WO2003070696A2 - Substituierte arylketone - Google Patents

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WO2003070696A2
WO2003070696A2 PCT/EP2003/001365 EP0301365W WO03070696A2 WO 2003070696 A2 WO2003070696 A2 WO 2003070696A2 EP 0301365 W EP0301365 W EP 0301365W WO 03070696 A2 WO03070696 A2 WO 03070696A2
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chlorine
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optionally
substituted
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Hans-Georg Schwarz
Mark Wilhelm Drewes
Peter Dahmen
Dieter Feucht
Rolf Pontzen
Monika Schmitt
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Bayer Cropscience Ag
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    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
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Definitions

  • the invention relates to new substituted aryl ketones, processes for their preparation and their use as plant treatment agents, in particular as herbicides.
  • n represents the numbers 0, 1 or 2
  • R represents in each case optionally substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, cycloalkylalkyl, aryl or arylalkyl,
  • X ' for hydrogen, nitro, cyano, carboxy, carbamoyl, thiocarbamoyl, halogen, or for optionally substituted alkyl, alkoxy, alkylthio,
  • n the numbers 0 to 6
  • R 1 stands for hydrogen, halogen or for optionally substituted alkyl, alkylthio or aryl, or - if m stands for the numbers 2 to 6 - optionally also together with a second radical R 1 stands for oxygen or alkanediyl (alkylene) .
  • R represents hydroxy, formyloxy, halogen, or for each optionally substituted alkoxy, alkylthio, alkylsulfmyl, alkylsulfonyl, alkylcarbonyloxy, alkoxycarbonyloxy, alkylaminocarbonyloxy, alkylsulfonyloxy, alkenyloxy, alkynyloxy, aryloxy, arylthio, arylsulfinyl, arylsulfonyl, arylcarbonyloxyalkyloxy arylcarbonyloxyalkyloxy, Arylalkylsulfinyl, arylalkylsulfonyl or heterocyclyl bonded via nitrogen, R 3 represents hydrogen, cyano, carbamoyl, thiocarbamoyl, halogen, or each optionally substituted alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylsulfmyl, alkylsulfony
  • R 4 stands for hydrogen or for optionally substituted alkyl, alkenyl,
  • R 5 for hydroxy, formyloxy, or for optionally substituted alkoxy, alkylcarbonyloxy, alkoxycarbonyloxy, alkylaminocarbonyloxy, alkylsulfonyloxy, alkenyloxy, alkynyloxy, arylalkoxy, arylcarbonyloxy,
  • hydrocarbon chains such as alkyl or alkanediyl
  • the invention includes the respective possible tautomeric or stereoisomeric forms.
  • n is preferably the number 0 or 2.
  • R preferably represents optionally cyano-, halogen-, C 1 -C 4 alkoxy, C ⁇ - C alkylthio, alkylsulfinyl or CrC 4 -C 4 - alkylsulfonyl-substituted alkyl having 1 to 6 carbon atoms, for alkenyl or alkynyl, each optionally substituted by cyano or halogen, each having 2 to 6 carbon atoms, for cycloalkyl or cycloalkylalkyl, each optionally substituted by cyano, halogen or C 1 -C alkyl, each having 3 to 6 carbon atoms in the cycloalkyl group and optionally 1 to 4 Carbon atoms in
  • the alkyl moiety or represents in each case optionally substituted by nitro, cyano, halogen, -C 4 - alkyl, -C 4 - haloalkyl, C ⁇ -C 4 -alkoxy or C 1 -C 4 haloalkoxy substituted aryl or arylalkyl having in each case 6 or 10 carbon atoms in the aryl group and optionally 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part.
  • X preferably represents hydrogen, nitro, cyano, carboxy, carbamoyl, thiocarbamoyl, halogen, or for each optionally substituted by cyano, halogen, dC 4 -alkoxy, C1-C4-alkylthio, C1-C4-alkylsulfmyl or C1-C4-alkylsulfonyl
  • m preferably represents the numbers 0, 1, 2 or 3.
  • R 1 preferably represents hydrogen, halogen, each optionally substituted by cyano, halogen, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 alkylthio, C 1 -C 4 alkylsulfmyl or CrC - alkylsulfonyl substituted alkyl or alkylthio, each with 1 to 6 Carbon atoms, or for phenyl, or - if m is 2 or 3 - optionally together with a second radical R 1 for oxygen or alkanediyl (alkylene) having 3 to 5 carbon atoms.
  • R> 2 preferably represents hydroxyl, formyloxy, halogen, for alkoxy, alkylthio, alkylsulfmyl, each optionally substituted by cyano, halogen, .C ⁇ -C 4 alkoxy, CrC - alkoxycarbonyl, C ⁇ -C alkylthio, C ⁇ -C 4 alkylsulfinyl or C ⁇ -C 4 alkylsulfonyl, Alkylsulfonyl, alkylcarbonyloxy, alkoxycarbonyloxy, alkylaminocarbonyloxy or alkylsulfonyloxy each having 1 to 6 carbon atoms, for alkenyloxy or alkynyloxy each optionally substituted by halogen, each having 3 to 6 carbon atoms, each optionally containing nitro, cyano, halogen, C 1 -C 4 -alkyl, -C-C 4 - haloalkyl, CrC 4 -alk
  • R 3 preferably represents hydrogen, cyano, carbamoyl, thiocarbamoyl, halogen, in each case optionally substituted by cyano, halogen, CrC 4 alkoxy, CrC - alkylthio, C 1 -C 4 -alkylsulfinyl or CrC 4 - alkylsulfonyl ' alkyl, alkoxy, alkylthio, Alkylsulfinyl, alkylsulfonyl or alkoxycarbonyl each having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl groups, or for optionally substituted by cyano, halogen or C 1 -C 4 alkyl
  • R 4 preferably represents hydrogen, represents optionally cyano-, halogen. dC 4 - alkoxy, -CC 4 -alkylthio, -C-C 4 - alkylsulfinyl or -C-C 4 - alkylsulfonyl substituted alkyl with 1 to 6
  • the alkyl moiety or represents in each case optionally substituted by nitro, cyano, halo, C ⁇ -C 4 - alkyl, C ⁇ -C - haloalkyl, 'C ⁇ -C 4 -alkoxy, C haloalkoxy, dC 4 alkylthio, C ⁇ -C 4 - Haloalkylthio, -C-C 4 - alkylsulfinyl, C 1 -C -haloalkylsulfinyl, C ⁇ -C 4 - alkylsulfonyl or C ⁇ -C 4 -haloalkylsulfonyl substituted aryl or arylalkyl, each having 6 or 10 carbon atoms in the aryl group and optionally 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part.
  • R 5 preferably represents hydroxy, formyloxy, alkoxy, alkylcarbonyloxy, alkoxycarbonyloxy, alkylaminocarbonyloxy or alkylsulfonyloxy each having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl groups, optionally substituted by cyano, halogen or dC 4 -alkoxy, for alkenyl optionally substituted by cyano or halogen - oxy or alkinyloxy having in each case 3 to 6 carbon atoms, or represents in each case optionally substituted by nitro, cyano, halogen, Ci-C 4 - alkyl, dC 4 - haloalkyl, C ⁇ -C4 alkoxy, -C 4 -haloalkoxy, C 1 -C 4 -Alkylthio, dC 4 - haloalkylthio, dd-alkylsulfinyl, -C-C 4 -haloalkyls
  • n particularly preferably stands for the number 2.
  • R particularly preferably represents in each case optionally by cyano, fluorine, chlorine, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, methylthio, ethylthio, n- or i-propylthio, methylsulfinyl, ethylsulfmyl, n- or i-propylsulfinyl, methylsulfonyl, ethylsulfonyl and / or n- or i-propylsulfonyl substituted methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, n-, i-, s- or t-pentyl, for each optionally Ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl, ethynyl, propynyl,
  • X particularly preferably represents hydrogen, nitro, cyano, carboxy, carbamoyl, thiocarbamoyl, fluorine, chlorine, bromine, iodine, or each optionally by cyano, fluorine, chlorine, methoxy, ethoxy,
  • R 1 particularly preferably represents the numbers 0, 1 or 2.
  • R 1 particularly preferably represents hydrogen, fluorine, chlorine or bromine, in each case optionally by cyano, fluorine, chlorine, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, methylthio, ethylthio, n- or i-propylthio, methylsulfinyl, ethylsulfmyl, Methylsulfonyl or ethylsulfonyl substituted methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, methylthio, ethylthio, n- or i-propylthio, n-, i-, s- or t-Butylthio, or for phenyl, or - if m is 2 - optionally also together with a second radical R 1 for oxygen,
  • R 2 particularly preferably represents hydroxyl, formyloxy, fluorine or chlorine, in each case optionally by cyano, fluorine, chlorine, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, n- or i-propoxycarbonyl, methylthio, ethylthio, n- or i-propylthio, methylsulfinyl, ethylsulfmyl, methylsulfonyl or ethylsulfonyl substituted methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, methylthio, ethylthio, n- or i-propylthio,
  • R 3 particularly preferably represents hydrogen, cyano, carbamoyl, thiocarbamoyl, fluorine, chlorine, bromine, in each case optionally by cyano, fluorine, chlorine, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, methylthio, ethylthio, n- or i-propylthio, methylsulfinyl, ethylsulfmyl, methylsulfonyl or ethylsulfonyl substituted methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, methylthio, ethylthio , n- or i-propylthio, methylsulfinyl, ethylsulfmyl, methylsulfonyl,
  • Propoxycarbonyl or for cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl, each of which is optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, methyl or ethyl.
  • R 4 particularly preferably represents hydrogen, " • in each case optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, methylthio, ethylthio, n- or i-propylthio, methylsulfinyl, ethylsulfmyl, methylsulfonyl or ethylsulfonyl Methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, for propenyl, butenyl, propynyl or butinyl, each optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine and / or bromine, for each optionally by Cyano, fluorine, chlorine, methyl or ethyl substituted cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycl
  • R particularly preferably represents hydroxyl, formyloxy, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, acetyloxy, propionyloxy, n- or, in each case optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy i-butyroyloxy, methoxycarbonyloxy, ethoxycarbonyloxy, n- or i-propoxycarbonyloxy, methylammocarbonyloxy, ethylaminocarbonyloxy, n- or i-propylaminocarbonyloxy, methylsulfonyloxy, ethylsulfonyloxy, n- or i-propylsulfonyloxy, each optionally chlorine by cyano, fluorine and / or
  • R very particularly preferably represents methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i- or s-, each optionally substituted by fluorine and / or chlorine.
  • X very particularly preferably represents nitro, cyano, carbamoyl, thiocarbamoyl, fluorine, chlorine, bromine, iodine, or for each optionally substituted by fluorine, chlorine, methoxy, ethoxy, methylthio, ethylthio, methylsulfinyl, ethylsulfmyl, methylsulfonyl and / or ethylsulfonyl, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, methylthio, ethylthio, methylsulfinyl, ethylsulfmyl, methylsulfonyl, ethylsulfonyl or dim dimethylaminosulfonyl.
  • n very particularly preferably stands for the number 0.
