WO2003056922A1 - Substituierte thiazolylsulfonylharnstoffe - Google Patents

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WO2003056922A1
WO2003056922A1 PCT/EP2002/014716 EP0214716W WO03056922A1 WO 2003056922 A1 WO2003056922 A1 WO 2003056922A1 EP 0214716 W EP0214716 W EP 0214716W WO 03056922 A1 WO03056922 A1 WO 03056922A1
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WO
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methyl
ethyl
chlorine
methoxy
fluorine
Prior art date
Application number
PCT/EP2002/014716
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English (en)
French (fr)
Inventor
Ernst-Rudolf Gesing
Mark Wilhelm Drewes
Peter Dahmen
Dieter Feucht
Rolf Pontzen
Original Assignee
Bayer Cropscience Aktiengesellschaft
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D521/00—Heterocyclic compounds containing unspecified hetero rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom five-membered rings

Definitions

  • the invention relates to new substituted thiazolylsulfonylureas, a process for their preparation and their use as plant treatment agents, in particular as herbicides.
  • X represents hydrogen, halogen or in each case optionally substituted by halogen alkyl or alkoxy each having 1 to 6 carbon atoms, or together with R 1 or R 2 for one of the groupings -CH 2 CH 2 O-, -CH 2 CH 2 S-, -CH 2 CH 2 CH 2 - stands, R 1 represents hydrogen, halogen or alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylamino or dialkylamino, each of which has 1 to 6 carbon atoms in the alkyl groups, optionally substituted by halogen or C 1 -C 4 -alkoxy,
  • R 2 represents hydrogen, halogen or alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylamino or dialkylamino, each of which has 1 to 6 carbon atoms in the alkyl groups and is optionally substituted by halogen or C 1 -C 4 -alkoxy,
  • R 3 represents hydrogen or alkyl which has 1 to 6 carbon atoms and is optionally substituted by cyano, halogen, C] -C 4 alkoxy or C 1 -C 4 alkoxy-carbonyl,
  • R 4 for alkyl with 1 to 6 carbon atoms, for alkenyl or alkynyl each
  • R 5 represents alkyl which has 1 to 6 carbon atoms and is optionally substituted by halogen or C 1 -C 4 -alkoxy,
  • A preferably represents nitrogen or the grouping C-X, where
  • X represents hydrogen, fluorine, chlorine, bromine or in each case optionally substituted by fluorine and / or chlorine methyl, ethyl, methoxy or Ethoxy stands, or together with R 1 or R 2 stands for one of the groupings -CH 2 CH 2 O-, -CH 2 CH 2 S-, -CH 2 CH 2 CH 2 -.
  • R 1 preferably represents hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, or methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i, optionally substituted by fluorine, chlorine, methoxy, ethoxy or n- or i-propoxy -, s- or t-butyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, n-, i-, s- or t-butoxy, methylthio, ethylthio, n- or i-propylthio, n-, i-, s- or t-butylthio, methylamino, ethylamino, n- or i-propylamino, n-, i-, s- or t-butylamino, dimethylamino or diethylamino.
  • R 2 preferably represents hydrogen, fluorine, chlorine, bromine or methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, n- or i-propyl, which are optionally substituted by fluorine, chlorine, methoxy, ethoxy or n- or i-propoxy.
  • s- or t-butyl methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, n-, i-, s- or t-butoxy, methylthio, ethylthio, n- or i-propylthio, n-, i-, s- or t-butylthio, methylamino, ethylamino, n- or i-propylamino, n-, i-, s- or t-butylamino, dimethylamino or diethylamino.
  • R 3 preferably represents hydrogen or in each case optionally by cyano
  • R 4 preferably represents methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl,
  • R 5 preferably represents methyl, ethyl, n- or i-, each optionally substituted by fluorine, chlorine, bromine, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy.
  • X stands for hydrogen, fluorine, chlorine, methyl or methoxy, or together with R 1 or R 2 for one of the groupings -CH 2 CH 2 O-,
  • R 1 particularly preferably represents hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, or methyl, ethyl, n- or i-propyl, methoxy, ethoxy, n which is optionally substituted by fluorine, chlorine, methoxy, ethoxy or n- or i-propoxy - or i-propoxy, methylthio, ethylthio, n- or i-propylthio, methylamino, ethylamino, n- or i-propylamino, dimethylamino or diethylamino.
  • R 2 particularly preferably represents hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, or in each case optionally by fluorine, chlorine, methoxy, ethoxy or n- or i-
  • R 3 particularly preferably represents hydrogen or methyl, ethyl, n- or i, each optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, n- or i-propoxy-carbonyl propyl.
  • R 4 particularly preferably represents methyl, ethyl, n- or i-propyl, propenyl,
  • R 5 particularly preferably represents methyl, ethyl, n- or i-propyl, each optionally substituted by fluorine, chlorine, methoxy or ethoxy.
  • R 1 very particularly preferably represents chlorine, methyl, trifluoromethyl, ethyl, methoxy, difluoromethoxy, trifluoroethoxy, ethoxy, fluoroethoxy, difluoroethoxy, trifluoroethoxy, methylthio, ethylthio, methylamino, ethylamino or dimethylamino.
  • R 2 very particularly preferably represents chlorine, methyl, trifluoromethyl, ethyl, methoxy, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, ethoxy, fluoroethoxy, difluoroethoxy, trifluoroethoxy, methylthio, ethylthio, methylamino, ethylamino or dimethylamino.
  • R 3 very particularly preferably represents hydrogen or methyl.
  • R 4 very particularly preferably represents methyl, ethyl, n- or i-propyl, or
  • R 5 very particularly preferably represents methyl, ethyl, n- or i-propyl, each optionally substituted by fluorine and / or chlorine.
  • R, 4 most preferably represents methyl or ethyl.
  • a very particularly preferred group are those compounds of the formula (I) in which
  • R 1 represents chlorine, methyl, trifluoromethyl, ethyl, methoxy, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, ethoxy, fluoroethoxy, difluoroethoxy, trifluoroethoxy, methylthio, ethylthio, methylamino, ethylamino or dimethylamino
  • R 2 represents chlorine, methyl, trifluoromethyl, ethyl, methoxy, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, ethoxy, fluoroethoxy, difluoroethoxy, trifluoroethoxy, methylthio, ethylthio, methylamino, ethylamino or dimethylamino
  • R 2 represents chlorine, methyl, trifluoromethyl, ethyl, methoxy, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, ethoxy, fluoroethoxy, difluoro
  • R 3 represents hydrogen or methyl
  • R 4 represents methyl, ethyl, n- or i-propyl
  • R 5 represents methyl or ethyl.
  • Another very particularly preferred group are those compounds of the formula (I) in which
  • A stands for a CH grouping
  • R 1 represents methyl, trifluoromethyl, ethyl, methoxy, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, ethoxy, fluoroethoxy, difluoroethoxy, trifluoroethoxy, methylthio, ethylthio, methylamino, ethylamino or dimethylamino,
  • R 2 represents methyl, trifluoromethyl, ethyl, methoxy, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, ethoxy, fluoroethoxy, difluoroethoxy, trifluoroethoxy, methylthio, ethylthio, methylamino, ethylamino or dimethylamino,
  • R 3 represents hydrogen
  • R 4 represents methyl, ethyl, n- or i-propyl
  • R 5 represents methyl or ethyl.
