JPH02234986A - 積層成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 ・本発明は、積層成形体に関し、さらに詳しくは、起毛
加飾されている表皮層を有し、ソフトで手触り感に優れ
るとともに、耐熱性、耐寒性、耐油性、耐溶剤性、耐摩
耗性および耐傷付き性に優れる積層成形体に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点 自動車の床、壁、天井などの内装材、鞄、各種ケースの
表皮材としては、エンボス加工された表面にしぼ付けさ
れた皮革模様を有するポリ塩化ビニルシ一トが従来から
使用されている。

しかしながら、このポリ塩化ビニルシ一トは、ポリ塩化
ビニル自体に可塑剤が配合されているため、シート表面
がベタついたり、可塑剤の蒸発によりシートが硬くなっ
たり、あるいは車内がくもるなどの問題点がある。

また上記のようなポリ塩化ビニルの単独シートを用いる
代わりに、ポリ塩化ビニルシ一トに発泡体層および必要
に応じて樹脂骨材層を順次裏打ちした積層体も従来から
使用されている。

このような積層体は、次のような各工程を経て製造され
ている。

（Ｉ）軟質ポリ塩化ビニルをカレンダー成形してシート
を作製する。

（２）このシート表面に、ポリオールとポリイソシアネ
ートとの混合物を塗布し、ウレタン処理することによっ
て艶消処理を行なう。

この艶消処理の目的は、後記工程（７）の熱成形時にシ
ート表面が光沢を帯びてくるのを予め防止することにあ
る。

（３）エンボス加工して、しぼ付けされた皮革模様を表
面に形成させる。

（４）表面がエンボス加工されたシートの裏面を火炎処
理して溶融させ、このシートと、別途供給されるポリウ
レタン発泡体シートとをロールにより圧着させる。

（５）ポリ塩化ビニルシ一トとポリウレタン発泡体シー
トとの積層シートのポリウレタン発泡体シート側に、接
着剤層をさらに設ける。

（６）真空成形、圧空成形などの熱成形法により、所定
形状の樹脂骨材を成形する。

（７）ポリ塩化ビニルーポリウレタン発泡体一接看剤層
で構成される積層シートを予備加熱した後、この積層シ
ートを樹脂骨材成形品に載置し、両者を熱成形して一体
化する。

このように、従来の積層体は、その製造工程が極めて煩
雑であるという問題点がある。

また、上記のような積層体も、それ自体可塑剤を含有し
ている軟質ポリ塩化ビニルシ一トを使用しているため、
前述したのと同様に、積層体表面のベタツキ、車内のく
もりなどの問題点がある。

また他の材料としては、（Ｉ）耐候性・耐熱性に優れた
エチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴムを主成分とす
る加硫ゴムと、接着剤と、ナイロン繊維とからなる複合
材、（２）上記加硫ゴムと耐摩耗性に優れた接着剤とか
らなる複合材、（３）軟質ポリ塩化ビニル異形押出成形
体が用いられている。

上記（Ｉ）、（２）の複合材は、耐候性・耐熱性に優れ
たエチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴムの加硫物を
基材としているため耐候性、耐熱性、寸法安定性に優れ
ている。しかしながら、製造工程がエチレン・プロピレ
ンージエン共重合ゴムと充填剤の混線工程、押出成形工
程、表面パフかけ工程、接着剤塗布工程、乾燥工程、繊
維植毛工程からなり、非常に複雑である。一方、上記（
３）の軟質ポリ塩化ビニル異形押出成形体は、軟質ポリ
塩化ビニルを異形押出成形して製造するため、製造工程
は簡略化されている。しかしながら、この軟質ポリ塩化
ビニル異形押出成形体は、耐熱性や寸法安定性が悪く、
上記（Ｉ）、（２）の複合材と比較して実用性能が劣る
という問題点がある。

発明の目的 本発明は、上記のような問題点を解決しようとするもの
であって、起毛加飾がなされている表皮層を有し、ソフ
トで手触り感に優れるとともに、耐熱性、耐寒性、耐油
性、耐溶剤性、耐摩耗性および耐傷付き性に優れる積層
成形体を提供することを目的としている。

発明の概要 本発明に係る第１の積層成形体は、 （イ）合成樹脂からなるコアー層と、 （口）このコアー層上に設けられたポリオレフィン発泡
体またはポリウレタン発泡体からなる中間層（Ｉ）と、 （ハ）この中間層（Ｉ）上に設けられた、不飽和カルボ
ン酸、不飽和カルボン酸の誘導体、不飽和エポキシ単量
体および不飽和ヒドロキシ単量体からなる群から選択さ
れる少なくとも１種のグラフトモノマーでグラフト変性
された変性ポリオレフィン系エラストマーからなる中間
層（ＩＩ）と、（二）この中間層（ＩＩ）上に設けられ
た、ポリアミド、ポリウレタンおよびポリエステルから
なる群から選択される少なくとも１種のポリマーからな
り、表面が起毛加飾されている表皮層とからなることを
特徴としている。

また本発明に係る第２の積層成形体は、（イ）合成樹脂
からなるコアー層と、 （口）このコアー層上に設けられた、不飽和カルボン酸
、不飽和カルボン酸の誘導体、不飽和エポキシ単量体お
よび不飽和ヒドロキシ単量体からなる群から選択される
少なくとも１種のグラフトモノマーでグラフト変性され
た変性ポリオレフィン系エラストマーからなる中間層（
ＩＩ）と、（ハ）この中間層（ＩＩ）上に設けられた、
ポリアミド、ポリウレタンおよびポリエステルからなる
群から選択される少なくとも１種のポリマーからなり、
表面が起毛加飾されている表皮層 とからなることを特徴としている。

発明の具体的説明 以下、本発明に係る第１および第２の積層成形体につい
て具体的に説明する。

本発明に係る第１の積層成形体は、合成樹脂からなるコ
アー層と、ポリオレフィン発泡体またはポリウレタン発
泡体からなる中間層（Ｉ）と、変性ポリオレフィン系エ
ラストマーからなる中間層（ＩＩ）と、起毛加飾がなさ
れているポリマー表皮層とから構成されている。

本発明に係る第２の積層成形体は、合成樹脂からなるコ
アー層と、変性ポリオレフィン系エラストマーからなる
中間層（ＩＩ）と、起毛加飾がなされているポリマー表
皮層とから構成されており、本発明に係る第１の積層成
形体との相違は、ポリオレフィン発泡体またはポリウレ
タン発泡体からなる中間層（Ｉ）が存在するか否かにあ
る。したがって、本発明に係る第２の積層成形体におけ
るコアー層、中間層（ＩＩ）および表皮層は、本発明に
係る第１の積層成形体におけるコアー層、中間層（ＩＩ
）および表皮層と同様である。

コアー層 本発明におけるコアー層は、合成樹脂からなり、熱可塑
性樹脂、熱可塑性エラストマーなどの合成樹脂が好まし
く用いられる。

上記熱可塑性樹脂としては、具体的には、結晶性、非品
性を問わず、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン
、ボリブロピレン、ボリ１−ブテン、ボリ４−メチル−
１−ペンテン、またはエチレン、プロピレン、ｌ−ブテ
ン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同士
のランダムあるいはブロック共重合体等のポリオレフィ
ン、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、
エチレン・塩化ビニル共重合体等のエチレン・ビニル化
合物共重合体、ボリスチレン、アクリロニトリル・スチ
レン共重合体、ＡＢＳ，メタクリル酸メチル・スチレン
共重合体、α−メチルスチレン・スチレン共重合体等の
スチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン
、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、アクリル酸エ
ステルとして、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル
酸メチル等のポリビニル化合物、ナイロン６、ナイロン
６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１
２等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル、ポ
リカーボネート、ボリフェニレンオキサイド等あるいは
これらの混合物、もしくはシリコーン系、ウレタン系等
の樹脂が挙げられる。

また、上記熱可塑性エラストマーとしては、具体的には
、後述する中間層（ＩＩ）を構成する変性ポリオレフィ
ン系エラストマー　ボリオレフィン系エラストマー　ス
チレン系エラストマー　エステル系エラストマー　ウレ
タン系エラストマー塩化ビニル系エラストマーなどが挙
げられる。

本発明においては、上記のような合成樹脂の中から、成
形条件、用途、性質、価格などを考慮して用いる合成樹
脂を適宜選択するが、得られる積層成形体の耐衝撃性、
耐候性などの面からポリオレフィン系樹脂、とりわけボ
リブロビレンが好ましく用いられる。

