WO2003032089A1 - Composition de resine photosensible et carte a circuit imprime - Google Patents

Description

明 細 書

感光性樹脂組成物およびプリ ン ト配線板

技術分野

本発明は感光性樹脂組成物およびプリ ン ト配線板に関 し、 特に、 紫外線露光および希アル力 リ 水溶液によ る現像にて画 像形成が可能であ り 、 未露光部分の現像性に関する塗布膜乾 燥時の乾燥管理幅が広く 、 耐熱性や電気絶縁性などの諸特性、 と り わけ耐薬品性や化学めつ き耐性に優れた、 プリ ン ト配線 板用のソルダーレジス ト膜に好適な感光性樹脂組成物に関す る も のである。

背景技術

プリ ン ト配線板は、 基材上に導体回路のパターンを形成し' たものであ り 、 導体回路のラ ン ド部には電子部品がはんだ付 けによつて搭載され、 ラン ド以外の回路部分にはソルダーレ ジス ト膜が導体保護のために被覆されている。 このよ う に、 ソルダー レジス ト膜は、 プリ ン ト配線板に電子部品を搭載す る際にはんだが不必要な部分に付着するのを防止する と と も に、 回路が酸化した り 腐食した り するのを防止する機能を有 する。

従来、 ソルダー レジス ト膜は、 プ リ ン ト配線板の高密度化 の要求に伴って高解像性や高精度化が要求され、 位置精度や エ ッジ部の力パー リ ング性に優れた液状レジス トが提案され、 広く 使用 されている。 例えば、 アルカ リ 現像可能な紫外線硬 化材料と して、 特開昭 6 1 — 2 4 3 8 6 9号公報には、 ノ ボ ラ ックエポキシ樹脂を使用 した耐熱性や解像性が良好なァル 力 リ 現像型の液状ソルダー レジス ト組成物が開示 されている 一方、 産業廃棄物によ る環境問題が重視される 中、 はんだ を使用 した基板の廃材が問題になっている。 そこ で基板の銅 箔保護と して使用 されている はんだレべラーの代替と して無 電解錫めつ きが有力である。 しかし無電解錫めつ き液は強酸 性であ り レジス ト に対する攻撃力が非常に強いため、 最近で は無電解錫めつ き耐性に優れた ソルダー レジス ト が強く 要望 されている。

し力 しなが ら、 上述 したよ う な従来の液状ソルダー レジス ト組成物では、 ク レゾールノ ボラ ッ ク型のエポキシ変性樹脂 を主成分に してお り 、 耐熱性や解像性には優れているが、 耐 薬品性、 特に厳しい耐酸性が要求される無電解化学錫めつ き 耐性は不十分である と レヽ う 問題があった。

発明の開示

本発明は、 従来技術が抱える上記課題を解消するためにな されたも のであ り 、 その主たる 目 的は、 耐薬品性のなかでも 無電解化学錫めつ き耐性に優れた ソルダー レジス ト組成物を 提供する こ と にある。

具体的には、 ソルダー レジス ト に要求される コーティ ング 性、 乾燥性、 タ ッ ク性、 光硬化性、 現像性、 ポッ ト ラ イ フ、 シェルフライ フな どの諸性能に優れ、 特性面では、 耐熱性、 耐溶剤性、 密着性、 電気絶縁性、 無電解金めつ き耐性はも ち ろん従来技術では不十分であった耐酸性、 無電解錫めつ き耐 性に優れた、 希アル力 リ 水溶液で現像可能な液状フ ォ ト ソル ダー レジス ト と して有用な感光性樹脂組成物を提供する こ と にある。

また、 本発明の他の 目 的は、 無電解化学錫めつ き耐性に優 れた ソルダー レジス ト層を有するプ リ ン ト配線板を提供する こ と にある。

発明者 ら は、 上記 目 的の実現に向け鋭意研究を行った結果 以下に示す内容を要旨構成 とする発明を完成する に至った。

すなわち、 本発明の感光性樹脂組成物は、 （ A ) 活性エネ ルギ一線硬化性樹脂、 （ B ) 光重合開始剤、 （ C ) 反応性希 釈剤、 （ D ) エポキシ基を有する化合物を含有する組成物で あって、 （ A ) が、 ビス フ エ ノ ール型エポキシ化合物 と 不飽 和カルボン酸と のエス テル化反応によ り 生成するエポキシ基 のエステル化生成物 と飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応 させて得られるプレボ リ マー （ a ) と 、 不飽和一塩基酸共重 合樹脂 と脂環式エポキシ基含有不飽和化合物 と の反応によ り 得られるプレボ リ マー （ b ) と 力 らなる こ と を特徴とする。

よ り 好ま しい態様は、 前記活性エネルギ一線硬化性榭脂 ( A ) における （ a ) と （ b ) の配合比が （ a ) 1 0 0 質量 部当 り （ b ) 0質量部超 1 0 0 質量部以下である。

また、 各成分の好ま しい配合割合は、 （ A ) 1 0 0 質量部 に対して、 （ B ) 1〜 3 0 質量部、 よ り 好ま し く は 1 0〜 2 5 質量部であ り 、 （ C ) 2〜 4 0 質量部、 よ り 好ま し く は 1 0〜 3 0 質量部であ り 、 （ D ) 2〜 5 0 質量部、 よ り 好ま し く は 1 0〜 5 0 質量部である。

