WO2003010000A1 - Schichtverbundmaterial und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

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WO2003010000A1
WO2003010000A1 PCT/EP2002/007898 EP0207898W WO03010000A1 WO 2003010000 A1 WO2003010000 A1 WO 2003010000A1 EP 0207898 W EP0207898 W EP 0207898W WO 03010000 A1 WO03010000 A1 WO 03010000A1
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Klaus Müller
Klaus Klemm
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Basell Polyolefine Gmbh
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    • Y10T428/31507—Of polycarbonate

Definitions

  • the present invention relates to a novel, multi-layer composite material and a method for producing this layer composite material.
  • Layered composite materials or molded parts made from these layered composite materials are used on a large scale and for a wide variety of technical purposes.
  • a large number of frequently decorative shaped parts such as, for example, panels, keyboards, switches, instrument panels or parts of the interior trim of motor vehicles, etc., are produced from such composite materials.
  • cover layer or cover film which consists, for example, of polycarbonate.
  • Polycarbonate cover films in particular are characterized by the fact that they allow a visually appealing surface appearance of the molded body and also have advantageous properties with regard to scratch resistance, shock resistance, transparency, etc.
  • Such plastic films in particular colored or scattered light films, have been known for a long time and are used, for example, in automobile manufacture in the production of front panels, switch covers illuminated from the inside or identification plates, e.g. for control switches of motor vehicle heating or air conditioning systems used.
  • the symbols and / or inscriptions are applied in a manner known per se, for example in a screen or multiple screen printing process.
  • the surface exposed or directly exposed to the direct influences that is to say the cover layer of the molded part or of the composite material, is integrally bonded to the base part.
  • the base part or the base or carrier layer provides the necessary structural strength or dimensional stability of the three-dimensionally shaped molded part.
  • the previously known composite materials which are used in particular in the electrical, electronics and automotive industries and, for example, have decorative surfaces with the required properties, usually consist of a film layer, for example made of polycarbonate (PC) or acrylic butadiene Styrene copolymers (ABS-CoPo), and a carrier layer made of the same material, i.e. also made of PC or ABS-CoPo.
  • the cover film or scattered light film which may have been colored or otherwise decorative in a previous work step, is connected, for example with heat treatment, to the carrier material, or the carrier material is applied to the back of the cover film by back injection.
  • composite materials of this type used hitherto have serious disadvantages.
  • the fact that identical materials have to be used to provide the composite material described above or the resulting shaped bodies or to ensure a firm bond between the carrier and cover film leads to the obtaining of three-dimensional shaped bodies with a very high weight. This is due to the relatively high density of the support materials used, such as polycarbonate.
  • the high weight of the carrier material and thus of the entire composite material is particularly disadvantageous in the automotive industry because, for example, it has a disadvantageous effect on the gasoline consumption of the motor vehicle and thus endangers the economy.
  • the known composite materials made of PC and ABS-CoPo are still in need of improvement with regard to their chemical resistance and their recyclability compared to other materials.
  • Another disadvantage of conventional composite materials is the relatively high price of the carrier materials used. Furthermore, the processing properties of the materials used as carrier material, such as, for example, polycarbonates, can be modified only to a limited extent, or to a limited extent, in comparison to other thermoplastic polymers, such as, for example, polyethylene or polypropylene.
  • thermoplastic polymers such as, for example, polyethylene or polypropylene.
  • the object of the present invention was therefore to remedy the disadvantages described and to provide a qualitatively improved composite material which can be deformed very well in two and three dimensions and, because of the firm adhesion between the layers, has very high mechanical stability.
  • the aforementioned objects are achieved by the provision of a layered composite material, the characteristic features of which can be seen in the fact that the composite material at least:
  • thermoplastic plastic arranged on the heat-hardened layer, the thermoplastic in the top layer being selected from the group comprising polycarbonates, acrylic butadiene Styrene copolymers, poly (butylene) terephthalates, polyesters and derivatives and mixtures of the aforementioned materials.
  • the layer arrangement or combination of materials according to the invention ensures excellent adhesion between the layers within the composite material, and thus the connection of thermoplastic material selected from the group comprising polycarbonates, acrylic butadiene
  • the carrier material used in the previously known composite materials with the above-mentioned disadvantageous properties can be completely dispensed with.
  • the composite material according to the invention or the molded parts produced therefrom show a very high mechanical stability and have the desired surface properties. They are also significantly lighter than the corresponding, previously known molded parts. Since the carrier material of the multilayer composite according to the invention is polyolefinic polymer materials and particularly preferably polypropylene instead of e.g. Includes polycarbonate, the production of the composite material according to the invention is also significantly cheaper and more economical.
  • the cover layer of the composite material according to the invention can be a commercially available plastic film made of a thermoplastic, the plastic being selected from the group comprising polycarbonates, acrylic-butadiene-styrene copolymers, poly (butylene terephthalate) s, polyesters and derivatives and mixtures of the aforementioned materials ,
  • the top layer according to the invention which is arranged on the heat-hardened layer, is made of thermoplastic material, preferably a commercially available thermoplastic film a printed, colored and / or otherwise decorative design, particularly preferably a polycarbonate film (for example Makrofol / Bayfol from Bayer, Leverkusen).
  • thermoplastic material preferably a commercially available thermoplastic film a printed, colored and / or otherwise decorative design, particularly preferably a polycarbonate film (for example Makrofol / Bayfol from Bayer, Leverkusen).
  • the cover layer contains polycarbonate or is a polycarbonate film.
  • polycarbonate plastics comprise, for example, thermoplastic carbonic acid polyesters with aromatic bisphenols, such as bisphenol A. They can form the cover layer alone or in a mixture with other plastics which are compatible therewith. Examples of such compatible plastics include certain polyesters. They can be present in the mixture in proportions of up to 90% by weight, preferably up to 50% by weight. Compatibility is given when the mixture in the form of a film is clear or almost clear and transparent.
  • polyesters in particular aromatic polyesters such as polyalkylene terephthalates.
  • top layer or plastic materials are copolymers of styrene, which preferably contain up to 35% by weight, in particular up to 20% by weight, of copolymerized acrylonitrile and up to 35% by weight, in particular up to 30% by weight. -%, contain polymerized butadiene.
  • the cover layer of thermoplastic material according to the invention which is also referred to below as cover film or scattered light film, is preferably refined by printing or metallizing.
  • cover film or scattered light film is preferably refined by printing or metallizing.
  • the good printability of, for example, polycarbonate films, in principle enables one or more layers of color or the decoration to be applied, preferably to the underside of the film, so that the color or the decor remains visible through the transparent film layer after lamination and at the same time is protected against abrasion or other damage.
  • the cover layer is made of a translucent or transparent material. The finishing or application of color layers to the translucent cover layer or cover film, for example, is carried out according to methods known per se.
  • certain color effects or certain markings are produced on the cover film with the aid of screen printing processes by applying one or more, if appropriate, color coatings that can be screened.
  • This two-layer structure is also known and implemented in practice by means of Makrofol / Bayfol plastic films.
  • foils or layers with a layer thickness between 50 and 800 ⁇ m, particularly preferably between 100 and 400 ⁇ m.
  • the composite material according to the invention further comprises at least one heat-hardened layer connected to the cover layer.
  • the heat-hardened layer comprises a thermosetting plastic material which is crosslinked by the action of pressure or heat during the production of the layered composite material.
  • the heat-hardened layer contains resin, preferably acrylate resin, phenolic resin, urea resin and / or melamine resin.
  • the degree of resinification in the thermoset layer is up to 300%.
  • a degree of resinification of 300% means that practically the entire surface of the layer is covered with resin several times.
  • the degree of resinification is particularly preferably 50 to 300%, particularly preferably 70 to 200% and most preferably 100 to 150%.
  • the weight of the heat-cured layer, which preferably comprises a resin is preferably between 10 and 200 g / m 2 , in particular between 15 and 150 g / m 2 and particularly preferably between 30 and 80 g / m 2 .
  • a resin-impregnated nonwoven, fabric, paper or a resin-impregnated film made of a thermoplastic is used as the heat-hardened layer.
  • Resins suitable for this include acrylate resins, phenolic resins, urea resins and melamine resins.
  • the composite material according to the invention further comprises at least one intermediate layer which contains at least one thermoplastic polymer material.
  • the intermediate layer provided according to the invention is preferably arranged between the heat-hardened layer and the polyolefinic carrier layer.
  • the intermediate layer which is arranged on the carrier layer contains a thermoplastic polymer material, preferably a polymer material which is selected from the group comprising polypropylene, polyethylene, polymers of styrene, polyoxymethylene, polyvinyl chloride, polysulfones, polyether ketones, polyester , Polycycloolefins, polyacrylates, poly methacrylates, polyamides, polycarbonate, polyurethanes, polyacetals and polybutylene terephthalate, more preferably a polypropylene and particularly preferably a polypropylene with a melting point of less than 165 ° C.
  • a thermoplastic polymer material preferably a polymer material which is selected from the group comprising polypropylene, polyethylene, polymers of styrene, polyoxymethylene, polyvinyl chloride, polysulfones, polyether ketones, polyester , Polycycloolefins, polyacrylates, poly methacrylates, polyamides, poly
  • the intermediate layer arranged on the carrier layer comprises a paper impregnated with resin, nonwoven, fabric made of thermoplastic or a film made of thermoplastic.
  • the intermediate layer is in the form of a thin film made of thermoplastic or as paper or else as a thin fleece or Fabrics made of thermoplastic plastic with a thickness in the range from 0.001 to 1.0 mm, in particular from 0.005 to 0.3 mm.
  • the weight of the intermediate layer is between 10 and 150 g / m 2 , more preferably between 15 and 120 g / m 2 and particularly preferably between 30 and 80 g / m 2 .
  • polyolefms such as polyethylene or polypropylene are used as materials for the intermediate layer, the latter being preferably used.
  • polypropylene is understood to mean both homopolymers and copolymers of propylene.
  • polypropylene is used for the intermediate layer, which can be produced by polymerization in the presence of a Ziegler-Natta catalyst system.
  • Polypropylene is usually produced using a Ziegler-Natta catalyst system in the presence of catalyst systems which, in addition to a titanium-containing solid component a), also have cocatalysts in the form of organic aluminum compounds b) and electron donor compounds c).
  • Common Ziegler-Natta catalyst systems normally contain a titanium-containing solid component, among others.