  • R, ⁇ ' very particularly preferably represents hydrogen, each methyl optionally substituted by fluorine or chlorine,
  • R 2 very particularly preferably represents hydroxyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, n- or i-propoxycarbonyl, methylthio, ethylthio, n- or i-propylthio, each optionally substituted by fluorine or chlorine, Acetyloxy, propionyloxy, n- or i-butyroyloxy, methoxycarbonyloxy, ethoxycarbonyloxy, n- or i-propoxycarbonyloxy, methylammocarbonyloxy, ethylaminocarbonyloxy, n- or i-propylaminocarbonyloxy, methylsulfonyloxy, ethylsulfonyloxy, n- or i-propyl for propenyloxy, butenyloxy, propynyloxy or butynyloxy each optionally substitute
  • R very particularly preferably represents hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n- or i-propyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, methylthio, ethylthio, n-, each optionally substituted by fluorine or chlorine. or i-propylthio, methylsulfinyl, ethylsulfmyl, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, n- or i-propoxycarbonyl, or for cyclopropyl which is optionally substituted by fluorine, chlorine or methyl.
  • R 4 very particularly preferably represents hydrogen, in each case methyl which is optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, methylthio, ethylthio, n- or i-propylthio, methylsulfinyl, ethylsulfmyl, methylsulfonyl or ethylsulfonyl , Ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, for propenyl, butenyl, propynyl or butinyl, each optionally substituted by fluorine, chlorine and / or bromine, for each optionally by fluorine, Chloro or methyl substituted cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclopropylmethyl, cyclobutylmethyl
  • R) 5 very particularly preferably represents hydroxy, for in each case optionally substituted by fluorine, chlorine, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, acetyloxy, propionyloxy, n- or i-butyroyloxy, methoxycarbonyloxy, ethoxycarbonyloxy, n- or i-propoxycarbonyloxy, methylammocarbonyloxy, ethylaminocarbonyloxy, n- or i-propylaminocarbonyloxy, methylsulfonyloxy, ethylsulfonyloxy, n- or i-propylsulfonyloxy, for propenyloxy, butenyloxy, propynyloxy or butynyloxy, each optionally substituted by fluorine, chlorine and / or bromine or for each optionally by nitro,
  • X most preferably represents fluorine, chlorine, bromine, iodine, methoxy, methylthio, methylsulfonyl or trifluoromethyl.
  • R most preferably represents methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-
  • R 1 most preferably represents hydrogen or methyl.
  • R most preferably represents hydroxy, chlorine or n-pyrazolyl.
  • R 3 most preferably represents hydrogen or methyl.
  • R 4 most preferably represents methyl or ethyl.
  • R 5 most preferably represents hydroxy, propargyloxy, n-propylsulfonyloxy, tosyloxy, (benzoyl) methoxy, (ethoxycarbonyl) methoxy, or benzyloxy optionally substituted by fluorine, chlorine, bromine, methyl or trifluoromethyl.
  • R represents methyl, ethyl, n-, i-propyl, n-, i-, s-, t-butyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, allyl, propargyl, benzyl or phenyl which is optionally substituted by fluorine, chlorine, nitro, cyano .
  • X represents fluorine, chlorine, bromine, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl or nitro
  • n 0 or 2
  • X is trifluoromethyl, n is 2 and
  • X is bromine, n is 2 and
  • n, X, R, R 3 and R 4 have the meanings given above.
  • n, X and R have the meanings given above.
  • n, X and R have the meanings given above, and
  • R 2 has the meanings given above for R 2 with the exception of hydroxy.
  • the new substituted aryl ketones of the formula (I) are notable for strong and selective herbicidal activity.
  • n, R and X have the meaning given above - or reactive derivatives thereof, such as corresponding acid halides, acid cyanides or esters -
  • Formula (II) provides a general definition of the carboxylic acids to be used as starting materials in the process according to the invention for the preparation of compounds of the general formula (I).
  • n, R and X have preferably those meanings which have already been given above in connection with the description of the compounds of the general formula (I) according to the invention as preferred, particularly preferred, very particularly preferred or most preferred for n, R and X.
  • Formula (III) provides a general definition of the compounds to be used further as starting materials in the process according to the invention for the preparation of compounds of the general formula (I).
  • Z preferably has the meaning which has already been given for Z in connection with the description of the compounds of the general formula (I) according to the invention as preferred, particularly preferred, very particularly preferred or most preferred .
  • the starting materials of the general formula (III) are known organic synthetic chemicals.
  • reaction auxiliaries The usual inorganic or organic bases or acid acceptors are generally suitable as reaction auxiliaries. These preferably include alkali metal or alkaline earth metal, acetates, amides, carbonates, hydrogen carbonates, hydrides, hydroxides or alkanolates, such as sodium, potassium or calcium acetate, lithium, sodium, potassium or calcium amide, sodium, potassium or calcium carbonate, sodium, potassium or calcium hydrogen carbonate, lithium, sodium, potassium or calcium hydride, lithium, sodium, potassium or calcium hydroxide , Sodium or potassium, methanol,
  • the process according to the invention is optionally carried out using a dehydrating agent.
  • a dehydrating agent The usual chemicals suitable for binding water come into consideration here.
  • Examples of these are dicyclohexylcarbodumide, carbonyl-bis-imidazole and propanephosphonic anhydride.
  • Dicyclohexylcarbodumide and propanephosphonic anhydride may be mentioned as particularly suitable dehydrating agents.
  • Formula (I) is preferably carried out using one or more diluents.
  • Inert organic solvents are particularly suitable as diluents. These include in particular aliphatic, alicyclic or aromatic, optionally halogenated hydrocarbons, such as, for example, gasoline, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, petroleum ether, hexane,
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out the process according to the invention. In general, temperatures between 0 ° C and 150 ° C, preferably between 10 ° C and 120 ° C.
  • the process according to the invention is generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to carry out the process according to the invention under increased or reduced pressure - generally between 0.1 bar and 10 bar.
  • the starting materials are generally used in approximately equimolar amounts. However, it is also possible to use one of the components in a larger excess.
  • the reaction is generally carried out in a suitable diluent in the presence of a reaction auxiliary and the reaction mixture is generally stirred at the required temperature for several hours.
  • the work-up is carried out using customary methods (cf. the manufacturing examples).
  • n and R have the meanings given above are new and the subject of the present application.
  • X is CF 3 , n is 0, 1 or 2 and R is methyl
  • X is bromine, n is 0, 1 or 2 and
  • R represents methyl
  • X stands for CF 3
  • R 6 represents alkyl, benzyl or AUyl
  • R has the meanings given above
  • X stands for CF 3
  • R represents methyl, ethyl, allyl or benzyl
  • the new compounds of the formulas (II) and (VI) are suitable for the preparation of active compounds for pharmaceutical, biological and agricultural purposes.
  • R 6 represents alkyl (in particular methyl or ethyl), benzyl or allyl, and
  • X I represents halogen (especially chlorine or bromine), with mercapto compounds of the general formula (N),
  • alkali metal salts such as sodium or potassium salts
  • reaction aids e.g. Potassium carbonate, triethylamine or sodium hydride
  • diluents e.g. Tetrahydrofuran, acetonitrile or N, N-dimethylformamide
  • oxygenating agents such as hydrogen peroxide
  • one or more diluents such as acetic acid and / or water
  • the esters thus obtained by customary methods, for example by reaction with aqueous sodium hydroxide and then converted into the carboxylic acids of the formula (II) using hydrochloric acid (cf. the preparation examples).
  • diluents such as acetic acid and / or water
  • the active compounds according to the invention can be used as defoliants, desiccants, herbicides and in particular as weed killers. Weeds in the broadest sense are all plants that grow in places where they are undesirable. Whether the substances according to the invention act as total or selective herbicides depends essentially on the amount used.
  • the active compounds according to the invention can e.g. can be used in the following plants:
  • the active compounds according to the invention are suitable for combating total weeds, e.g. on industrial and track systems and on paths and squares with and without tree cover.
  • the active compounds according to the invention for weed control in permanent crops e.g. Forest, ornamental wood, fruit, wine, citrus, nut, banana, coffee, tea, rubber, oil palm,
  • the compounds of formula (I) according to the invention show strong herbicidal activity and a broad spectrum of activity when used on the soil and on above-ground parts of plants. To a certain extent, they are also suitable for the selective control of monocotyledon and dicotyledon weeds in monocotyledon and dicotyledon crops, both in the pre-emergence and in the post-emergence process.
  • the active compounds according to the invention can also be used to control animal pests and fungal or bacterial plant diseases. If appropriate, they can also be used as intermediates or precursors for the synthesis of further active compounds.
  • all plants and parts of plants can be treated. Plants are understood here to mean all plants and plant populations, such as desired and unwanted wild plants or crop plants (including naturally occurring crop plants). Crop plants can be plants which can be obtained by conventional breeding and optimization methods or by biotechnological and genetic engineering methods or combinations of these methods, including the transgenic plants and including the plant cultivars which can or cannot be protected by plant breeders' rights.
  • Plant parts are to be understood to mean all above-ground and underground parts and organs of plants, such as shoots, leaves, flowers and roots, examples being leaves, needles, stems, stems, flowers, fruiting bodies, fruits and seeds as well as roots, tubers and rhizomes.
  • the plant parts also include crops and vegetative and generative propagation material, for example cuttings, tubers, rhizomes, offshoots and seeds.
  • the active ingredients can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, granules, suspension emulsion concentrates, active ingredient-impregnated natural and synthetic substances and femst encapsulations in polymers
  • formulations are made in a known manner, e.g. by mixing
  • the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, thus emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • auxiliary solvents e.g. organic solvents
  • aromatics such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, e.g. Petroleum fractions, mineral and vegetable oils, alcohols such as butanol or glycol as well as their ethers and esters, ketones such as
  • Possible solid carriers are: e.g. Ammonium salts and natural rock powders, such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders, such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates, as solid carriers, are suitable for granules: e.g. broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite as well as synthetic granules from inorganic and organic flours as well as granules from organic material such as sawdust,
  • natural rock powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth
  • synthetic rock powders such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates, as solid carriers, are suitable for granules: e.g. broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble
  • coconut shells, corn cobs and tobacco stalks as emulsifying and or foaming agents are possible: e.g. non-ionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g. Alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates; Possible dispersants are: e.g. Lignin sulfite waste liquor and
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic polymers in the form of powders, granules or latices, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospho- lipids such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can also be used in a mixture with known herbicides and / or with substances which improve crop tolerance (“safeners”) for weed control, ready-to-use formulations or tank mixes being possible mixtures with weed control compositions which contain one or more known herbicides and a safener are also possible.
  • safeners substances which improve crop tolerance
  • herbicides are suitable for the mixtures, for example acetochlor, acifluorfen (sodium), aclonifen, alachlor, alloxydim (sodium),
  • Known safeners are also suitable for the mixtures, for example AD-67, BAS-145138, Benoxacor, Cloquintocet (-mexyl), Cyometrinil, 2,4-D, DKA-24, dichlormid, Dymron, Fenclorim, Fenchlorazol (-ethyl) , Flurazole, Fluxofenim, Furilazole, Isoxadifen (-ethyl), MCPA, Mecoprop (-P), Mefenpyr (-diethyl), MG-191, Oxabetrinil, PPG-1292, R-29148.
  • a mixture with other known active compounds such as fungicides, insecticides, acaricides, nematicides, bird repellants, plant nutrients and agents to improve soil structure, is also possible.
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or in the use forms prepared therefrom by further dilution, such as ready-to-use solutions, suspensions, emulsions, powders, pastes and granules. They are used in the usual way, e.g. by pouring, spraying, spraying, sprinkling.
  • the active compounds according to the invention can be applied both before and after emergence of the plants. You can also dig into the soil before sowing. be working.
  • the amount of active ingredient used can vary over a wide range. It essentially depends on the type of effect desired. In general, the application rates are between 1 g and 10 kg of active ingredient per hectare of soil, preferably between 5 g and 5 kg per ha.