発明を実施するための最良の形態

本発明の感光性樹脂組成物は、 組成物を構成する活性エネ ルギ一線硬化性樹脂 （ A ) と して、 ビス フ ノ ール型ェポキ シ化合物と不飽和カルボン酸と のエステル化反応に よ り 生成 するエポキシ基のエス テル化生成物と飽和又は不飽和多塩基 酸無水物を反応させて得られるプレボ リ マー （ a ) と 、 不飽 和一塩基酸共重合樹脂 と脂環式エポキシ基含有不飽和化合物 と の反応によ り 得られる プレボ リ マー （ b ) と の混合物を用 いた点に最大の特徴がある。

これによ り 、 ソノレダー レジス ト に要求される コーティ ング 性、 乾燥性、 タ ッ ク性、 光硬化性、 現像性、 ポ ッ ト ラ イ フ 、 シェルフライ フな どの諸性能に優れ、 特性面では、 耐熱性、 耐溶剤性、 密着性、 電気絶縁性、 無電解金めつ き耐性はも ち ろん従来技術では不十分であった耐酸性、 無電解錫めつ き耐 性に優れた、 希アル力 リ 水溶液で現像可能な液状フ ォ ト ソル ダー レジス ト と して有用な感光性樹脂組成物を提供する こ と ができ る。 すなわち、 活性エネルギー線硬化性樹脂 と して前 記プレボ リ マー （ a ) と プレボ リ マー （ b ) と の混合物を用 いたこ と によ り 、 耐酸性および無電解錫めつ き耐性に極めて 優れた感光性榭脂組成物を提供する こ と が初めて可能になつ た。

以下、 本発明の感光性樹脂組成物におけ る各構成成分につ いて説明する。

まず、 本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂 （ A ) を構成 する、 ビス フエ ノ ール型エポキシ化合物 と 不飽和カルボン酸 と のエステル化反応に よ り 生成するエポキシ基のエステル化 生成物と飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られ るプレボ リ マー （ a ) について説明する。

このプレボ リ マー （ a ) の製造に使用 される ビス フ エ ノ ー ル型エポキシ化合物 と しては、 ビス フエ ノ ール A型またはビ ス フ ヱ ノ ーノレ F型のアルコ ール性水酸基にェ ピク ロ ル ヒ ド リ ン等のェピハ口 ヒ ド リ ンをアルコール性水酸基 1 当量に対し て 1 当量以上使用 して付加 したも のを用いる。

前記ビス フ ェ ノ ール型エポキシ化合物のエポキシ基に付加 する不飽和カルボン酸と しては、 ア ク リ ル酸、 アク リ ル酸の 二量体、 メ タ アク リ ル酸、 ヒ ドロ キシェチル （メ タ） ア タ リ レー ト 、 ヒ ド ロ キシプロ ピル （メ タ ） ア タ リ レー ト 、 ヒ ド ロ キシプチル (メ タ） アタ リ レー ト 、 フ エ ニルダ リ シジル （メ タ） アタ リ レー ト 、 （メ タ） アク リ ル酸力プロ ラ タ ト ン付加 物など水酸基含有ァ ク リ レー トの不飽和二塩基酸無水物付加 物な どが挙げ られる。 こ こで特に好ま しいのは、 ア ク リ ル酸、 メ タァク リ ル酸である。 これら不飽和基含有モ ノ カルボン酸 は単独または混合 して用いる こ と ができ る。

前記ビス フ エ ノ ール型エポキシ化合物 と前記不飽和カルボ ン酸と のエス テル化反応によ り 生成するエス テル化物中のァ ルコール性水酸基と反応 させる飽和又は不飽和多塩基酸無水 物と しては、 メ チルテ ト ラ ヒ ドロ無水フ タノレ酸、 テ ト ラ ヒ ド 口無水フタノレ酸、 へキサ ヒ ドロ無水フ タル酸、 メ チルへキサ ヒ ドロ無水フタル酸、 無水コハク酸、 無水マ レイ ン酸、 無水 フタル酸、 無水ィ タ コ ン酸な どの脂肪族または芳香族二塩基 酸無水物が挙げられる。

なお、 こ の飽和又は不飽和多塩基酸無水物の使用量は、 得 られる プ レボ リ マー （ a ) の酸価が 5 0 〜 1 3 0 m g K〇 H / g になる範囲内で付加する こ と が好ま しい。

次に、 不飽和一塩基酸共重合樹脂 と脂環式エポキシ基含有 不飽和化合物 と の反応によ り 得られるプレボ リ マー （ b ) に ついて説明する。

こ のプレボ リ マー （ b ) の製造に使用 される不飽和一塩基 酸共重合樹脂 と しては、 酸基含有が好ま しいが、 該酸基含有 アク リ ル樹脂は、 （メ タ） アタ リ ノレ酸、 2 —カルボキシェチ ル （メ タ） ァ ク リ レー ト、 2 — 力 ノレボキ シプロ ピル （メ タ） ア タ リ レー ト 、 無水マ レイ ン酸な どのエチ レン性不飽和酸に (メ タ） ア ク リ ル酸のエステル類、 ラ タ ト ン変性ヒ ドロ キシ アルキル （ メ タ ） ァ ク リ レー ト 、 ビニル芳香族化合物、 ア ミ ド系不飽和化合物、 ポ リ オレフ ィ ン系化合物及ぴその他の単 量体から選ばれる 1 種も しく は 2種以上の単量体と を共重合 させた通常公知の共重合体が使用でき る。

こ の不飽和一塩基酸共重合樹脂は、 該樹脂の酸基の一部 と 脂環式エポキシ基含有不飽和化合物のエポキシ基と を反応さ せて樹脂に不飽和基を導入し、 樹脂に光硬化性を付与する必 要がある。 従っ て不飽和一塩基酸共重合樹脂の酸価を適当に コ ン ト ロ ールする必要がある。 酸価は、 好ま し く は 3 0 〜 2 6 0 の範囲である。

