WO2003064517A1

WO2003064517A1 - Composition de caoutchouc, composition de caoutchouc vulcanisable, et produit vulcanise

Info

Publication number: WO2003064517A1
Application number: PCT/JP2003/000931
Authority: WO
Inventors: Akira Tsukada; Hirofumi Nomoto
Original assignee: Zeon Corporation
Priority date: 2002-01-30
Filing date: 2003-01-30
Publication date: 2003-08-07
Also published as: DE60316668D1; EP1479721A4; JP3994749B2; EP1479721A1; DE60316668T2; EP1479721B1; JP2003221468A

Description

明細書ゴム組成物、加硫性ゴム組成物および加硫物技術分野

本発明は、耐劣化油性に優れたゴム加硫物の材料として有用なゴム組成物および加硫性ゴム組成物、ならびに耐劣化油性に優れたゴム加硫物に関する。背景技術

近年、自動車においては、エンジンの高出力化、 FF化、排ガス対策などによって、ェンジンルームの熱的環境条件は過酷化している。一方、自動車用潤滑油では、ロングラィフ化、低燃費化などが進められている。その結果、潤滑油は、高温条件下で交換されることなく長期間使用できることが求められている。し力、し、潤滑油は空気との接触によリ酸化が進行し、その結果、劣化油が生成する。

劣化油との接触によりゴムが硬化するという問題が指摘され、また、ァクリロ二リル —ブタジエン共重合ゴムを水素添加したゴムでは硬化の程度が小さいことが知られている（豊田合成技報、 Vol. 26、 No. 2、第 51 ~ 56頁（1 984) )。し力、し、より耐劣化油性に優れたゴム加硫物が求められている。発明の開示

本発明の目的は、耐劣化油性に優れたゴム加硫物とその材料として有用なゴム組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、ヨウ素価が小さなニ Jル基含有共重合ゴムに特定の受酸剤を配合して加硫させることにより、劣化油と接触しても体積が変化し難ぐ容易に硬化せず、クラックが発生し難いゴム加硫物が得られることを見出し、この知見に基づいて、本発明を完成するに至った。

力、くして本発明によれば、第一の発明として、ヨウ素価 1 00以下、 α , 一エチレン性不飽和二トリル単量体単位含有量 1 0〜60重量％の二トリル基含有共重合ゴム（Α) 1 00重量部に対し、ハイド口タルサイト化合物、ゼォライト化合物および水酸化アルミ二ゥムゲルの中から選ばれる少なくとも一種の受酸剤（B)3~200重量部を含有してなるゴム組成物が提供される。

また、第二の発明として、二トリル基含有共重合ゴム（A) 100重量部当たり、ゼオライト化合物、ハイド口タルサイト化合物および水酸化アルミニウムゲルの中から選ばれる少なくとも一種の受酸剤（B)3〜200重量部ならびに有機過酸化物加硫剤（D)0. 2〜 10重量部を含有する加硫性ゴム組成物が提供される。

さらに、第三の発明として、該加硫性ゴム組成物を加硫してなるゴム加硫物が提供される。発明を実施するための最良の形態

本発明のゴム組成物は、ヨウ素価 100以下、 a, ーエチレン性不飽和二トリル単量体単位含有量 10~60重量％の二トリル基含有共重合ゴム（A) 100重量部に対し、ハイド口タルサイト化合物、ゼォライト化合物および水酸化アルミニウムゲルの中から選ばれる少なくとも一種の受酸剤（B)3〜200重量部を含有してなる。

本発明に用いる二トリル基含有共重合ゴムは、 α, 一エチレン性不飽和二トリル系単量体と他の単量体とを共重合して得られるゴムであり、 a, 一エチレン性不飽和ニトリル単量体単位含有量が、共重合体ゴム重量に基づき、 10~60重量％、好ましくは 2 5~55重量％、より好ましくは 30〜50重量％のものである。 of, S—エチレン性不飽和二トリル単量体含有量が少なすぎると耐劣化油性に劣り、逆に、多すぎると耐寒性に劣る。 CL ' 8—エチレン性不飽和二トリル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、一クロ口アクリロニトリルなどが挙げられ、アクリロニトリルが好ましい。

