WO2003011803A1

WO2003011803A1 - Derive cyclopentanone

Info

Publication number: WO2003011803A1
Application number: PCT/JP2002/007638
Authority: WO
Inventors: Hiroshi Fujisawa; Yoshihisa Kondou
Original assignee: Zeon Corporation
Priority date: 2001-07-30
Filing date: 2002-07-29
Publication date: 2003-02-13
Also published as: EP1420005A4; US20050009928A1; JP2003040821A; EP1420005A1

Description

ン誘導体技術分野

本発明は、香水、石験、シャンプー、リンス、ボディーシャンプー、洗剤、ィ匕粧明

品、ヘアスプレー、芳¾¾等に用いられるシクロペンタノン誘導体及ひ 1爆導体を含有する香料組成物に関する。田背景技術

誘導体には香料として有用な化合物があることが知られてヽる。例えば、メチノレ 2 - (シス一 2—ペンテュル) —3—ォキソシクロペントー 1—イスレアセテート（通称：メチゾレジャスモネート）や、メチル 2— n—ぺンチルー 3—ォキソシクロペントー 1ーィルァセテ一ト（通称：メチルジヒド口ジャスモネート）がジャスミン的フローラル香を有し、香料成分として有用であることが知られている。また、 2—シクロペンチルシクロペンチノレクロトネ一トがフルーティーでジユーシィ一な効果を与える香料として知られている。

さらに、特開昭 5 2 - 1 3 9 0 4 6号公報には、'下記一般式（A)

(A)

(式中、 R ^Lは炭素原子 4〜6個を有するアルキル基を表す。 ) で表されるシクロペンタノン誘導体、及ひ導体を含有する賦香又は香味調整品が記載されている。そして、このシクロペンタノン誘導体力 S果実様、亲應なアプリコット様芳香を有することが記載されている。

ところで、上記したような香り製品に対する使用者や消費者の嗜好は、年齢や等により一様ではなレヽ。これに応じて製品の種類や使用目的も急増してレヽること力ら、香りの基調、深み、広がり、ボリューム感等を微妙に変ィ匕させたものが求められている。

また、香料成分は生理活性物質の一種であり、その化冓造を修飾することにより、ヒトに知覚される香りが母化合物と微妙に異なったり、時として大きく変化したりすることが知られている。従って、新しい香料を得るためには、既知の香； W匕合物の類縁体や誘導体を合成して、その香気を諮面することが重要となつている。発明の開示

本発明の目的は、花様の香気を有する新規な香料として有用なシク口ペンタノン誘導体及ひ亥誘導体を含有してなる香料組成物を樹共することにある。

力かる目的を達成するために、本発明者らはシク口ペンタノン又はシク口ペンタノールの 2位及び 5位に置換基を有するシク口ペンタノン誘導体を種々合成し、その香気及び香料組成物について検討した。そして、特定のシク口ペンタノン誘導体が花様の香気を有すること、及ひ 1亥誘導体を含有する香料組成物が花様の香気を有し、ナチュラルでみずみずしさを強調し、幅広、トイレタリ一製品等の賦香に有用であることを見出し、本発明を完成するに到った。

さらに、本発明においては、前記シクロペンタノン誘導体を実用的な収率で製造する方法を提供する。

力べして本発明によれば、以下（1 ) 〜（1 1 ) が樹共される。 (1) 下記一般式 (1)

(式中、 R ¹は炭素数 4〜 7のアルキル基、炭素数 4〜 7のアルキリデン基、シク口へキシル基又はシク口へキシリデン基を表し、 R ²は炭素数 4〜 7のアルキル基、炭素数 4〜 7のアルキリデン基、シクロペンチル基、シクロペンチリデン基、シク口へキシル基又はシクロへキシリデン基を表し、 R³及び R⁴は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数:！〜 4のアルキル基を表し、一Yは、一 OH又は =0を表す。 ) で表されるシクロペン

(2) 下記一般式 (2)

(式中、 R ⁵が炭素数 4〜 5のアルキル基または炭素数 4〜 5のアルキリデン基を表し、 R ⁶が炭素数 4〜 5のアルキル基、炭素数 4〜 5のアルキリデン基、シクロペンチル基またはシクロペンチリデン基を表し、 R³、 R⁴および一 Yは籠己と同様の意味である。）で表されるシクロペンタノン誘導体。

(3) 下記一般式 (3)

(式中、 R ⁷が炭素数 5のアルキル基または炭素数 5のアルキリデン基を表し、 R⁸ が炭素数 5のアルキル基、炭素数 5のアルキリデン基、シクロペンチル基、シクロペンチリデン基を表し、 R³、 R⁴および一 Yは前記と同様の意味である。 ) で表されるシク口ペンタノン誘導体。

( 4 ) 総炭素数が 13〜 17である前記（ 1 ) 〜（ 3 ) に記載されたシク口ペンタ

(5) R ³および R⁴がともに水素である ttff己 (1) 〜（4) に記載されたシクロ-

(6) 前記 (1) 〜（5) に記載されたシクロペンタノン誘導体の 1種以上を含有してなる香料組成物。

(7) 前記（ 1 ) 〜（ 5 ) に記載されたシク口ペンタノン誘導体を 0 · ：!〜 90重量％の濃度で含有する香料組成物。

(8) また、本発明は、下記一般式（4)

(式中、 R R ³または R ⁴は前記と同じ意味を表す。 ) で表されるシクロペンタノン誘導体と、下記一般式 (5)

0

R 9 C R 10

(5)

(式中、 R ⁹および R ¹⁰は水素、又は、結合して環を形成していても良レ、炭素数 1 〜 6のアルキル基を表し、力つ R ⁹と R ¹⁰の炭素数の合計は 3〜 6である。）で示されるケトンまたはアルデヒドをアル力リ条件下で反応させて、

下記一般式 (6)

(式中、 R¹ R ³及び R ⁴は前記と同じ意味を表し、 R ¹¹は炭素数 4〜 7のアルキリデン基、シクロペンチリデン基、又はシクロへキシリデン基を表す。）で示されるシク口ペンタノン誘導体の製造方法をする。

(9) また、本発明は、前記一般式 (6) で示されるシクロペンタノン誘導体を水素還元して、下記一般式 (7)

(式中、 R ³及び R ⁴は前記と同じ意味を表し、 R ¹²は炭素数 4〜 7のアルキル基又はシク口へキシル基を表し、 R ¹³は炭素数 4〜 7のアルキル基、シク口ペンチル基、又はシクロへキシル基を表す。 ) で示されるシクロペンタノン誘導体の製造方法をする。

(10) さらに本発明は、前記一般式 (7) で示されるシクロペンタノン誘導体を水素還元して、下記一般式 (8)

(式中、 R³、 R⁴、 R ¹²および R ¹³は前記と同じ意味を表す。 ) で示されるシク！ペンタノン誘導体の製造方法をする。

(1 1) さらに本発明は、下記一般式 (9)

(式中、 R³、 R ⁴は前記と同じ意味を表し、 R ¹⁴は炭素数 4〜 7のアルキル基、炭素数 4〜 7のアルキリデン基、シク口へキシル基又はシク口へキシリデン基を表し、 R ¹⁵は炭素数 4 ~ 7のアルキル基、炭素数 4〜 7のアルキリデン基、シクロぺンチノレ基、シク口ペンチリデン基、シク口へキシル基又はシク口へキシリデン基を表し、かつ R ¹⁴又は R ¹⁵の少なくと一方はアルキリデン基、シクロへキシリデン基又はシク口ペンチリデン基である。 ) で示されるシク口ペンタノン誘導体を水素還元して、前記一般式 ( 8 ) で示されるシクロペンタノン誘導体の製造方法を « する。発明を実施するための最良の形態以下、本発明をシク口ペンタノン誘導体、シク口ペンタノン誘導体の製造方法及 ϋ¾料組成物に項分けして詳細に説明する。

