KR20040064296A - 피부 외용제 및 이에 사용되는 공중합체 - Google Patents

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KR20040064296A KR10-2004-7008626A KR20047008626A KR20040064296A KR 20040064296 A KR20040064296 A KR 20040064296A KR 20047008626 A KR20047008626 A KR 20047008626A KR 20040064296 A KR20040064296 A KR 20040064296A
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Abstract

본 발명은 외부 환경에 존재하는 자극물로부터 생체를 충분히 방어하는 효과가 뛰어난 피부 외용제 및 이에 적절한 중합체 소재를 제공하는 것을 목적으로 하고, 화학식 I, II 및, 경우에 따라, 화학식 IV의 단량체로부터 유도되는 구성 단위를 포함하고, 화학식 I의 단량체가 전체 구성 단위의 5 내지 25중량%인 공중합체, 특히 바람직하게는 화학식 I의 단량체를 5 내지 9.8중량%, 화학식 II의 단량체를 30.2 내지 45중량% 및 화학식 IV의 단량체를 50 내지 60중량% 포함하는 공중합체와 다른 임의 성분을 혼합하여 피부 외용제를 수득한다.
화학식 I
화학식 II
화학식 IV
상기 화학식에서,
R1은 H 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹이고,
R2는 8 내지 21개의 F를 갖는 탄소수 5 내지 12의 알킬 그룹이고,
R3은 H 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹이고,
R4는 하이드록실 그룹을 가질 수 있는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌 그룹이고,
R5는 H, 탄소수 1 내지 20의 방향족 그룹, 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소 그룹 또는 탄소수 1 내지 20의 아실 그룹이고,
n은 4 내지 50이다.

Description

피부 외용제 및 이에 사용되는 공중합체{External preparation for the skin and copolymer to be used therein}
최근, 우리를 둘러싸는 외부 환경이 변화하여, 생활환경에 있어서 화학물질이 폭로될 기회가 현저하게 증대되고 있다. 이러한 화학물질은 여러가지 바람직하지 못한 영향을 생체에 미치고 있다. 이러한 생체에 대한 악영향으로서는, 화학물질이 야기하는 알레르기, 새집증후군 등을 들 수 있다. 이러한 질병은 상기한 상황을 반영하여, 최근 점점 더 증가하고 있다. 또한, 보통 사람이라고 하더라도, 피부의 방어 기능이 저하되어 있는 경우, 즉 민감 피부가 된 경우가 많아, 여러가지 화학물질에 의한 현저한 자극에 괴로운 경우가 종종 있다.
그러나, 상기한 바와 같은 질환에 관해서는, 예를 들면, 점막에 대해서는 마스크 등으로 노출되지 않도록 생활의 편리성을 희생하여 보호하거나, 이미 일어난증상에 대하여 대증요법으로 대응하고 있는 것이 현실이며, 유효한 예방책은 아직 강구되지 않았다. 또한, 민감 피부에 대한 충분히 만족할 수 있는 유효한 자극 방어법도 없다.
화장료 등 피부 외용제 분야에서, 폴리메타크릴로일옥시에톡시포스파티딜콜린 등의 수용성 중합체를 함유하는 것들은 피부의 차단 기능을 보강하여, 자극으로부터의 방어 효과를 갖는 것은 이미 알려져 있는 것이지만, 이들이 초래하는 방어 효과도 상기와 같이 충분히 만족스럽다고 할 수 있는 것은 아니었다.
발명의 개시
본 발명은 이러한 상황하에서 이루어진 것으로, 외부 환경에 존재하는 자극물로부터 생체를 충분히 방어하는 효과가 뛰어난 피부 외용제 및 이에 적절하게 사용할 수 있는 중합체 소재를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 이러한 상황을 감안하여, 외부 환경에 존재하는 자극물로부터 생체를 충분히 방어하는 수단을 구하여 예의 검토한 결과, 특정한 구성 단위를 특정량 함유하는 공중합체를 피부 외용제에 함유시켜 투여함으로써 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 밝혀내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 (1) 내지 (8)에 제시되는 피부 외용제 및 공중합체에 관한 것이다.
(1) 화학식 I의 단량체로부터 유도되는 구성 단위 1종 이상과 화학식 Ⅱ의 단량체로부터 유도되는 구성 단위 1종 이상을 포함하고, 또한 화학식 I의 단량체로부터 유도되는 구성 단위의 함량이 전체 구성 단위의 5 내지 25중량%임을 특징으로 하는 공중합체를 함유하여 이루어지는 피부 외용제.
상기 화학식 I 및 II에서,
R1은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹을 나타내고,
R2는 8 내지 21개의 치환된 불소원자를 갖는 탄소수 5 내지 12의 알킬 그룹을 나타내고,
R3은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹을 나타내고,
R4는 하이드록실 그룹을 가질 수 있는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌 그룹을 나타내고,
R5는 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 방향족 그룹, 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소 그룹 또는 탄소수 1 내지 20의 아실 그룹을 나타내고,
n은 4 내지 50이다.
(2) 화학식 II의 단량체로부터 유도되는 구성 단위의 함량이 전체 구성 단위의 20 내지 80중량%임을 특징으로 하는, (1)에 기재한 피부 외용제.
(3) 상기 화학식 II의 단량체가 하기 화학식 III으로 표시되는 것임을 특징으로 하는, (1) 또는 (2)에 기재한 피부 외용제.
상기 화학식 III에서,
R6은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹을 나타내고,
R7은 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 방향족 그룹, 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소 그룹 또는 탄소수 1 내지 20의 아실 그룹을 나타내고,
q는 8 내지 40이다.
(4) 자극 방어용임을 특징으로 하는, (1) 내지 (3) 중의 어느 하나에 기재한 피부 외용제.
(5) 1) 화학식 I의 단량체로부터 유도되는 구성 단위 1종 이상을 5 내지 9.8중량%, 2) 화학식 II의 단량체로부터 유도되는 구성 단위 1종 이상을 30.2 내지 45중량% 및 3) 화학식 IV의 단량체로부터 유도되는 구성 단위 1종 이상을 50 내지 60중량% 함유하여 이루어지는 공중합체.
화학식 I
화학식 II
상기 화학식 I, II 및 IV에서,
R1은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹을 나타내고,
R2는 8 내지 21개의 치환된 불소원자를 갖는 탄소수 5 내지 12의 알킬 그룹을 나타내고,
R3은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹을 나타내고,
R4는 하이드록실 그룹을 가질 수 있는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌 그룹을 나타내고,
R5는 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 방향족 그룹, 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소 그룹 또는 탄소수 1 내지 20의 아실 그룹을 나타내고,
n은 4 내지 50이고,
R8은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹을 나타내고,
R9는 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹을 나타낸다.
(6) 상기 화학식 II의 단량체가 하기 화학식 III으로 표시되는 것임을 특징으로 하는, (5)에 기재한 공중합체.
화학식 III
상기 화학식 III에서,
R6은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹을 나타내고,
R7은 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 방향족 그룹, 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소 그룹 또는 탄소수 1 내지 20의 아실 그룹을 나타내고,
q는 8 내지 40이다.
(7) (5) 또는 (6)에 기재한 공중합체를 함유하는 피부 외용제.
(8) 자극 방어용임을 특징으로 하는, (7)에 기재한 피부 외용제.
상기 화학식 I 내지 화학식 IV의 화합물은 중합체 또는 공중합체의 원료로 알려져 있는 것이고, 이 중, 구성 단위로서 화학식 I 및 화학식 II(또는 화학식III)의 단량체로부터 유도되는 구성 단위를 포함하는 공중합체를, 소수성(疏水性)의 피막 형성제로서 네일 칼라 등의 화장료에 사용하는 기술은 이미 알려져 있다.
그러나, 이러한 구성 단위의 구성비를 바꿔 수용성으로 하고, 피부 차단 기능을 향상시켜 자극으로부터의 방어를 위해 사용하는 것은 전혀 알려져 있지 않았다.
