WO2003000963A1

WO2003000963A1 - Substrat permettant de former une couche mince de monocristal de grenat magnetique, dispositif optique et procede de production associe

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Publication number: WO2003000963A1
Application number: PCT/JP2002/006223
Authority: WO
Inventors: Yukio Sakashita; Katsumi Kawasaki; Atsushi Ohido; Hiroki Morikoshi; Kiyoshi Uchida; Kazuhito Yamasawa
Original assignee: Tdk Corporation
Priority date: 2001-06-22
Filing date: 2002-06-21
Publication date: 2003-01-03
Also published as: JPWO2003000963A1; US20040177801A1; KR20040018278A; EP1403403A4; CN1547627A; KR100552094B1; EP1403403A1

Description

明細書磁性ガーネット単結晶膜形成用基板、光学素子およびその製造方法技術分野

本発明は、たとえばビスマス置換希土類鉄ガーネット（B i— R I G ) 単結晶などの磁性ガーネット単結晶膜を液相ェビタキシャル成長させるための磁性ガーネ、ソト単結晶膜形成用基板と、この基板を用いて結晶成長を行う単結晶膜の製造方法と、この製造方法により製造される単結晶膜および光学素子に関する。背景技術

光アイソレータ、光サ一キユレ一夕、光磁界センサ等に用いられるファラデー回転子などの光学素子の材料としては、一般に、単結晶基板上に磁性ガーネット単結晶膜をェピタキシャル成長させたものが用いられる。基板上に成長させる磁性ガーネット単結晶膜としては、所要のファラデー効果が得られるように大きなファラデー回転係数が望まれる。また、ェビタキシャル成長によって良質の単結晶膜を成膜するためには、成膜温度から室温までの温度域において、基板単結晶と、成長する単結晶膜との間の格子定数差が極力小さいことが要求される。

磁性ガーネット単結晶膜のファラデー回転係数は、希土類成分の一部をビスマスで置換することにより著しく増加することが知られている。ビスマス置換量の増加は、同時に磁性ガーネット単結晶膜の格子定数の増加をもたらすため、成膜に用いる基板材料にも、より大きな格子定数が要求され、たとえば C a、 Z r、 M g等を添加して格子定数を大きくしたガドリニウム ·ガリウムガーネヅト（G G G) が単結晶基板材料として用いられている（特公昭 6 0— 4 5 8 3号公報）。しかしながら、この C a、 Z r、 M g等を添加した G G G単結晶基板上にビスマス置換希土類鉄ガ一ネット単結晶を厚膜状に（たとえば 2 0 0 m以上の膜厚）に成長させようとした場合、成膜中および成膜後の基板や単結晶膜に反りや割れなどを生じやすく、成膜時および加工時の製造歩留り低下の原因となっている。この問題を解消すべく、本発明者等は、室温から 8 5 0 °Cまでの温度領域で、結晶方位 < 1 1 1 >に直交する面内の熱膨張係数がビスマス置換希土類鉄ガ―ネット単結晶に極めて近い値を有する特定組成のガーネット単結晶基板を提案している（特開平 1 0— 1 3 9 5 9 6号公報）。この単結晶基板を用いることにより、結晶欠陥や反り、割れなどが発生しない厚膜状のビスマス置換希土類鉄ガーネヅト単結晶膜を液相ェビタキシャル成長により形成させることができる。

しかしながら、この特定組成のガーネット単結晶基板は、ビスマス置換希土類鉄ガーネット（B i— R I G ) 単結晶膜を液相ェビタキシャル成長させる際に析出溶媒質として用いられる酸化鉛フラックスに対して不安定であり、良質なビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶を得る歩留まりが悪いということが本発明者等により見出された。特に、 N bまたは T aを含む基板組成でこの傾向は大きいことが判明した。発明の開示

本発明の目的は、結晶欠陥や反り、割れ、剥離などが発生しない厚膜状の磁性ガ一ネット単結晶膜を、液相ェビタキシャル成長により安定して形成することができる磁性ガーネツト単結晶膜形成用基板、光学素子およびその製造方法を提供することにある。