二トリル基含有共重合ゴムにおいて、 or, /8—エチレン性不飽和二トリル系単量体と共重合させる単量体としては、共役ジェン単量体、非共役ジェン単量体、 ο;—ォレフィンなどが例示される。共役ジェン単量体としては、例えば、 1, 3—ブタジエン、イソプレン、 2, 3—ジメチル一 1. 3—ブタジエン、 1, 3—ペンタジェンなどが挙げられ、 1, 3—ブタジェンが好ましい。非共役ジェン単量体は、好ましくは炭素数が 5〜 12のものであり、 1, 4_ペンタジェン、 1, 4一へキサジェン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジェンなどが例示される。ひ一才レフインとしては、炭素数が 2~ 12のものが好ましぐエチレン、プロピレン、 1—ブテン、 4—メチルー 1—ペンテン、 1—へキセン、 1—ォクテンなどが例示される。

二トリル基含有共重合ゴム（A)中の、 α , β—エチレン性不飽和二トリル単量体と共重合される単量体の単位の量は、共重合ゴム ( Α)重量に基づき 40〜90重量％、好ましくは 45 ~ 7 5重量⁰ /₀、より好ましくは 50 ~ 70重量％である。

さらに、上記単量体に加えて、芳香族ビニル単量体、フッ素含有ビニル単量体、 or , 一エチレン性不飽和モノカルボン酸、 _α , )3—エチレン性不飽和多価カルボン酸またはその無水物、共重合性の老化防止剤などを共重合してもよい。

芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、 or—メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。フッ素含有ビニル単量体としては、例えば、フルォロェチルビニルェ一テル、フルォロプロピルビニルエーテル、 o—トリフルォロメチルスチレン、ペンタフルォロ安息香酸ビニル、ジフルォロェチレン、テトラフルォロエチレンなどが挙げられる。 α , β—エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。 α , 一エチレン性不飽和多価カルボン酸としては、例えば、ィタコン酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。 ;8—エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物としては、例えば、無水ィタコン酸、無水マレイン酸などが挙げられる。共重合性の老化防止剤としては、例えば、 Ν— ( 4—ァニリノフエニル）アクリルアミド、 Ν— ( 4—ァニリノフエニル）メタクリルアミド、 Ν— ( 4—ァニリノフエニル）シンナムアミド、 Ν— ( 4—ァニリノフェニル）クロトンアミド、 Ν—フエ二ルー 4— ( 3—ビニルベンジルォキシ）ァニリン、 Ν—フエニル _ 4一（4—ビニルベンジルォキシ）ァニリンなどが挙げられる。

二トリル基含有共重合ゴム（Α)のヨウ素価は、 1 00以下、好ましくは 50以下、より好ましくは 25以下である。ニ Jル基含有共重合ゴム（Α)のヨウ素価が 1 00を超えると、ゴム加硫物は耐劣化油性に劣るという問題を生じる。ニドレ基含有共重合ゴム（A)は常法に従って共重合することにより調製できるが、共重合ゴムのヨウ素価が大きすぎる場合には、通常の水素添加処理を行なうことにより、主鎖の不飽和結合を飽和させ、ヨウ素価を小さく調整して用いればよい。

二トリル基含有共重合ゴム（A)のム一二一粘度（M L₁₊₄, 1 00°C)は、好ましくは 1 0 - 300,より女子ましくは 20〜250、特に好ましくは 30 ~ 200である。ムーニー粘度力《/j、さすぎると加硫物の機械的物性が劣る場合があり、逆に、大きすぎると加工性に劣る場合がある。本発明で用いる受酸剤（B)は、ゼォライト化合物、ハイド口タルサイト化合物および水酸化アルミニウムゲルの中から選ばれる。

