WO2003047535A1

WO2003047535A1 - Preparation externe pour la peau et copolymere utilise a cet effet

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Publication number: WO2003047535A1
Application number: PCT/JP2002/008617
Authority: WO
Inventors: Hirokazu Iyanagi
Original assignee: Pola Chemical Industries Inc.
Priority date: 2001-12-05
Filing date: 2002-08-27
Publication date: 2003-06-12
Also published as: EP1452161A1; KR20040064296A; CN1617701A; AU2002328568A1; US20050049380A1; CA2468946A1

Description

明細書

皮膚外用剤及びそれに用いられるコポリマ一技術分野

本.発明は、コポリマ一及びそれを含有する皮膚外用剤に関し、更に詳細には皮膚外用剤において刺激防御に有用なコポリマー及び該コポリマーを含有する皮膚外用剤に関する。背景技術

近年、我々を取り巻く外部環境が変化し、生活環境において化学物質の曝露される機会が著しく増大している。これらの化学物質は、様々な好ましくない影響を生体に及ぼしている。この様な生体に対する悪影響としては、化学物質が引き起こすアレルギー、ハウスシック症候群などが挙げられる。これらの疾病は前記の状況を反映して、近年ますます増加している。また、通常人であっても、肌の防御機能が低下している場合、即ち敏感肌となっている場合が多く、様々な化学物質による著しい刺激に苦しめられることがしばしばある。

しかしながら、上記のような疾患に関しては、例えば、粘膜に対しては、マスクなどで被曝しないように生活の利便性を犠牲にして保護したり、既に起こった症状に対して対症療法的に対応しているのが現実であり、有効な予防策は未だ講じられていない。また、敏感肌に対する充分満足すべき有効な刺激防御法もない o

化粧料など皮膚外用剤の分こおいて、ポリメ夕クリロイルォキシエトキシフォスファチジルコリン等の水溶性のポリマーを含有するものが、皮膚のパリア機能を補強し、刺激からの防御効果を有することは既に知られていることであるが、これらのもたらす防御効果も前記の如く充分満足の行くものと言えるものではなかった。発明の開示

本発明は、このような状況下なされたものであり、外部環境に存在する刺激物から生体を充分に防御する効果に優れた皮膚外用剤及びそれに好適に用いうるポリマ一素材を提供することを課題とする。

本発明者らは、このような状況に鑑み、外部環境に存在する刺激物から生体を充分に防御する手段を求めて鋭意検討した結果、特定の構成単位を特定量含有するコポリマ一を皮膚外用剤に含有させて投与することにより上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、以下の（1) 〜（8) に示される皮膚外用剤及びコポリマーに関するものである。

(1)一般式（I) で表されるモノマーから誘導される構成単位の一種以上と、 —般式（I I)で表されるモノマーから誘導される構成単位の一種以上とを含み、且つ前記一般式（I) で表されるモノマから誘導される構成単位の含有量が全構成単位の 5〜 25重量％であることを特徴とするコポリマ一を含有してなる皮膚外用剤。

R¹ 0

H2C = C-C-OR2 ー轵式 (D

(式（I) 中、 R'は水素原子又は炭素数 1〜3のアルキル基を表し、 R½8~ 21個の置換フッ素原子を有する炭素数 5 ~12のアルキル基を表す。）

一般式（II)

0)nR⁵

(式（I I) 中、 R³は水素原子又は炭素数 1~3のアルキル基を表し、 R'は水酸基を有していてもよい炭素数 2〜 4のアルキレン基を表し、 R^sは水素原子、炭素数 1〜 20の芳香族基、炭素数 1〜 20の脂肪族炭化水素基、又は炭素数 1 〜20のァシル基を表す。 nは 4〜 50の数値を表す。 )

(2)—般式（I I) で表されるモノマーから誘導される構成単位の含有量が全構成単位の 20〜80重量％であることを特徴とする、（1) 記載の皮膚外用剤 (3)前記一般式（I I)で表されるモノマーが、下記一般式（I I I)で表されるものであることを特徴とする、（1)又は（2)記載の皮膚外用剤。

R⁶ 0

H2C = C-0-0(CH2CH20)qR⁷ 一般式（III)

(式（I I I) 中、 R'は水素原子又は炭素数 1〜 3のアルキル基を表し、 R'は水素原子、炭素数 1〜 20の芳香族基、炭素数 1〜 20の脂肪族炭化水素基、又は炭素数 1〜20のァシル基を表す。 qは 8〜40の数値を表す。）

(4)刺激防御用であることを特徴とする、. (1) 〜（3) の何れかに記載の皮膚外用剤。

(5) 1) —般式（I) で表されるモノマーから誘導される構成単位の一種以上を 5〜9. 8重量％、

2) —般式（I I) で表されるモノマーから誘導される構成単位の一種以上を 3 0. 2〜45重量％、及び

3)一般式（IV) で表されるモノマーから誘導される構成単位の一種以上を 5 0〜60重量％含有してなるコボリマ一。

R 0

H2C = C— C— OR² ー式（^{1 )}

(式（I) 中、 R'は水素原子又は炭素数 1〜3のアルキル基を表し、は 8〜 21個の置換フッ素原子を有する炭素数 5〜12のアルキル基を表す。）

, 、

一般式（II)

(式（I I) 中、 R，は水素原子又は炭素数 1〜3のアルキル基を表し、 ITは水酸基を有していてもよい炭素数 2〜 4のアルキレン基を表し、 R⁵は水素原子、炭素数 1〜 20の芳香族基、炭素数 1〜 20の脂肪族炭化水素基、又は炭素数 1 〜20のァシル基を表す。 nは 4〜50の数値を表す。）

一般式（IV)

(式（IV) 中、 R¹は水素原子又は炭素数 1〜3のアルキル基を表し、 R'は炭素数 1〜3のアルキル基を表す。）

(6)前記一般式（I I) に表されるモノマーが、下記一般式（I I I)で表さ 'れるものであることを特徴とする、（5)記載のコポリマー。

R⁶ 0

H2C = C-C-0(CH2CH20)qR⁷ 一般式（ill)

(式（I I I) 中、 R¹は水素原子又は炭素数 1〜 3のアルキル基を表し、 R'は水素原子、炭素数 1〜 20の芳香族基、炭素数 1〜 20の脂肪族炭化水素基、又は炭素数 1~20のァシル基を表す。 qは 8〜40の数値を表す。）