また、本発明においては、必要に応じて、上記合成樹脂
を発泡剤で発泡させたり、あるいは上記合成樹脂に、要
求される物性を損なわない範囲で、もしくは物性をさら
に改善する目的で木粉、繊維片、無機充填剤などの添加
剤を含めることができる。

本発明の積層成形体において、合成樹脂からなるコアー
層は積層成形体に所定の剛性および強度を付与する。

中間層（Ｉ） 本発明における中間層（Ｉ）は、ポリオレフィン発泡体
またはポリウレタン発泡体からなる。

上記ポリオレフィン発泡体としては、具体的には、ポリ
エチレン発泡体、ボリブロピレン発泡体、ポリエチレン
とポリプロピレンとのブレンド物の発泡体、後述する中
間層（ＩＩ）を構成する変性ポリオレフィン系エラスト
マーの発泡体、および中間層（ＩＦ）を構成する変性ポ
リオレフィン系エラストマーを製造する際に、グラフト
モノマー成分（Ｃ）のみ含まない系で製造される未変性
ポリオレフィン系エラストマーの発泡体などが挙げられ
る。

また、上記ポリウレタン発泡体を中間層（Ｉ）として用
いる場合には、柔軟性、耐熱性および吸音性などの見地
から、ほぼ連続の気泡構造を有している軟質発泡体であ
って、かつ発泡倍率が約１０〜１００倍程度の範囲にあ
るポリウレタン発泡体が好ましく用いられる。

中間層（Ｉ）を構成するポリオレフィン発泡体またはウ
レタン発泡体は積層成形体に柔軟性と軽量性を付与する
。

中間層（ＩＩ） 本発明で用いられる中間層（ＩＩ）を構成する変性ポリ
オレフィン系エラストマーとしては、具体的には、 （ａ）ベルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム１
００〜１０重量部、好ましくは９５〜１０重量部、特に
好ましくは９５〜６０重量部と、（ｂ）オレフィン系プ
ラスチック０〜９０重量部、好ましくは５〜９０重量部
、特に好ましくは５〜４０重量部（（ａ）成分と（ｂ）
成分の合計量は１００重量部）と、 （Ｃ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の誘導体、
不飽和エポキシ単量体および不飽和ヒドロキシ単量体か
らなる群から選択される少なくとも１種のグラフトモノ
マ−０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量
部 とを含有するブレンド物を、有機ベルオキシドの存在下
において動的に熱処理を行ない、部分的に架橋せしめる
ことにより得られる熱可塑性エラストマーなどが挙げら
れる。

また、熱処理を行なうべきブレンド物には、上記（ａ）
〜（ｃ）成分に加えて、成分（ａ）および（ｂ）の合計
量１００重量部当り、（ｄ）ベルオキシド非架橋型ゴム
状物質０〜１００重量部、好ましくは５〜１００重量部
、特に好ましくは５〜５０重量部、および／または、（
ｅ）鉱物油系軟化剤０〜２００重量部、好ましくは３〜
１００重量部、特に好ましくは３〜８０重量部をさらに
配合することが、特に得られる熱可塑性エラストマーの
成形加工性を向上させるという見地から望ましい。

成分（ａ）を前記の範囲で配合することにより、ゴム弾
性などのゴム的特性に優れるとともに、成形性に優れた
組成物が得られる。

成分（ｂ）　、（ｄ）および（ｅ）を前記の範囲で配合
することにより、ゴム弾性などのゴム的特性に優れると
ともに、流動性ならびに成形性に優れた組成物が得られ
る。

成分（Ｃ）を前記の範囲で配合することにより、成形性
ならびに樹脂や金属に対する熱接着性に優れた組成物が
得られる。

本発明において用いられるベルオキシド架橋型オレフィ
ン系共重合体ゴムとは、たとえばエチレンープロピレン
共重合体ゴム、エチレンープロピレン非共役ジエンゴム
、エチレンーブタジエン共重合体ゴムのようなオレフィ
ンを主成分とする無定形の弾性共重合体であって、有機
ベルオキシドと混合し、加熱下に混練することにより架
橋して流動性が低下し、あるいは流動しなくなるゴムを
いう。なお、非共役ジエンとは、ジシクロペンタジエン
、１．４−へキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチ
レンノルボルネン、エチリデンノルボルネンなどを指称
する。

本発明では、これらの共重合体ゴムの中でも、エチレン
ープロピレン共重合体ゴム、エチレンープロピレン非共
役ジエンゴムが好ましく用いられ、通常、エチレン単位
とブロビレン単位とのモル比（エチレン／プロピレン）
が５０／５０〜９０／１０であるエチレンープロピレン
共重合体ゴム、エチレンーブロビレン非共役ジエンゴム
が用いられ、特に上記モル比が５５／４５〜８５／１５
であるエチレンーブロビレン共重合体ゴム、エチレンー
プロピレン非共役ジエンゴムが好ましく用いられる。中
でも、エチレンーブロビレン非共役ジエン共重合体ゴム
、特にエチレンープロピレン−５ーエチリデン−２−ノ
ルボルネン共重合体ゴムおよびエチレンーブロビレンー
５−エチリデン−２一ノルボルネンージシク口ペンタジ
エン四元共重合体が、耐熱性、引張特性および反撥弾性
に優れた熱可塑性エラストマー組成物が得られる点で好
ましい。

また、上記共重合体ゴムのムーニー粘度（Ｍ　Ｌ　　　
（Ｉ００℃）］は、１０〜２５０、特に４０１＋４ 〜１５０が好ましい。ムーニー粘度がこの範囲内にある
上記共重合体ゴムを用いることにより、引張特性および
流動性に優れた熱可塑性エラストマー組成物が得られる
。

さらに、上記共重合体ゴムのヨウ素価（不飽和度）は２
５以下であることが好ましい。ヨウ素価がこの範囲内に
ある上記共重合体ゴムを用いることにより、流動性とゴ
ム的特性とのバランスに優れた熱可塑性エラストマー組
成物が得られる。

（ｂ）オレフィン系プラスチック 本発明において用いられるオレフィン系プラスチックは
、高圧法または低圧法の何れかによる１種または２種以
上のモノオレフィンを重合して得られる結晶性の高分子
量固体生成物からなる。このようなオレフィン系プラス
チックとしては、たとえばアイソタクチックおよびジン
ジオタクチックのモノオレフィンからなるホモまたは共
重合体樹脂が挙げられるが、これらの代表的なものは商
業的に入手できる。

適当な原料オレフィンとしては、たとえばエチレン、プ
ロピレン、■−ブテン、ｌ−ペンテン、■−ヘキセン、
２−メチル−１−ブロペン、３−メチル−１−ペンテン
、４−メチル−１−ベンテン、５−メチルーＬ−ヘキセ
ン、ｌ−オクテン、■−デセンおよびこれらの２種以上
の混合系オレフィンが挙げられる。重合様式は、ランダ
ム型でもブロック型でも、樹脂状物が得られるものであ
ればいずれも採用することができる。

中でも好ましいオレフィン系プラスチックは、ペルオキ
シド分解型オレフィン系プラスチック、およびポリエチ
レンである。

ベルオキシド分解型オレフィン系プラスチックとは、ベ
ルオキシドと混合し、加熱下で混練することにより熱分
解して分子量を減じ、樹脂の流動性が増加するオレフィ
ン系プラスチックをいい、このようなオレフィン系プラ
スチックとしては、たとえば、アイソタクチックボリプ
ロピレンやプロピレンと、他の少量のα−オレフィンと
の共重合体、たとえばプロピレンーエチレン共重合体、
プロピレンーｌ−ブテン共重合体、プロピレンーｉ−ヘ
キセン共重合体、ブロビレンー４−メチル−１−ペンテ
ン共重合体などを挙げることができる。上記混合で用い
られるオレフィン系プラスチックのメルトインデックス
（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−８５Ｔ，　２　３　０℃）
は０．１〜５０，特に５〜２０の範囲内にあることが好
ましい。本発明において、オレフィン系プラスチックは
、組成物の流動性の向上および耐熱性の向上に寄与して
いる。

エポキシ単量体、不飽和ヒドロキシ単量体本発明におい
て（Ｃ）成分の１つとして用いられる不飽和カルボン酸
またはその誘導体としては、具体的には、アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、
シトラコン酸、テトラヒド口フタル酸等のα，β一不飽
和カルボン酸、ビシクロ［２，２．１１ヘブトー２−エ
ンー５．６−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸、無水
マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テト
ラヒド口無水フタル酸等のα，β一不飽和カルボン酸の
無水物、ビシクロ［２，２．１１ヘプトー２−．エンー
５，６−ジカルボン酸無水物等の不飽和カルボン酸の無
水物、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、マレイ
ン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、フマール酸ジエ
チル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テ
トラヒド口無水フタル酸ジメチル、ビシクロ［２．２．
１］ヘブトー２−エンー５．６−ジカルボン酸ジメチル
等の不飽和カルボン酸のエステルなどが挙げられる。中
でも、マレイン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘブトー２
−エンー５．６−ジカルボ？酸またはこれらの無水物が
好ましく用いられる。