또한, 이와 같은 자극 방어를 위해서는 상기 공중합체 중, 구성 단위로서, 1) 화학식 I의 단량체로부터 유도되는 구성 단위 1종 이상을 5 내지 9.8중량%, 2) 화학식 II의 단량체로부터 유도되는 구성 단위 1종 이상을 30.2 내지 45중량% 및 3) 화학식 IV의 단량체로부터 유도되는 구성 단위 1종 이상을 50 내지 60중량% 함유하는 공중합체가 특히 바람직하다는 것도 알려져 있지 않았다. 또한, 이러한 구성을 취하는 공중합체 자체가 전혀 알려져 있지 않았다.
이하, 본 발명의 실시 형태를 설명한다.
<1> 본 발명의 피부 외용제
본 발명의 피부 외용제는 구성 단위로서, 화학식 I의 단량체로부터 유도되는 구성 단위(이하, 「구성 단위(I)」이라고 함) 1종 이상과 화학식 II의 단량체로부터 유도되는 구성 단위(이하, 「구성 단위(II)」라고 함) 1종 이상을 포함하는 공중합체를 필수 성분으로서 함유하는 것이다. 이하, 이 본 발명의 피부 외용제의 필수 성분인 공중합체를, 「공중합체 A」라고 하는 경우가 있다.
(1) 구성 단위(I)
본 발명의 피부 외용제의 필수 성분인 공중합체 A의 필수 구성 단위 중의 하나는 이하 화학식 I의 단량체로부터 유도되는 구성 단위(I)이다.
화학식 I
상기 화학식 I에서,
R1은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹을 나타내고,
R2는 8 내지 21개의 치환된 불소원자를 갖는 탄소수 5 내지 12의 알킬 그룹을 나타낸다.
R1의 알킬 그룹으로서는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 1-메틸에틸 그룹, 사이클로프로필 그룹 등을 예시할 수 있다. R1로서 바람직한 것은 수소원자 또는 메틸 그룹이다.
R2로 표시되는 8 내지 21개의 치환된 불소원자를 갖는 탄소수 5 내지 12의 알킬 그룹으로서는 1H,1H,5H-옥타플로오로펜틸 그룹, 1H,1H,2H,2H-노나플루오로헥실 그룹, 1H,1H,7H-도데카플루오로헵틸 그룹, 1H,1H-트리데카플루오로헵틸 그룹, 1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로데실 그룹, 1H,1H,11H-에이코사플루오로운데실 그룹 등을 바람직하게 예시할 수 있다.
이러한 화학식 I의 화합물은, 예를 들면 아크릴산 또는 α-알킬아크릴산으로부터 유도되는 산 클로라이드와 불소원자를 포함하는 알콜과의 에스테르화 반응에 의해 수득할 수 있지만, 이것에 제한되지 않고 여러가지 방법으로 제조할 수 있다. 또한, 이러한 화학식 I의 화합물 중에는 이미 시판되고 있는 것이 있어, 그것을 이용할 수도 있다. 이러한 시판품의 예로서는 상품명 「비스코트(Viscoat) 8F」, 「비스코트 8FM」, 「비스코트 17M」, 「비스코트 17FM」[모두 오사카유키가가쿠고교가부시키가이샤(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.) 제품] 등을 들 수 있다.
본 발명의 피부 외용제의 필수 성분인 공중합체 A에 있어서, 상기 구성 단위(I)은 1종일 수도 있지만, 당해 화학식 I을 만족시키는 것이면 2종 이상을 조합하여 구성 단위로 할 수도 있다.
공중합체 A에 있어서는 상기 구성 단위(I)의 1종 이상을, 당해 공중합체를 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 총량으로 5 내지 25중량%, 바람직하게는 5 내지 20중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 9.8중량%, 더욱 바람직하게는 7 내지 9.8중량% 함유한다.
이것은 자극 억제를 위해서는 필수 성분인 상기 공중합체에 친수성 요소도 필요하고, 이 점에서 소수성의 성질을 갖는 화학식 I의 단량체로부터 유도되는 구성 단위(I)의 함량의 상한은 상기 범위내로 정하는 것이 바람직하기 때문이다. 또한, 구성 단위(I)의 비율이 지나치게 적으면, 공중합체의 친수성이 지나치게 강해 자극 억제 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다.
(2) 구성 단위(II)
본 발명의 피부 외용제에 사용되는 공중합체의 필수 구성 단위 중의 또 하나는 이하의 화학식 II의 단량체로부터 유도되는 구성 단위(II)이다.
화학식 II
상기 화학식 II에서,
R3은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹을 나타내고,
R4는 하이드록실 그룹을 가질 수 있는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌 그룹을 나타내고,
R5는 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 방향족 그룹, 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소 그룹 또는 탄소수 1 내지 20의 아실 그룹을 나타내고,
n은 4 내지 50이다.
R3의 알킬 그룹으로서는, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 1-메틸에틸 그룹, 사이클로프로필 그룹을 예시할 수 있다. R3으로서, 바람직하게는 수소원자 또는 메틸 그룹이다. R4의 알킬렌 그룹으로서는, 예를 들면, 에틸렌 그룹, 프로필렌 그룹, 1-메틸에틸렌 그룹, 2-메틸에틸렌 그룹, 2-하이드록시프로필렌 그룹, 1-하이드록시-2-메틸에틸렌 그룹, 2-하이드록시-1-메틸에틸렌 그룹 등을 바람직하게예시할 수 있다. 이들 중, 바람직한 것은 에틸렌 그룹 또는 2-하이드록시프로필렌 그룹이다.
R5의 그룹 중, 탄소수 1 내지 20의 방향족 그룹으로서는, 페닐 그룹, 벤질 그룹, 트릴 그룹, 크실릴 그룹 등을 예시할 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소 그룹으로서는, 예를 들면, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 부틸 그룹, 3급 부틸 그룹, 헥실 그룹, 사이클로헥실 그룹, 옥틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 라우릴 그룹, 미리스틸 그룹, 팔미틸 그룹, 스테아릴 그룹, 올레일 그룹 등을 적절하게 예시할 수 있다. 탄소수 1 내지 20의 아실 그룹으로서는, 아세틸 그룹, 부테노일 그룹, 카푸릴로일 그룹, 카푸리노일 그룹, 벤조일 그룹, 라우로일 그룹, 미리스토일 그룹, 팔미토일 그룹, 스테아로일 그룹, 올레오일 그룹 등을 적절하게 예시할 수 있다.
이들 중, R5의 그룹으로서 특히 바람직한 것은 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹(지방족 탄화수소 그룹)이다. n은 4 내지 50이고, 바람직하게는 8 내지 40이다.
이러한 화학식 II의 단량체 중 특히 바람직한 것으로서, 화학식 III으로 표시되는 것을 들 수 있다.
화학식 III
상기 화학식 III에서,
R6은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹을 나타내고,
R7은 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 방향족 그룹, 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소 그룹 또는 탄소수 1 내지 20의 아실 그룹을 나타내고,
q는 8 내지 40이다.
이러한 화학식 III의 단량체를 구체적으로 예시하면, 폴리에틸렌글리콜(9)모노아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(9)모노메타크릴레이트, 메틸폴리옥시에틸렌(9)아크릴레이트, 메틸폴리옥시에틸렌(9)메타크릴레이트, 옥틸페닐폴리옥시에틸렌(10)아크릴레이트, 옥틸페닐폴리옥시에틸렌(10)메타크릴레이트, 노닐페닐폴리옥시에틸렌(15)아크릴레이트, 노닐페닐폴리옥시에틸렌(15)메타크릴레이트, 올레일폴리옥시에틸렌(18)아크릴레이트, 올레일폴리옥시에틸렌(18)메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(23)모노아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(23)모노메타크릴레이트, 메틸폴리옥시에틸렌(23)아크릴레이트, 메틸폴리옥시에틸렌(23)메타크릴레이트, 세틸폴리옥시에틸렌(23)아크릴레이트, 세틸폴리옥시에틸렌(23)메타크릴레이트, 도데실폴리옥시에틸렌(23)아크릴레이트, 도데실폴리옥시에틸렌(23)메타크릴레이트, 라우로일폴리옥시에틸렌(10)아크릴레이트, 라우로일폴리옥시에틸렌(10)메타크릴레이트, 스테아로일폴리옥시에틸렌(40)아크릴레이트, 스테아로일올리옥시에틸렌(40)메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 괄호 내의 숫자는 n의 값을 나타낸다.