  • Halides or alcohols of tri- or tetravalent titanium also a halogen-containing magnesium compound, inorganic oxides, such as silica gel as a carrier, and electron donor compounds.
  • inorganic oxides such as silica gel as a carrier
  • electron donor compounds such as electron donor compounds.
  • carboxylic acid derivatives and ketones, ethers, alcohols or organosilicon compounds are suitable as such.
  • the titanium-containing solid component can be prepared by methods known per se. The method known from DE-A 195 29 240 is preferably used.
  • suitable aluminum compounds b) are also those compounds in which an alkyl group has been replaced by an alkoxy group or by a halogen atom, for example by chlorine or bromine.
  • the alkyl groups can be the same or different. Linear or branched alkyl groups can be used.
  • Trialkylaluminum compounds are preferably used, the alkyl groups of which each have 1 to 8 carbon atoms, for example trimethylaluminium, triethylaluminium, tri-isobutylaluminum, trioctylaluminum or methyldiethylaluminum or mixtures thereof.
  • electron donor compounds c) such as mono- or polyfunctional carboxylic acids, carboxylic acid anhydrides or carboxylic acid esters, furthermore ketones, ethers, alcohols, lactones, and organophosphorus and organosilicon compounds are generally used as further cocatalysts, the electron donor compounds c) may be the same or different from the electron donor compounds used to prepare the titanium-containing solid component a).
  • metallocene compounds or polymerization-active metal complexes can also be used for the production of polypropylene.
  • the polymerization of propylene with the above-mentioned catalyst systems gives polypropylene products which have properties which are favorable for the composite materials according to the invention.
  • the comparatively low melting point of below 165 ° C. is particularly advantageous in the case of such polypropylene materials in processing.
  • Polypropylene which is particularly suitable according to the invention is available, for example, from BASELL GmbH under the name ® Metocene.
  • Metallocenes are to be understood here as meaning complex compounds of metals from subgroups of the periodic table with organic ligands, which together with compounds forming metallocenium ions result in effective catalyst systems.
  • the metallocene complexes are generally supported in the catalyst system for use in the production of polypropylene.
  • Inorganic oxides are often used as carriers, but organic carriers in the form of polymers, for example, polyolefins are used. Preference is given to the inorganic oxides described above, which are also used to prepare the titanium-containing solid component a).
  • metallocenes typically contain titanium, zirconium or hafnium as central atoms, zirconium being preferred.
  • the central atom is bonded via a ⁇ bond to at least one, usually substituted, cyclopentadienyl group and to further substituents.
  • the further substituents can be halogens, hydrogen or organic radicals, fluorine, chlorine, bromine or iodine or a Ci-Cio-alkyl group being preferred.
  • the cyclopentadienyl group can also be part of a corresponding heteroaromatic system.
  • Preferred metallocenes contain central atoms which are bonded to two substituted cyclopentadienyl groups via two identical or different ⁇ bonds, with those in which substituents of the cyclopentadienyl groups being bonded to both cyclopentadienyl groups being particularly preferred.
  • complexes are preferred whose substituted or unsubstituted cyclopentadienyl groups are additionally substituted by cyclic groups on two adjacent C atoms, it being possible for the cyclic groups to also be integrated in a heteroaromatic system.
  • Preferred metallocenes are also those which contain only one substituted or unsubstituted cyclopentadienyl group, but which is substituted by at least one radical which is also bonded to the central atom.
  • metallocene compounds are, for example:
  • Ethylene bis (indenyl) zirconium dichloride ethylene bis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene-9-fluorenylcyclopentadienylzirconium dichloride,
  • Dimethylsilanediylbis (-2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (-2-methyl-4-naphthylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (-2-methyl-4-isopropylindenyl) zirconium dichloride or dimethylsilandiylbis (dimethylsilandiylbis) diisopropylindenyl) zirconium dichloride as well as the corresponding dimethyl zirconium compounds.
  • the metallocene compounds are either known or can be obtained by methods known per se. Mixtures of such metallocene compounds can also be used for catalysis, furthermore the metallocene complexes described in EP-A 416 815.
  • the metallocene catalyst systems furthermore contain compounds which form metallocenium ions. Strong, neutral Lewis acids, ionic compounds with Lewis acid cations or ionic compounds with Bronsted acids as the cation are suitable. Examples include tris (pentafluorophenyl) borane, tetrakis (pentafluorophenyl) borate or salts of N, N-dimethylanilinium. Open-chain or cyclic alumoxane compounds are also suitable as compounds which form metallocenium ions. These are usually produced by reacting trialkyl aluminum with water and are generally in the form of mixtures of different lengths, both linear and cyclic chain molecules.
  • metallocene catalyst systems can organometallic compounds of the metals of L, II. Or III.
  • Main groups of the periodic table contain such as n-butyl lithium, n-butyl-n-octyl magnesium or tri-isobutyl aluminum, triethyl aluminum or trimethyl aluminum.
  • the production of the polypropylenes which can be used for the intermediate layer in the composite material according to the invention, is carried out by polymerization in at least one, often also in two or more reaction zones connected in series (reactor cascade) in the gas phase, in a suspension or in a liquid phase (bulk phase ) carried out.
  • the usual reactors used for the polymerization of C 2 -C 8 -alk-1-enes can be used. Suitable reactors include continuously operated stirred tanks, loop reactors or fluidized bed reactors.
  • the size of the reactors is not essential for the process according to the invention. It depends on the output that is to be achieved in or in the individual reaction zones.
  • reaction bed in the process according to the invention generally consists of the polymer of C 2 -C 8 -alk-1-enes, which is polymerized in the respective reactor.
  • the polymerization for the preparation of the polypropylenes is carried out under customary reaction conditions at temperatures in the range from 40 to 120 ° C., in particular from 50 to 100 ° C., and pressures from 10 to 100 bar, in particular from 20 to 50 bar.
  • Materials suitable for the intermediate layer according to the invention also include copolymers, preferably copolymers of propylene, which contain monomers copolymerizable with propylene in minor amounts, for example C 2 -C 8 -alk-1-enes such as, inter alia, ethylene, but-1-ene, pent-1- or hex-l-en included. Two or more different comonomers can also be used.
  • Particularly suitable materials for the intermediate layer according to the invention include homopolymers of propylene or copolymers of propylene with up to 50% by weight of copolymerized other alk-1-enes with up to 8 carbon atoms.
  • the copolymers of propylene are statistical copolymers or block or impact copolymers.
  • copolymers of propylene have a statistical structure, they generally contain up to 15% by weight, preferably up to 6% by weight, of other alk-1-enes with up to 8 C atoms, in particular ethylene, but-1- en or a mixture of ethylene and but-l-ene.
  • Block or impact copolymers of propylene are polymers in which, in the first stage, a propylene homopolymer or a random copolymer of propylene with up to 15% by weight, preferably up to 6% by weight, of other alk-1-enes with up to 8 carbon atoms and then in the second stage a propylene-ethylene copolymer with ethylene contents of 15 to 80% by weight, the propylene-ethylene copolymer additionally containing further C -C 8 -alk-1- may contain, polymerized.
  • so much propylene-ethylene copolymer is polymerized in that the copolymer produced in the second stage has a proportion of 3 to 60% by weight of comonomer in the end product.
  • the composite material according to the invention comprises a carrier material which contains at least one polyolefinic polymer.
  • the polyolefinic carrier layer according to the present invention contains at least one olefinic homopolymer or copolymer or else a terpolymer (butene-1) and thus thermoplastic polymer materials.
  • the carrier material contains a polyolefin from the group comprising polypropylene, polyethylene and copolymers of ethylene and propylene with ⁇ -olefins and terpolymers, preferably with polybutene-1 and particularly preferably polypropylene.
  • the polyolefinic carrier material contains soft components, which are also referred to as "soft touch stabilizers". They impart certain plasto-elastic properties to the polyolefinic material or polypropylene, which are desirable, for example, in automobile construction.
  • soft touch stabilizers or corresponding polypropylene materials are, for example, mixtures of polypropylene and ethylene / propylene copolymers with an ethylene / propylene copolymer content of 60 to 70%.
  • These mixtures are preferably prepared in a reactor cascade, in which propylene is polymerized in a first reactor and a propylene / ethylene mixture, which may additionally contain further monomers, is polymerized in the subsequent reactor.
  • a propylene / ethylene mixture which may additionally contain further monomers, is polymerized in the subsequent reactor.
  • Such materials are produced, for example, with the ® Catalloy process from Basell Polyolefins and sold under the name ® Adflex or ® Hifax.
  • All of the above-mentioned layers or materials can contain 0 to 60% by weight, preferably 1 to 50% by weight, particularly preferably 10 to 40% by weight, based on the total weight of the respective layer, of additives or reinforcing fillers, such as barium sulfate, magnesium hydroxide, talc, wood, flax, chalk, glass fibers, coated glass fibers, long or short glass fibers, glass balls or mixtures of these.
  • additives or reinforcing fillers such as barium sulfate, magnesium hydroxide, talc, wood, flax, chalk, glass fibers, coated glass fibers, long or short glass fibers, glass balls or mixtures of these.
  • additives such as light, UV and heat stabilizers, pigments, carbon blacks, lubricants, flame retardants, blowing agents, soft components, such as, for example, ethylene-propylene elastomers, and the like can be added to the materials or layers in the customary and respectively required ones Quantities can be added.
  • the total thickness of the layered composite material according to the invention is 1 mm to 100 mm, the backing layer preferably accounting for at least 80% of the total thickness.
  • the present invention further relates to a method for producing the layered composite material according to the invention or a three-dimensional molded part from the layered composite material according to the invention.
  • a method for producing the composite material according to the invention or a three-dimensional molded part from the composite material according to the invention is provided, which comprises the following steps:
  • steps a), b) and / or c) take place simultaneously or in succession and the three-dimensional deformation takes place before and / or during and / or after step c).
  • the intermediate layer and the heat-hardened layer are optionally joined together with the cover layer made of thermoplastic material by thermal treatment in one tool.
  • the intermediate layer, the heat-hardened layer and, if applicable, the cover layer made of thermoplastic plastic can be introduced into the tool both separately as an individual film (s), that is to say without pre-pressing, and together, for example in the form of a prefabricated, preferably flexible laminate.
  • the intermediate layer and the heat-hardened layer are connected to one another by thermal treatment in a tool, and step b), that is to say the application of the cover layer made of thermoplastic material, takes place in a separate, subsequent process step.