また、本発明において（ｅ）成分の他の１つである不飽
和エポキシ単量体としては、具体的には、グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート、ｐ−スチリル
なルボン酸グリシジル等の不飽和モノカルボン酸のグリ
シジルエステル：マレイン酸、イタコン酸、シトラコン
酸、ブテントリカルボン酸、エンドーシスービシク口［
２，２．１１ヘブトー５−エンー２．３−ジカルボン酸
、エンドーシスビシク口［２．２．１］ヘブトー５−エ
ンー２−メチル−２■３−ジカルボン酸等の不飽和ポリ
カルボン酸のモノグリシジルエステルあるいはポリグリ
シジルエステル：アルリルグリシジルエーテル、２−メ
チルアルリルグリシジルエーテル、Ｏ−アルリルフェノ
ールのグリシジルエーテル、■−アルリルフェノールの
グリシジルエーテル、ｐ−アルリルフェノールのグリシ
ジルエーテル、イソブロペニルフェノールのグリシジル
エーテル、０−ビニルフェノールのグリシジルエーテル
、１−ビニルフェノールのグリシジルエーテル、ｐ−ビ
ニルフェノールのグリシジルエーテル等の不飽和グリシ
ジルエーテル：２−（ｏ−ビニルフエニル）エチレンオ
キシド、２−（ｐ−ビニルフエニル）エチレンオキシド
、２−（０−ビニルフェニル）プロピレンオキシド、２
−（ｐ−ビニルフェニル）ブロビレンオキシド、２−（
０−アルリルフェニル）エチレンオキシド、２−（ｐ−
アルリルフェニル）エチレンオキシド、２一（０−アル
リルフエニル）プロピレンオキシド、２−（ｐ−アルリ
ルフエニル）プロピレンオキシド、ｐ−グリシジルスチ
レン、３，４−エポキシ−１−ブテン、３．４−エポキ
シ−３−メチル−１−ブテン、３．４−エポキシ−１−
ペンテン、３．４−エポキシ−３−メチル−１−ペンテ
ン、５，Ｂ一エポキシ−１−ヘキセン、ビニルシクロヘ
キセンモノオキシド、アルリルー２．３−エポキシシク
口ベンチルエーテルなどが好ましく用いられる。

さらに、本発明において（Ｃ）成分の他の１つである不
飽和ヒドロキシ単量体は、エチレン性不飽和結合および
ヒドロキシル基を各１個以上有する単量体であり、具体
的には、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシブ
口ピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート
、ヒドロキシプ口ピルメタクリレート、ポリエチレング
リコールモノメタクリレート、ボリプロビレングリコー
ルモノメタクリレートなどが挙げられ、特に、ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシブ口ピ
ル（メタ）アクリレートが好ましい。

これらの（Ｃ）成分は、後述する動的な熱処理に際して
、グラフト変性剤として作用し、ポリアミド、ポリウレ
タンまたはポリエステルからなる表皮層と変性ポリオレ
フイン系エラストマーからなる中間層（■）との積層界
面の接着力を強化する働きを有する。

（ｄ）ベルオキシド非架橋型ゴム状物質上記（ｄ）成分
ベルオキシド非架橋型ゴム状物質とは、たとえばポリイ
ソブチレン、ブチルゴム（ＩＩＲ）　、プロピレン７０
モル％以上のプロピレンーエチレン共重合体ゴム、アタ
クチツクボリプロピレン等の如く、ベルオキシドと混合
し、加熱下に混練しても架橋せ．ず、流動性が低下しな
い炭化水素系のゴム状物質をいう。中でも、ポリイソブ
チレンおよびブチルゴム（ＩＩＲ）が性能および取扱い
上最も好ましい。

ベルオキシド非架橋型ゴム状物質は、熱可塑性エラスト
マー組成物の流動性を改良するものであり、特にムーニ
ー粘度が６０以下のベルオキシド非架橋型ゴム状物質が
好適である。

（ｅ）鉱物油系軟化剤 上記（ｅ）成分の鉱物油系軟化剤は、通常、ゴムをロー
ル加工する際、ゴム分子間作用力を弱め、加工を容易に
するとともに、充填剤として配合するカーボンブラック
、ホワイトカーボン等の分散を助け、あるいは加硫ゴム
の硬さを低下せしめて柔軟性、弾性を増す目的で使用さ
れている高沸点の石油留分てあり、バラフィン系、ナフ
テン系、芳香族系等に区別されている。

変性ポリオレフィン系エラストマーの製造本発明の積層
成形体において、中間層（ＩＩ）を構成する変性ポリオ
レフィン系エラストマーは、前述した（ａ）ないし（ｅ
）の各成分および必要により、（ｄ）および／または（
ｅ）の各成分を前述した量比に従ってブレンドし、有機
ベルオキシドの存在下で動的に熱処理し、部分的に架橋
せしめることによって製造される。

また変性ポリオレフイン系熱可塑性エラストマーの流動
性（成形性）、ゴム的性質、およびポリアミド、ポリウ
レタンまたはポリエステルからなる表皮層との接着性を
損わない範囲内において、繊維状フィラー　ポリオレフ
インプラスチック、または充填剤、たとえば、ガラス繊
維、チタン酸カリウム繊維、高密度ポリエチレン、中密
度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、アイソタクチツ
クボリブロビレン、プロピレンーα−オレフイン共重合
体、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、カオ
リン、タルク、シリカ、ケイソウ土、雲母粉、アスベス
ト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸
カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブデ
ン、グラファイト、ガラス繊維、ガラス球、シラスバル
ーン、カーボン繊維等あるいは着色剤、たとえば、カー
ボンブラック、酸化チタン、亜鉛華、べんがら、群青、
紺青、アゾ顔料、ニトロソ顔料、レーキ顔料、フタ口シ
アニン顔料等を配合することができる。

また本発明では、フェノール系、サルファイト系、フエ
ニルアルカン系、フオスファイト系あるいはアミン系安
定剤の如き公知の耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤
、帯電防止剤、金属セツケン、ワックス等の滑剤などを
、オレフィン系プラスチックあるいはオレフィン系共重
合体ゴムで使用される程度の量で配合することができる
。

本発明においては、上述した各成分のブレンド物を有機
ベルオキシドの存在下に動的に熱処理して部分的に架橋
して、変性ポリオレフイン系エラストマーを製造する。

動的に熱処理するとは、融解状態で混練することをいう
。

本発明において変性ポリオレフィン系エラストマーを製
造する際に用いる有機ベルオキシドとしては、具体的に
は、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−プチルペル
オキシド、２，５−ジメチル−２．５ージー（ｔａｒｔ
−プチルペルオキシ）ヘキサン、２．５−ジメチル−２
，５−ジ（ｔθ『ｔ−プチルペルオキシ）ヘキシン−３
、１．３−ビス（　ｔｅｒｔ−プチルベルオキシイソブ
口ピル）ベンゼン、１．１−ビス（　ｔｅｒｔ−プチル
ベルオキシ）−３．３．５−｝リメチルシク口ヘキサン
、ｎ−ブチルー４．４−ビス（　ｔｅｒｔ−プチルペル
オキシ）バレレート、ペンゾイルペルオキシド、ｐ−ク
ロロペンゾイルペルオキシド、２．４−ジクロ口ペンゾ
イルペルオキシド、ｔｅｒｔ−プチルベルオキシベンゾ
工一ト、ｔｅｒｔ−プチルベルベンゾエート、ｔｅｒｔ
−プチルペルオキシイソブ口ピルカーボネート、ジアセ
チルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ
−プチルクミルペルオキシドなどを挙げることができる
。

中でも、臭気性、スコーチ安定性の点で２．５−ジメチ
ル−２，５−ジ（　ｔｅｒｔ−プチルペルオキシ）ヘキ
サン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（　ｔｅｒｔ−プ
チルベルオキシ）ヘキシン−８、１．３−ビス（　ｔｅ
ｒｔ−プチルベルオキシイソブ口ピル）ベンゼン、１．
１−ビス（　ｔｅｒｔ−プチルペルオキシ）　−１１．
３．５−　｝リメチルシクロヘキサンおよびｎ−ブチル
ー４．４−ビス（　ｔｅｒｔ−プチルベルオキシ）バレ
レートが好ましく、中でも１．３−ビス（　ｔｅｒｔ−
プチルペルオキシイソブ口ピル）ベンゼンが最も好まし
い。