이러한 단량체는, 예를 들면 대응하는 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜모노에테르, 폴리에틸렌글리콜모노에스테르와 아크릴산 또는 메타크릴산의 클로라이드, 무수물과의 에스테르화 반응에 의해 고수율로 수득할 수 있지만, 이것에 제한되지 않고 여러가지 방법으로 제조할 수 있다. 이미 시판품도 다수 존재하기 때문에, 이러한 시판품을 이용하는 것도 가능하다.
본 발명의 피부 외용제의 필수 성분인 공중합체 A에 있어서, 상기 구성 단위(II)는 1종뿐일 수도 있지만, 당해 화학식 II를 만족시키는 것이면 2종 이상을 조합할 수도 있다.
상기 공중합체에 있어서, 구성 단위(II)의 비율은 당해 공중합체를 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 총량으로 20 내지 80중량%(평균 중량 백분률)로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 25% 내지 75중량%, 더욱 바람직하게는 30.2 내지 45중량%이다.
이것은 상술한 바와 같이, 공중합체 A의 물성에 있어서는 친수성과 소수성 및 소유성의 양자의 성질이 필요하게 되기 때문이고, 화학식 II의 단량체로부터 유도되는 구성 단위(II)는 친수성을 담당하는 것으로, 충분한 친수성을 수득하기 위해서는 상기한 함량이 필요하다.
또한, 구성 단위(II)의 비율이 지나치게 많으면 공중합체의 친수성이 지나치게 강하여 자극 제어 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다.
(3) 기타 구성 단위
본 발명의 피부 외용제의 필수 성분인 공중합체 A는 상기 구성 단위(I) 및 (II) 이외에, 여러가지 구성 단위를 함유할 수 있다.
그 중에서, 화학식 IV의 단량체로부터 유도되는 구성 단위(이하, 「구성 단위(IV)」라고 함)를 함유하는 것이 바람직하다.
화학식 IV
상기 화학식 IV에서,
R8은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹을 나타내고,
R9는 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹을 나타낸다.
R8로 표시되는 그룹 중, 알킬 그룹으로서는, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 1-메틸에틸 그룹, 사이클로프로필 그룹을 예시할 수 있다. R8의 바람직한 것으로서는, 수소원자 또는 메틸 그룹을 들 수 있다. R9로 표시되는 알킬 그룹으로서는, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 1-메틸에틸 그룹, 사이클로프로필 그룹을 예시할 수 있고, 이들 중에서는 메틸 그룹이 바람직하다.
화학식 IV의 단량체를 구체적으로 예시하면, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산이소프로필 등을 들 수 있고, 대개가 시판품으로서 입수 가능하다.
본 발명의 피부 외용제의 필수 성분인 공중합체 A에 있어서, 구성 단위로서 상기 구성 단위(IV)를 포함하는 경우, 당해 구성 단위(IV)는 1종뿐일 수도 있지만,화학식 IV를 만족시키는 것이면 2종 이상을 조합할 수도 있다. 상기 공중합체에 있어서, 구성 단위(IV)의 1종 이상을 포함하는 경우, 당해 구성 단위의 함량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 공중합체를 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 총량으로 15 내지 75중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 60중량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 60중량%이다. 구성 단위(IV)를 상기 비율로 함유함으로써, 공중합체가 만드는 피막의 강도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 피부 외용제의 필수 성분인 공중합체 A에 있어서는 이러한 구성 단위 이외에, 통상 공중합체에 사용되는 단량체로부터 유도되는 것을 임의로 구성 단위로 하여, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위로 함유할 수 있다. 이러한 임의의 구성 단위를 유도하는 단량체로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 아크릴산아미드, 메타크릴산아미드, 아크릴산모노알킬아미드, 메타크릴산모노알킬아미드 등의 (메트)아크릴산아미드류; (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산 n-헥실, (메트)아크릴산2에틸헥실 등의 탄소수 4 이상의 알킬을 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르; (메트)아크릴산벤질 등의 (메트)아크릴산 아릴에스테르; 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산하이드록시알킬에스테르; (메트)아크릴산메톡시메틸, (메트)아크릴산메톡시에틸 등의 (메트)아크릴산알콕시알킬에스테르; 1H,1H-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 1H,1H,3H-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1H-헥사플루오로이소로필(메트)아크릴레이트 등의 7개 이하의 치환된 불소원자를 갖는 플루오로알킬(메트)아크릴레이트;아세트산비닐; 비닐피롤리돈; 스티렌; α-메틸스티렌; 아크릴로니트릴 등을 예시할 수 있다.
(4) 공중합체 A
본 발명의 피부 외용제의 필수 성분인 공중합체 A는 상기 구성 단위(I) 및 (II), 또한 경우에 따라 구성 단위(IV) 및 다른 구성 단위를 그 골격 중에 함유하는 공중합체이고, 통상은 구성 단위가 랜덤하게 결합된 랜덤 공중합체이지만, 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체일 수도 있다. 또한, 이의 평균 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 GPC(겔 투과 크로마토그패피)로 측정한 폴리에틸렌글리콜 환산의 중량평균분자량은 5,000 내지 300,000, 더욱 바람직하게는 7,000 내지 200,000 정도이다.
공중합체 A의 제조방법은 특별히 한정되지 않지만, 각 구성 단위를 유도하는 단량체를 용매 중에서 혼합하여, 아크릴계 단량체의 중합에 통상 사용되는 방법에 따라, 중합 반응을 함으로써 수득할 수 있다.
(5) 피부 외용제
본 발명의 피부 외용제는 필수 성분인 상기 공중합체 A와 통상 화장료, 피부 외용 의약 등의 피부 외용제로 사용되는 다른 임의의 성분으로 구성된다.
여기서, 상기 공중합체 A는 유일종을 함유할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 함유할 수도 있다.
본 발명의 피부 외용제에서의 공중합체 A의 바람직한 함량은, 총량으로 0.1 내지 50중량%이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 40중량%이다. 공중합체 A의 함량이 지나치게 적으면 자극 억제 작용을 발휘할 수 없는 경우가 있고, 지나치게 많으면 제제화(製劑化)가 곤란해지는 경우가 있다.
본 발명의 피부 외용제에 있어서, 상기 공중합체 이외의 임의의 성분으로서는, 예를 들면, 스쿠알란이나 유동 파라핀, 고형 파라핀 등의 탄화수소류; 디메티콘이나 페메티콘 등의 실리콘류; 호호바유나 경랍 등의 에스테르류;, 스테아르산이나 올레산 등의 지방산류; 베헤닐 알콜이나 세탄올, 올레일 알콜 등의 고급 알콜류; 우지나 올리브 오일 등의 트리글리세라이드류; 소르비탄세스퀴올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레이트, 폴리옥시에틸렌스테아레이트의 비이온 계면활성제; 나트륨라우릴스테아레이트 등의 음이온 계면활성제; 4급 알킬암모늄염 등의 양이온 계면활성제류; 1,3-부탄디올, 이소프렌글리콜, 1,2-펜탄디올, 글리세린 등의 다가 알콜류; 결정성 셀룰로스나 가교형 메틸폴리실록산 등의 분체류; 아크릴산·메타크릴산알킬 공중합체 및/또는 이의 염, 카복시비닐 중합체 및/또는 이의 염, 크산탄 검이나 하이드록시프로필셀룰로스 등의 증점제; 비타민이나 글리틸리틴 등의 유효 성분 등을 바람직하게 예시할 수 있다. 이들은 용도 등에 따라서 적절하게 선택된다.
본 발명의 피부 외용제는 이들의 필수 성분 및 임의 성분을 통상적 방법에 따라 처리함으로써 제조할 수 있다. 피부 외용제에 공중합체를 함유시키는 방법으로서는 미리 공중합체를 용해시킨 수용액을 작성하여 두고, 이것을 피부 외용제를구성하는 다른 성분과 혼합시키는 것이 바람직하다.