  • Plants of the plant varieties which are in each case commercially available or in use are particularly preferably treated according to the invention.
  • Plant cultivars are understood to mean plants with certain properties (“traits”) which have been obtained by conventional breeding, by mutagenesis, or else by recombinant DNA techniques. These can be varieties, bio and genotypes.
  • the treatment according to the invention can also give rise to superadditive ("synergistic") effects.
  • superadditive for example, reduced application rates and / or widening of the spectrum of action and / or an increase in the action of the substances and agents which can be used according to the invention - also in combination with other agrochemicals
  • Active ingredients better growth of crops, increased tolerance of crops to high or low temperatures, increased tolerance of crops to drought or to water or soil salt content, increased flowering performance, easier harvesting, acceleration of ripening, higher crop yields, higher quality and / or higher Nutritional value of the harvested products, higher shelf life and / or workability of the harvested products possible, which go beyond the effects that are actually to be expected.
  • the preferred transgenic (genetically engineered) plants or plant cultivars to be treated according to the invention include all plants which, by virtue of the genetic engineering modification, received genetic material which contained them Gives plants special beneficial valuable properties ("traits"). Examples of such properties are better plant growth, increased tolerance to high or low temperatures, increased tolerance to drought or to water or soil salt content, increased flowering performance, easier harvesting, accelerated ripening, higher crop yields, higher quality and / or higher nutritional value the harvest products, higher shelf life and / or workability of the harvest products. Further and particularly highlighted examples of such properties are an increased defense of the plants against animal and microbial pests, such as against insects, mites, phytopathogenic fungi, bacteria and / or viruses, and an increased tolerance of the plants to certain herbicides
  • transgenic plants are the important crop plants, such as cereals (wheat, rice), corn, soybeans, potatoes, cotton, rapeseed and fruit plants (with the fruits apples, pears, citrus fruits and grapes), with corn, soybeans, potatoes and cotton and rapeseed are highlighted.
  • the " traits” are particularly emphasized the increased defense of the plants against insects by toxins arising in the plants, in particular those which are caused by the genetic material from Bacillus thuringiensis (for example by the genes Cry ⁇ A (a), Cry ⁇ A (b) , Cry ⁇ A (c), CrylLA, CrylllA, CryIILB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb and CryLF as well as their combinations) are produced in the plants (hereinafter referred to as "Bt plants”).
  • the increased resistance is also particularly emphasized as properties ("traits”) of plants against fungi, bacteria and viruses through systemic acquired resistance (SAR), systemin, phytoalexins, elicitors as well as resistance genes and correspondingly expressed proteins and toxins.
  • traits the increased tolerance of the plants to certain herbicidal active substances is particularly emphasized , for example imidazolinones, sulfonylureas, glyphosate or phosphinothricin (for example "PAT” -. gene)
  • Genes conferring traits can also occur in combinations with one another in the transgenic plants. Examples of “Bt plants” are maize varieties, cotton varieties, soy varieties and potato varieties that are sold under the trade names YIELD GARD® (e.g.
  • herbicide-tolerant plants are corn varieties, cotton varieties and soy varieties that are sold under the trade names Roundup Ready® (tolerance to glyphosate e.g. corn, cotton, soy), Liberty Link® (tolerance to phosphinothricin, e.g. rapeseed), IMI® (tolerance against imidazolinones) and
  • STS® tolerance to sulfonylureas e.g. maize.
  • the herbicide-resistant plants include the varieties sold under the name Clearf ⁇ eld® (e.g. maize).
  • Clearf ⁇ eld® e.g. maize.
  • these statements also apply to plant varieties developed in the future or coming onto the market in the future with these or future-developed genetic properties ("traits").
  • the plants listed can be treated according to the invention particularly advantageously with the compounds of the general formula I or the active compound mixtures according to the invention, the synergistic effects mentioned above occurring with the transgenic plants or plant cultivars in addition to the good control of the weed plants.
  • the preferred ranges given above for the active substances or mixtures also apply to the treatment of these plants. Plant treatment with the compounds or mixtures specifically listed in the present text should be particularly emphasized.
  • the mixture is then concentrated under reduced pressure, the residue is stirred with saturated aqueous sodium carbonate solution, diethyl ether is added and the mixture is filtered.
  • the aqueous phase of the filtrate is separated off, acidified with 2N hydrochloric acid and extracted with methylene chloride.
  • the organic extraction solution is washed with water, dried with sodium sulfate and filtered.
  • the filtrate is concentrated under reduced pressure, the residue is digested with diethyl ether / petroleum ether and the crystalline product is isolated by suction.
  • the lambda maximums were determined on the basis of the UV spectra from 200 nm to 400 nm in the maxima of the chromatographic signals.
  • the melting points given in the tables were determined using standard laboratory methods using a device from Büchi, Melting point B-545, in melting point determination tubes. The melting point is given in ° C.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • Amount of emulsifier and dilute the concentrate with water to the desired concentration is required.
  • Seeds of the test plants are sown in normal soil. After 24 hours, the soil is sprayed with the active ingredient preparation so that the desired one
  • Amount of active ingredient is applied per unit area.
  • the active ingredient concentration in the spray liquor is chosen so that the desired amount of active ingredient is applied in 1000 liters of water per hectare.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent, the stated amount of emulsifier is added and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Test plants with a height of 5 to 15 cm are sprayed with the active substance preparation in such a way that the desired quantities of active substance are applied per unit area.
  • the concentration of the spray liquor is chosen so that in
  • the degree of damage to the plants is rated in% damage compared to the development of the untreated control.

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Abstract

Die Erfindung betrifft neue substituierte Arylketone der Formel I, in welcher Z, X, R und n die in der Beschreibung genannten Bedeutungen haben, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Pflanzenbehandlungsmittel sowie Zwischenprodukte zur Herstellung von Verbindungen der Formel I.

Description

Substituierte Arylketone
Die Erfindung betrifft neue substituierte Arylketone, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Pflanzenbehandlungsmittel, insbesondere als Herbizide.
Es ist bereits bekannt, dass bestimmte substituierte Arylketone herbizide Eigenschaften aufweisen (vgl. EP-A-Ö90 262, EP-A-135 191, EP-A-186 118, EP-A- 186 119, EP-A-186 120, EP-A-319 075, EP-A-352 543, EP-A-418 175, EP-A- 487 357, EP-A-527 036, EP-A-527 037, EP-A-560 483, EP-A-609 797, EP-A-
609 798, EP-A-625 505, EP-A-625 508, EP-A-636 622, US-A-5 804 532, US-A- 5 834 402, US-A-5 846 906, US-A-5 863 865, WO-A-95/31446, "WO-A-96/26192, WO-A-96/26193, WO-A-96/26200, WO-A-96/26206, WO-A-97/27187, WO-A- 97/35850, WO-A-97/41105, WO-A-97/41116, WO-A-97/41117, WO-A-97/41118, WO-A-97/43270, WO-A-97/46530, WO-A-98/28981, WO-A-98/31681, WO-A-
98/31682, WO-A-99/03856, WO-A-99/07688, WO-A-99/07697, WO-A-99/10327, WO-A-99/10328, WO-A-00/05221, WO-A-00/21924). Die Wirkung dieser Verbindungen ist jedoch nicht in allen Belangen zufriedenstellend.
Es wurden nun die neuen substituierten Arylketone der Formel (I),
Figure imgf000003_0001
in welcher
n für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht, R für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aryl oder Arylalkyl steht,
X ' für Wasserstoff, Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halo- gen, oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio,
Alkylsulfmyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Dialkylamino oder Dialkylamino- sulfonyl steht, und
Z für eine der nachstehenden Gruppierungen steht,
Figure imgf000004_0001
wobei
m für die Zahlen 0 bis 6 steht,
R1 für Wasserstoff, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkylthio oder Aryl steht, oder - für den Fall, dass m für die Zahlen 2 bis 6 steht - gegebenenfalls auch zusammen mit einem zweiten Rest R1 für Sauerstoffoder Alkandiyl (Alkylen) steht,
R für Hydroxy, Formyloxy, Halogen, oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfmyl, Alkylsulfonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyloxy, Alkylaminocarbonyloxy, Alkylsulfonyloxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Aryloxy, Arylthio, Arylsulfinyl, Arylsulfonyl, Arylcarbonyloxy, Arylcarbonylalkoxy, Arylsulfonyloxy, Arylalkoxy, Arylalkylthio, Arylalkyl- sulfinyl, Arylalkylsulfonyl oder über Stickstoff gebundenes Heterocyclyl steht, R3 für Wasserstoff, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfmyl, Alkylsulfonyl, Alkoxycarbonyl oder Cycloalkyl steht,
R4 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl,
Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aryl oder Arylalkyl steht, und
R5 für Hydroxy, Formyloxy, oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkoxy, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyloxy, Alkylaminocarbonyloxy, Alkylsulfonyloxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Arylalkoxy, Arylcarbonyloxy,
Arylcarbonylalkoxy oder Arylsulfonyloxy steht,
gefunden.
In den Definitionen sind die Kohlenwasserstoffketten, wie Alkyl oder Alkandiyl
- auch in Verbindung mit Heteroatomen, wie in Alkoxy - jeweils geradkettig oder verzweigt.
Soweit die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in verschiedenen tautomeren bzw. stereoisomeren Formen existieren können, schließt die Erfindung die jeweils möglichen tautomeren bzw. stereoisomeren Formen mit ein.
Bevorzugte Substituenten bzw. bevorzugte Bereiche der in den oben und nachstehend aufgeführten Formeln vorhandenen Reste werden im Folgenden definiert.
n steht bevorzugt für die Zahlen 0 oder 2.
R steht bevorzugt für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, C1-C4-Alkoxy, C\- C -Alkylthio, CrC4-Alkylsulfinyl oder CrC4- Alkylsulfonyl substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano oder Halogen substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C -Alkyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Cycloalkylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im
Alkylteil, oder für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Halogen, CrC4- Alkyl, CrC4- Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiertes Aryl oder Arylalkyl mit jeweils 6 oder 10 Kohlenstoffatomen in der Arylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil.
X steht bevorzugt für Wasserstoff, Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, d-C4-Alkoxy, C1-C4- Alkylthio, C1-C4- Alkylsulfmyl oder C1-C4- Alkylsulfonyl substituiertes
Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfmyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Dialkyl- amino oder Dialkylaminosulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen.
m steht bevorzugt für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3.
R1 steht bevorzugt für Wasserstoff, Halogen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4- Alkylthio, Cι-C4- Alkylsulfmyl oder CrC - Alkylsulfonyl substituiertes Alkyl oder Alkylthio mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder für Phenyl, oder - für den Fall, dass m für 2 oder 3 steht - gegebenenfalls auch zusammen mit einem zweiten Rest R1 für Sauerstoff oder Alkandiyl (Alkylen) mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen.
