WO2003039767A1

WO2003039767A1 - Method for forming multilayer coating film

Info

Publication number: WO2003039767A1
Application number: PCT/JP2002/011431
Authority: WO
Inventors: Satoru Ihara; Shinichi Ikehara; Shigeru Kuramochi; Wataru Toukami; Yoshiyuki Okamoto
Original assignee: Kansai Paint Co., Ltd.; Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha
Priority date: 2001-11-05
Filing date: 2002-11-01
Publication date: 2003-05-15
Also published as: JPWO2003039767A1; EP1452240B1; US20040253449A1; CA2465790A1; EP1452240A1; EP1452240A4

Description

複層塗膜形成方法技術分野

本発明は、被塗物、特に自動車車体などに、カチオン電着塗料、中塗り塗料及び上塗り塗料を順次塗装することからなる、耐チッピング性、防食性などが改良された複層塗膜の形成方法に関する。背景技術

自動車車体の外板部に塗装される複層塗膜の耐久性を向上させること特に走行中の小石などの衝突による衝撃剥離、それに起因する塗膜の耐食性低下及び鋼材の腐食の進行などを防止することが重視されつつある例えば、欧米の寒冷地域等では冬季自動車道路の路面凍結を防止するために岩塩を多量に混入した砂利が敷かれていることが多く、そのような道路を自動車が走行すると、車輪で跳ね上げられた岩塩粒子や小石などが自動車車体の塗膜面に衝突し、その衝撃により塗膜が局部的に剥離する現象、いわゆる「チッピング」を起すことが屡々ある。この衢擊剥離により、車体外面の被衝撃部の金属面が露出し、その部分から発鐯すると共に腐蝕が進行しやすく、また、上塗塗膜が剥離して塗装面の美観性が著しく損われるなどの問題が生ずる。通常、チッビングによる塗膜の剥離は、自動車の車体底部及び足まわり部に多いが、フードやルーフにまで発生し、約半年ないし 1年で局部的腐蝕がかなり進行することが知られている。

このチッビングに基因する金属板の腐蝕の進行を防止するために、本出願人は、以前に、変性ポリオレフイン系樹脂を主成分とするバリヤ一コートを電着塗膜と中塗り塗膜との間に塗装することを提案したが（例えば、特開昭 6 1 - 1 2 0 6 7 3号公報〉、この変性ポリオレフイン系樹脂は比較的高分子量化されているものであり、塗装粘度まで希釈するのに多量の有機溶剤を必要とし、このために塗装時における塗装作業者の安全衛生、塗装後における環境汚染及び塗装 ·焼付時における火災、爆発の危険性等の安全性の面において好ましくない。また、このバリヤ —コ一ト塗膜が未硬化のままで、中塗り塗料及び上塗り塗料を塗装した場合、形成される複層塗膜は、平滑性などの仕上り外観が低下することがあるため、バリヤ一コート塗膜を加熱硬化させてから中塗り塗装及び上塗り塗装が行われているというのが実情である。

本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、今回、カチオン電着塗膜と中塗り塗膜との間に、水系熱可塑性耐チッピング塗料による塗膜を設けることにより、上記の如き問題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。発明の開示

かくして、本発明は、被塗物にカチオン電着塗料（a ) を塗装し加熱硬化させ、次いで水系熱可塑性耐チッビング塗料（b ) を塗装し、塗膜中の固形分含有率を 4 0重量％以上に調整した後、水系中塗り塗料（ c ) を塗装し、塗料（b ) 及び塗料（ c ) の両塗膜を加熱して硬化させてから、上塗り塗料（d ) を塗装し硬化することを特徴とする複層塗膜形成方法に関する。

以下、本発明の複層塗膜形成方法（以下、「本方法」という）についてさらに詳細に説明する。

ネ皮途物：

本方法によって複層塗膜を形成せしめることができる基材である被塗物としては、カチオン電着塗装が可能な導電性金属表面を有する素材からなるものを使用することができ、そのような素材としては、具体的には、例えば、鉄、銅、アルミ二ゥム等及びこれらの金属を含む合金の板、これらの金属又は合金をメツキ又は蒸着した製品などがあげられ、本方法はこれらの素材を使用してなる乗用車、トラック、バス、オートバイなどの車体などに適用することができる。また、これらの被塗物の表面は、カチオン電着塗装に先立って、あらかじめリン酸塩、クロム酸塩などで化成処理しておくことが好ましい。