이렇게 수득된 본 발명의 피부 외용제는 피부상에 차단층을 형성하여, 자극물이 직접 피부와 접촉하는 것을 막고, 이에 의해서 피부 자극의 발현을 억제한다. 본 발명의 피부 외용제는 화장료 또는 피부 외용 의약에 유용하다.
<2> 본 발명의 공중합체
본 발명의 공중합체는 상기 본 발명의 피부 외용제의 필수 성분인 공중합체중, 상기 피부 자극 억제 작용에 특히 뛰어난 것으로, 이의 구성 단위로서
1) 상기 화학식 I의 단량체로부터 유도되는 구성 단위(I) 1종 이상을 5 내지 9.8중량%, 2) 상기 화학식 II의 단량체로부터 유도되는 구성 단위(II) 1종 이상을 30.2 내지 45중량% 및 3) 상기 화학식 IV의 단량체로부터 유도되는 구성 단위(IV) 1종 이상을 50 내지 60중량% 함유하는 구성을 취한다.
이러한 구성을 취함으로써, 자극물로부터의 방어 능력이 높은 차단막을 피부상에 강고하게 구축하는 공중합체로 할 수 있다. 또한, 뛰어난 수용성을 획득하여, 제제화상의 취급도 지극히 용이해진다. 이러한 구성의 공중합체(이하, 「공중합체 B」라고 하는 경우가 있음)는 문헌에 미기재된 신규 화합물이다.
(1) 구성 단위(I)
본 발명의 공중합체 B를 구성하는 필수 구성 단위 중, 구성 단위(I)은 상기 공중합체 A에 관한 설명 중에서 설명한 바와 동일하다. 또한, 공중합체 B에 있어서의 구성 단위(I)의 비율은, 총량으로 5 내지 9.8중량%, 바람직하게는 6 내지 9.4중량%이다. 자극 억제를 위해서는 공중합체 B에 친수성 요소도 필요하게 되기 때문에, 소수성을 갖는 화학식 I의 단량체로부터 유도되는 구성 단위(I)의 비율이 지나치게 많으면, 자극 억제 효과가 부족한 경우가 있다. 한편, 이의 비율이 지나치게 적으면, 반대로 공중합체의 친수성이 지나치게 강해 자극 억제 효과가 저하되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 못하다.
여기서, 구성 단위(I)을 유도하는 화학식 I의 단량체의 제조예를 이하에 나타낸다.
제조예 1
플루오로알콜로서의 1H,1H,2H,2H-노나플루오로-1-헥산올 52.8g, 트리에틸아민 50g을 테트라하이드로푸란 500㎖에 용해시킨다. 수냉, 교반하면서, 이 용액에, 산 클로라이드로서의 아크릴산클로라이드 18.1g을 테트라하이드로푸란 100㎖에 용해시킨 용액을 2시간 동안 적하하였다. 적하 종료 후, 생성된 백색 침전을 여과하고, 회전 증발기를 사용하여 여액으로부터 테트라하이드로푸란 및 트리에틸아민을 제거하였다. NMR 측정에 의해 수득된 화합물이 1H,1H,2H,2H-노나플루오로헥실아크릴레이트인 것이 확인되었다.
제조예 2 내지 5
제조예 1에 준하여 원료를 바꿔, 화학식 I의 단량체를 제조하였다. 결과를표 1에 나타낸다.
플로오로알콜 산 클로라이드 수득된 화합물
제조예 2 1H,1H,7H-도데카플루오로-1-헵탄올 66.4g 메타크릴산클로라이드 20.9g 1H,1H,7H-도데카플루오로헵틸메타크릴레이트
제조예 3 1H,1H-트리데카플루오로-1-헵탄올 70.2g 아크릴산클로라이드 18.1g 1H,1H-트리데카플루오헵틸아크릴레이트
제조예 4 1H,1H-펜타데카플루오로-1-옥탄올 80.0g 메타크릴산클로라이드 20.9g 1H,1H-펜타데카플루오로옥틸메타크릴레이트
제조예 5 1H,1H,11H-에이코사플루오로-1-운데카놀 106.4g 아크릴산클로라이드 18.1g 1H,1H,11H-에이코사플루오로운데실아크릴레이트
(2) 구성 단위(II)
본 발명의 공중합체 B를 구성하는 필수 구성 단위 중, 구성 단위(II)는 상기 공중합체 A에 관한 설명 중에서 설명한 것과 같다. 또한, 화학식 II의 단량체 중 특히 바람직한 것으로서, 상기 공중합체 A에 관한 설명 중에서 설명한 화학식 III으로 표시되는 것을 들 수 있다.
또한, 공중합체 B에 있어서의 구성 단위(II)의 비율은, 총량으로 30.2 내지 45중량%, 바람직하게는 31 내지 40중량%이다. 공중합체 B의 물성에 있어서는 친수성과 소수성 및 소유성의 양자의 성질이 필요하게 되고, 친수성을 담당하는 구성 단위(II)의 비율이 상기 범위이면 충분한 친수성을 수득할 수 있다. 또한, 구성 단위(II)의 비율이 지나치게 많으면 공중합체의 친수성이 지나치게 강하여 자극 억제 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다.
구성 단위(II)를 유도하는 화학식 II의 단량체의 제조예를 이하에 나타낸다.
제조예 6
폴리에틸렌글리콜 화합물로서의 폴리에틸렌글리콜 #400 80g, 트리에틸아민 50g을 테트라하이드로푸란 500㎖에 용해시킨다. 수냉, 교반하면서, 이 용액에, 산 클로라이드로서의 메타크릴산클로라이드 10.5g을 테트라하이드로푸란 100㎖에 용해시킨 용액을 2시간 동안 적하하였다. 적하 종료 후, 생성한 백색 침전을 여과하여, 회전 증발기를 사용하여 여액으로부터 테트라하이드로푸란 및 트리에틸아민을 제거하였다. NMR 측정에 의해 수득된 화합물이 폴리에틸렌글리콜(9)모노메타크릴레이트인 것이 확인되었다.
제조예 7 내지 11
제조예 6에 준하여, 원료를 바꾸어 화학식 II의 단량체를 작성하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
폴리에틸렌글리콜화합물 산 클로라이드 수득된 화합물
제조예 7 폴리에틸렌글리콜(15)모노노닐페닐에테르 97.7g 아크릴산클로라이드 9.1g 노닐페닐폴리옥시에틸렌(15)아크릴레이트
제조예 8 폴리에틸렌글리콜(18)모노올레일에테르 106g 메타크릴산클로라이드 10.5g 올레일폴리옥시에틸렌(18)메타크릴레이트
제조예 9 폴리에틸렌글리콜 #1000 103g 메타크릴산클로라이드 5.2g 폴리옥시에틸렌(23)모노메타크릴레이트
제조예 10 폴리에틸렌글리콜(10)모노라우릴레이트 96g 아크릴산클로라이드 13.6g 라우로일올리옥시에틸렌(10)아크릴레이트
제조예 11 폴리에틸렌글리콜(합)모노스테아레트 102.2g 아크릴산클로라이드 4.5g 스테아로일폴리옥시에틸렌(40)아크릴레이트
(3) 구성 단위(IV)
본 발명의 공중합체 B를 구성하는 필수 구성 단위 중, 구성 단위(IV)는 상기공중합체 A에 관한 설명 중에서 설명한 것과 같다. 또한, 공중합체 B에서의 구성 단위(IV)의 비율은, 총량으로 50 내지 60중량%, 바람직하게는 51 내지 58중량%이다. 구성 단위(IV)를 상기 비율로 함유함으로써, 공중합체가 만드는 피막의 강도를 향상시킬 수 있다. 따라서, 구성 단위(IV)의 비율이 지나치게 적으면 공중합체 B의 피막 강도가 부족하여, 자극 억제 효과가 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 구성 단위(IV)의 비율이 지나치게 많으면 균일한 피막이 형성되기 어렵고, 자극 억제 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다.
화학식 IV의 단량체를 예시하면, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산이소프로필 등을 들 수 있고, 대개가 시판품으로서 입수 가능하다.