前記不飽和一塩基酸共重合樹脂 と反応 させる脂環式ェポキ シ基含有不飽和化合物 と しては、 一分子中に 1 個のラジカル 重合性不飽和基と脂環式エポキシ基を有する化合物、 例えば 脂環式エポキシ基と ァク リ ル基を同時に有する化合物が好ま しく 、 例えば、 3 , 4 _エポキシシク ロへキシルメ チルァ ク リ レー ト 、 3 , 4 —エポキシシク ロ へキシノレエチノレア ク リ レ ー ト 、 3 , 4 一エポキ シシク 口 へキ シノレブチノレア ク リ レー ト 、 等が挙げられる。 これらは単独でも混合 して用いても よい。

また、 上記 した脂環式エポキシ基と アク リ ル基を同時に有 する化合物以外にも、 例えばグ リ シジル (メ タ） ァク リ レー ト、 /3 —メ チルダ リ シジル (メ タ） ア タ リ レー ト、 ァ リ ノレグ リ シジルエーテル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物を 併用 しても よい。 不飽和基含有樹脂の数平均分子量は、 3 0 0 0 〜 3 0 0 0 0 が望ま しい。

本発明において、 前記プレポ リ マー （ a ) と プレボ リ マー ( b ) と の配合比は、 好ま し く はプレボ リ マー （ a ) 1 0 0 質量部当た り プレボ リ マー （ b ) 0 質量部超 1 0 0質量部以 下である。

次に、 本発明の感光性樹脂組成物を構成する光重合開始剤 ( B ) について説明する。

こ の光重合開始剤 （ B ) には、 光重合開始剤 と して公知慣 用の化合物のみな らず、 紫外線も し く は可視光領域で光を吸 収 し、 （メ タ） ァク リ ロイル基等の不飽和基をラ ジカル重合 させ得る も のが含まれる。 公知慣用の光重合開始剤 と しては、 例えば、 ベンゾイ ン、 ベンゾイ ンメ チノレエーテル、 ベンゾィ ンェチルエーテル、 ベンゾィ ンィ ソ プロ ピノレエーテノレ等のベ ンゾィ ン と べン ゾィ ンァル キ ノレエ一テノレ '類 ； ァセ ト フ エ ノ ン、 2 , 2 — ジメ ト キ シ一 2 — フ エ ニルァセ ト フ エ ノ ン、 2 , 2 — ジエ ト キ シ一 2 — フ エ -ルァセ ト フ エ ノ ン、 1 , 1 ー ジク ロ ロ ァセ ト フ エ ノ ン等のァセ ト フエ ノ ン類 ； 2 —メ チル一 1 - [ 4— (メ チルチオ） フエニル] — 2—モルホ リ ノ ア ミ ノ プロ ノ ノ ン一 1 、 2 —ベンジノレ一 2 —ジメ チルア ミ ノ ー 1一 ( 4 — モノレホ リ ノ フエ -ル） 一ブタ ン一 1 一オン、 N , N— ジメ チルア ミ ノ アセ ト フエ ノ ン等のア ミ ノ アセ ト フ エ ノ ン 類 ； 2 —メ チルア ン ト ラ キ ノ ン、 2 —ェチルアン ト ラ キ ノ ン 2 - t —ブチルア ン ト ラキ ノ ン、 1 一ク ロ 口 ア ン ト ラ キ ノ ン 等のア ン ト ラ キノ ン類 ； 2 ' 4 ージメ チルチオキサ ン ト ン、 2 ， 4一ジェチルチオキサン ト ン、 2—ク ロ 口 チォキサン ト ン、 2 , 4 ー ジィ ソプロ ピルチオキサン ト ン等のチォキサン ト ン類 ； ァセ ト フヱ ノ ンジメ チルケタール、 ベンジルジメ チ ノレケターノレ等のケターノレ類 ； ベ ンゾィ ノレノヽ。ーォキシ ド、 タ メ ンパーォキシ ド等の有機過酸化物 ； 2 , 4 ， 5— ト リ ア リ ー ルイ ミ ダゾ一ルニ量体、 リ ボフ ラ ビンテ ト ラプチレー ト 、 2 ーメ ノレカプ トベ ン ゾィ ミ ダゾ一ノレ、 2 —メ ルカプ トべンゾォ キサゾ一ノレ、 2 —メ ノレカプ ト ベ ンゾチアゾール等のチオール 化合物 ； 2 , 4 , 6 _ ト リ ス 一 s — ト リ アジン、 2 , 2 , 2 ― ト リ ブロ モエタ ノ ーノレ、 ト リ ブロモメ チノレフ エ ニノレス ノレホ ン等の有機ノヽロ ゲン化合物 ； ベンゾフ ヱ ノ ン、 4 , 4 ' ー ビ スジェチルア ミ ノベンゾフ エ ノ ン等のベンゾフエ ノ ン類又は キサン ト ン類 ； 2 、 4 , 6— ト リ メ チルベ ンゾィルジフ エ二 ルホ ス フ ィ ンォキサイ ドな どが挙げられる。

これら公知慣用の光重合開始剤は、 単独で又は 2種類以上 の混合物 と して使用でき、 さ ら には N ， N—ジメ チルァ ミ ノ 安息香酸ェチルエステル'、 N ， N— ジメ チルァ ミ ノ 安息香酸 ィ ソア ミ ノレエステル、 ペンチルー 4 ー ジメ チルア ミ ノべンゾ エー ト 、 ト リ ェチルァ ミ ン、 ト リ エタ ノ ールァ ミ ン等の三級 ア ミ ン類な どの光開始助剤を加える こ と ができ る。 また可視 光領域に吸収のある C G I 一 7 8 4 等 （チバ · スぺシヤノレテ ィ ー . ケ ミ カルズ社製） のチタ ノ セ ン化合物等も、 光反応を 促進するために添加する こ と もでき る。