カチオン雷着涂料（a ) ：

本方法に従い上記被塗物に塗装されるカチオン電着塗料（a〉としては、金属基材の塗装に際しプライマーとして通常用いられているそれ自体既知のものを使用することができる。具体的には、有機酸又は無機酸で中和して水溶化又は分散化することができる塩基性の水溶性又は水分散性樹脂、例えば、樹脂骨格中に多数のアミノ基を有するエポキシ系、ァクリル系、ポリブタジエン系などの樹脂に、中和剤、顔料（着色顔料、体質顔料、防锖顔料など）、親水性溶剤及び水、さらに必要に応じて、硬化剤、架橋剤、添加剤などを配合し常法で塗料化することにより得られる水性塗料を用いることができる。塩基性の水溶性又は水分散性樹脂を水溶化又は分散化するための中和剤としては、例えば、酢酸、ヒドロキシル酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、グリシンなどの有機酸；硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸を使用することができる。これらの中和剤の配合量は、上記樹脂の塩基価（通常、約 30〜約 200mgKOH/gの範囲内にある）に対する中和当量が約 0. 1〜約 0. 4の範囲内となるようにするのが適当である。

カチオン電着塗料 (a) は、固形分含有率が 5〜40重量％、好ましくは 8〜30重量％の範囲内となるように脱イオン水で希釈し、 pHを 5. 5〜8. 0の範囲内に保って、常法により、被塗物にカチオン電着塗装することができる。形成される電着塗膜の厚さ（膜厚）には特に制限はないが、通常、硬化塗膜に基いて約 10〜約 40 πι、特に約 1 5 〜約 30 £mの範囲内が好ましい。形成されるカチオン電着塗膜は、約 140〜約 210 °C、好ましくは約 160〜約 180 °Cの温度で、 10 〜40分間程度加熱することにより硬化せしめることができる。

氷茶熱可塑件耐チ、ソピング途料（b) ：

上記の如くして形成される硬化したカチオン電着塗面に塗装される水系熱可塑性チッビング塗料（b) としては、耐チッビング性にすぐれた塗膜を形成する水系熱可塑性塗料であれば、特に制限されないが、本方法では、特に、カルボキシル基含有ウレタンプレボリマーを水性媒体の存在下で鎖伸長して得られるポリウレタンェマルジョンを含有する塗料を使用することが好ましい。

上記ポリウレタンェマルジョンとしては、例えば、（ i ) 脂肪族及び /又は脂環式ジイソシァネート、（ii)数平均分子量が 500〜500 0のポリエーテルジオール及び/又はポリエステルジオール、 (iii)低分子量ポリヒドロキシル化合物及び（i_v) ジメチロールアルカン酸を、 NCOZOH当量比が 1. 1〜1. 9の範囲内となるような割合で反応させることにより得られるウレタンプレボリマーを、第 3級ァミンで中和後又は中和しながら、水と混合することにより、水伸長、乳化して得られる自己乳化型ポリウレタンェマルジョンを好適に使用することがでさ

さらに具体的には、分子内に活性水素基を含まない親水性有機溶剤の存在下又は不存在下で、（i) 脂肪族及び/又は脂環式ジイソシァネート、（ii)数平均分子量が 500〜 5000、好ましくは 1000〜 3 000のポリエーテルジオール又はポリエステルジオール又はこれらの混合物、（iii〉低分子量ポリヒドロキシル化合物、及び（iv) ジメチロールアルカン酸を、 NCOZOH当量比が 1. 05〜1. 9、好ましくは 1. 1〜1. 5の範囲内の比率で、ワンショット法又は多段法により重合させてゥレタンプレポリマ一を合成し、次いでこのプレボリマーを第 3級アミンで中和した後又は中和しながら、水と混合することにより、水伸長反応を行わしめると共に水中に乳化分散させた後、必要により前記有機溶剤を少なくとも部分的に留去することにより、ポリウレタンェマルジヨンを調製することができる。得られるェマルジヨンは、通常、粒子の平均粒子径が 0. 001〜1. 0 z^m程度、好ましくは 0. 01〜 0. 8 mの範囲内の自己乳化型ウレタン樹脂の水分散体である。脂肪族ジィソシァネート及び脂環式ジイソシァネート（i)としては、炭素数 2〜12の脂肪族ジイソシァネート、例えば、へキサメチレンジイソシァネート、 2, 2， 4— トリメチルへキサンジイソシァネート、リジンジィソシァネートなど；炭素数 4〜 18の脂環式ジィソシァネート、例えば、 1， 4—シクロへキサンジイソシァネート、 1一イソシァナトー 3—イソシアナトメチルー 3， 5， 5—トリメチルシクロへキサン (ィソホロンジィソシァネート）、 4， 4 ' 一ジシク口へキシルメ夕ンジイソシァネート、メチノレシクロへキシレンジイソシァネート、イソプロピリデンジシクロへキシル一 4， 4 '—ジイソシァネートなど；これらのジイソシァネートの変性物（カーボジイミド、ウレトジオン、ゥレトイミン含有変性物など）；及びこれらの 2種以上の混合物が挙げられる。これらのうち、 1， 4—シクロへキサンジイソシァネート、 1— イソシァナトー 3 _イソシアナトメチル一 3， 5， 5—トリメチルシク口へキサン及び 4， 4 '一ジシク口へキシルメタンジイソシァネートから選ばれる脂環式ジイソシァネートが好適である。