1 ) シクロペンタノン誘導体

本発明は、前記一般式 ( 1 ) で表されるシクロペンタノン誘導体である。

一般式（1 ) において、 R ¹は、 η—プチル基、イソブチル基、 s—ブチル基、 t—ブチル基、 n—ペンチル基、ネオペンチノレ基、イソペンチル基、 t—ペンチノレ基、 n—へキシル基、イソへキシル基、 n—へプチル基等の炭素数 4〜 7の鎖状ァルキル基； n—ブチリデン基、イソブチリデン基、 11一ペンチリデン基、ネオペンチリデン基、イソペンチリデン基、 n—へキシシリデン基、イソへキシリデン基、 n一へプチリデン基等の炭素数 4〜 7の鎖状アルキリデン基；シク口へキシノレ基；又はシク口へキシリデン基を表す。

R ²は、 n—プチノレ基、イソプチノレ基、 s—ブチル基、 t—ブチノレ基、 n ^ンチズレ基、ネオペンチル基、イソペンチル基、 t—ペンチル基、 n—へキシル基、ィソへキシル基、 n—ヘプチル基等の炭素数 4〜 7の鎖状アルキル基； n—ブチリデン基、イソブチリデン基、 n—ペンチリデン基、ネオペンチリデン基、ィソペンチリデン基、 n—へキシシリデン基、イソへキシリデン基、 n—ヘプチリデン基等の炭素数 4〜 7の鎖状アルキリデン基；シク口ペンチル基、シク口ペンチリデン基、シク口へキシル基又はシク口へキシリデン基を表す。

R ³、 R ⁴は、それぞれ独立して水素原子；メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—プチル基等の炭素数 1〜 4のアルキル基を表す。

また、一 Yは一 OH又は =0を表す。

一般式 ( 1 ) で表される誘導体としては、総炭素数が 1 3〜1 7である化合物が好ましく、具体的には次の化合物が挙げられる。 ( 1 - 1 ) 一 Yが =〇であるシクロペンタノン誘導体

2 , 5—ジ一 η—ブチリデンシクロペンタノン、 2， 5—ジイソプチリデンシク口ペンタノン、 2 ， 5—ジ一 11—ペンチリデンシクロペンタノン、 2 , 5—ジネオペンチリデンシク口ペンタノン、 2， 5—ジィソペンチリデンシク口ペンタノン、 2， 5—ジー η—へキシリデンシクロペンタノン、 2， 5—ジーイソへキシリデンシク口ペンタノン、 2 , 5一ジシク口へキシリデンシク口ペンタノン、 2 _ η—ブチリデン一 5—ィソプチリデンシク口ペンタノン、 2— η—プチリデンー 5— η— ペンチリデンシク口ペンタノン、 2—： η—プチリデンー 5—ネオペンチリデンシク口ペンタノン、 2 - η—ブチリデン一 5—ィソペンチリデンシク口ペンタノン、 2 - η一プチリデン一 5— η—へキシリデンシク口ペンタノン、 2— η—プチリデン一 5—ィソへキシリデンシク口ペンタノン、 2 - η—プチリデン一 5— η—へプチリデンシク口ペンタノン、

2— η—ペンチリデンー 5—ィソブチリデンシク口ペンタノン、 2— η—ペンチリデンー 5一ネオペンチリデンシク口ペンタノン、 2— η—ペンチリデンー 5—ィソペンチリデンシク口ペンタノン、 2— η—ペンチリデン一 5— η—へキシリデンシク口ペンタノン、 2 - η一ペンチリデン一 5 -ィソへキシリデンシク口ペンタノン、 2 - η—ペンチリデン一 5— η —へプチリデンシク口ペンタノン、 2— η—へキシリデン一 5—ィソブチリデンシク口ペンタノン、 2— η—へキシリデン一 5 - ネオペンチリデンシク口ペンタノン、 2— η—へキシリデンー 5一^ ソペンチリデンシク口ペンタノン、 2— n—へキシリデン一 5—ィソへキシリデンシク口ペンタノン、 2—シク口ペンチリデンー 5— n—ブチリデンシク口ペンタノン、 2—シク口ペンチリデンー 5ーィソブチリデンシク口ペンタノン、 2—シク口ペンチリデン — 5— n—ペンチリデンシク口ペンタノン、 2—シク口ペンチリデン一 5—ネオべンチリデンシク口ペンクノン、 2ーシク口ペンチリデンー 5ーィソペンチリデンシク口ペンタノン、' 2—シク口ペンチリデンー 5— n一へキシリデンシク口ペンタノン、 2ーシクロペンチリデン一 5—ィソへキシリデンシク口ペンタノン、 2—シク口ペンチリデン _ 5— n—へプチリデンシク口ペンタノン、 2—シク口ペンチリデンー 5—シクロへキシリデンシクロペンタノン、 2ーシク口へキシリデン一 5— n—ブチリデンシク口ペンタノン、 2—シクロへキシリデン一 5—ィソプチリデンシク口ペンタノン、 2—シク口へキシリデン一 5 一 n一ペンチリデンシク口ペンタノン、 2—シク口へキシリデンー 5一ネオペンチリデンシク口ペンタノン、 2—シク口へキシリデン一 5— n—へキシリデンシク口ペンタノン、 2—シク口へキシリデン一 5—^ f ソへキシリデンシク口ペンタノン、 2— n—ペンチルー 5 _ n—ブチリデンシク口ペンタノン、 2— n—ペンチル一 5 一 n一ペンチリデンシク口ペンタノン、 2— n—ペンチノレ一 5— n—へキシリデンシクロペンタノン、 2— 11—ペンチノレ一 5—シクロぺソ千

2— n—ペンチルー 5—シク口へキシリデンシク口ペンタノン、 2— >

ル一 5— n—プチリデンシク口ペンタノン、 2—シク口ペンチル一 5— n—ペンチリデンシク口ペンタノン、 2—シク口ペンチル一 5— n—へキシリデンシク口ペンタノン、 2—シクロペンチノレ一 5—シクロへキシリデンシク口ペンタノン、

2， 5—ジー： n—ブチノレシクロペンタノン、 2 , 5 - "

ノン、 2， 5—ジー s _プチルシクロペンタノン、 2 , 5—ジ一 n—ぺ：口ペンタノン、 2， 5—ジネオペンチノレシクロペンタノン、 2， 5—ジー t—ペンチノレシクロペンタノン、 2， 5—ジ一 n—へキシルシクロペンタノン、 2， 5—ジ —イソへキシノレシクロペンタノン、 2， 5—ジシクロへキシノレシクロペンタノン、 2— 1 一プチノレ一 5—ィソブチノレシク口ペンタノン、 2— n—ブチノレー 5— n—ぺンチ /レシク口ペンタノン、 2— n—ブチルー 5—ネオペンチルシク口ペンタノン、 2— n—ブチノレー 5— °t一ペンチノレシク口ペンタノン、 2— n—ブチノレ一 5— n— へキシ /レシク口ペンタノン、 2— n—ブチノレー 5—ィソへキシ /レシク口ペンタノン、 2— n—プチルー 5 _ n—へプチルシク口ペンタノン、 2— n—ペンチル一 5—ィソブチルシク口ペンタノン、 2— n—ペンチル一 5— s—ブチノレシク口ペンタノン、 2— n—ペンチルー 5—ネオペンチルシク口ペンタノン、 2— n—ペンチルー 5― n—へキシノレシク口ペンタノン、 2— n—ペンチ/レー 5ーィソへキシノレシク口ペンタノン、 2— n—ペンチノレ一 5— n—へプチ/レシクロペンタノン、 2— n—へキシノレ一 5—ィソブチノレシク口ペンタノン、 2— n—へキシゾレー 5— s—ブチルシク口ペンタノン、 2— n—へキシノレ一 5—ネオペンチルシクロペンタノン、 2— n—へキシノレ一 5ーィソペンチルシク口ペンタノン、 2-n一へキシノレ一 5— t—ペンチノレシク口ペンタノン、 2— n—へキシ /レー 5ーィソへキシルシク口ペンタノン、