  • the thermoplastic covering layer can be applied by injection molding.
  • the top layer of thermoplastic and the backing layer are particularly preferably applied using the so-called 2-component process, in which the composite of heat-hardened layer and intermediate layer obtained on one side with the one component is injected while the second component is applied on the opposite side.
  • the thermal treatment takes place in the tool in such a way that the respective layers are bonded to one another, but that the composite material resulting from step a) or b) is not fully cured by the thermal treatment. It is accordingly preferred to carry out the thermal treatment at temperatures in the range from 100 to 300.degree. C., particularly preferably at temperatures from 130 to 260.degree. C. and particularly preferably at temperatures from 150 to 230.degree.
  • a certain partial curing (depending on the requirement profile) is z. B. reached in a pressing process. However, 100% curing should preferably only be achieved at the end of the process, or after carrying out process step c), since the bond is the more flexible and / or more deformable the lower its intermediate curing.
  • the degree of curing achieved in step a) or b) particularly preferably corresponds to a curing of at most 80%, more preferably at most 70% and particularly preferably at most 60%.
  • process steps a), b) and c) take place simultaneously, for example by simultaneously deforming the individual foils directly in the tool and curing them completely. This depends on the tool geometry and the requirement profile of the respective molded part.
  • customary processing methods such as injection molding, extrusion, thermal pressing of the layers or thermal blowing methods can be used in the plastics industry.
  • the tools used for the process according to the invention can be the apparatuses customary in plastics technology, such as injection molding chambers or injection molding tools for injection molding, calender rolls or embossing rolls or profile tools for extrusion or else Deep-drawing tools or thermoforming tools for thermal pressing, or jaw tools such as jaw molds for the thermal blow molding process.
  • thermoforming tools it is particularly preferred according to the invention to connect the intermediate layer, the heat-hardened layer and optionally the cover layer made of thermoplastic material by thermal treatment in a tool with the application of pressure.
  • a thermal pre-connection of the layers can be carried out, for example, during a shaping process in so-called thermoforming tools before, for example, with the application of the carrier material. the final connection (compression) takes place by means of injection molding.
  • the composite material according to the invention, or the intermediates obtained during the process can be shaped before and / or during and / or after step c).
  • the shaping or a pre-shaping or pre-shaping takes place before step a) of the method.
  • This can be done, for example, by thermal treatment in a previous work step, for example using a second tool or a mold, with the aid of a heat source, a corresponding surface heater.
  • the individual layers can be three-dimensionally pre-formed by thermal treatment before joining in step a) of the method.
  • the intermediate layer can in principle be treated, shaped and / or partially hardened simultaneously or together with the cover layer and the heat-hardened layer in the method steps described.
  • the shaping or preforming takes place during step a) or b) of the method.
  • the tool used in step a) and, if applicable, b) for connecting the intermediate layer, the heat-hardened layer and, if appropriate, the cover layer made of thermoplastic material is preferably designed in such a way that the connection and pre-heating. Forming of the layers takes place simultaneously.
  • a conventional deep-drawing tool for example, is also suitable for the simultaneous connection and pre-forming or shaping of the layers.
  • the layers to be deformed three-dimensionally are drawn over a deep-drawing tool which has the desired three-dimensional profile, and by means of a suitable heat source, for example a surface warmer, to a temperature in the range from 150 to 250 ° C., in particular from 160 to 200 ° C. heated.
  • a suitable heat source for example a surface warmer
  • the heat source is removed and the individual layers are then drawn over the deep-drawing tool which comes up from below under vacuum. In this way, three-dimensionally deformed layers with high detail reproduction are obtained.
  • process steps a), b) and / or c) can also be carried out by means of extrusion.
  • extrusion process it is possible, for example, to deform the layers as individual films or together three-dimensionally first using a deep-drawing process or by profile extrusion, then to heat them in a profile tool to a temperature of at least 180 ° C., preferably at least 200 ° C., and then at a pressure of at least 80 N / cm 2 , preferably at least 90 N / cm 2 , in a slot die tool.
  • the respective layers can be fed to the thermoplastic of the support on one or both sides via tempered calender or embossing rollers (so-called lamination) and can be connected to one another in this way.
  • the three-dimensional shaping of the individual layers can also take place within the tool, ie the calender or embossing rollers. Temperatures from 100 to 250 ° C., in particular from 150 to 210 ° C., and pressures from 20 to 200 N / cm 2 , in particular from 30 to 120 N / cm 2 , are usually set. The average residence times are 0.1 to 10 minutes, in particular 0.2 to 5 minutes. In this way, very good adhesion of the individual layers is achieved among themselves.
  • the three-dimensional molded part obtained also has good surface properties.
  • thermoplastic carrier layer which preferably contains polypropylene
  • step c) of the method can also be carried out with the aid of customary processing methods, such as injection molding, extrusion, thermal pressing or thermal blowing methods.
  • customary processing methods such as injection molding, extrusion, thermal pressing or thermal blowing methods.
  • the tools used in plastics technology can be used as tools, such as injection molding chambers or injection molding tools for injection molding, calender rolls or embossing rolls or profile tools for extrusion or deep-drawing tools or thermoforming tools for thermal pressing, or jaw tools such as jaw molds for the thermal blow molding process.
  • the polyolefinic carrier layer provided in accordance with the invention is applied to the intermediate layer or the composite obtained as an intermediate in process step c) by back-injection with the polyolefinic, thermoplastic material.
  • the composite material which is optionally three-dimensionally preformed by means of a deep-drawing process is then back-injected in an injection molding tool with the thermoplastic polymer which forms the carrier, or else is first three-dimensionally deformed with one another in the injection molding tool and back-injected with the thermoplastic polymer.
  • the thermoplastic carrier material is preferably first heated to a temperature of at least 150 ° C., in particular at least 180 ° C., and then into the injection mold under a pressure of at least 20 N / cm 2 , preferably at least 30 N / cm 2 brought in.
  • the injection molding process usually takes place at temperatures in the range from 150 to 300 ° C., in particular from 180 to 280 ° C., and at pressures from 20 to 200 N / cm 2 , in particular from 50 to 100 N / cm 2 .
  • the temperatures and pressures occurring in the injection molding tool not only achieve a very good connection of the intermediate layer with the polyolefinic carrier material, but above all a further, or final, hardening of the layer hardening. bundle material, which is then available as a three-dimensional molded part.
  • the tool While maintaining a holding pressure of at least 10 N / cm 2 , in particular at least 50 N / cm 2 , the tool is then preferably brought to a temperature within 0.1 to 5 minutes, in particular within 0.3 to 1.2 minutes cooled down to 20 ° C, in particular up to 30 ° C, and the three-dimensional molding obtained is finally removed from the injection mold after cutting.
  • Another object of the present invention is the use of the composite materials according to the invention for the production of three-dimensional molded parts.
  • the above-mentioned molded parts are preferably used in consumer electronics, telecommunications, sports equipment, electrical, electronics and / or automotive industries.
  • the composite materials according to the invention are used to produce panels, keyboards, switches, instrument panels and / or parts of the interior trim of motor vehicles.
  • a polycarbonate scattered light film ( ® Bayfol CR 6-2) with a thickness of 175 ⁇ m, a melamine resin film with a resin content of 150% and a polypropylene nonwoven 30 g / m 2 ( ® Metocene 50250 - 148 ° C melting temperature) were mixed into one Plate press 400 x 400 mm inserted with a plate temperature of 120 ° C on both sides and pressed with a pressure of 20 N / m 2 .
  • the pressing time was 20 seconds.
  • the degree of curing was included 75%. Due to the 75% degree of hardening, the finished pressed, flat and flexible part had sufficient adhesion to enable the subsequent deformation.
  • This composite was then placed in an injection mold and back-injected directly with an unreinforced polypropylene while observing the usual injection parameters or conditions.
  • a polycarbonate scattered light film ( ® Bayfol CR 6-2) with a thickness of 175 ⁇ m was suspended in an injection mold (on the ejector side); A melamine resin film with a resin content of 150% and a polypropylene fleece of 30 g / m 2 were arranged in front of it. ( ® Metocene 50250 - 148 ° C melting temperature). The tool was closed and then sprayed directly onto the Metocene fleece with an unreinforced polypropylene soft component ( ® Hifax 7320 XEP). The hardening and connection of the respective layers was thus carried out in a single step.
  • This composite was now placed in an injection mold and back-injected in a 2-component process. With the first component a ® Bayblend T 85 (PC + ABS) was sprayed directly onto the melamine resin surface and with the second component a 20% talc-reinforced polypropylene directly onto the Metocene fleece.
  • This composite had an overall thickness of approx. 4 mm and very good adhesion.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Schichtverbundmaterial, das wenigstens a) eine polyolefinische Trägerschicht, b) eine auf der Trägerschicht angeordnete Zwischenlage, die wenigstens ein thermoplastisches Polymermaterial enthält, c) eine auf der Zwischenlage angeordnete hitzegehärtete Schicht und d) eine auf der hitzegehärteten Schicht angeordnete Deckschicht aus thermoplastischen Kunststoff umfaßt. Der thermoplastische Kunststoff in der Deckschicht ist dabei ausgewählt aus der Gruppe umfassend Polycarbonate, Acryl-Butadien-Styrol-Copolymere, Poly(butylen)-terephthalate, Polyester sowie Derivate und Mischungen von diesen. Das Schichtverbundmaterial lässt sich hervorragend zum Herstellen von dreidimensionalen Formteilen in der Elektro-, Bau- oder Automobilindustrie mit sehr guter Detailwiedergabe und hervorragenden Oberflächeneigenschaften verwenden.

Description

Schichtverbundmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges, mehrschichtig aufgebautes Verbundmaterial sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Schichtverbundmaterials.
Auf Kunststoffmaterialien basierende Schichtverbundmaterialien bzw. Formteile aus diesen Schichtverbundmaterialien werden in großem Umfang und für unterschiedlichste technische Zwecke eingesetzt. Beispielsweise werden in der Elektro-, in der Elektronik- und in der Automobilindustrie eine Vielzahl von häufig dekorativ ausgestalteten Formteilen, wie beispielsweise Blenden, Tastaturen, Schalter, Instrumententafeln oder Teile der Innenverkleidung von Kraftfahrzeugen usw., aus solchen Verbundmaterialien gefertigt.