R > 2 steht bevorzugt für Hydroxy, Formyloxy, Halogen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, .Cι-C4-Alkoxy, CrC - Alkoxy-carbonyl, Cι-C -Alkylthio, Cι-C4-Alkylsulfinyl oder Cι-C4-Alkyl- sulfonyl substituiertes Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfmyl, Alkylsulfonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyloxy, Alkylaminocarbonyloxy oder Alkyl- sulfonyloxy mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyloxy oder Alkinyloxy mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Halogen, Cι-C -Alkyl, Cι-C4- Halogenalkyl, CrC4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio, CrC4- Halogenalkylthio, Cι-C4- Alkylsulfinyl, CrC4-Halogenalkylsulfinyl, CrC4-
Alkylsulfonyl oder C1-C4-Halogenalkylsulfonyl substituiertes Aryloxy, Aryl- thio, Arylsulfinyl, Arylsulfonyl, Arylcarbonyloxy, Arylcarbonylalkoxy, Aryl-
• sulfonyloxy, Arylalkoxy, Aiylalkylthio, Arylalkylsulfinyl oder Arylalkyl- sulfonyl mit jeweils 6 oder 10 Kohlenstoffatomen in der Arylgruppe und ge- gebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder für über Stickstoff gebundenes Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Tetrazolyl.
R3 steht bevorzugt für Wasserstoff, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, CrC4-Alkoxy, CrC - Alkylthio, Cι-C -Alkylsulfinyl oder CrC4- Alkylsulfonyl' substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl oder Alkoxycarbonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, oder für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4-Alkyl substituiertes
Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen.
R4 steht bevorzugt für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen,. d-C4- Alkoxy, Cι-C4-Alkylthio, Cι-C4- Alkylsulfinyl oder Cι-C4- Alkylsulfonyl substituiertes Alkyl mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano oder Halogen substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cι-C4- Alkyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Cycloalkylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im
Alkylteil, oder für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Halogen, Cι-C4- Alkyl, Cι-C - Halogenalkyl,' Cι-C4-Alkoxy, Cι-C -Halogenalkoxy, d-C4 -Alkylthio, Cι-C4- Halogenalkylthio, Cι-C4- Alkylsulfinyl, C1-C -Halogenalkylsulfinyl, Cι-C4- Alkylsulfonyl oder Cι-C4-Halogenalkylsulfonyl substituiertes Aryl oder Aryl- alkyl mit jeweils 6 oder 10 Kohlenstoffatomen in der Arylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil.
R5 steht bevorzugt für Hydroxy, Formyloxy, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder d-C4- Alkoxy substituiertes Alkoxy, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyloxy, Alkylaminocarbonyloxy oder Alkylsulfonyloxy mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano oder Halogen substituiertes Alkenyl- oxy oder Alkinyloxy mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Halogen, Ci-C4- Alkyl, d-C4- Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy, CrC4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio, d-C4- Halogenalkylthio, d-d-Alkylsulfinyl, Cι-C4-Halogenalkylsulfmyl, Cι-C4- Alkylsulfonyl oder C]-C4-Halogenalkylsulfonyl substituiertes Arylalkoxy, Arylcarbonyloxy, Arylcarbonylalkoxy oder Axylsulfonyloxy mit jeweils 6 oder 10 Kohlenstoffatomen in der Arylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil.
n steht besonders bevorzugt für die Zahl 2. R steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i- Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfmyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl und/oder n- oder i-Propylsulfonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, n-, i-, s- oder t-Pentyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl oder Pentinyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl und/oder n- oder i-Propyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclo- pentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentyl- methyl oder Cyclohexylrnethyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy und oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl, Naphthyl, Phenylmethyl, Phenylethyl oder Phenylpropyl.
X steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom, Iod, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy,
Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfmyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, h-, i-, s- oder t- Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfmyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Dimethylaminosulfonyl oder Diethylaminosulfonyl.
m steht besonders bevorzugt für die Zahlen 0, 1 oder 2. R1 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfmyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propyl- thio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, oder für Phenyl, oder - für den Fall, dass m für 2 steht - gegebenenfalls auch zusammen mit einem zweiten Rest R1 für Sauerstoff, Propan-l,3-diyl oder Butan- 1 ,4-diyl.
R2 steht besonders bevorzugt für Hydroxy, Formyloxy, Fluor oder Chlor, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i- Propoxycarbonyl, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfmyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl substituiertes Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio,
Methylsulfinyl, Ethylsulfmyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Acetyloxy, Propionyloxy, n- oder i-Butyroyloxy, Methoxycarbonyloxy, Ethoxycarbonyl- oxy, n- oder i-Propoxycarbonyloxy, Methylaminocarbonyloxy, Ethylamino- carbonyloxy, n- oder i-Propylaminocarbonyloxy, Methylsulfonyloxy, Ethyl- sulfonyloxy, n- oder i-Propylsulfonyloxy, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und oder Brom substituiertes • Propenyloxy, Butenyloxy, Propinyloxy oder Butinyloxy, für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio,
Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfmyl, Trifluormethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl oder Trifiuormethylsulfonyl substituiertes Phenyloxy, Phenylthio, Phenylsulfmyl, Phenylsulfonyl, Phenylcarbonyloxy, Phenylcarbonylmethoxy, Phenylsulfonyloxy, Phenylmethoxy, Phenylmethylthio, Phenylmethylsulfϊnyl oder Phenylmethylsulfonyl oder für über Stickstoff gebundenes Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl.
R3 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Cyano, Carbamoyl, Thio- carbamoyl, Fluor, Chlor, Brom, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfmyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfmyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-
Propoxycarbonyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
R4 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, " • für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- ode i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfmyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropyl- methyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl,
Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethöxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfmyl, Trifluormethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethyl- . sulfonyl oder Trifluormethylsulfonyl substituiertes Phenyl oder Phenyl- methyl. R steht besonders bevorzugt für Hydroxy, Formyloxy, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy substituiertes Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Acetyl- oxy, Propionyloxy, n- oder i-Butyroyloxy, Methoxycarbonyloxy, Ethoxy- carbonyloxy, n- oder i-Propoxycarbonyloxy, Methylammocarbonyloxy, Ethylaminocarbonyloxy, n- oder i-Propylaminocarbonyloxy, Methylsulfonyl- oxy, Ethylsulfonyloxy, n- oder i-Propylsulfonyloxy, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor und/oder Brom sub- stituiertes.Propenyloxy, Butenyloxy, Propinyloxy oder Butinyloxy, oder für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfmyl, Trifluormethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl oder Trifluormethylsulfonyl substituiertes Phenylmethoxy, Phenyl- carbonyloxy, Phenylcarbonylmethoxy oder Phenylsulfonyloxy.
R steht ganz besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder s-
Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Methyl substituiertes
Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy,
Difluormethoxy oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl oder Phenyl- ethyl.
X steht ganz besonders bevorzugt für Nitro, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom, Iod, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfmyl, Methylsulfonyl und/oder Ethylsulfonyl substituiertes Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfmyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Dimethyl- amino oder Dimethylaminosulfonyl.
m steht ganz besonders bevorzugt für die Zahl 0.
R ,ι ' steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Methyl,
. Ethyl, n- oder i-Propyl, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, oder für Phenyl, oder - für den Fall, dass m für 2 steht - gegebenenfalls auch zusammen mit einem zweiten Rest R1 für Sauerstoff, Propan-l,3-diyl oder Butan- 1,4-diyl.
R2 steht ganz besonders bevorzugt für Hydroxy, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i- Propoxycarbonyl, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Acetyloxy, Propionyloxy, n- oder i-Butyroyloxy, Methoxycarbonyloxy, Ethoxycarbonyl- oxy, n- oder i-Propoxycarbonyloxy, Methylammocarbonyloxy, Ethylamino- carbonyloxy, n- oder i-Propylaminocarbonyloxy, Methylsulfonyloxy, Ethyl- sulfonyloxy, n- oder i-Propylsulfonyloxy, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes Propenyloxy, Butenyloxy, Propinyloxy oder Butinyloxy, für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfmyl, Trifluormethylsulfmyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl oder Trifluormethyl- sulfonyl substituiertes Phenyloxy, Phenylthio, Phenylcarbonyloxy, Phenyl-- carbonylmethoxy, Phenylsulfonyloxy, Phenylmethoxy oder Phenylmethylthio oder für über Stickstoff gebundenes Pyrazolyl oder Imidazolyl.
R steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfmyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Methyl substituiertes Cyclopropyl.
R4 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfmyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, für jeweils gegebenenfalls durch durch Fluor, Chlor oder Methyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclo- pentylmethyl oder Cyclohexylmethyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy,
Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfmyl, Trifluormethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl oder Trifluormethyl- sulfonyl substituiertes Phenyl oder Phenylmethyl.
R ) 5 steht ganz besonders bevorzugt für Hydroxy, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i- Propoxy substituiertes Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Acetyloxy, Propionyloxy, n- oder i-Butyroyloxy, Methoxycarbonyloxy, Ethoxycarbonyl- oxy, n- oder i-Propoxycarbonyloxy, Methylammocarbonyloxy, Ethylamino- carbonyloxy, n- oder i-Propylaminocarbonyloxy, Methylsulfonyloxy, Ethyl- sulfonyloxy, n- oder i-Propylsulfonyloxy, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes Propenyloxy, Butenyloxy, Propinyloxy oder Butinyloxy, oder für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy,
Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfmyl, Trifluormethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl oder Trifluormethyl- sulfonyl substituiertes Phenylmethoxy, Phenylcarbonyloxy, Phenylcarbonyl- methoxy oder Phenylsulfonyloxy .
X steht am meisten bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Jod, Methoxy, Methylthio, Methylsulfonyl oder Trifluormethyl.
R steht am meisten bevorzugt für Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-
Butyl, t-Butyl, 1,1,1-Trifluorethyl oder Phenyl.
R1 steht am meisten bevorzugt für Wasserstoff oder Methyl.
R steht am meisten bevorzugt für Hydroxy, Chlor oder n-Pyrazolyl.
R3 steht am meisten bevorzugt für Wasserstoff oder Methyl.
R4 steht am meisten bevorzugt für Methyl oder Ethyl. R5 steht am meisten bevorzugt für Hydroxy, Propargyloxy, n-Propylsulfonyloxy, Tosyloxy, (Benzoyl)methoxy, (Ethoxycarbonyl)methoxy, oder für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Trifluormethyl substituiertes Benzyloxy.
Verbindungen der Formel (I), in denen
R für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Nitro, Cyano substituiertes Methyl, Ethyl, n-, i-Propyl, n-, i-, s-, t-Butyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Allyl, Propargyl, Benzyl oder Phenyl steht ,
X für Fluor, Chlor, Brom, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl oder Nitro steht,
n für 0 oder 2 steht und
Z die vorstehend genannte Bedeutung haben,
sind besonders hervorgehoben.
Verbindungen der Formel (I), in denen
R für Methyl,
X für Trifluormethyl , n für 2 steht und
Z die vorstehend genannten Bedeutungen haben
sind ebenfalls besonders hervorgehoben.
Verbindungen der Formel (I), in denen R für Methyl,
X für Brom, n für 2 steht und
Z die vorstehend genannten Bedeutungen haben,
sind ebenfalls besonders hervorgehoben.
Besonders erwähnt seien Verbindungen der Formel (la),
Figure imgf000017_0001
in welchen
n, X, R, R3 und R4 die vorstehend genannten Bedeutungen haben.
Besonders erwähnt seien weiterhin Verbindungen der Formel (Ib),
Figure imgf000017_0002
in welchen
n, X, R, >3 „ und R die vorstehend genannten Bedeutungen haben und
R , 5' die vorstehend für R genannten Bedeutungen mit Ausnahme von Hydroxy hat. Besonders erwähnt seien weiterhin Verbindungen der Formel (Ic),
Figure imgf000018_0001
in welchen
n, X und R die vorstehend genannten Bedeutungen haben.
Besonders erwähnt seien weiterhin Verbindungen der Formel (Id),
Figure imgf000018_0002
in welchen
n, X und R die vorstehend genannten Bedeutungen haben, und
R2 die vorstehend für R2 genannten Bedeutungen mit Ausnahme von Hydroxy hat.