(7) (5)又は（6)記載のコボリマ一を含有する、皮膚外用剤。

(8)刺激防御用であることを特徴とする、（7)記載の皮膚外用剤。

上記一般式（I) 〜一般式（IV) で表される化合物は、ポリマー或いはコボリマ一の原料として知られているものであり、そのうち、構成単位として一般式 (I)及び一般式（I I) (又は一般式（I I I) ) で表されるモノマーから誘. 導される構成単位を含むコポリマーを、疎水性の被膜形成剤としてネールカラ一などの化粧料に使用する技術は、既に知られている。

しかしながら、これらの構成単位の構成比を変えて水溶性とし、皮膚パリア機能を向上させて刺激からの防御のために使用することは全く知られていなかった ο

また、そのような刺激防御のためには、前記コポリマーのうち、構成単位とじて、 1) 一般式（I) で表されるモノマーから誘導されるものの一種以上を 5~ 9. 8重量％、 2) —般式（I I) で表されるモノマーから誘導されるものの一種以上を 30. 2〜45重量％、及び 3) —般式（IV) に表されるモノマーから誘導されるものの一種以上を 50〜60重量％含有するコポリマーが特に好ましいことも知られていなかった。更に加えて、かかる構成をとるコポリマー自体全く知られていなかった。

以下、本発明の実施の形態を説明する。

< 1 >本発明の皮膚外用剤

本発明の皮膚外用剤は、一般式（I) で表されるモノマーから誘導される構成単位（以下、「構成単位（I)」という）の一種以上と、一般式（I I)で表されるモノマーから誘導される構成単位（以下、構成単位（11) 」という）の一種以上とを、構成単位として含むコボリマ一を必須成分として含有するものである。以下、この本発明の皮膚外用剤の必須成分であるコポリマーを、「コポリマ一 A」という場合がある。

( 1 ) 構成単位 '（ I )

本発明の皮膚外用剤の必須成分であるコポリマー Aの必須構成単位の一つは、以下の一般式（I) で表されるモノマーから誘導される構成単位（I) である。

R¹ 0

H2C = C-C-OR² ー式（I) ここで、式（I) 中、 R'は水素原子又は炭素数 1〜 3のアルキル基を表し、は 8〜21個の置換フッ素原子を有する炭素数 5〜12のアルキル基を表す。 R'のアルキル基としてはメチル基、ェチル基、プロビル基、 1ーメチルェチル基、シクロプロビル基等が例示できる。 R¹として好ましいものは、水素原子又はメチル基である。

R²で表される 8〜21個の置換フッ素原子を有する炭素数 5 ~12のアルキル基としては、 1H, 1H, 5 H—才クタフルォロペンチル基、 1H, 1H, 2 H， 2 H—ノナフルォ口へキシル基、 1H, 1 H, 7 H—ドデカフルォ口へプチル基、 1H， 1H—トリデカフルォ口へプチル基、 1H， 1 H, 2H, 2H—へプ夕デカフルォロデシル基、 1H、 1H、 11 H—エイコサフルォロウンデシル基等が好ましく例示できる。

このような一般式（I) で表される化合物は、例えばアクリル酸又はひ一アルキルアクリル酸から誘導される酸クロリドと、フッ素原子を含むアルコールとのエステル化反応により得る'ことができるが、これに限らず種々の方法で製造することができる。また、このような一般式（I)で表される化合物の中には既に市販されているものがあり、それを利用することもできる。このような市販品の例としては、商品名「ビスコート 8 F」、「ビスコート 8FMj、「ビスコート 1 7M」、「ビスコート 17FMj (いずれも大阪有機化学製）等が挙げられる。本発明の皮膚外用剤の必須成分であるコポリマー Aにおいて、上記構成単位（ I) は 1種のみでもよいが、該一般式（I) を満たすものであれば 2種以上を組み合わせて構成単位とすることもできる。

コポリマ一 A おいては、前記構成単位（I) の 1種以上を、該コポリマーを構成する全構成単位に対して、総量で 5〜25重量％、好ましくは 5〜 20重量 %、より好ましくは 5〜9. 8重量％、更に好ましくは 7〜9. 8重量％含有すこれは、刺激抑制のためには、必須成分である前記コポリマーに親水性の要素も必要であり、この点から疎水性の性質を有する一般式（I) で表されるモノマ —から誘導される構成単位（I)の含有量の上限は上記範囲内に定めるのが好ましいからである。なお、構成単位（I) の割合が少なすぎると、コポリマーの親水性が強すぎて刺激抑制効果が十分発揮されない場合がある。

( 2 ) 構成単位 (I I)

本発明の皮膚外用剤に用いられるコポリマ一の必須構成単位のもう一つは、以下の一般式（I I) で表されるモノマーから誘導される構成単位（I I) である

R3 0

J if 一般式（II)

H2C = C~C-0(R⁴-0)nR⁵ 式（I I ) 中、 R³は水素原子又は炭素数 1〜3のアルキル基を表し、 R'は水酸基を有していてもよい炭素数 2〜4のアルキレン基を表し、 R^sは水素原子、炭素数 1〜 2 0の芳香族基、炭素数 1〜 2 0の脂肪族炭化水素基、又は炭素数 1 〜 2 0のァシル基を表す。 nは 4〜5 0の数値を表す。

R³のアルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、 1—メチルェチル基、シクロプロビル基が例示できる。 R³として好ましくは、水素原子又はメチル基である。 R'のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、 1一メチルエチレン基、 2—メチルエチレン基、 2—ヒドロキシプロビレン基、 1ーヒドロキシ一 2—メチルエチレン基、 2—ヒドロキシー 1ーメチルェチレン基などが好ましく例示できる。これらのうち、好ましいものはエチレン基又は 2—ヒドロキシプロピレン基である。

1^の基のうち、炭素数 1〜2 0の芳香族基としては、フエニル機、ベンジル基、トリル基、キシリル基等が例示できる。

炭素数 1〜2 0の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、ェチル基、ブチル基、夕ーシャリーブチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ォクチル基、 2—ェチルへキシル基、ラウリル基、ミリスチル基、ノルミチル基、ステアリル基、ォレイル基などが好適に例示できる。炭素数 1〜2 0のァシル基としては、ァセチル基、ブテノィル基、カプリロイル基、カプリノィル基、ペンゾィル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、ォレオイル基などが好適に例示できる。

これらのうち、 R^sの基として特に好ましいものは、炭素数 1〜1 2のアルキル基（脂肪族炭化水素基）である。 nは 4 ~ 5 0の数値であり、好ましくは 8〜 4 0である。