ゼォライト化合物は、好ましくは下記一般式 1で表される化合物である。

—般式 1 : M_2/nO-AI₂0₃-mSi0₂-sH₂0

(式中、 Mは任意の陽イオンであり、例えば Na、 K、 Ca、 Mg、 Ba、 Feなどを表し、好ましくは Na、 K、 Caおよび Baから選ばれ、 nは Mの価数、 mは 2〜10、 sは 2〜7である。）ゼォライト化合物は、上記一般式 1を満たすものであれば格別限定されず、沸石質凝灰岩より得られるゲイ酸アルミニウムを主成分とする天然ゼォライトでも、純粋な原料から化学的に製造された合成ゼォライトでもよい。ゼォライト化合物の具体例としては、 Na₂0-AI₂0₃-2Si0₂-sH₂0(2≤s≤7), Na₂0-AI₂0₃'3Si0₂-sH₂0(2≤s≤7)_¾ C aO-AI₂0₃'3Si0₂'sH₂0(2≤s≤7)などが挙げられる。

ハイド口タルサイト化合物は、好ましくは下記一般式 2で表される化合物である。

—般式 2: Mg_xZn_yAI₂(OH)_2(x+y)+3z_₂C0₃-wH₂0

(式中、 0く x<10、 O≤y<10、 1≤x + y<10_% 1≤z<5、 0≤wである。 )

ハイド口タルサイト化合物は、天然のハイド口タルサイトでも、または純粋な原料から化学的に製造された合成ハイド口タルサイトでもよし、。ハイド口タルサイト化合物の具体例としては、 Mg_{4 3}AI₂(OH)_{12 6}CO₃-wH₂O(w>0)、 Mg_{4 5}AI₂(OH) ₁₃C0₃- 3. 5H₂ 0、 Mg_{4 5}AI₂(OH)₁₃C0₃、 Mg₄AI₂(OH)₁₂C0₃-3. 5H₂0、 g₆AI₂(OH) ₁₆C0₃-4 H₂0、 Mg₅ AI₂(OH)₁₄C0₃'4H₂0、 Mg₃Al₂(OH)₁₀CO₃'1. 7H₂ 0、 Mg₃ZnAI₂(0 H)₁₂C0₃などが挙げられる。

水酸化アルミニウムゲルは、好ましくは下記一般式 3で表される化合物である。

一般式 3: a[M]-AI₂0₃'b(C0₂)-cH₂0

(式中、 [M]は周期律表第 1族の金属の酸化物、周期律表第 2族の金属の酸化物およびまたは有機酸を表し、 aは 0または正数、 bは正数、 cは正数を表す。 aは、好ましくは 0≤a<2、より好ましくは 0≤a<1. 5、さらに好ましくは 0≤a< 1である。 bは、好ましくは 0. 1 <b≤1であり、より好ましくは 0. 15<b≤1、さらに好ましくは 0. 2<b≤1である _c cは、好ましくは 2≤c<10、より好ましくは 2≤c<8、さらに好ましくは 2≤c≤6である。）受酸剤（B)は単独で、または 2種以上を組合わせて用いることができる。

受酸剤（B)の含有量は、二トリル基含有共重合ゴム（A) 100重量部に対し 3〜200 重量部、好ましくは 5〜100重量部である。受酸剤（B)の含有量が少なすぎると耐劣化油性に優れたゴム加硫物を得ることができない。逆に、受酸剤（B)の含有量が多すぎると機械的性質に劣る場合がある。

本発明のゴム組成物は、さらに、 a , 一エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（C)を含有することが好ましい。

a , 一エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（C)を構成する α , 一エチレン性不飽和カルボン酸は、少なくとも 1価のフリーのカルボキシル基を有するものであって、 α , 一エチレン性不飽和モノカルボン酸、 a , 一エチレン性不飽和ジカルボン酸、， β 一エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルなどが例示される。 a , ーエチレン性不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、 3—ブテン酸などが挙げられる。 α , 一エチレン性不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸などが挙げられる。 a , 一エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルとしては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、ィタコン酸モノメチル、ィタコン酸モノエチルなどが挙げられる。これらの中で、ゴム加硫物の強度特性の点からエステル基を持たない α , 一エチレン性不飽和カルボン酸が好ましぐ α，ーエチレン性不飽和モノカルボン酸がより好ましぐメタクリル酸が特に好ましい。