数平均分子量 5 0 0〜 5 0 0 0、好ましくは 1 0 0 0〜 3 0 0 0のポリエ一テルジオール及びポリエステルジオール（ii)としては、例えば、アルキレンォキシド (例えば、ェチレンォキシド、プロピレンォキシド、ブチレンォキシド等）及び Z又は複素環式エーテル（例えば、テトラヒドロフラン等）を重合又は共重合（ブロック又はランダム）させて得られるもの、例えば、ポリエチレングリコ一ル、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン一プロピレン (プロック又はランダム）グリコール、ポリテトラメチレンエーテノレグリコール、ポリへキサメチレンエーテルグリコール、ポリオクタメチレンェ一テルグリコールなど；ジカルボン酸（例えば、アジピン酸、コハク酸、セバチン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等）とグリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1， 4—ブタンジオール、 1， 6—へキサンジオール、 3 _メチル一 1， 5—ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスヒドロキシメチルシクロへキサン等）とを縮重合させたもの、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリへキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリ一 3—メチルペンチルアジぺート、ポリエチレン/ブチレンアジぺート、ポリネオペンチル /へキシルアジぺートなど；ポリラクトンジオール、例えば、ポリ力プロラクトンジオール、ポリ一 3—メチルバレロラクトンジオールなど；ポリカーボネートジオール；及びこれらの 2種以上の混合物が挙げられる。

低分子量ポリヒドロキシル化合物（iii ) は、数平均分子量が 5 0 0 未満で、 1分子中に少なくとも 2個のヒドロキシル基を有する化合物であり、例えば、上記ポリエステルジオールの原料として挙げたグリコ一ル及びそのアルキレンォキシド低モル付加物（分子量 5 0 0未満〉； 3 価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールェタン、トリメチロールプロパン等及びそのアルキレンォキシド低モル付加物（分子量 5 0 0未満）；ならびにこれらの 2種以上の混合物が挙げられる。

低分子量ポリヒドロキシル化合物（iii ) は、前記ポリエーテルジォール又はポリエステルジオール（i i )に対し、通常、 0 . 1〜 2 0重量％、好ましくは 0 . 5〜 1 0重量％の範囲内で使用することができる。

ジメチロールアルカン酸（i_v)としては、例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸等が挙げられ、特にジメチロールプロピオン酸が好適である。ジメチロールアルガン酸は、通常、成分 ( i〉〜 ( iv) を反応させて得られるウレタンプレポリマ一中の力ルポキシル基（一 C O O H ) の含有量が 0 . 5〜5重量％、好ましくは 1〜 3重量％の範囲内となるような量で使用することができる。この力ルポキシル基はカチオン電着塗膜と中塗り塗膜との層間付着性を向上させるのに有効である。