Die zuvor genannten Definitionen der Substituenten können in beliebiger Weise miteinander kombiniert werden. Ebenso können einzelne Definitionen entfallen.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind die Verbmdungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt. Erfmdungsgemäß besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfmdungsgemäß ganz besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restede- finitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangs- oder Zwischenprodukte.
Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den angegebenen bevorzugten Bereichen beliebig kombiniert werden.
Die neuen substituierten Arylketone der Formel (I) zeichnen sich durch starke und selektive herbizide Wirksamkeit aus.
Man erhält die neuen substituierten Arylketone der Formel (I), wenn man Carbon- säuren der allgemeinen Formel (II),
Figure imgf000019_0001
in welcher
n, R und X die oben angegebene Bedeutung haben - oder reaktionsfähige Derivate hiervon, wie z.B. entsprechende Säurehalogenide, Säurecyanide oder Ester -
mit Verbindungen der allgemeinen Formel (III)
H-Z (III) in welcher
Z die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Dehydratisierungsmittel sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer Reaktionshilfsmittel und gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer Verdünnungsmittel umsetzt,
und gegebenenfalls im Anschluss an die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens an den so erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) im Rahmen der Substituentendefinition Folgeumsetzungen (beispielsweise Substitutions-, Oxi- dations- oder Reduktionsreaktionen) zur Umwandlung in andere Verbindungen der- allgemeinen Formel (I) nach üblichen Methoden durchführt.
Verwendet man beispielsweise 4-Chlor-2-(ethylsulfinylmethyl)-benzoesäure und Cyclohexan-l,3-dion als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Figure imgf000020_0001
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Carbonsäuren sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der allgemeinen Formel (II) haben n, R, und X vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt oder am meisten bevorzugt für n, R und X angegeben worden sind.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (II) sind teilweise bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. J. Med. Chem. 21 (1978), 529-536; J. Org. Chem. 36 (1971), 3636-3638; DE-A-20 65 636; US- 37 33 364; Herstellungsbeispiele). Einzelne Verbindungen der Formel (II) sind neu und Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Verbindungen sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In der allgemeinen Formel (III) hat Z vor- zugsweise diejenige Bedeutung, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt oder am meisten bevorzugt für Z angegeben worden ist. Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (III) sind bekannte organische Synthesechemikalien.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) wird vorzugsweise unter Verwendung eines oder mehrerer Reaktionshilfsmittel durchgeführt. Als Reaktionshilfsmittel kommen im allgemeinen die üblichen anorganischen oder organischen Basen oder Säureakzeptoren in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-, -acetate, -amide, -carbonate, - hydrogencarbonate, -hydride, -hydroxide oder -alkanolate, wie beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Calcium-acetat, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium- amid, Natrium-, Kalium- oder Calcium-carbonat, Natrium-, Kalium- oder Calcium- hydrogencarbonat, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydrid, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydroxid, Natrium- oder Kalium-, -methanolat,
-ethanolat, -n- oder -i-propanolat, -n-, -i-, -s- oder -t-butanolat; weiterhin auch basische organische Stickstoffverbindungen, wie beispielsweise Trimethylamin, Tri- , ethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Ethyl-diisopropylamin, N,N-Dimethyl- cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Ethyl-dicyclohexylamin, N,N-Dimethyl-anilin, N,N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, 2-Methyl-, 3-Methyl-, 4-Methyl-, 2,4-Dimeth- yl-, 2,6-Dimethyl-, 3,4-Dimethyl- und 3,5-Dimethyl-pyridin, 5-Ethyl-2-methyl-pyri- din, 4-Dimethylamino-pyridin, N-Methyl-piperidin, N-Ethyl-piperidin, N-Methyl- morpholin, N-Ethyl-morpholin, l,4-Diazabicyclo[2.2.2]-octan (DABCO), 1,5-Diaza- bicyclo[4.3.0]-non-5-en (DBN), oder l,8-Diazabicyclo[5.4.0]-undec-7-en (DBU).
Das erfindungsgemäße Verfahren wird gegebenenfalls unter Verwendung eines De- hydratisierungsmittels durchgeführt. Es kommen hierbei die üblichen zur Bindung von Wasser geeigneten Chemikalien in Betracht.
Als Beispiele hierfür werden Dicyclohexylcarbodumid, Carbonyl-bis-imidazol und Propanphosphonsäureanhydrid genannt.
Als besonders gut geeignete Dehydratisierungsmittel seien Dicyclohexylcarbodumid und Propanphosphonsäureanhydrid genannt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen
Formel (I) wird vorzugsweise unter Verwendung eines oder mehrerer Verdünnungsmittel durchgeführt. Als Verdünnungsmittel vor allem inerte organische Lösungs- 'mittel in Betracht. Hierzu gehören insbesondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan,
Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff; Ether, wie Diethyl- ether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether; Ketone, wie Aceton, Butanon oder Methyl-isobutyl-keton; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril oder Butyronitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N- Dimethylacetamid, N-Methyl-formanilid, N-Methyl-pyrrolidon oder Hexamethyl- phosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 120°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen unter Normaldruck durchge- führt. Es ist jedoch auch möglich, das erfindungs gemäße Verfahren unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - durchzuführen.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der Komponenten in einem größeren Überschuss zu verwenden. Die Umsetzung wird im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels durchgeführt und das Reaktionsgemisch wird im allgemeinen mehrere Stunden bei der erforderlichen Temperatur gerührt. Die Auf- arbeitung wird nach üblichen Methoden durchgeführt (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die Verbindungen der Formel (II),
Figure imgf000023_0001
in welchen X für CF3 steht,
n und R die vorstehend genannten Bedeutungen haben sind neu und Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Verbindungen der Formel (II) in welchen
X für CF3, n für 0, 1 oder 2 und R für Methyl steht
sind besonders bevorzugt.
Verbmdungen der Formel (II) in welchen
X für Brom, n für 0, 1 oder 2 steht und
R für Methyl steht
sind ebenfalls besonders bevorzugt.
Die Verbindungen der Formel (VI),
Figure imgf000024_0001
in welcher
X für CF3 steht, R6 für Alkyl, B enzyl oder AUyl steht, und R die vorstehend genannten Bedeutungen hat,
sind neu und Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Verbindungen der Formel (VI) in welchen
X für CF3 steht,
R R66 ffüürr MMeetthhyyll,, EE1thyl, Allyl oder Benzyl steht und
R für Methyl, Ethyl, Allyl oder B enzyl steht
sind besonders bevorzugt.
Die neuen Verbindungen der Formeln (II) und (VI) sind geeignet zur Herstellung von Wirkstoffen für pharmazeutische, biologische und landwirtschaftliche Zwecke.
Sie sind besonders geeignet zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I).
Man erhält die neuen Carbonsäuren der allgemeinen Formel (II), wenn man Halogen- methyl-benzoesäureester der allgemeinen Formel (IV),
Figure imgf000025_0001
in welcher
X die oben angegebene Bedeutung hat, R6 für Alkyl (insbesondere Methyl oder Ethyl), Benzyl oder Allyl steht, und
XI für Halogen (insbesondere Chlor oder Brom) steht, mit Mercaptoverbindungen der allgemeinen Formel (N),
HS-R (V) in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat,
- oder mit Alkalimetallsalzen, wie Natrium- oder Kaliumsalzen, von Verbindungen der Formel (V) -
gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer Reaktionshilfsmittel, wie z.B. Kaliumcarbonat, Triethylamin oder Natriumhydrid, und gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer Verdünnungsmittel, wie z.B. Tetrahydrofuran, Acetonitril oder N,N-Dimethyl-formamid, bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C umsetzt, und gegebenenfalls die so erhaltenen Carbonsäureester der allgemeinen Formel (VI),
Figure imgf000026_0001
in welcher
R, R > 6 und X die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Oxygenierungsmitteln, wie z.B. Hydrogenperoxid, gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer Verdünnungsmittel, wie z.B. Essigsäure und/oder Wasser, bei Temperaturen zwischen 0°C und 120°C umsetzt, und die so erhaltenen Ester nach üblichen Methoden, beispielsweise durch Umsetzung mit wässrigem Natriumhydroxid und anschließend mit Salzsäure in die Carbonsäuren der Formel (II) überführt (vgl. die Herstellungsbeispiele). Die Verbmdungen der Formel (NT) sind teilweise bekannt und/oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Einzelne Verbindungen der Formel (VI) sind neu und Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Die erfϊndungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautab- tötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Abutilon, Amaranthus, Ambrosia, Anoda,
Anthemis, Aphanes, Atriplex, Bellis, Bidens, Capsella, Carduus, Cassia, Centaurea, Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Desmodium, Emex, Erysimum, Euphorbia, Galeopsis, Galinsoga, Galium, Hibiscus, Ipomoea, Kochia, Lamium, Lepidium, Lindernia, Matricaria, Mentha, Mercurialis, Mullugo, Myosotis, Papaver, Pharbitis, Plantago, Polygonum, Portulaca, Ranunculus, Raphanus, Rorippa, Rotala,
Rumex, Salsola, Senecio, Sesbania, Sida, Sinapis, Solanum, Sonchus, Sphenoclea, Stellaria, Taraxacum, Thlaspi, Trifolium, Urtica, Veronica, Viola, Xanthium.
Dikotyle Kulturen der Gattungen: Arachis, Beta, Brassica, Cucumis, Cucurbita, Helianthus, Daucus, Glycine, Gossypium, Ipomoea, Lactuca, Linurn, Lycopersicon,
Νicotiana, Phaseolus, Pisum, Solanum, Vicia.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Aegilops, Agropyron, Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Commelina, Cynodon, Cyperus, . Dactyloctenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Eragrostis, Eriochloa,
Festuca, Fimbristylis, Heteranthera, Imperata, Ischaemum, Leptochloa, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Rottboellia, Sagittaria, Scirpus, Setaria, Sorghum.
Monokotyle Kulturen der Gattungen: Allium, Ananas, Asparagus, Avena, Hordeum, Oryza, Panicum, Saccharum, Seeale, Sorghum, Triticale, Triticum, Zea.
Die Verwendimg der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung, z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z.B. Forst, Zierge- holz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-,
Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen sowie zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) zeigen starke herbizide Wirksamkeit und ein breites Wirkungsspektrum bei Anwendung auf dem Boden und auf oberirdische Pflanzenteile. Sie eignen sich in gewissem Umfang auch zur selektiven Bekämpfung von monokotylen und dikotylen Unkräutern in monokotylen und di- kotylen Kulturen, sowohl im Vorauflauf- als auch im Nachauflauf- Verfahren.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in bestimmten Konzentrationen bzw. Aufwandmengen auch zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen und pilzlichen oder bakteriellen Pflanzenkrankheiten verwendet werden. Sie lassen sich gegebenenfalls auch als Zwischen- oder Vorprodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe ein- setzen. Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kulturpflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die -durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Sproß, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stengel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Emtegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen. "
Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirkstoffen erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren' Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, Sprühen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen, Aufstreichen und bei Vermehrungsmaterial, ins- besondere bei Samen, weiterhin durch ein- oder mehrschichtiges Umhüllen.
Die Wirkstoffe körmen in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-impräg- nierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Femstverkapselungen in polymeren
Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen
' der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streck ittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl- naphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie
Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Mont- morillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe, für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl,
Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emul- gatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylarylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweiß- hydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und
Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospho- lipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyanin- farbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden und/oder mit Stoffen, welche die Kulturpflanzen- Verträglichkeit verbessern („Safenern") zur Unkrautbekämpfung ver- wendet werden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind. Es sind also auch Mischungen mit Unkrautbekämpfungsmitteln möglich, welche ein oder mehrere bekannte Herbizide und einen Safener enthalten.
Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide infrage, beispielsweise Acetochlor, Acifluorfen (-sodium), Aclonifen, Alachlor, Alloxydim (-sodiu ),
Ametryne, Amicarbazone, Amidochlor, Amidosulfuron, Anilofos, Asulam, Atrazine,
Azafenidin, Azimsulfüron, Beflubutamid, Benazolin (-ethyl), Benfuresate, Bensulf- uron (-methyl), Bentazon, Benzfendizone, Benzobicyclon, Benzofenap, Benzoylprop
(-ethyl), Bialaphos, Bifenox, Bispyribac (-sodium), Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor, Butafenacil (-allyl), Butroxydim, Butylate, Cafenstrole,
Caloxydim, Carbetamide, Carfentrazone (-ethyl), Chlomethoxyfen, Chloramben,
Chloridazon, Chlorimuron (-ethyl), Chlomitrofen, Chlorsulf ron, Chlortoluron, Cini- don (-ethyl), Cinmethylin, Cinosulfuron, Clefoxydim, Clethodim, Clodinafop (- propargyl), Clomazone, Clomeprop, Clopyralid, Clopyrasulfuron (-methyl), Cloran- sulam (-methyl), Cumyluron, Cyanazine, Cybutryne, Cycloate, Cyclosulfamuron,
Cycloxydim, Cyhalofop (-butyl), 2,4-D, 2,4-DB, Desmedipham, Diallate, Dicamba, Dichlorprop (-P), Diclofop (-methyl), Diclosulam, Diethatyl (-ethyl), Difenzoquat, Diflufenican, Diflufenzopyr, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimetha- metryn, Dimethenamid, Dimexyflam, Dinitramine, Diphenamid, Diquat, Dithiopyr, Diuron, Dymron, Epropodan, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethametsulfuron (- methyl), Ethofümesate, Ethoxyfen, Ethoxysulfuron, Etobenzanid, Fenoxaprop (-P- ethyl), Fentrazamide, Flamprop (-isopropyl, -isopropyl-L, -methyl), Flazasulfuron, Florasulam, Fluazifop (-P-butyl), Fluazolate, Flucarbazone (-sodium), Flufenacet, Flufenpyr, Flumetsulam, Flumiclorac (-pentyl), Flumioxazin, Flumipropyn, Flumet- sulam, Fluometuron, Fluorochloridone, Fluoroglycofen (-ethyl), Flupoxam, Fluprop- acil, Flurpyrsulfüron (-methyl, -sodium), Flurenol (-butyl), Fluridone, Fluroxypyr
(-butoxypropyl, -meptyl), Flurprimidol, Flurtamone, Fluthiacet (-methyl), Fluthi- amide, Fomesafen, Foramsulfuron, Glufosinate (-ammonium), Glyphosate (-iso- propylammonium), Halosafen, Haloxyfop (-ethoxyethyl, -P-methyl), Hexazinone, Imazamethabenz (-methyl), Imazamethapyr, Imazamox, Imazapic, Imazapyr, Imaza- quin, Imazethapyr, Imazosulfuron, Iodosulfuron (-methyl, -sodium), Ioxynil, Iso- propalin, Isoproturon, Isöuron, Isoxaben, Isoxachlortole, Isoxaflutole, Isoxapyrifop, Ketospiradox, Lactofen, Lenacil, Linuron, MCPA, Mecoprop, Mefenacet, Meso- trione, Meta itron, Metazachlor, Methab enzthiazuron, Metobenzuron, Metobrom- uron, (alpha-) Metolachlor, Metosulam, Metoxuron, Metribuzin, Metsulfuron (-methyl), Molinate, Monolinuron, Naproanilide, Napropamide, Neburon, Nicosulf- uron, Norflurazon, Orbencarb, Oryzalin, Oxadiargyl, Oxadiazon, Oxasulfuron, Ox- aziclomefone, Oxyfluorfen, Paraquat, Pelargonsäure, Pendimethalin, Pendralin, Pen- oxysulam, Pentoxazone, Pethoxamid, Phenmedipham, Picolinafen, Piperophos, Pre- tilachlor, Primisulfuron (-methyl), Profluazol, Profoxydim, Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafop, Propisochlor, Propoxycarbazone (-sodium), Propyzamide,
Prosulfocarb, Prosulfüron, Pyraflufen (-ethyl), Pyrazogyl, Pyrazolate, Pyrazosulfuron (-ethyl), Pyrazoxyfen, Pyribenzoxim, Pyributicarb, Pyridate, Pyridatol, Pyriftalid, Pyriminobac (-methyl), Pyrithiobac (-sodium), Quinchlorac, Quinmerac, Quin- oclamine, Quizalofop (-P-ethyl, -P-tefuryl), Rimsulfüron, Sethoxydim, Simazine, Simetryn, Sulcotrione, Sulfentrazone, Sulfometuron (-methyl), Sulfosate, Sulfosulf- uron, Tebutam, Tebuthiuron, Tepraloxydim, Terbuthylazine, Terbutryn, Thenylchlor, Thiafluamide, Thiazopyr, Thidiazimin, Thifensulfüron (-methyl), Thiobencarb, Tio- carbazil, Tralkoxydim, Triallate, Triasulfüron, Tribenuron (-methyl), Triclopyr, Tri- diphane, Trifluralin, Trifloxysulfuron, Triflusulfuron (-methyl), Tritosulfuron.
Für die Mischungen kommen weiterhin bekannte Safener in Frage, beispielsweise AD-67, BAS-145138, Benoxacor, Cloquintocet (-mexyl), Cyometrinil, 2,4-D, DKA- 24, Dichlormid, Dymron, Fenclorim, Fenchlorazol (-ethyl), Flurazole, Fluxofenim, Furilazole, Isoxadifen (-ethyl), MCPA, Mecoprop (-P), Mefenpyr (-diethyl), MG- 191, Oxabetrinil, PPG-1292, R-29148.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen und Bodenstrakturverbesserungsmitteln ist möglich.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden einge- . arbeitet werden.
Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 1 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 5 g und 5 kg pro ha.
Wie bereits oben erwähnt, können erfindungsgemäß alle Pflanzen und deren Teile behandelt werden. In einer bevorzugten Ausfülirungsform werden wild vor- kommende oder durch konventionelle biologische Zuchtmethoden, wie Kreuzung oder Protoplastenfusion erhaltenen Pflanzenarten und Pflanzensorten sowie deren Teile behandelt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden transgene Pflanzen und Pflanzensorten, die durch gentechnologische Methoden, gegebenenfalls in Kombination mit konventionellen Methoden erhalten wurden (Genetically
Modified Organisms) und deren Teile behandelt. Der Begriff "Teile" bzw. "Teile von Pflanzen" oder "Pflanzenteile" wurde oben erläutert.
Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß Pflanzen der jeweils handelsüblichen oder in Gebrauch befindlichen Pflanzensorten behandelt. Unter Pflanzensorten versteht man Pflanzen mit bestimmten Eigenschaften ("Traits"), die durch konventionelle Züchtung, durch Mutagenese, oder auch durch rekombinante DNA- Techniken erhalten worden sind. Dies können Sorten, Bio- und Genotypen sein.
Je nach Pflanzenarten bzw. Pflanzensorten, deren Standort und Wachstümsbedingungen (Böden, Klima, Vegetationsperiode, Ernährung) können durch die erfindungsgemäße Behandlung auch überadditive ("synergistische") Effekte auftreten. So sind beispielsweise erniedrigte Aufwandmengen und/oder Erweiterungen des Wirkungsspektrums und/oder eine Verstärkung der Wirkung der erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe und Mittel - auch in Kombination mit anderen agrochemischen
Wirkstoffen, besseres Wachstum der Kulturpflanzen, erhöhte Toleranz der Kulturpflanzen gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz der Kulturpflanzen gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte möglich, die über die eigentlich zu erwartenden Effekte hinausgehen.
Zu den bevorzugten erfindungsgemäß zu behandelnden transgenen (gentechnolo- gisch erhaltenen) Pflanzen bzw. Pflanzensorten gehören alle Pflanzen, die durch die gentechnologische Modifikation genetisches Material erhielten, welches diesen Pflanzen besondere vorteilhafte wertvolle Eigenschaften ("Traits") verleiht. Beispiele für solche Eigenschaften sind besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Be- schleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Emteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte. Weitere und besonders hervorgehobene Beispiele für solche Eigenschaften sind eine erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen tierische und mikrobielle Schädlinge, wie gegenüber Insekten, Milben, pflanzenpathogenen Pilzen, Bakterien und/oder Viren sowie eine erhöhte Toleranz der Pflanzen gegen bestimmte herbizide
Wirkstoffe. Als Beispiele transgener Pflanzen werden die wichtigen Kulturpflanzen, wie Getreide (Weizen, Reis), Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle, Raps sowie Obstpflanzen (mit den Früchten Äpfel, Birnen, Zitrusfrüchten und Weintrauben) erwähnt, wobei Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle und Raps besonders hervorgehoben werden. Als" Eigenschaften ("Traits") werden besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen Insekten durch in den Pflanzen entstehende Toxine, insbesondere solche, die durch das genetische Material aus Bacillus Thuringiensis (z.B. durch die Gene CryΙA(a), CryΙA(b), CryΙA(c), CrylLA, CrylllA, CryIILB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb und CryLF sowie deren Kombinationen) in den Pflanzen erzeugt werden (im folgenden "Bt Pflanzen"). Als Eigenschaften ("Traits") werden auch besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr von Pflanzen gegen Pilze, Bakterien und Viren durch Systemische Akquirierte Resistenz (SAR), Systemin, Phytoalexine, Elicitoren sowie Resistenzgene und entsprechend exprimierte Proteine und Toxine. Als Eigenschaften ("Traits") werden weiterhin besonders hervorgehoben die erhöhte Toleranz der Pflanzen gegenüber bestimmten herbiziden Wirkstoffen, beispielsweise Imid- azolinonen, Sulfonylharnstoffen, Glyphosate oder Phosphinothricin (z.B. "PAT"-. Gen). Die jeweils die gewünschten Eigenschaften ("Traits") verleihenden Gene können auch in Kombinationen miteinander in den transgenen Pflanzen vorkommen. Als Beispiele für "Bt Pflanzen" seien Maissorten, Baumwollsorten, Sojasorten und Kartoffelsorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen YIELD GARD® (z.B.
Mais, Baumwolle, Soja), KnockOut® (z.B. Mais), StarLink® (z.B. Mais), Bollgard® (Baumwolle), Nucotn® (Baumwolle) und NewLeaf® (Kartoffel) vertrieben werden. Als Beispiele für Herbizid-tolerante Pflanzen seien Maissorten, Baumwollsorten und Sojasorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen Roundup Ready® (Toleranz gegen Glyphosate z.B. Mais, Baumwolle, Soja), Liberty Link® (Toleranz gegen Phosphinothricin, z.B. Raps), IMI® (Toleranz gegen Imidazolinone) und
STS® (Toleranz gegen Sulfonylharnstoffe z.B. Mais) ertrieben werden. Als Herbizid-resistente (konventionell auf Herbizid-Toleranz gezüchtete) Pflanzen seien auch die unter der Bezeichnung Clearfϊeld® vertriebenen Sorten (z.B. Mais) erwähnt. Selbstverständlich gelten diese Aussagen auch für in der Zukunft entwickelte bzw. zukünftig auf den Markt kommende Pflanzensorten mit diesen oder zukünftig entwickelten genetischen Eigenschaften ("Traits").