このような一般式（I I ) で表されるモノマーのうち特に好ましいものとして、一般式（I I I ) で表されるものが挙げられる。

R⁶ 0

H2C = C~C-0(CH2CH20)qR⁷ 一般式（ill) (式（I I I) 中、 R⁸は水素原子又は炭素数 1〜3のアルキル基を表し、 R'は水素原子、炭素数 1〜 20の芳香族基、炭素数 1〜 20の脂肪族炭化水素基、又は炭素数 1〜20のァシル基を表す。 qは 8〜40の数値を表す。）

このような一般式（I I I) で表されるモノマーを具体的に例示すれば、ポリエチレングリコール（9) モノアクリレート、ポリエチレングリコ一ル（9) モノメ夕クリレート、メチルポリオキシエチレン（9) ァクリレート、メチルポリォキシエチレン（9) メタクリレート、ォクチルフエ二ルポリオキシエチレン（ 10) ァクリレート、ォクチルフェニルポリオキシエチレン（10) メタクリレ一ト、ノニルフエ二ルポリオキシエチレン（15) ァクリレート、ノニルフエ二ルポリオキシエチレン（15) メタクリレート、ォレイルポリオキシエチレン（ 18) ァクリレート、ォレイルポリオキシエチレン（18) メタクリレート、ポリエチレングリコール（23) モノアクリレート、ポリエチレングリコール（2 3) モノメタクリレート、メチルポリオキシエチレン（23) ァクリレート、メチルポリオキシエチレン（23) メタクリレート、セチルポリオキシエチレン（ 23) ァクリレート、セチルポリオキシエチレン（23) メタクリレート、ドデシルポリオキシエチレン（23) ァクリレート、ドデシルポリオキシエチレン（ 23) メタクリレート、ラウロイルポリオキシエチレン（10) ァクリレート、ラウロイルポリオキシエチレン（10) メタクリレート、ステアロイルポリオキシエチレン（40) ァクリレート、ステアロイルポリオキシエチレン（40) メ夕クリレート等があげられる。なお、カツコ内の数字は nの値を示す。

これらのモノマーは、例えば対応するポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノエーテル、ポリエチレングリコールモノエステルとァクリル酸又はメ夕クリル酸のクロライド、無水物とのエステル化反応により高収率で得ることができるが、これに限らず種々の方法で製造することができる。既に市販品も多数存在するので、かかる市販品を利用することも可能である。

本発明の皮膚外用剤の必須成分であるコポリマー Aにおいて、上記構成単位（ I I) は 1種のみでもよいが、該一般式（I I) を満たすものであれば 2種以上を組み合わせることもできる。前記コポリマ一においては、構成単位（I I) の割合は、該コポリマ一を構成する全構成単位に対して、総量で 20〜80重量％ (平均重量百分率）とするのが好ましく、より好ましくは 25%〜75重量％、更に好ましくは 30. 2〜4 5重量％である。

これは前述の如く、コポリマー Aの物性においては親水性と疎水、疎油性の両者の性質が必要となるからであり、一般式（I I)で表されるモノマーから誘導される構成単位 (I I) は親水性を担うもので、充分な親水性を得るには前記の含有量が必要である。

なお、構成単位（I I) の割合が多すぎるとコポリマーの親水性が強すぎて刺激抑制効果が十分発揮されない場合がある。

(3) その他の構成単位

本発明の皮膚外用剤の必須成分であるコポリマー Aは、上記構成単位（I)及び（I I) 以外に、種々の構成単位を含有することができる。

そのなかで、般式（IV) で表されるモノマーから誘導される構成単位（以下、「構成単位（IV)」という）を含有するこどが好ましい。

一般式（IV)

HzC

ここで、式（I V) 中、 R'は水素原子又は炭素数 1〜 3のアルキル基を表し、 R»は炭素数 1〜3のアルキル基を表す。 R¹で表される基のうち、アルキル基としてはメチル基、ェチル基、プロビル基、 1一メチルェチル基、シクロプロビル基が例示できる。 R'の好ましいものとしては、水素原子又はメチル基が挙げられる。 Rで表されるアルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロビル基、 1一メチルェチル基、シクロプロビル基が例示でき、これらのうちではメチル基が好ましい。

—般式（IV) で表されるモノマーを具体的に例示すれば、アクリル酸メチル、メ夕クリル酸メチル、アクリル酸ェチル、メ夕クリル酸ェチル、メタクリル酸イソブロビル等が挙げられ、ほとんどが市販品として入手可能である。本発明の皮膚外用剤の必須成分であるコポリマー Aにおいて、構成単位として前記構成単位（ I V) を含める場合、該構成単位（I V) は 1種のみでもよいが、一般式（ I V) を満たすものであれば 2種以上を組み合わせることもできる。前記コポリマーにおいて、構成単位（ I V) の 1種以上を含める場合、該構成単位の含有量は特に限定されないが、好ましくは、コポリマーを構成する全構成単位に対して、総量で 1 5〜7 5重量％、より好ましくは 2 0〜6 0重量％、更に好ましくは 5 0〜6 0重量％である。構成単位（I V) を上記割合で含有することにより、コポリマーの作る被膜の強度を向上させることができる。

本発明の皮膚外用剤の必須成分であるコポリマー Aでは、これらの構成単位以外に、通常共重体で使用されるモノマーから誘導されるものを任意に構成単位として、本発明の効果を損なわない範囲に於いて含有することができる。かかる任意の構成単位を誘導するモノマ一としては、アクリル酸、メ夕クリル酸、マレイン酸、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリル酸モノアルキルアミド、メ夕クリル酸モノアルキルアミド等の（メタ）アクリル酸アミド類、（メタ）アクリル酸 nプチル、（メタ）アクリル酸イソプチル、（メタ）アクリル酸 nへキシル、（メタ）アクリル酸 2ェチルへキシル等の炭素数 4以上のアルキルを有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸ァリールエステル、 2ヒドロキエチル（メタ）ァクリレート、 2ヒドロキプロピル（メタ）ァクリレート、 4ヒドロキブチル（メタ）ァクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドキロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、メ夕）アクリル酸メトキシェチル等の（メタ）アクリル酸ァルコキシアルキルエステル、 1 H , 1 H—トリフルォロェチル（メタ）ァクリレ —ト、 1 H , 1 H , 3 H—テトラフルォロプロビル（メタ）ァクリレート、 1 H —へキサフルォロイソロピル（メタ）ァクリレート等の 7個以下の置換フッ素原子を有するフルォロアルキル（メタ）ァクリレート、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、スチレン、ひーメチルスチレン、アクリロニトリル等が例示できる。