以上に述べた成分（i ) 〜（iv) の重合により得られるウレタンプレポリマーの中和に用いられる 3級ァミンとしては、具体的には、例えば、トリアルキルァミン、例えば、トリメチルァミン、トリエチルァミン、トリイソプロピルァミン、トリー n —プロピルァミン、トリー n—ブチルァミンなど； N—アルキルモルホリン、例えば、 N—メチルモルホリン、 N—ェチルモルホリンなど； N—ジアルキルアルカノールァミン、例えば、 N—ジメチルエタノールァミン、 N—ジェチルエタノールアミンなどが挙げられる。これらのうちトリアルキルァミンが好ましく、中でも、トリエチルァミンが特に好ましい。第 3級ァミンは、ウレタンプレポリマ一中のカルボキシル基 1当量に対し、通常、 0 . 5〜1当量、好ましくは 0 . 7〜1当量となるような割合で使用することができる。水系熱可塑性耐チッビング塗料（b ) は、以上に述べたポリウレタンェマルジヨンに、有機溶剤、体質顔料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤などを適宜配合することにより調製することができる。このうち、有機溶剤としては、例えば、プチルセ口ソルブ、ブチルカルビトール、へキシルセ口ソルブ、 2—ェチルへキシルァノレコールなどの親水性有機溶剤を使用することが好ましい。

水系熱可塑性耐チッビング塗料（b ) は、例えば、粘度を 2 0〜6 0 秒 Zフォードカップ # 4 Z 2 0 °C、好ましくは 3 0〜 5 0秒フォードカップ # 4 / 2 0 °C、固形分含有率を 2 0〜 5 0重量％、好ましくは 3 0〜4 0重量％に調整し、硬化せしめたカチオン電着塗膜面に、スプレ一塗装、ハケ塗り、浸漬塗装などにより塗装することが好ましい。塗装膜厚は乾燥膜厚で約 2〜約 1 5 、特に約 5〜約 1 0 の範囲内が適している。

本方法では、カチオン電着塗料（a ) の硬化塗膜面に塗装した水系熱可塑性耐チッビング塗料（b) の塗膜中に含まれる固形分含有率を 40 重量％以上、好ましくは 6 0〜 90重量％、さらに好ましくは 70〜8 0重量％の範囲内に調整してから、水系中塗り塗料（ c ) を塗装する。水系熱可塑性耐チッビング塗料（b) の塗膜中に含まれる固形分含有率が 40重量％未満の状態で水系中塗り塗料（c ) を塗装すると、得られる複層塗膜の仕上がり外観などが低下するので好ましくない。

水系熱可塑性耐チッビング塗料（b) から形成される塗膜中の固形分含有率の調整は、例えば、その塗膜を、通常、室温〜 1 00°C、好ましくは室温〜 60°C程度の温度で、 1〜 1 0分、好ましくは 2〜5分程度風乾することにより行うことができる。なお、水系熱可塑性耐チッピング塗料（b) として固形分含有率が 40重量％以上のものを使用した場合には、場合によっては、その塗膜を風乾することなくそのまま、水系中塗り塗料（c ) を塗装することも可能である。

水系熱可塑性耐チッビング塗料（b) の塗膜中の固形分含有率は、あらかじめ重量（X) を測定してあるアルミニウム箔に水系熱可塑性耐チッビング塗料（b) を塗装し、適宜乾燥を行ってから、その重量（Y) を測定し、次いで、 140°Cで 30分加熱して乾燥した後の重量（Z) を測定し、その測定値を下記の式

*7― y

固形分含有率（重量％) = X 100

Y-X にあてはめて算出される値である

7k茶中途り涂料 ( C ) ：本方法に従い、塗膜中の固形分含有率が 40重量％以上に調整された水系熱可塑性耐チッビング塗料（b) の塗膜面に塗装される水系中塗り塗料（c) としては、付着性、平滑性、鮮映性、耐オーバべイク性、耐候性などのすぐれたそれ自体既知の水系中塗り塗料を使用することができる。具体的には、基体樹脂としての油長 30%以下の短油もしくは超短油アルキド樹脂又はオイルフリ一ポリエステル樹脂と、架橋剤としてのァミノ樹脂とをビヒクル主成分として含有する水系中塗り塗料が好適に使用できる。これらのアルキド樹脂及びポリエステル樹脂は、水酸基価が 60〜140mgKOH/g、特に 70〜； I 20mgKOH/gで且つ酸価が 10〜50mgKOHZg、特に 15〜45mgKOH/g で、しかも変性油として不飽和油又は不飽和脂肪酸を用いたものが好ましい。また、架橋剤としてのアミノ樹脂としては、例えば、アルキル（炭素数 1〜5)ェ一テル化したメラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグァナミン樹脂などが適している。基体樹脂と架橋剤の配合比率は、固形分重量に基いて、一般に、アルキド樹脂及び Z又はオイルフリーポリエステル樹脂は 65〜85%、特に 70〜80%、アミノ樹脂は 35〜15%、特に 30〜20%の範囲内が好ましい。また、架橋剤として、上記ァミノ樹脂の代りに、ポリィソシァネート化合物やプロック化ポリィソシァネート化合物を使用することもできる。さらに、水系中塗り塗装（c) には、体質顔料、着色顔料、その他の塗料用添加剤などを必要に応じて配合することができる。