この有機ベルオキシドの配合量は、上記（ａ）、（ｂ）
および（ｅ）成分の合計量当り０．０５〜３重量％、好
ましくは０．１〜１重量％の範囲内にあるように選ばれ
る。この配合量を上記範囲にすることにより、得られる
変性ポリオレフィン系エラストマーの耐熱性、引張特性
、弾性回復および反撥弾性等のゴム的性質および強度が
十分なものとなり成形性も優れたものとなる。

変性ポリオレフィン系エラストマー組成物における（Ｃ
）成分の含有量は、赤外吸光度分析法、または化学分析
法により測定される。

混線装置としては、具体的には、開放型のミキシングロ
ールや非開放型のバンバリーミキサー押出機、ニーダー
、連続ミキサー等、従来より公知の混線装置が用いられ
る。中でも非開放型の装置を用いるのが好ましく、また
混練は、窒素や炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行な
うことが好ましい。混練は、使用する有機ベルオキシド
の半減期が１分未満となる温度、通常１５０〜２８０℃
、好ましくは１７０〜２４０℃で１〜２０分、好ましく
は１〜１０分間行なえばよい。また加えられる剪断力は
、剪断速度で通常１０〜１０４ｓｅｃ−１、好ましくは
１０２〜１０３ＳｅＣ−１とするのがよい。

本発明においては、前記有機ベルオキシドによる部分架
橋処理に際し、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ．ｐ’
−ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチルーＮ．４
−ジニトロソアニリン、ニトロベンゼン、ジフエニルグ
アニジン、トリメチロールプロパン−Ｎ，Ｎ”−１−フ
エニレンジマレイミドの如きペノレオキシ架橋助剤、あ
るいはジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エ
レチングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコ
ールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタ
クリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、アリルメタクリレートの如き多官能性メタクリレー
トモノマー　ビニルブチラートまたはビニルステアレー
トの如き多官能性ビニルモノマーを配合することができ
る。このような化合物により、均一かつ緩和な架橋反応
が期待できる。特に、本発明においてはジビニルベンゼ
ンを用いると、取扱い易さ、前記被処理物を主成分たる
オレフィン系ゴムおよびオレフィン系プラスチックへの
相溶性が良好であり、かつ有機ベルオキシド可溶化作用
を有し、ベルオキシドの分散助剤として働くため、熱処
理による架橋効果が均質で、流動性と物性のバランスの
とれた組成物が得られるため最も好ましい。本発明にお
いては、このような架橋助剤もしくは多官能性ビニルモ
ノマーの配合量は、被処理物全体に対し、０．１〜２重
量％、特に０．３〜１重量％の範囲が好ましく、この範
囲で配合することにより、流動性に優れ、かつ、組成物
を加工成形する際の熱履歴により物性の変化をもたらさ
ない組成物が得られる。

また、有機ベルオキシドの分解を促進するために、トリ
エチルアミン、トリブチルアミン、２，４．６−トリス
（ジメチルアミノ）フェノール等の三級アミンや、アル
ミニウム、コバルト、バナジウム、銅、カルシウム、ジ
ルコニウム、マンガン、マグネシウム、鉛、水銀等のナ
フテン酸塩などの分解促進剤を使用することもできる。

上述したような、有機ベルオキシド存在下での動的な熱
処理によって、部分的な架橋が行なわれるとともに、上
記（Ｃ）成分によってグラフト変性された変性ポリオレ
フィン系エラストマーが得られる。

なお、本発明において、グラフト変性ポリオレフィン系
エラストマーが部分的に架橋されたとは、下記の方法で
測定したゲル含量が２０％以上、好ましくは２０〜９９
．５％、特に好ましくは４５〜９８％の範囲内にある場
合をいう。

ゲル含量の測定 熱可塑性エラストマーの試料を１　０　０　ｍｇ秤取し
、これを０．５關×０．５■ｍＸｏ．５關の細片に裁断
したものを、密閉容器中にて３　０　ｍｌのシクロヘキ
サンに、２３℃で４８時間浸漬した後、試料を濾紙上に
取出し、室温で７２時間以上、恒量となるまで乾燥する
。

この乾燥残渣の重量からポリマー成分以外のすべてのシ
クロヘキサン不溶性成分（繊維状フィラー、充填剤、顔
料等）の重量およびシクロヘキサン浸漬前の試料中のオ
レフィン系プラスチック成分の重量を減じたものを、「
補正された最終重量（Ｙ）」とする。

一方、試料中のべルオキシド架橋型オレフィン系共重合
体ゴムの重量、［すなわち、試料の重量から■ベルオキ
シド架橋型オレフィン系共重合体ゴム以外のシクロヘキ
サン可溶性成分（たとえば、鉱油や可塑剤）および■オ
レフィン系プラスチック成分および■ポリマー成分以外
のシクロヘキサン不溶性成分（繊維状フィラー、充填剤
、顔料等）の重量を減じたもの］を、「補正された初期
重量（Ｘ）」　とする。

ここにゲル含量は、次の式で求められる。

上記の変性ポリオレフィン系エラストマーは、柔軟性、
耐熱性および耐寒性に優れ、また、ポリアミド、ポリウ
レタンあるいはポリエステルとの接着性に優れている。

中間層（■）を構成する変性ポリオレフィン系エラスト
マーは、ポリアミド、ポリウレタンまたはポリエステル
からなる表皮層との層間接着性に優れており、表皮層の
長所を引き出す役割と積層成形体に耐熱性、耐寒性、柔
軟性を付与する役割を有する。

表皮層 本発明で用いられる表皮層は、ポリアミド、ポリウレタ
ンおよびポリエステルがらなる群から選択される少なく
とも１種のポリマーがらなり、がっ、中間層（ＩＩ）と
接する面と反対側の表面に起毛加飾されていることを特
徴としている。

本発明で用いられるポリアミドとしては、ヘキサメチレ
ンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジ
アミン、２．２．４−または２．４．４−｝リメチルへ
キサメチレンジアミン、ｌ，３−または１，４一ビス（
アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシク
口ヘキシルメタン）、１−またはｐ−キシリレンジアミ
ン等の脂肪族、脂環族、芳香族等のジアミンとアジピン
酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボ
ン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の脂肪族、脂環族
、芳香族等のジヵルボン酸との重縮合によって得られる
ポリアミド、ε−アミノカブロン酸、１１−アミノウン
デヵン酸等のアミノカルボン酸の縮合によって得られる
ポリアミド、ε一カブロラクタム、ω−ラウロラクタム
等のラクタムから得られるポリアミドあるいはこれらの
成分からなる共重合ポリアミド、これらポリアミドの混
合物などが挙げられ、具体的には、ナイロン６、ナイロ
ン６６、ナイロン６１ｏ１ナイロン９、ナイロン１゛１
、ナイロン１２、ナイロン６／６６、ナイロン６６／６
１０，ナイロン６／ｌ１などが挙げられる。

本発明で用いられるポリウレタンとしては、それ自体公
知のものは全て使用し得る。たとえば、原料ボリオール
成分の点から分類されるポリエステル系のポリウレタン
やポリエーテル系のポリウレタン、および硬さの点から
分類される軟質、半硬質または硬質のポリウレタンなど
、何れのポリウレタンをも使用し得る。

特に、本発明の積層成形体を、自動車などの車両の内装
材として用いる場合には、表皮層をポリウレタンシ一ト
の形で形成することが好適である。

この場合、積層の容易さの点から熱可塑性のポリウレタ
ンを用いることが望ましい。

本発明で用いられるポリエステルとしては、具体的には
、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタ
レート、ポリエチレンイソフタレートなどの熱可塑性ポ
リエステルが挙げられる。

上記のポリアミド、ポリウレタン、ポリエステルは、耐
熱性、耐油性、耐溶剤性、耐摩耗性および耐傷付き性に
優れているので、これらのポリマーは、成形体の表面外
層材として最適である。

表皮層を構成する起毛加飾されたポリアミド、ポリウレ
タン、ポリエステルは、積層成形体にソフト感、優れた
手触り感を付与すると同時に、優れた耐油性、耐溶剤性
、耐摩耗性を付与する。

製造方法 上記のようなコアー層／中間層（Ｉ）／中間層（■）／
表皮層という４層の構成をとる本発明に係る第１の積層
成形体は、たとえば以下のような第１、第２または第３
の製造方法に従って得られる。

