-i)4, Ti(OC4H9)4 등의 티탄알콕사이드 ; Ti[OSi(CH3)3]4, Ti[OSi(C2H5)3]4 등의 테트라키스트리알킬실옥시티탄 ; Zr(OCH3)4, Zr(OC2H5)4, Zr(OC3H7)4, Zr(OC4H9)4 등의 지르코늄알콕사이드 ; Al(OCH3)4, Al(OC2H5)4, Al(OC3H7- i)4, Al(OC4H9)3 등의 알루미늄알콕사이드 ; Ge(OC2H5)4 등의 게르마늄알콕사이드 ; In(OCH3)3, In(OC2H5)3, In(OC3H7-i)3, In(OC4H9)3 등의 인듐알콕사이드 ; Sn(OCH3)4, Sn(OC2H5)4, Sn(OC3H7-i)4, Sn(OC4H9)4 등의 주석알콕사이드 ; Ta(OCH3)5, Ta(OC2H5)5, Ta(OC3H7-i)5, Ta(OC4H9)5 등의 탄탈알콕사이드 ; W(OCH3)6, W(OC2H5)6, W(OC3H7-i)6, W(OC4H9)6 등의 텅스텐알콕사이드 ; Zn(OC2H5)2 등의 아연알콕사이드 ; Pb(OC4H9)4 등의 납알콕사이드 ; 등을 들 수 있다. 이들 금속 알콕사이드류는 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한 본 발명에 있어서는, 금속 알콕사이드류로서, 2 종 이상의 금속 알콕사이드류의 반응에 의해 얻어지는 복합 알콕사이드, 1 종 또는 2 종 이상의 금속 알콕사이드류와, 1 종 또는 2 종 이상의 금속염의 반응에 의해 얻어지는 복합 알콕사이드, 및 이들의 조합을 사용할 수도 있다.
2 종 이상의 금속 알콕사이드류의 반응에 의해 얻어지는 복합 알콕사이드로는, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 알콕사이드와, 천이 금속의 알콕사이드의 반응에 의해 얻어지는 복합 알콕사이드나, 제 3B 족 원소의 조합에 의해 착염의 형태로 얻어지는 복합 알콕사이드 등을 예시할 수 있다.
그 구체예로는, BaTi(OR)6, SrTi(OR)6, BaZr(OR)6, SrZr(OR)6, LiNb(OR)6, LiTa(OR)6, 및 이들의 조합, LiVO(OR)4, MgAl2(OR)8, (RO)3SiOAl(OR')2, (RO)3SiOTi(OR')3, (RO)3SiOZr(OR')3, (RO)3SiOB(OR')2, (RO)3SiONb(OR')4, (RO)3SiOTa(OR')4 등의 규소알콕사이드와, 상기 금속 알콕사이드류의 반응물 및 그 축중합물 등을 들 수 있다. 여기서, R 및 R' 는 알킬기 등을 나타낸다.
1 종 또는 2 종 이상의 금속 알콕사이드류와 1 종 또는 2 종 이상의 금속염의 반응에 의해 얻어지는 복합 알콕사이드로는, 금속염과 금속 알콕사이드류의 반응에 의해 얻어지는 화합물을 예시할 수 있다.
금속염으로는, 염화물, 질산염, 황산염, 아세트산염, 포름산염, 옥살산염 등을, 금속 알콕사이드류로는, 상기 서술한 금속 알콕사이드류와 동일한 것을 각각 예시할 수 있다.
사용하는 금속 알콕사이드류의 양은, 형성되는 화학 흡착막에 영향이 미치지 않는 양이면 특별히 제한되지 않지만, 특히 금속계 계면 활성제에 대하여 촉매량 사용하는 것이 바람직하고, 또한, 금속계 계면 활성제 1 몰에 대하여 0.001∼1 몰의 범위 내, 나아가 0.001∼0.2 몰의 범위 내에서, 또는 산화물 환산 몰수로 0.001∼1 몰의 범위 내, 나아가 0.001∼0.2 몰의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 이들 금속 알콕사이드류는 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(금속 알콕사이드류 부분 가수분해 생성물)
금속 알콕사이드류 부분 가수분해 생성물은, 금속 알콕사이드류를 완전히 가수분해하기 전에 얻어지는 것으로서, 예를 들어 금속 산화물 졸의 전구체, 또는 올리고머의 상태로 존재하는 것 등을 예시할 수 있다.
구체적으로는, 유기용매 중, 산, 염기 및/또는 분산 안정화제의 비존재하, 응집되지 않고 안정적으로 분산되어 있는 성질을 갖는 분산질을 바람직하게 예시할 수 있다. 이 경우, 분산질이란, 분산계 중에 분산되어 있는 미세 입자를 의미하며, 구체적으로는 콜로이드 입자 등을 예시할 수 있다. 여기서 응집되지 않고 안정적으로 분산되어 있는 상태란, 유기용매 중, 산, 염기 및/또는 분산 안정화제의 비존재하, 가수분해 생성물의 분산질이 응결되어 불균질하게 분리되어 있지 않은 상태를 나타내고, 바람직하게는 투명하고 균질한 상태를 나타낸다. 또한 투명하다는 것은, 가시광에 있어서의 투과율이 높은 상태를 말하며, 구체적으로는 분산질의 농도를 산화물 환산으로 0.5 중량% 로 하고, 석영 셀의 광로길이를 1㎝ 로 하고, 대조 시료를 유기용매로 하고, 광의 파장을 550㎚ 로 하는 조건에서 측정한 분광 투과율로 나타내고, 바람직하게는 80∼100% 의 투과율을 나타내는 상태를 말한다. 가수분해 생성물의 분산질의 입자 직경은 특별히 한정되지 않지만, 가시광에 있어서의 높은 투과율을 얻기 위해서는 통상 1∼100㎚, 바람직하게는 1∼50㎚, 보다 바람직하게는 1∼10㎚ 의 범위이다. 또, 산, 염기, 분산 안정화제에 대해서는 후술한다.
금속 알콕사이드류의 부분 가수분해 생성물의 제조 방법으로는, 유기용매 중, 산, 염기 및/또는 분산 안정화제의 비존재하, 상기 예시한 금속 알콕사이드류에 대하여 0.5∼2.0 배 몰의 범위 내의 물을 사용하고, -100℃ 에서 유기용매 환류 온도 범위로 가수분해하는 방법을 바람직하게 예시할 수 있다.
구체적으로는,
(1) 유기용매 중, 산, 염기 및/또는 분산 안정화제의 비존재하, 금속 알콕사이드류에 대하여 0.5∼1.0 배 몰의 범위 내의 물을 첨가하는 방법,
(2) 유기용매 중, 산, 염기 및/또는 분산 안정화제의 비존재하, 가수분해가 개시되는 온도 이하, 또는 0℃ 이하, 바람직하게는 -50∼-100℃ 의 범위에서, 금속 알콕사이드류에 대하여 1.0∼2.0 배 몰의 범위 내의 물을 첨가하는 방법,
(3) 유기용매 중, 산, 염기 및/또는 분산 안정화제의 비존재하, 물의 첨가 속도를 제어하는, 첨가하는 물의 농도를 수용성 용매 등을 사용하여 묽게 하는 등의 방법에 의해 가수분해 속도를 제어하면서, 금속 알콕사이드류에 대하여 0.5∼2.0 배 몰의 범위 내의 물을 실온에서 첨가하는 방법 등을 예시할 수 있다.
상기 (1) 의 방법에 있어서는, 임의의 온도에서 소정량의 물로 처리한 후, 가수분해를 개시하는 온도 이하, 또는 20℃ 이하의 온도 조건하에서 물을 더욱 추가하여 반응을 실시할 수 있다.
금속 알콕사이드류와 물의 반응은, 유기용매를 사용하지 않고 직접 금속 알콕사이드류와 물을 혼합함으로써 실시할 수도 있는데, 유기용매 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 금속 알콕사이드류의 유기용매 용액에 유기용매로 희석한 물을 첨가하는 방법 ; 물이 현탁 또는 용해된 유기용매 중에 금속 알콕사이드류, 또는 그 유기용매 용액을 첨가하는 방법 ; 의 어느 방법으로도 실시할 수 있는데, 전자의 물을 나중에 첨가하는 방법이 바람직하다.
사용하는 물은, 중성이면 특별히 제한되지 않지만 순수 또는 증류수를 사용하는 것이 바람직하고, 그 양은, 상기 규정한 범위이면 특별히 제한되지 않고, 목 적으로 하는 성질을 갖는 분산질에 의해 임의로 선택할 수 있다.
유기용매 중의 금속 알콕사이드류의 농도는, 급격한 발열을 억제하고, 교반이 가능한 유동성을 갖는 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 통상 5∼30 중량% 의 범위이다.
상기 (1) 의 방법에 있어서의 금속 알콕사이드류와 물의 반응 온도는 특별히 제한되지 않고, 통상 -100∼+100℃ 의 범위, 바람직하게는 -20℃ 내지 사용하는 유기용매 또는 가수분해에 의해 탈리되는 알코올의 비점의 범위이다.