2—シク口ペンチルー 5-n一プチ/レシク口ペンタノン、 2—シク口ペンチルー 5— s—プチノレシク口ペンタノン、 2—シク口ペンチルー 5—ィソプチ/レシクロぺンタノン、 2—シクロペンチノレ一 5— n—ペンチノレシクロペンタノン、 2—シクロペンチノレ一 5一ネオペンチルシク口ペンタノン、 2—シク口ペンチノレ一 5ーィソぺンチルシク口ペンタノン、 2—シク口ペンチルー 5 - t—ぺ:

ン、 2—シクロペンチルー 5— n—へキシノレシクロペンタノン、 2— >

ノレ一 5—ィソへキシルシク口ペンタノン、 2—シク口ペンチルー 5— n—へプチルシクロペンタノン、 2—シクロへキシ /レ一 5— n—ブチルシクロペンタノン、 2— シク口へキシルー 5— s—ブチルシク口ペンタノン、 2—シク口へキシルー 5—ィソブチノレシク口ペンタノン、 2ーシク口へキシル一 5-n一ペンチ/レシク口ペンタノン、 2—シク口へキシルー 5一ネオペンチルシク口ペンタノン、 2—シク口へキシ /レー 5— t—ペンチ/レシク口ペンタノン、 2―シク口へキシノレ一 5-n一へキシ

2 -シク口へキシルー 5—シク口ペンチルシク口ペンタノンなどが挙げられる。 (1-2) 一 Yがー OHであるシクロペンタノン誘導体

2, 5—ジー n—ブチリデンシクロペンタノール、 2， 5—ジイソブチリデンシク口ペンタノ一ノレ、 2, 5ージー n—ペンチリデンシク口ペンタノール、 2, 5一ジネオペンチリデンシクロペンタノ一ノレ、 2， 5—ジイソペンチリデンシクロペンタノール、 2, 5—ジ一 n—へキシリデンシクロペンタノール、 2, 5—ジーイソ一ノレ、 2— n—ブチリデン一 5—イソブチリデンシクロペンタノール、 2— n—プチリデン一 5— n—ペンチリデンシク口ペンタノ一ノレ、 2— n—ブチリデンー 5一ネオペンチリデンシク口ペンタノ一ノレ、 2-n一プチリデンー 5—^ {ソペンチリデンシク口ペンタノ一ル、 2-n一プチリデン一 5— n—へキシリデンシク口ペンタノール、 2— n—ブチリデンー 5—イソへキシリデンシクロペンタノ一ノレ、 2-n ーブチリデン一 5-n一へプチリデンシク口ペンクノール、 2— n一ペンチリデンー 5—ィソブチリデンシク口ペンタノール、 2— n—ペンチリデンー 5—ネオペンチリデンシク口ペンタノール、 2— n—ペンチリデンー 5 一^ {ソペンチリデンシク口ペンタノ一ノレ、 2-11一ペンチリデン— 5-n一へキシリデンシク口ペンタノール、 2— n—ペンチリデンー 5—ィソへキシリデンシク口ペンタノ一ノレ、 2— n—ペンチリデン一 5— n—へプチリデンシク口ペンタノール、 2-n一へキシリデン一 5—ィソブチリデンシク口ペンタノール、 2-n一へキシリデンー 5 -ネオペンチリデンシク口ペンタノール、 2-n—へキシリデンー 5一

-ノレ、 2— n—へキシリデン一 5—イソへキシリ ■ール、 2—シク口ペンチリデン一 5— η一プチリデンシクロぺンタノール、 2ーシク口ペンチリデンー 5—ィソブチリデンシク口ペンタノール、 2—シク口ペンチリデンー 5— η—ペンチリアンシク口ペンタノ一ノレ、 2ーシク口ペンチリデンー 5—ネオペンチリデンシク口ペンタノール、 2—シク口ペンチリデンー 5—ィソペンチリデンシク口ペンタノール、 2—シク口ペンチリデンー 5— η 一へキシリデンシク口ペンタノール、 2—シク口ペンチリデンー 5—ィソへキシリデンシク口ペンタノール、 2ーシク口ペンチ Vデンー 5-n—へプチリデンシク口ペンタノ一/レ、 2—シク口ペンチリデンー 5一シク口へキシリデンシク口ペンタノール、

2—シクロへキシリデンー 5-n-プチリデンシク口ペンタノール、 2 -シク口へキシリデンー 5—ィソブチリデンシク口ペンタノ—ル、 2一シク口へキシリデン一 5— n—ペンチリデンシク口ペンタノ一ノレ、 2ーシク口へキシリデンー 5一ネオペンチリデンシク口ペンタノール、 2—シク口へキシリデン一 5—ィソペンチリデンシク口ペンタノ一ノレ、 2ーシク口へキシリデンー 5-n一へキシリデンシクロぺンタノール、 2ーシク口へキシリデン一 5—ィソへキシリデンシク口ペンタノール、

2-n一ペンチノレ一 5— nーブチリテンシク口ペンタノ一ノレ、 2-n一^ <ンチノレ

— 5— n一ペンチリデンシク口ペンタノ一ノレ、 2— n一ペンチノレ一 5— n—へキシリデンシク口ペンタノ一ノレ、 2-n一ペンチノ L 5ーシク口ペンチリデンシクロぺンタノーノレ、 2— n—ペンチノレ一 5—シクロへキシリデンシク口ペンタノ一ノレ、 2 ーシク口ペンチルー 5-nーブチ Vデンシク口ペンタノ—ル、 2ーシク口ペンチ/レ

-5-n一ペンチリデンシク口ペンタノール、 2ーシク口ペンチル一 5— n—へキシリデンシク口ペンタノール、 2ーシク口ペンチルー 5ーシク口へキシリデンシク口ペンタノ一/レ、

2 , 5—ジ一 n—ブチルシクロペンタノール、 2， 5—ジイソブチルシクロペンタノール、 2 , 5ージー s—プチルシク口ペンタノ一ル、 2， 5—ジ一 n—ペンチルシク口ペンタノール、 2， 5ージネオペンチルシク口ペンタノール、 2， 5 _ジイソペンチノレシクロペンタノ一ノレ、 2 , 5—ジ一 t一ペンチルシク口ペンタノール、 2， 5—ジー n—へキシノレシクロペンタノ一 Λ 2， 5—ジ一イソへキシルシクロペンタノ一ノレ、 2， 5ージシク口へキシノレシク口ペンタノ一ノレ、 2— η—プチルー 5—ィソブチゾレシク口ペンタノ一ノレ、 2 - ηーブチルー 5— sーブチノレシク口ペンタノール、 2— η—ブチルー 5— η—ペンチルシクロペンタノール、 2— η—プチル一 5—ネオペンチノレシク口ペンタノール、 2 - η—プチノレ一 5—ィソペンチルシクロペンタノ一ノレ、 2— η—ブチノレ一 5— η _へキシノレシクロペンタノ一ノレ、 2— η—プチル一 5ーィソへキシノレシク口ペンタノール、 2— η—ブチル一 5— η—へプチルシク口ペンタノ一ノレ、 2— η—ペンチル一 5ーィソブチルシク口ペンタノ一ノレ、 2— η—ペンチノレ一 5— s—プチノレシクロペンタノ一/レ、 2— η—ペンチグレー 5一ネオペンチノレシク口ペンタノ一ノレ、 2— η—ペンチル一 5—ィソペンチノレシク口ペンタノ一ノレ、 2— η—ペンチノレ一 5— t—ペンチ/レシク口ペンタノ一ノレ、 2― n—ペンチノレ一 5— n—へキシノレシク口ペンタノ一ノレ、 2— n—ペンチノレ一 5—ィソへキシ /レシク口ペンタノ一ノレ、 2— n—ペンチ/レー 5— n—ヘプチノレシク口ペンタノ一ノレ、 2— n—へキシグレー 5—イソブチノレシクロペンタノ一ノレ、 2— n—へキシノレ一 5— sーブチノレシク口ペンタノ一ノレ、 2— n—へキシル一 5一ネオペンチノレシク口ペンタノ一ノレ、 2 - n—へキシル一 5ーィソペンチノレシク口ペンタノール、 2— n一へキシ /レー 5— t—ペンチノレシク口ペンタノ一ノレ、 2— n—へキシゾレ一 5 ーィソへキシルシク口ペンタノ一ノレ、