まず、第１の製造方法について説明する。

第１の製造方法における第１工程として、前記ポリオレ
フィン発泡体またはポリウレタン発泡体からなる中間層
（Ｉ）と、前記変性ポリオレフィン系エラストマーから
なる中間層（ＩＩ）と、前記ポリマーからなる起毛加飾
されていない表皮層とから構成されてなる３層シートを
予備加熱した後、この３層シートを真空成形用金型のキ
ャビティ内壁面に吸引密着して凹部を有する予備成形品
を得る。

上記３層シートの製造方法は、最終製品の形状、大きさ
、要求される物性などによって異なるが、上記３層シー
トの製造方法としては、たとえば前記ポリオレフィン発
泡体またはポリウレタン発泡体からなるシート、前記変
性ポリオレフィン系エラストマーからなるシートおよび
前記ポリマーからなるシートを、カレンダーロール成形
機、圧縮成形機などの成形機を用いて熱融着して上記３
層シートを得るという製造方法がある。

本発明においては、３層シートの各層の厚みは積層成形
体の用途等によっても異なるが、一般に中間層（Ｉ）の
厚みが０．５〜１０ｍｍ，中間層（ＩＩ）の厚みが０．
１〜５０ｍｍ，表皮層の厚みが５〜５００μｍの範囲内
にあることが好ましい。

第１の製造方法では、たとえば、第１図に示すような装
置が用いられる。この装置は第１図（ａ）〜（ｄ）に示
したように、少なくとも雌雄一対の真空成形可能な射出
成形用金型（Ｉ．２）を備えている。そして、雌型１に
は、キャビティ３内を負圧化するために真空ポンブ６に
接続される空気吸引路７が形成されている。

この雌雄一対の金型（Ｉ．２）が開いた状態で前記３層
シ一ト４を雌型１のキャビティ開口部を覆うように展張
し（第１図（ａ））、その開口部部分の３層シ一ト４に
予備加熱装置のヒータ部５を接近させて予備加熱する。

予備加熱温度は、通常、１５０〜２００℃である。予備
加熱の手段としては、ヒータ部５の接近のみならず温風
の吹き付け、加熱ロールの接触等様々な手段によること
ができる。

その後、真空ボンブ６による吸引で雌型１キャビティ３
内を負圧化し、そのキャビティ内壁面に前記３層シ一ト
４を吸引密着させて予備成形品を得る（第１図（ｂ））
。

このとき、３層シ一ト４は、金型（Ｉ．２）のキャビテ
ィ形状に合わせて極めて良好に密着し、一部に割れやし
わを生じることがない。

次に、第１の製造方法における第２工程として、第１工
程で得られた予備成形品を、上記真空成形用金型のキャ
ビティ内壁面に密着させた状態または上記真空成形用金
型とは別個の成形用金型のキャビティ内壁面に密着させ
た状態で型締めして凹部を有する成形品を得る。

上記型締めは、第１図（ｅ）に示すように、雌雄一対の
金型（Ｉ．２）を用いて行なう。

次に、第１の製造方法における第３工程として、上記金
型のキャビティ内壁面に密着している成形品の凹部内に
、流動可塑化状態にある合成樹脂を射出して成形する。

上記の流動可塑化状態にある合成樹脂とは、たとえばス
クリュー式押出機で加熱・混線・分散して得た溶融樹脂
、あるいは溶剤で流動可塑化状態とした樹脂などを指す
。

上記射出成形は、射出成形機のノズル８から成形品の凹
部内に、流動可塑化状態にある合成樹脂を射出充填して
型締めを行なうことによって行なわれ、金型を冷却また
は加熱して樹脂が固化した後、゜積゛層成形体を取り出
す。

なお、製品取り出しのためのトリミングは、型締めと同
時に金型（Ｉ．２）内で行なうことができるので、後工
程でのトリミングは不要である。

最後に、第１の製造方法における第４工程として、前工
程で得られる積層成形体の表皮層表面を起毛加飾して本
発明に係る第１の積層成形体を得る。． 上記、起毛加飾の方法としては、（ａ）エメリーペーパ
ーによるパフ掛けをして表皮層表面を起毛加飾する方法
、（ｂ）針布ロール通しをして表皮層表面を起毛加飾す
る方法、（Ｃ）ベルトサンダーもしくはドラムサンダー
などによるサンディングをして表皮層表面を起毛加飾す
る方法、（ｄ）特開昭６２−２７５．７３２号公報に記
載されている熱微小体を衝突させて表皮層表面を起毛加
飾する方法など、従来公知の起毛加飾方法が用いられる
。

次に、第２の製造方法について説明する。

第２の製造方法における第１工程として、前記ポリオレ
フィン発泡体またはポリウレタン発泡体からなる中間層
（Ｉ）と、前記変性ポリオレフィン系エラストマーから
なる中間層（ＩＩ）と、前記ポリマーからなる起毛加飾
されていない表皮層とから構成されてなる３層シートを
予備加熱した後、この３層シートを真空成形用金型のキ
ャビティ内壁面に吸引密着して四部を有する予備成形品
を得る。

上記３層シートは、第１の製造方法において説明した３
層シートと同様である。

第２の製造方法では、たとえば第２図に示すような製造
装置が用いられる。

この装置は、第２図に示したように、雌型１を下にし、
雄型２を上にした一対の成形用金型（Ｉ，２）を備え、
金型（Ｉ．２）を開いた状態で、前記３層シ一ト４を、
予備加熱装置のヒータ部５で予備加熱しつつ、金型（Ｉ
．２）間に供給して、雌型１のキャビティ開口部を覆う
ように展張し、その後、真空ポンブ６による吸引で金型
（Ｉ．２）のキャビティ内壁面に前記３層シ一ト４を吸
引密着させて凹部を有する予備成形品を得る。この場合
も、前述した第１の製造方法の場合と同様に、前記３層
シ一ト４の金型キャビティ３への吸引密着性が良好であ
る。

次に、第２の製造方法における第２工程として、上記真
空成形用金型のキャビティ内壁面に密着している予備成
形品の凹部内に、または上記真空成形用金型とは別個の
成形用金型のキャビティ内壁面に密着させた予備成形品
の凹部内に、流動可塑化状態にある合成樹脂を流し込ん
でスタンピング成形する。

上記流動可塑化状態にある合成樹脂は、押出機１０から
抑．出されて注入ノズル１１から予備成形品の凹部内に
流し込まれる。また本発明では、予備成形品の四部全域
の上をＸ−Ｙ方向に移動可能な注入ノズル１１を、あら
かじめ定めたプログラムの軌跡に従って移動させ、流動
可塑化状態にある合成樹脂を予備成形品の凹部全域にわ
たって注入するとよい。

なお、上記の流動可塑化状態にある合成樹脂とは、たと
えばスクリュー式押出機で加熱・混線・分散して得た溶
融樹脂、あるいは溶剤で流動可塑化状態とした樹脂など
を指す。

上記スタンピング成形は、金型２を用いて型締めをする
ことによって行なわれる。この型締めを行なうことによ
って、流動可塑化状態にある合成樹脂が金型（Ｉ．２）
の押圧力によりキャビティ３内に流動充満するので、そ
の後の冷却等により成形体が固化した後、積層成形体を
取り出す。

なお、この場合．もトリミングを型締めと同時に金型（
Ｉ．２）内で行なうことができるので後工程でのトリミ
ングは不要である。

最後に、第２の製造方法における第３工程として、前工
程で得られる積層成形体の表皮層表面を、前記方法によ
り起毛加飾して本発明に係る第１の積層成形体を得る。

次に、第３の製造方法について説明する。

第３の製造方法における第１工程として、前記合成樹脂
からなるコアー層と、前記ポリオレフィン発泡体または
ポリウレタン発泡体からなる中間層（Ｉ）と、前記変性
ポリオレフィン系エラストマーからなる中間層（ＩＩ）
と、前記ポリマーからなる起毛加飾されていない表皮層
とから構成されてなる４層シートを予備加熱した後、こ
の４層シートを真空成形する。

上記４層シートの製造方法は、前記３層シートの製造方
法と同様に、最終製品の形状、大きさ、要求される物性
などによって異なるが、たとえば前記合成樹脂からなる
シート、前記ポリオレフイン発泡体またはポリウレタン
発泡体からなるシート、前記変性ポリオレフィン系エラ
ストマーからなるシートおよび前記ポリマーからなるシ
ートを、カレンダーロール成形機、圧縮成形機などの成
形機を用いて熱融着して上記４層シートを得る方法があ
る。