상기 (2) 의 방법에 있어서의 물의 첨가 온도는, 금속 알콕사이드류의 안정성에 의존하는 것으로, 가수분해 개시 온도 이하, 또는 0℃ 이하의 온도이면 특별히 한정되지 않지만, 금속 알콕사이드류의 종류에 따라서는 금속 알콕사이드류에 대한 물의 첨가를 -50℃∼-100℃ 의 온도 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 저온에서 물을 첨가하고, 일정 시간 숙성한 후, 실온 내지 사용한 용매의 환류 온도에서 가수분해하고, 추가로 탈수 축합 반응을 실시할 수도 있다.
상기 (3) 의 방법에 있어서의 금속 알콕사이드류와 물의 반응은, 특수한 냉각 장치를 사용하지 않아도 냉각 가능한 온도 범위, 예를 들어 0℃ 에서 실온의 범위로, 물의 첨가 속도를 제어하는 등의 온도 이외의 방법에 의해 가수분해 속도를 제어함으로써 실시할 수 있다. 일정 시간 숙성한 후, 실온에서 사용하는 용매의 환류 온도로 가수분해하고, 추가로 탈수 축합 반응을 실시할 수도 있다.
유기용매로는, 그 유기용매 중에서, 금속 알콕사이드류의 가수분해 생성물이, 분산질이 되어 분산될 수 있는 것이 바람직하고, 금속계 계면 활성제를 물로 처리하는 반응을 저온에서 실시할 수 있으므로, 물의 용해도가 크고, 저온에서 응고되지 않는 용매가 보다 바람직하다.
사용하는 유기용매의 구체예로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올계 용매 ; 염화메틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소계 용매 ; 헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소계 용매 ; 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등의 에테르계 용매 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매 ; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매 ; 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드계 용매 ; 메틸폴리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜탄실록산, 메틸페닐폴리실록산 등의 실리콘 (일본 공개특허공보 평9-208438호 등) 등 ; 을 들 수 있다.
이들 용매는 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
혼합 용매로서 사용하는 경우에는, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소계 용매와, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, t-부탄올 등의 저급 알코올계 용매의 조합이 바람직하다. 이 경우의 저급 알코올계 용매로는, 이소프로판올, t-부탄올 등의 2 급 이상의 알코올계 용매를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 혼합 용매의 혼합비는 특별히 제한되지 않지만, 탄화수소계 용매와 저급 알코올계 용매를, 체적비로 99/1∼50/50 의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
또, 금속 알콕사이드류의 물에 의한 가수분해 반응에 있어서는, 산, 염기 또는 분산 안정화제를 첨가해도 된다. 산 및 염기는, 응결되어 생성된 침전을 다시 분산시키는 해교제로서, 또 금속 알콕사이드류를 가수분해, 탈수 축합시켜 콜로 이드 입자 등의 분산질을 제조하기 위한 촉매로서, 및 생성된 분산질의 분산제로서 기능하는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
이 경우의 산 또는 염기는, 응결되어 생성된 침전을 다시 분산시키는 해교제로서, 또 상기 서술한 바와 같이, 금속 알콕사이드류 등을 가수분해, 탈수 축합시켜 콜로이드 입자 등의 분산질을 제조하기 위한 촉매로서, 및 생성된 분산질의 분산제로서 기능하는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
사용하는 산으로는, 염산, 질산, 붕산, 붕불화수소산 등의 광산, 아세트산, 포름산, 옥살산, 탄산, 트리플루오로아세트산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산 등의 유기산 등 ; 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐포스포늄헥사플루오로포스페이트 등의 광조사에 의해 산을 발생시키는 광산 발생제 ; 를 들 수 있다.
사용하는 염기로는, 트리에탄올아민, 트리에틸아민, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 암모니아, 디메틸포름아미드, 포스핀 등을 들 수 있다.
분산 안정화제는, 분산질을 분산매 중에 안정적으로 분산시키는 효력을 갖는 제 (劑) 이고, 해교제, 보호 콜로이드, 계면 활성제 등의 응결 방지제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 글리콜산, 글루콘산, 락트산, 타르타르산, 시트르산, 말산, 숙신산 등의 다가 카르복실산 ; 히드록시카르복실산 ; 피로인산, 트리폴리인산 등의 인산 ; 아세틸아세톤, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세토아세트산n-프로필, 아세토아세트산이소프로필, 아세토아세트산n-부틸, 아세토아세트산sec-부틸, 아세토아세트산t-부틸, 2,4-헥산-디온, 2,4-헵탄-디온, 3,5-헵탄-디온, 2,4-옥탄-디온, 2,4-노난-디온, 5-메틸-헥산디온 등의 금속 원자에 대하여 강한 킬 레이트 능력을 갖는 다좌 배위자 화합물 ; 술파스 3000, 9000, 17000, 20000, 24000 (이상, 제네카사 제조), Disperbyk-161, -162, -163, -164 (이상, 빅케미사 제조) 등의 지방족 아민계, 하이드로스테아르산계, 폴리에스테르아민 ; 디메틸폴리실록산·메틸(폴리실옥시알킬렌)실록산 공중합체, 트리메틸실옥시규산, 카르복시 변성 실리콘 오일, 아민 변성 실리콘 등 (일본 공개특허공보 평9-208438호, 일본 공개특허공보 평2000-53421호 등) 의 실리콘 화합물 ; 등이 예시된다.
사용하는 금속 알콕사이드류 부분 가수분해 생성물의 양은, 형성되는 유기 박막에 영향이 미치지 않는 양이면 특별히 제한되지 않지만, 특히 금속계 계면 활성제에 대하여 촉매량 사용하는 것이 바람직하고, 또한 금속계 계면 활성제 1 몰에 대하여 산화물 환산 몰수로 0.001∼1 몰의 범위 내, 나아가 0.001∼0.2 몰의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 이들 금속 알콕사이드류 부분 가수분해물은 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(금속 알콕사이드 가수분해 생성물)
금속 알콕사이드 가수분해 생성물은, 금속 알콕사이드류의 2 배 당량 이상의 물로 가수분해함으로써 얻어지는 생성물이다.
그 가수분해 생성물은, 금속 알콕사이드류를 그 금속 알콕사이드류의 2 배 당량 이상의 물로 가수분해함으로써 얻어진 것이어도, 금속 알콕사이드류를 그 금속 알콕사이드류의 2 배 당량 미만의 물로 부분 가수분해함으로써, 금속 알콕사이드류의 부분 가수분해 생성물을 얻은 후, 이 부분 가수분해 생성물을, 추가로 소정량의 물 (상기 부분 가수분해에 사용한 물의 양과의 합계로 금속 알콕사이드류의 2 배 당량 이상이 되는 양의 물) 로 가수분해함으로써 얻어진 것이어도 된다.
금속 알콕사이드류와 물의 반응은, 유기용매를 사용하지 않고 직접 금속 알콕사이드류와 물을 혼합함으로써 얻을 수도 있는데, 본 발명에 있어서는, 유기용매 중에서 금속 알콕사이드류와 물을 반응시키는 것이 바람직하다.
사용하는 물은, 중성이면 특별히 제한되지 않지만, 불순물이 적고, 치밀한 유기 박막을 얻는 관점에서, 순수, 증류수 또는 이온 교환수를 사용하는 것이 바람직하다.
물의 사용량은, 상기 금속 알콕사이드류에 대하여 2 배 당량 이상, 바람직하게는 2.0∼8 배 당량의 범위, 보다 바람직하게는 3∼5 배 당량의 범위이다.
유기용매 중에서 금속 알콕사이드류와 물을 반응시키는 방법으로는,
(1) 금속 알콕사이드류의 유기용매 용액에, 물 또는 유기용매로 희석한 물을 첨가하는 방법,
(2) 물이 현탁 또는 용해된 유기용매 중에, 금속 알콕사이드류, 또는 금속 알콕사이드류의 유기용매 용액을 첨가하는 방법 등을 예시할 수 있다. 이 경우, 금속 알콕사이드류의 유기용매 중의 농도는, 급격한 발열을 억제하고, 교반이 가능한 유동성을 갖는 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 5∼30 중량% 의 범위가 바람직하다.
사용하는 유기용매로는, 그 유기용매 중에서, 금속 알콕사이드류의 가수분해 생성물이, 분산질이 되어 분산될 수 있는 것이 바람직하고, 구체예로는, 상기 금속 알콕사이드류 부분 가수분해 생성물과 동일한 유기용매가 바람직하다.
또, 그 가수분해 생성물은, 유기용매 이외의 물, 산, 염기 또는 분산 안정화제 등에 대해서도 상기 부분 가수분해 생성물에 있어서 사용된 것을 동일하게 사용할 수 있고 제한되지 않는다.
금속 알콕사이드류의 가수분해 반응 온도는, 사용하는 금속 알콕사이드류의 반응성이나 안정성 등에 따라 다르지만, 통상 -100℃ 에서 유기용매 환류 온도 범위, 바람직하게는 -100℃∼-20℃ 이다. 저온에서 물을 첨가하고, 일정 시간 숙성한 후, 반응액의 온도를 실온에서 사용한 용매의 환류 온도까지 승온시켜 가수분해, 탈수 축합 반응을 추가로 실시할 수도 있다.