2—シク口ペンチルー 5— nーブチノレシク口ペンタノ一ノレ、 2—シク口ペンチノレ — 5— s—プチルシク口ペンタノ—ル、 2ーシク口ペンチルー 5—ィソブチルシク口ペンタノ一/レ、 2—シクロペンチノレ一 5— n—ペンチノレシクロペンタノ一ノレ、 2 ーシク口ペンチノレ一 5—ネオペンチノレシク口ペンタノ一ノレ、 2—:

5—イソペンク口ペンタノ一ノレ、 2—シクロペンチノレ一 5— n一へキシノレシク口ペンタノ一ノレ、 2—シク口ペンチルー 5—ィソへキシノレシク口ペンタノ一ノレ、 2—シク口ペンチノレ — 5— n—へプチリデンシク口ペンクノ一ノレ、 2—シク口へキシルー 5— n—プチ /レシク口ペンタノ一ノレ、 2—シク口へキシノレ一 5— sーブチノレシク口ペンタノ一ノレ、 2—シク口へキシルー 5ーィソブチノレシク口ペンタノ一ノレ、 2—シク口へキシル一 5— 11—ペンチルシク口ペンタノ一/レ、 2ーシク口へキシメレー 5—ネオペンチルシク口ペンタノール、 2—シク口へキシル一 5—ィソペンチノレシク口ペンタノール、 2ーシク口へキシル一 5— t—ペンチルシク口ペンタノ一ノレ、 2—シク口へキシノレ — 5— n一へキシ /レシク口ペンタノ一ノレ、 2―シク口へキシルー 5一^ {ソへキシ /レシク口ペンタノ一ノレ、 2—シク口へキシノレ一 5ーシク口ペンチルシク口ペンタノ一ルなどが挙げられる。

本発明においては、前記一般式 ( 2 ) で表されるシクロペンタノン誘導体が好ましい。

一般式 ( 2 ) において R ⁵は、前記 R ¹のアルキル基またはアルキリデン基のうち炭素数が 4〜 5であるものを表し、 R ⁶は前記 R ²のアルキル基またはアルキリデン基のうち炭素数が 4〜 5であるもの、シク口ペンチル基またはシク口ペンチリデン基を表し、 R ³、！^及びー丫は、前記と同じ意味を表す。

本発明においては、前記一般式 ( 3 ) で表されるシクロペンタノン誘導体がさらに好ましい。

一般式 ( 3 ) にお！/、て R ⁷は、前記 R ¹のアルキル基またはアルキリデン基のうち炭素数が 5であるものを表し、 R ⁸は前記 R ²のアルキル基またはアルキリデン基のうち炭素数が 5であるもの、シク口ペンチル基またはシク口ペンチリデン基を表し、 R ³、 R ⁴及び一 Yは、 ¾ίί|己と同じ意味を表す。

また、合成の容易さから、前記一般式（1 )〜（3 ) において、 R ³および R ⁴ がともに水素であるシク口ペンタノン誘導体が特に好ましい。

2 ) 香料組成物 .

また、本発明は一般式 ( 1 )〜（3 ) で表されるシクロペンタノン誘導体の 1種又は 2種以上を含有してなる香料組成物をする。本発明の香料組成物は、一般式（1 )〜（3 ) で表されるシクロペンタノン誘導体の 1種又は 2種以上、及ひ所望により他の香料成分容剤成分を所定量混合して、製造することができる。一般式（ 1 )〜（ 3 )で表されるシク口ペンタノン誘導体の配合量は、調合香料の種類、目的とする香気の種類及 ϋ¾気の強さ等により異なるが、組成物全体に対して 0 .

：!〜 9 0重量％が好ましく、 0 . 5〜5 0重量％がより好ましい。

他の香料成分としては、例えば、ァセチルジイソアミレン、ァセチルセドレン、ァセトアルデヒドジェチルァセタール、ァネトール、ァリルァミルグリコレート、ァリルヘプタノエート、ァリルカプロエート、アルグアブソリュート、アンブリノール、アンブロキサン、ィオノンアルファ、ィオノンベータ、イソボル二/レアセテート、イソカンフィルシクロへキサノーノレ、インドール、ェチノレリナローノレ、ェチレンブラッシレート、エディオン、オイゲノーノレ、 1 1 _ォキサ一 1 6 _へキサデカノライド、オルトターシャリーブチノレシク口へキシルァセテ一ト、ォノレトタ一シャリーブチノレシクロへキサノン、ォレインジオイノレ、カモミルオイル、 1—カルボン、力ローン、カンファー、ガンマデカラクトン、カリ才フィレン、クマリン、クレイジヨン、クロ一プバッドオイル、ガラキソリド、ゲラニオール、ゲラニルァセテート、グレープフルーツオイ/レ、ゲラニル二トリル、コパイノくバノレサム、コープスパンプル 1 0 % L I Μ、ジェチノレフタレート、シトラール、 1 , 8—シネオール、シクラメンアルデヒド、システアブソリユート、シトロネラオイル、シトロネロール、シトロネリルホルメート、ジヒドロミルセノール、ジフエニルォキサイド、シベトン、ジメチルァンスラ二レート、ジメチルハイドロキノン、ジメチルベンジルカノレビノールアセテート、ジャスミンオイル、ジャスモピランホルテ、スチラリルアセテート、スペアミントオイル、セージクラリルオイル、セドロール、センテナ —ル、、ントロネリルァセテート、ジメチルべンジルカルビニルアセテート、ダマセノン、チモール、テトラハイドロムゴーノレ、テルピネオール、テノレピエルァセテ一ト、トナリド、トリェチルシトレート、トリシクロデセニルアセテート、トリプラ一ルテルビネオール、トリメチルゥンデセナール、ネロリオィル、ネリルァセテート、ノピルアセテート、

パインオイノレ、バクダノール、バジノレオイル、バジレックス、パールライド、ハッカオイル、ノツチヨウリオイル、 α—ピネン、フエ二ノレエチルアルコール、フエノキサノール、ブルゲオナーノレ、フルーテート、プレニルアセテート、ヘイアブソリュート、シス _ 3—へキセノール、へキシノレアセテート、ベータナフトールェチノレエーテノレ、シス一 3一へキセニノレサリシレート、ベンジノレアセテート、へキシノレシンナミックアルデヒド、へキシルサリシレート、シス一 3 _へキセニノレアセテート、シス一 3—へキセニルサリシレート、ペパーミントオイノレ、ヘリオナール、へリオトロピン、ベルガモットオイル、ベルトネックス、ベンジノレアセテート、ベンジノレサリシレート、ボノレネオ一ノレ、マイヨースレ、メチノレオクチンカーボネート、メチノレアントラニレート、メチルサリシレート、メチルジヒドロジャスモネート、メチルョノン、メントン、 1—メントーノレ、ユー力リプトスオイル、ライムオイル、ラバンディングロッソ、ラブタナムアブソリュート、ラベンダーオイル、リモネン、リナローノレ、リナリルアセテート、リラール、リリアール、レモンオイノレ、ローズオイル、口ーズマリ一オイル、口ーズォットブルガリァン及びローズターキッシュ等から選ばれる 1種又は 2種以上を用いることができる。