水系中塗り塗装（ c ) としては、特に、 3 B〜2 H特に 2 B〜Hの範囲内の硬度（鉛筆硬度）を有する硬化塗膜を形成するものが好ましい。水系熱可塑性耐チッピング塗料（ b )の塗膜面への水系中塗り塗料（ c ) の塗装は前記と同様な方法で行なうこができ、塗装膜厚は硬化塗膜に基いて一般に約 2 0〜約 5 0 β τη ^ 特に約 2 5〜約 4 0〃mの範囲内が好ましく、塗装後、塗料（ b ) 及び（ c ) の両塗膜を、例えば、約 1 2 0 〜約 1 7 0 °C、特に約 1 2 0〜約 1 5 0 °Cの温度で 1 0〜4 0分間加熱することにより硬化させることができる。

卜-途途料 ( d ) ：

加熱硬化させた中塗り塗料（c )の塗面に塗装される上塗り塗料（d ) は、塗装物品に美粧性を付与するためのものであり、鮮映性、平滑性、光沢、耐候性、耐薬品性などにすぐれた塗膜を形成するそれ自体既知の塗料を使用することができる。具体的には、例えば、アクリル樹脂 *ァミノ樹脂系、アルキド樹脂 ·ァミノ樹脂系、ポリエステル樹脂 *ァミノ樹脂系の液状塗料を使用することができる。この液状塗料の形態としては、有機溶液型、非水分散液型、水溶液型、水分散液型などがあげられる。

これらの上塗り塗料は、ソリッドカラー顔料が配合されたソリッド力ラー塗料、メタリック顔料が配合されたメタリック塗料、これらの顔料を全く又は殆ど含有しないクリャ塗料などに分類され、本方法では、これらの塗料を適宜使用して 1コート方式、 2コート方式（2 C 1 B、 2 C 2 B ) などにより、上塗り塗膜を形成することができる。

具体的には、例えば、加熱硬化した中塗り塗面にソリッドカラ一塗料を硬化塗膜で約 1 0〜約 4 になるように塗装し、約 1 0 0〜約 1

6 0 °Cの温度で 1 0〜4 0分間加熱して行なう 1コート方式によるソリッドカラー仕上げ；加熱硬化した中塗り塗面にソリッドカラー塗料又はメタリック塗料を硬化塗膜で約 1 0〜約 3 0 になるように塗装し、加熱硬化後又は未硬化の状態で、クリャ塗料を硬化塗膜で約 2 0〜約 6 0 // mになるように塗装し、約 1 0 0〜約 1 6 0 °Cの温度で 1 0〜4 0 分間加熱して行なう 2コート 1ベイク方式（2 C 1 B ) 又は 2コート 2 ベイク方式（2 C 2 B ) によるソリッドカラー又はメタリック仕上げ方法などがあげらる。

本方法によれば、カチォン電着塗膜と中塗り塗膜との間に特定の水系熱可塑性耐チッビング塗料（b ) による塗膜を介在させることにより、最終的に得られる複層塗膜の耐チッピング性を顕著に向上させることができる。その理由は正確にはわからないが、水系熱可塑性耐チッビング塗料（b ) の塗膜はウレタンなどの柔軟で弾力性のある結合を有する高分子塗膜で形成され、それにより外力（石）などのエネルギーを吸収することができ、このために最終的に形成される複層塗膜の耐チッビング性が向上するものと推察される。

また、本方法で用いる耐チッピグ塗料（b ) は、 ①環境汚染や安全性の面から全く問題がない、 ②中塗り塗装膜と同時に焼付けることにより美粧性に優れた塗膜を形成する、 ③カチオン電着塗膜との付着性が良い、 ④中塗り塗膜との付着性が良いなどの優れた利点を有している。以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、部及び％はいずれも重量基準であり、また、塗膜の膜厚は硬化塗膜についてのものである。