( 4 ) コポリマー A

本発明の皮膚外用剤の必須成分であるコポリマ一 Aは、上記構成単位（I ) 及び（ I I ) 、さらに場合により構成単位（I V ) 並びに他の構成単位を、その骨格中に含有する共重合体であり、通常はその構成単位がランダムに結合したランダム共重合体であるが、ブロック共重合体あるいはグラフト共重合体であってもよい。また、その平均分子量は特に制限はないが、好ましくは、 G P C (ゲルパ —ミエイシヨンクロマトグラフィー）で測定したポリエチレングリコール換算の重量平均分子量が 5， 0 0 0〜 3 0 0 , 0 0 0、より好ましくは、 7， 0 0 0〜 2 0 0 , 0 0 0程度である。

コポリマー Aの製造方法は特に限定されないが、各構成単位を誘導するモノマ一を溶媒中で混合し、ァクリル系モノマーの重合で通常用いられる方法にしたがつて、重合反応を行うことにより得ることができる。

( 5 ) 皮膚外用剤

本発明の皮膚外用剤は、必須成分である上記コポリマー Aと、通常化粧料、皮膚外用医薬などの皮膚外用剤で使用される他の任意の成分とから構成される。ここで、上記コポリマー Aは、唯一種を含有することもできるし、二種以上を組み合わせて含有することもできる。

本発明の皮膚外用剤に於けるコポリマー Aの好ましい含有量は、総量で 0 . 1 〜5 0重量％でぁり、更に好ましくは 1〜4 0重量％である。コポリマー Aの含有量が少なすぎると刺激抑制作用を発揮できない場合があり、多すぎると製剤化が困難になる場合がある。

本発明の皮膚外用剤において、上記コポリマー以外の任意の成分としては、例えば、スクヮランや流動パラフィン、固形パラフィンなどの炭化水素類、ジメチコンゃフエメチコンなどのシリコーン類、ホホバ油やゲイロウなどのエステル類、ステアリン酸やォレイン酸などの脂肪酸類、ベへニルアルコールゃセ夕ノール、ォレイルアルコールなどの高級アルコール類、牛脂ゃォリーブオイル等のトリグリセライド類、ソルビ夕ンセスキォレート、ポリオキシエチレンソルビ夕ンモノォレート、ポリオキシエチレンステアレート等の非イオン界面活性剤、ソジゥムラゥリルステアレートなどのァニオン界面活性剤、 4級アルキルアンモニゥム塩等のカチオン界面活性剤類、 1， 3—ブタンジオール、イソプレングリコール、 1， 2—ペン夕ンジオール、グリセリンなどの多価アルコール類、結晶セル口ースゃ架橋型メチルポリシロキサン等の粉体類、ァクリル酸 ·メ夕クリル酸アルキルコポリマ一及び又はその塩、カルボキシビニルポリマ一及び/又はその塩、キサンタンガムゃヒドロキシプロピルセルロースなどの増粘剤、ビタミンゃグリチルリチンなどの有効成分などが好ましく例示できる。これらは用途などに応じて適宜選択される。

本発明の皮膚外用剤は、これらの必須成分及び任意成分を常法に従って処理することにより製造することができる。皮膚外用剤にコポリマーを含有させる方法としては、予めコポリマーを溶解した水溶液を作成しておき、これを皮膚外用剤を構成する他の成分と混合させるのが好ましい。

かくして得られた本発明の皮膚外用剤は、皮膚上にバリアを形成し、以て刺激物が直接皮膚と接触するのを防ぎ、これによつて皮膚刺激の発現を抑制する。本発明の皮膚外用剤は、化粧料或いは皮膚外用医薬に有用である。

< 2 >本発明のコポリマー

本発明のコポリマーは、前記本発明の皮膚外用剤の必須成分であるコポリマーのうち、前記皮膚刺激抑制作用に特に優れるものであって、その構成単位として

1 ) 上記一般式（I ) で表されるモノマーから誘導される構成単位（ I ) の一種以上を 5〜9 . 8重量％、 2 ) 上記一般式（I I ) で表されるモノマ一から誘導される構成単位（I I ) の一種以上を 3 0 . 2〜4 5重量％、及び 3 ) 上記一般式（I V) で表されるモノマーから誘導される構成単位（I V) の一種以上を 5 0〜6 0重量％含有する構成をとる。

このような構成をとることにより、強固で刺激物からの防御能の高いバリァ膜を皮膚上に構築するコポリマーとすることができる。また、優れた水溶性を獲得し、製剤化上の取り扱いも極めて容易となる。このような構成のコポリマー（以下、「コポリマー B」という場合がある）は文献未記載の新規化合物である。

( 1 ) 構成単位（ I )

本発明のコポリマー Bを構成する必須構成単位のうち、構成単位（I ) は、上記コポリマー Aに関する説明のなかで述べたものと同様である。なお、コポリマ一 Bにおける構成単位（ I ) の割合は、総量で 5〜9 . 8重量％、好ましくは 6 〜9 . 4重量％である。刺激抑制のためには、コポリマー Bに親水性の要素も必要となるため、疎水性を有する一般式（I) で表されるモノマ一から誘導される構成単位（I) の割合が多すぎると、刺激抑制効果が不足する場合がある。一方、この割合が少なすぎると、逆にコポリマーの親水性が強すぎて刺激抑制効果が低下する場合があるので好ましくない。

ここで、構成単位（I) を誘導する一般式（I)で表されるモノマーの製造例を以下に示す。

製造例 1

フルォロアルコールとしての 1 H, 1 H, 2 H, 2 H—ノナフルオロー 1一へキサノール 52. 8g、トリェチルァミン 50 gをテトラヒドロフラン 500m 1に溶解した。氷冷、攪拌を行いながら、この溶液に、酸クロライドとしてのァクリル酸クロライド 18. 1 gをテトラヒドロフラン 10 Omlに溶解した溶液を、 2時間かけて滴下した。滴下終了後生成した白色沈澱を濾過し、ロータリーエバポレー夕一を用いて濾液からテトラヒドロフラン及びトリエチルァミンを除去した。 NMR測定により得られた化合物が 1H, 1Ή， 2Η, 2 Η—ノナフルォ口へキシルァクリレートであることが確認された。