本発明においては、４層シートの各層の厚みは積層成形
体の用途等によっても異なるが、一般にコアー層の厚み
が０．１〜５Ｃｌｕ＋，中間層（Ｉ）の厚みが゛０６　
５〜１０龍、中間層１）の厚みが０．１〜５０關、表皮
層の厚みが５〜５００μｍの範囲内にあることが好まし
い。

上記予備加熱温度は、通常、１５０〜２５０℃である。

本発明においては、真空成形用の凹型金型を用いて上記
４層シートを真空成形することができるし、また真空成
形用の凸型金型を用いて上記４層シートを真空成形する
こともできる。

積層成形体のトリミングは、通常、上記真空成形後に行
なわれる。

最後に、第３の製造方法における第２工程として、前工
程で得られる積層成形体の表皮層表面を、前記方法によ
り起毛加飾して本発明に係る第１の積層成形体を得る。

また、本発明に係る第１の積層成形体は、あらかじめ表
面に前記方法により起毛加飾されている表皮層用のフィ
ルムあるいはシートを用いて、上記の第１、第２または
第３の製造方法に準じて製造することができる。

また、コアー層／中間層（■）／表皮層という３層の構
成をとる本発明に係る第２の積層成形体は、たとえば以
下のような第４、第５または第６の製造方法に従って得
られる。

まず、第４の製造方法について説明する。

第４の製造方法は、前述した第１の製造方法において、
３層シートの代わりに、前記変性ポリオレフィン系エラ
ストマーからなる中間層（ＩＩ）と、前記ポリマーから
なる起毛加飾されていない表皮層とから構成される２層
シートを用いること以外は、第１の製造方法と同様であ
る。

上記２層シートの製造方法は、最終製品の形状、大きさ
、要求される物性などによって異なるが、上記２層シー
トの製造方法としては、具体的には、前記変性ポリオレ
フィン系エラストマーからなるシートおよび前記ポリマ
ーからなるシートを、カレンダーロール成形機、圧縮成
形機などの成形機を用いて熱融着して上記２層シートを
得る方法、前記変性ポリオレフィン系エラストマーを押
出成形あるいはカレンダー成形によりシート化して、引
続きこのシートとあらかじめシート成形した前記ポリマ
ーからなるシートとを熱融着して上記２層シートを得る
方法、または多層押出機で前記変性ポリオレフィン系エ
ラストマーと前記ポリマーとを同時に押出成形して熱融
着することにより上記２層シートを得る方法などがある
。

次に、第５の製造方法について説明する。

第５の製造方法は、前述した第２の製造方法において、
３層シートの代わりに、前記変性ポリオレフィン系エラ
ストマーからなる中間層（ＩＩ）と、前記ポリマーから
なる起毛加飾されていない表皮層とから構成される２層
シートを用いること以外は、第２の製造方法と同様であ
る。

上記２層シートは、第４の製造方法において説明した２
層シートと同様である。

次に、第６の製造方法について説明する。

第６の製造方法は、前述した第３の製造方法において、
４層シートの代わりに、前記合成樹脂からなるコアー層
と、前記変性ポリオレフィン系エラストマーからなる中
間層（ＩＩ）と、前記ポリマーからなる起毛加飾されて
いない表皮層とから構成される３層シートを用いること
以外は、第３の製造方法と同様である。

上記３層シートは、第１の製造方法において説明した３
層シートと同様である。

また本発明に係る・第２の積層成形体は、あらかじめ表
面に前記方法により起毛加飾されている表皮層用のフィ
ルムあるいはシートを用いて、上記の第４、第５または
第６の製造方法に準じて製造することができる。

発明の効果 本発明に係る第１の積層成形体は、合成樹脂からなるコ
アー層と、ポリオレフィン発泡体またはポリウレタン発
泡体からなる中間層（Ｉ）と、特定の変性ポリオレフィ
ン系エラストマーからなる中間層（ＩＩ）と、起毛加飾
がなされている特定のポリマー表皮層とから構成されて
いるので、耐熱性、耐寒性、耐油性、耐溶剤性、耐摩耗
性および耐傷付き性に優れるとともに、ソフトで手触り
感に優れるという効果がある。

また、本発明に係る第２の積層成形体は、合成樹脂から
なるコアー層と、特定の変性ポリオレフィン系エラスト
マーからなる中間層（■）と、起毛加飾がなされている
特定のポリマー表皮層とから構成されているので、耐熱
性、耐寒性、耐油性、耐溶剤性、耐摩耗性および耐傷付
き性に優れるとともに、ソフトで手触り感に優れるとい
う効果がある。

上記のような効果を有する本発明に係る第１および第２
の積層成形体は、ドアトリム、インストルメントパネル
、天井材等の自動車内装材、各種ケース、鞄、壁材等の
建材などの用途に広く用いることができる。

（以下余白） 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、こ
れら実施例に限定されるものではない。

まず、実施例および比較例で得られた積層成形体におけ
る層間接着性、ソフト感、耐摩耗性、耐傷付き性、耐油
性、耐溶剤性、耐熱性および耐寒性の評価方法を下記に
示す。

［評価方法］ （Ｉ）層間接着性 １）引張り剥離試験 試験片の端から表皮層を剥がして、１８０度の反転方向
に引張り速度２５ｍｍ／分の条件で引張って剥離し、そ
の時の最大剥離荷重を試験片の幅で除し、この値を表皮
層と中間層（ＩＩ）との間における層間接着強度とした
。

２）ゴバン目剥離試験 鋭利なカミソリでシート表面を、２■會間隔で１１本平
行に、深さ１　ｍｍの傷を入れ、さらに、それに直角に
１１本平行に同様の傷を入れる。

これにより、２關四方に切れた枡が１００個形成される
。この１００個の枡をすべて覆うように、ニチバン株式
会社製のセロテープを張り付け、張り付けたテープを勢
いよく剥し剥離状態を観察した。

剥離状態の評価は、１００個中剥がれずに残った数／１
００で表わした。１００／１００は全く剥がれなかった
状態を示し、０／１００は全部剥がれた状態を示す。

（２）手触り感 起毛加飾した表皮に指で触れ、その滑かさを評価した。

（３）ソフト感 積層成形体の表面を手で触れてその感触を５段階表示し
た。

５・・・非常に柔らかい ４・・・柔らかい ３・・・普通 ２・・・硬い １・・・非常に硬い （４）耐摩耗性 テーバー摩耗試験を、ＣＳ−１１摩耗輪、荷重５００ｇ
の条件で行ない、１０００回転後の積層成形体の摩耗減
量を測定した。

（５）耐傷付き性 テーバー式スクラッチテスターを用い、荷重１００ｇで
カッターの刃先を試料表面に接触させ、１ｒ＋）一で１
回転させた後、表面の引っかき傷を観察した。

評　点　：Ａ　全く認められない。

Ｂ　わずかに認められる。

Ｃ　明らかに認められる。

（６）耐油性 ＪＩ３３号油を、シート表面に１ｇ滴下し、７０℃、１
６８時間放置後、室温に戻し表面をネノレ布で強く拭い
た時に、表面に異常がないか調べた。

評　点　二Ａ　全く異常が無い。

Ｂ　白濁等の痕跡を認める。

Ｃ　剥離、溶解による損傷を生じる。

（７）耐溶剤性 工業用ガソリンを含ませたネル布で表面を強く拭いたと
きに、表面に異常がないかについて調べた。

評　点　Ａ：全く異常がない。

Ｂ：白濁等の痕跡を認める。

Ｃ：剥離、溶解による損傷を生じる。

（８）耐熱性 シートの縦方向から月Ｓ　Ｋ　６３０１の引張り試験片
のダンベル１号型を打ち抜き１２０℃、５００時間放置
した後、室温に戻し、２００＋ａｍ／分の速度で引張り
試験を行い、破断点伸び（Ｅ　Ｂａｇｅｄ）を測定する
。一方、熱老化前のサンプルの破断点伸びＣＢ　Ｂｏｒ
１ｇ）をあらかじめ測定しておき、破断点伸びの保持率
を算出した。

ＡＲ　（ＥＢ）％一Ｅ　Ｂａｇｅｄ　／　Ｅ　Ｂｏｒｉ
ｇ　Ｘ　ｔｏｏ（９）耐寒性 シートから巾２０關、長さ１　０　０　ａｍの試験片を
とり、表皮面を外側にして長さ方向の両端を重ね合わせ
、試験片を折り曲げ、折り曲げ部と反対側の端を固定し
た後、−３０℃、２０分、放置した後、５ｋｇの落下体
を５ａｎの高さから折り曲げ部に落下させた後、表皮の
ひびおよび割れの有無を調ベる。