なかでも、 好ま しい光重合開始剤は、 2 —メ チル _ 1 一

[ 4 — (メ チルチオ） フ エニル] 一 2 — モ ノレホ リ ノ ア ミ ノ ブ ロ ノ ノ ン一 1 、 2 — べンジノレ 一 2 —ジメ チルア ミ ノ ー 1 一

( 4 一モ ルホ リ ノ フエニル） 一ブタ ン一 1 一オン等であ る が、 特にこれらに限られる ものではな く 、 上述のよ う に紫外光も し く は可視光領域で光を吸収 し、 （メ タ） ァク リ ロ イル基等 の不飽和基をラ ジカル重合 させる も のであれば、 公知慣用の 光重合開始剤、 光開始助剤に限 らず、 単独であるいは複数併 用 して使用でき る。

光重合開始剤 （ B ) の配合比 と しては、 活性エネルギー線 硬化性樹脂 （ A ) 1 0 0 質量部に対し、 好ま し く は 1 〜 3 0 質量部、 よ り 好ま しく は 1 0 〜 2· 5 質量部である。

次に、 本発明の感光性樹脂組成物を構成する感光性 （メ タ） ア タ リ レー ト化合物 （ C ) について説明する。

この感光性 （メ タ） ア タ リ レー ト化合物 （ C ) と しては、 1 分子中に 1 個以上の （メ タ） ァ ク リ ロイルォキシ基を有す る室温で液体、 固体又は半固形の感光性 （メ タ） ァク リ レー ト化合物が使用でき る。 具体的には、 例えば、 2 — ヒ ドロ キ シェチルァク リ レー ト 、 2 — ヒ ドロ キシプロ ピルァ ク リ レ― ト 、 ペンタ エ リ ス リ ト ール ト リ ア タ リ レー ト 、 ジペンタ エ リ ス リ トールペンタァク リ レー ト な どの水酸基含有のァク リ レ ー ト類 ； ポ リ エチ レング リ コーノレジアタ リ レー ト 、 ポリ プロ ピレ ンダ リ コールジァク リ レー ト な どの水溶性のァ ク リ レ一 ト類 ； ト リ メ チロ ールプロ ノ ン ト リ ア タ リ レー ト 、 ペンタエ リ ス リ ト ールテ ト ラアタ リ レー ト 、 ジペンタエ リ ス リ ト ール へキサァク リ レー ト な どの多官能アルコ ールの多官能ポ リ ェ ス テルァク リ レー ト類 ； ト リ メ チ ロ ールプロ ノ ン、 水添 ビス フ エ ノ ール A等の多官能アルコ ールも し く は ビス フ エ ノ ール A、 ビフ エ ノ ールな どの多官能フ エ ノ ールのエチ レ ンォキサ ィ ド付加物、 プロ ピレンォキサイ ド付加物のァク リ レー ト 類 ； 上記水酸基含有ァク リ レー ト のィ ソシァネー ト変成物で ある多官能も しく は単官能ポ リ ウ レタ ンアタ リ レー ト ； ビス フ エ ノ ール A ジグ リ シジルエーテル、 水添ビス フ エ ノ ール A ジグ リ シジルエーテル又はフ エ ノ ールノ ボラ ッ ク ェボキシ樹 脂の （メ タ） アク リ ル酸付加物であるエポキシア タ リ レー ト 類、 及び上記ァク リ レー ト類に対応する メ タ ク リ レー ト類な どが挙げられ、 これら は単独で又は 2 種以上を組み合わせて 使用する こ と ができ る。 これら の中でも、 1 分子中に 2 個以 上の （メ タ） ァク リ ロイ ルォキシ基を有する多官能 （メ タ） ァク リ レー ト化合物が好ま しい。

こ の よ う な感光性 （メ タ） ア タ リ レー ト化合物 （ C ) は、 組成物の光反応性を向上させる 目 的に使用 される。 特に室温 で液状の感光性 （メ タ） アタ リ レー ト化合物は、 組成物の光 反応性を上げる 目 的の他、 組成物を各種の塗布方法に適 した 粘度に調整 した り 、 アルカ リ 水溶液への溶解性を助ける役割 も果たす。 しかし、 室温で液状の感光性 （メ タ） ア タ リ レー ト化合物を多量に使用する と 、 塗膜の指触乾燥性が得られず、 また塗膜の特性も悪化する傾向があるので、 多量に使用する こ と は好ま しく ない。 感光性 （メ タ） アタ リ レー トィ匕 '合物

( C ) の好ま しい配合比は、 活性エネルギー線硬化性樹脂 ( A ) 1 0 0 質量部に対し、 2〜 4 0 質量部であ り 、 よ り 好 ま し く は 1 0〜 3 0 質量部である。

次に、 本発明の感光性樹脂組成物を構成するエポキシ基を 有する化合物 （ D ) について説明する。

このエポキシ基を有する化合物 （ D ) と しては、 具体的に は、 ジヤ ノくンエポキシレジン製のェ ピコー ト 8 2 8 、 ェ ピコ ー ト 8 3 4 、 ェピコー ト 1 0 0 1 、 ェピコー ト 1 0 0 4 、 大 日 本イ ンキ化学工業社製のェ ピク ロ ン 8 4 0 、 ェ ピク ロ ン 8 5 0 、 ェ ピク ロ ン 1 0 5 0 、 ェ ピク ロ ン 2 0 5 5 、 東都化成 社製のェポ トー ト Y D — 0 1 1、 Y D _ 0 1 3、 Y D — 1 2 7、 Y D — 1 2 8 、 ダウケ ミ カル社製の D . E . R . 3 1 7 、 D . E . R . 3 3 1、 D . E . R . 6 6 1、 D . E . R . 6 6 4 、 チパ · スぺシヤ ノレテ ィ一 · ケ ミ カノレズ社のァラルダ イ ド 6 0 7 1 、 ァラルダイ ド 6 0 8 4 、 ァラルダイ ド G Y 2