これらの他の香料の配合量は、本発明誘導体 1重量部に対して、通常 0 . 1 ~ 5 0 0重量部、好ましくは:！〜 2 0 0重量部の範囲である。

本発明の香料組成物は、担持体に含浸させて用いる場合の浸透性を向上させるため、溶剤成分を適宜混合して用いることができる。溶剤成分としては、ェタノール、 ffiアルコール系溶剤、パラフィン系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、フタル酸エステル系溶剤等が挙げられる。さらに、水を媒体として担持体に浸透させる場合には、界面活性剤を配合することもできる。また、本発明の香料組成物は保留剤を混合して芳香剤として用いることができ、香りの ί¾売期間を調整することができる。本発明の香料組成物は、花様の香気を有し、ナチュラルでみずみずしさを強調し、香水、石鹼、シャンプー、リンス、ボディーシャンプー、洗剤、ィ匕粧品、ヘアスプレー、芳 l^ij等の賦香成分として使用することができる。

3 ) シクロペンタノン誘導体の製造方法

一般式 ( 1 ) 〜（3 ) において、一 Yが =〇であり、 R ¹及び R ²がアルキリデン基である 2， 5ージアルキリデンシク口ペンタノン誘導体 ( 1 - 1 ) は、シクロべンタノン化合物 ( 3 - 1 ) と式： R a— C O— R bで表されるアルデヒド又はケトンとのアルドール反応及びそれに続く脱水反応によって、モノアルキリデンシク口ペンタノン誘導体 ( 3 - 2 ) を得た後、さらに、式： R c _ C O_ R dで表されるアルデヒド又はケトンとのアルドール反応及びそれに続く脱水反応により製造することができる（下記反応式参照）。

(3-1) (3-2) (1-1)

(式中、 R ³、 R ⁴は前記と同じ意味を表し、 R a、 R c .は、それぞれ独立して炭素数：！〜 6のアルキル基を表し、 R b、 R dは、それぞれ独立して水素原子または炭素数 1〜 6のアルキル基を表す。また、 R aと R bは一緒になつて結合してシク口へキサン環を形成してもよく、 R cと R dは一緒になつて結合してシクロペンタン環又はシク口へキサン環を形成してもよい。ただし、 R aと R bの合計炭素数は 3 〜6であり、 R cと R dの合計炭素数は 3〜6である。 )

上記アルドール反応は、溶媒中、塩基の下に行なわれる。反応に用いられる塩基としては、例えば、ナトリゥムメトキシド、ナトリゥムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウム tーブトキシド等の金属アルコキシド類；水酸化ナトリウム、水酸化力リゥム等の金属水酸化物等が挙げられる。これらは戦虫で、あるレ、は二種以上を混合して用いることができる。

塩基の使用量は、シクロペンタノン化合物 ( 3 - 1 ) 1モルに対し、通常 0 . 1 〜2モルであり、好ましくは 0. 5〜1 . 5モル、より好ましくは 0. 8〜1 . 2 モルの範囲である。

用レ、られる溶媒としては、不活性溶媒であれば特に限定されなレヽが、メタノール、エタノーノレ等のァノレコーノレ類； n—へキサン、 n—ヘプタン、 n—オクタン、シク口ペンタン、シク口へキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、ェチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジェチルエーテル、ジブチルエーテノレ、テトラヒドロフラン、ジォキサン等のエーテル類等が挙げられる。

これらの溶媒は戦虫で、あるいは二種以上を混合して用いることができる。前記式： R a— CO— R b及び R c—CO— R dで表されるアルデヒド又はケトンの使用量は、シクロペンタノン化合物 (3-1) 1モルに対し、通常 1〜2 モルであり、好ましくは 0. 5〜1. 5モル、より好ましくは 0. 8~1. 2モルの範囲である。

アルドール反応の反応、は、通常 20〜： L 80。Cであり、好ましくは 40〜 1 40°C、より好ましくは 60〜 100°Cである。また、反応は減圧下でも加圧下でも行なうことができる。

脱水反応は、（i)アルドー/レ反応生成物を単離することなく、反応液をそのままさらに加熱する方法、 (ϋ)反応液を中和して得られるアルドール反応生成物を含む溶液に酸触媒を添加して加熱する方法、又は (iii)アルドール反応生成物を単離した後、適当な溶媒中、酸触媒の存在下に、室温から用いられる溶媒の沸点までの温度範囲で撹拌する方法等により行なわれる。

上記 (ii)及び (iii)の方法で用いられる酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸等の鉱酸類；パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、酢酸、シユウ酸等の有機酸が挙げられる。酸触媒の使用量は、アルドール反応生成物 1モルに対して、通常 0. 001〜 5モル、好ましくは 0. 01〜 3モルの範囲でめる。

なお、前記一般式 (1) 〜（3) で表される誘導体のうち、 1^及び1 ²、 R⁵及び R ⁶または R ⁷及び R ⁸が同一のアルキリデン基であるシク口ペンタノン誘導体

(1— 2) は、シクロペンタノン化合物 (3-1) 1分子と式： Ra— CO_Rb で表される化合物 2分子とのアルドール反応及びそれに続く脱水反応により製造することができる。

脱水反応終了後は、通常の後処理及びカラムクロマトグラフィー、蒸留、再結晶等の精製方法により、 2， 5—ジアルキリデンシクロペンタノン誘導体 (1-1) 及び（1— 2) を単離することができる。 .

2， 5—ジアルキリデンシクロペンタノール誘導体 (1-3) は、 2， 5—ジァルキリデンシク口ペンタノン誘導体（ 1一 1 ) のカルボ二ル基を還元することによつて得ることができる（下記反応式参照）。

(式中、 R³、 R Ra、 Rb、 R c及び Rdは前記と同じ意味を表す。 )

2， 5—ジアルキルシクロペンタノン誘導体（1— 4) は、 2， 5—ジアルキリデンシク口ペンタノン誘導体 (1-1) の炭素一炭素二重結合を水素添加することにより得ることができる（下記反応式参照）。

(1-1) (1-4)

(式中、 R³、 R⁴、 Ra、 Rb、 R c及び Rdは前記と同じ意味を表す。 ) また、 2， 5—ジアルキリデンシクロペンタノール化合物 (1-3) の炭素一炭素二重結合を水素添加して、 2 , 5-ジアルキルシク口ペンタノール誘導体 ( 1一 5)を得ることができる。さらに、 2， 5—ジアルキルシクロペンタノン誘導体（1 —4) のカルボ二ル基を還元することによつても、 2， 5—，

タノール誘導体 (1-5) を得ることができる（下記反応式参照）。

(1-4)

(式中、 R³、 R⁴、 Ra、 Rb、 Rc及び Rdは前記と同じ意味を表す。 ) これらの還元反応において、その還元方法は特に限定されないが、例えば、カルボニル基を還元する場合には、水素化ホウ素ナトリウム（NaBH₄) 、水素化リチウムァノレミニゥム（L iAlH₄) 、水素化ジイソプチノレアルミニウム（i Bu₂ A1 H) 等の還元剤を用いる方法が好適である。また、炭素一炭素二重結合を水素添加する場合には、ノラジウム、ノレテニゥム、ロジウム、白金、ラネーニッケル等の触媒を用いた接触水素還元法が好適である。