本発明に係る磁性ガ一ネット単結晶膜形成用基板は、

磁性ガーネッ .ト単結晶膜を液相ェピタキシャル成長させるための磁性ガ一ネット単結晶膜形成用基板であって、

液相ェビタキシャル成長させるために用いるフラックスに対して不安定なガーネット系単結晶から成るベース基板と、

前記べ一ス基板上に形成され、前記フラックスに対して安定なガーネット系単結晶薄膜から成るバッファ層とを有する。

前記フラックスとしては、特に限定されないが、たとえば酸化鉛を構成成分とするフラックスである。なお、本発明において、「フラヅクスに対して不安定」とは、フラックス中の溶質成分が、対象物（ベース基板またはバッファ層）を核として結晶化を開始する、いわゆる過飽和状態において、対象物を構成する材質の少なくとも一部がフラックスに対して溶出すること、および/またはフラックス成分の少なくとも一部が対象物に拡散することで、単結晶膜の液相ェビタキシャル成長を阻害することを意味する。また、「フラックスに対して安定」とは、「フラックスに対して不安定」の逆の現象を意味する。

本発明によれば、

液相ェピタキシャル成長により形成する対象となる磁性ガーネット単結晶、たとえばビスマス置換希土類鉄ガ一ネット単結晶、に極めて近い熱膨張係数を有する特定組成のガーネット単結晶基板を選択し、その基板がフラックスに対して不安定であるとしても、安定して液相ェピタキシャル成長を行うことができる。なぜなら、ベース基板の上には、フラヅクスに対して安定なバッファ層が形成してあるからである。

そのため、本発明では、ファラデー回転子などの光学素子に用いられるビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を、結晶欠陥や反り、割れ、剥離などの発生を抑制して、高品質に液相ェピタキシャル成長させることができる。すなわち、本発明によれば、比較的に厚膜（たとえば 2 0 0 以上）で、大面積（たとえば直径 3インチ以上）の磁性ガーネット単結晶膜を、液相ェピタキシャル成長により得ることができる。

好ましくは、前記べ一ス基板が、前記磁性ガーネット単結晶膜の熱膨張係数とほぼ等しい熱膨張係数を有している。たとえば、 0 ° C ~ 1 0 0 0 ° Cの温度範囲において、前記ベース基板の熱膨張係数が、前記磁性ガーネット単結晶膜の熱膨張係数に対して、 ± 2 x l 0 _⁶/° C以下の範囲にある。

ベース基板の熱膨張係数を磁性ガーネット単結晶膜の熱膨張係数と略等しくすることで、ェピ夕キシャル成長後の膜が基板に対して剥離することやクラヅクゃ欠けなど（以下、「クラヅクなど」とも称する）の品質低下を有効に防止することができる。なぜなら、磁性ガーネット単結晶膜をェピタキシャル成長により形成する際には、温度が 1 0 0 0 ° C近くまで上昇し、その後に室温に戻されるため、熱膨張係数が相違すると、ェピタキシャル成長膜にクラックなどが発生しやすくなるからである。

なお、バッファ層の熱膨張係数は、必ずしも、磁性ガーネット単結晶膜の熱膨張係数と略等しくする必要はない。なぜなら、バッファ層の膜厚は、ベース基板の厚みに対して極端に薄く、ェビタキシャル成長膜に対する熱膨張差による影響が小さいからである。

好ましくは、前記べ一ス基板が、前記磁性ガーネット単結晶膜の格子定数とほぼ等しい格子定数を有している。たとえば前記ベース基板の格子定数が、前記磁性ガーネット単結晶膜の格子定数に対して、 ±0. 02人以下の範囲にある。ベース基板の格子定数を、磁性ガーネット単結晶膜の格子定数とほぼ等しくすることで、バッファ層の上に、磁性ガーネット単結晶膜を、液相ェピタキシャル成長させやすくなる。