Häufig weisen die vorgenannten Formteile eine Deckschicht bzw. eine Deckfolie auf, die beispielsweise aus Polycarbonat besteht. Insbesondere Polycarbonat-Deckfolien zeichnen sich dadurch aus, dass sie u.a. eine optisch ansprechende Oberflächenaufma- chung des Formkörpers erlauben und auch vorteilhafte Eigenschaften im Hinblick auf Kratzfestigkeit, Stoßfestigkeit, Transparenz etc. besitzen.
Solche Kunststoff-Folien, insbesondere Färb- bzw. Streulichtfolien, sind seit längerem bekannt und werden beispielsweise im Automobilbau bei der Herstellung von Frontplatten, von innen beleuchteten Schalterdeckeln oder Bezeichnungsschildern, z.B. für Bedienungsschalter von Kraftfahrzeug-Heizungs- oder -Klimaanlagen, verwendet. Die Symbole und/oder Beschriftungen werden in an sich bekannter Weise, beispielsweise im Sieb- oder mehrfach-Siebdruckverfahren aufgetragen.
Üblicherweise wird die den direkten Einflüssen ausgesetzte bzw. sichtbare Oberfläche, also die Deckschicht des Formteils bzw. des Verbundmaterials stoffschlüssig mit dem Basisteil verbunden. Das Basisteil bzw. die Grund- oder Trägerschicht sorgt für die notwendige Strukturfestigkeit bzw. Formstabilität des dreidimensional geformten Formteils. Die bisher bekannten Verbundmaterialien, die insbesondere in der Elektro-, in der Elektronik-, und Automobilindustrie eingesetzt werden und beispielsweise dekorativ ausgestaltete Oberflächen mit den erforderlichen Eigenschaften aufweisen, setzen sich üblicherweise aus einer Folienschicht, z.B. aus Polycarbonat (PC) oder Acryl-Butadien- Styrol-Copolymeren (ABS-CoPo), und einer Trägerschicht aus dem identischen Material, also ebenfalls aus PC oder ABS-CoPo, zusammen. Bei der Herstellung solcher Verbundmaterialien wird die Deckfolie bzw. Streulichtfolie, welche gegebenenfalls in einem vorhergehenden Arbeitschritt farbig oder anderweitig dekorativ ausgestaltet wurde, beispielsweise unter Wärmebehandlung mit dem Trägermaterial verbunden oder das Trägermaterial wird durch Hinterspritzen auf die Rückseite der Deckfolie aufgebracht.
Derartige bisher verwendete Verbundmaterialien weisen jedoch gravierende Nachteile auf. Die Tatsache, dass zur Bereitstellung des oben beschriebenen Verbundmaterials bzw. der resultierenden Formkörper bzw. zur Gewährleistung eines festen Verbundes zwischen Träger und Deckfolie identische Materialien verwendet werden müssen, führt zum Erhalt dreidimensionaler Formkörper mit sehr hohem Gewicht. Dies ist auf die relativ hohe Dichte der eingesetzten Trägermaterialien, wie beispielsweise Polycarbonat, zurückzuführen. Das hohe Gewicht des Trägermaterials und somit des gesamten Verbundmaterials ist insbesondere im Automobilbau von Nachteil, weil es sich beispielsweise nachteilig auf den Benzinverbrauch des Kraftfahrzeugs auswirkt und damit die Wirtschaftlichkeit gefährdet. Ferner sind die bekannten Verbundmaterialien aus PC und ABS-CoPo in Bezug auf ihre Chemikalienbeständigkeit und ihre Rezyklierbarkeit, verglichen mit anderen Materialien, noch sehr verbesserungswürdig.
Ein weiterer Nachteil der herkömmlichen Verbundmaterialien liegt in dem verhältnismäßig hohen Preis der verwendeten Trägermaterialien. Ferner lassen sich die als Trägermaterial verwendeten Materialien, wie beispielsweise Polycarbonate, im Vergleich zu anderen thermoplastischen Polymeren, wie etwa Polyethylen oder Polypropylen, in ihren verarbeitungstechnischen Eigenschaften nur bedingt, bzw. eingeschränkt, modifizieren. Es besteht daher ein dringender Bedarf an neuen, qualitativ verbesserten Verbundmaterialien, die einerseits die vorteilhaften Eigenschaften bzgl. Oberflächenausgestaltung, Kratzfestigkeit, UV-Beständigkeit etc. aufweisen, gleichzeitig aber die Nachteile der Verbundmaterialien des Standes der Technik nicht in sich verkörpern, sondern über- winden. Insbesondere wäre es für zahlreiche industrielle Anwendungen und insbesondere für die Automobilindustrie äußerst wünschenswert, entsprechende kostengünstigere und leichtere Verbundmaterialien zur Verfügung zu haben, die zugleich die geforderten mechanischen Eigenschaften aufweisen.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, den geschilderten Nachteilen abzuhelfen und ein qualitativ verbessertes Verbundmaterial bereitzustellen, das zwei- und dreidimensional sehr gut verformbar ist und auf Grund der festen Haftung zwischen den Schichten über eine sehr hohe mechanische Stabilität verfügt. Insbesondere war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verbundmaterial zur Verfügung zu stellen, das eine an sich bekannte Kunststoff-Deckschicht mit den bekannten vorteilhaften Eigenschaften bzgl. Oberflächenausgestaltung, Kratzfestigkeit, UV-Beständigkeit etc. aufweist, das aber insgesamt leichter und in der Herstellung kostengünstiger und damit wirtschaftlicher ist. Aus diesen Aufgaben ergibt sich, dass das herkömmlich verwendete Trägermaterial bzw. die herkömmliche Zusammensetzung des bekannten Schichtverbundmaterials modifiziert, bzw. ersetzt werden musste.
Die vorgenannten Aufgaben werden durch die Bereitstellung eines Schichtverbundmaterial gelöst, dessen kennzeichnende Merkmale darin zu sehen sind, dass das Verbundmaterial wenigstens:
a) eine polyolefinische Trägerschicht; b) eine auf der Trägerschicht angeordnete Zwischenlage, die wenigstens ein thermoplastisches Polymermaterial enthält; c) eine auf der Zwischenlage angeordnete hitzegehärtete Schicht; und d) eine auf der hitzegehärteten Schicht angeordnete Deckschicht aus thermoplastischen Kunststoff umfasst, wobei der thermoplastische Kunststoff in der Deckschicht ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Polycarbonate, Acryl-Butadien- Styrol-Copolymere, Poly(butylen)terephthalate, Polyester sowie Derivate und Mischungen der vorgenannten Materialien.
Besonders vorteilhafte Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung sind in den Un- teransprüchen definiert.
Es wurde überraschend gefunden, dass die erfindungsgemäße Schichtenanordnung bzw. Materialienkombination innerhalb des Verbundmaterials eine hervorragende Haftung zwischen den Schichten gewährleistet, und so die Verbindung von thermoplastischem Kunststoff ausgewählt aus der Gruppe umfassend Polycarbonate, Acryl-Butadien-
Styrol-Copolymere, Poly(butylen)terephthalate, Polyester sowie Derivate und Mischungen der vorgenannten Materialien, mit einer polyolefmischen Trägerschicht ermöglicht. Auf Grund dieser Tatsache kann auf das in den bisher bekannten Verbundmaterialien verwendete Trägermaterial mit den oben genannten nachteiligen Eigenschaften voll- ständig verzichtet werden. Das erfindungsgemäße Verbundmaterial bzw. die daraus hergestellten Formteile zeigen eine sehr hohe mechanische Stabilität und weisen die gewünschten Oberflächeneigenschaften auf. Außerdem sind sie auch deutlich leichter als die entsprechenden, bisher bekannten Formteile. Da das Trägermaterial des erfindungsgemäßen Mehrschichtverbundes polyolefinische Polymermaterialien und beson- ders bevorzugt Polypropylen anstelle von z.B. Polycarbonat umfasst, ist die Herstellung des erfindungsgemäßen Verbundmaterial auch deutlich kostengünstiger und wirtschaftlicher.
Die Deckschicht des erfmdungsgemäßen Verbundmaterials kann eine handelsübliche Kunststoff-Folie aus einem thermoplastischen Kunststoff sein, wobei der Kunststoff ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Polycarbonate, Acryl-Butadien-Styrol- Copolymere, Poly(butylenterephthalat)e, Polyester sowie Derivate und Mischungen der vorgenannten Materialien.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die erfindungsgemäße, auf der hitzegehärteten Schicht angeordnete Deckschicht aus thermoplastischem Kunststoff eine handelsübliche thermoplastische Folie, vorzugsweise eine bedruckte, gefärbte und/oder anderweitig dekorativ ausgestaltete, besonders bevorzugt eine Polycarbonat-Folie (z.B. Makrofol / Bayfol von Fa. Bayer, Leverkusen).
Es ist besonders bevorzugt, dass die Deckschicht Polycarbonat enthält bzw. eine Poly- carbonat-Folie ist.
Polycarbonat-Kunststof e im Sinne der vorliegenden Erfindung umfassen beispielsweise thermoplastische Polyester der Kohlensäure mit aromatischen Bisphenolen, wie Bisphenol A. Sie können allein oder im Gemisch mit anderen, damit verträglichen Kunststoffen die Deckschicht bilden. Beispiele solcher verträglicher Kunststoffe umfassen bestimmte Polyester. Sie können in dem Gemisch in Anteilen bis zu 90 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, vorliegen. Verträglichkeit ist gegeben, wenn die Mischung in Form einer Folie klar oder nahezu klar und durchsichtig ist.
Weitere erfindungsgemäß bevorzugte Deckschicht- bzw. Kunststoffmaterialien sind Polyester, insbesondere aromatische Polyester wie beispielsweise Polyalkylen- terephthalate.
Weitere ebenfalls bevorzugt eingesetzte Deckschicht- bzw. Kunststoffmaterialien sind Copolymere des Styrols, welche vorzugsweise bis zu 35 Gew.-%, insbesondere bis zu 20 Gew.-%, einpolymerisiertes Acrylnitril und bis zu 35 Gew.-%, insbesondere bis zu 30 Gew.-%, einpolymerisiertes Butadien enthalten.