(킬레이트화 또는 배위화된 금속 화합물)
킬레이트화 또는 배위화된 금속 화합물은, 금속 화합물의 용액에, 그 금속 화합물의 금속과 착물을 형성할 수 있는 킬레이트화제 또는 배위 화합물을 첨가함으로써 조제할 수 있다. 킬레이트화제 또는 배위 화합물로는, 금속 수산화물, 금속 알콕사이드류, 또는 금속 알콕사이드류를 물로 처리하여 얻어진 가수분해 생성물의 금속에 킬레이트화 또는 배위하여 착물을 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
킬레이트화제 또는 배위 화합물의 구체예로는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산 등의 포화 지방족 카르복실산류 ; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산 등의 포화 지방족 디카르복실산류 ; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 아레인산, 말레산 등의 불포화 카르복실산류 ; 벤조산, 톨루일산, 프탈산 등의 방향족 카르복실산류 ; 클로로아세트산, 트리플루오로아세트산 등의 할로게노카르복실산류 ; 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 헥사플루오로아세틸아세톤 등의 β-디케톤류 ; 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸 등의 β-케토에스테르류 ; 테트라히드로푸란, 푸란, 푸란카르복실산, 티오펜, 티오펜카르복실산, 피리딘, 니코틴산, 이소니코틴산 등의 복소고리 화합물류 ; 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
킬레이트화제 또는 배위 화합물의 첨가량은, 금속 수산화물, 금속 알콕사이드류, 또는 금속 알콕사이드류를 물로 처리하여 얻어진 가수분해 생성물의 금속 1 몰에 대하여 0.1∼10 배 몰의 범위 내, 바람직하게는 0.3∼2 배 몰의 범위 내, 보다 바람직하게는 0.5∼1.2 배 몰의 범위 내이다.
킬레이트화제 또는 배위 화합물을 첨가한 후에는, 전체 내용물을 충분히 교반함으로써 금속 착물의 용액을 얻을 수 있다. 교반 온도는, 통상 0℃ 에서 사용하는 용매의 비점까지의 온도 범위이다. 교반 시간은, 통상 수 분 내지 수 시간이다. 킬레이트화 또는 배위화된 금속 화합물은, 단리한 것을 사용할 수도 있고, 상기 금속 화합물의 용액에 킬레이트화제 또는 배위 화합물을 첨가하여 얻어진 킬레이트화 또는 배위화된 금속 화합물의 용액으로서 사용할 수도 있다. 또한, 조제한 킬레이트화 또는 배위화된 금속 화합물의 용액은 보존해 둘 수 있다.
(실란올 촉매)
실란올 축합 촉매로는, 카르복실산 금속염, 카르복실산에스테르 금속염, 카르복실산 금속염 폴리머, 카르복실산 금속염 킬레이트, 티탄산에스테르 및 티탄산 에스테르킬레이트 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 아세트산 제 1 주석, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디옥테이트, 디부틸주석디아세테이트, 디옥틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디옥테이트, 디옥틸주석디아세테이트, 디옥탄산 제 1 주석, 나프텐산납, 나프텐산코발트, 2-에틸헥센산철, 디옥틸주석비스옥틸티오글리콜산에스테르염, 디옥틸주석말레산에스테르염, 디부틸주석말레산염 폴리머, 디메틸주석메르캅토프로피온산염 폴리머, 디부틸주석비스아세틸아세테이트, 디옥틸주석비스아세틸라우레이트, 티탄테트라에톡사이드, 티탄테트라부톡사이드, 티탄테트라이소프로폭사이드, 티탄비스(아세틸아세토닐)디프로폭사이드 등을 예시할 수 있다.
(유기산)
본 발명에 사용되는 유기산으로는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 이소발레르산, 피발산, 헥산산, 옥탄산, 데칸산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산 등의 포화 지방족 모노카르복실산 ; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산 등의 포화 지방족 디카르복실산 ; 아크릴산, 프로피올산, 메타크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 올레산 등의 불포화 지방족 모노카르복실산 ; 푸마르산, 말레산 등의 불포화 지방족 디카르복실산 ; 벤조산, 4-클로로벤조산, 나프탈렌카르복실산 등의 방향족 카르복실산 ; 모노클로로아세트산, 트리플루오로아세트산 등의 할로겐 원자로 치환된 지방족 카르복실산 ; 글리콜산, 락트산, 말산, 시트르산 등의 히드록시카르복실산 ; 페닐아세트산, 3-페닐프로피온산 등의 방향족기로 치환된 지방족 카르복실산 ; 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산 등의 술폰산 ; 등을 들 수 있다.
이들 유기산 중에서도, 금속계 계면 활성제의 가수분해성기를 활성화하는 힘이 우수하고, 취급이 용이한 점에서, pKa 값 (산해리 상수의 역수의 로그값) 이 1∼6 의 범위 내인 유기산이 바람직하고, pKa 값이 2∼5 의 범위 내인 유기산이 보다 바람직하다.
산해리 상수 Ka 는, 유리 전극, 금속 전극, 금속 아말감 전극, 산화 환원 전극, 이온 선택성 전극 등의 다양한 전극을 사용하는, 포텐쇼메트리에 의해 양호한 정밀도로 측정할 수 있다. 본 발명에 있어서, 산해리 상수 Ka 는, 수용액 중 (물에 용해되지 않는 것은, 물과 적당한 유기용매의 혼합 용매, 또는 적당한 유기용매 중) 의 pH 값을 측정함으로써 구할 수 있다. pKa 값은, 측정 조건에 따라 ±0.3 정도 상이한 경우가 있다. 또, 여러 가지 유기산의 산해리 상수 Ka 또는 pKa 값은, A.E.Martell, R.M.Smith, Critical Stability Constants, Vol.1, 2, 3, 5, Plenum Press (1974, 1975, 1977, 1982) 등에 기재되어 있다.
(산 촉매)
산 촉매로는, 염산, 질산, 붕산, 붕불화수소산 등의 광산, 아세트산, 포름산, 옥살산, 탄산, 트리플루오로아세트산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산 등의 유기산 등을 예시할 수 있고, 나아가서는 광조사에 의해 산을 발생시키는 광산 발생제, 구체적으로는 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐포스포늄헥사플루오로포스페이트 등을 예시할 수 있다.
(Ⅲ) 유기용매 용액에 사용하는 유기용매
본 발명에 사용하는 유기용매 용액에 사용하는 유기용매로는, 탄화수소계 용 매, 불화탄소계 용매, 및 실리콘계 용매가 바람직하고, 탄화수소계 용매가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 비점이 100∼250℃ 의 범위 내인 것이 특히 바람직하다.
구체적으로는, n-헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 석유 나프타, 솔벤트 나프타, 석유 에테르, 석유 벤진, 이소파라핀, 노르말파라핀, 데카린, 공업 가솔린, 등유, 리그로인 등의 탄화수소계 용매 ; CBr2ClCF3, CClF2CF2CCl3, CClF2CF2CHFCl, CF3CF2CHCl2, CF3CBrFCBrF2, CClF2CClFCF2CCl3, Cl(CF2CFCl)2Cl, Cl(CF2CFCl)2CF2CCl3, Cl(CF2CFCl)3Cl 등 프레온계 용매, 플로리나트 (3M 사 제품), 아푸르드 (아사히 가라스사 제품) 등의 불화탄소계 용매 ; 디메틸실리콘, 페닐실리콘, 알킬 변성 실리콘, 폴리에테르실리콘 등의 실리콘계 용매 ; 를 들 수 있다. 이들 용매는 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(Ⅳ) 함유량
본 발명에 사용하는 유기용매 용액 중의 금속계 계면 활성제의 함유량은, 특별히 제한은 없지만, 치밀한 단분자막을 제조하기 위해서는 0.1∼30 중량% 의 범위가 바람직하다.
또, 금속계 계면 활성제와 상호 작용할 수 있는 촉매의 사용량은, 형성하는 단분자의 유기 박막의 물성에 영향을 주지 않는 양이면 특별히 제한되지 않지만, 금속계 계면 활성제 1 몰에 대하여 산화물 환산 몰수로 통상 0.001∼1 몰의 범위 내, 바람직하게는 0.001∼0.2 몰의 범위 내이다.
(Ⅴ) 유기 박막의 제조 방법
본 발명의 유기 박막의 제조 방법은, 적어도 1 이상의 가수분해성기 또는 수산기를 갖는 금속계 계면 활성제, 및 그 금속계 계면 활성제와 상호 작용할 수 있는 촉매를 함유하는 유기용매 용액에, 기재를 접촉시키는 공정 (B) 를 적어도 갖는, 기재 표면에 유기 박막을 형성하는 유기 박막의 제조 방법에 있어서, 상기 공정 (B) 보다 후에, 상기 유기용매 용액에 접촉시킨 기재를 100∼150℃ 의 범위 내에서 가열하는 공정 (E1), 상기 유기용매 용액에 접촉시킨 기재를 40℃ 이상 비점 미만의 온수에 침지하는 공정 (E2), 또는 상기 유기용매 용액에 접촉시킨 기재를 60℃∼150℃ 의 범위 내의 수증기에 접촉시키는 공정 (E3) 을 추가로 갖는 것을 특징으로 한다. 공정 (B) 보다 후에, 상기 공정 (E1), 상기 공정 (E2), 또는 상기 공정 (E3) 을 가짐으로써, 내열성이나 내구성 등의 막 물성이 보다 우수한 유기 박막을 얻을 수 있다. 공정 (E1) 이나 공정 (E2) 나 상기 공정 (E3) 을 가지면, 본 발명에 사용하는 금속계 계면 활성제의 가수분해성기나 수산기가, 인접하는 분자 사이에서 가수분해되어 결합하는 비율이 높아져 유기 박막의 내열성이나 내구성 등의 막 물성이 향상된다.