α , β—エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（C)を構成する金属としては、ゴム加硫物の強度特性の点から、好ましくは、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、バリウム、チタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、錫、鉛が挙げられ、より好ましくは亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムが挙げられ、特に好ましくは亜鉛である。

二トリル基含有共重合ゴム（A) 1 00重量部に対する α , β一エチレン系不飽和カルボン酸金属塩（C)の含有量は、 3〜 1 00重量部、好ましくは 1 0〜80重量部、より好ましくは 25〜70重量部である。 α , 一エチレン系不飽和カルボン酸金属塩（C)の含有量が少なすぎると強度が劣り、逆に多すぎると混練が困難になる。

α , β一エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（C)は、ゴム組成物の製造時に、二トリル基含有共重合ゴム（A)に _α , β一エチレン性不飽和カルボン酸と前記金属または金属化合物とを配合して、二トリル基含有共重合ゴム（Α)中で両者を反応させて生成させたものであってもよい。このような方法で生成された金属塩（C)は、細かくなリ、分散させ易〈好ましい。金属塩（C)を生成させるのに用いられる金属化合物としては、前記金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩などが挙げられ、特に酸化亜鉛、炭酸亜鉛が好ましい。二トリル基含有共重合ゴム（A)中に α , β一エチレン性不飽和カルボン酸と金属または金属化合物とを配合して β—エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（C)を生成させる場合には、 a , )3—エチレン性不飽和カルボン酸 1モルに対して、金属または金属化合物を金属量として 0. 5~3. 2モル、好ましくは 0. 7〜2. 5モル配合して反応させることが好ましい。金属または金属化合物の量が少なすぎても多すぎても、 or , 一エチレン性不飽和カルボン酸が金属または金属化合物と反応し難くなる。ただし、金属化合物として、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、水酸化亜鉛などを用いる場合は、それら単独でもゴムの配合剤として加硫促進剤として機能するので、その量が上記範囲の上限を超えても、配合組成によっては問題を生じない場合がある。

金属塩（C)は、取り扱いの問題を生じない限り、細かなものが好ましぐ粒子径 20 i m以上の粒子の含有量を 5重量％以下としたものが好ましい。そのためには、金属塩 ( C)をニ Jル基含有ゴム（A)に配合する場合には金属塩を、金属塩（C)を二トリル基含有ゴム（A)で生成する場合には金属化合物を、風力分級装置で分級する、ふるい分級装置で分級するなどの方法によって、細かくすればよい。

本発明のゴム組成物には、一般的なゴムに使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、シリカ、短繊維などの補強剤；炭酸カルシウム、クレー、タルク、ゲイ酸カルシウムなどの充填剤；可塑剤；顔料；老化防止剤；粘着付与剤；加工助剤；スコーチ防止剤；などを含有せしめてもよい。また、二トリル基含有共重合ゴム（A)以外のゴムや樹脂を本発明の効果を実質的に阻害しない範囲で含有せしめてもよい。

本発明のゴム組成物の調製方法は特に限定されず、一般的なゴム組成物の調製方法に従って、各成分を配合し、混練すればよい。

本発明の加硫性ゴム組成物は、二レ基含有共重合ゴム（A) 1 00重量部当たり、ゼォライト化合物、ハイド口タルサイト化合物および水酸化アルミニウムゲルから選ばれる少なくとも一種の受酸剤（B) 3〜200重量部ならびに有機過酸化物加硫剤（D) 0. 2 〜 1 0重量部を含有するものである。また、加硫性ゴム組成物には、前述のゴム組成物と同様に、 a , 一エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（C) 3〜1 00重量部含有せしめることが好ましい。