  • the invention further preferably relates to sodium, potassium, magnesium, calcium, ammonium, C 1 -C 4 alkyl ammonium, di (C 1 -C 4 alkyl) ammonium nium, tri (C 1 -C 4 alkyl) ammonium, tetra (C 1 -C 4 alkyl) ammonium, tri (C 1 -C 4 alkyl) sulfonium, C5 or C6 cycloalkylammonium - And di- (-C-C2-alkyl) - benzylammonium salts of compounds of formula (I) in which A, R, R, R, R 4 and R 5 have the meanings preferably given above.
  • Saturated or unsaturated hydrocarbon radicals such as alkyl or alkenyl are in each case straight-chain or branched as far as possible, even in conjunction with heteroatoms, such as in alkoxy.
  • Optionally substituted radicals can be mono- or polysubstituted, whereby in the case of multiple substitution the substituents can be the same or different.
  • the new substituted thiazolylsulfonylureas of the general formula (I) have interesting biological properties. They are particularly characterized by their strong herbicidal activity.
  • R 1 and R 2 have the meaning given above,
  • Z represents halogen, alkoxy or aryloxy
  • R 3 has the meaning given above or represents the grouping -C (O) -Z,
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 as above, Z: halogen, -CC alkoxy or phenoxy (cf. WO-A-97/32861):
  • the aminoazines to be used as starting materials in the process according to the invention for the preparation of compounds of the general formula (I) are generally defined by the formula (II).
  • A, R 1 , R 2 and R preferably or in particular have those meanings which are preferred or particularly preferred for, in connection with the description of the compounds of the general formula (I) according to the invention A, R 1 , R 2 and R 3 have been given;
  • Z preferably represents fluorine, chlorine, bromine, C 1 -C 4 alkoxy or phenoxy, in particular chlorine, methoxy, ethoxy or phenoxy.
  • the starting materials of the general formula (II) are known and / or can be prepared by processes known per se (cf. DE-A-19 501 174, US-A-4 690 707).
  • Formula (III) provides a general definition of the thiazolesulfonamides to be used as starting materials in the process according to the invention for the preparation of compounds of the general formula (I).
  • R 4 and R 5 preferably or in particular have those meanings which are preferred or particularly preferred for R 4 and R above in connection with the description of the compounds of the general formula (I) according to the invention 5 have been specified.
  • the starting materials of the general formula (III) are known and or can be prepared by processes known per se (cf. WO-A-01/47904).
  • reaction auxiliaries The usual inorganic or organic bases or acid acceptors are generally suitable as reaction aids for the process according to the invention. These preferably include alkali metal or alkaline earth metal acetates, amides, carbonates, hydrogen carbonates, hydrides, hydroxides or alkanolates, such as, for example, sodium, potassium or calcium acetate, lithium, sodium or potassium - or calcium amide, sodium, potassium or calcium carbonate, sodium, potassium or calcium hydrogen carbonate, lithium, sodium, potassium or calcium hydride, lithium,
  • Phase transfer catalysts are also suitable as further reaction aids for the process according to the invention.
  • Examples of such catalysts are:
  • Tetrabutylammonium bromide Tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium chloride, tetraoctylammonium chloride, tetrabutylammonium hydrogen sulfate, methyl trioctylammonium chloride, hexadecyl trimethylammonium chloride, hexadecyl trimethylammonium bromide, benzylchloride, benzylchloride, benzyl methylammonium hydroxide, benzyl triethylammonium hydroxide, benzyl tributyl ammonium chloride, benzyl tributylammonium bromide, tetrabutylphosphonium bromide, tetrabutylphosphonium chloride, tributyl hexadecylphosphonium bromide, butyl triphenyl Tetraphenylphosphonium bromid
  • Formula (I) is preferably carried out using one or more diluents.
  • suitable diluents for carrying out the process according to the invention are, above all, inert organic solvents. These include in particular aliphatic, alicyclic or aromatic, optionally halogenated hydrocarbons, such as, for example, gasoline, benzene,
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out the process according to the invention. In general, temperatures between 0 ° C and 150 ° C, preferably between 10 ° C and 120 ° C.
  • the process according to the invention is generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to carry out the process according to the invention under increased or reduced pressure - generally between 0.1 bar and 10 bar.
  • the starting materials are generally used in approximately equimolar amounts. However, it is also possible to use one of the components in a larger excess.
  • the reaction is generally carried out in a suitable diluent in the presence of a reaction auxiliary and the reaction mixture is generally stirred at the required temperature for several hours. Working up is carried out according to customary methods (cf. the production examples).
  • salts can be prepared from the compounds of the general formula (I) according to the invention.
  • Such salts are obtained in a simple manner by customary salt formation methods, for example by dissolving or dispersing a compound of the formula (I) in a suitable solvent, such as, for example, methylene chloride, acetone, tert-butyl methyl ether or toluene, and adding a suitable base, for example sodium hydroxide.
  • a suitable solvent such as, for example, methylene chloride, acetone, tert-butyl methyl ether or toluene
  • a suitable base for example sodium hydroxide.
  • the salts can then - if necessary after less stirring - be isolated by concentration or suction (see the manufacturing examples).
  • the active compounds according to the invention can be used as defoliants, desiccants, haulm killers and in particular as weed killers.
  • the active compounds according to the invention can e.g. can be used in the following plants:
  • Sci us Setaria, Sorghum. Monocot cultures of the genera: Allium, pineapple, asparagus, Avena, Hordeum, Oryza, Panicum, Saccharum, Seeale, Sorghum, Triticale, Triticum, Zea.
  • the active compounds according to the invention are suitable for combating total weeds, e.g. on industrial and track systems and on
  • the active compounds according to the invention for weed control in permanent crops e.g. Forest, ornamental wood, fruit, wine, citrus, nut, banana, coffee, tea, rubber, oil pal, cocoa, berry fruit and hop plants, on ornamental and sports turf and pasture land as well as for selective purposes Weed control can be used in annual crops.
  • the compounds of formula (I) according to the invention show strong herbicidal activity and a broad spectrum of activity when used on the soil and on above-ground parts of plants. To a certain extent, they are also suitable for the selective control of monocotyledon and dicotyledon weeds in monocotyledon and dicotyledon crops, both in the pre-emergence and in the post-emergence process.
  • the active compounds according to the invention can also be used in certain concentrations or application rates for controlling animal pests and fungal or bacterial plant diseases. If appropriate, they can also be used as intermediates or precursors for the synthesis of further active compounds.
  • plants and parts of plants can be treated.
  • Plants are understood to mean all plants and plant populations, such as desired and undesired wild plants or crop plants (including natural cultivated plants).
  • Cultivated plants can be plants which can be obtained by conventional breeding and optimization methods or by biotechnological and genetic engineering methods or combinations of these methods, including the transgenic plants and including the plant cultivars which can or cannot be protected by plant breeders' rights.
  • Plant parts are to be understood to mean all above-ground and underground parts and organs of plants, such as shoots, leaves, flowers and roots, examples being leaves, needles, stems, stems, flowers, fruiting bodies, fruits and seeds as well as roots, tubers and rhizomes.
  • the plant parts also include crops and vegetative and generative propagation material, for example cuttings, tubers, rhizomes, offshoots and seeds.
  • the treatment of the plants and parts of plants with the active compounds according to the invention is carried out directly or by acting on their surroundings, living space or storage space according to the customary treatment methods, e.g. by dipping, spraying,
  • the active ingredients can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, granules, suspension emulsion concentrates, active ingredient-impregnated natural and synthetic substances and very fine encapsulations in polymeric substances.
  • formulations are prepared in a known manner, for example by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents. If water is used as an extender, organic solvents can, for example, also be used as auxiliary solvents.
  • extenders that is to say liquid solvents and / or solid carriers
  • surface-active agents that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can, for example, also be used as auxiliary solvents.