製造例 2〜 5

製造例 1に準じて原料を変え、一般式（I) で表されるモノマーを製造した。結果を表 1に示す。

( 2 ) 構成単位（I I)

本発明のコポリマー Bを構成する必須構成単位のうち、構成単位（I I) は、上記コポリマー Aに関する説明のなかで述べたものと同様である。また、一般式差替え用紙（規則 26) (I I) で表されるモノマーのうち特に好ましいものとして、上記コポリマー A に関する説明のなかで述べた一般式（I I I) で表されるものが挙げられる。なお、コポリマー Bにおける構成単位（I I) の割合は、総量で 30. 2〜4 5重量％、好ましくは 31〜40重量％である。コポリマー Bの物性においては親水性と疎水、疎油性の両者の性質が必要となり、親水性を担う構成単位（I I ) の割合が上記範囲であれば充分な親水性を得ることができる。なお、構成単位

(I I) の割合が多すぎるとコポリマーの親水性が強すぎて刺激抑制効果が十分発揮されない場合がある。

構成単位（I I) を誘導する一般式（I I) で表されるモノマーの製造例を以下に示す。

製造例 6

ポリエチレングリコール化合物としてのポリエチレングリコール #400 80 g、トリエチルァミン 50gをテトラヒドロフラン 500mlに溶解した。水冷、攪拌を行いながら、この溶液に、酸クロライドとしてのメタクリル酸クロライド 10. 5 gをテトラヒドロフラン 100mlに溶解した溶液を 2時間かけて滴下した。滴下終了後生成した白色沈澱を濾過し、口一タリ一エバポレー夕一を用いて濾液からテトラヒドロフラン及びトリエチルアミンを除去した。 NMR測定により得られた化合物がポリエチレングリコール（9) モノメタクリレートであることが確認された。

製造例 7〜： I 1

製造例 6に準じて、原料を変えて一般式（I I) に表されるモノマーを作成した。結果を表 2に示す。表 2

(3)構成単位（IV)

本発明のコポリマ一 Bを構成する必須構成単位のうち、構成単位（IV) は、上記コポリマー Aに関する説明のなかで述べたものと同様である。なお、コポリマ一 Bにおける構成単位（IV) の割合は、総量で 50〜60重量％、好ましくは 51〜58重量％である。構成単位（IV) を上記割合で含有することにより、コポリマーの作る被膜の強度を向上させることができる。よって、構成単位（ IV)の割合が少なすぎるとコポリマー Bの被膜強度が不足し、刺激抑制効果が不十分となる場合がある。一方、構成単位（IV) の割合が多すぎると均一な被膜が形成されにくく、刺激抑制効果が十分発揮されない場合がある。

—般式（IV) で表されるモノマーを例示すれば、アクリル酸メチル、メ夕クリル酸メチル、アクリル酸ェチル、メタクリル酸ェチル、メ夕クリル酸イソプロビル等が挙げられ、ほとんどが市販品として入手可能である。

(4) その他の構成単位

本発明のコポリマー Bでは、上記構成単位（I) ~ (IV)以外に、通常共重体で使用されるモノマーから誘導されるものを任意に構成単位として、本発明の効果を損なわない範囲に於いて含有することができる。かかる任意の構成単位を誘導するモノマーとしては、上記コポリマー Aに関する説明において述べた他の任意の構成単位を誘導するものと同様のものを用いることができる。かかる任意の構成単位の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択することがで差替え用紙（規則 26) きる。

( 5 ) コポリマ一 B

本発明のコポリマー Bは、上記構成単位（I ) 、（I I ) 及び（I V) 、並びに場合により他の任意の構成単位を、その骨格中に含有する共重合体であり、通常はその構成単位がランダムに結合したランダム共重合体であるが、ブロック共重合体あるいはグラフト共重合体であってもよい。また、その平均分子量は、特に制限はないが、好ましくは、 G P Cで測定したポリエチレングリコール換算の重量平均分子量が 5， 0 0 0 ~ 3 0 0 , 0 0 0、より好ましくは、 7， 0 0 0〜 2 0 0 , 0 0 0程度である。

コポリマー Bの製造方法は特に限定されないが、各構成単位を誘導するモノマ —を溶媒中で混合し、常法にしたがって重合反応を行うことにより得ることができる。

( 6 ) 用途

本発明のコポリマ一 Bの用途は特に限定されないが、特に好ましくは、皮膚外用剤の構成成分として用いる。すなわち、上記コポリマー Bと、通常化粧料、皮膚外用医薬などの皮膚外用剤で使用される他の任意の成分とにより、皮膚外用剤を構成することができる。

また、本発明のコポリマー Bは、塗料や、金属、布、ガラス等の表面処理剤などに用いることもできる。

なお、上記コポリマ一 Bは、唯一種を含有することもできるし、二種以上を組み合わせて含有することもできる。

本発明のコポリマー Bを皮膚外用剤に用いた場合、その皮膚外用剤に於けるコポリマー Bの好ましい含有量は、総量で 0 . 1〜5 0重量％であり、更に好ましくは 1〜4 0重量％である。コポリマー Bの含有量が少なすぎると刺激抑制作用を発揮できない場合があり、多すぎると製剤化が困難になる場合がある。

上記皮膚外用剤において、コポリマ一 B以外の任意の成分としては、上述したコポリマー Aを必須成分として含有する本発明の皮膚外用剤に関する説明で述べたものと同様の任意成分を用いることができる。かかる皮膚外用剤は、これらの構成成分を常法に従って処理することにより製造することができる。皮膚外用剤にコポリマー Bを含有させる方法としては、予めコポリマー Bを溶解した水溶液を作成しておき、これを皮膚外用剤を構成する他の成分と混合させるのが好ましい

かくして得られる皮膚外用剤は、皮膚上にバリアを形成し、以て刺激物が直接皮膚と接触するのを防ぎ、これによつて皮膚刺激の発現を抑制する。図面の簡単な説明

図 1は、実施例 1で得られた本発明のコポリマーの¹³ C— NMRスぺクトル図である。

図 2は、実施例 1で得られた本発明のコポリマーの¹ H— NMRスぺクトル図である。

図 3は、実施例 1で得られた本発明のコポリマーの I Rスぺクトル図である。発明を実施するための最良の形態

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明がこれら実施例にのみ限定されないことは言うまでもない。