本発明で用いる有機過酸化物加硫剤（D)としては、ゴム工業分野で加硫剤として使用されているものが好ましぐ例えば、ジアルキルパーオキサイド類、ジァシルバ一ォキサイド類、パーォキシエステル類などが挙げられ、好ましくはジアルキルパーオキサイド類である。ジアルキルパ一オキサイド類としては、例えば、ジクミルバ一オキサイド、ジ一 t ーブチルバ一オキサイド、 2, 5—ジメチルー 2, 5—ジ（t—ブチルバ一ォキシ）一3—へキシン、 2, 5—ジメチル一 2, 5—ジ（t—ブチルバ一ォキシ）へキサン、 1 , 3—ビス（tーブチルバ一ォキシイソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。ジァシルバ一オキサイド類として、例えば、ベンゾィルバ一オキサイド、イソプチリルパーオキサイドなどが挙げられる。パーォキシエステル類としては、例えば、 2, 5—ジメチルー 2, 5 -ビス（ベンゾィルバ一ォキシ）へキサン、 t—ブチルパーォキシイソプロピルカーボネートなどが挙げられる。有機過酸化物加硫剤（D)は単独で、または 2種以上を組合わせて用いることができる。

二トリル基含有共重合ゴム（A) 1 00重量部に対する有機過酸化物加硫剤（D)の配合量は、 0. 2 ~ 1 0重量部、好ましくは 0. 3~ 7重量部、特に好ましくは 0. 5~ 5重量部である。有機過酸化物加硫剤（D)の配合量が少なすぎると、ゴム加硫物の加硫密度が低下し、圧縮永久ひずみが大きくなる。有機過酸化物加硫剤（D)の配合量が多すぎると、ゴム加硫物のゴム弾性が不十分となる場合がある。

有機過酸化物加硫剤（D)を使用する場合は、加硫助剤を併用してもよい。加硫助剤としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、トリァリルシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、 N, N '—m -フエ二レンビスマレイミドなどを用いることが好ましい。加硫助剤は、クレー、炭酸カルシウム、シリカなどに分散させ、ゴム組成物の加工性を改良したものを使用してもよい。加硫助剤の種類および配合量は特に限定されず、加硫物の用途、要求性能、加硫剤の種類、加硫助剤の種類などに応じて決めればよい。

本発明の加硫性ゴム組成物を調製する方法は、特に限定されることはなぐ一般の加硫性ゴム組成物の調製方法と同じである。例えば密閉式混合機やオープンロールなどを用いて所要成分を混練すればよい。ただし、有機過酸化物加硫剤（D)、加硫助剤などの配合以降は、混練中に加硫しないように、加硫開始温度以下に維持しながら混練する。

本発明のゴム加硫物は、前述の加硫性ゴム組成物を加硫したものである。ゴム組成物を加硫するには、加硫性ゴム組成物を加熱すればよい。一般的には、成形した後に加熱するか、成形と同時に加熱する。力 []硫時の温度は、好ましくは 1 00〜200^oC、より好ましくは 1 30〜1 95°C、特に好ましくは 1 40 ~ 1 90°Cである。温度が低すぎると加硫時間が長時間必要となつたり、加硫密度が低くなつたりする場合がある。温度が高すぎる場合は、成形不良になる場合がある。

また、加硫時間は、加硫方法、加硫温度、形状などにより異なるが、 1分間〜 4時間が加硫密度と生産効率の面から好ましい。

加硫するための加熱方法としては、プレス加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの加硫に用いられる方法から適宜選択すればよい。

加硫物の形状、大きさなどによっては、表面は加硫していても、内部が十分に加硫しないことがある。そのような場合、上記のように加硫した後、高温状態に維持する二次加硫を行なってもよい。

以下に実施例、比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。これらの例において、部および配合に関わる％は、特に記載のない限り、重量基準である。

なお、ゴム加硫物の特性は下記方法によって評価した。

( 1 )伸び

調製した加硫性ゴム組成物を 1 70°Cで 20分間、プレス圧 1 0MPaで加硫を行って、厚さ 2mmのシートを得た。このシートを用いて打ち抜いて、 JIS K6251の引張試験用試験片を作製した。この試験片を用いて、 JIS K6251に従し、、伸び（％)を測定した。