공정 (E1) 은 본 발명의 유기용매 용액에 접촉시킨 기재를 100∼150℃ 의 범위 내, 바람직하게는 100∼130℃ 의 범위 내, 보다 바람직하게는 100∼120℃ 의 범위 내에서 가열하는 공정이다. 유기용매 용액에 접촉시킨 기재를, 이들의 온도 범위에서 가열시키는 한, 가열 시간 등의 그 밖의 조건은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 1∼60 분간의 범위 내, 바람직하게는 10∼20 분간의 범위 내 가열할 수 있다.
또, 공정 (E1) 에 있어서, 본 발명의 유기용매 용액에 접촉시킨 기재에 접촉하는 소정 온도의 기체의 상대 습도는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 유기용매 용액에 접촉시킨 기재의 표면에 접촉하는 기체의 상대 습도가 60%RH 이하인 것이 바람직하고, 40%RH 이하인 것이 보다 바람직하고, 20%RH 이하인 것이 더욱 바람직하다.
공정 (E2) 는 본 발명의 유기용매 용액에 접촉시킨 기재를 40℃ 이상 비점 미만의 온수, 바람직하게는 50℃ 이상 비점 미만의 온수, 보다 바람직하게는 60℃ 이상 비점 미만의 온수에 침지하는 공정이다. 이들 온도 범위의 온수에 침지하는 한, 침지 시간 등의 그 밖의 조건은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 5 분간∼5 시간의 범위 내, 바람직하게는 10 분간∼3 시간의 범위 내, 보다 바람직하게는 10 분간∼1 시간의 범위 내 침지할 수 있다.
공정 (E2) 보다 후에는, 온수에 침지한 기재를 80∼150℃ 의 범위 내, 바람직하게는 100∼130℃ 의 범위 내, 보다 바람직하게는 100∼120℃ 의 범위 내에서 가열하는 공정 (F2) 를 추가로 갖는 것이 바람직하다. 이러한 공정 (F2) 를 공정 (E2) 보다 후에 가지면, 내열성이나 내구성 등의 막 물성이 보다 우수한 유기 박막이 얻어진다.
공정 (F2) 는 온수에 침지한 기재를, 소정의 온도 범위에서 가열시키는 한, 가열 시간 등의 그 밖의 조건은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 1∼60 분간의 범위 내, 바람직하게는 10∼20 분간의 범위 내 가열할 수 있다.
또, 공정 (F2) 에 있어서, 온수에 침지한 기재의 표면에 접촉하는 소정 온도의 기체의 상대 습도는 특별히 제한되지 않지만, 온수에 침지한 기재의 표면에 접촉하는 기체의 상대 습도가 60%RH 보다 낮은 것이 바람직하고, 40%RH 보다 낮은 것이 보다 바람직하고, 20%RH 보다 낮은 것이 더욱 바람직하다.
공정 (E3) 은 본 발명의 유기용매 용액에 접촉시킨 기재를 60℃∼150℃ 의 범위 내, 바람직하게는 80∼130℃ 의 범위 내, 보다 바람직하게는 80∼100℃ 의 범위 내의 수증기에 접촉시키는 공정이다. 유기용매 용액에 접촉시킨 기재를, 이들 온도 범위의 수증기에 접촉시키는 한, 수증기에 대한 접촉 시간 등의 그 밖의 조건은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 1∼60 분간의 범위 내, 바람직하게는 10∼20 분간의 범위 내 수증기에 접촉시킬 수 있다.
공정 (E3) 에 있어서, 본 발명의 유기용매 용액에 접촉시킨 기재를 수증기에 접촉시킨다는 것은, 기재 표면의 유기용매 용액에 소정 온도의 수증기를 접촉시키는 한, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 본 발명의 유기용매 용액에 접촉시킨 기재에, 소정 온도의 수증기를 직접 내뿜음으로써 수증기를 접촉시켜도 되고, 본 발명의 유기용매 용액에 접촉시킨 기재를, 소정 온도 (예를 들어 60℃∼150℃) 의 범위 내의 공간 내에서, 소정 온도의 범위 내의 수증기와 공존시킴으로써 수증기를 접촉시켜도 된다. 본 발명의 유기용매 용액에 접촉시킨 기재를, 소정 온도 (예를 들어 60℃∼150℃) 의 범위 내의 공간 내에서, 소정 온도의 범위 내의 수증기와 공존시키는 방법으로서, 보다 구체적으로는 본 발명의 유기용매 용액에 접촉시킨 기재를, 소정 온도의 범위 내의 공간에서, 물이 들어간 용기 (용기 내의 물의 적어 도 일부가 공간 내의 기체와 접촉할 수 있는 용기) 와 공존시키는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 유기용매 용액에 접촉시킨 기재에 접촉시키는 수증기의 양으로는, 내열성이나 내구성 등의 막 물성이 보다 우수한 유기 박막이 얻어지는 한 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 유기용매 용액에 접촉시킨 기재의 표면에서의 상대 습도가 60%RH 이상인 것이 바람직하고, 80%RH 이상인 것이 보다 바람직하고, 90%RH 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 유기 박막의 제조 방법에 있어서의 공정 (E1), 공정 (E2) 및 공정 (E3) 중, 공정 (E3) 을 갖는 것이 가장 바람직하다.
또, 본 발명의 유기 박막의 제조 방법은, 공정 (E1), 공정 (E2) 및 공정 (E3) 의 어느 공정을 갖고 있으면 되는데, 공정 (E1), 공정 (E2) 및 공정 (E3) 에서 선택되는 어느 1 개 또는 2 개 이상의 공정을 갖고 있어도 된다.
본 발명에 있어서의 유기 박막의 제조 방법은, 공정 (B) 보다 전에, 기재를 UV 오존 처리하는 공정 (A) 를 추가로 갖는 것이 바람직하다. 이러한 공정 (A) 를 가지면, 기재 표면의 유기 오염물이 제거되고, 내열성이나 내구성 등의 막 물성이 보다 우수한 유기 박막이 얻어진다. 공정 (A) 에 있어서의 UV 오존 처리로는, 오존 가스 분위기 중에서 기재에 UV 광을 조사하는 한 특별히 제한은 되지 않고, 공지된 UV 오존 처리법을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 유기 박막의 제조 방법은, 공정 (B) 보다 후이고, 공정 (E1), 공정 (E2) 또는 공정 (E3) 보다 전에, 기재를 탄화수소계 유기 용제로 세정 하는 공정 (C) 를 추가로 갖는 것이 바람직하다. 이러한 공정 (C) 를 가지면, 기재 표면 상에 잔존한 여분의 본 발명의 유기용매 용액이나 불순물이 제거되고, 내열성이나 내구성 등의 막 물성이 보다 우수한 유기 박막이 얻어진다. 또한, 이러한 공정 (C) 를 형성함으로써 막두께를 제어할 수도 있다.
공정 (C) 에 있어서의 탄화수소계 유기 용제로는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 파라핀류, 방향족 탄화수소, 지환식 탄화수소 등을 바람직한 것으로서 들 수 있고, 또한 이러한 탄화수소계 용제에 있어서, 탄소 원자수가 4∼12 인 것 (방향족 탄화수소에 대해서는 6∼12 인 것) 이 보다 바람직하고, 5∼10 인 것 (방향족 탄화수소에 대해서는 6∼10 인 것) 이 특히 바람직하다. 구체적으로는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시클로헥산, 리그로인, 석유 에테르, 1,2-디에틸벤젠, 1,3-디에틸벤젠, 1,4-디에틸벤젠, 1,2-디메틸-4-에틸벤젠, 1,3-디메틸-5-에틸벤젠, 1,4-디메틸-2-에틸벤젠, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2-디프로필벤젠, 1,2-디부틸벤젠, 1,2-디헥실벤젠, 1,2-디데실벤젠, 1,2-디옥타데실벤젠, 소르벳소 (등록 상표) 등을 들 수 있다. 이러한 탄화수소계 용제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
탄화수소계 유기 용제로 세정하는 세정 방법으로는, 본 발명의 유기용매 용액에 접촉시킨 기재 표면의 부착물을 제거할 수 있는 방법이면 특별히 제한되지 않고, 구체적으로는 본 발명의 유기용매 용액에 접촉시킨 기재를 탄화수소계 유기 용제에 침지시키는 방법 등을 예시할 수 있다.