実施例

1 - 試料の調製

1 ) 金属板：

パルボンド # 3 0 3 0 (日本パーカーライジング（株）製、リン酸亜鉛系）で処理したダル鋼板。

2) カチオン電着塗料（a) ：

「エレクロン #HG— 10」（関西ペイント（株）社製、商品名、ェポキシポリァミド系カチオン型電着塗料）

3) 水系熱可塑性耐チッビング塗料（b) ：

ポリプチレンアジペート（数平均分子量 2000) 230 g、ポリ力プロラクトンジオール（数平均分子量 2000 ) 230 g、ジメチロールプロピオン酸 46 g、 1， 4—ブタンジオール 13 g及びイソホロンジィソシァネート 240 gを反応せしめて NC 0含有量 4. 0%の末端 N C 0プレボリマーを得た。

次に、得られたプレボリマーにァセトン 330 gを加え均一に溶解した後、撹拌下にトリエチルァミン 31 gを加え、更に、イオン交換水 1 200 gを加え、得られた水分散体を 50°Cで 2時間保持し水伸長反応を完結させた後、減圧下にァセトンを留去し、固形分 42%のポリウレ夕ンェマルジヨン P U 1を得た。

このポリウレタンェマルジヨン PU 1 238部、チタン白 50部、カーボンブラック 1部及びプチルセ口ソルブ 40部を脱イオン水 100 部に混合分散して、粘度 40秒/フォードカップ # 4Z20で、固形分含有率 35%に調整された水系熱可塑性耐チッビング塗料（b)を得た。 4 ) 水性中塗り塗料（c) ：

「ァスカベーク WP」（関西ペイント（株）社製、商品名、アルキド樹脂 ·アミノ樹脂系水性中塗り塗料）

5) 上塗り塗料（d ) _:

「マジクロンシルバー」（関西ペイント（株）社製、商品名、ァクリル樹脂 ·ァミノ樹脂系有機溶剤型シルバメタリック上塗り塗料）、及び「マジクロンクリャ」（関西ペイント（株）社製、商品名、ァクリル樹脂 ·アミノ樹脂系有機溶剤形クリャ上塗り塗料）を使用した。 2. 実施例及び比較例

実施例 1

金属板にカチオン電着塗料（a〉を常法により塗膜が 20 zm になるようにカチオン電着塗装を行ない、水洗後、 1 70°Cで 30分間加熱して塗膜を硬化せしめた。次に、この電着塗面に水系熱可塑性耐チッピング塗料（b) を乾燥膜厚 1 0 zm になるようにスプレー塗装し、室温で 3分間風乾して塗膜中の固形分含有率を 70%にしたのち、水性中塗り塗料（ c ) を乾燥膜厚が 30 になるように塗装し、 140°Cで 30 分間加熱して硬化させてから、「マジクロンシルバー」を 1 5〃mの膜厚に、ついで「マジクロンクリャ」を 3 5〃mの膜厚にゥエツトオンゥエツ卜で塗装し、 140°Cで 30分間加熱して両塗膜を硬化させて複層塗膜を形成した。得られた複層塗膜の仕上がり性は良好、耐チッビング性（* 1 ) は良好、耐衝撃性（* 2 ) は 50 c m以上であった。

比較例 1

実施例 1において、電着塗面に塗装した水系熱可塑性耐チッビング塗料（b) の塗膜中の固形分含有率を 30%にした以外は、実施例 1と同様にして行なって複層塗膜を形成せしめた。得られた複層塗膜の仕上がり性は不良、耐チッビング性（* 1 ) は不良、耐衝擊性（* 2) は 3 0 c mであった。 (* 1 ) 耐チッビング性： Q— C一 Rグラベ口メータ（Qパネル社製、商品名）を使用し、直径 1 5〜20 mmの砕石 500m lを、 2 k gZ c m²の圧力で、約 20°C において塗面への吹付角度 45 °Cで塗面に発射せしめた後、その塗面状態を目視評価した。

〇： (良好）上塗り塗膜に衝撃によるキズが少し認められるが、電着塗膜の剥れは認められない、 △ (やや不良）：上塗り塗膜に衝撃によるキズが多く認められ、しかも電着塗膜の剥れも少し認められる、 x(不良）：上塗り塗膜に衝撃によるキズが多く認められ、しかも電着塗膜の剥れも多く認められることを示す。