<実施例 1>

窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、 1H， 1 H, 2 H, 2 H—ヘプ夕デカフルォロデシルァクリレート（大阪有機化学製、商品名「ピスコート 17 F」） 12. 7 g、メチルポリオキシエチレン（23) メタクリレート (新中村化学製、商品名「NKエステル M230 G」） 52. 7 g、メチルメタクリレート（東京化成製） 69· 7 g、及びイソプロピルアルコール 30 Oml 、水 20 Omlからなる混合溶媒を採り攪拌混合した。攪袢を続けながら、 1時間窒素ガス置換を行った。過硫酸アンモニゥム 2. 3 gを水 2 Omlに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、 65°Cで 16時間反応を行った。反応終了後、ロー夕リ一エバポレー夕一でィソプロピルアルコールを除去して本発明のコポリマー 1 (分子量 =45， 000 ；なお、ここでいう分子量は、 GPCで測定したポリエチレングリコール換算の重量平均分子量。以下同様）の水溶液を得た。このものの¹³ C— NMR測定、 'H— NMR測定、及び I R測定を行った結果をそれそれ図 1〜3に示す。これにより、本発明のコポリマーが得られていることが分かる。

<実施例 2 >

窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、 1H， 1H， 7H—ドデカフルォ口へプチルメ夕クリレート（製造例 2の化合物） 1. 2g、 1H、 1 H、 11 H—エイコサフルォロウンデシルァクリレート（製造例 5の化合物） 3 . 0g、ステアロイルポリオキシエチレン（40) ァクリレート（製造例 11) 22. 8 g、ェチルァクリレート 33. 0g、及びエチルアルコール 200ml 、水 100 mlからなる混合溶媒を採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、 1時間窒素ガス置換を行った。過硫酸アンモニゥム 1. 0 gを水 10mlに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、 70°Cで 12時間反応を行った。反応終了後、ロー夕リーエバポレー夕一でィソプロピルアルコールを除去して本発明のコポリマ一 2 (分子量二 150, 000) の水溶液を得た。

<実施例 3>

窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、 1H， 1H—トリデカフルォ口へプチルァクリレート（製造例 3の化合物） 3. l g、メチルポリオキシエチレン（9) ァクリレート（新中村化学製、商品名「1^ ェステル八1^90 G」） 9. 5 g、ォレイルポリオキシエチレン（18) メタクリレート（製造例 8の化合物） 12. 0 g、メ夕クリル酸イソプロビル（東京化成製） 35. 4 g 、及び酢酸ェチル 300mlを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、 1時間窒素ガス置換を行った。過酸化ベンゾィル 0. 5 gを酢酸ェチル 10mlに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、 8時間のリフラックスにより反応を行つた。反応終了後、水をこの溶液に添加し、フラッシングを行って本発明のコポリマ一 3 (分子量 = 10, 000) の水溶液を得た。

<実施例 4>

窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、 1H、 1H、 11 H- エイコサフルォロウンデシルァクリレート（製造例 5の化合物） 4. 8g、ステァロイルポリオキシエチレン（40) ァクリレー卜（製造例 11の化合物） 22 . 2 g、メチルメタクリレート（東京化成製） 24. 0g、ェチルメ夕クリレート（東京化成製） 9. 0g、及びイソプロビルアルコール 200ml、水 100 mlからなる混合溶媒を採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、 1時間窒素ガス置換を行った。過硫酸アンモニゥム 1. 0 gを水 10mlに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、 70°Cで 18時間反応を行った。反応終了後、ロータリ一エバポレー夕一でイソプロビルアルコールを除去して本発明のコポリマ一 4

(分子量 =70， 000) の水溶液を得た。

<試験例 1 >

上記実施例 1〜4のコポリマ一 1〜4 (本発明のコポリマー B) と、下記に製造例を示す本発明の皮膚外用剤の必須成分であるコポリマー Aであって、本発明のコポリマ一 Bに属さないもの（製造例 12〜17) 、及びコポリマ一 Aに属さないコポリマ— （製造例 18) について、肌に対するバリア機能を調べた。バリァ機能は肌上への物質の不透過性を以て評価した。

即ち、肌上に試料塗布部位を作成し測色した。製造例 12〜18、実施例 1〜 4の各コポリマーの 5%水溶液をこの部位に塗布した。 5分間放置した後、ポリマーの被膜上に肌染着性色素である赤色 223号 0. 05%を含有するェチルへキサン酸トリグリセライド（R223/TI0)、あるいは、赤色 213号 0. 05%を含有する水（R213/水）を塗布し 30分放置した。濡れティッシュで塗布膜を除去し、肌の物理的刺激による赤味が収まるまで待った後、測色（肉眼観察）した。油及び水の透過能を肌の染色性実験前後での赤味すなわち a値の変化で評価した。

また、この作用の持続性を次の方法で評価した。まず、各コポリマーの 5%水溶液を塗布し 5分放置した後、塗布部位に流水をかけ 5分間軽くこすり、テイツシュペーパーで軽くふき取ったのちコポリマーの被膜上に肌染着性色素溶液を塗布して、 30分放置した。濡れティッシュで塗布膜を除去し、肌の物理的刺激による赤味が収まるまで待った後、測色（肉眼観察）した。透過能は、同様に肌の染色性実験前後での赤味すなわち a値の変化で評価した。

これらの結果は表 3に示す。これより、本発明の皮膚外用剤の必須成分であるコポリマー Aは優れた物質のブロック作用を有していることが判る。中でも、本発明のコポリマー Bにおいてはこの作用が著しいことが判る。製造例 12

窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、 1H, 1H—ペン夕デ力フルォロォクチルメ夕クリレート（製造例 4の化合物） 8. 0 g、ラウロイルポリオキシエチレン（10) ァクリレート（製造例 10の化合物） 32. 0 g及びイソプロピルアルコール 200mlを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、 1時間窒素ガス置換を行った。過酸化ベンゾィル 0. 5 gをイソプロピルアルコ —ル 10mlに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、 80°Cで 8時間反応を行った。反応終了後、大量の n—へキサンにこの溶液に添加し、生成した沈殿を乾燥した後水に溶解して本発明のコポリマー 5 (分子量 =8, 000) の水溶液を得た。

製造例 13

窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、 1H, 1H—トリデカフルォ口へプチルァクリレート（製造例 3の化合物） 9. 0g、ポリエチレングリコール（ 9 ) モノメタクリレート（製造例 6の化合物） 36. 0 g、メタクリル酸 nブチル（東京化成製） 15. 0 g及び酢酸ェチル 300mlを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、 1時間窒素ガス置換を行った。過酸化ベンゾィル 0 . 5 gを酢酸ェチル 10mlに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、 8 時間のリフラックスにより反応を行った。反応終了後、水をこの溶液に添加し、フラッシングを行って本発明のコポリマー 6 (分子量 = 15， 000) の水溶液を得た。