본 발명에 있어서의 유기 박막의 제조 방법에 있어서 공정 (C) 를 갖는 경 우, 공정 (C) 와, 공정 (E1), 공정 (E2) 또는 공정 (E3) 사이에, 기재에 부착된 탄화수소계 유기 용제를 제거하는 공정 (D) 를 추가로 갖는 것이 바람직하다. 이러한 공정 (D) 를 가지면, 기재 표면 상에 잔존한 여분의 탄화수소계 유기 용제가 제거되고, 내열성이나 내구성 등의 막 물성이 보다 우수한 유기 박막이 얻어진다.
기재에 부착된 탄화수소계 유기용매를 제거하는 방법은, 기재에 부착된 탄화수소계 유기용매를 제거할 수 있는 한 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 기재에 에어를 내뿜는 등의 방법을 바람직하게 들 수 있다.
본 발명의 유기 박막의 제조 방법에 사용하는 기재로는, 재질, 형상 등, 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 유기용매 용액 중의 유기 박막을 형성하는 분자와 상호 작용할 수 있는 관능기를 표면에 갖는 기재가 바람직하고, 특히 활성 수소를 표면에 갖는 기재가 바람직하다. 활성 수소를 표면에 갖는 기재를 사용하면, 기재 표면의 활성 수소와, 본 발명의 유기용매 용액 중의 분자가, 화학적인 상호 작용에 의해 기재 표면에 용이하게 화학 흡착막을 형성할 수 있다.
활성 수소란, 프로톤으로서 해리되기 쉬운 것을 말하며, 활성 수소를 함유하는 관능기로는, 수산기 (-OH), 카르복실기 (-COOH), 포르밀기 (-CHO), 이미노기 (=NH), 아미노기 (-NH2), 티올기 (-SH) 등을 들 수 있고, 그 중에서도 수산기가 바람직하다.
기재 표면에 수산기를 갖는 기재로서, 구체적으로는 알루미늄, 구리, 스테인리스 등의 금속 ; 유리 ; 실리콘 웨이퍼 ; 세라믹스 ; 종이 ; 천연 섬유 ; 피혁 ; 그 밖의 친수성 물질 ; 등으로 이루어지는 기재를 들 수 있다.
또, 플라스틱이나 합성 섬유와 같이 표면에 수산기를 가지지 않는 재질로 이루어지는 기재이어도, 산소를 함유하는 플라즈마 분위기 중에서 미리 기재 표면을 처리 (예를 들어 100W 로 20 분) 하거나, 코로나 처리하여 친수성기를 도입함으로써 바람직하게 사용할 수 있다. 폴리아미드 수지 또는 폴리우레탄 수지 등으로 이루어지는 기재는, 표면에 이미노기가 존재하고 있고, 이 이미노기의 활성 수소와 금속계 계면 활성제의 알콕시실릴기 등이 탈알코올 반응하고, 실록산 결합 (-SiO-) 을 형성하기 때문에 특히 표면 처리를 필요로 하지 않는다.
본 발명의 유기 박막의 제조 방법에 사용하는 기재로는, 금속, 유리, 실리콘 웨이퍼, 세라믹스, 및 플라스틱으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개로 구성되어 있는 기재가 바람직하다.
또, 표면에 활성 수소를 가지지 않는 기재를 사용하는 경우, 이 기재의 표면에, 미리 SiCl4, SiHCl3, SiH2Cl2, Cl-(SiCl2O)b-SiCl3 (식 중, b 는 자연수) 에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 접촉시킨 후, 탈염화 수소 반응시킴으로써 표면에 활성 수소를 갖는 실리카 하지(下地)층을 형성해 둘 수도 있다.
유기용매 용액을 기재에 접촉시키는 방법으로는, 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 딥법, 스핀코트법, 스프레이법, 롤러코트법, 메이어바법, 스크린 인쇄법, 브러시 도장법 등을 들 수 있고, 그 중에서도 딥법이 바람직하다. 유기용매 용액을 기재에 접촉시키는 공정은, 1 번에 긴 시간 실시해도 되고, 단시간의 도포를 수 회로 나누어 실시해도 된다. 막형성을 촉진하기 위해 초음파를 사용할 수도 있다.
접촉시키는 온도는, 본 발명의 유기용매 용액이 안정성을 유지할 수 있는 범위이면 특별히 제한되지 않지만, 통상 실온에서 용액의 조제에 사용한 용매의 환류 온도까지의 범위이다. 접촉에 바람직한 온도로 하기 위해서는, 본 발명의 유기용매 용액을 가열하거나, 기재 그 자체를 가열하면 된다.
본 발명에 있어서는, 유기용매 용액에 기재를 접촉시키는 공정을, 습도를 40%RH 이상으로 유지한 공간 내에서 실시하는 것이 바람직하고, 습도를 60%RH 이상으로 유지한 공간 내에서 실시하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 공간 내에서는, 유기용매 용액 중의 수분량이 보다 바람직하게 유지되고, 연속적으로 기재를 접촉시켜도 양호한 재현성으로 치밀한 단분자막을 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서의 유기 박막의 제조 방법은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 상기 공정 (A), 공정 (B), 공정 (C), 공정 (D), 공정 (E1), 공정 (E2), 공정 (E3), 및 공정 (F2) 외에, 임의의 공정을 갖고 있어도 된다.
(Ⅵ) 유기 박막 및 사용의 양태
본 발명에 있어서의 유기 박막은, 결정성 유기 박막, 단분자막, 화학 흡착막, 자기 집합막의 어느 것에도 해당되지 않는 유기 박막이어도 되는데, 결정성 유기 박막, 단분자막, 화학 흡착막, 및 자기 집합막에서 선택되는 1 개 또는 2 개 이상에 해당하는 막인 것이 바람직하고, 이들에서 선택되는 2 개 이상에 해당하는 막인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 결정성 유기 박막이란, 본 발명에 사용하는 유기용매 용액에 함유되는, 적어도 1 이상의 가수분해성기 또는 수산기를 갖는 금속계 계면 활성제가, 기재 표면에서 반복 단위를 형성하고 있는 유기 박막을 말하고, 본 발명에 있어서의 단분자막이란, 기재 표면 연직 방향에 존재하는 금속계 계면 활성제의 분자가 단분자인 막을 말하고, 본 발명에 있어서의 화학 흡착막이란, 막을 형성하는 금속계 계면 활성제 분자와 기재 표면이, 화학 결합에 의해 결합되어 있는 막을 말하고, 본 발명에 있어서의 자기 집합막이란, 외부로부터의 강제력 없이 질서 있는 구조를 형성하여 이루어지는 막을 말한다.
결정성 유기 박막, 단분자막, 화학 흡착막, 및 자기 집합막 등의 막이 얻어지는지는, 본 발명에 있어서의 유기 박막의 제조 방법에 사용하는 금속계 계면 활성제의 종류나, 그 금속계 계면 활성제와 상호 작용할 수 있는 촉매의 종류, 및 사용하는 기재의 재질 등에 따라서도 좌우되는데, 공지된 방법 등에 의해, 본 발명의 유기 박막으로서, 결정성 유기 박막, 단분자막, 화학 흡착막, 및 자기 집합막 등이기도 하는 유기 박막을 용이하게 얻을 수 있다.
본 발명의 단분자막인 유기 박막을 제조하는 방법도, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 탄화수소옥시기 또는 아실옥시기를 가수분해성기로 하는 금속계 계면 활성제, 및 그 금속계 계면 활성제와 상호 작용할 수 있는 촉매를 함유하는 유기용매 용액을 사용하는 것이 바람직하고, 그 유기용매 용액을, 딥법, 스핀코트법, 롤코트법, 메이어바법, 스크린 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 브러시 도장법 및 스프레이법에서 선택되는 적어도 1 종의 방법에 의해 기재 표면 상에 도포하는 공정을 갖는 것이 보다 바람직하고, 상기 유기용매 용액을 기재 상에 적하하고, 적하된 그 유기용매 용액에, 기재가 있는 측과는 반대측에서 압력을 가하여 기재 상에 그 유기용매 용액을 확산시키는 공정을 갖는 것이 더욱 바람직하다. 적하하는 유기용매 용액의 양, 및 유기용매 용액을 적하하는 기재의 부위 등에는 특별히 제한이 없고, 단분자막을 형성시키는 기재의 부위나 면적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
적하된 유기용매 용액에, 기재가 있는 측과는 반대측에서 압력을 가하는 방법은, 적하된 그 유기용매 용액이 기재 상에 확산되도록, 기재가 있는 측과는 반대측에서, 적하된 그 유기용매 용액에 압력을 가하는 방법이면 특별히 제한되지 않고, 구체적으로는 유기용매 용액을 적하한 기재 표면에 필름, 시트 또는 평판을 겹치고 또한 그 위에서부터 롤러 등으로 압연하는 방법 등을 바람직하게 예시할 수 있다.