5 0 、 ァ ラルダイ ド G Y 2 6 0 、 住友化学工業社製のス ミ ー エポキシ E S A— 0 1 1、 E S A— 0 1 4、 E L A - 1 1 5 、 E L A _ 1 2 8 、 旭化成工業社製の A . E . R . 3 3 0、 A . E . R . 3 3 1、 A . E . R . 6 6 1、 A . E . R . 6

6 4 等 （何れも商品名） の ビスフ エ ノ ール A型エポキシ樹脂 ： ジャパンエポキシレジン製のェ ピコー ト Y L 9 0 3 、 大 日 本イ ンキ化学工業社製のェ ピク ロ ン 1 5 2 、 ェ ピク ロ ン 1 6 5 、 東都化成社製のェポ トー ト Y D B — 4 0 0、 Y D B — 5 0 0 、 ダウケ ミ カル社製の D . E . R , 5 4 2 、 チバ ' スぺ シャルティ一 ' ケ ミ カルズ社製のァラルダイ ド 8 0 1 1 、 住 友化学工業社製のス ミ ーエポキ シ E S B — 4 0 0 、 E S B — 7 0 0 、 旭化成工業社製の A . E . R . 7 1 1 、 A . E . R . 7 1 4等 （何れも商品名） のブロ ム化エポキシ樹脂 ； ジャ ノ ンエポキシレジン製のェ ピコー ト 1 5 2 、 ェピコー ト 1 5 4 、 ダウケ ミ カル社製の D . E . N . 4 3 1、 D . E . N . 4 3 8 、 大 日本イ ンキ化学工業社製のェ ピ ク ロ ン N— 7 3 0 、 ェ ピク ロ ン N _ 7 7 0 、 ェ ピク ロ ン N— 8 6 5 、 東都化成 社製のェポ トー ト Y D C N— 7 0 1 、 Y D C N - 7 0 4 , チ バ · スペシャルテ ィ ー · ケ ミ カルズ社製のァ ラルダイ ド E C N 1 2 3 5 、 ァ ラノレダイ ド E C N 1 2 7 3 、 ァラノレダイ ド E C N 1 2 9 9 、 ァ ラルダイ ド X P Y 3 0 7 、 日 本化薬社製の E P P N - 2 0 1 , E O C N— 1 0 2 5、 E O C N - 1 0 2 0、 E 〇 C N— 1 0 4 S 、 R E — 3 0 6 、 住友化学工業社製 のス ミ 一エポキ シ E S C N— 1 9 5 X、 E S C N— 2 2 0、 旭化成工業社製の A . E . R . E C N— 2 3 5、 E C N— 2 9 9 等 （何れも商品名） の ノ ポラ ッ ク型エポキシ樹脂 ； 大 日 本イ ンキ化学工業社製のェ ピク ロ ン 8 3 0 、 ジヤ ノ、。ンェポキ シレジン製ェ ピコー ト 8 0 7 、 東都化成社製のェポ トー ト Y D F — 1 7 0 、 Y D F — 1 7 5 、 Y D F — 2 0 0 4、 チパ ' スペシャルテ ィ ー · ケ ミ カルズ社製のァラルダイ ド X P Y 3 0 6 等 （何れも商品名） の ビス フ エ ノ ール F型エポキシ樹脂 ； 東都化成社製のェポ トー ト S T— 2 0 0 4 、 S T - 2 0 0 7 、 S T— 3 0 0 0 (商品名） 等の水添ビス フ ヱ ノ ール A型 エポキシ樹脂 ； ジヤ ノ ンエポキシレジン製のェ ピコー ト 6 0 4 、 東都化成社製のェポ ト ー ト Y H— 4 3 4 、 チバ ' スぺシ ャルティ 一 · ケ ミ カルズ社製のァラルダイ ド M Y 7 2 0 、 住 友化学工業社製のス ミ —エポキシ E L M— 1 2 0 等 （何れも 商品名） の ダ リ シジルァ ミ ン型エポキシ樹脂 ； チバ · スぺシ ャルティ 一 · ケ ミ カルズ社製のァラルダィ ド C Y— 3 5 0 ( 商品名） 等の ヒ ダン トイ ン型エポキシ樹脂 ； ダイ セル化学ェ 業社製のセ ロ キサイ ド 2 0 2 1 、 チノく ' スペシャ ルテ ィ ー · ケ ミ カルズ社製のァ ラルダイ ド C Y 1 7 5 、 C Y 1 7 9 等 ( 何れも商品名） の脂環式エポキシ樹脂 ； ジャパンエポキシレ ジン製の Y L — 9 3 3 、 ダウケ ミ カル社製の T . E . N . 、 E P P N— 5 0 1 、 E P P N— 5 0 2 等 （何れも商品名） の ト リ ヒ ドロ キシフエニルメ タ ン型エポキシ樹脂 ； ジヤ ノ、。ンェ ポキシレジン製の Y L — 6 0 5 6 、 Y X - 4 0 0 0 , Y L— 6 1 2 1 (何れも商品名） 等のビキシレノ ール型も し く はビ フエ ノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物 ； 日本化薬 （ 株） 製 E B P S — 2 0 0 、 旭電化工業 （株） 製 E P X— 3 0 、 大 日本イ ンキ化学工業社製の E X A— 1 5 1 4 (商品名） 等の ビスフ エ ノ ール S型エポキシ樹脂 ； ジャパンエポキシレ ジン製のェ ピコー ト 1 5 7 S (商品名） 等の ビス フ エ ノ ール Aノ ボラ ッ ク型エポキシ樹脂 ； ジヤ ノ、。ンエポキシレジン製の ェ ピコー ト Y L — 9 3 1 、 チノ ' スペシャルテ ィ ー ' ケ ミ カ ルズ社製のァラルダイ ド 1 6 3 等 （何れも商品名） のテ ト ラ フエ二ロールエタ ン型エポキシ樹脂 ； チパ · スペシャルテ ィ 一 · ケミ カルズ社製のァ ラルダイ ド P T 8 1 0 、 日 産化学社 製の T E P I C等 （何れも商品名） の複素環式エポキシ樹脂 ； 日 本油脂 （株） 製ブレンマー D G T等のジグ リ シジルフタ レー ト樹脂 ； 東都化成 （株） 製 Z X — 1 0 6 3 等のテ ト ラ グ リ シジルキシ レ ノ ィルェタ ン樹脂 ； 新 日 鉄化学社製 E S N — 1 9 0、 E S N — 3 6 0 、 大日本イ ンキ化学工業社製 H P — 4 0 3 2 、 E X A — 4 7 5 0 、 E X A — 4 7 0 0 等のナフ タ レン基含有エポキシ樹脂 ； 大 日本ィ ンキ化学工業社製 H P — 7 2 0 0 、 H P - 7 2 0 〇 H等のジシク ロペンタ ジェ ン骨格 を有するエ ポキシ樹脂 ； 日 本油脂 （株） 製 C P — 5 0 S 、 C P — 5 0 M等のグ リ シジルメ タァク リ レー ト 共重合系ェポキ シ樹脂 ； さ ら に シ ク ロ へキ シルマ レイ ミ ド と グ リ シジルメ タ ァク リ レー ト の共重合エポキシ樹脂、 1 つ以上の内部ェポキ シ ド基を含むポ リ ブタ ジエン等が挙げられるが、 これらに限 られる も の ではない。 エポキシ基を有する化合物 （ D ) には 、 グ リ シジル基以外の環状エーテル基を有する化合物も含ま れる。 なお、 ィ匕合物 （ D ) は単独で又は 2 種以上を用いる こ と ができ る。