(4) 기타 구성 단위
본 발명의 공중합체 B에서는 상기 구성 단위(I) 내지 (IV) 이외에, 통상 공중합체에 사용되는 단량체로부터 유도되는 것을 임의로 구성 단위로 하여, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위로 함유할 수 있다. 이러한 임의의 구성 단위를 유도하는 단량체로서는, 상기 공중합체 A에 관한 설명에 있어서 기술된 다른 임의의 구성 단위를 유도하는 것과 같은 것을 사용할 수 있다. 이러한 임의의 구성 단위의 함량은 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 적절하게 선택할 수 있다.
(5) 공중합체 B
본 발명의 공중합체 B는 상기 구성 단위(I), (II) 및 (IV), 및 경우에 따라 다른 임의의 구성 단위를 골격 중에 함유하는 공중합체이고, 통상은 이의 구성 단위가 랜덤하게 결합된 랜덤 공중합체이며, 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체일 수도 있다. 또한, 이의 평균 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 GPC로 측정한 폴리에틸렌글리콜 환산의 중량평균분자량이 5,000 내지 300,000, 더욱 바람직하게는 7,000 내지 200,000 정도이다.
공중합체 B의 제조방법은 특별히 한정되지 않지만, 각 구성 단위를 유도하는 단량체를 용매 중에서 혼합하여, 통상적 방법에 따라 중합 반응을 함으로써 수득할 수 있다.
(6) 용도
본 발명의 공중합체 B의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 특히 바람직하게는 피부 외용제의 구성 성분으로서 사용한다. 즉, 상기 공중합체 B와 통상 화장료, 피부 외용 의약 등의 피부 외용제로 사용되는 다른 임의의 성분에 의해, 피부 외용제를 구성할 수 있다.
또한, 본 발명의 공중합체 B는 도료나, 금속, 포, 유리 등의 표면 처리제 등에 사용할 수도 있다.
또한, 상기 공중합체 B는 유일종을 함유할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 함유할 수도 있다.
본 발명의 공중합체 B를 피부 외용제에 사용하는 경우, 피부 외용제에서의공중합체 B의 바람직한 함량은, 총량으로 0.1 내지 50중량%이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 40중량%이다. 공중합체 B의 함량이 지나치게 적으면 자극 억제 작용을 발휘할 수 없는 경우가 있고, 지나치게 많으면 제제화가 곤란해지는 경우가 있다.
상기 피부 외용제에 있어서, 공중합체 B 이외의 임의 성분으로서는 상술한 공중합체 A를 필수 성분으로서 함유하는 본 발명의 피부 외용제에 관한 설명에서 기술된 바와 같은 임의 성분을 사용할 수 있다. 이러한 피부 외용제는 이러한 구성 성분을 통상적 방법에 따라서 처리함으로써 제조할 수 있다. 피부 외용제에 공중합체 B를 함유시키는 방법으로서는 미리 공중합체 B를 용해시킨 수용액을 작성하여 두고, 이것을 피부 외용제를 구성하는 다른 성분과 혼합시키는 것이 바람직하다.
이렇게 얻어지는 피부 외용제는 피부상에 차단층을 형성하고, 이에 의해 자극물이 직접 피부와 접촉하는 것을 방지하고, 이에 의해서 피부 자극의 발현을 억제한다.
본 발명은 공중합체 및 이를 함유하는 피부 외용제에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 피부 외용제에 있어서 자극 방어에 유용한 공중합체 및 당해 공중합체를 함유하는 피부 외용제에 관한 것이다.
도 1은 실시예 1에서 수득된 본 발명의 공중합체의13C-NMR 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 2는 실시예 1에서 수득된 본 발명의 공중합체의1H-NMR 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 3은 실시예 1에서 수득된 본 발명의 공중합체의 IR 스펙트럼을 도시한 것이다.
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에만 한정되지 않는 것은 말할 필요도 없다.
<실시예 1>
질소 도입관, 냉각기 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, 1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로데실아크릴레이트[오사카유키가가쿠고교가부시키가이샤(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.) 제조, 상품명 「비스코트 17F」] 12.7g, 메틸폴리옥시에틸렌(23)메타크릴레이트[신나카무라가가쿠가부시키가이샤(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 제조, 상품명 「NK 에스테르 M 230G」] 52.7g, 메틸메타크릴레이트[도쿄가세이고교가부시키가이샤(Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) 제조] 69.7g, 및 이소프로필알콜 300㎖와 물 200㎖로 이루어지는 혼합 용매를 채용하여 교반 혼합하였다. 교반을 계속하면서, 1시간 질소가스 치환을 수행하였다. 과황산암모늄 2.3g을 물 20㎖에 용해시킨 용액을 가하고, 다시 교반을 계속하면서, 65℃에서 16시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 회전 증발기로 이소프로필알콜을 제거하여 본 발명의 공중합체 1(분자량= 45,000; 또한, 여기서 말하는 분자량은 GPC로 측정한 폴리에틸렌글리콜 환산의 중량평균분자량임. 이하 동일)의 수용액을 수득하였다. 이것의13C-NMR 측정,1H-NMR 측정 및 IR 측정 결과를 각각 도 1 내지 3에 나타낸다. 이에 의해, 본 발명의 공중합체가 수득된다는 것을 알 수 있다.
<실시예 2>
질소 도입관, 냉각기 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, 1H,1H,7H-도데카플루오로헵틸메타크릴레이트(제조예 2의 화합물) 1.2g, 1H,1H,11H-에이코사플루오로운데실아크릴레이트(제조예 5의 화합물) 3.0g, 스테아로일폴리옥시에틸렌(40)아크릴레이트(제조예 11) 22.8g, 에틸아크릴레이트 33.0g, 및 에틸알콜 200㎖와 물 100㎖로 이루어지는 혼합 용매를 채용하여 교반 혼합하였다. 교반을 계속하면서, 1시간 질소가스 치환을 수행하였다. 과황산암모늄 1.Og을 물 10㎖에 용해시킨 용액을 가하고, 다시 교반을 계속하면서, 70℃에서 12시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 회전 증발기로 이소프로필알콜을 제거하여 본 발명의 공중합체 2(분자량= 150,000)의 수용액을 수득하였다.
<실시예 3>
질소 도입관, 냉각기 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, 1H,1H-트리데카플루오로헵틸아크릴레이트(제조예 3의 화합물) 3.1g, 메틸폴리옥시에틸렌(9)아크릴레이트(신나카무라가가쿠가부시키가이샤 제조, 상품명 「NK 에스테르 AM 90G」) 9.5g, 올레일폴리옥시에틸렌(18)메타크릴레이트(제조예 8의 화합물) 12.0g, 메타크릴산이소프로필(도쿄가세이고교가부시키가이샤 제조) 35.4g 및 아세트산에틸 300㎖를 채용하여 교반 혼합하였다. 교반을 계속하면서, 1시간 질소가스 치환을 수행하였다. 과산화벤조일 0.5g을 아세트산에틸 10㎖에 용해시킨 용액을 가하고, 다시 교반을 계속하면서, 8시간 환류에 의해 반응시켰다. 반응 종료 후, 물을 이 용액에 첨가하고 플래싱하여 본 발명의 공중합체 3(분자량= 10,000)의 수용액을 수득하였다.
<실시예 4>
질소 도입관, 냉각기 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, 1H,1H,11H-에이코사플루오로운데실아크릴레이트(제조예 5의 화합물) 4.8g, 스테아로일폴리옥시에틸렌(40)아크릴레이트(제조예 11의 화합물) 22.2g, 메틸메타크릴레이트(도쿄가세이고교가부시키가이샤 제조) 24.0g, 에틸메타크릴레이트(도쿄가세이고교가부시키가이샤 제조) 9.0g, 및 이소프로필알콜 200㎖와 물 100㎖로 이루어지는 혼합 용매를 채용하여 교반 혼합하였다. 교반을 계속하면서, 1시간 질소가스 치환을 수행하였다. 과황산암모늄 1.Og을 물 10㎖에 용해시킨 용액을 가하고, 다시 교반을 계속하면서, 70℃에서 18시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 회전 증발기로 이소프로필알콜을 제거하여 본 발명의 공중합체 4(분자량= 70,000)의 수용액을 수득하였다.