Die erfindungsgemäße Deckschicht aus thermoplastischem Kunststoff, die nachfolgend auch als Deckfolie oder Streulichtfolie bezeichnet wird, ist vorzugsweise durch Bedruk- ken oder Metallisieren veredelt. Die gute Bedruckbarkeit von beispielsweise Polycarbo- nat-Folien ermöglicht grundsätzlich das Anbringen von einer oder von mehreren Farbschichten bzw. des Dekors, vorzugsweise an der Unterseite der Folie, so dass die Farbe bzw. das Dekor nach dem Aufkaschieren durch die transparente Folienschicht hindurch sichtbar bleibt und gleichzeitig gegen Abrieb oder sonstige Beschädigungen geschützt ist. Demgemäß ist die Deckschicht in einer bevorzugten Ausführungsform aus einem durchscheinenden bzw. transparenten Material gefertigt. Die Veredelung bzw. Aufbringung von Farbschichten auf die beispielsweise durchscheinende Deckschicht bzw. Deckfolie erfolgt nach an sich bekannten Verfahren. Üblicherweise erfolgt die Erzeugung bestimmter Farbeffekte bzw. Herstellung bestimmter Kennzeichnungen auf der Deckfolie mit Hilfe von Siebdruckverfahren durch Aufbringen von einer oder von mehreren, gegebenenfalls durchleuchtungsfähigen Farbbe- schichtungen. Darüber hinaus besteht auch die Möglichkeit die Farbschicht zwischen 2 Folienschichten einzubetten, um eine Trennung der Farbschicht von der hitzegehärteten Schicht zu bewirken. Auch dieser Zweilagen- Aufbau ist bekannt und mittels Makrofol/ Bayfol - Kunststoffolien in der Praxis realisiert.
Besonders bevorzugt werden gemäß der vorliegenden Erfindung Folien bzw. Schichten mit einer Schichtdicke zwischen 50 und 800 μm, besonders bevorzugt zwischen 100 und 400 μm eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verbundmaterial umfaßt weiterhin wenigstens eine mit der Deckschicht verbundene, hitzegehärtete Schicht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst die hitzegehärtete Schicht ein duroplastisches Kunststoffmaterial, das durch Druck- oder Hitzeeinwirkung während der Herstellung des Schichtverbundmaterials vernetzt wird.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die hitzegehärtete Schicht Harz, vorzugsweise Acrylatharz, Phenolharz, Harnstoffharz und/oder Melaminharz.
Es ist bevorzugt, dass der Grad der Beharzung in der hitzegehärteten Schicht bis zu 300 % beträgt. Ein Beharzungsgrad von 300% bedeutet, dass praktisch die gesamte Oberfläche der Schicht mehrfach mit Harz bedeckt ist. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt liegt der Grad der Beharzung bei 50 bis 300 %, insbesondere bevorzugt bei 70 bis 200 % und am meisten bevorzugt bei 100 bis 150 %. Das Gewicht der hitzegehärteten Schicht, die vorzugsweise ein Harz umfasst, beträgt vorzugsweise zwischen 10 und 200 g/m2, insbesondere zwischen 15 und 150 g/m2 und besonders bevorzugt zwischen 30 bis 80 g/m2.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als hitzegehärtete Schicht ein mit Harz getränktes Vlies, Gewebe, Papier oder eine mit Harz getränkte Folie aus einem thermoplastischen Kunststoff verwendet. Hierfür geeignete Harze umfassen Acrylatharze, Phenolharze, Harnstoffharze und Melaminharze.
Neben der hitzegehärteten Schicht und der auf der hitzegehärteten Schicht angeordneten Deckschicht aus thermoplastischem Kunststoff umfasst das erfmdungsgemäße Verbundmaterial weiterhin wenigstens eine Zwischenlage, die wenigstens ein thermoplastisches Polymermaterial enthält. Die erfindungsgemäß vorgesehene Zwischenlage ist vorzugsweise zwischen der hitzegehärteten Schicht und der polyolefinischen Träger- schicht angeordnet.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Zwischenlage, die auf der Trägerschicht angeordnet ist, ein thermoplastisches Polymermaterial, vorzugsweise ein Polymermaterial, das ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Polypropylen, Polyethylen, Polymere des Styrols, Polyoxymethylen, Polyvinylchlorid, Polysulfone, Polyetherketone, Polyester, Polycycloolefine, Polyacrylate, Poly- methacrylate, Polyamide, Polycarbonat, Polyurethane, Polyacetale und Polybutylen- terephthalat, mehr bevorzugt ein Polypropylen und insbesondere bevorzugt ein Polypropylen mit einem Schmelzpunkt von weniger als 165 °C.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass die auf der Trägerschicht angeordnete Zwischenlage ein mit Harz getränktes Papier, Vlies, Gewebe aus thermoplastischem Kunststoff oder eine Folie aus thermoplastischem Kunststoff umfasst.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt die Zwischenlage als dünne Folie aus thermoplastischem Kunststoff oder als Papier oder aber als dünnes Vlies oder Gewebe aus thermoplastischem Kunststoff mit einer Dicke im Bereich von 0,001 bis 1,0 mm vor, insbesondere von 0,005 bis 0,3 mm.
In einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform beträgt das Gewicht der Zwi- schenlage zwischen 10 und 150 g/m2, mehr bevorzugt zwischen 15 und 120 g/m2 und besonders bevorzugt zwischen 30 bis 80 g/m2.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als Materialien für die Zwischenlage Polyolefme wie Polyethylen oder Polypropylen einge- setzt, wobei letzteres bevorzugt verwendet wird. Unter der Bezeichnung Polypropylen sollen im Sinne der vorliegenden Erfindung sowohl Homo- als auch Copolymere des Propylens verstanden werden.
Gemäß einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfin- düng wird für die Zwischenschicht Polypropylen verwendet, das durch Polymerisation in Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems herstellbar ist.
Die Herstellung von Polypropylen mittels eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems erfolgt üblicherweise in Gegenwart von Katalysatorsystemen, die neben einer titanhalti- gen Feststoffkomponente a) noch Cokatalysatoren in Form von organischen Aluminiumverbindungen b) und Elektronendonorverbindungen c) aufweisen.
Übliche Ziegler-Natta-Katalysatorsysteme enthalten normalerweise eine titanhaltige Feststofϊkomponente u.a. Halogenide oder Alkohole des drei- oder vierwertigen Titans, ferner eine halogenhaltige Magnesiumverbindung, anorganische Oxide, wie zum Beispiel Kieselgel als Träger, sowie Elektronendonorverbindungen. Als solche kommen insbesondere Carbonsäurederivate sowie Ketone, Ether, Alkohole oder siliciumorgani- sche Verbindungen in Frage.
Die titanhaltige Feststoffkomponente kann nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Bevorzugt wird das aus der DE-A 195 29 240 bekannte Verfahren angewandt. Geeignete Aluminiumverbindungen b) sind neben Trialkylaluminium auch solche Verbindungen, bei denen eine Alkylgruppe durch eine Alkoxygruppe oder durch ein Halogenatom, beispielsweise durch Chlor oder Brom, ersetzt ist. Die Alkylgruppen können gleich oder voneinander verschieden sein. Es kommen lineare oder verzweigte Alkyl- gruppen in Betracht. Bevorzugt werden Trialkylaluminiumverbindungen verwendet, deren Alkylgruppen jeweils 1 bis 8 C- Atome aufweisen, beispielsweise Trimethylalu- minium, Triethylaluminium, Tri-iso-butylaluminium, Trioctylaluminium oder Methyl- diethylaluminium oder Mischungen daraus.
Neben der Aluminiumverbindung b) verwendet man in der Regel als weiteren Cokata- lysator Elektronendonorverbindungen c) wie mono- oder polyfunktionelle Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride oder Carbonsäureester, ferner Ketone, Ether, Alkohole, Lactone, sowie phosphor- und siliciumorganische Verbindungen, wobei die Elektronendonorverbindungen c) gleich oder verschieden von den zur Herstellung der titanhal- tigen Feststoffkomponente a) eingesetzten Elektronendonorverbindungen sein können.
Anstelle von Ziegler-Natta-Katalysatorsystemen können auch Metallocenverbindungen bzw. polymerisationsaktive Metallkomplexe zur Herstellung von Polypropylen verwendet werden. Bei der Polymerisation von Propylen mit den vorgenannten Katalysatorsys- temen werden Polypropylen-Produkte erhalten, die für die erfindungsgemäßen Verbundmaterialien günstige Eigenschaften aufweisen. Beispielsweise ist der vergleichsweise niedrige Schmelzpunkt von unter 165 °C bei derartigen Polypropylen-Materialien insbesondere bei der Verarbeitung von Vorteil. Erfindungsgemäß besonders geeignetes Polypropylen ist beispielsweise unter der Bezeichnung ®Metocene von der BASELL GmbH erhältlich.
Unter Metallocenen sollen hier Komplexverbindungen aus Metallen von Nebengruppen des Periodensystems mit organischen Liganden verstanden werden, die zusammen mit metalloceniumionenbildenden Verbindungen wirksame Katalysatorsysteme ergeben. Für einen Einsatz zur Herstellung von Polypropylen liegen die Metallocenkomplexe im Katalysatorsystem in der Regel geträgert vor. Als Träger werden häufig anorganische Oxide eingesetzt, es können aber auch organische Träger in Form von Polymeren, bei- spielsweise Polyolefine Verwendung finden. Bevorzugt sind die oben beschriebenen anorganischen Oxide, die auch zur Herstellung der titanhaltigen Feststoffkomponente a) verwendet werden.
Üblicherweise eingesetzte Metallocene enthalten als Zentralatome Titan, Zirkonium oder Hafnium, wobei Zirkonium bevorzugt ist. Im allgemeinen ist das Zentralatom über eine π -Bindung an mindestens eine, in der Regel substituierte, Cyclopentadienylgruppe sowie an weitere Substituenten gebunden. Die weiteren Substituenten können Halogene, Wasserstoff oder organische Reste sein, wobei Fluor, Chlor, Brom, oder Jod oder eine Ci-Cio-Alkylgruppe bevorzugt sind. Die Cyclopentadienylgruppe kann auch Bestandteil eines entsprechenden heteroaromatischen Systems sein.
Bevorzugte Metallocene enthalten Zentralatome, die über zwei gleichartige oder verschiedene π -Bindungen an zwei substituierte Cyclopentadienylgruppen gebunden sind, wobei diejenigen besonders bevorzugt sind, in denen Substituenten der Cyclopentadienylgruppen an beide Cyclopentadienylgruppen gebunden sind. Insbesondere sind Komplexe bevorzugt, deren substituierte oder unsubstituierte Cyclopentadienylgruppen zusätzlich durch cyclische Gruppen an zwei benachbarten C- Atomen substituiert sind, wobei die cyclischen Gruppen auch in einem heteroaromatischen System integriert sein können.