エポキシ基を有する化合物 （ D ) の配合量は、 必要とする 塗膜特性に応 じた任意の量とする こ と ができ るが、 好ま し く は活性エネルギー線硬化樹脂 （ A ) 1 0 0 質量部に対し、 2 〜 5 0 質量部であ り 、 よ り 好ま し く は 1 0〜 5 0 質量部であ る。 本発明の感光性樹脂組成物は、 その他添加剤 と して、 必要 に応じて熱重合禁止剤、 界面活性剤、 紫外線吸収剤、 チキ ソ 性付与剤、 着色剤、 な どを含有し得る。 更には熱可塑性樹脂 な ども配合する こ と ができ る。

次に、 上述 したよ う な成分組成を有する本発明の感光性樹 脂組成物を用いて ソルダー レジス ト膜を形成したプリ ン ト配 線板について説明する。 まず、 本発明の感光性樹脂組成物は、 必要に応 じて希釈 して塗布方法に適 した粘度に調整し、 これ を例えば、 回路形成されたプ リ ン ト配線板にス ク リ ーン印刷 法、 カ ーテ ンコー ト法、 スプ レーコー ト法、 ロ ールコー ト法 等の方法に よ り 塗布 し、 次いで、 例えば 7 0 〜 9 0 °Cの温度 で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥させる こ と によ り 、 タ ッ ク フ リ ーの塗膜と する。

こ う して形成されたタ ッ ク フ リ ーの塗膜は、 パターンを形 成したフ ォ ト マ ス ク を通 して選択的に活性エネルギー線に よ り 露光 し、 未露光部を希アル力 リ 水溶液によ り 現像してパタ ーンユング され、 さ ら に、 活性エネルギー線の照射後加熱硬 化も し く は加熱硬化後活性ェネルギ一線の照射、 又は、 加熱 硬化のみで最終硬化 （本硬化） させる こ と によ り 、 耐熱性、 密着性、 耐無電解めつ き性、 電気特性に優れた硬化塗膜 （ ソ ルダー レジス ト膜） と なる。

この よ う に して、 回路形成されたプリ ン ト配線板に本発明 の感光性樹脂組成物の硬化塗膜からなる ソルダー レジス ト膜 が被覆され、 かかるプ リ ン ト配線板は、 電子部品搭載前は無 電解錫めつ き耐性に優れたプリ ン ト配線板 と して、 また電子 部品搭載後は鉛フ リ ーのはんだを使っ た電子部品搭載基板と して有用である。

こ こで、 上記アルカ リ 水溶液と しては、 水酸化カ リ ウム、 水酸化ナ ト リ ウム、 炭酸ナ ト リ ウム、 炭酸カ リ ウム、 リ ン酸 ナ ト リ ウム、 ケィ酸ナ ト リ ウム、 ア ンモニア、 ア ミ ン類な ど のアルカ リ 水溶液が使用でき る 。

ま た、 光硬化させるための照射光源 と しては、 低圧水銀灯、 中圧水銀灯、 高圧水銀灯、 超高圧水銀灯、 キセノ ンラ ンプ又 はメ タルハライ ドラ ンプな どが適当である。 その他、 レーザ 一光線な ども活性エネルギー線と して利用でき る。