実施例１ ［中間層（ＩＩ）の原料ベレ・ソトＴＰＥ−Ａ、中間層
（Ｉ）の原料ペレ・ントＴＰＥおよびコアー層の原料ペ
レットＴＰＥ　（Ｉ）の製造］ ＜ＴＰＥ−Ａ＞ エチレン含有量７０モル％、沃素価１２、ムー二一粘度
［Ｍ　Ｌ　１＋４（ｔｏｏ℃）１１２０のエチレン・プ
ロピレン・５−エチリデン−２−ノノレボノレネン共重
合体ゴム（以下、ＥＰＤＭ（Ｉ）と略す）８０重量部と
、Ｍ　Ｆ　Ｒ　（ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８−６５Ｔ，　
２　３　０℃）１３ｇ／１０分、密度０．９１ｇ／ａｍ
　　のボリプロビレン（以下、ＰＰと略す）２０重量部
とを７《ンノ《−ノーミキサーで窒素雰囲気中、１８０
℃で５分間混練した後、この混線物をロールに通してシ
ート状：こし、これをシートカッターで角ペレ・ソト１
こした。

次に、この角ペレ・ソト１００重量部と１．８−ビス（
　ｔｅｒｔ−プチルペルオキシイソプ口ピル）ベンゼン
（以下、ベルオキシド（ａ）と略す）０．３重量部と、
ジビニルベンゼン（以下、ＤＶＢと略す）０．５重量部
と、無水マレイン酸（以下、ＭＡＲと略す）０．５重量
部とをヘンシエルミキサーで撹拌混合した。次いで、こ
の混合物をＬ／Ｄ−３０、スクリュー径５　０　＋＋ｕ
ｓの一軸押出機で窒素雰囲気中、２２０℃で押出し、グ
ラフト変性ポリオレフイン系エラストマー（以下、ＴＰ
Ｅ−Ａと略す）を製造した。

＜ＴＰＥ＞ アイソタクチックボリプロピレン樹脂［メルトフローレ
ート：ｌｌｇ／ｔｏ分（２３０℃）］２５重量部と、エ
チレン・プロピレンΦエチリデンノルボルネン三元共重
合体ゴム［エチレン単位／プロピレン単位（モル比）　
　：　７８／２２　、ヨウ素価＝１５、ムーニー粘度Ｍ
Ｌ　　　（Ｉ２１℃）：６Ｌ］７５重量部と、１＋４ ブチルゴム（エッソ製＋１Ｒ　０６５）　２　５重量部
と、ナフテン系プロセスオイル３０重量部とを、バンバ
リーミキサーを用いて窒素雰囲気下、１８０℃で５分間
混練した後、得られた混線物をシ一トカッターで角ペレ
ット状とした。

次いで、この角ペレット１００・重量部に対し、（ＩＶ
）１．８−ビス（ｔｅｒｔ−プチルベルオキシイソブ口
ピル）ベンゼン２０重量％、ジビニルベンゼン３０重量
％およびバラフィン系鉱油５０重量％よりなる混合物１
重量部をヘンシエルミキサーで混練し、押出機で窒素雰
囲気下、２２０℃で押出し、熱可塑性エラストマー［Ｔ
ＰＥ］のベレットを製造した。

＜ＴＰＥ　（Ｉ）＞ エチレン含有率７０モル％、ヨウ素価１５、ムーニー粘
度［Ｍ　Ｌ　　　（Ｉ００℃）コ１２０のエチレン・プ
ロピレンーエチリデンノルボルネン共重合体ゴム（以下
、ＥＰＤＭ（Ｉ）と略す）７０重量部と、Ｍ　Ｆ　Ｒ　
（ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８−６５Ｔ，　２　３　０℃）
１３ｇ／１０分、密度０．９１＋ｒ／（至）３のポリプ
ロピレン（以下、ＰＰと略す）３０重量部と、ブチルゴ
ム（エッソ製１１Ｒ−０６５、不飽和度０．８モル％、
以下、ＩＩＲと略す）１０重量部と、バラフィン系プロ
セスオイル（以下、オイルと略す）３０重量部とをバン
バリーミキサーにより窒素雰囲気中、１９０℃で５分間
混練した後、この混線物をロールに通してシートカッタ
ーにより角ベレットを製造した。

次に、この角ペレット１００重量部と、１．３−ビス（
ｔθ『ｔ−プチルペルオキシイソブ口ビル）ベンゼン（
以下、ベルオキシド（Ａ）と略す）０．３重量部と、ジ
ビニルベンゼン（以下、ＤＶＢと略ス）０．５重量部と
をヘンシエルミキサーで撹拌混合した。次いで、このペ
レットを押出機で窒素雰囲気下、２２０℃で押出し、Ｍ
ＦＲ　　３ｇ／１０分の熱可塑性エラストマー［以下、
ＴＰＥ（Ｌ）と略す］を得た。

［４層積層シートの製造コ まずＴＰＥ　　１００重量部に対して、発泡剤としてア
ゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）　２．　　０重量部お
よびトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）０．１重
量部をヘンシエルミキサーでブレンドし、東芝製９０ｍ
ｍφＴ−ダイ押出成形機を用いて、フルフライトスクリ
ュー　Ｌ／Ｄ−２２、押出温度１８０℃、引取速度５ｍ
／分の条件でシート厚み０．５ｍｍの未発泡シートを製
造した。

次に、東芝製９０ＩＩＩＩｌφ、４０關φからなるクロ
スヘッドタイプ２層Ｔ−ダイ押出成形機を用い、ＴＰＥ
−Ａを９０ｆｆｉｍφ押出機にポリアミド樹脂（ダイセ
ルヒュルス、ナイロン１２　Ｌ　２１４０　）を４０ｍ
ｍφ押出機に供給し、押出温度２２０℃、引取速度２．
５ｍ／分の条件で２層シート状に押出し、押出された溶
融状態にあるＴＰＥ−Ａ上に、ＴＰＥの未発泡シートを
積層し、一対のロール間に通し、ポリアミド層の厚みが
３０μｍ，ＴＰＥ一Ａ層の厚みが０．７ｍｍ，ＴＰＥ層
の厚みが０、５　ｍｍの３層シートを製造した。

次に、東芝製９０關φＴ−ダイ押出成形機を用いて、押
出温度２２０℃、引取速度２．５ｍ／分の条件でＴＰＥ
　（Ｉ）をシート状に押出し、押出された溶融状態にあ
るシート状のＴＰＥ　（Ｉ）を、先に製造した３層シー
トのＴＰＨの未発泡層側と接触させて一対のロール間に
通し、ポリアミド層の厚みが３０μｍＳＴＰＥ−Ａ層の
厚みが０．　７鰭、ＴＰＥ層の厚みが０．５■一、ＴＰ
Ｅ　（Ｉ）層の厚みが３１ＩＩ＋１の４層シートを製造
した。

［未発泡シート層の発泡］ 上記４層シートを、温度２４０℃のエアーオーブン中に
４分間放置してＴＰＥ未発泡シートを発泡させ、ポリア
ミド層の厚みが３０μｍ　％　Ｔ　Ｐ　Ｅ−Ａ層の厚み
が０．．７ｍｍ，ＴＰＥ層の厚みが１．　０ｍｍ，　Ｔ
ＰＥ　（Ｉ）層の厚みが３　ｍ＋ｅの４層シートを製造
した。

［積層成形体の製造］ 上記４層シートを予備加熱して４層シートを構成するポ
リアミド層を雌型金型側にして、真空成形によりキャビ
ティ内壁面に吸引密着させて加工した後、金型を開いて
４層からなる積層成形体を得た。

なお、上記真空成形の条件は、以下の通りである。

ヒーター温度二３６０℃ 予備加熱時間：１００秒 真空圧＝７００關Ｈｇ 次いで、この積層成形体のポリアミド層表面を、６００
メッシュのエメリーベーバーを用いて５分間パフかけし
た。

このようにして得られた４層からなる積層成形体におけ
るポリアミド層（表皮層）とＴＰＥ−Ａ層［中間層（■
）］との層間接着性、手触り感、ソフト感、耐摩耗性、
耐傷付き性、耐油性、耐溶剤性、耐熱性および耐寒性に
ついて、前記評価方法により評価した。

評価の結果を表１に示す。

実施例２〜５ 実施例１の中間層（■）、中間層（Ｉ）　　コアー層お
よび表皮層を表１のようにした以外は、実施例１と同様
にして、４層の積層成形体を得た。

＜ＴＰＥ−Ｂ＞ ＥＰＤＭ　（Ｉ）とｐｐとの配合割合をＥＰＤＭ（Ｉ）
６０重量部、ＰＰ　　４０重量部とし、さらに、ブチル
ゴム（エッソ製、ＩＩＲ−０６５＞　２　０重量部とパ
ラフィン系プロセスオイル４０重量部とを加えた以外は
、ＴＰＥ−Ａと同様にして、グラフト変性ポリオレフィ
ン系エラストマ二（以下、ＴＰＥ−Ｂと略す）を製造し
た。