본 발명에 유기 박막의 제조 방법에 의해 얻어진 유기 박막의 내열성은, 공정 (E1), 공정 (E2) 및 공정 (E3) 을 갖지 않는 것 이외에는 동일한 제조 방법에 의해 얻어진 유기 박막보다 우수하면 특별히 제한은 되지 않지만, 예를 들어 250℃, 10 분 가열 처리 후의 유기 박막의 접촉각이, 그 처리 전의 유기 박막의 접촉각에 대하여 물방울의 경우 84% 이상이고, 또한 테트라데칸의 방울의 경우 25% 이상인 것이 바람직하고, 물방울의 경우 87% 이상이고, 또한 테트라데칸의 방울의 경우 30% 이상인 것이 보다 바람직하고, 물방울의 경우 90% 이상이고, 또한 테트라데칸의 방울의 경우 35% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에 유기 박막의 제조 방법에 의해 얻어진 유기 박막의 250℃, 10 분 가열 처리 후의 접촉각은, 물방울의 경우 92°이상이고, 또한 테트라데칸의 방울의 경우 8°이상인 것이 바람직하고, 물방울의 경우 93°이상이고, 또한 테트라데칸의 방울의 경우 10°이상인 것이 보다 바람직하고, 물방울의 경우 94°이상이고, 또한 테트라데칸의 방울의 경우 12°이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 의해 제조된, 기재 표면에 형성된 유기 박막은 발수·발유성이 우수하고, 내수성, 알루미늄의 내식성, 오염이 눈에 띄는 것을 방지하는 기능 등이 우수한 특성을 갖는 점에서 여러 가지 용도에 유리하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 통신 장치, 디지털 제어 기기, 및 이들을 내장하는 전자 기기 ; 하드디스크 외에, 자기 테이프, 자기 카드, 광기록 매체, 자기 기록 디스크, 메모리 카드 등의 자기 기록 매체 ; 디스플레이 (예를 들어, CRT, LCD, PDP, FED, ELD 등), 터치 패널, 그것들을 사용한 정보 단말 ; 일렉트로 루미네선스형 표시 장치, 일렉트로 루미네선스 소자나 전극 ; 반도체 소자나 액정 표시 소자 등에 있어서의 절연막, 평탄화막, 보호막, 투명 도전막 ; 박막 트랜지스터 (TFT) 어레이, 인쇄용 판재 및 그 판재를 사용한 인쇄용 원판 상에 원하는 패턴으로 인쇄, 도포하는 데에 사용되는 메탈 마스크 ; 유리제, 플라스틱제 등의 음료병 ; 섬유, 천, 종이 ; 회전축의 시일링부나 크랭크, 샤프트, 베어링, 마이크로메카닉스 등의 슬라이딩부, 자기 윤활성을 갖는 마이크로머신 등의 기계 부품 ; 습도 센서 ; 건물, 차, 전자 레인지 등의 창, 탈것의 프론트 유리, 광학 렌즈, 안경용 렌즈, 고글, 헬멧 바이저, 안경 프레임 등 ; 금형 등의 이형제, 배양 기구나 마이크로어레이 등에 응용할 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명의 기 술적 범위는 이들의 예시에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 A]
1. 금속계 계면 활성제와 상호 작용할 수 있는 촉매의 조제
티탄테트라이소프로폭사이드 (순도 99%, 산화티탄 환산 농도 28.2 중량%, 닛폰 소다 주식회사 제조) 12.4g 을 4 구 플라스크 중에서, 톨루엔 45.0g 에 용해하고, 질소 가스 치환한 후, 에탄올/액체 질소 배스 중에서 -80℃ 로 냉각시켰다. 별도로, 이온 교환수 1.26g (H2O/Ti=1.6 (몰비)) 을 이소프로판올 11.3g 에 혼합 후, -80∼-70℃ 로 냉각시킨 상태에서, 상기 4 구 플라스크 중에 교반하면서 적하하였다. 적하 중에는, 플라스크 내의 액온을 -80∼-70℃ 로 유지하였다. 적하 종료 후, 30 분간 냉각시키면서 교반 후, 실온까지 교반하면서 승온시켜 무색 투명한 산화티탄 환산 농도 5 중량% 의 부분 가수분해 용액 (촉매 용액) 을 얻었다.
2. 금속계 계면 활성제의 조제 1
유기 박막 제조용 용액의 조제용 금속 계면 활성제로서, n-옥타데실트리메톡시실란 (Gelest 사 제조) (이하, 「ODS」 라고 하는 경우가 있다) 을 사용하였다.
3. 유기용매 용액의 조제 1
수분 함량 450ppm 의 톨루엔에, 최종 농도 0.5 중량% 에 상당하는 상기 2. 의 금속계 계면 활성제를 첨가하여 실온에서 30 분간 교반하였다. 다음으로, 금속계 계면 활성제의 1/10 배 몰 (TiO2 환산) 상당의 상기 1. 에 기재된 촉매 용액을 적하하고, 적하 종료 후, 실온에서 3 시간 교반하였다. 이 용액 중에, 그 수분 함량이 500ppm 이 되도록 물을 첨가하여 유기용매 용액을 얻었다.
4. 유기 박막 (ODS-Ni) 의 제조
초음파 세정 및 오존 세정한 니켈 기판 (「Ni 경면판」 ; 와카사 전기 산업 주식회사 제조) 을, 상기 3. 에서 얻어진 유기용매 용액에 60 분간 침지 후 끌어 올리고, 톨루엔으로 초음파 세정한 후, 표 1 에 나타내는 후처리 공정을 실시하여 유기 박막 (실시예 1∼8) 을 제조하였다.
또, 비교예 1 로서 통상의 후처리 공정을 실시한 것을, 비교예 2 로서 수증기가 아니라 이소프로판올의 증기를 폭로한 것을 제조하였다.
5. 유기 박막 (ODS-Ni) 의 접촉각의 측정
상기 4. 에서 얻어진 각각의 유기 박막에 대해서, 순수 및 테트라데칸 (TD) 의 접촉각을 측정하였다. 접촉각의 측정은, 접촉각계 (쿄와 계면 과학 주식회사 제조, 「Drop Master 700」) 에 의해 실시하였다. 각각의 유기 박막에 대해서 측정한 접촉각을 표 1 에 나타낸다.
Figure 112009005260589-PCT00015
TD : 테트라데칸
IPA : 이소프로판올
6. 유기 박막 (ODS-Ni) 의 내열성 평가 시험
상기 4. 에서 얻어진 각각의 유기 박막의 내열성을 평가하기 위해, 유기 박막을 250℃, 10 분간 가열한 후, 순수 및 테트라데칸 (TD) 의 접촉각을 측정하였다. 접촉각의 측정은, 접촉각계 (쿄와 계면 과학 주식회사 제조, 「Drop Master 700」) 에 의해 실시하였다. 각각의 유기 박막에 대해서 측정한 접촉각을 표 2 에 나타낸다. 또, 본 내열성 평가 시험에 사용한 유기 박막 중, 실시예 4 및 실시예 5 의 유기 박막에 대해서는 온수에 대한 침지 처리는 실시했지만, 그 후의 100℃, 10 분의 처리는 실시하지 않은 것을 사용하였다.
Figure 112009005260589-PCT00016
7. 유기 박막 (ODS-Ni) 의 IR 측정
상기 4. 에서 얻어진 각각의 유기 박막에 대해서, 적외 전반사 흡수 스펙트럼법 (ATR 법) 에 의해 IR 을 측정하였다. 측정한 IR 의 결과를, 이하의 표 3 의 평가 기준을 사용하여 유기 박막의 크로스링크나 결정성을 평가하였다.
·920-930cm-1 : 미반응 Si-OH 신축 진동 이 범위에 피크가 없으면 크로스링크 진행으로 간주하였다.
·850-1300cm-1 : C-H 변각 진동 이 범위의 피크가 샤프하면 알킬사슬의 배좌가 고정되어 있는 것으로 생각되므로, 결정성이 높다고 평가하였다.
·2800-3000cm-1 : CH2 및 CH3 신축 진동 각 피크 반치폭이 큰 경우에는, 크로스링크가 진행되고 있다고 평가하였다. 2870-2876cm-1 에 CH3 의 대칭 신축 진동이 관측되는 경우에는, 결정성이 높다고 평가하였다.
표 3 의 평가 기준을 사용하여 유기 박막의 크로스링크나 결정성을 평가한 결과를 표 4 에 나타낸다.
Figure 112009005260589-PCT00017
8. 유기 박막 (ODS-Ni) 의 종합 평가
상기 표 1, 표 2, 표 4 의 결과를 표 5 에 정리하였다. 또, 표 5 에 정리할 때, 표 1 의 결과를 3 단계 (◎ 물 107°이상, 테트라데칸 (TD) 34°이상 ; ○ 주로 물 106°이상 또는 TD 34°이상 ; △ 상기 기준 이하의 것) 로 평가하고, 표 2 의 결과를 4 단계 (◎ 물 97°이상, 테트라데칸 (TD) 13°이상 ; ○ 주로 물 94°이상, TD 10.5°이상 ; △ 물 92-94°, TD 10°이상 ; × 상기 기준 이하의 것) 로 평가하였다.