(実施例）

以下に、 本発明例および比較例を示 して本発明を具体的に 説明するが、 本発明はこれら に限定される も のではない。 な お実施例中の部は質量部である。 各実施例に使用する樹脂を 以下に示す。

く樹脂 A— 1 ： プ レポ リ マー （ a ) >

軟化点 6 5 〜 7 5 °Cの ビス フ エ ノ ール F型エポキシ樹脂の 水酸基をエポキシ化 し、 エポキシ基にァク リ ル酸を付加 させ た後、 水酸基にテ ト ラ ヒ ドロ無水フ タル酸を付加 し酸価 1 0 0 に調整した樹脂

く樹脂 A— 2 : プレボ リ マー （ a ) >

軟化点 6 5 〜 7 5 °Cの ビス フエ ノ ール A型エポキシ樹脂の 水酸基をエポキシ化し、 エポキシ基にァク リ ル酸を付加 させ た後、 水酸基に無水コハク酸を付加 し酸価 1 0 0 に調整 した 樹脂 く樹脂 B — l ： プレポリ マー （ b ) >

紫外線硬化樹脂サイ ク ロマー A C A 2 5 0 (ダイセル化学 製）

く樹脂 C 一 1 >

軟化点 8 0 〜 9 0 °Cのク レゾールノ ポラ ックエポキシ樹脂 のエポキシ基にァク リ ル酸を付加させた後、 水酸基にテ ト ラ ヒ ドロ無水フタル酸を付加し酸価 8 0 に調整した樹脂

上記樹脂を、 活性エネルギー線硬化樹脂と して表 1 に示す 配合成分で配合し、 3本ロール ミ ルで分散し、 本発明例およ び比較例の感光性樹脂組成物を得た。 これらの感光性樹脂組 成物を、 ス ク リ ー ン印刷によ り銅スルホール基板に印刷し、 8 0 °Cで 3 0分間乾燥した後、 3 0 0 m j / c m 2 で露光し、 1 %水酸化ナ ト リ ゥムで 6 0秒間現像した後、 1 5 0 °Cで 6 0分間硬化させ塗膜を形成した。 本発明例及び比較例の配合 及び特性評価結果を表 1 及び表 2 に示す。

表 1

00

1 ) D P H A：ジペンタエリスリ トールへキサァクリレ一ト

2) ィルガキュア 907 ： 2—メチル一 1— [4—メチルチオ （フエ二ル）] —2—モルフオリノアミノプロパノン一 1

3) KS-66 ：信越化学社製シリコン系消泡剤

4) エロジール #200 ： 日本ァエロジル社製微粉シリカ

5) ェピコート 828 ： ビスフヱノール A型エポキシ樹脂

表 2 特性評価

本発明例 比較例 特性 1 2 3 4 1 2 3 指触乾燥性 〇 〇 〇 〇 X 〇 〇

4 0分 〇 〇 O 〇 〇 〇 O

5 0分 〇 〇 O 〇 〇 X O 現像性

6 0分 A 〇 〇 X 〇 X 〇

7 0分 Δ Δ 厶 X △ X 〇 密着性 〇 〇 〇 〇 O 〇 〇 鉛筆硬度 6 H 6 H 6 H 6 H 6 H 6 H 6 H はんだ耐熱性 （ロジン） 〇 〇 O 〇 〇 〇 〇 はんだ耐熱性 （水溶性） 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 耐溶剤性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 耐塩酸性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X 耐ァルカリ性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 無電解金めつき耐性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 無電解錫めつき耐性 〇 O 〇 〇 Δ △ X

表 2 に示す結果から明 らかな よ う に、 本発明に係る感光性 樹脂組成物は、 ソルダー レジス ト に要求される諸特性を損な う こ と な く 、 耐薬品性のなかでも、 特に耐塩酸性と無電解錫 めっ き耐性が共に優れる こ と がわかる。

なお、 表 2 中の特性評価の方法は以下の とお り である。 (指触乾燥性）

印刷乾燥後、 指で塗膜を押 し、 張 り 付き を確認 した。 評価 基準は以下の とお り である。

〇 ： 表面にベタ ツキがな く 指紋跡がつかないも の

X ： 表面にベタ ツキがあ り 指紋跡がみられる も の

(現像性）

印刷後、 乾燥条件を 8 0 °Cで 4 0 分〜 7 0 分 と 変えて乾燥 し、 現像後の未露光部の塗膜除去状態を 目視で確認 した。 評 価基準は以下の とお り である。

〇 ： 現像残 り が全く ないも の

△ ： 表面にわずかにフ ィ ラー残 り が見 られる も の

X ： 全体的に現像残 り がある もの

(密着性）

ボス ト キユア後の塗膜を J I S D O 2 0 2 の試験方法に 従いク ロ スカ ッ ト 、 テープピー リ ング し、 剥離の状態を 目視 判定 した。 評価基準は以下の と お り である。

〇 ： 1 00 / 1 00 に全く はがれのないもの

X ： 1 00 / 1 00 だがク ロ スカ ツ ト部が少 しはがれたも の

(鉛筆硬度）

ポス ト キユ ア後の塗膜を J I S K 5 4 0 0 の試験方法に 従い荷重 1 k g で硬度を測定した。

(はんだ耐熱性）

ポス ト キュア後の塗膜を J I S C 6 4 8 1 の試験方法に 従いロ ジン系及び水溶性フ ラ ッ ク ス を用いて 2 6 0 °Cのはん だ浴に 1 0 秒 2 回浸漬し、 塗膜の状態を確認 した。 評価基準 は以下の と お り であ る。