  • aromatics such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, for example petroleum fractions, mineral and vegetable oils
  • Alcohols such as butanol or glycol, and their ethers and esters
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone
  • strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • Possible solid carriers are: e.g. Ammonium salts and natural rock flours, such as kaolins, clays, talc, chalk ,. Quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock flour, such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates, are suitable as solid carriers for granules: e.g. broken and fractionated natural rocks such as calcite,
  • emulsifying and / or foaming agents are possible: e.g. non-ionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol
  • Ethers e.g. Alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates; Possible dispersants are: e.g. Lignin sulfite leaching and methyl cellulose.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic polymers in the form of powders, granules or latices, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, for example iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can also be mixed with known herbicides and / or with substances which
  • safeners Improving crop compatibility
  • ready-to-use formulations or tank mixes being possible.
  • Mixtures with weed control compositions which contain one or more known herbicides and a safener are also possible.
  • Diflufenican Diflufenzopyr, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimetha- metryn, Dimethenamid, Dimexyflam, Dinitramine, Diphenamid, Diquat, Dithiopyr, Diuron, Dymron, Epropodan, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethametsulfuron (-methyl), Ethofumesate, Ethoxyfen, Ethoxysulfuron, EthobenzanidPentamide, Fenox Flamprop (-isopropyl, -isopropyl-L, -methyl), flazasulfuron, florasulam, fluazifop (-P-butyl), fluazolate, flucarbazone (-sodium), flufenacet,
  • Flufenpyr Flumetsulam, Flumiclorac (-pentyl), Flumioxazin, Flumipropyn, Flumet-sulam, Fluometuron, Fluorochloridone, Fluoroglycofen (-ethyl), Flupoxam, Fluprop-acil, Flurpyrsulfuron (-methyl, -sodium), Flurenol (-flurene), , Fluroxypyr (-butoxypropyl, -meptyl), Flurprimidol, Flurtamone, Fluthiacet (-methyl), Fluthimide, Fomesafen, Foramsulfuron, Glufosinate (-ammonium), Glyphosate (-isopropylammonium), Halosafen, Haloxyfop (-ethoxyethyl P -methyl), hexazinones, imazamethabenz (-methyl), imazamethapyr, imazamox, imazapic,
  • Pyriminobac (-methyl), Pyrithiobac (-sodium), Quinchlorac, Quinmerac, Quinoclamine, Quizalofop (-P-ethyl, -P-tefuryl), Rimsulfuron, Sethoxydim, Simazine, Simetryn, Sulcotrione, Sulfentrazone, Sulfometuron (-methyl) , Sulfosate, Sulfosulfuron, Tebutam, Tebuthiuron, Tepraloxydim, Terbuthylazine, Terbutryn, Thenylchlor, Thiafluamide, Thiazopyr, Thidiazimin, Thifensulfuron (-methyl), Thiobencarb, Tio- carbazil, tralkoxydim, triallate, triasulfuron, tribenuron (-methyl), triclopyr, tri-diphane, trifluralin, trifloxysulfuron, triflusulfur
  • a mixture with other known active compounds such as fungicides, insecticides, acaricides, nematicides, bird repellants, plant nutrients and agents which improve soil structure, is also possible.
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or in the use forms prepared therefrom by further dilution, such as ready-to-use solutions, suspensions, emulsions, powders, pastes and granules. They are used in the usual way, e.g. by pouring, spraying, spraying, sprinkling.
  • the active compounds according to the invention can be applied both before and after emergence of the plants. They can also be worked into the soil before sowing.
  • the amount of active ingredient used can vary over a wide range. It essentially depends on the type of effect desired. In general, the application rates are between 1 g and 10 kg of active ingredient per hectare of soil, preferably between 5 g and 5 kg per ha.
  • Plants of the plant varieties which are in each case commercially available or in use are particularly preferably treated according to the invention.
  • Plant cultivars are understood to mean plants with certain properties (“traits”) which have been obtained by conventional breeding, by mutagenesis, or else by recombinant DNA techniques. These can be varieties, bio and genotypes.
  • the treatment according to the invention can also cause superadditive (“synergistic") effects.
  • superadditive for example, reduced application rates and / or widening of the spectrum of action and / or an increase in the action of the substances and agents which can be used according to the invention - also in combination with other agrochemicals
  • Active ingredients better growth of crops, increased tolerance of crops to high or low temperatures, increased tolerance of crops to drought or to water or soil salt content, increased flowering performance, easier harvesting, acceleration of ripening, higher crop yields, higher quality and / or higher nutritional value of the crop, higher
  • the preferred transgenic (genetically engineered) plants or plant cultivars to be treated according to the invention include all plants which have received genetic material through the genetic modification, which gives these plants special beneficial traits. Examples of such properties are better plant growth, increased tolerance to high or low temperatures, increased tolerance to drought or to water or soil salt content, increased flowering output, easier harvesting, accelerated ripening, higher harvest yields, higher quality and / or higher nutritional value of the products, higher shelf life and / or workability of the products. Further and particularly highlighted examples of such properties are an increased defense of the plants against animal and microbial pests, such as against insects, mites, phytopathogenic fungi, bacteria and / or viruses, and an increased tolerance of the plants to certain herbicidal active ingredients.
  • transgenic plants are the important crop plants, such as cereals (wheat, rice), corn, soybeans, potatoes, cotton, rapeseed and fruit plants (with the fruits apples, pears, citrus fruits and grapes), with corn, soybeans, potatoes and cotton and rapeseed are highlighted.
  • the traits are particularly emphasized as the increased defense of the plants against insects by toxins which arise in the plants, in particular those which are caused by the genetic material from Bacillus thuringiensis (for example by the genes Cry ⁇ A (a), Cry ⁇ A (b), Cry ⁇ A (c), CryllA, CrylllA, CryIIIB2, Cry9c, Cry2Ab, Cry3Bb and CrylF as well as their combinations) are produced in the plants (hereinafter "Bt plants”).
  • Bt plants As properties
  • Traits are also particularly emphasized the increased defense of plants against fungi, bacteria and viruses by systemic acquired resistance (SAR), systemin, phytoalexins, elicitors and resistance genes and correspondingly expressed proteins and toxins.
  • SAR systemic acquired resistance
  • the traits are also particularly emphasized by the plants' increased tolerance to certain herbicidal active compounds, for example imidazolinones, sulfonylureas, glyphosate or phosphinothricin (for example the "PAT” gene).
  • the genes imparting the desired properties (“traits”) can also occur in combinations with one another in the transgenic plants. Examples of “Bt plants” include corn, cotton, soy and potato, which are among the
  • YIELD GARD® e.g. corn, cotton, soy
  • KnockOut® e.g. corn
  • StarLink® e.g. corn
  • Bollgard® cotton
  • Nucotn® cotton
  • NewLeaf® potato
  • herbicide-tolerant plants are corn varieties, cotton varieties and soy varieties which are sold under the trade names Roundup Ready® (tolerance to glyphosate, for example corn, cotton, soybeans), Liberty Link® (tolerance to phosphinothricin, for example rapeseed),
  • IMI® tolerance to imidazolinones
  • STS® tolerance to sulfonylureas e.g. maize
  • the herbicide-resistant plants include the varieties sold under the name Clearfield® (e.g. maize). Of course, these statements also apply to plant varieties developed in the future or coming onto the market in the future with these or future-developed genetic properties ("traits").
  • the plants listed can be treated particularly advantageously according to the invention with the compounds of the general formula I or the active compound mixtures according to the invention, the synergistic effects mentioned above occurring with the transgenic plants or plant cultivars in addition to the good control of the weed plants.