<시험예 1>
상기 실시예 1 내지 4의 공중합체 1 내지 4(본 발명의 공중합체 B)와 하기에제조예를 나타내는 본 발명의 피부 외용제의 필수 성분인 공중합체 A에는 속하지만, 본 발명의 공중합체 B에 속하지 않는 것(제조예 12 내지 17) 및 공중합체 A에 속하지 않는 공중합체(제조예 18)에 관해서, 피부에 대한 차단 기능을 조사하였다. 차단 기능은 피부상으로의 물질의 불투과성으로 평가하였다.
즉, 피부상에 시료 도포 부위를 작성하여 색을 측정하였다. 제조예 12 내지 18, 실시예 1 내지 4의 각 공중합체의 5% 수용액을 이 부위에 도포하였다. 5분간 방치한 후, 중합체의 피막상에 피부 염착성(染着性) 색소인 적색 223호 0.05%를 함유하는 에틸헥산산트리글리세라이드(R223/T10), 또는, 적색 213호 0.05%를 함유하는 물(R213/물)을 도포하여 30분 방치하였다. 물티슈로 도포막을 제거하고, 피부의 물리적 자극에 의한 붉은 빛이 수습될 때까지 기다린 후, 색을 관찰(육안 관찰)하였다. 기름 및 물의 투과 능력을 피부의 염색성 실험 전후에서의 붉은 빛, 즉 a값의 변화로 평가하였다.
또한, 이 작용의 지속성을 다음의 방법으로 평가하였다. 우선, 각 공중합체의 5% 수용액을 도포하여 5분 방치한 후, 도포 부위에 물을 유동시켜 5분간 가볍게 문지르고, 티슈 페이퍼로 가볍게 닦은 후 공중합체의 피막상에 피부 염착성 색소 용액을 도포하여, 30분 방치하였다. 물티슈로 도포막을 제거하고, 피부의 물리적 자극에 의한 붉은 빛이 수습될 때까지 기다린 후, 색을 관찰(육안 관찰)하였다. 투과능은 마찬가지로 피부의 염색성 실험 전후에서의 붉은 빛, 즉 a값의 변화로 평가하였다.
이들의 결과는 표 3에 나타낸다. 이로부터, 본 발명의 피부 외용제의 필수성분인 공중합체 A는 물질의 차단 작용이 우수하다는 것을 알 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 공중합체 B에서는 이 작용이 현저하다는 것을 알 수 있다.
제조예 12
질소 도입관, 냉각기 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, 1H,1H-펜타데카플루오로옥틸메타크릴레이트(제조예 4의 화합물) 8.0g, 라우로일폴리옥시에틸렌(10)아크릴레이트(제조예 10의 화합물) 32.0g 및 이소프로필알콜 200㎖를 채용하여 교반 혼합하였다. 교반을 계속하면서, 1시간 질소가스 치환을 수행하였다. 과산화벤조일 0.5g을 이소프로필알콜 10㎖에 용해시킨 용액을 가하고, 다시 교반을 계속하면서, 80℃에서 8시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 대량의 n-헥산에 이 용액에 첨가하고, 생성된 침전을 건조시킨 후 물에 용해시켜 본 발명의 공중합체 5(분자량= 8,000)의 수용액을 수득하였다.
제조예 13
질소 도입관, 냉각기 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, 1H,1H-트리데카플루오로헵틸아크릴레이트(제조예 3의 화합물) 9.0g, 폴리에틸렌글리콜(9)모노메타크릴레이트(제조예 6의 화합물) 36.0g, 메타크릴산 n-부틸(도쿄가세이고교가부시키가이샤 제조) 15.0g 및 아세트산에틸 300㎖를 채용하여 교반 혼합하였다. 교반을 계속하면서, 1시간 질소가스 치환을 수행하였다. 과산화벤조일 O.5g을 아세트산에틸 10㎖에 용해시킨 용액을 가하고, 다시 교반을 계속하면서, 8시간 환류에 의해 반응시켰다. 반응 종료 후, 물을 이 용액에 첨가하고, 플래싱하여 본 발명의 공중합체 6(분자량= 15,000)의 수용액을 수득하였다.
제조예 14
질소 도입관, 냉각기 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, 1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로데실아크릴레이트(오사카유키가가쿠고교가부시키가이샤 제조, 상품명 「비스코트 17F」) 6.0g, 1H,1H-트리데카플루오로에틸메타크릴레이트(오사카유키가가쿠고교가부시키가이샤 제조, 상품명 「비스코트 3FM」) 18.0g, 메틸폴리옥시에틸렌(23)메타크릴레이트(신나카무라가가쿠가부시키가이샤 제조, 상품명 「NK 에스테르 M 230G」) 24.0g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(도쿄가세이고교가부시키가이샤 제조) 12.0g, 및 이소프로필알콜 180㎖와 물 120㎖로 이루어지는 혼합 용매를 채용하여 교반 혼합하였다. 교반을 계속하면서, 1시간 질소가스 치환을 수행하였다. 과황산암모늄 1.Og을 물 10㎖에 용해시킨 용액을 가하고, 다시 교반을 계속하면서, 70℃에서 12시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 회전 증발기로 이소프로필알콜을 제거하여 본 발명의 공중합체 7(분자량= 28,000)의 수용액을 수득하였다.
제조예 15
질소 도입관, 냉각기 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, 1H,1H,11H-에이코사플루오로운데실아크릴레이트(제조예 5의 화합물) 1.2g, 1H,1H,5H-옥타플로오로펜틸메타크릴레이트(오사카유키가가쿠고교가부시키가이샤 제조, 상품명 「비스코트8FM」) 1.6g, 올레일폴리옥시에틸렌(18)메타크릴레이트(제조예 8의 화합물) 26.0g, 스티렌(도쿄가세이고교가부시키가이샤 제조) 11.2g 및 톨루엔 250㎖를 채용하여 교반 혼합하였다. 교반을 계속하면서, 1시간 질소가스 치환을 수행하였다. 아조비스이소부틸니트릴 0.5g을 톨루엔 10㎖에 용해시킨 용액을 가하고, 다시 교반을 계속하면서, 70℃에서 8시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 물을 이 용액에 첨가하고, 플래싱하여 본 발명의 공중합체 8(분자량= 20,000)의 수용액을 수득하였다.
제조예 16
질소 도입관, 냉각기 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, 1H,1H,2H,2H-노나플루오로헥실아크릴레이트(제조예 1의 화합물) 3.6g, 노닐페닐폴리옥시에틸렌(15)아크릴레이트(제조예 7의 화합물) 18.0g, 폴리에틸렌글리콜(23)모노메타크릴레이트(제조예 9의 화합물) 18.0g, 에틸아크릴레이트(도쿄가세이고교가부시키가이샤 제조) 20.4g, 및 에틸알콜 150㎖와 물 150㎖로 이루어지는 혼합 용매를 채용하여 교반 혼합하였다. 교반을 계속하면서, 1시간 질소가스 치환을 수행하였다. 과황산칼륨 1.Og을 물 10㎖에 용해시킨 용액을 가하고, 다시 교반을 계속하면서, 80℃에서 12시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 회전 증발기로 에틸알콜을 제거하여 본 발명의 공중합체 9(분자량= 100,000)의 수용액을 수득하였다.
제조예 17
질소 도입관, 냉각기 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, 1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로데실아크릴레이트(오사카유키가가쿠고교가부시키가이샤 제조 「비스코트 17F」) 5.6g, 메틸폴리옥시에틸렌(23)메타크릴레이트(신나카무라가가쿠가부시키가이샤 제조 「NK 에스테르 M 230G」) 24.4g, 메틸메타크릴레이트(도쿄가세이고교가부시키가이샤 제조) 18.0g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(도쿄가세이고교가부시키가이샤 제조) 12.0g, 및 이소프로필알콜 180㎖와 물 120㎖로 이루어지는 혼합용매를 채용하여 교반 혼합하였다. 교반를 계속하면서, 1시간 질소가스 치환을 수행하였다. 과황산암모늄 1.0g을 물 10㎖에 용해시킨 용액을 가하고, 다시 교반을 계속하면서, 70℃에서 12시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 회전 증발기로 이소프로필알콜을 제거하여 본 발명의 공중합체 10(분자량= 32,000)의 수용액을 수득하였다.