〇 ： 塗膜にはがれ等異常のないこ と 、

X ： 塗膜にふく れ、 はがれのある もの

(耐溶剤性）

ポス ト キユア後の塗膜をプロ ピ レング リ コールモノ メ チル エーテルアセテー ト に 2 0 °Cで 3 0 分間浸漬 し、 塗膜の状態 を確認した。 評価基準は以下の と お り である。

〇 ： 塗膜表面に 白化等の異常がな く 、 エ ッ ジ部にはがれ のなレヽも の

X ： 塗膜表面に 白化等の異常があるかまたはエ ッ ジ部に はがれのある もの

(耐塩酸性）

ポス ト キュア後の塗膜を 1 0 V o 1 %塩酸水溶液に 2 0 °C で 3 0 分間浸潰し、 塗膜の状態を確認した。 評価基準は以下 の と お り である。

〇 ： 塗膜表面に 白化等の異常がな く 、 エ ッ ジ部にはがれ のないも の

X ： 塗膜表面に 白化等の異常があるかまたはェが部には がれのある もの

(耐アルカ リ 性） ボス ト キユア後の塗膜を 1 0 質量。/。水酸化ナ ト リ ゥム水溶 液に 2 0 °Cで 3 0 分間浸漬 し、 塗膜の状態を確認 した。 評価 基準は以下の と お り であ る。

〇 ： 塗膜表面に白化等の異常がな く 、 エッジ部にはがれ のないもの

X ： 塗膜表面に 白化等の異常があるかまたはエ ッ ジ部に はがれのある もの

(無電解金めつ き耐性）

ボス ト キユア後の塗膜を市販の無電解ニ ッ ケル液、 無電解 金めつ き液を用いてめっ き厚ニ ッケル 3 μ m , 金 0 . 0 3 μ m と なる よ う にめつ き を行い、 塗膜の状態を確認 した。 評価 基準は以下の と お り である。

〇 ： 塗膜表面に白化等の異常なく 、 エ ッ ジ部にはがれの ないもの

X ： 塗膜表面に白化等の異常があるかまたはエ ッ ジ部に はがれのある もの

(無電解錫めつ き耐性）

ポス ト キュア後の塗膜を市販の無電解錫めつ き.液を用いて めっ き厚 1 μ πι と なる よ う にめつ き を行い、 塗膜の状態を確 認 した。 評価基準は以下の とお り である

〇 ： 塗膜表面に白化等異常な く ェ ッ ジにはがれのない と

△ ： 塗膜表面に 白化等異常な し、 エ ツ ジ部にはがれあ り

X ： 塗膜表面に白化あ り 、 エツジ部にはがれあ り 産業上の利用分野 以上説明 した よ う に本発明によれば、 ソルダー レジス ト に 要求される諸特性を損な う こ と な く 、 耐薬品性のなかでも、 特に耐酸性と 無電解化学錫めつ き耐性に優れた ソルダ一レジ ス ト組成物を提供する こ と ができ る。

Claims

請 求 の 範 囲

1 . ( A ) 活性エネルギー線硬化性樹脂、 （ B ) 光重合開 始剤、 （ C ) 反応性希釈剤、 （ D ) エポキシ基を有する化合 物を含有する組成物であって、 （ A ) が、 ビス フエ ノ ール型 エポキシ化合物と 不飽和カルボン酸と のエステル化反応によ り 生成するエポキシ基のエステル化生成物 と飽和又は不飽和 多塩基酸無水物を反応させて得られる プレボ リ マー （ a ) と 、 不飽和一塩基酸共重合樹脂と脂環式エポキシ基含有不飽和化 合物と の反応によ り 得られるプレボ リ マー （ b ) と からなる こ と を特徴と する感光性樹脂組成物。

2 . 前記活性エネルギ一線硬化性樹脂 （ A ) における

( a ) と （ b ) の配合比が、 （ a ) 1 0 0 質量部当 り （ b ) 0質量部超 1 0 0 質量部以下である こ と を特徴とする請求項 1 に記載の感光性樹脂組成物。

3 . 前記光重合開始剤 （ B ) は、 その配合量が （ A ) 1 0 0質量部当 り 1〜 3 0 質量部である請求項 1 または 2 に記載 の感光性樹脂組成物。

4 . 前記反応性希釈剤 （ C ) は、 1 分子中に 2重結合を 2 個以上有する化合物であ り 、 その配合量が （ A ) 1 0 0 質量 部当 り 2〜 4 0 質量部である請求項 1 または 2 に記載の感光 性樹脂組成物。

5 . 前記エポキシ基を有する化合物 （ D ) は、 その配合量 が （ A ) 1 0 0 質量部当 り 2〜 5 0 質量部である請求項 1 ま たは 2 に記載の感光性樹脂組成物。

6 . 請求項 1 に記載の感光性樹脂組成物の硬化塗膜からな る ソルダー レジス ト膜で被覆された電子部品搭載前または後 のプリ ン ト配線板。

7 . 請求項 2 に記載の感光性樹脂組成物の硬化塗膜からな る ソルダー レジス ト膜で被覆された電子部品搭載前または後 のプリ ン ト配線板。

8 . 請求項 3 に記載の感光性樹脂組成物の硬化塗膜からな る ソルダー レジス ト膜で被覆された電子部品搭载前または後 のプリ ン ト配線板。

9 . 請求項 4 に記載の感光性樹脂組成物の硬化塗膜からな る ソルダー レジス ト膜で被覆された電子部品搭載前または後 のプリ ン ト配線板。

1 0 . 請求項 5 に記載の感光性樹脂組成物の硬化塗膜から なる ソルダー レジス ト膜で被覆された電子部品搭载前または 後のプ リ ン ト配線板。