Bevorzugte Metallocene sind auch solche, die nur eine substituierte oder unsubstituierte Cyclopentadienylgruppe enthalten, die jedoch mit mindestens einem Rest substituiert ist, der auch an das Zentralatom gebunden ist.
Besonders geeignete Metallocenverbindungen sind beispielsweise:
Ethylenbis(indenyl)-zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(tetrahydroindenyl)-zirkoniumdichlorid, Diphenylmethylen-9-fluorenylcyclopentadienylzirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-3-tert.butyl-5-methylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-azapentalen)(2-methyl-4(4'-methylphenyl)-indenyl)- zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-thiapentalen)(2-ethyl-4(4'-tert.butylphenyl)-indenyl)- zirkoniumdichlorid, Ethandiyl(2-ethyl-4-azapentalen)(2-ethyl-4(4'-tert.butylphenyl)-indenyl)- zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-azapentalen)-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-thiapentalen)-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(-2-methylindenyl)-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(-2- methylbenzindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(-2-methyl-4-naphthylindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(-2-methyl-4-isopropylindenyl)zirkoniumdichlorid oder Dimethylsilandiylbis(-2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)zirkoniumdichlorid genauso wie die entsprechenden Dimethylzirkoniumverbindungen.
Die Metallocenverbindungen sind entweder bekannt oder nach an sich bekannten Methoden erhältlich. Zur Katalyse können auch Mischungen derartiger Metallocenverbindungen eingesetzt werden, ferner die in der EP-A 416 815 beschriebenen Metallocen- komplexe.
Weiterhin enthalten die Metallocen-Katalysatorsysteme metalloceniumionenbildende Verbindungen. Geeignet sind starke, neutrale Lewissäuren, ionische Verbindungen mit lewissauren Kationen oder ionische Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kation. Bei- spiele sind hierfür Tris(pentafluorphenyl)boran, Tetrakis(pentafluorophenyl)borat oder Salze des N,N-Dimethylaniliniums. Ebenfalls geeignet als metalloceniumionenbildende Verbindungen sind offenkettige oder cyclische Alumoxanverbindungen. Diese werden üblicherweise durch Umsetzung von Trialkylaluminium mit Wasser hergestellt und liegen in der Regel als Gemische unterschiedlich langer, sowohl linearer als auch cyc- lischer Kettenmoleküle vor. Darüber hinaus können die Metallocen-Katalysatorsysteme metallorganische Verbindungen der Metalle der L, II. oder III. Hauptgruppe des Periodensystems enthalten wie n-Butyl-Lithium, n-Butyl-n-octyl-Magnesium oder Tri-isobutyl-aluminium, Triethyl- aluminium oder Trimethylaluminium.
Die Herstellung der Polypropylene, die für die Zwischenlage in dem erfindungsgemäßen Verbundmaterial verwendet werden können, wird durch Polymerisation in wenigstens einer, häufig auch in zwei oder noch mehr hintereinandergeschalteten Reaktionszonen (Reaktorkaskade) in der Gasphase, in einer Suspension oder in einer flüssigen Phase (Bulkphase) durchgeführt. Es können die üblichen, für die Polymerisation von C2-C8-Alk-l-enen verwendeten Reaktoren eingesetzt werden. Geeignete Reaktoren sind u.a. kontinuierlich betriebene Rührkessel, Schleifenreaktoren oder Wirbelbettreaktoren. Die Größe der Reaktoren ist für das erfindungsgemäße Verfahren nicht von wesentlicher Bedeutung. Sie richtet sich nach dem Ausstoß, der in der oder in den einzelnen Reaktionszonen erzielt werden soll.
Als Reaktoren werden insbesondere Wirbelbettreaktoren sowie horizontal oder vertikal gerührte Pulverbettreaktoren verwendet. Das Reaktionsbett besteht im erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen aus dem Polymerisat aus C2-C8-Alk-l-enen, das im je- weiligen Reaktor polymerisiert wird.
Die Polymerisation zur Herstellung der Polypropylene wird unter üblichen Reaktionsbedingungen bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 120 °C, insbesondere von 50 bis 100 °C, und Drücken von 10 bis 100 bar, insbesondere von 20 bis 50 bar, durchgeführt.
Erfindungsgemäß geeignete Materialien für die Zwischenlage umfassen auch Copolymere, vorzugsweise Copolymere des Propylens, welche in untergeordneten Mengen mit Propylen copolymerisierbare Monomere, beispielsweise C2-C8-Alk-l-ene wie u.a. Ethylen, But-l-en, Pent-1-en oder Hex-l-en enthalten. Es können auch zwei oder mehr verschiedene Comonomere verwendet werden. Besonders geeignete Materialien für die erfindungsgemäße Zwischenlage umfassen Homopolymere des Propylens oder Copolymere des Propylens mit bis zu 50 Gew.-% einpolymerisierter anderer Alk-1-ene mit bis zu 8 C- Atomen. Die Copolymere des Propylens sind hierbei statistische Copolymere oder Block- oder Impactcopolymere. Sofern die Copolymere des Propylens statistisch aufgebaut sind, enthalten sie im allgemeinen bis zu 15 Gew.-%, bevorzugt bis zu 6 Gew-%, andere Alk-1-ene mit bis zu 8 C- Atomen, insbesondere Ethylen, But-l-en oder ein Gemisch aus Ethylen und But-l-en.
Block- oder Impactcopolymere des Propylens sind Polymere, bei denen man in der ers- ten Stufe ein Propylenhomopolymer oder ein statistisches Copolymer des Propylens mit bis zu 15 Gew.-%, bevorzugt bis zu 6 Gew.-%, anderer Alk-1-ene mit bis zu 8 C- Atomen herstellt und dann in der zweiten Stufe ein Propylen-Ethylen-Copolymer mit Ethylengehalten von 15 bis 80 Gew.-%, wobei das Propylen-Ethylen-Copolymer zusätzlich noch weitere C -C8-Alk-l-ene enthalten kann, hinzupolymerisiert. In der Regel wird so viel an Propylen-Ethylen-Copolymer hinzupolymerisiert, dass das in der zweiten Stufe erzeugte Copolymer im Endprodukt einen Anteil von 3 bis 60 Gew-% Como- nomer aufweist.
Neben der Deckschicht, der hitzegehärteten Schicht und der zuvor beschriebenen Zwi- schenlage umfasst das erfindungsgemäße Verbundmaterial ein Trägermaterial, das wenigstens ein polyolefinisches Polymer enthält. Die polyolefinische Trägerschicht gemäß der vorliegenden Erfindung enthält wenigstens ein olefinisches Homo- oder Copolymer oder auch ein Terpolymer (Buten-1) und somit thermoplastische Polymermaterialien.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das Trägermaterial ein Polyolefin aus der Gruppe umfassend Polypropylen, Polyethylen sowie Copolymere von Ethylen und Propylen mit α-Olefinen und Terpolymere, vorzugsweise mit Polybu- ten-1 und besonders bevorzugt Polypropylen.
Grundsätzlich sind alle Homo- und Copolymere des Propylens geeignet. Erfindungsgemäß geeignete Polypropylene sind beispielsweise weiter oben im Zusammenhang mit der erfmdungsgemäß vorgesehenen Zwischenlage bereits ausführlich beschrieben. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das polyolefinische Trägermaterial Weichkomponenten, welche auch als "Softtouchstabilisatoren" bezeichnet werden. Sie verleihen dem polyolefinischen Material bzw. dem Polypropylen bestimmte plasto-elastische Eigenschaften, die beispielsweise im Automobilbau erwünscht sind. Geeignete Softtouchstabilisatoren bzw. entsprechende Polypropylenmaterialen sind beispielsweise Mischungen von Polypropylen und Ethylen/Propylen-Copolymeren, mit einem Ethylen/Propylen-Copolymer- Anteil von 60 bis 70%. Diese Mischungen werden bevorzugt in einer Reaktorkaskade hergestellt, wobei man in einem ersten Reaktor Pro- pylen und in dem darauf folgenden Reaktor ein Propylen/Ethylen-Gemisch, welches zusätzlich noch weitere Monomere enthalten kann, polymerisiert. Derartige Materialien werden beispielsweise mit dem ®Catalloy Verfahren von Basell Polyolefins hergestellt und unter den Namen ®Adflex oder ®Hifax vertrieben.
Alle vorgenannten Schichten bzw. Materialien können 0 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Schicht, an Zusatzstoffen bzw. verstärkenden Füllstoffen enthalten, wie zum Beispiel Bariumsulfat, Magnesiumhydroxyd, Talkum, Holz, Flachs, Kreide, Glasfasern, beschichtete Glasfasern, Lang- oder Kurzglasfasern, Glaskugeln oder Mi- schungen von diesen. Außerdem können den Materialien bzw. Schichten noch die üblichen Zusatzstoffe wie Licht-, UV- und Wärmestabilisatoren, Pigmente, Ruße, Gleitmittel, Flammschutzmittel, Treibmittel, Weichkomponenten, wie beispielsweise Ethy- len-Propylen-Elastomere, und dergleichen in den üblichen und jeweils erforderlichen Mengen hinzufügt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt die Gesamtdicke des erfindungsgemäßen Schichtverbundmaterials 1 mm bis 100 mm, wobei auf die Trägerschicht vorzugsweise wenigstens 80 % der Gesamtdicke entfallen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Schichtverbundmaterials bzw. eines dreidimensionalen Formteils aus dem erfindungsgemäßen Schichtverbundmaterial. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen des erfindungsgemäßen Verbundmaterials bzw. eines dreidimensionalen Formteils aus dem erfindungsgemäßen Verbundmaterial bereitgestellt, das folgende Schritte umfaßt:
a) Verbinden der Zwischenlage und der hitzegehärteten Schicht durch thermische Behandlung dieser Schichten in einem Werkzeug;
b) Aufbringen der Deckschicht aus thermoplastischem Kunststoff;
c) Aufbringen der polyolefinischen Trägerschicht auf die Zwischenlage,
wobei die Schritte a), b) und/oder c) gleichzeitig oder nacheinander erfolgen und die dreidimensionale Verformung vor und/oder während und/oder nach Schritt c) erfolgt.
In einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform des Verfahren ist es vorgesehen, dass die Zwischenlage und die hitzegehärtete Schicht gegebenenfalls zusammen mit der Deckschicht aus thermoplastischen Kunststoff durch thermische Behandlung in einem Werkzeug verbunden werden. Dabei können die Zwischenlage, die hitzegehärtete Schicht und ggf. die Deckschicht aus thermoplastischem Kunststoff sowohl getrennt als Einzelfolie(n), also ohne Vorpressen, als auch zusammen, beispielsweise in Form eines vorgefertigten, vorzugsweise flexiblen Laminats, in das Werkzeug eingeführt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist es vorgesehen, dass die Zwischen- läge und die hitzegehärtete Schicht durch thermische Behandlung in einem Werkzeug miteinander verbunden werden und der Schritt b), also das Aufbringen der Deckschicht aus thermoplastischem Kunststoff, in einem separaten, nachfolgenden Verfahrensschritt erfolgt. Beispielsweise kann das Aufbringen der Deckschicht aus thermoplastischem Kunststoff durch Spritzgießen erfolgen. Besonders bevorzugt erfolgt das Aufbringen der Deckschicht aus thermoplastischem Kunststoff und der Trägerschicht unter Anwendung des sogenannten 2-K- Verfahrens, bei dem der intermediär erhaltene Verbund aus hitzegehärteter Schicht und Zwischenlage auf einer Seite mit der einen Komponente hinterspritzt wird, während auf der gegenüberliegenden Seite die zweite Komponente aufgebracht wird.
In einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform erfolgt die thermische Be- handlung im Werkzeug so, dass die jeweiligen Schichten zwar miteinander verbunden werden, dass jedoch das aus dem Schritt a) bzw. b) resultierende Verbundmaterial durch die thermische Behandlung nicht vollständig ausgehärtet wird. Es ist demgemäß bevorzugt, die thermische Behandlung bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 300 °C, besonders bevorzugt bei Temperaturen von 130 bis 260 °C und insbesondere bevorzugt bei Temperaturen von 150 bis 230 °C, durchzuführen.
Eine gewisse Teilaushärtung (abhängig vom Anforderungsprofil) wird z. B. bei einem Pressvorgang erreicht. Jedoch sollte vorzugsweise eine 100 %-ige Aushärtung erst am Ende des Verfahrens, bzw. nach Durchführung von Verfahrensschritt c), erreicht wer- den, da der Verbund umso flexibler und/oder besser verformbar ist, je geringer seine intermediäre Aushärtung ist. Besonders bevorzugt entspricht der im Schritt a) bzw. b) erzielte Aushärtungsgrad vorzugsweise einer Aushärtung von maximal 80 %, mehr bevorzugt maximal 70 % und insbesondere bevorzugt maximal 60 %.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgen die Verfahrensschritte a), b) und c) gleichzeitig, indem beispielsweise die Einzelfolien gleichzeitig direkt im Werkzeug verformt und komplett aushärtet werden. Dies steht in Abhängigkeit der Werkzeuggeometrie sowie des Anforderungsprofils des jeweiligen Formteils.
Für das Verbinden der Zwischenlage, der hitzegehärteten Schicht und gegebenenfalls der Deckschicht aus thermoplastischem Kunststoff durch thermische Behandlung dieser Schichten können in der Kunststoffindustrie übliche Verarbeitungsverfahren, wie beispielsweise Spritzgießen, Extrudieren, thermisches Verpressen der Schichten oder thermische Blasverfahren eingesetzt werden. Als Werkzeuge können für das erfindungsge- mäße Verfahren die in der Kunststofftechnik üblichen Apparaturen verwendet werden, wie beispielsweise Spritzgusskammern oder Spritzgusswerkzeuge für das Spritzgießen, Kalanderwalzen oder Prägewalzen oder Profilwerkzeuge für die Extrusion oder aber Tiefziehwerkzeuge oder Thermoformwerkzeuge für das thermische Verpressen, bzw. Backenwerkzeuge wie Backenformen für das thermische Blasverfahren.
Es ist erfindungsgemäß besonders bevorzugt, die Zwischenlage, die hitzegehärtete Schicht und ggf. die Deckschicht aus thermoplastischem Kunststoff durch thermische Behandlung in einem Werkzeug unter Ausübung von Druck zu verbinden. Ein thermisches Vor- Verbinden der Schichten kann beispielsweise bei einem Verformungsvorgang in sogenannten Thermoformwerkzeugen durchgeführt werden, bevor mit dem Aufbringen des Trägermaterials z.B. mittels Spritzgießen die endgültige Verbindung (Verpressung) erfolgt.
Die Formung des erfindungsgemäßen Verbundmaterials, bzw. der während des Verfahrens erhaltenen Zwischenprodukte, kann vor und/oder während und/oder nach Schritt c) erfolgen.
In einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Ausformung bzw. eine An- oder Vorformung vor dem Schritt a) des Verfahrens. Dies kann beispielsweise durch thermische Behandlung in einem vorangehenden Arbeitsschritt geschehen, beispielsweise unter Verwendung eines zweiten Werkzeugs, bzw. einer Form, mit Hilfe einer Wärmequelle, eines entsprechenden Flächenwärmers. Die einzelnen Schichten können auf diese Weise vor dem Verbinden in Schritt a) des Verfahrens durch thermische Behandlung dreidimensional vorgeformt (pre-forming) werden. Wie bereits ausgeführt, kann die Zwischenlage bei den beschriebenen Verfahrensschritten grundsätzlich gleichzeitig bzw. zusammen mit der Deckschicht und der hitzegehärteten Schicht be- handelt, geformt und/oder teilgehärtet werden.
In einer weiteren erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die Ausformung, bzw. eine Vorformung, während Schritt a) bzw. b) des Verfahrens. Das im Schritt a) und ggf b) zum Verbinden der Zwischenlage, der hitzegehärteten Schicht und ggf. der Deckschicht aus thermoplastischem Kunststoff verwendete Werkzeug ist vorzugsweise so ausgestaltet, dass das Verbinden und Vorbzw. Ausformen der Schichten gleichzeitig erfolgt. Hierbei wird beispielsweise durch die im Werkzeug herrschenden Prozessparameter, wie Druck und Temperatur eine dreidimensionale Verformung der einzelnen Schichten bzw. Lagen oder aber des Verbundes erreicht. Geeignet für das gleichzeitige Verbinden und Vor- bzw. Ausformen der Schichten ist beispielsweise auch ein übliches Tiefziehwerkzeug.
Beim Tiefziehverfahren werden die dreidimensional zu verformenden Schichten über ein Tiefziehwerkzeug gezogen, welches das gewünschte dreidimensionale Profil aufweist, und dabei mittels einer geeigneten Wärmequelle, beispielsweise eines Flächenwärmers auf eine Temperatur im Bereich von 150 bis 250 °C, insbesondere von 160 bis 200 °C, erwärmt. Nach einer Anwärmdauer von etwa 0, 1 bis 2 Minuten, insbesondere von 0,4 bis 1,5 Minuten, wird die Wärmequelle entfernt und die einzelnen Schichten werden dann über das von unten unter Vakuum hochkommende Tiefziehwerkzeug gezogen. Auf diese Weise erhält man dreidimensional verformte Schichten mit hoher Detailwiedergabe.
Wie bereits ausgeführt, kann der Verfahrenschritt a), b) und/oder c) auch mittels Extru- sion erfolgen. Beim Extrusionsverfahren ist es beispielsweise möglich, die Schichten als einzelne Folien oder aber zusammen zunächst über ein Tiefziehverfahren oder durch Profilextrusion dreidimensional zu verformen, danach in einem Profilwerkzeug auf eine Temperatur von wenigstens 180 °C, vorzugsweise von wenigstens 200 °C, zu erhitzen und anschließend bei einem Druck von wenigstens 80 N/cm2, vorzugsweise von wenigstens 90 N/cm2, in ein Breitschlitzdüsenwerkzeug einzubringen. Weiterhin können die jeweiligen Schichten über temperierte Kalander- oder Prägewalzen dem thermoplastischen Kunststoff des Trägers einseitig oder beidseitig zugeführt werden (sogenanntes Kaschieren) und auf diese Weise miteinander verbunden werden. Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann das dreidimensionale Verformen der einzelnen Schichten auch innerhalb des Werkzeuges, d.h. der Kalander- oder Prägewalzen erfolgen. Dabei werden üblicherweise Temperaturen von 100 bis 250 °C, insbesondere von 150 bis 210 °C, und Drücke von 20 bis 200 N/cm2, insbesondere von 30 bis 120 N/cm2, eingestellt. Die mittleren Verweilzeiten betragen dabei 0,1 bis 10 Minuten, insbesondere 0,2 bis 5 Minuten. Auf diese Weise erreicht man eine sehr gute Haftung der einzelnen Schichten untereinander. Das erhaltene dreidimensionale Formteil weist ferner gute Oberflächeneigenschaften auf.
Auch das gemäß Schritt c) des Verfahrens vorgesehene Aufbringen der thermoplasti- sehen Trägerschicht, die vorzugsweise Polypropylen enthält, kann mit Hilfe üblicher Verarbeitungsverfahren, wie beispielsweise Spritzgießen, Extrusion, thermisches Ver- pressen oder thermische Blasverfahren erfolgen. Als Werkzeuge können die in der Kunststofftechnik üblichen Apparaturen verwendet werden, wie beispielsweise Spritzgusskammern oder Spritzgusswerkzeuge für das Spritzgießen, Kalanderwalzen oder Prägerwalzen oder Profilwerkzeuge für die Extrusion oder aber Tiefziehwerkzeuge oder Thermoformwerkzeuge für das thermische Verpressen, bzw. Backenwerkzeuge wie Backenformen für das thermische Blasverfahren.
In einer erfindungsgemäß besonders bevorzugten Ausführungsform wird die erfin- dungsgemäß vorgesehene polyolefinische Trägerschicht im Verfahrensschritt c) durch Hinterspritzen mit dem polyolefinischen, thermoplastischen Material auf die Zwischenlage, bzw. den intermediär erhaltenen Verbund, aufgebracht.