前記一般式（1— 3) 〜（1一 5) で表される各誘導体を得る反応終了後、触媒を用いた接触還元の場合は触媒をろ過し、 N a BH₄や L i A 1 H₄等を用いた場合は、塩酸等で中和した後、有機層を水層から分離する。この後、カラムクロマトグラフィー、蒸留、再結晶等の通常の精製方法に従い、目的物を単離することができる。

本発明化合物のうち、 2 , 5—ジアルキルシク口ペンタノン誘導体（ 1一 7 )は、次の方法によっても製造することができる。

(3-1) (1-6) (1-7)

(式中、 R³及び R⁴は trf己と同じ意味を表し、 R^la、 R^2aは、それぞれ独立して炭素数 4〜 7のアルキル基を表し、 X¹、 X²は、それぞれ独立して塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を表す。 )

すなわち、シク口ペンタノン化合物（3— 1) に、溶媒中、驢の存在下に、式：

R ¹。一 X ¹で表されるアルキルノヽライドを作用させて、モノアルキルシクロペンタノン誘導体（1— 6) を得る。次いで、このものに、溶媒中、塩基の存在下、式： R ^{2 a}— X ²で表されるアルキルハライドを作用させることにより、 2， 5—ジアルキルシクロペンタノン誘導体 (1-7) を製造することができる。

この反応に使用できる塩基としては、例えば、ナトリゥムメトキシド、ナトリウムェトキシド、カリゥムメトキシド、カリゥムェトキシド、カリウム t—ブトキシド、マグネシウムエトキシド等の金属アルコキシド類；水素化ナトリゥム、水素化力リウム、水素化カルシゥム等の金属水素化物； 1， 8一ジァザビシク口 [5. 4. 0]ゥンデ一 7—ェン (DBU) 、 1， 4—ジァザビシクロ [2. 2. 2]オタタン（D a b c o) 等の有«基等が挙げられる。

また、用いることができる溶媒としては、ベンゼン、トノレェン、キシレン、ェチルベンゼン等の芳香族炭化水素類； n一へキサン、 n—へプタン、 nーォクタン、シクロペンタン、シク口へキサン等の脂肪族炭化水素類；ジェチルエーテル、ジィソプロピルエーテル、ジブチノレエ一テル、テトラヒドロフラン、ジォキサン、 1, 2—ジメトキシェタン等のエーテル類； N， N—ジメチノレホルミアミド、 N， N— ジメチルァセタミド、 N—メチルピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄化合物類等が挙げられる。上記反応において、式： R^la— X¹及ひ式： R^2a— X ²で表されるアルキルハラィドの使用量は、シクロペンタノン化合物 (3-1) 1モルに対して、通常 1〜2モルの範囲であり、塩基の使用量は、シク口ペンタノン化合物 (3-1) 1モルに対して、通常 1〜 3モルの範囲である。反応は、一 20°Cから用いられる溶媒の沸点までの範囲で円滑に進行する。反応終了後は、通常の後処¾&びカラクロマトグラフィー、再結晶、蒸留等の公知の精製方法により目的物を単離することができる。

また、 2， 5—ジアルキルシクロペンタノール誘導体（1一 5) は、モノアルキルシクロペンタノン誘導体（1— 6) と式： R c—CO— Rdで表されるアルデヒド又はケトンとのアルドール反応及びそれに続く脱水反応により、 2—アルキル一 5—アルキリデンシクロペンタノン誘導体（1— 8) を得た後、このものの炭素一炭素二重結合を水素添卩し、さらにカルボ二ル基を還元をすることによっても得ることができる（下記反応式参照）

出発原料となるシクロペンタノン化合物 (3- 1) は、公知の方法（例えば、シク口ペンテンを水和させてシク口ペンタノ—ルを得た後、酸化する方法等が挙げられる。 ) で合成し、入手することができ、また市販品を用いることもできる。さらに、モノアルキルシクロペンタノン誘導体 (1-6) は、モノアルキリデンシク口ペンタノン誘導体 (3-2) の炭素一炭素二重結合を水素添加することによつても製造することができる。

これらの化合物の構造は、 NMRスぺクトル、 I Rスぺクトル、マススぺクトルの測定や元素分析等により決定することができる。

このようにして得られる本発明の一般式 (1) で表わされるシクロ- 導体は、パウダリーで花様の香気を有する。

実施例

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する力本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。

実施例 1 2-n一ペンチルー 5—シク口ペンチルシク口ペンタノールの製造

撹拌器、還流管、滴下ロート及び、計を取り付けた 3リットルの四つロフラスに、 28%ナトリウムメトキシド（Na OMe) 482. 5 g (2. 5mo 1 ) とェチルベンゼン 1000m lを仕込み、撹拌下、 80°Cに昇温した。その後、 2 一 n一ペンチルシク口ペンタノン 385. 5 g (2. 5mo 1 ) を 30分で添加して 30分間撹枰した。次いで、シクロペンタノン 210. 5 g (2. 5mo 1) を 20分で添加し、更に 6時間撹拌した。反応液に 10 %塩酸 1000 g (2. 75 mo 1) を添して中和した。有機層を水層から分取し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。ろ液を濃縮して得られる濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離夜；酢酸ェチノレ： n—へキサン =1 ： 5) にて精製して、 2— n— ペンチルー 5—シクロペンチリデンシクロペンタノンを 154 g得た。収率 28% 次に、撹拌器、還流管及び†¾ 計を取り付けた 1リットルの三つ口フラスコに、 2— n—ペンチルー 5—シクロペンチリデンシクロペンタノン 154 g (0. 7m o 1 )、エタノール 480 g、 5%P d/C 7. 7 gを仕込み、窒素置換を 3回、水素置換を 3回行つた後、 0〜0. lMPa、 25〜35°Cにて 8時間撹拌した。反応終了後、触媒をろ別し、ろ液を濃縮して得られた残留物をシリカゲルカラムク口マトグラフィー（溶離夜；酢酸ェチノレ： n—へキサン =1 ： 5) にて精製して、 S 99. 5 %の 2— n一ペンチルー 5—シク口ペンチノレシク口ペンタノンを 62. 2 g得た。収率 40%

JH—NMRスぺクトノレデータ（CDC 1₃， TMS) δ p pm： 0. 88 (2位 n—ペンチノレ基の末 i¾CH₃， 3H) 、 1. 18-1. 30、 1. 34、 1. 51 — 1. 67、 1. 75、 1. 85、 1. 90、 2. 01-2. 12、 2. 18 (2 位 n—ペンチル基の CH₂、シク口ペンタノン環の CH ₂及び 5位シク口ペンチル基の CH₂， 2 OH) 、 1. 96、 2. 01-2. 12 (シクロペンタノン環の CH、 5位シクロペンチル基の CH， 3H)

次いで、 »器、滴下ロート、還流管及び温度計を取り付けた 300mlの四つ口フラスコに水素ィ匕ホウ素ナトリウム 9. 6 g (0. 25 m o 1 ) 、エタノーノレ 1

00mlを仕込んだ。 30-40 °Cで撹拌しながら、 2— n—ペンチノレ一 5—シク口ペンチルシクロペンタノン 55. 5 g (0. 25mo 1 ) を 35分で添加し、さらに同で 15時間撹拌した。反応液を 4%塩酸 380 g (0. 4mo 1) に注ぎ、トルエン 150mlで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、ろ液を濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離夜；酢酸ェチル： _n一へキサン = 1 : 5) にて単離し、純度 99 %の 2— n—ペンチノレ一 5—シクロペンチルシク口ペンタノールを 35. 3 g得た。収率 63 %