제조예 18(비교예; 공중합체 A에 속하지 않는 공중합체)
질소 도입관, 냉각기 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, 1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로데실아크릴레이트(오사카유키가가쿠고교가부시키가이샤 제조 「비스코트 17F」) 2.4g, 메틸폴리옥시에틸렌(23)메타크릴레이트(신나카무라가가쿠가부시키가이샤 제조 「NK 에스테르 M 230G」) 36.0g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(도쿄가세이고교가부시키가이샤 제조) 21.6g 및 이소프로필알콜 180㎖와 물 120㎖로 이루어지는 혼합 용매를 채용하여 교반 혼합하였다. 교반을 계속하면서, 1시간 질소가스 치환을 수행하였다. 과황산암모늄 1.Og을 물 10㎖에 용해시킨 용액을 가하고, 다시 교반을 계속하면서, 70℃에서 12시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 회전 증발기로 이소프로필알콜을 제거할 목적의 공중합체 11의 수용액을 수득하였다.
물질 불투과능 물질 불투과능의 지속성
R223/T10 R213/물 R223/T10 R213/물
블랭크 육안 관찰 염착없음 염착없음 블랭크 염착없음 염착없음
a값의 차 2.3 2.7 2.2 2.3
제조예 12 육안 관찰 염착없음 염착없음 제조예 12 약간 붉게 염착 약간 붉게 염착
a값의 차 3.7 4.1 10.1 9.5
제조예 13 육안 관찰 염착없음 염착없음 제조예 13 약간 붉게 염착 약간 붉게 염착
a값의 차 1.9 2.4 8.7 10.5
제조예 14 육안 관찰 염착없음 염착없음 제조예 14 약간 붉게 염착 약간 붉게 염착
a값의 차 2.1 3 11 12.1
제조예 15 육안 관찰 염착없음 염착없음 제조예 15 약간 붉게 염착 약간 붉게 염착
a값의 차 2.5 2.8 10.8 11.1
제조예 16 육안 관찰 염착없음 염착없음 제조예 16 약간 붉게 염착 약간 붉게 염착
a값의 차 2.7 2.7 7.8 8.3
제조예 17 육안 관찰 염착없음 염착없음 제조예 17 약간 붉게 염착 약간 붉게 염착
a값의 차 3.1 3.3 9.5 10.3
제조예 18 육안 관찰 붉게 염착 붉게 염착
a값의 차 15.6 13.2
실시예 1 육안 관찰 염착없음 염착없음 실시예 1 염착없음 염착없음
a값의 차 1.8 2.5 2.3 2.8
실시예 2 육안 관찰 염착없음 염착없음 실시예 2 염착없음 염착없음
a값의 차 2.1 3.1 3.3 3.1
실시예 3 육안 관찰 염착없음 염착없음 실시예 3 염착없음 염착없음
a값의 차 2.4 2.9 2.9 3.1
실시예 4 육안 관찰 염착없음 염착없음 실시예 4 염착없음 염착없음
a값의 차 2.3 2.5 3.4 3.1
<실시예 5 내지 8 및 비교예 1>
하기에 나타내는 처방에 따라서, 본 발명의 조성물(피부 외용제)인 메이크용 기초 크림을 작성하였다. 즉, 표 4의 성분 1 내지 8의 혼합물(가), 및 성분 9 내지 20의 혼합물(나)를 각각 80℃로 가열하고, (가)에 (나)를 서서히 가하여 유화시키고, 교반 냉각시켜 크림을 수득하였다. 또한, 이하의 표에서 피부 외용제의 처방을 나타내는 경우, 표 중의 수치는 모두 중량%이다.
번호 성분명 실시예 비교예
5 6 7 8 1
1 사이클로디메티콘 4 4 4 4 4
2 옥탄산세틸 3 3 3 3 3
3 세탄올 1 1 1 1 1
4 스쿠알란 1 1 1 1 1
5 스테아르산 1 1 1 1 1
6 활석 2 2 2 2 2
7 디스테아르산소르비탄 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
8 스테아르산글리세릴 1 1 1 1 1
9 스테아르산알킬 공중합체 에멀젼 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
10 크산탄 검 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
11 공중합체 5 10
12 공중합체 9 10
13 공중합체 7 10
14 공중합체 1 10
15 공중합체 11 10
16 글리세린 6 6 6 6 6
17 1,3-부탄디올 2 2 2 2 2
18 정제수 66.7 66.7 66.7 66.7 66.7
19 트리에탄올아민 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
20 방부제 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
<실시예 9 내지 12 및 비교예 2>
하기에 나타내는 처방에 따라서, 본 발명의 조성물인 파운데이션을 작성하였다. 즉, 표 5의 성분 1 내지 3의 혼합물(가), 성분 4(나), 성분 5 내지 9의 혼합물(다) 및 성분 10 내지 14의 혼합물(라)를 각각 80℃에 가열하여, (가)와 (나)를 잘 혼련시키고, 이에 (다)를 가하여 희석하고, 성분 15 내지 18의 혼합물(라)를 분산시키고, 이에 서서히 (라)를 가하여 유화시키고, 교반 냉각하여 파운데이션을 수득하였다.
번호 성분명 실시예 비교예
9 10 11 12 2
1 70% 말티톨 수용액 5 5 5 5 5
2 글리세린 2 2 2 2 2
3 1,3-부탄디올 5 5 5 5 5
4 트리글리세린디이소스테아레이트 5 5 5 5 5
5 유동 파라핀 15 15 15 15 15
6 카르나우바 왁스 2 2 2 2 2
7 미세결정성 왁스 3 3 3 3 3
8 파라메톡시신남산이소옥틸 2 2 2 2 2
9 퍼플루오로에테르 10
10 정제수 37 37 37 37 37
11 공중합체 6 10
12 공중합체 8 10
13 공중합체 10 10
14 공중합체 2 10
15 산화티탄 9 9 9 9 9
16 활석 3 3 3 3 3
17 벤가라 1 1 1 1 1
18 황색 산화철 1 1 1 1 1
<실시예 13 내지 16 및 비교예 3>
하기에 나타내는 처방에 따라서, 본 발명의 조성물인 수성 겔을 작성하였다. 즉, 표 6의 성분 1 내지 10의 혼합물(가) 및 성분 11 및 12의 혼합물(나)를 각각 교반 혼합하여 균일 용액으로 하였다. (가)를 교반하면서 서서히 (나)를 가한 후, 정치시켜 수성 겔을 수득하였다.
번호 성분명 실시예 비교예
13 14 15 16 3
1 카보폴 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
2 1,3-부탄디올 10 10 10 10 10
3 에탄올 5 5 5 5 5
4 공중합체 5 15
5 공중합체 8 15
6 공중합체 10 15
7 공중합체 3 15
8 공중합체 11 15
9 정제수 53.9 53.9 53.9 53.9 53.9
10 방부제 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
11 수산화칼륨 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
12 정제수 15 15 15 15 15
<실시예 17 내지 19 및 비교예 4>
하기 표 7에 나타내는 처방에 따라서, 본 발명의 조성물인 스프레이를 작성하였다. 즉, 성분 1 내지 8을 잘 교반 혼합하여 스프레이 용액을 수득하였다.
번호 성분명 실시예 비교예
17 18 19 4
1 폴리에틸렌글리콜 #6000 5 5 5 5
2 에탄올 5 5 5 5
3 정제수 69.8 69.8 69.8 69.8
4 방부제 0.2 0.2 0.2 0.2
5 공중합체 8 20
6 공중합체 10 20
7 공중합체 4 20
8 공중합체 11 20
<실시예 20 내지 22 및 비교예 5>
하기 표 8에 나타내는 처방에 따라서, 본 발명의 조성물인 화장수를 작성하였다. 즉, 성분 1 내지 8을 잘 교반 혼합하여 화장수를 수득하였다.