Figure 112009005260589-PCT00018
표 5 로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예의 유기 박막은, 비교예의 유기 박막과 비교하여 우수한 내열성을 나타냈다. 또, 실시예의 유기 박막은, 크로스링크 및 결정성도 우수하므로, 비교예의 유기 박막보다 우수한 내구성도 나타내는 것으로 생각할 수 있다. 또한, 공정 (E2) 를 갖는 제조 방법에 의해 제조된 실시예 4 나 실시예 5 는, 온수에 침지한 후, 추가로 고온에서 처리하면, 특히 결정성 면이 개선되는 것이 나타났다. 상세한 이유는 불명확하지만, 온수에 침지 후에 추가로 고온에서 처리함으로써, 유기 박막 중의 여분의 수분이 제거되어 결정성이 개선된 것으로 생각할 수 있다.
이들 실시예 중에서도, 실시예 8 (고온, 고습도 처리) 의 유기 박막이 가장 우수하였다.
9. 유기 박막 (ODS-Si) 의 제조
초음파 세정 및 오존 세정한 실리콘 기판 (「6 인치 실리콘 웨이퍼」 ; 도시바 세라믹스 주식회사 제조) 을, 상기 3. 에서 얻어진 유기용매 용액에 10 분간 침지 후 끌어 올리고, 톨루엔으로 초음파 세정한 후, 표 6 에 나타내는 후처리 공정을 실시하여 유기 박막 (실시예 9∼12) 을 제조하였다. 또한, 비교예 3 으로서 통상의 후처리 공정을 실시한 것을 제조하였다.
Figure 112009005260589-PCT00019
10. 유기 박막 (ODS-Si) 의 내열성 평가 시험 1
상기 9. 에서 얻어진 각각의 유기 박막의 내열성을 평가하기 위해, 비교예 3, 실시예 10, 및 실시예 12 의 유기 박막을 270℃, 10 분간 가열한 후, 순수 및 테트라데칸 (TD) 의 접촉각을 측정하였다. 접촉각의 측정은, 접촉각계 (쿄와 계면 과학 주식회사 제조, 「Drop Master 700」) 에 의해 실시하였다. 각각의 유기 박막에 대해서 측정한 접촉각을 표 7 에 나타낸다.
Figure 112009005260589-PCT00020
11. 유기 박막 (ODS-Si) 의 내열성 평가 시험 2
상기 9. 에서 얻어진 각각의 유기 박막의 내열성을 평가하기 위해, 비교예 3, 실시예 9, 및 실시예 11 의 유기 박막을 250℃, 10 분간 가열한 후, 순수 및 테트라데칸 (TD) 의 접촉각을 측정하였다. 접촉각의 측정은, 접촉각계 (쿄와 계면 과학 주식회사 제조, 「Drop Master 700」) 에 의해 실시하였다. 각각의 유기 박막에 대해서 측정한 접촉각을 표 8 에 나타낸다.
Figure 112009005260589-PCT00021
12. 유기 박막 (ODS-Si) 의 종합 평가
상기 표 6∼표 8 의 결과를 표 9 에 정리하였다. 또, 표 9 에 정리할 때, 표 6 의 결과를 3 단계 (◎ 물 107°이상, 테트라데칸 (TD) 34°이상 ; ○ 물 106°이상 또는 TD 34°이상 ; △ 상기 기준 이하의 것) 로 평가하고, 표 7 을 3 단계 (◎ 테트라데칸 (TD) 16°이상 ; ○ TD 10°이상 16°정도까지 ; × TD 10° 미만의 것) 로 평가하고, 표 8 을 3 단계 (◎ 테트라데칸 (TD) 25°이상 ; ○ TD 10°이상 20-25°정도까지 ; × TD 20°미만의 것) 로 평가하였다.
Figure 112009005260589-PCT00022
표 9 로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예의 유기 박막은, 비교예의 유기 박막과 비교하여 우수한 내열성을 나타냈다. 또한, 공정 (E2) 를 갖는 제조 방법에 의해 제조된 실시예 11 은, 온수에 침지한 후, 추가로 고온에서 처리하면, 접촉각이 개선되는 것이 나타났다. 상세한 이유는 불명확하지만, 온수에 침지 후에 추가로 고온에서 처리함으로써, 유기 박막 중의 여분의 수분이 제거되어 접촉각이 향상된 것으로 생각할 수 있다. 이들 실시예 중에서도, 실시예 12 (고온, 고습도 처리) 의 유기 박막이 가장 우수하였다.
[실시예 B]
1. 금속계 계면 활성제의 조제 2
유기 박막 제조용 용액의 조제용 금속 계면 활성제로서, 플루오로알킬실란 (Gelest 사 제조) (이하, 「FAS」 라고 하는 경우가 있다) 을 사용하였다.
2. 유기용매 용액의 조제 2
수분 함량 450ppm 의 톨루엔에, 최종 농도 0.5 중량% 에 상당하는 상기 1. 의 금속계 계면 활성제를 첨가하여 실온에서 30 분간 교반하였다. 다음으로, 금속계 계면 활성제의 1/10 배 몰 (TiO2 환산) 상당의 상기 실시예 A 의 1. 에 기재된 촉매 용액을 적하하고, 적하 종료 후, 실온에서 3 시간 교반하였다. 이 용액 중에, 그 수분 함량이 500ppm 이 되도록 물을 첨가하여 유기용매 용액을 얻었다.
3. 유기 박막 (FAS-Si) 의 제조
초음파 세정 및 오존 세정한 실리콘 기판 (「6 인치 실리콘 웨이퍼」 ; 도시바 세라믹스 주식회사 제조) 을, 상기 2. 에서 얻어진 유기용매 용액에, 60 분간 침지 후 끌어 올리고, 톨루엔으로 초음파 세정한 후, 표 10 에 나타내는 후처리 공정을 실시하여 유기 박막 (실시예 13∼15) 을 제조하였다. 또한, 비교예 4 로서 통상의 후처리 공정을 실시한 것을 제조하였다.
4. 유기 박막 (FAS-Si) 의 접촉각의 측정
상기 3. 에서 얻어진 각각의 유기 박막에 대해서, 순수 및 테트라데칸 (TD) 의 접촉각을 측정하였다. 접촉각의 측정은, 접촉각계 (쿄와 계면 과학 주식회사 제조, 「Drop Master 700」) 에 의해 실시하였다. 각각의 유기 박막에 대해서 측정한 접촉각을 표 10 에 나타낸다.
Figure 112009005260589-PCT00023
5. 유기 박막 (FAS-Si) 의 내열성 평가 시험
상기 3. 에서 얻어진 각각의 유기 박막의 내열성을 평가하기 위해, 비교예 4, 실시예 13∼실시예 15 의 유기 박막을 450℃, 10 분간 가열한 후, 순수 및 테트라데칸 (TD) 의 접촉각을 측정하였다. 접촉각의 측정은, 접촉각계 (쿄와 계면 과학 주식회사 제조, 「Drop Master 700」) 에 의해 실시하였다. 각각의 유기 박막에 대해서 측정한 접촉각을 표 11 에 나타낸다.
Figure 112009005260589-PCT00024
6. 유기 박막 (FAS-Si) 의 종합 평가
상기 표 10 및 표 11 의 결과를 표 12 에 정리하였다. 또, 표 12 에 정리할 때, 표 10 의 결과를 3 단계 (◎ 물 108°이상, 테트라데칸 (TD) 65°이상 ; ○ 물 106°이상 또는 TD 63°이상 ; △ 상기 기준 이하의 것) 로 평가하고, 표 11 을 4 단계 (◎ 물 100°이상, 테트라데칸 (TD) 55°이상 ; ○ 물 100°이상, TD 50°정도 ; △ 물 90°이상, TD 45°이상 ; × 물 90°미만, TD 50°미만) 로 평가하였다.
Figure 112009005260589-PCT00025
표 12 로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예의 유기 박막은 비교예의 유기 박막과 비교하여 우수한 내열성을 나타냈다.
7. 유기 박막 (FAS-SI) 의 제조
UV 오존 처리한 실리콘 기판 (「6 인치 실리콘 웨이퍼」 ; 도시바 세라믹스 주식회사 제조) 을, 상기 2. 에서 얻어진 유기용매 용액에 30 분간 침지 후 끌어 올리고, 톨루엔으로 초음파 세정한 후, 60℃ 의 온수에 10 분 또는 3 시간 침지하여 유기 박막 (실시예 16 및 17) 을 제조하였다. 또한, 비교예 5 로서 후처리 공정을 실시하지 않고 유기 박막을 제조하였다.
8. 유기 박막 (FAS-Si) 의 내열성 평가 시험
상기 7. 에서 얻어진 각각의 유기 박막의 내열성을 평가하기 위해, 비교예 5, 실시예 16, 및 실시예 17 의 유기 박막을 350℃, 450℃ 및 500℃ 에서 각각 10 분간 가열한 후, 순수 및 테트라데칸 (TD) 의 접촉각을 측정하였다. 접촉각의 측정은, 접촉각계 (쿄와 계면 과학 주식회사 제조, 「Drop Master 700」) 에 의해 실시하였다. 각각의 유기 박막에 대해서 측정한 접촉각을 도 1 및 도 2 에 나타낸다. 60℃ 의 온수에 10 분 또는 3 시간 침지한 유기 박막 (실시예 16 및 17) 은, 모두 미처리인 것 (비교예 5) 과 비교하여 접촉각의 저하가 적으므로, 내열성이 우수한 것을 알았다.