製造例 14

窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、 1H， 1H， 2H, 2 H—ヘプ夕デカフルォロデシルァクリレート（大阪有機化学製、商品名「ピスコート 17F」） 6. 0g、 1H， 1 H—トリデカフルォロェチルメ夕クリレート (大阪有機化学製、商品名「ビスコート 3FM」） 18. 0g、メチルポリオキシエチレン（23) メタクリレート（新中村化学製、商品名「NKエステル M2 30G」） 24. 0g、 2—ヒドロキシェチルメ夕クリレート（東京化成製） 1 2. 0 g及びイソプロピルアルコール 180ml、水 120m 1からなる混合溶媒を採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、 1時間窒素ガス置換を行った。過硫酸アンモニゥム 1. 0 gを水 10mlに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、 70°Cで 12時間反応を行った。反応終了後、口一タリーエバポレー夕一でイソプロピルアルコールを除去して本発明のコポリマー 7 (分子量 =28, 0 00) の水溶液を得た。

製造例 15

窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、 1H, 1H， 11 H- エイコサフルォロウンデシルァクリレート（製造例 5の化合物） 1. 2 g、 1 H ， 1 H, 5H—ォク夕フルォロペンチルメ夕クリレート（大阪有機化学製、商品名「ビスコート 8 FM」） 1. 6 g、ォレイルポリオキシエチレン（18) メタクリレ一卜（製造例 8の化合物） 26. 0g、スチレン（東京化成製） 11. 2 g及びトルエン 250mlを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、 1時間窒素ガス置換を行った。ァゾビスイソブチロニトリル 0. 5 gをトルエン 10mlに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、 70°Cで 8時間反応を行った。反応終了後、反応終了後、水をこの溶液に添加し、フラッシングを行って本発明のコポリマー 8 (分子量 = 20, 000) の水溶液を得た。

製造例 16

窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、 1H, 1 H, 2H， 2 H—ノナフルォ口へキシルァクリレート（製造例 1の化合物） 3. 6 g、ノニルフエ二ルポリオキシエチレン（15) ァクリレート（製造例 7の化合物） 18. 0g、ポリエチレングリコール（23) モノメタクリレート（製造例 9の化合物 ) 18. 0 g、ェチルァクリレート（柬京化成製） 20. 4 g及びェチルアルコール 150ml、水 150mlからなる混合溶媒を採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、 1時間窒素ガス置換を行った。過硫酸カリウム 1. 0gを水 10ml に溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、 80°Cで 12時間反応を行った。反応終了後、ロータリーエバポレーターでエチルアルコールを除去して本発明のコポリマー 9 (分子量 = 100， 000) の水溶液を得た。

製造例 17

窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、 1H， 1H, 2H, 2 H—ヘプ夕デカフルォロデシルァクリレート（大阪有機化学製「ビスコート 17 F」） 5. 6 g、メチルポリオキシエチレン（23) メタクリレート（新中村化学製「NKエステル M 2 30 G」） 24. 4 g、メチルメタクリレート（東京化成製） 1 8. 0 g、 2—ヒドロキシェチルメ夕クリレート（東京化成製） 1 2. 0 g及びィソプロピルアルコール 1 8 Oml、水 1 2 Omlからなる混合溶媒を採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、 1時間窒素ガス置換を行った。過硫酸ァンモニゥム 1. 0 gを水 1 Omlに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、 70°Cで 12時間反応を行った。反応終了後、口一夕リーエバポレー夕一でィソプロピルアルコールを除去して本発明のコポリマ一 10 (分子量 =32, 00 0) 水溶液を得た。

製造例 1 8 (比較例；コポリマー Aに属さないコポリマー）

窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、 1 H, 1 H, 2 H, 2 H—ヘプ夕デカフルォロデシルァクリレート（大阪有機化学製「ピスコ一ト 17 F」） 2. 4 g、メチルポリオキシエチレン（23) メタクリレート（新中村化学製「NKエステル M230 G」） 36. 0 g、 2—ヒドロキシェチルメ夕クリレ一卜（東京化成製） 2 1. 6 g及びイソプロピルアルコール 1 8 Oml、水 1 2 Omlからなる混合溶媒を採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、 1時間窒素ガス置換を行った。過硫酸アンモニゥム 1. 0 gを水 1 Omlに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、 70°Cで 12時間反応を行った。反応終了後、口一夕リーエバポレー夕一でィソプロピルアルコールを除去して目的のコポリマー

1 1の水溶液を得た。

表 3

く実施例 5〜 8、比較例 1 >

下記に示す処方に従って、本発明の組成物（皮膚外用剤）であるメーク用下地クリームを作成した。即ち、表 4の成分 1〜8の混合物（ィ）、及び成分 9〜2 0の混合物（口）を、それそれ 8 0 °Cに加熱し、（ィ）に（口）を徐々に加えて、乳化し、攪拌冷却してクリームを得た。なお、以下の表で皮膚外用剤の処方を示す場合は、表中の数値はいずれも重量％である。

差替え用紙（規則 26)

く実施例 9〜12、比較例 2>

下記に示す処方に従って、本発明の組成物であるファンデーションを作成した。即ち、表 5の成分 1〜3の混合物（ィ）、成分 4 (口）、成分 5~9の混合物

(八）、及び成分 10〜14の混合物（二）をそれそれ 80°Cに加熱し、（ィ）と（口）を良く混練りしこれに（ハ）を加えて希釈し、成分 15〜18の混合物

(ホ）を分散させて、これに徐々に（二）を加えて乳化し、、攪拌冷却してファンデーシヨンを得た。

差替え用弒（規則 26) 表 5

<実施例 13 16、比較例 3>

下記に示す処方に従って、本発明の組成物である水性ゲルを作成した。即ち、表 6の成分 1 10の混合物（ィ）、及び成分 11 12の混合物（口）をそれそれ攪拌混合し均一溶液とした。（ィ）を攪拌しながら徐々に（口）を加えた後、静置し水性ゲルを得た。