Beim sogenannten Spritzgießen oder Spritzprägen wird das gegebenenfalls über ein Tiefziehverfahren dreidimensional vorgeformte intermediär erhaltene Verbundmaterial anschließend in einem Spritzgusswerkzeug mit dem thermoplastischen Polymeren, welches den Träger bildet, hinterspritzt, oder aber direkt erst im Spritzgusswerkzeug miteinander dreidimensional verformt und mit dem thermoplastischen Polymeren hinterspritzt. Vorzugsweise wird das thermoplastische Trägermaterial zunächst auf eine Tem- peratur von wenigstens 150 °C, insbesondere von wenigstens 180 °C, erhitzt und dann unter einem Druck von wenigstens 20 N/cm2, vorzugsweise von wenigstens 30 N/cm2, in das Spritzgußwerkzeug eingebracht. Der Spritzgussvorgang erfolgt üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 300 °C, insbesondere von 180 bis 280 °C, und bei Drücken von 20 bis 200 N/cm2, insbesondere von 50 bis 100 N/cm2. Durch die im Spritzgusswerkzeug auftretenden Temperaturen und Drücke erreicht man nicht nur eine sehr gute Verbindung der Zwischenlage mit dem polyolefinischen Trägermaterial, sondern vor allem auch eine weitere, bzw. abschließende, Aushärtung des Schichtver- bundmaterials, das dann als dreidimensionales Formteil vorliegt. Unter Beibehalten eines Nachdrucks von wenigstens 10 N/cm2, insbesondere von wenigstens 50 N/cm2, wird dann das Werkzeug vorzugsweise innerhalb von 0, 1 bis 5 Minuten, insbesondere innerhalb von 0,3 bis 1,2 Minuten, auf eine Temperatur von bis zu 20 °C, insbesondere von bis zu 30 °C abgekühlt und das erhaltene dreidimensionale Formteil abschließend aus dem Spritzgusswerkzeug nach dem Zuschnitt entnommen.
Weiterhin ist es möglich, das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen eines dreidimensionalen Schichtverbundmaterials in der Weise durchzuführen, dass die entspre- chenden Schichten thermisch verpresst werden, wobei die dreidimensionale Verformung entweder vorab über ein vorgeschaltetes Tiefziehverfahren oder aber direkt in der Presse erfolgen kann.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung liegt in der Verwendung der erfin- dungsgemäßen Verbundmaterialien zur Herstellung von dreidimensionalen Formteilen. Die vorgenannten Formteile finden vorzugsweise in der Unterhaltungselektronik, Telekommunikation, Sportgeräte-, Elektro-, Elektronik- und/oder Automobilindustrie Verwendung. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Verbundmaterialien zum Herstellen von Blenden, Tastaturen, Schaltern, Instru- mententafeln und/oder Teilen der Innenverkleidung von Kraftfahrzeugen verwendet.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung und sind nicht als Einschränkung zu verstehen.
Beispiel 1:
Eine Polycarbonat-Streulichtfolie (®Bayfol CR 6-2) mit einer Dicke von 175 μm, eine Melaminharzfolie mit einer Beharzung von 150 % sowie ein Polypropylen- Vlies 30 g/m2 (®Metocene 50250 - 148 °C Schmelztemperatur) wurde in eine Plattenpresse 400 x 400 mm mit einer beidseitigen Plattentemperatur von 120 °C eingelegt und mit einem Druck von 20 N/m2 verpresst. Die Presszeit betrug 20 sec. Der Aushärtungsgrad lag bei 75 %. Das fertig gepresste, ebene und flexible Teil hatte durch den 75 % Aushärtungsgrad eine ausreichende Haftung, um die anschließende Verformung zu ermöglichen. Anschließend wurde dieser Verbund in ein Spritzgießwerkzeug eingelegt und mit einem unverstärkten Polypropylen unter Einhalten üblicher Spritzparameter bzw. Bedingungen direkt hinterspritzt.
Beispiel 2:
Eine Polycarbonat-Streulichtfolie (®Bayfol CR 6-2) mit einer Dicke von 175 μm, wurde in ein Spritzgießwerkzeug (auswerferseitig) eingehängt; davor angeordnet wurde eine Melaminharzfolie mit einer Beharzung von 150 % sowie ein Polypropylen- Vlies von 30 g/m2. (®Metocene 50250 - 148 °C Schmelztemperatur). Das Werkzeug wurde geschlossen und anschließend direkt auf das Metocene- Vlies mit einer unverstärkten Polypropylen Weichkomponente (®Hifax 7320 XEP) gespritzt. Die Aushärtung sowie die Ver- bindung der jeweiligen Schichten erfolgte somit in einem einzigen Schritt.
Beispiel 3:
Eine Melaminharzfolie (Beharzung 120 %) und ein Polypropylen (®Metocene)- Vlies (30 g/m2) wurden in einer Presse (Dimension = 400 x 400 mm) mit einer beidseitigen Temperatur von 110 °C miteinander über eine Zeitdauer von 20 s verpresst. Dieser Verbund wurde nun in ein Spritzgießwerkzeug eingelegt und in einem 2-K- Verfahren hinterspritzt. Mit der ersten Komponente wurde ein ®Bayblend T 85 ( PC + ABS ) direkt auf die Melaminharzfläche gespritzt und mit der zweiten Komponente ein 20 % talkumverstärktes Polypropylen direkt auf das Metocene- Vlies . Dieser Verbund hatte eine Gesamtdicke von ca. 4 mm und eine sehr gute Haftung.
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Claims

Patentansprüche
1. Schichtverbundmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass es wenigstens
a) eine polyolefinische Trägerschicht,
b) eine auf der Trägerschicht angeordnete Zwischenlage, die ein thermoplastisches Polymermaterial enthält,
c) eine auf der Zwischenlage angeordnete hitzegehärtete Schicht, und
d) eine auf der hitzegehärteten Schicht angeordnete Deckschicht aus thermoplastischem Kunststoff
umfasst, und dass der thermoplastische Kunststoff in der Deckschicht ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Polycarbonate, Acryl-Butadien-Styrol-Copolymere, Poly(butylen)terephthalate und Polyester sowie Derivate und Mischungen der vorgenannten Materialien.
2. Schichtverbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Po- lyolefin in der Trägerschicht aus der Gruppe umfassend Polypropylen, Polyethylen sowie Co- und Terpolymere von Ethylen, Propylen und Butylen mit alpha- Olefmen und Mischungen von diesen ausgewählt ist und vorzugsweise ein Homo- oder Copolymer von Propylen enthält.
3. Schichtverbundmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerschicht Zusatzstoffe enthält, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Bariumsulfat, Magnesiumhydroxid, Talkum, Holz, Flachs, Kreide, Glasfasern, Glaskugeln und Weichkomponenten, in einer Menge von 0, 1 bis 60
Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Trägerschicht.
4. Schichtverbundmaterial nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die auf der Trägerschicht angeordnete Zwischenlage ein thermoplastisches Polymermaterial, vorzugsweise ein Polymermate- rial ausgewählt aus der Gruppe umfassend Polypropylen, Polyethylen, Polymere des Styrols, Polyoxymethylen und Poly(butylen)terephthalat, mehr bevorzugt ein Polypropylen und insbesondere bevorzugt ein Polypropylen mit einem Schmelzpunkt von weniger als 165 °C enthält.
5. Schichtverbundmaterial nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die auf der Trägerschicht angeordnete Zwischenlage ein mit Harz getränktes Papier, Vlies, Gewebe aus thermoplastischem Kunststoff oder eine Folie aus thermoplastischem Kunststoff umfasst.
6. Schichtverbundmaterial nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die hitzegehärtete Schicht ein duroplastisches Kunststoffmaterial enthält, das durch Druck- oder Hitzeeinwirkung während der Herstellung des Schichtverbundmaterials vernetzt wird.
7. Schichtverbundmaterial nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die hitzegehärtete Schicht Harz, vorzugsweise Acrylatharz, Phenolharz, Harnstoffharz und/oder Melaminharz enthält.
8. Schichtverbundmaterial nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die auf der hitzegehärteten Schicht angeordnete Schicht aus thermoplastischem Kunststoff eine thermoplastische Folie, vorzugsweise eine bedruckte, gefärbte und/oder anderweitig dekorativ ausgestaltete Folie ist.
9. Schichtverbundmaterial nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die auf der hitzegehärteten Schicht angeordnete Schicht aus thermoplastischem Kunststoff eine Polycarbonat-Folie, vorzugsweise eine Polycarbonat-Folie mit einer Schichtdicke im Bereich von 50 bis 800 μm, be- sonders bevorzugt von 100 bis 400 μm, ist.
10. Schichtverbundmaterial nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtdicke des Schichtverbundes im Bereich von 1 mm bis 100 mm liegt, wobei auf die Trägerschicht vorzugsweise we- nigstens 80 % der Gesamtdicke entfallen.
11. Verfahren zum Herstellen eines Schichtverbundmaterials gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren folgende Schritte umfasst:
a) Verbinden einer hitzehärtbaren oder zumindest teilweise hitzegehärteten
Schicht und einer Zwischenlage durch thermische Behandlung dieser Schichten in einem Werkzeug,
b) Aufbringen einer Deckschicht aus thermoplastischem Kunststoff,
c) Aufbringen einer polyolefinischen Trägerschicht auf die Zwischenlage,
dass die Schritte a), b) und/oder c) gleichzeitig oder nacheinander erfolgen und dass die dreidimensionale Verformung vor und/oder während und/oder nach
Schritt c) erfolgt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Materialien für die Zwischenlage, die hitzegehärtete Schicht und gegebenenfalls die Deckschicht jeweils in Form flächiger Gebilde vorgelegt werden und anschließend bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 300 °C miteinander verbunden werden, wobei der dabei erzielte Aushärtungsgrad maximal 80 %, bevorzugt maximal 70 % und insbesondere bevorzugt maximal 60 % beträgt.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Schicht- verbundmaterial bei Temperaturen im Bereich von 150 °C bis 300 °C dreidimensional verformt wird.
14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufbringen der Deckschicht und/oder der polyolefinischen Trägerschicht durch Spritzgießen erfolgt.
15. Verwendung eines Schichtverbundmaterials nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 zum Herstellen von dreidimensionalen Formteilen, vorzugsweise zum Herstellen von Formteilen in der Elektro-, Bau- oder Automobilindustrie mit sehr guter Detailwiedergabe und hervorragenden Oberflächeneigenschaften und besonders bevorzugt zum Herstellen von Blenden, Tastaturen, Schaltern, Instrumententafeln und/oder Teilen der Innenverkleidung von Kraftfahrzeugen.
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