( 2)耐劣化油性

試験片を浸せきしている間、 1 50°Cの試験用潤滑油 1 200mlに 1分当たり 50mlの空気を低速度で吹き込んだ他は、 JIS K6258に従し、、試験片を 1 68時間浸せきし、浸せき前後の体積を測定し、浸せき前に対する体積変化率（％)を求めた。また、上記伸び測定と同様に浸せき後の硬さを測定し、浸せき前に対する伸び変化率（％)を求めた。試験用潤滑油としては、 I RM902(オイル a)、 API - SJ GF— 2級油（ウルトラ SU P ER M I LD SJ, 本田技研工業社製、 4サイクル四輪車用エンジンオイル、オイル b)ならびに該 API ' SJZGF— 2級油 99. 6体積％および硝酸 0. 4体積％からなる試験油 (オイル c)を用いた。体積変化率および伸び変化の絶対値が小さいほど、耐劣化油性に優れる。

参考例 1 (水酸化アルミニウムゲルの調製） 0. 9Mの硫酸アルミニウム水溶液と 0. 6Mの炭酸ナトリウムを容積比 4: 3になるように混合し、 2Mの水酸化ナトリウムを加えて pH7. 5に調製し、 30°Cに保った。 1リットルの反応槽に水 0. 5リットルを入れ、強く搜拌しながら、 30°Cに保った中に、上記混合液を 0. 2リットル Z分の流量で加えて、オーバ一フローさせながら 1時間反応させた。ォ一バーフローして得られたサスペンジョンを、減圧脱水して固形状にした後、 0.05Mの塩化カルシウム水溶液を用いて十分に洗浄してイオン交換し、さらに十分に水洗した後、約 70°Cで 20時間乾燥させた。

得られた水酸化アルミニウムゲルは、化学分析の結果、 a(CaO)-AI₂0₃.bC0₂-cH₂ O(0. 05<a<0. 15、 0. 5<b<0.6、 4. 5<c<5. 0)で示される構造を有しており、 BET比表面積は約 60m²Zgであった。また、この化合物の広角 X線回折では、結晶の回折ピークは認められなかった。

実施例 1

二トリル基含有共重合ゴム A(Zetpol 2010H、日本ゼオン社製、アクリロニトリル一ブタジエン共重合ゴム水素添加物、ヨウ素価 11、アクリロニトリル単位含有量 36重量％、ムーニー粘度 ML₁₊₄, (100°0135)100部に、ゼォライト化合物（ミズ力ライザ — DS、水澤化学工業社製、 Na₂0'AI₂0₃'2Si0₂-sH₂0、 2≤s≤7)20部、メタクリル酸亜鉛 15部、亜鉛華 1号 10部、トリス（2—ェチルへキシル）トリメリテート（可塑剤） 8部、置換ジフエ二ルァミン（ナウガード 445、ュニロイヤル社製、老化防止剤） 1. 5部、 2—メルカプトべンゾチアゾール亜鉛塩（"ノクラック MBZ"大内新興化学工業社製老化防止剤） 1. 5部および 1, 3—ビス（t—ブチルバ一ォキシイソプロピル）ベンゼン（有機過酸化物） 400/0品（ハーキュレス社製、バルカップ 40KE)6部（有機過酸化物量 2.4部）を配合し、 50°Cでロール混練して、加硫性ゴム組成物を調製した。この加硫性ゴム組成物を 170°Cで 20分間、 10MPaの圧力でプレスすることにより加硫し、厚さ 2mmのシートとし、 3号形ダンベルを用いて打ち抜いて、試験片を作製した。この試験片を用いて、伸びおよび耐劣化油性を測定した。結果を表 1に示す。

実施例 2

ゼォライト化合物に代えてハイド口タルサイト化合物（DHT— 4A、協和化学工業社製、 Mg₄.₃AI₂(OH)₁₂.₆C0₃-wH₂0. wは正数）を用いた他は、実施例 1と同様にゴム加硫物を調製し、その特性を評価した。結果を表 1に示す。実施例 3