  • the preferred ranges given above for the active substances or mixtures also apply to the treatment of these plants. Plant treatment with the compounds or mixtures specifically listed in the present text should be particularly emphasized.
  • the reaction mixture is stirred at room temperature for 18 hours and then concentrated under reduced pressure.
  • the residue is taken up in 250 ml of methylene chloride, washed with 5% aqueous hydrochloric acid and then with water.
  • the organic phase is dried with magnesium sulfate and filtered.
  • the filtrate is concentrated under reduced pressure, the residue is digested with diethyl ether and the crystalline product is isolated by suction.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • Amount of emulsifier and dilute the concentrate with water to the desired concentration is required.
  • Seeds of the test plants are sown in normal soil. After 24 hours, the soil is sprayed with the active ingredient preparation so that the desired one
  • Amount of active ingredient is applied per unit area.
  • the active ingredient concentration in the spray liquor is selected so that the desired amount of active ingredient is applied in 1000 liters of water per hectare.
  • Example B Post emergence test
  • Solvent 5 parts by weight of acetone emulsifier: 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent, the stated amount of emulsifier is added and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Test plants with a height of 5 - 15 cm are sprayed with the active substance preparation in such a way that the desired amounts of active substance are applied per unit area.
  • the concentration of the spray liquor is chosen so that the desired amounts of active compound are applied in 1000 l of water / ha.
  • the degree of damage to the plants is rated in% damage compared to the development of the untreated control.

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Abstract

Die Erfindung betrifft substituierte Thiazolylsulfonylharnstoffe der allgemeinen Formel (I) in welcher A, R<1>, R<2>, R<3>, R<4> und R<5> die in der Beschreibung angegebene Bedeutung haben, sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Herbizide und ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen.

Description

Substituierte Thiazolylsulfonylharnstoffe
Die Erfindung betrifft neue substituierte Thiazolylsulfonylharnstoffe, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Pflanzenbehandlungsmittel, ins- besondere als Herbizide.
Es ist bereits bekannt, dass bestimmte substituierte Thiazolylsulfonylharnstoffe herbizide Eigenschaften aufweisen (vgl. EP-A-95925, JP-A-5816587 - zitiert in Chem. Abstracts 100:139151, JP-A-6045572 - zitiert in Chem. Abstracts 103:104974). Die herbizide Wirksamkeit und die Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen dieser Verbindungen sind jedoch nicht in allen Belangen zufriedenstellend.
Es wurden nun die neuen substituierten Thiazolylsulfonylharnstoffe der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000003_0001
in welcher
für Stickstoff oder die Gruppierung C-X steht, wobei
X für Wasserstoff, Halogen oder jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, oder zusammen mit R1 oder R2 für eine der Gruppierungen -CH2CH2O-, -CH2CH2S-, -CH2CH2CH2- steht, R1 für Wasserstoff, für Halogen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder Cι-C4- Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen steht,
R2 für Wasserstoff, für Halogen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder Cι-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen steht,
R3 für Wasserstoff oder für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, C]-C4- Alkoxy oder Cι-C4-Alkoxy-carbonyl substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R4 für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils
3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, und
R5 für gegebenenfalls durch Halogen oder Cι-C4- Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
sowie Salze von Verbindungen der Formel (I) gefunden.
Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in den oben und nachstehend aufge- führten Formeln vorhandenen Reste werden im folgenden beschrieben:
A steht bevorzugt für Stickstoff oder die Gruppierung C-X, wobei
X für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy steht, oder zusammen mit R1 oder R2 für eine der Gruppierungen -CH2CH2O-, -CH2CH2S-, -CH2CH2CH2- steht.
R1 steht bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gege- benenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy oder n- oder i-Propoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, Dimethylamino oder Di- ethylamino.
R2 steht bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy oder n- oder i-Propoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, Dimethylamino oder Di- ethylamino.
R3 steht bevorzugt für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano,
Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxy-carbonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder s-Butyl.
R4 steht bevorzugt für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl,
Propenyl, Butenyl, Propinyl, Butinyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
R5 steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-
Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl. A steht besonders bevorzugt für Stickstoff oder die Gruppierung C-X, wobei
X für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl oder Methoxy steht, oder zu- sammen mit R1 oder R2 für eine der Gruppierungen -CH2CH2O-,
-CH2CH2S-, -CH2CH2CH2- steht.
R1 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy oder n- oder i- Propoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, Dimethylamino oder Diethylamino.
R2 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, oder für je- weils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy oder n- oder i-
Propoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylamino,
Ethylamino, n- oder i-Propylamino, Dimethylamino oder Diethylamino.
R3 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxy-carbonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl.
R4 steht besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Propenyl,
Butenyl, Propinyl, Butinyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
R5 steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl. A steht ganz besonders bevorzugt für Stickstoff oder eine CH-Gruppierung.
R1 steht ganz besonders bevorzugt für Chlor, Methyl, Trifluormethyl, Ethyl, Methoxy, Difluormethoxy, Trifluor ethoxy, Ethoxy, Fluorethoxy, Difluor- ethoxy, Trifluorethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylamino, Ethylamino oder Dimethylamino.
R2 steht ganz besonders bevorzugt für Chlor, Methyl, Trifluormethyl, Ethyl, Methoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, Fluorethoxy, Difluor- ethoxy, Trifluorethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylamino, Ethylamino oder Dimethylamino.
R3 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff oder Methyl.
R4 steht ganz besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, oder für
Cyclopropyl.
R5 steht ganz besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl.
R ,4 steht am meisten bevorzugt für Methyl oder Ethyl.
Eine ganz besonders bevorzugte Gruppe sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), in welcher
A für Stickstoff steht,
R1 für Chlor, Methyl, Trifluormethyl, Ethyl, Methoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, Fluorethoxy, Difluorethoxy, Trifluorethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylamino, Ethylamino oder Dimethylamino steht, R2 für Chlor, Methyl, Trifluormethyl, Ethyl, Methoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, Fluorethoxy, Difluorethoxy, Trifluorethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylamino, Ethylamino oder Dimethylamino steht,
R3 für Wasserstoff oder Methyl steht,
R4 für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl steht, und
R5 für Methyl oder Ethyl steht.
Eine weitere ganz besonders bevorzugte Gruppe sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), in welcher
A für eine CH-Gruppierung steht,
R1 für Methyl, Trifluormethyl, Ethyl, Methoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, Fluorethoxy, Difluorethoxy, Trifluorethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylamino, Ethylamino oder Dimethylamino steht,
R2 für Methyl, Trifluormethyl, Ethyl, Methoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, Fluorethoxy, Difluorethoxy, Trifluorethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylamino, Ethylamino oder Dimethylamino steht,
R3 für Wasserstoff steht,
R4 für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl steht, und
R5 für Methyl oder Ethyl steht.
Gegenstand der Erfindung sind weiter vorzugsweise Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Ammonium-, Cι-C4-Alkyl-ammonium-, Di-(Cι-C4-alkyl)-ammo- nium-, Tri-(Cι-C4-alkyl)-ammonium-, Tetra-(Cι -C4-alkyl)-ammonium-, Tri-(Cι- C4-alkyl)-sulfonium-, C5- oder C6-Cycloalkyl-ammonium- und Di-(Cι-C2-alkyl)- benzyl-ammonium-Salze von Verbindungen der Formel (I), in welcher A, R , R , R , R4 und R5 die oben vorzugsweise angegebenen Bedeutungen haben.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangs- oder Zwischenprodukte. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den angegebenen bevor- zugten Bereichen beliebig kombiniert werden.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), bei welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt („vorzugsweise") aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), bei welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), bei welchen eine Kombination der vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß am meisten bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), bei welchen eine Kombination der vorstehend als am meisten bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste, wie Alkyl oder Alkenyl, sind - auch in Verbindung mit Heteroatomen, wie in Alkoxy - soweit möglich jeweils geradkettig oder verzweigt. Gegebenenfalls substituierte Reste können einfach oder mehrfach substituiert sein, wobei bei Mehrfachsubstitution die Substituenten gleich oder verschieden sein können.