差替え用紙（規則 26) 表 6

<実施例 1 7〜 1 9、比較例 4 >

下記表 7に示す処方に従って、本発明の組成物であるスプレーを作成した。即ち、成分 1〜8を良く攪拌混合しスプレー溶液を得た。

表 7

<実施例 2 0〜2 2、比較例 5 >

下記表 8に示す処方に従って、本発明の組成物である化粧水を作成した。即ち、成分 1〜8を良く攪拌混合し化粧水を得た。差替え用- (規則 26) 表 8

ぐ試験例 2 ；刺激感抑制効果の評価 >

目の下の頰部位に実施例 5〜2 2及び比較例 1〜 5の組成物（皮膚外用剤）を塗布した。

5分間放置した後、刺激物溶液或いは刺激物含有エマルシヨンを不織布に含ませ組成物塗布部位上に重ねた。 1分ごとの刺激感を次の 5段階でスコア化し、 5 分まで評価を続けた。 5分間のスコアの総和を刺激スコアとする。パネラー 2 0 名について同様め評価を行いその刺激スコアの総和を各刺激物の刺激値とした。結果を表 9に示す。表中の数値は刺激値である。

刺激スコア

0 ：全く何も感じない

1 ：違和感を感じる

2 ：僅かに刺激を感じる

3 ：明らかに刺激を感じる

4 ：かなり刺激を感じる

5 ：我慢できない

差替え,用紙 (規則 26) 表 9

ぐ試験例 3 ；刺激感抑制効果の持続性の評価〉

目の下の頰部位に実施例 5〜2 2の組成物を塗布'した。 5分間放置した後、濡れたティッシュペーパーで塗布部位を軽く押さえた。この操作を 2 0回繰り返した後、刺激物水溶液或いは刺激物含有エマルシヨンを不織布に含ませ組成物塗布部位上に重ねた。 1分ごとの刺激感を前述と同様に 5段階でスコア化し、 5分まで評価を続けた。 5分間のスコアの総和を刺激スコアとした。パネラー 2 0名について同様の評価を行いその総和を各刺激物の刺激値とした。結果を表 1 0に示差 .替え用紙（規則 26) す'

表 1 0

このように、試験例 2より、本発明の皮膚外用剤は何れも優れた刺激抑制作用を有することが判る。また、試験例 3より、コポリマーが本発明のコポリマー B であった場合（実施例 8、 1 2、 1 6、 1 9、及び 2 2 ) にはこの刺激抑制作用の持続効果が著しいことも判る。産業上の利用の可能性

本発明によれば、外部環境に存在する刺激物から生体を充分に防御する手段を提供することができる。

差替え用紙 (規則 26)

Claims

請求の範囲

1. 一般式（I) で表されるモノマーから誘導される構成単位の一種以上と、一般式（I I) で表されるモノマーから誘導される構成単位の一種以上とを含み、且つ前記一般式（I) で表されるモノマーから誘導される構成単位の含有量が全構成単位の 5〜25重量％であることを特徴とするコボリマ一を含有してなる皮膚外用剤。

R¹ O

I II

H2〇 = C-C-0R² 一式 ( I )

(式（I) 中、 R'は水素原子又は炭素数] 3のアルキル基を表し、は 8 21個の置換フッ素原子を有する炭素数 5 L 2のアルキル基を表す。）

R³ 0

—般式 (II)

H2C = C— C~0(R⁴-0)nR⁵

(式（I I) 中、 ³は水素原子又は炭素数 1〜3のアルキル基を表し、 R'は水酸基を有していてもよい炭素数 2〜 4のアルキレン基を表し、 R^sは水素原子、炭素数 1〜 20の芳香族碁、炭素数 1 ~ 20の脂肪族炭化水素基、又は炭素数 1 〜20のァシル基を表す。 nは 4〜50の数値を表す。）

2. 一般式（I I) で表されるモノマーから誘導される構成単位の含有量が全構成単位の 20〜80重量％であることを特徴とする、請求項 1記載の皮膚外用剤。

3. 前記般式（I I) で表されるモノマーが、下記一般式（I I I)で表されるものであることを特徴とする、請求項 1又は 2記載の皮膚外用剤。

R⁶ 0

H2C = C-C-0(CH2CH20)qR7 —般式 (in) (式'（I I I) 中、 R⁶は水素原子又は炭素数 1~3のアルキル基を表し、 R'は水素原子、炭素数 1 ~ 20の芳香族基、炭素数 1〜 20の脂肪族炭化水素基、又は炭素数 1〜20のァシル基を表す。 qは 8〜40の数値を表す。）

4. 刺激防御用であることを特徴とする、請求項 1~3の何れかに記載の皮膚外用剤。

5. 1)一般式（I) で表されるモノマーから誘導される構成単位の一種以上を 5〜9. 8重量％、

2)—般式（I I) で表されるモノマーから誘導される構成単位の一種以上を 3 0. 2〜45重量％、及び

3)—般式（IV) で表されるモノマーから誘導される構成単位の一種以上を 5 0〜60重量％含有してなるコポリマー。

W 0

H2C = C— C— OR² 一般（I)

(式（I) 中、 R¹は水素原子又は炭素数 1〜3のアルキル基を表し、 R^:は 8〜 21個の置換フッ素原子を有する炭素数 5 ~12のアルキル基を表す。）

一般式 (II)

(式（I I) 中、 R³は水素原子又は炭素数 1〜3のアルキル基を表し、 R 'は水酸基を有していてもよい炭素数 2〜4のアルキレン基を表し、 R^sは水素原子、炭素数 1 ~ 20の芳香族基、炭素数 1〜 20の脂肪族炭化水素基、又は炭素数 1 〜20のァシルを表す。 nは 4〜50の数値を表す。）

R⁸ 0

I II 一般式（IV)

H2C =〇ー0— OR⁹ (式（IV) 中、 R'は水素原子又は炭素数 1〜3のアルキル基を表し、 R⁹は炭素数 1~3のアルキル基を表す。）

6. 前記一般式（I I) に表されるモノマーが、下記一般式（I I I)で表されるものであることを特徴とする、請求項 5に記載のコポリマー。

R⁶ 0

H2C = C-C-0(CH2CH20)qR⁷ 一般式（III)

(式（I I I) 中、 R⁵は水素原子又は炭素数 1〜3のアルキル基を表し、 R'は水素原子、炭素数 1〜20の芳香族基、炭素数 1〜20の脂肪族炭化水素基、又は炭素数 1〜20のァシル基を表す。 qは&〜 40の数値を表す。）

7. 請求項 5又は 6記載のコポリマーを含有する、皮膚外用剤。

8. 刺激防御用であることを特徴とする、請求項 7記載の皮膚外用剤。