このものは、フノレーティ、フレツシュでフローラルグリーンな香気を有してレ、た。 ^1一 NMRスペクトルデータ（CDC 1₃， TMS) 5 p pm： 0. 84 (2位 n—ペンチル基の末端 CH 3， 3H) 5-1. 50 (シクロペンタノ一ノレ環の CH₂、 2位 n—ペンチル基の CH₂及び 5位シクロペンチル基の CH ₂， 20 H) 、 1. 63-1. 90 (CH, 2 H) 、 1. 95 (— OH， 1 H、このピークは D₂〇処理により消失した。 ) , 3. 85 (〇H基に隣接する CH, 1 H) I Rスペクトルデータ（KBr) ： 3200〜3550 cm— ¹ (OH)

撹拌器、還流管、滴下ロート及び温度計を取り付けた 1リットルの四つロフラスコに、 28%ナトリウムメトキシド 96. 5 g (0. 5mo 1 ) とェチルベンゼン 200mlを仕込み、撹拌下、 80。Cに昇温し、 30分撹袢した。そこへ、 2—シクロペンチリデンシクロペンタノン 76. 1 g (0. 5mo 1 ) を 20分で添加して 30分間撹拌した。次いで、シクロへキサノン 49. 1 g (0. 5mo 1) を 1 5分で添卩し、さらに 5時間撹拌した。反応液に 10 %塩酸 200 g (0. 55m o 1) を加えて中和し、有機層を分取した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。ろ液を濃縮して得られた残留物をシリ力ゲル力ラムクロマトグラフィー（溶离街夜；酢酸ェチル： n—へキサン =1 ： 5) にて精製して、 2—シクロへキシリデンー 5—シクロペンチリデンシクロペンタノンを 25. 7 g得た。収率 2 2%

次に、撹拌器、還流管及び? 計を取り付けた 1リットルの三つ口フラスコに、 2—シクロへキシリデン一 5—シクロペンチリデンシクロペンタノン 25. 7 g

(0. 1 lmo 1) 、エタノール 80 g、 5%P d/C 1. 3 gを仕込み、窒素置換を 3回、水素置換を 3回行った後、 O〜0. IMPa下、 25〜35 °Cにて 1 0時間,した。反応終了後、触媒をろ別し、ろ液を »濃縮して得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶离哲夜；酢酸ェチル： n—へキサン =1 ： 5 ) にて精製し、純度 99. 3 %の 2—シクロへキシル一 5—シクロペンチルシク口ペンタノンを 11. 7 g得た。収率 45 %

¹H—NMRスぺクトノ^^、ータ（CDC 1₃， TMS) δ p pm： 1. 0、 1. 1 5-1. 28、 1. 50—1. 71、 1. 85— 1. 92、 1. 97-2. 10 (2 位シク口ペンチル基の CH₂、シク口ペンタノン環の CH ₂及び 5位シク口へキシル基の CH₂， 22 H) 、 1. 97-2. 1 ( 2位シクロペンチル基の CH、シクロペンタノン環の C H及び 5位シク口へキシル基の C H， 4 H)

最後に、撹拌器、滴下ロート、還流管及び温度計を取り付けた 30 Om 1の四つ口フラスコに、水素ィ匕ホウ素ナトリウム 1. 9 g (0. 05mo 1) 、エタノール 120mlを仕込んだ。 30〜40°Cで撹拌下、 2—シク口へキシルー 5ーシク口ペンチルシク口ペンタノン 1 1. 7 g (0. 05mo 1 ) を 35分で添加し、さらに 18時間撹拌した。反応液を 4%塩酸 63 g (0. 069mo 1) に注ぎ、 10 Om 1のトルエンにて抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過した。ろ液を濃縮して得られた残留物をシリ力ゲル力ラムクロマトグラフィー

(溶離液；酢酸ェチ /レ： n一へキサン = 1 : 5) にて単離し、純度 99. 2 %の 2 ーシク口へキシル一 5ーシク口ペンチルシク口ペンタノールを 6. 8 g得た。収率 58% このものは、フレッシュ、バニラ様スウイートでハーバルな香気を有していた

¹H— NMRスペクトルデータ (CDC 1₃, TMS) δ p p m： 1. 02-1. 25、 1. 33-1. 70、 1. 80— 1. 95 ( 2位シクロペンチノレ基の CH₂、シクロペンタノン環の CH₂及ぴ 5位シクロへキシル基の CH₂， 22H) 、 1. 5 5、 1. 87- 1. 95 (2位シクロペンチル基の CH、シクロペンタノン環の C H及び 5位シクロへキシル基の CH, 3H) , 1. 93 (― OH, 1 H、このピークは D₂〇処理により消失した。）、 3. 90 (OH基に隣接する CH， 1H)

I Rスぺクトルデータ（KB r) ： 3200〜 3550 cm—¹ (OH) 実施例 3 2， 5_ジ_ 11— 'ールの製造

撹拌器、温度計、 N₂シール及びバレロアルデヒド滴下用ノズルを設置した 50 0mlの 4つ口フラスコに、 2— n—ペンチルシクロペンタノン 138.6 g (0. 9mo 1 ) 、水 38 g及び 25 w t %水酸化ナトリム水溶液 2. 2 gを仕込んだ。この混合物にバレロアノ 'ヒド 43 g ( 0. 5 m o 1 ) を 25 °Cで 2日寺間 30分かけて滴下し、同でさらに 1時間した。反応液に 1%塩酸 57 g (0. 01 5mo 1) を加えて中和し、有機層を分取した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。ろ液から未反応原料を E留去して得られた残留物をシリカゲル^ラムクロマトグラフィー（溶肖哲夜；酢酸ェチル： n—へキサン = 1 ： 5 ) にて精製し、 2— (1—ヒドロキシ）ペンチルー 5—ペンチルシク口ペンタノンを 79. 0 g得た。収率 37%

次に、撹拌器、ディーン 'スタークトラップを付属するジムロート冷却管及び温度計を取り付けた 50 Om 1の三つ口フラスコに、 2— （1—ヒドロキシ）ペンチル一 5— n—ペンチノレシク口ペンタノン 79. 0 g (0. 33mo 1 ) 、トルエン 130 m 1及びシユウ酸二水和物 1. 5 g (0. 012mo 1 )を加え、ディーン - スタークトラップにより水を反応系外に除去しながら 3時間還流した。反応液を 5%重曹水 50 gで中和し、有機層を分取した。有機層を水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。ろ液を濃縮して得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶离哲夜；酢酸ェチル：■ _n一へキサン = 1 : 5) にて精製して、 2— n—ペンチリデン一 5— 11—ペンチルシクロペンタノンを 31. 5 g 得た。収率 43%

次に、撹拌器、還流管及び計を取り付けた 500mlの三つ口フラスコに、 2—ペンチリデン一 5— n—ペンチルシク口ペンタノン 31. 5 g (0. 14 m o 1) 、エタノール 100 g、 5%P d/C 1. 6 gを仕込み、窒素置換を 3回、水素置換を 3回行った後、 0〜0. IMPa下、 25〜35 °Cにて 7時間撹拌した。反応液から触媒をろ別し、ろ液を濃縮した。得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (溶離液；酢酸ェチル： _n—へキサン = 1； 5)にて精製し、純度 99. 4%の 2， 5—ジ一 n—ペンチルシクロペンタノンを 14. 9 g得た。収率 47% 一 NMRスペクトルデータ（CDC 1₃， TMS) δ p pm : 0. 88 (2、 5位 n—ペンチル基の末端 CH ₃， 6H) 、 1. 30、 1. 60、 1. 80、 2. 20 (2、 5位 n—ペンチル基の CH₂及びシクロペンタノン環の CH₂， 20H)、 2. 0 (シク口ペンタノン環の CH， 2H)