번호 성분명 실시예 비교예
20 21 22 5
1 글리세린 3 3 3 3
2 1,2-펜탄디올 5 5 5 5
3 에탄올 5 5 5 5
4 공중합체 5 5
5 공중합체 6 5
6 공중합체 2 5
7 공중합체 11 5
8 정제수 82 82 82 82
<시험예 2; 자극감 억제 효과의 평가>
눈 아래의 볼 부위에 실시예 5 내지 22 및 비교예 1 내지 5의 조성물(피부 외용제)을 도포하였다.
5분간 방치한 후, 자극물 용액 또는 자극물 함유 에멀젼을 부직포에 묻혀 조성물 도포 부위상에 겹쳤다. 1분마다의 자극감을 다음의 5단계로 스코어화하여, 5분까지 평가를 계속하였다. 5분간의 스코어의 총합을 자극 스코어로 한다. 패널 20명에 대해서 같은 평가를 하여 자극 스코어의 총합을 각 자극물의 자극치로 하였다. 결과를 표 9에 나타낸다. 표 중의 수치는 자극치이다.
자극 스코어
O : 전혀 아무것도 느끼지 않는다
1 : 위화감을 느낀다
2 : 약간 자극을 느낀다
3 : 분명한 자극을 느낀다
4 : 상당한 자극을 느낀다
5 : 참을 수 없다
자극물 함유 에멀젼 자극물 수용액
부틸파라벤 0.2% 살리실산메틸 0.5% 캅사이신 0.05% 메틸파라벤 0.5% 락트산 0.2% 시트르산 0.2%
블랭크 310 302 323 301 325 312
실시예 5 91 78 90 95 81 92
실시예 6 83 90 100 87 83 101
실시예 7 95 93 90 92 95 89
실시예 9 89 103 96 88 87 92
실시예 10 81 92 85 97 91 102
실시예 11 84 86 83 95 94 87
실시예 13 82 94 79 84 92 95
실시예 14 96 85 87 91 100 84
실시예 15 87 87 91 96 88 93
실시예 17 90 89 92 93 96 86
실시예 18 93 81 83 95 83 90
실시예 20 78 80 94 85 83 85
실시예 21 81 92 100 97 85 82
실시예 8 84 83 83 95 88 92
실시예 12 85 82 86 85 81 83
실시예 16 89 81 83 84 83 82
실시예 19 93 79 94 85 91 92
실시예 22 82 85 82 85 81 83
비교예 1 301 295 288 299 305 301
비교예 2 288 305 297 278 283 290
비교예 3 295 303 306 287 291 289
비교예 4 282 325 315 286 309 288
비교예 5 299 315 314 295 287 297
<시험예 3; 자극감 억제 효과의 지속성의 평가>
눈 아래의 볼 부위에 실시예 5 내지 22의 조성물을 도포하였다. 5분간 방치한 후, 물티슈 페이퍼로 도포 부위를 가볍게 눌렀다. 이 조작을 20회 반복한 후, 자극물 수용액 또는 자극물 함유 에멀젼을 부직포에 포함하여 조성물 도포 부위상에 겹쳤다. 1분마다의 자극감을 상술한 바와 같이 5단계로 스코어화하여, 5분까지 평가를 계속하였다. 5분간의 스코어의 총합을 자극 스코어로 하였다. 패널 20명에 대해서 같은 평가를 하여 그 총합을 각 자극물의 자극치로 하였다. 결과를 표10에 나타낸다.
자극물 함유 에멀젼 자극물 수용액
부틸파라벤 0.2% 살리실산메틸 0.5% 캅사이신 0.05% 메틸파라벤 0.5% 락트산 0.2% 시트르산 0.2%
블랭크 308 310 314 305 314 317
실시예 5 203 208 231 215 222 200
실시예 6 215 209 212 201 219 209
실시예 7 204 206 221 217 209 215
실시예 9 216 213 215 221 222 209
실시예 10 203 224 213 215 200 204
실시예 11 241 223 241 232 208 215
실시예 13 212 221 216 223 212 218
실시예 14 207 217 229 214 213 202
실시예 15 215 212 227 208 213 223
실시예 17 208 221 229 217 216 204
실시예 18 210 220 211 210 220 200
실시예 20 225 209 214 206 213 211
실시예 21 205 207 218 204 203 232
실시예 8 96 84 99 98 93 94
실시예 12 102 92 89 105 88 101
실시예 16 100 95 90 98 93 100
실시예 19 98 89 97 92 98 102
실시예 22 100 95 99 97 98 97
이와 같이, 시험예 2에 의해 본 발명의 피부 외용제는 모두 뛰어난 자극 억제 작용을 갖는다는 것을 알 수 있다. 또한, 시험예 3에 의해, 공중합체가 본 발명의 공중합체 B인 경우(실시예 8, 12, 16, 19 및 22)에는 이러한 자극 억제 작용의 지속 효과가 현저한 것도 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 외부 환경에 존재하는 자극물로부터 생체를 충분히 방어하는 수단을 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. 화학식 I의 단량체로부터 유도되는 구성 단위 1종 이상과 화학식 II의 단량체로부터 유도되는 구성 단위 1종 이상을 포함하고, 또한 화학식 I의 단량체로부터 유도되는 구성 단위의 함량이 전체 구성 단위의 5 내지 25중량%임을 특징으로 하는 공중합체를 함유하여 이루어지는 피부 외용제.
    화학식 I
    화학식 II
    상기 화학식 I 및 II에서,
    R1은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹을 나타내고,
    R2는 8 내지 21개의 치환된 불소원자를 갖는 탄소수 5 내지 12의 알킬 그룹을 나타내고,
    R3은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹을 나타내고,
    R4는 하이드록실 그룹을 가질 수 있는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌 그룹을 나타내고,
    R5는 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 방향족 그룹, 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소 그룹 또는 탄소수 1 내지 20의 아실 그룹을 나타내고,
    n은 4 내지 50이다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 II의 단량체로부터 유도되는 구성 단위의 함량이 전체 구성 단위의 20 내지 80중량%임을 특징으로 하는 피부 외용제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 II의 단량체가 하기 화학식 III으로 표시되는 것임을 특징으로 하는 피부 외용제.
    화학식 III
    상기 화학식 III에서,
    R6은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹을 나타내고,
    R7은 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 방향족 그룹, 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소 그룹 또는 탄소수 1 내지 20의 아실 그룹을 나타내고,
    q는 8 내지 40이다.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 자극 방어용임을 특징으로 하는 피부 외용제.
  5. 1) 화학식 I의 단량체로부터 유도되는 구성 단위 1종 이상을 5 내지 9.8중량%,
    2) 화학식 II의 단량체로부터 유도되는 구성 단위 1종 이상을 30.2 내지 45중량% 및
    3) 화학식 IV의 단량체로부터 유도되는 구성 단위 1종 이상을 50 내지 60중량% 함유하여 이루어지는 공중합체.
    화학식 I
    화학식 II
    화학식 IV
    상기 화학식 I, II 및 IV에서,
    R1은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹을 나타내고,
    R2는 8 내지 21개의 치환된 불소원자를 갖는 탄소수 5 내지 12의 알킬 그룹을 나타내고,
    R3은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹을 나타내고,
    R4는 하이드록실 그룹을 가질 수 있는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌 그룹을 나타내고,
    R5는 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 방향족 그룹, 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소 그룹 또는 탄소수 1 내지 20의 아실 그룹을 나타내고,
    n은 4 내지 50이고,
    R8은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹을 나타내고,
    R9는 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹을 나타낸다.
  6. 제5항에 있어서, 화학식 II의 단량체가 하기 화학식 III으로 표시되는 것임을 특징으로 하는 공중합체.
    화학식 III
    상기 화학식식 III에서,
    R6은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹을 나타내고,
    R7은 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 방향족 그룹, 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소 그룹 또는 탄소수 1 내지 20의 아실 그룹을 나타내고,
    q는 8 내지 40이다.
  7. 제5항 또는 제6항에 따르는 공중합체를 함유하는 피부 외용제.
  8. 제7항에 있어서, 자극 방어용임을 특징으로 하는 피부 외용제.
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