(* 2) 耐衝撃性：デュポン衝撃試験機を使用して撃芯 1/2インチ、加重 500 gの条件で落下させ塗膜がヮレを生じない高さ（cm) を測定しノ o

以上述べたとおり、本方法において使用する水系熱可塑性耐チッピング塗料（b) 塗料は、水性であるために環境汚染や安全性の面から全く問題がなく、しかも中塗り塗装膜と同時に焼付けることにより平滑性に優れた塗膜を形成することができる、カチオン電着塗膜及び中塗り塗膜との付着性が良いなどの優れた効果を奏する。また、耐チッビング塗料 ( b；)塗料の塗膜はウレタンなどの結合を有する高分子塗膜で形成され、それにより外力（石）などのエネルギーを吸収することができ、このために最終的に形成される複層塗膜のチッピング性が著しく向上する。

Claims

請求の範囲

1. 被塗物にカチオン電着塗料（a) を塗装し加熱硬化させ、次いで水系熱可塑性耐チッビング塗料（b) を塗装し、塗膜中の固形分含有率を 40重量％以上に調整した後、水系中塗り塗料（ c ) を塗装し、塗料 (b) 及び塗料（c) の両塗膜を加熱して硬化させてから、上塗り塗料 (d) を塗装し硬化することを特徴とする複層塗膜形成方法。

2. 水系熱可塑性耐チッビング塗料（b) が、カルボキシル基含有ゥレタンプレボリマーを水性媒体の存在下で鎖伸長して得られるポリウレタンェマルジョンを含有する塗料である請求の範囲第 1項に記載の方法 c

3. ポリウレタンェマルジョンが、（ i ) 脂肪族及び/又は脂環式ジイソシァネート、（ii)数平均分子量が 500〜 5000のポリエーテルジオール及び Z又はポリエステルジオール、（iii)低分子量ポリヒド口キシル化合物及び（iv) ジメチロールアルカン酸を、 NCO/OH当量比が 1. 1〜1. 9の範囲内となるような割合で反応させることにより得られるウレタンプレボリマーを、第 3級アミンで中和後又は中和しながら、水と混合することにより、水伸長、乳化して得られる自己乳化型ポリウレタンェマルジョンである請求の範囲第 2項に記載の方法。

4. ジイソシァネート（ i ) が、 1， 4—シクロへキサンジイソシァネート、 1一イソシアナト一 3—イソシアナトメチル一 3， 5， 5—トリメチルシク口へキサン及び 4， 4 ' 一ジシク口へキシルメタンジィソシァネートから選ばれる脂環式ジィソシァネ一トである請求の範囲第 3 項に記載の方法。

5. ポリエーテルジオール及び/又はポリエステルジオール (ii)が 1 000〜 3000の範囲内の数平均分子量を有するものである請求の範囲第 3項に記載の方法。

6. 低分子量ポリヒドロキシル化合物（iii)が、グリコール類及び分子量が 500未満のそのアルキレンォキシド低モル付加物ならびにグリセリン、トリメチロールェタン又はトリメチロールプロパン及び分子量が 500未満のそのアルキレンォキシド低モル付加物から選ばれる請求の範囲第 3項に記載の方法。

7. ジメチロールアルカン酸（i_v) がジメチロールプロピオン酸である請求の範囲第 3項に記載の方法。

8. ウレタンプレボリマーが 0. 5〜 5重量％のカルボキシル基を含有する請求の範囲第 3項に記載の方法。

9. 第 3級アミンがトリアルキルアミンである請求の範囲第 3項に記載の方法。

1 0. 水系熱可塑性耐チッビング塗料（b) が、 20〜 50秒 Zフォードカップ # 4Z20°Cの粘度及び 20〜50重量％の固形分含有率を有する請求の範囲第 1項に記載の方法。

1 1. 水系熱可塑性耐チッビング塗料（b) を乾燥膜厚で約 2〜約 1 5 mとなるように塗装する請求の範囲第 1項に記載の方法。

1 2. 水系熱可塑性耐チッビング塗料（b) の塗膜中の固形分含有率を 60〜90重量％、好ましくは 70〜80重量％の範囲内に調整する請求の範囲第 1項に記載の方法。

1 3. 水系熱可塑性耐チッビング塗料（b) を風乾することによって、その塗膜中の固形分含有率を調整する請求の範囲第 1項に記載の方法。

14.請求の範囲第 1項に記載の方法により複層塗膜が形成された物品。