9. 유기 박막 (FAS-Si) 의 ESCA 측정
상기 7. 에서 60℃ 의 온수에 10 분 침지하여 얻은 유기 박막 (실시예 16) 의 탄소 및 산소의 분포를 ESCA 로 측정하였다. 결과를 표 13 에 나타낸다. 60℃ 의 온수에 10 분 침지하여 얻은 유기 박막 (실시예 16) 은, 미처리 (비교예 5) 와 비교하여 탄소 원자, 산소 원자 모두 존재 비율이 저하되어 있으므로, 금속계 계면 활성제의 가수분해성기의 가수분해가 보다 진행되어 있는 것을 추정할 수 있다.
Figure 112009005260589-PCT00026
본 발명의 유기 박막의 제조 방법은 막 물성이 개선된 우수한 유기 박막을 제조할 수 있다.

Claims (24)

  1. 적어도 1 이상의 가수분해성기 또는 수산기를 갖는 금속계 계면 활성제, 및 그 금속계 계면 활성제와 상호 작용할 수 있는 촉매를 함유하는 유기용매 용액에, 기재를 접촉시키는 공정 (B) 를 적어도 갖는 기재 표면에 유기 박막을 형성하는 유기 박막의 제조 방법에 있어서, 상기 공정 (B) 보다 후에, 상기 유기용매 용액에 접촉시킨 기재를 100∼150℃ 의 범위 내에서 가열하는 공정 (E1), 상기 유기용매 용액에 접촉시킨 기재를 40℃ 이상 비점 미만의 온수에 침지하는 공정 (E2), 또는 상기 유기용매 용액에 접촉시킨 기재를 60∼150℃ 의 범위 내의 수증기에 접촉시키는 공정 (E3) 을 추가로 갖는 것을 특징으로 하는 유기 박막의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    공정 (E3) 에 있어서의 60∼150℃ 의 범위가 80∼130℃ 의 범위인 것을 특징으로 하는 유기 박막의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    공정 (E2) 보다 후에, 온수에 침지한 기재를 80∼150℃ 의 범위 내에서 가열하는 공정 (F2) 를 추가로 갖는 것을 특징으로 하는 유기 박막의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    공정 (F2) 에 있어서의 80∼150℃ 의 범위 내가 100∼130℃ 의 범위인 것을 특징으로 하는 유기 박막의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    공정 (B) 보다 전에, 기재를 UV 오존 처리하는 공정 (A) 를 추가로 갖는 것을 특징으로 하는 유기 박막의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    공정 (B) 보다 후이고, 공정 (E1), 공정 (E2) 또는 공정 (E3) 보다 전에, 기재를 탄화수소계 유기 용제로 세정하는 공정 (C) 를 추가로 갖는 유기 박막의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    공정 (C) 와, 공정 (E1), 공정 (E2) 또는 공정 (E3) 사이에, 기재에 부착된 탄화수소계 유기 용제를 제거하는 공정 (D) 를 추가로 갖는 것을 특징으로 하는 유기 박막의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    금속계 계면 활성제와 상호 작용할 수 있는 촉매로서, 금속 산화물 ; 금속 수산화물 ; 금속 알콕사이드류 ; 킬레이트화 또는 배위화된 금속 화합물 ; 금속 알 콕사이드류 부분 가수분해 생성물 ; 금속 알콕사이드류를 그 금속 알콕사이드류의 2 배 당량 이상의 물로 처리하여 얻어진 가수분해 생성물 ; 유기산 ; 실란올 축합 촉매, 및 산 촉매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 유기 박막의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    금속 산화물 ; 금속 수산화물 ; 금속 알콕사이드류 ; 킬레이트화 또는 배위화된 금속 화합물 ; 금속 알콕사이드류 부분 가수분해 생성물 ; 금속 알콕사이드류를 그 금속 알콕사이드류의 2 배 당량 이상의 물로 처리하여 얻어진 가수분해 생성물에 있어서의 금속으로서, 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 규소, 게르마늄, 인듐, 주석, 탄탈, 아연, 텅스텐, 납에서 선택되는 1 종 이상의 금속을 사용하는 것을 특징으로 하는 유기 박막의 제조 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    금속 알콕사이드류 부분 가수분해 생성물로서, 유기용매 중, 산, 염기, 및/또는 분산 안정화제의 비존재하, 응집되지 않고 안정적으로 분산되어 있는 성질을 갖는 생성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 유기 박막의 제조 방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    금속 알콕사이드류 부분 가수분해 생성물로서, 유기용매 중, 금속 알콕사이 드류에 대하여 0.5∼2.0 배 몰의 범위 내의 물을 사용하고, -100℃ 에서 유기용매 환류 온도 범위로 가수분해하여 얻어진 생성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 유기 박막의 제조 방법.
  12. 제 8 항에 있어서,
    유기산으로서, pKa 값이 1∼6 의 범위인 유기산을 사용하는 것을 특징으로 하는 유기 박막의 제조 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    적어도 1 이상의 가수분해성기 또는 수산기를 갖는 금속계 계면 활성제로서, 식 (Ⅰ)
    Figure 112009005260589-PCT00027
    (식 중, R1 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 할로겐화탄화수소기, 연결기를 함유하는 탄화수소기, 또는 연결기를 함유하는 할로겐화탄화수소기를 나타내고, M 은 규소 원자, 게르마늄 원자, 주석 원자, 티탄 원자, 및 지르코늄 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원자를 나타내고, X 는 수산기 또는 가수분해성기를 나타내고, n 은 1∼(m-1) 의 어느 정수를 나타내고, m 은 M 의 원자가를 나타내고, n 이 2 이상인 경우, R1 은 동일하거나 또는 상이해도 되고, (m-n) 이 2 이상인 경우, X 는 동일해도 되고, 상 이해도 된다. 단, (m-n) 개의 X 중, 적어도 1 개의 X 는 가수분해성기 또는 수산기이다) 로 나타내는 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 유기 박막의 제조 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    적어도 1 이상의 가수분해성기 또는 수산기를 갖는 금속계 계면 활성제로서, 식 (Ⅱ)
    Figure 112009005260589-PCT00028
    (식 중, M 은 규소 원자, 게르마늄 원자, 주석 원자, 티탄 원자, 및 지르코늄 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원자를 나타내고, X 는 수산기 또는 가수분해성기를 나타내고, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, R4 는 알킬렌기, 비닐렌기, 에티닐렌기, 아릴렌기, 또는 규소 원자 및/또는 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기를 나타내고, Y 는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 함불소알킬기, 또는 함불소알콕시기를 나타내고, p 는 0 또는 자연수를 나타내고, q 는 0 또는 1 을 나타내고, r 은 0∼(m-2) 의 정수를 나타내고, r 이 2 이상인 경우, Y 는 동일하거나 또는 상이해도 되고, (m-r-1) 이 2 이상인 경우, X 는 동일하거나 또는 상이해도 된다. 단, (m-n-1) 개의 X 중, 적어도 1 개의 X 는 가수분해성기 또는 수산기이다) 로 나타내는 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 유기 박막의 제조 방법.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    X 가 할로겐 원자, C1∼C6 알콕시기, 또는 아실옥시기로 이루어지는 가수분해성기인 것을 특징으로 하는 유기 박막의 제조 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    유기용매 용액으로서, 탄화수소계 용매 용액 또는 불화탄소계 용매 용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 유기 박막의 제조 방법.
  17. 제 1 항에 있어서,
    유기 박막이 결정성 유기 박막인 것을 특징으로 하는 유기 박막의 제조 방법.
  18. 제 1 항에 있어서,
    유기 박막이 단분자막인 것을 특징으로 하는 유기 박막의 제조 방법.
  19. 제 1 항에 있어서,
    유기 박막이 화학 흡착막인 것을 특징으로 하는 유기 박막의 제조 방법.
  20. 제 1 항에 있어서,
    유기 박막이 자기 집합막인 것을 특징으로 하는 유기 박막의 제조 방법.
  21. 제 1 항에 있어서,
    기재로서, 표면에 활성 수소를 함유하는 기재를 사용하는 것을 특징으로 하는 유기 박막의 제조 방법.
  22. 제 1 항에 있어서,
    기재로서, 금속, 유리, 실리콘 웨이퍼, 세라믹스, 및 플라스틱으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로 구성되어 있는 기재를 사용하는 것을 특징으로 하는 유기 박막의 제조 방법.
  23. 제 1 항에 있어서,
    기재가 결정성을 갖지 않고, 또한 유기 박막이 결정성을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 박막의 제조 방법.
  24. 제 1 항에 있어서,
    공정 (B) 가 적어도 1 이상의 가수분해성기 또는 수산기를 갖는 금속계 계면 활성제, 및 그 금속계 계면 활성제와 상호 작용할 수 있는 촉매를 함유하는 유기용매 용액을, 딥법, 스핀코트법, 롤코트법, 메이어바법, 스크린 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 브러시 도장법 및 스프레이법에서 선택되는 적어도 1 종의 방법에 의해, 기재 상에 도포하는 공정 (B') 인 것을 특징으로 하는 유기 박막의 제조 방법.
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