ゼォライト化合物に代えて参考例 1で得た水酸化アルミニウムゲルを用いた他は、実施例 1と同様にゴム加硫物を調製し、その特性を評価した。結果を表 1に示す。

実施例 4

二トリル基含有共重合ゴム Aに代えて二トリル基含有共重合ゴム B( Zetpol 1 000し日本ゼオン社製、アクリロニトリル一ブタジエン共重合ゴム水素添加物、ヨウ素価 7以下、アクリロニトリル単位含有量 44重量％、ム一二一粘度（ML₁₊₄, 1 00°C) 70を用いた他は、実施例 1と同様にゴム加硫物を調製し、その特性を評価した。結果を表 1に示す。

比較例 1

ゼォライト化合物に代えて SRFカーボンブラック（旭 # 50、旭カーボン社製）を用いた他は、実施例 1と同様にゴム加硫物を調製し、その特性を評価した。結果を表 1に示す。

比較例 2

ゼォライト化合物に代えて水酸化カルシウムを用いた他は、実施例 1と同様にゴム加硫物を調製し、その特性を評価した。結果を表 1に示す。

比較例 3

ゼォライト化合物に代えて酸化マグネシウムを用いた他は、実施例 1と同様にゴム加硫物を調製し、その特性を評価した。結果を表 1に示す。

実†棚比較

1 2 3 4 1 2 3 二トリル s含有共重合ゴム A A A B A A A ヨウ素価 1ί Π 11 7以下 Π Π Π ひ， β—エチレン性不飽和二トリル単量体単位含有量（％)' 36 36 36 44 36 36 36 配合組成 (重量部）

(A) 二卜リル基含有共重合ゴム 100 100 100 100 100 100 100 ゼォライト化合物 20 20

(B) ハイドロタルサイト化合物 20

水酸化アルミニウムゲル 20

カーポ'ンフラック 20

水酸化カルシウム 20 酸化マグネシウム 20 加硫物物性

伸び 520 520 480 580 530 520 490 耐劣化油''生オイル a 積変化率 (%) +19.5 +22.1 +15.2 +10.4十 21, 8 +38.9 +49.5 伸び変化率 (%) -52 -60 -54 -53 -70 -60 -92 オイル b 体積変化率 (%) -2.0 +0.5 - 0.8 -2.9 - 1.0 -0.4 +3.3 伸び変化率 (%) -56 - 54 -56 -47 -66 - 54 -55

'オイル c 体積変化率 (%) -0.1 +2.4 -0.5 -0.9 - 0.2 +10.3 +13.2 伸び変化率 (%) -79 -79 -79 -66 -77 -89 -71

表 1にみられるとおり、試験油によって結果が異なる力ゼォライト化合物、ハイドロタルサイト化合物および水酸化アルミニウムゲルのいずれをも含まないゴム組成物の加硫物（比較例 1〜3)は、耐劣化油性の評価において、体積変化率の絶対値または伸び変化率の絶対値が大きい傾向がある。

それに対し、本発明のゴム組成物の加硫物（実施例 1〜4)は、耐劣化油性に優れている。産業上の利用可能性

二トリル基含有共重合ゴムに特定の受酸剤を配合してなる本発明のゴム組成物を有機過酸化物加硫剤で加硫させてなるゴム加硫物は、二トリル基含有共重合ゴムが有する良好な特性を保持したまま、劣化油と接触しても体積が変化し難く、容易に硬化せず、クラックが発生し難いという特性を有している。

従って、上記ゴム加硫物は、その特性を活かして、自動車の潤滑油と接触するゴム部品、例えば、自動車の駆動系のホース、パッキン、シールなどに使用することができる。

Claims

請求の範囲

1. ヨウ素価 100以下、な，ーエチレン性不飽和二トリル単量体単位含有量 10 ~60重量％の二トリル基含有共重合ゴム（A) 100重量部に対し、ゼォライト化合物、ハイド口タルサイト化合物および水酸化アルミニウムゲルの中から選ばれる少なくとも一種の受酸剤（B)3〜200重量部を含有してなるゴム組成物。

2. 二トリル基含有共重合ゴム（A)が、 α，ーエチレン性不飽和二トリル単量体単位 10~60重量％と、共役ジェン単量体、非共役ジェン単量体および or—才レフイン単量体の中から選ばれた少なくとも一種の単量体の単位 40~90重量％とからなる共重合ゴムである請求の範囲 1に記載のゴム組成物。