Die neuen substituierten Thiazolylsulfonylhamstoffe der allgemeinen Formel (I) weisen interessante biologische Eigenschaften auf. Sie zeichnen sich insbesondere durch starke herbizide Wirksamkeit aus.
Man erhält die neuen substituierten Thiazolylsulfonylharnstoffe der allgemeinen Formel (I), wenn man substituierte Aminoazine der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000010_0001
in welcher
A, R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben,
Z für Halogen, Alkoxy oder Aryloxy steht und
R3 die oben angegebene Bedeutung hat oder für die Gruppierung -C(O)-Z steht,
mit Thiazolsulfonamiden der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000010_0002
in welcher R4 und R5 die oben angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer Reaktionshilfsmittel und gegebe- nenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer Verdünnungsmittel umsetzt,
und gegebenenfalls die so erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) nach üblichen Methoden in ihre Salze überführt.
Die neuen substituierten Thiazolylsulfonylhamstoffe der allgemeinen Formel (I) können prinzipiell auch wie im Folgenden schematisch dargestellt erhalten werden:
(b) durch Umsetzung von Aminoazinen der allgemeinen Formel (IV) mit Thia- zolylsulfonylisocyanaten der allgemeinen Formel (V); n, R1, R2, R3 und R4 wie oben (vgl. WO-A-97/32861):
Figure imgf000011_0001
(c) durch Umsetzung von Aminoazinen der allgemeinen Formel (IV) mit sub- stituierten Fluoralkoxybenzolsulfonamiden der allgemeinen Formel (VI); n,
R1, R2, R3 und R4 wie oben, Z: Halogen, Cι-C -Alkoxy oder Phenoxy (vgl. WO-A-97/32861):
Figure imgf000012_0001
Verwendet man beispielsweise 2-Methoxycarbonylamino-4-methoxy-6-trifluor- methyl-l,3,5-triazin und 2-Ethylamino-4-trifluormethyl-thiazol-5-sulfonamid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Figure imgf000012_0002
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Aminoazine sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der allgemeinen Formel (II) haben A, R1, R2 und R vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der all- gemeinen Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für A, R1, R2 und R3 angegeben worden sind; Z steht vorzugsweise für Fluor, Chlor, Brom, Cι-C4- Alkoxy oder Phenoxy, insbesondere für Chlor, Methoxy, Ethoxy oder Phenoxy. Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (II) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. DE-A-19 501 174, US-A- 4 690 707).
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Thiazolsulfon- amide sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In der allgemeinen Formel (III) haben R4 und R5 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfmdungsgemäßen Ver- bindungen der allgemeinen Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für R4 und R5 angegeben worden sind.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (III) sind bekannt und oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. WO-A-01/47904).
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der neuen substituierten Thiazolylsulfonylharnstoffe der allgemeinen Formel (I) wird vorzugsweise in Gegenwart eines oder mehrerer Reaktionshilfsmittel durchgeführt. Als Reaktionshilfsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren kommen im allgemeinen die üblichen anorganischen oder organischen Basen oder Säureakzeptoren in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetall- -acetate, -amide, -carbonate, -hydrogen- carbonate, -hydride, -hydroxide oder -alkanolate, wie beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Calcium-acetat, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-amid, Natrium-, Kalium- oder Calcium-carbonat, Natrium-, Kalium- oder Calcium- hydrogencarbonat, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydrid, Lithium-,
Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydroxid, Natrium- oder Kalium-methanolat, -ethanolat, -n- oder -i-propanolat, -n-, -i-, -s- oder -t-butanolat; weiterhin auch basische organische Stickstoffverbindungen, wie beispielsweise Trimethylamin, Tri- ethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Ethyl-diisopropylamin, N,N-Dimethyl- cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Ethyl-dicyclohexylamin, N,N-Dimethyl-anilin,
N,N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, 2-Methyl-, 3-Methyl-, 4-Methyl-, 2,4-Di- methyl-, 2,6-Dimethyl-, 3,4-Dimethyl- und 3,5-Dimethyl-pyridin, 5-Ethyl-2-methyl- pyridin, 4-Dimethylamino-pyridin, N-Methyl-piperidin, l,4-Diazabicyclo[2.2.2]-oc- tan (DABCO), l,5-Diazabicyclo[4.3.0]-non-5-en (DBN), oder 1,8-Diazabicyclo- [5.4.0]-undec-7-en (DBU).
Als weitere Reaktionshilfsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren kommen auch Phasentransfer-Katalysatoren in Betracht. Als Beispiele für solche Katalysatoren seien genannt:
Tetrabutylammonium-bromid, Tetrabutylammonium-chlorid, Tetraoctylammonium- chlorid, Tetrabutylammonium-hydrogensulfat, Methyl-trioctylammonium-chlorid, Hexadecyl-trimethylammonium-chlorid, Hexadecyl-trimethylammonium-bromid, Benzyl-trimethylammonium-chlorid, Benzyl-triethylammonium-chlorid, Benzyl-tri- methylammonium-hydroxid, Benzyl-triethylammonium-hydroxid, Benzyl-tributyl- ammonium-chlorid, Benzyl-tributylammonium-bromid, Tetrabutylphosphonium- bromid, Tetrabutylphosphonium-chlorid, Tributyl-hexadecylphosphonium-bromid, Butyl-triphenylphosphonium-chlorid, Ethyl-trioctylphosphonium-bromid, Tetra- phenylphosphonium-bromid.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen
Formel (I) wird vorzugsweise unter Verwendung eines oder mehrerer Verdünnungsmittel durchgeführt. Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen neben Wasser vor allem inerte organische Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören insbesondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol,
Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlor- methan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff; Ether, wie Diethylether, Diisopropyl- ether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether; Ke- tone, wie Aceton, Butanon oder Methyl-isobutyl-keton; Nitrile, wie Acetonitril, Pro- pionitril oder Butyronitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacet- amid, N-Methyl-formanilid, N-Methyl-pyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäure- triamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, Ethylen- glykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmono- methylether, Diethylenglykolmonoethylether, deren Gemische mit Wasser oder rei- nes Wasser.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 120°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, das erfϊndungsgemäße Verfahren unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - durchzu- führen.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden. Die Um- Setzung wird im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels durchgeführt und das Reaktionsgemisch wird im allgemeinen mehrere Stunden bei der erforderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung wird nach üblichen Methoden durchgeführt (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Aus den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können gegebenenfalls Salze hergestellt werden. Man erhält solche Salze in einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, beispielsweise durch Lösen oder Dispergieren einer Verbindung der Formel (I) in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. Methylenchlorid, Aceton, tert-Butyl-methylether oder Toluol, und Zugabe einer geeigneten Base, wie z.B. Natriumhydroxid. Die Salze können dann - gegebenenfalls nach län- gerem Rühren - durch Einengen oder Absaugen isoliert werden (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautab- tötungsmittel und insbesondere als Unkrautvemichtungsmittel verwendet werden.
Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Abutilon, Amaranthus, Ambrosia, Anoda, Anthemis, Aphanes, Atriplex, Bellis, Bidens, Capsella, Carduus, Cassia, Centaurea, Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Desmodium, Emex, Erysimum,
Euphorbia, Galeopsis, Galinsoga, Galium, Hibiscus, Ipomoea, Kochia, Lamium, Lepidium, Lindemia, Matricaria, Mentha, Mercurialis, Mullugo, Myosotis, Papaver, Pharbitis, Plantago, Polygonum, Portulaca, Ranunculus, Raphanus, Rorippa, Rotala, Rumex, Salsola, Senecio, Sesbania, Sida, Sinapis, Solanum, Sonchus, Sphenoclea, Stellaria, Taraxacum, Thlaspi, Trifolium, Urtica, Veronica, Viola, Xanthium.
Dikotyle Kulturen der Gattungen: Arachis, Beta, Brassica, Cucumis, Cucurbita, Helianthus, Daucus, Glycine, Gossypium, Ipomoea, Lactuca, Linum, Lycopersicon, Nicotiana, Phaseolus, Pisum, Solanum, Vicia.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Aegilops, Agropyron, Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Commelina, Cynodon, Cyperus, Dactyloctenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Eragrostis, Eriochloa, Festuca, Fimbristylis, Heteranthera, Imperata, Ischaemum, Leptochloa, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Rottboellia, Sagittaria,
Sci us, Setaria, Sorghum. Monokotyle Kulturen der Gattungen: Allium, Ananas, Asparagus, Avena, Hordeum, Oryza, Panicum, Saccharum, Seeale, Sorghum, Triticale, Triticum, Zea.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese
Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.
Die erfmdungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich in Abhängigkeit von der Kon- zentration zur Totalunkrautbekämpfung, z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf
Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z.B. Forst, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpal -, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen sowie zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
Die erfmdungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) zeigen starke herbizide Wirksamkeit und ein breites Wirkungsspektrum bei Anwendung auf dem Boden und auf oberirdische Pflanzenteile. Sie eignen sich in gewissem Umfang auch zur selektiven Bekämpfung von monokotylen und dikotylen Unkräutern in monokotylen und di- kotylen Kulturen, sowohl im Vorauflauf- als auch im Nachauflauf-Verfahren.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in bestimmten Konzentrationen bzw. Aufwandmengen auch zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen und pilzlichen oder bakteriellen Pflanzenkrankheiten verwendet werden. Sie lassen sich gegebenenfalls auch als Zwischen- oder Vorprodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe einsetzen.
Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natür- lich vorkommender Kulturpflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter
Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Sproß, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stengel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Emtegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen.
Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirkstoffen erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, Sprühen,
Verdampfen, Vernebeln, Streuen, Aufstreichen und bei Vermehrungsmaterial, insbesondere bei Samen, weiterhin durch ein- oder mehrschichtiges Umhüllen.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl- naphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide,. Quarz, Attapulgit, Mont- morillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit,
Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-
Ether, z.B. Alkylarylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfit- ablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, kömige oder latexformige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospho- lipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein. Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyanin- farbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden und/oder mit Stoffen, welche die
Kulturpflanzen- Verträglichkeit verbessern („Safenern") zur Unkrautbekämpfung verwendet werden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind. Es sind also auch Mischungen mit Unkrautbekämpfungsmitteln möglich, welche ein oder mehrere bekannte Herbizide und einen Safener enthalten.
Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide infrage, beispielsweise
Acetochlor, Acifluorfen (-sodium), Aclonifen, Alachlor, Alloxydim (-sodium), Ametryne, Amicarbazone, Amidochlor, Amidosulfuron, Anilofos, Asulam, Atrazine, Azafenidin, Azimsulfuron, Beflubutamid, Benazolin (-ethyl), Benfuresate, Bensulf- uron (-methyl), Bentazon, Benzfendizone, Benzobicyclon, Benzofenap, Benzoylprop (-ethyl), Bialaphos, Bifenox, Bispyribac (-sodium), Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor, Butafenacil (-allyl), Butroxydim, Butylate, Cafenstrole, Caloxydim, Carbetamide, Carfentrazone (-ethyl), Chlomethoxyfen, Chloramben, Chloridazon, Chlorimuron (-ethyl), Chlomitrofen, Chlorsulfuron, Chlortoluron, Cini- don (-ethyl), Cinmethylin, Cinosulfuron, Clefoxydim, Clethodim, Clodinafop (-pro- pargyl), Clomazone, Clomeprop, Clopyralid, Clopyrasulfuron (-methyl), Cloran- sulam (-methyl), Cumyluron, Cyanazine, Cybutryne, Cycloate, Cyclosulfamuron, Cycloxydim, Cyhalofop (-butyl), 2,4-D, 2,4-DB, Desmedipham, Diallate, Dicamba, Dichlorprop (-P), Diclofop (-methyl), Diclosulam, Diethatyl (-ethyl), Difenzoquat,
Diflufenican, Diflufenzopyr, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimetha- metryn, Dimethenamid, Dimexyflam, Dinitramine, Diphenamid, Diquat, Dithiopyr, Diuron, Dymron, Epropodan, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethametsulfuron (-methyl), Ethofumesate, Ethoxyfen, Ethoxysulfuron, Etobenzanid, Fenoxaprop (-P- ethyl), Fentrazamide, Flamprop (-isopropyl, -isopropyl-L, -methyl), Flazasulfuron, Florasulam, Fluazifop (-P-butyl), Fluazolate, Flucarbazone (-sodium), Flufenacet,
Flufenpyr, Flumetsulam, Flumiclorac (-pentyl), Flumioxazin, Flumipropyn, Flumet- sulam, Fluometuron, Fluorochloridone, Fluoroglycofen (-ethyl), Flupoxam, Fluprop- acil, Flurpyrsulfuron (-methyl, -sodium), Flurenol (-butyl), Fluridone, Fluroxypyr (-butoxypropyl, -meptyl), Flurprimidol, Flurtamone, Fluthiacet (-methyl), Fluthi- amide, Fomesafen, Foramsulfuron, Glufosinate (-ammonium), Glyphosate (-iso- propylammonium), Halosafen, Haloxyfop (-ethoxyethyl, -P -methyl), Hexazinone, Imazamethabenz (-methyl), Imazamethapyr, Imazamox, Imazapic, Imazapyr, Imaza- quin, Imazethapyr, Imazosulfuron, Iodosulfuron (-methyl, -sodium), Ioxynil, Iso- propalin, Isoproturon, Isouron, Isoxaben, Isoxachlortole, Isoxaflutole, Isoxapyrifop, Ketospiradox, Lactofen, Lenacil, Linuron, MCPA, Mecoprop, Mefenacet, Meso- trione, Metamitron, Metazachlor, Methabenzthiazuron, Metobenzuron, Metobrom- uron, (alpha-) Metolachlor, Metosulam, Metoxuron, Metribuzin, Metsulfuron (-methyl), Molinate, Monolinuron, Naproanilide, Napropamide, Neburon, Nicosulf- uron, Norflurazon, Orbencarb, Oryzalin, Oxadiargyl, Oxadiazon, Oxasulfuron, Oxa- ziclomefone, Oxyfluorfen, Paraquat, Pelargonsäure, Pendimethalin, Pendralin, Pen- oxysulam, Pentoxazone, Pethoxamid, Phenmedipham, Picolinafen, Piperophos, Pre- tilachlor, Primisulfüron (-methyl), Profluazol, Profoxydim, Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafop, Propisochlor, Propoxycarbazone (-sodium), Propyzamide, Prosulfocarb, Prosulfuron, Pyraflufen (-ethyl), Pyrazogyl, Pyrazolate, Pyrazosulfüron (-ethyl), Pyrazoxyfen, Pyribenzoxim, Pyributicarb, Pyridate, Pyridatol, Pyriftalid,
Pyriminobac (-methyl), Pyrithiobac (-sodium), Quinchlorac, Quinmerac, Quin- oclamine, Quizalofop (-P-ethyl, -P-tefuryl), Rimsulfuron, Sethoxydim, Simazine, Simetryn, Sulcotrione, Sulfentrazone, Sulfometuron (-methyl), Sulfosate, Sulfosulf- uron, Tebutam, Tebuthiuron, Tepraloxydim, Terbuthylazine, Terbutryn, Thenylchlor, Thiafluamide, Thiazopyr, Thidiazimin, Thifensulfuron (-methyl), Thiobencarb, Tio- carbazil, Tralkoxydim, Triallate, Triasulfuron, Tribenuron (-methyl), Triclopyr, Tri- diphane, Trifluralin, Trifloxysulfuron, Triflusulfuron (-methyl), Tritosulfüron.