次いで、撹拌器、滴下ロート、還流管及び温度計を取り付けた 30 Omlの四つ口フラスコに、水素化ホウ素ナトリウム 2. 5 g (0. 066mo l) 、エタノーノレ 120 m 1を仕込んだ。 30〜 40。Cで撹拌下、 2， 5—ジ一 n—ペンチルシク口ペンタノン 14. 9 g (0. 066mo 1 ) を 35分で添加し、さらに 16時間撹拌した。反応液を 4%塩酸 84 g (0. 092mo 1 ) に注ぎ、 10 Om 1のトルェンにて抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。ろ液を濃縮して得られた残留物をシリ力ゲル力ラムクロマトグラフィー（溶離夜；酢酸ェチル： n—へキサン =1 ： 5) にて精製し、純度 99. 2%の 2， 5—ジ一 n—ぺンチルシクロペンタノールを 9. 0 g得た。収率 60 %

このものは、フレッシュでハーノくノレ一スパイシーグリーンな香気を有していた。 iH— NMRスペクトルデータ（CDC 1₃， TMS) δ p p m： 0. 85 (2、 5位シクロペンチル基の末端 CH₃， 6H) 、 1. 2、 1. 33、 1. 76、 1. 90(2、 5位シクロペンチル基の CH₂及びシクロペンタノン環の CH₂， 2 OH), 1. 7 (シクロペンタノン環の CH， 2H) 、 1. 98 (― OH， 1 H、このピークは D₂0処理により消失した。）、 3. 75 (OH基に隣接する CH， 1 H)

I Rスぺクトノ^ ^ータ（KB r) ： 3200〜 3550 cm—¹ (OH) 実施例 4 香料組成物の調製

実施例 1で得られた 2— n—ペンチルー 5—シク口ペンチ/レシク口ペンタノ一ルを及び他の香料成分を表 1に示す配合割合で混合して、香料組成物を得た。次に得られた香料組成物を 7名のノ、。ネラー（ィ〜ト）により評価試験を行なレ、、結果を表 2にまとめた。香料成分配合量（重量部） — n一ペンチノレ一 5—シク口ペンチ/レシク口ペンタンー 10

1一オール

リナリルアセテート 2 ヘリオナール 2 スチラリァセテ一ト 4 メチノレアントラニレート 4 ジヒド'口ミノレセノーノレ 10 シス一 3—へキセニルサリシレート 70 ジメチルベンジノレカルビニノレアセテート 10

テルビネオ一ノレ 10 ベンジレアセテート 30 リリアール (G i V a u d a η) 40

フェニノレエチノレアノレコ一ノレ 50

リラーノレ（I FF) 140 クレイジョン（日本ゼオン） 150 オイグノー/レ , 10 メチノレョノン 30 イソカンフィルシク口へキサノール 30

ァセチノレセドレン 40 ガラクソリド（I FF) 60 ジ工チルフタレート 258 トナリド（PFW) 40

Aき+ 1000 ( ) 内は、製造会社名表 2

産業上の利用可能个生

本発明によれば、パゥダリ一でフローラルな香気を有するシク口ペンタノン誘導体が »される。また、本発明のシクロペンタノン誘導体を用いる香料組成物は花様の香気を有し、ナチュラルでみずみずしさを強調し、幅広ヽトイレタリ一製品等の賦香に有用である。さらに、本発明の製造方法によれば、前記シクロペンタノン誘導体を実用的な収率で製造することが出来る。

Claims

請求の範囲下記一般式（1 )

(式中、 R ¹は炭素数 4〜 7のアルキル基、炭素数 4〜 7のアルキリデン基、シク口へキシル基又はシク口へキシリデン基を表し、 R ²は炭素数 4〜 7のアルキル基、炭素数 4〜 7のアルキリデン基、シクロペンチノレ基、シクロペンチリデン基、シク口へキシル基又はシクロへキシリデン基を表し、 ³及び!^⁴は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数 1〜4のアルキル基を表し、一 Yは、一 O H又は = 0を表す。 ) で表されるシク口ペンタノン誘導体。

2 . 下記一般式（2 )

(式中、 R ⁵が炭素数 4〜 5のアルキル基または炭素数 4〜 5のアルキリデン基を表し、 R ⁶が炭素数 4〜 5のアルキル基、炭素数 4〜 5のアルキリデン基、シクロペンチル基、シクロペンチリデン基を表し、 R R ⁴および一 Yは前記と同様の意味である。）で表されるシクロペンタノン誘導体。

3 . 下記一般式（3 )

(式中、 R ⁷が炭素数 5のアルキル基または炭素数 5のアルキリデン基を表し、 R ⁸ が炭素数 5のアルキル基、炭素数 5のアルキリデン基、シク口ペンチル基、シク口ペンチリデン基を表し、 R ³、 R ⁴および一 Yは前記と同様の意味である。 ) で表されるシク口ペンタノン誘導体。

4.総炭素数が 1 3〜 1 7である請求項 1〜 3に記載されたシク口ペンタノン誘導体。

5 . R ³および R ⁴がともに水素である請求項 1〜 4に記載のシク口ペンタノン誘導体。

6 .請求項 1〜 5に記載されたシク口ペンタノン誘導体の 1種以上を含有してなる香料組成物。

7.請求項 1〜 5に記載されたシク口ペンタノン導体を 0 . ；!〜 9 0重量⁰ /₀の濃度で有する香料組成物。

8.下記一般式（4)

(式中、 R R³または R⁴は ffit己と同じ意味を表す。 ) で表されるシクロペンタ '誘導体と、下記一般式 (5)

0

R 9 C R 10

(5)

(式中、 R ⁹および R¹。は水素、又は、結合して環を形成していても良い炭素数 1 〜 6のアルキノレ基を表し、かつ R ⁹と R ¹⁰の炭素数の合計は 3〜 6である。）で示されるケトンまたはアルデヒドをァノレ力リ条件下で反応させることを特 ί敷とする、

下記一般式 (6)

(式中、 R R ³及び R ⁴は歸己と同じ意味を表し、 R ¹¹は炭素数 4〜 7のアルキリデン基、シクロペンチリデン基、又はシクロへキシリデン基を表す。 ) で示されるシクロペンタノン誘導体の製造方法。

9. 前記一般式 (6) で示されるシク口ペンタノン誘導体を水素還元することを特徴とする、下記一般式 (7)

(式中、 R ³及び R ⁴は前記と同じ意味を表し、 R ¹²は炭素数 4〜 7のアルキル基又はシクロへキシル基を表し、 R ¹³は炭素数 4〜 7のアルキル基、シクロペンチル基、又はシクロへキシル基を表す。 ) で示されるシクロペンタノン誘導体の製造方法。

10.前記一般式 (7) で示されるシクロペンタノン誘導体を水素還元することを特徴とする、下記一般式 (8)

(式中、 R³、 R R ¹²および R ¹³は前記と同じ意味を表す。 ) で示されるシク，導体の製造方法。

下記一般式 (9)

(式中、 R³、 R ⁴は前記と同じ意味を表し、 R ¹⁴は炭素数 4〜 7のアルキル基、炭素数 4〜 7のアルキリデン基、シク口へキシル基又はシク口へキシリデン基を表し、 R ¹⁵は炭素数 4〜 7のアルキル基、炭素数 4〜 7のアルキリデン基、シクロべンチル基、シク口ペンチリデン基、シク口へキシノレ基又はシク口へキシリデン基を表し、力つ R ¹⁴又は R ¹⁵の少なくと一方はアルキリデン基、シクロへキシリデン基又はシク口ペンチリデン基である。 ) で示されるシク口ペンタノン誘導体を水素還元することを特徴とする、前記一般式 (8) で示されるシクロペンタノン誘導体の製造方法。