3. 二トリル基含有共重合ゴム（A)が、 α，；8—エチレン性不飽和二トリル単量体単位 25〜55重量％と、共役ジェン単量体、非共役ジェン単量体および α—才レフイン単量体の中から選ばれた少なくとも一種の単量体の単位 45〜75重量％とからなる共重合ゴムである請求の範囲 1に記載のゴム組成物。

4. 二トリル基含有共重合ゴム（Α)がヨウ素価 50以下を有するものである請求の範囲 1〜 3のいずれかに記載のゴム組成物。

5. 二トリル基含有共重合ゴム（Α)がム一二一粘度（ML₁₊₄, 100°C)10~300を有するものである請求の範囲 1 〜 4のいずれかに記載のゴム組成物。

6. 受酸剤（B)が、下記一般式 1で表されるゼォライト化合物

一般式 1 : M₂/_nO-AI₂0₃-mSi0₂-sH₂0

(式中、 Mは陽イオンであり、 nは Mの価数、 mは 2〜10、 sは 2〜7である。）、

下記一般式 2で表されるハイド口タルサイト化合物

一般式 2: Mg_xZn_yAl_z(0H)_2(x+y)+3z-₂C0₃-wH₂O

(式中、 0く x<10、 0≤y<10_s 1≤x + yく 10、 1≤z<5、 0≤wである。）、および下記一般式 3で表される水酸化アルミニウムゲル

一般式 3: a[M] -AI₂0₃-b(C0₂) -cH₂0

(式中、 [M]は周期律表第 1族の金属の酸化物、周期律表第 2族の金属の酸化物およびノまたは有機酸を表し、 aは 0または正数、 bは正数、 cは正数を表す。）の中から選ばれる少なくとも一種である請求の範囲 1〜5のいずれかに記載のゴム組成物。

7. 受酸剤（B)の配合量が、二トリル基含有共重合ゴム (A) 100重量部に対し、〜重量部である請求の範囲 1 ~6のいずれかに記載のゴム組成物。

8. 二トリル基含有共重合ゴム（A) 100重量部に対し、さらに ;8—エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（C)3〜 100重量部を含有してなる請求の範囲 1~7のいずれかに記載のゴム組成物。

9. a, 一エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（C)の含有量が、二トリル基含有共重合ゴム（A) 100重量部に対し、 10〜80重量部である請求の範囲 8に記載のゴム組成物。

10. a, 一エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（C)が、ゴム組成物の製造時に、二トリル基含有共重合ゴム（A)に α, β—エチレン性不飽和カルボン酸と金属または金属化合物とを配合して、両者を反応させて生成させたものである請求の範囲 8または 9 に記載のゴム組成物。

11. α, ーエチレン性不飽和カルボン酸 1モルに対し金属または金属化合物を金属量として 0. 5〜3. 2モル配合して、両者を反応させたものである請求の範囲 10に記載のゴム組成物。

12. a, S—エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（C)がエステル基をもたない or, β —エチレン性不飽和カルボン酸と亜鉛、マグネシウム、カルシウムおよびアルミニウムの中から選ばれる金属との塩である請求の範囲 8〜 11のいずれかに記載のゴム組成物。

13. 請求の範囲 1〜 12のいずれかに記載のゴム組成物に、さらに、二トリル基含有共重合ゴム（Α) 100重量部当たり、有機過酸化物加硫剤（D)0. 2~10重量部を含有せしめてなる加硫性ゴム組成物。

14. 有機過酸化物加硫剤（D)の含有量が、二トリル基含有共重合ゴム（A) 100重量部当たり、 0. 3〜7重量部である請求の範囲 13に記載の加硫性ゴム組成物。

15. 有機過酸化物加硫剤（D)が、ジアルキルパ一オキサイド、ジァシルバーォキサイドおよびパーォキシエステルの中から選ばれる少なくとも一種である請求の範囲 13または 14に記載の加硫性ゴム組成物。

16. 請求の範囲 13〜 15のいずれかに記載の加硫性ゴム組成物を加硫してなるゴム加硫物。