Für die Mischungen kommen weiterhin bekannte Safener in Frage, beispielsweise
AD-67, BAS-145138, Benoxacor, Cloquintocet (-mexyl), Cyometrinil, 2,4-D, DKA- 24, Dichlormid, Dymron, Fenclorim, Fenchlorazol (-ethyl), Flurazole, Fluxofenim, Furilazole, Isoxadifen (-ethyl), MCPA, Mecoprop (-P), Mefenpyr (-diethyl), MG- 191, Oxabetrinil, PPG- 1292, R-29148.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 1 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 5 g und 5 kg pro ha.
Wie bereits oben erwähnt, können erfindungsgemäß alle Pflanzen und deren Teile behandelt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden wild vor- kommende oder durch konventionelle biologische Zuchtmethoden, wie Kreuzung oder Protoplastenfusion erhaltenen Pflanzenarten und Pflanzensorten sowie deren Teile behandelt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden transgene Pflanzen und Pflanzensorten, die durch gentechnologische Methoden, gegebenenfalls in Kombination mit konventionellen Methoden erhalten wurden (Genetically
Modified Organisms) und deren Teile behandelt. Der Begriff "Teile" bzw. "Teile von Pflanzen" oder "Pflanzenteile" wurde oben erläutert.
Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß Pflanzen der jeweils handelsüblichen oder in Gebrauch befindlichen Pflanzensorten behandelt. Unter Pflanzensorten versteht man Pflanzen mit bestimmten Eigenschaften ("Traits"), die durch konventionelle Züchtung, durch Mutagenese, oder auch durch rekombinante DNA- Techniken erhalten worden sind. Dies können Sorten, Bio- und Genotypen sein.
Je nach Pflanzenarten bzw. Pflanzensorten, deren Standort und Wachstumsbedingungen (Böden, Klima, Vegetationsperiode, Ernährung) können durch die erfindungsgemäße Behandlung auch überadditive ("synergistische") Effekte auftreten. So sind beispielsweise erniedrigte Aufwandmengen und/oder Erweiterungen des Wirkungsspektrums und/oder eine Verstärkung der Wirkung der erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe und Mittel - auch in Kombination mit anderen agrochemischen
Wirkstoffen, besseres Wachstum der Kulturpflanzen, erhöhte Toleranz der Kulturpflanzen gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz der Kulturpflanzen gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernte- ertrage, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Ernteprodukte, höhere
Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Emteprodukte möglich, die über die eigentlich zu erwartenden Effekte hinausgehen.
Zu den bevorzugten erfindungsgemäß zu behandelnden transgenen (gen- technologisch erhaltenen) Pflanzen bzw. Pflanzensorten gehören alle Pflanzen, die durch die gentechnologische Modifikation genetisches Material erhielten, welches diesen Pflanzen besondere vorteilhafte wertvolle Eigenschaften ("Traits") verleiht. Beispiele für solche Eigenschaften sind besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, er- leichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Emährungswert der Emteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Emteprodukte. Weitere und besonders hervorgehobene Beispiele für solche Eigenschaften sind eine erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen tierische und mikrobielle Schädlinge, wie gegenüber Insekten, Milben, pflanzenpathogenen Pilzen, Bakterien und/oder Viren sowie eine erhöhte Toleranz der Pflanzen gegen bestimmte herbizide Wirkstoffe. Als Beispiele transgener Pflanzen werden die wichtigen Kulturpflanzen, wie Getreide (Weizen, Reis), Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle, Raps sowie Obstpflanzen (mit den Früchten Äpfel, Birnen, Zitrusfrüchten und Weintrauben) erwähnt, wobei Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle und Raps besonders hervorgehoben werden. Als Eigenschaften ("Traits") werden besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen Insekten durch in den Pflanzen entstehende Toxine, insbesondere solche, die durch das genetische Material aus Bacillus Thuringiensis (z.B. durch die Gene CryΙA(a), CryΙA(b), CryΙA(c), CryllA, CrylllA, CryIIIB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb und CrylF sowie deren Kombinationen) in den Pflanzen erzeugt werden (im folgenden "Bt Pflanzen"). Als Eigenschaften
("Traits") werden auch besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr von Pflanzen gegen Pilze, Bakterien und Viren durch Systemische Akquirierte Resistenz (SAR), Systemin, Phytoalexine, Elicitoren sowie Resistenzgene und entsprechend exprimierte Proteine und Toxine. Als Eigenschaften ("Traits") werden weiterhin be- sonders hervorgehoben die erhöhte Toleranz der Pflanzen gegenüber bestimmten herbiziden Wirkstoffen, beispielsweise Imidazolinonen, Sulfonylharnstoffen, Gly- phosate oder Phosphinothricin (z.B. "PAT"-Gen). Die jeweils die gewünschten Eigenschaften ("Traits") verleihenden Gene können auch in Kombinationen miteinander in den transgenen Pflanzen vorkommen. Als Beispiele für "Bt Pflanzen" seien Maissorten, Baumwollsorten, Sojasorten und Kartoffelsorten genannt, die unter den
Handelsbezeichnungen YIELD GARD® (z.B. Mais, Baumwolle, Soja), KnockOut® (z.B. Mais), StarLink® (z.B. Mais), Bollgard® (Baumwolle), Nucotn® (Baumwolle) und NewLeaf® (Kartoffel) vertrieben werden. Als Beispiele für Herbizid-tolerante Pflanzen seien Maissorten, Baumwollsorten und Sojasorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen Roundup Ready® (Toleranz gegen Glyphosate z.B. Mais, Baumwolle, Soja), Liberty Link® (Toleranz gegen Phosphinothricin, z.B. Raps),
IMI® (Toleranz gegen Imidazolinone) und STS® (Toleranz gegen Sulfonylharn- stoffe z.B. Mais) vertrieben werden. Als Herbizid-resistente (konventionell auf Herbizid-Toleranz gezüchtete) Pflanzen seien auch die unter der Bezeichnung Clearfield® vertriebenen Sorten (z.B. Mais) erwähnt. Selbstverständlich gelten diese Aussagen auch für in der Zukunft entwickelte bzw. zukünftig auf den Markt kommende Pflanzensorten mit diesen oder zukünftig entwickelten genetischen Eigenschaften ("Traits").