Die aufgeführten Pflanzen können besonders vorteilhaft erfindungsgemäß mit den Verbindungen der allgemeinen Formel I bzw. den erfindungsgemäßen Wirkstoff- mischungen behandelt werden, wobei zusätzlich zu der guten Bekämpfung der Unkrautpflanzen die oben genannten synergistischen Effekte mit den transgeneή Pflanzen oder Pflanzensorten auftreten. Die bei den Wirkstoffen bzw. Mischungen oben angegebenen Vorzugsbereiche gelten auch für die Behandlung dieser Pflanzen. Besonders hervorgehoben sei die Pflanzenbehandlung mit den im vorliegenden Text speziell aufgeführten Verbindungen bzw. Mischungen.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Herstellungsbeispiele:
Beispiel 1
Figure imgf000037_0001
Eine Mischung aus 3,50 g (12,4 mMol) 2-Methylsulfonylmethyl-4-trifluormethyl- benzoesäure, 1,39 g (12,4 mMol) l-Ethyl-5-hydroxy-lH-pyrazol, 3,07 g (14,9 mMol) Dicyclohexylcarbodumid und 75 ml Acetonitril wird 15 Stunden bei Raumtemperatur (ca. 20°C) gerührt. Dann werden 3,45 ml Triethylamin und 0,35 ml Trimethyl- silylcyanid zu dieser Mischung gegeben und die Reaktionsmischung wird 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird unter vermindertem Druck eingeengt, der Rückstand mit gesättigter wässriger Natriumcarbonat-Lösung verrührt, mit Diethylether versetzt und filtriert. Die wässrige Phase des Filtrats wird abgetrennt, mit 2N-Salzsäure angesäuert und mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Extraktionslösung wird mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingeengt, der Rückstand mit Di- ethylether/Petrolether digeriert und das kristallin angefallend Produkt durch Absaugen isoliert.
Man erhält 3,8 g (81,5 % der Theorie) (l-Ethyl-5-hydroxy-lH-pyrazol-4-yl)-(2- methylsulfonylmethyl-4-trifluormethyl-phenyl)-methanon. LogP = 1,88. Beispiel 2
Figure imgf000038_0001
Eine Mischung aus 1,00 g (2,66 mMol) (l-Efhyl-5-hydroxy-lH-pyrazol-4-yl)-(2- methylsulfonylmethyl-4-trifluoπnethyl-phenyl)-methanon, 0,66 g (2,66 mMol) 4- Brom-benzylbromid, 0,485 g l,8-Diazabicyclo[5.4.0]-undec-7-en (DBU) und 50 ml Toluol wird 2 Stunden unter Rühren zum Rückfluss erhitzt und anschließend unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird mit 2N-Salzsäure/Essigsäure- ethylester geschüttelt, die organische Phase mit Nätriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingeengt, der Rückstand mit Hexan/Diethylether/Isopropanol digeriert und das kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert.
Man erhält 0,55 g (38 % der Theorie) [l-Ethyl-5-(4-brom-phenyl-methoxy)-lH- pyrazol-4-yl]-(2-methylsulfonylmethyl-4-trifluormethyl-phenyl)-methanon. LogP = 3,76.
Analog zu den Beispielen 1 und 2 sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabellen 1 und 2 aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) hergestellt werden.
Figure imgf000038_0002
Tabelle 1:
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000040_0001
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Tabelle 2
Figure imgf000044_0001
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Figure imgf000066_0001
Anmerkungen zur Spalte "Physikal. Daten" der Tabellen 1 und 2: Angegeben sind entweder der logP-Wert, der Schmeldzpunkt oder ein charkateristisches NMR- Signal.
Die Bestimmung der in den Tabellen angegebenen logP-Werte erfolgte gemäß EEC- Directive 79/831 Annex V.A8 durch HPLC (High Performance Liquid Chromato- graphy) an einer Phasenu kehrsäule (C 18). Temperatur: 43°C. (a) Eluenten für die Bestimmung im sauren Bereich: 0,1% wässrige' Phosphorsäure, Acetonitril; linearer Gradient von 10% Acetonitril bis 90% Acetonitril - entsprechende Messergebnisse sind in Tabelle 1 mit a) markiert. (b) Eluenten für die Bestimmung im neutralen Bereich: 0,01-molare wässrige Phosphatpuffer-Lösung, Acetonitril; linearer Gradient von 10% Acetonitril bis 90% Acetonitril - entsprechende Messergebnisse sind in Tabelle 1 mit D) markiert. Die Eichung erfolgte mit unverzweigten Alkan-2-onen (mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen), deren logP -Werte bekannt sind (Bestimmung der logP-Werte anhand der Retentionszeiten durch lineare Interpolation zwischen zwei aufeinanderfolgenden Alkanonen).
Die lambda-max- erte wurden an Hand der UV-Spektren von 200 nm bis 400 nm in den Maxima der chromatographischen Signale ermittelt.
Die Bestimmung der in den Tabellen angegebenen Schmelzpunkge erfolgte nach laborüblichen Methoden mit einem Gerät der Fa. Büchi, Melting point B-545, in Schmelzpunkt-Bestimmungsröhrchen. Der Schmelzpunkt wird in °C angegeben.
Die Bestimmung der -NMR Daten erfolgte an einem 300 MHz-Gerät, als
Lösungsmittel wurde CDCI3 verwendet. Angegeben ist das charakteristische Signal der CH2-Gruppe zwischen zentralem Phenylring und dem Rest -S(O)nR.
Ausgangsstoffe der Formel (II):
Beispiel (II- 1) - Stufe 1
Figure imgf000067_0001
Eine Mischung aus 15 g (50,5 mMol) 2-Brommethyl-4-trifluormethyl-benzoesäure- me hylester, 4,24 g (60,6 mMol) Natrium-methylmercaptid und 100 ml Acetonitril wird 90 Minuten unter Rühren zum Rückfluss erhitzt. Anschließend wird die
Mischung über eine Kieselgel-Fritte abgesaugt, mit Petrolefher nachgewaschen und vom Filtrat das Lösungsmittel unter vermindertem Druck sorgfältig abdestilliert. Man erhält 12 g (90 % der Theorie) 2-Methylthiomethyl-4-trifluormethyl-benzoe- säure-methylester.
Stufe 2
Figure imgf000068_0001
12,0 g (45,45 mMol) 2-Methylthiomethyl-4-trifluormethyl-benzoesäιιre-methylester werden in 150 ml Essigsäure aufgenommen und bei Raumtemperatur unter Rühren mit 10,2 g einer 35%igen wässrigen Hydrogenperoxid-Lösung (0,10 Mol H2O2) tropfenweise versetzt. Dann wird die Mischung 90 Minuten lang unter Rühren auf 100°C erhitzt und anschließend auf etwa die. doppelte Menge Eis gegossen. Das hierbei kristallin angefallene Produkt wird durch Absaugen isoliert. Man erhält 9,1 g (68 % der Theorie) 2-Methylsulfonylmethyl-4-trifluormethyl- benzoesäure-methylester.
Stufe 3
Figure imgf000068_0002
Eine Mischung aus 9,0 g (30,4 mMol) 2-Methylsulfonylmethyl-4-trifluormethyl- benzoesäure-methylester, 50 ml 40%iger wässriger Natronlauge und 50 ml Wasser wird 60 Minuten auf 90° C erhitzt. Nach Abkühlen wird mit Wasser auf etwa das doppelte Volumen verdünnt, mit konz. Salzsäure angesäuert und das kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert.
Man erhält 7,15 g (83 % der Theorie) 2-Methylsulfonyfmethyl-4-trifluormethyl- benzoesäure. Anwendungsbeispiele:
Beispiel A
Pre-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge- wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene
Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät. Nach 24 Stunden wird der Boden so mit der Wirkstoffzubereitung besprüht, dass die jeweils gewünschte
Wirkstoffmenge pro Flächeneinheit ausgebracht wird. Die Wirkstoffkonzentration in der Spritzbrühe wird so gewählt, dass in 1000 Liter Wasser pro Hektar die jeweils gewünschte Wirkstoffrnenge ausgebracht wird.
Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten:
0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22 und 23 bei zum Teil guter Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen, wie z.B. Mais und Soja, starke Wirkung gegen Unkräuter. Beispiel B
Post-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die ange- gebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5 bis 15 cm haben so, dass die jeweils gewünschten Wirkstoffmehgen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, dass in
1000 1 Wasser/ha die jeweils gewünschten. Wirkstoffmengen ausgebracht werden.
Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
Es bedeuten:
0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel
1, 2, 3, 5, 18, 19, 20 und 23 bei zum Teil guter Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen, wie z.B. Mais und Weizen, starke Wirkung gegen Unkräuter.

Claims

Patentansprflche
1. Verbindungen der Formel (I),
Figure imgf000071_0001
in welcher n für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,
R für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl,
Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aryl oder Axylalkyl steht, X für Wasserstoff, Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy,
Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Dialkylamino oder Dialkylaminosulfonyl steht, und Z für eine der nachstehenden Gruppierungen steht
Figure imgf000071_0002
wobei m für die Zahlen 0 bis 6 steht,
R1 für Wasserstoff, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkylthio oder Aryl steht, oder - für den Fall, dass m für die Zahlen 2 bis 6 steht - gegebenenfalls auch zu- sammen mit einem zweiten Rest R1 für Sauerstoff oder Alkandiyl (Alkylen) steht,
R2 für Hydroxy, Formyloxy, Halogen, oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyloxy, Alkylamino- carbonyloxy, Alkylsulfonyloxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Aryloxy, Arylthio, Arylsulfmyl, Arylsulfonyl, Arylcarbonyl- oxy, Arylcarbonylalkoxy, Arylsulfonyloxy, Arylalkoxy, Aryl- alkylthio, Arylalkylsulfinyl, Arylalkylsulfonyl oder über Stickstoff gebundenes Heterocyclyl steht,
R3 für Wasserstoff, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkoxycarbonyl oder Cycloalkyl steht, R4 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes
Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aryl oder Arylalkyl steht, und R5 für Hydroxy, Formyloxy, oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkoxy, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyloxy, Alkylaminocarbonyloxy, Alkylsulfonyloxy, Alkenyloxy,
Alkinyloxy, Arylalkoxy, Arylcarbonyloxy, Arylcarbonylalkoxy oder Arylsulfonyloxy steht.
2. Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 1, in welcher ' n für die Zahlen 0 oder 2 steht,
R für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, C1-C4-Alkoxy, Cι-C4- Alkylthio, Cι-C4- Alkylsulfinyl oder d-C4-Alkylsulfonyl substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano oder Halogen substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder d-C -Alkyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Cycloalkylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkyl- teil, oder für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Halogen, d-
C -Alkyl, d-d-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy oder Cι-C -Halogen- alkoxy substituiertes Aryl oder Arylalkyl mit jeweils 6 oder 10
Kohlenstoffatomen in der Arylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4
Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht,
X für Wasserstoff, Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, d-
C4- Alkoxy, C1-C4- Alkylthio, C1-C4- Alkylsulfmyl oder C1-C4- Alkylsulfonyl substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Dialkylamino oder Dialkylaminosulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen steht, m für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3,
R1 für Wasserstoff, Halogen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, d-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C -Alkylsulfinyl oder C1-C4-Alkylsulfonyl substituiertes Alkyl oder Alkylthio mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder für Phenyl, oder - für den Fall, dass m für 2 oder 3 steht - gegebenenfalls auch zusammen mit einem zweiten
Rest R1 für Sauerstoff oder Alkandiyl (Alkylen) mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, R2 für Hydroxy, Formyloxy, Halogen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, d-C4-Alkoxy, Ci- C4-Alkoxy-carbonyl, C1-C4- Alkylthio, d-C4-Alkylsulfinyl oder Cr
C - Alkylsulfonyl substituiertes Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyloxy, Alkylaminocarbonyloxy oder Alkylsulfonyloxy mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyloxy oder Alkinyloxy mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Halogen, d-C - Alkyl, d-C -Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy, d-C4-Halogenalkoxy, Cι-C4- Alkyl hio, C1-C4-Halogenalkylthio, d-C4- Alkylsulfinyl, CrC4- Halogenalkylsulfinyl, Cι-C4- Alkylsulfonyl oder Cι-C4-Halogenalkyl- sulfonyl substituiertes Aryloxy, Arylthio, Arylsulfinyl, Arylsulfonyl, Arylcarbonyloxy, Arylcarbonylalkoxy, Arylsulfonyloxy, Arylalkoxy, Arylalkylthio, Arylalkylsulfmyl oder Arylalkylsulfonyl mit jeweils 6 oder 10 Kohlenstoffatomen in der Arylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder für über Stickstoff gebundenes Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl,
Triazolyl, Tetrazolyl steht, R3 für Wasserstoff, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, Cι-C4-Alkoxy, d- C4-Alkylthio, d-C4- Alkylsulfinyl oder d-C - Alkylsulfonyl substitu- iertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl oder
Alkoxycarbonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkyl- gruppen, oder für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder d-C4- Alkyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, R4 für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, d-C4-Alkoxy, d-C - Alkylthio, Cι-C4- Alkylsulfinyl oder C1-C4-Alkylsulfonyl substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano oder Halogen substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder d-C - Alkyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Cycloalkylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, oder für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Halogen, d-C4- Alkyl,
Cι-C4-Halogenalkyl, d-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, Cι-C4- Alkylthio, Cι-C4-Halogenalkylthio, d-C4-Alkylsulfinyl, d-C4- Halogenalkylsulfinyl, Cι-C4-Alkylsulfonyl oder d-C4-Halogenalkyl- sulfonyl substituiertes Aryl oder Arylalkyl mit jeweils 6 oder 10 Kohlenstoffatomen in der Arylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4
Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, R5 für Hydroxy, Formyloxy, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cι-C4-Alkoxy substituiertes Alkoxy, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyloxy, Alkylaminocarbonyloxy oder Alkylsulfonyloxy mit jeweils 1 bis 6 Kohlen- Stoffatomen in den Alkylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano oder Halogen substituiertes
Alkenyloxy oder Alkinyloxy mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Halogen, d-C4- Alkyl, d-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, d-C -
Alkylthio, Cι-C4-Halogenalkylthio, Cι-C4-Alkylsulfmyl, d-C - Halogenalkylsulfinyl, Cι-C4- Alkylsulfonyl oder d-C4-Halogenalkyl- sulfonyl substituiertes Arylalkoxy, Arylcarbonyloxy, Arylcarbonyl- alkoxy oder Arylsulfonyloxy mit jeweils 6 oder 10 Kohlenstoffatomen in der Arylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im
Alkylteil steht.
3. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
n für die Zahl 2 steht,
R für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfmyl, n- oder i-Propylsulfmyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl und/oder n- oder i-Propylsulfonyl substitu- iertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, n-, i-, s- oder t-Pentyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl oder Pentinyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl,
Ethyl und/oder n- oder i-Propyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclo- butyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutyl- ethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy und/oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl, Naphthyl, Phenylmethyl, Phenyl- ethyl oder Phenylpropyl steht, X für Wasserstoff, Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom, Iod, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy,
Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfmyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfmyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t- Butylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Dimethylaminosulfonyl oder Diethylaminosulfonyl steht, m für die Zahlen 0, 1 oder 2,
R1 für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfmyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl, substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, oder für Phenyl, oder - für den Fall, dass m für 2 steht - gegebenenfalls auch zusammen mit einem zweiten Rest R1 für Sauerstoff, Propan-l,3-diyl oder Butan-1,4- diyl steht, R2 für Hydroxy, Formyloxy, Fluor oder Chlor, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfmyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl süb- stituiertes Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfmyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Acetyloxy, Propionyloxy, n- oder i-Butyroyloxy, Methoxycarbonyloxy, Ethoxycarbonyloxy, n- oder i-Propoxycarbonyloxy, Methylammocarbonyloxy, Ethylaminocarbonyloxy, n- oder i-Propylaminocarbonyloxy, Methylsulfonyloxy, Ethylsulfonyl- oxy, n- oder i-Propylsulfonyloxy, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes Propenyloxy, Butenyloxy, Propinyloxy oder Butinyloxy, für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl,
Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Difluormethyl- thio, Trifluormethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfmyl, Trifluor- methylsulfmyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl oder Trifluormethyl- sulfonyl substituiertes Phenyloxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl, Phenyl- sulfonyl, Phenylcarbonyloxy, Phenylcarbonyhnethoxy, Phenyl- sulfonyloxy, Phenylmethoxy, Phenylmethylthio, Phenylmethylsulfinyl oder Phenylmethylsulfonyl oder für über Stickstoff gebundenes Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl steht, für Wasserstoff, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor,
Brom, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfmyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl sub- stituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl,
Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i- Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, R4 für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propyl- thio, Methylsulfinyl, Ethylsulfmyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, . Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Difluormethyl- thio, Trifluormethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfmyl, Trifluor- methylsulfmyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl oder Trifluormethyl- sulfonyl substituiertes Phenyl oder Phenylmethyl steht, R5 für Hydroxy, Formyloxy, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy substituiertes Methoxy, Ethoxy, n- oder i- Propoxy, Acetyloxy, Propionyloxy, n- oder i-Butyroyloxy, Methoxy- carbonyloxy, Ethoxycarbonyloxy, n- oder i-Propoxycarbonyloxy, Methylammocarbonyloxy, Ethylaminocarbonyloxy, n- oder i-Propyl- aminocarbonyloxy, Methylsulfonyloxy, Ethylsulfonyloxy, n- oder i- Propylsulfonyloxy, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes Propenyloxy, Butenyloxy, Propinyloxy oder Butinyloxy, oder für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Difluormethyl- thio, Trifluormethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Trifluor- methylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl oder Trifluormethyl- sulfonyl substituiertes Phenylmethoxy, Phenylcarbonyloxy, Phenyl- carbonylmethoxy oder Phenylsulfonyloxy steht.
Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, worin
R steht für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder s-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Methyl substitu- iertes Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl oder Phenylmethyl, X steht für Nitro, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor,
Brom, Iod, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, Methylthio", Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl und/oder Ethylsulfonyl substituiertes Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl,
Ethylsulfonyl, Dimethylamino oder Dimethylaminosulfonyl, m steht für die Zahl 0, R1 steht für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes
Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methylthio, Ethylthio, n- oder i- Propylthio, oder für Phenyl, oder - für den Fall, dass m für 2 steht
- gegebenenfalls auch zusammen mit einem zweiten Rest R1 für Sauerstoff, Propan-l,3-diyl oder Butan- 1,4-diyl, R2 steht für Hydroxy, - . . für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, Methylthio, Ethylthio, n- oder i- Propyl hio, Acetyloxy, Propionyloxy, n- oder i-Butyroyloxy, Methoxycarbonyloxy, Ethoxycarbonyloxy, n- oder i-Propoxycarbonyloxy, Methylammocarbonyloxy, Ethylammocarbonyloxy, n- oder i-Propylaminocarbonyloxy, Methylsulfonyloxy, Ethylsulfonyloxy, n- oder i-Propylsulfonyloxy, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes Propenyloxy, Butenyloxy, Propinyloxy oder Butinyloxy, für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Trifluormethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl oder Trifluormethylsulfonyl substituiertes Phenyloxy, Phenylthio, Phenylcarbonyloxy, Phenylcarbonylmethoxy, Phenyl- sulfonyloxy, Phenylmethoxy oder Phenylmethylthio oder für über Stickstoff gebundenes Pyrazolyl oder Imidazolyl, R3 steht für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy,
Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethyl- sulfmyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Methyl substituiertes Cyclopropyl, R4 steht für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Methyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclo- butylmethyl, Cyclopentyhnethyl oder Cyclohexylmethyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom,
Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfmyl, Trifluormethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl oder Trifluormethylsulfonyl substituiertes Phenyl oder
Phenylmethyl, R5 steht für Hydroxy, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy substituiertes Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Acetyloxy, Propionyloxy, n- oder i-Butyroyloxy, Methoxycarbonyl- oxy, Ethoxycarbonyloxy, n- oder i-Propoxycarbonyloxy, Methylammocarbonyloxy, Ethylammocarbonyloxy, n- oder i-Propylamino- carbonyloxy, Methylsulfonyloxy, Ethylsulfonyloxy, n- oder i-Propyl- sulfonyloxy, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes Propenyloxy, Butenyloxy, Propinyloxy oder Butinyloxy, oder für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Trifluormethylsulfinyl, Methylsulfonyl,
Ethylsulfonyl oder Trifluormethylsulfonyl substituiertes Phenyl- methoxy, Phenylcarbonyloxy, Phenylcarbonylmethoxy oder Phenyl- sulfonyloxy.
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch
1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (II),
Figure imgf000082_0001
in welcher n, R und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben - oder reaktionsfähige Derivate hiervon, wie z.B. entsprechende Säurehalogenide, Säurecyanide oder Ester -
mit Verbindungen der allgemeinen Formel (III),
H-Z (III)
in welcher
Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Dehydratisierungsmittel sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer Reaktionshilfsmittel sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer Verdünnungsmittel umsetzt, und gegebenenfalls im Anschluss an die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens an den so erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) Folgeumsetzungen zur Umwandlung in andere Verbindungen der allgemeinen Formel (I) durchführt.
Verbindungen der Formel (II),
Figure imgf000083_0001
in welchen
X für CF3 steht, n und R die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben.
Verbindungen der Formel (VI)
Figure imgf000083_0002
in welcher
X für CF3 steht,
R6 für Alkyl, Benzyl oder Allyl steht, und
R die in Anspruch 1 genannte Bedeutungen hat.
Mittel gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4.
9. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 oder von Mitteln gemäß Anspruch 8 zum Bekämpfen von unerwünschten Pflanzen.
10. Verfahren zum Bekämpfen von unerwünschten Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine Verbindung der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 oder Mittel gemäß Anspruch 8 auf unerwünschte Pflanzen und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
11. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur
Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln.
12. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (IV),
Figure imgf000084_0001
in welcher
X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat,
R6 für Alkyl, Benzyl oder Allyl steht, und X1 für Halogen steht,
mit Mercaptoverbindungen der allgemeinen Formel (N),
HS-R (V) in welcher
R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, - oder mit Alkalimetallsalzen von Verbindungen der Formel (V) -
gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer Reaktionshilfsmittel und gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer Verdünnungsmittel, umsetzt, und gegebenenfalls die so erhaltenen Carbonsäureester der allgemeinen Formel (NI),
Figure imgf000085_0001
in welcher
R, R und X die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Oxygenierungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer Nerdünnungsmittel, umsetzt, und die so erhaltenen Ester nach üblichen Methoden in die Verbindungen der Formel (II) überführt.
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