＜ＰＰフォーム〉 ボリブロビレンフォーム（東レ製　商品名　ＰＰＡＮ　
２００３０　、発泡倍率２０、厚み３■■）＜ＴＰＥ　
（２）＞ エチレン含有率７８モル％、ヨウ素価１０、ムーニー粘
度［Ｍ　Ｌ　　　（Ｉ００℃）］１６０、油展量４０重
量部のペレット状エチレン・プロピレンーエチリデンノ
ルボルネン共重合体ゴム（以下、ＥＰＤＭ（２）と略す
）６０重量部（従って、ＥＰＤＭ分４３重量部、オイル
分１７重量部）と、ＰＰ　　４０重量部と、２．５−ジ
メチル−２．５−ジ（ｔ−プチルバーオキシ）ヘキシン
−３（以下、ベルオキシド（Ｂ）と略す）０．５重量部
とをヘンシェルミキサーで撹拌混合した。次いで、この
混合物をワーナー２軸押出機（　Ｌ／Ｄ−４３、噛み合
タイプ、同方回転、３条タイプスクリュー）で窒素雰囲
気下、２２０℃で押出し、ＭＦＲ　　１５ｇ／１０分の
熱可塑性エラストマー［以下、ＴＰＥ（２）と略す］を
得た。

＜ＴＰＥ−Ｃ＞ ＥＰＤＭ　（Ｉ）とｐｐとの配合割合をＥＰＤＭ（Ｉ）
８０重量部、ＰＰ　　２０重量部とし、さらに、ブチル
ゴム（エッソ製、ＩＩＲ−０６５）　１　０重量部とバ
ラフィン系プロセスオイル３０重量部とを加えて未変性
のポリオレフィン系エラストマーの角ペレットを製造し
たこと、無水マレイン酸の代わりにグリシジルメタクリ
レートを用いてグラフト変性ポリオレフィン系エラスト
マー（以下、ＴＰＥ−Ｃと略す）を製造した以外は、Ｔ
ＰＥ−Ａと同様にして製造した。

＜ＰＰ　（Ｉ）＞ メルトインデックス（ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８−６５Ｔ
，　２　３　０℃）１３、密度０．９１ｇ／ａＡのボリ
ブロピレンくポリエステル〉 ２５℃オルソク口口フェノール溶液での極限粘度［η］
が１．０ｄＮ／ｇのポリエチレンテレフタレート ＜ＴＰＥ−Ｄ＞ 無水マレイン酸の代わりにヒドロキシプ口ピルメタクリ
レートを用いた以外は、ＴＰＥ−Ａと同様にして、製造
した。

＜ＰＰ　（２）＞ 微粉タルク１０％、短繊維グラスファイバー１０％を有
するＭＦＲ　　５ｇ／１０分のポリブロビレン くポリウレタン〉 日本ポリウレタン熱可塑性ポリウレタンＰ２　６　Ｓ　
ＲＮＡＴ ＜ＴＰＥ−Ｅ＞ ＴＰＥ−Ａ　　８０重量部に低密度ポリエチレン（密度
０．９１７ｇ／ａ４，メルトインデックス６．５ｇ／１
０分（Ｉ９０℃）］２０重量部をドライブレンドして押
出機でメルトブレンドして製造した。

得られた積層成形体の評価を表１に示す。

実施例６ 実施例１において、中間層（Ｉ）のＴＰＥを用いなかっ
たこと以外は、実施例１と同様にして、３層の積層成形
体を得た。

得られた積層成形体の評価を表１に示す。

実施例７ 中間層（Ｉ）にＴＰＥフォームを用いる代わりに、ＰＰ
フォームを用いて実施例１と同様の方法で３層シートを
製造した後、以下の方法で４層積層成形体を製造した以
外は、実施例１と同様に行なった。

上記３層シートを予備加熱して３層シートを構成するポ
リアミド層を雌型金型側にして、キャビティ内壁面に吸
引密着させた後、雌型金型を閉じ、この雄型金型側より
キャビティ内に、射出成形機のノズルから溶融状態の上
記コアー用熱可塑性エラストマー［ＴＰＥ（Ｉ）］を射
出充填して固化し、ＴＰＥ　（Ｉ）が上記３層シートと
一体化したところで金型を開いて４層からなる積層成形
体を得た。

なお、上記真空成形の条件は、以下の通りである。

ヒーター温度＝３６０℃ 予備加熱時間＝４５秒 真空圧：７００ｍｍＨｇ また、上記射出成形の条件は、以下の通りである。

成形機：ダイナメルター（名機製作所製）成形温度：２
２０℃ 射出圧力二一次圧１　０　０　０　ｋｇ／ｃ＋ｔ二次圧
　７００ｋｇ／ｃｄ 射出速度：最大 成形サイクル：９０秒／１サイクル ゲート：ダイレクトゲート （ランド長さ１０報、幅１０ｍｍ，厚さ３關） 得られた積層成形体の評価を表１に示す。

実施例８ 実施例７において、中間層（Ｉ）のＰＰフォームを用い
なかった以外は、実施例７と同様にして、３層の積層成
形体を得た。

得られた積層成形体の評価を表１に示す。

実施例９ 実施例７と同様の方法で３層シートを製造した後、以下
の方法で４層積層成形体を製造した以外は、実施例１と
同様に行なった。

３層シートを構成するポリアミド層を雌型金型側にして
、キャビティ内壁面に吸引密着させた後、３層シート上
に溶融状態のコアー用熱可塑性エラストマー［ＴＰＥ（
Ｉ）］を配分よく載せ、雄型金型を閉じてＴＰＥ　（Ｉ
）が固化して上記３層シートと一体化したところで金型
を開いて４層がらなる積層成形体を得た。

なお、上記真空成形の条件は、実施例７における真空成
形の条件と同様である。

また、上記スタンピング成形の条件は、以下の通りであ
る。

成　形　機：池貝　１ｓＭ−３００ スクリュー径：５０ＩＩＩｌφ 樹脂温度＝２３０℃ プレス圧力：２００ｋｇ／ｃｊ 成形サイクル＝５０秒／１サイクル 成　　形　　品：長さ５００龍、幅５００ｍｍ，厚さ３
■ｌ 実施例１０ 実施例９において、中間層（Ｉ）のＰＰフォームを用い
なかった以外は、実施例９と同様にして３層の積層成形
体を得た。

・得られた積層成形体の評価を表１に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）〜（ｄ）は、本発明に係る積層成形体の第
１および第４の製造方法１こおける工程図であり、第２
図は、本発明に係る積層成形体の第２および第５の製造
方法において用いられる一装置の概略図である。 １，２・・・金型 ４・・・３層シ一ト ６・・・真空ボンプ ８・・・ノズル １１・・・注入ノズル ３・・・キャビティ ５・・・ヒータ一部 ７・・・空気吸引路 １０・・・押出機

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（イ）合成樹脂からなるコアー層と、 （ロ）このコアー層上に設けられたポリオレフィン発泡
   体またはポリウレタン発泡体 からなる中間層（ I ）と、 （ハ）この中間層（ I ）上に設けられた、不飽和カル
   ボン酸、不飽和カルボン酸の誘 導体、不飽和エポキシ単量体および不飽 和ヒドロキシ単量体からなる群から選択 される少なくとも１種のグラフトモノ マーでグラフト変性された変性ポリオレ フィン系エラストマーからなる中間層 （II）と、 （ニ）この中間層（II）上に設けられた、ポリアミド、
   ポリウレタンおよびポリエス テルからなる群から選択される少なくと も１種のポリマーからなり、表面が起毛 加飾されている表皮層 とからなることを特徴とする積層成形体。 ２）（イ）合成樹脂からなるコアー層と、 （ロ）このコアー層上に設けられた、不飽和カルボン酸
   、不飽和カルボン酸の誘導体、 不飽和エポキシ単量体および不飽和ヒド ロキシ単量体からなる群から選択される 少なくとも１種のグラフトモノマーでグ ラフト変性された変性ポリオレフィン系 エラストマーからなる中間層（II）と、 （ハ）この中間層（II）上に設けられた、ポリアミド、
   ポリウレタンおよびポリエス テルからなる群から選択される少なくと も１種のポリマーからなり、表面が起毛 加飾されている表皮層 とからなることを特徴とする積層成形体。