Die aufgeführten Pflanzen können besonders vorteilhaft erfindungsgemäß mit den Verbindungen der allgemeinen Formel I bzw. den erfindungsgemäßen Wirkstoffmischungen behandelt werden, wobei zusätzlich zu der guten Bekämpfung der Unkrautpflanzen die oben genannten synergistischen Effekte mit den transgenen Pflanzen oder Pflanzensorten auftreten. Die bei den Wirkstoffen bzw. Mischungen oben angegebenen Vorzugsbereiche gelten auch für die Behandlung dieser Pflanzen. Besonders hervorgehoben sei die Pflanzenbehandlung mit den im vorliegenden Text speziell aufgeführten Verbindungen bzw. Mischungen.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor. Herstellungsbeispiele:
Beispiel 1
Figure imgf000026_0001
Zu einer Lösung von 0,80 g (2,9 mMol) 4,6-Dimethoxy-2-phenoxycarbonylamino- pyrimidin in 50 ml Acetonitril werden bei Raumtemperatur (ca. 20°C) unter Rühren nach einander 0,66 g (3,2 mMol) 4-Methyl-2-methylamino-thiazol-5-sulfonamid und 0,97 g (6,4 mMol) l,8-Diazabicyclo-[5.4.0]-undec-7-en portionsweise gegeben. Die
Reaktionsmischung wird 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird in 250 ml Methylenchlorid aufgenommen, mit 5%iger wässriger Salzsäure und dann mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingeengt, der Rückstand mit Diethylether digeriert und das kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert.
Man erhält 0,75 g (67 % der Theorie) 4,6-Dimethoxy-2-[[[[(4-methyl-2-methyl- amino- 1 ,3-thiazol-5-yl)-sulfonyl]-amino]-carbonyl]-amino]-pyrimidin vom Schmelzpunkt 186°C.
Analog zu Beispiel 1 sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) hergestellt werden.
Figure imgf000027_0001
Tabelle 1: Beispiele für die Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000027_0002
Anwendungsbeispiele:
Beispiel A Pre-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge- wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene
Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät. Nach 24 Stunden wird der Boden so mit der Wirkstoffzubereitung besprüht, dass die jeweils gewünschte
Wirkstoffmenge pro Flächeneinheit ausgebracht wird. Die Wirkstoffkonzentration in der Spritzbrühe wird so gewählt, dass in 1000 Liter Wasser pro Hektar die jeweils gewünschte Wirkstoffmenge ausgebracht wird.
Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten:
0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung
In diesem Test zeigt beispielsweise die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel 1 sehr starke Wirkung gegen Unkräuter. Beispiel B Post-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge- wünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5 - 15 cm haben so, dass die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, dass in 1000 1 Wasser/ha die j eweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden.
Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
Es bedeuten:
0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung
In diesem Test zeigt beispielsweise die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel 1 sehr starke Wirkung gegen Unkräuter. Tabelle A: Pre-emergence-Test/Gewächshaus
oo
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000031_0001

Claims

Patentansprtiche
1. Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000032_0001
in welcher
A für Stickstoff oder die Gruppierung C-X steht, wobei
X für Wasserstoff, Halogen oder jeweils gegebenenfalls durch
Halogen substituiertes Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, oder zusammen mit R oder R für eine der Gruppierungen -CH2CH2O-, -CH2CH2S-, -CH2CH2CH2- steht,
R1 für Wasserstoff, für Halogen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder Cι-C -Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen steht,
R2 für Wasserstoff, für Halogen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder Cj-C4- Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen steht, R3 für Wasserstoff oder für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, Cι-C4- Alkoxy oder Cι-C4-Alkoxy-carbonyl substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R4 für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, und
R5 für gegebenenfalls durch Halogen oder Cι-C4- Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
sowie Salze von Verbindungen der Formel (I).
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
X für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy steht, oder zusammen mit R1 oder R2 für eine der Gruppierungen -CH2CH2O-, -CH2CH2S-, -CH2CH2CH2- steht,
R für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy oder n- oder i-Propoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methyl- thio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, Dimethylamino oder Diethylamino steht,
R2 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy oder n- oder i-Propoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, Dimethylamino oder Diethylamino steht,
R3 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxy-carbonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder s-Butyl steht,
R4 für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Propenyl, Butenyl, Propinyl, Butinyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl steht, und
R5 für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methoxy,
Ethoxy, n- oder i-Propoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl steht.
Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
X für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl oder Methoxy steht, oder zusammen mit R1 oder R2 für eine der Gruppierungen -CH2CH2O-, -CH2CH2S-, -CH2CH2CH2- steht,
R für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy oder n- oder i-Propoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i- Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, Dimethylamino oder Diethyl- amino steht, R2 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy oder n- oder i-Propoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i- Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, Dimethylamino oder Diethylamino steht,
R3 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor,
Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxy-carbonyl substituiertes Methyl,
Ethyl, n- oder i-Propyl steht,
R4 für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Propenyl, Butenyl, Propinyl, Butinyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl steht, und
R5 für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl steht.
Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
R1 für Chlor, Methyl, Trifluormethyl, Ethyl, Methoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, Fluorethoxy, Difluorethoxy, Trifluorethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylamino, Ethylamino oder Dimethylamino steht,
R2 für Chlor, Methyl, Trifluormethyl, Ethyl, Methoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, Fluorethoxy, Difluorethoxy, Trifluorethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylamino, Ethylamino oder Dimethylamino steht, R3 für Wasserstoff oder Methyl steht,
R4 für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, oder für Cyclopropyl steht, und
R5 für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes
Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl steht.
5. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
R4 für Methyl oder Ethyl steht.
6. Verfahren zum Herstellen von Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Aminoazine der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000036_0001
in welcher
A, R1 und R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
Z für Halogen, Alkoxy oder Aryloxy steht und
R3 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat oder für die Gruppierung -C(O)-Z steht,
mit Thiazolsulfonamiden der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000037_0001
in welcher
R4 und R5 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer Reaktionshilfsmittel und gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer Verdünnungsmittel umgesetzt werden,
und gegebenenfalls die so erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel
(I) nach üblichen Methoden in ihre Salze überfuhrt werden.
7. Verfahren zum Bekämpfen von unerwünschtem Pflanzenwuchs, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 auf die unerwünschten Pflanzen und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
8. Verwendung von mindestens einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zum Bekämpfen von unerwünschten Pflanzen.
Herbizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 und üblichen Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0096003A2 (de) * 1982-05-28 1983-12-07 Ciba-Geigy Ag Neue Sulfonyl(thio)harnstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Herbizide und/oder Wachstumsregulatoren
EP0095925A2 (de) * 1982-06-01 1983-12-07 E.I. Du Pont De Nemours And Company Herbizide Imidazole, Pyrazole, Thiazole und Isothiazol-Derivate

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0096003A2 (de) * 1982-05-28 1983-12-07 Ciba-Geigy Ag Neue Sulfonyl(thio)harnstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Herbizide und/oder Wachstumsregulatoren
EP0095925A2 (de) * 1982-06-01 1983-12-07 E.I. Du Pont De Nemours And Company Herbizide Imidazole, Pyrazole, Thiazole und Isothiazol-Derivate

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE CA [online] CHEMICAL ABSTRACTS SERVICE, COLUMBUS, OHIO, US; IKEGUCHI, MASAHIKO ET AL: "Synthesis and structure-activity relationships of herbicidal thiophene sulfonylurea compounds", XP002235695, retrieved from STN Database accession no. 127:248071 *
NIPPON NOYAKU GAKKAISHI (1997), 22(3), 208-217 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006012982A1 (de) * 2004-07-28 2006-02-09 Bayer Cropscience Ag Dioxazinyl-substituierte thienylsulfonylaminocarbonylverbindungen

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