好ましくは、前記ベース基板が、 Nbまたは Taを含む。前記ベース基板に、 Nbまたは Taを含ませることで、ベース基板の熱膨張係数および/または格子定数を、前記磁性ガーネット単結晶膜の格子定数とほぼ等しくさせることが容易になる。ただし、前記ベース基板に Nbまたは T aを含ませると、フラックスに対する安定性が劣化する傾向にある。

好ましくは、前記バッファ層が、 Nbおよび T aを実質的に含まないガ一ネヅト系単結晶薄膜である。 N bおよび T aを実質的に含まないガーネット系単結晶薄膜は、フラックスに対して比較的に安定だからである。

好ましくは、前記バッファ層は、

一般式 R₃M₅0₁₂ (ただし、 Rは希土類金属の少なくとも 1種、 Mは Ga, F eから選ばれた 1種）で表されるものであり、

あるいは、

X置換ガドリニウム ·ガリウムガーネット（ただし、 Xは、 Ca、 Mg_s Zrの少なくとも 1種）である。

このような材質から成るバッファ層は、フラックスに対して比較的に安定であり、しかも、磁性ガーネット単結晶膜の格子定数に近い格子定数を持つので好ましい。

好ましくは、前記バッファ層の厚みが 1〜10000 nm、さらに好ましくは 5〜50nmであり、前記べ一ス基板の厚みが 0. 1〜5龍、さらに好ましくは 0. 2〜2. 0腿である。バッファ層の厚みが薄すぎると、本発明の効果が小さく、厚すぎると、コスト高になると共に、熱膨張係数の違いなどからェビ夕キシャル成長膜に対してクラックなどの悪影響を与える傾向にある。また、ベース基板の厚みが薄すぎると、機械的強度が不足して取扱い作業性が悪くなる傾向にあり、厚すぎると、クラックなどの発生が増加する傾向にある。

本発明に係る磁性ガ一ネ、ソト単結晶膜の製造方法は、

本発明の磁性ガーネット単結晶膜形成用基板を用いて、前記バッファ層の上に、液相ェピタキシャル成長法によって磁性ガーネット単結晶膜を成長させる工程を有する。

本発明に係る光学素子の製造方法は、

本発明の磁性ガーネツ卜単結晶膜の製造方法を用いて、前記磁性ガーネッ卜単結晶膜を形成した後、

前記ベース基板およびバッファ層を除去し、前記磁性ガーネット単結晶膜から成る光学素子を形成する工程を有する。

本発明に係る光学素子は、本発明の光学素子の製造方法により得られる。図面の簡単な説明

図 1は本発明の一実施形態に係る磁性ガーネット単結晶膜形成用基板と、これを用いて成長したビスマス置換希土類鉄ガ一ネット単結晶膜を示す断面図、図 2 Aは本発明の一実施例に係る磁性ガーネット単結晶膜形成用基板の表面 S E M像、

図 2 Bは図 2 Aに示す基板の断面 S E M像、

図 3は本発明の一実施例に係る磁性ガーネット単結晶膜形成用基板の表面にビスマス置換希土類鉄ガ一ネット単結晶膜を成膜した状態の断面 S E M像、

図 4 Aは本発明の一実施例に係る磁性ガーネット単結晶膜形成用基板の表面にビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を成膜した状態の表面 S E M像、図 4 Bは本発明の比較例に係る磁性ガーネ、ソド単結晶膜形成用基板の表面にビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を成膜した状態の表面 S E M像、

図 5 Aおよび図 5 Bは本発明の実施例および比較例に係る磁性ガーネット単結晶膜形成用基板の表面にビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を成膜した状態の写真である。発明を実施するための最良の態様

以下、本発明を図面に示す実施例に基づき詳細に説明する。

図 1に示すように、本実施形態における磁性ガーネット単結晶膜形成用基板 2 は、ベース基板 10と、このベース基板 10の表面上に積層して形成されたバヅファ層 11とを有する。ベース基板 10は、ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶からなる磁性ガーネット単結晶膜 12に極めて近い値の格子定数および熱膨張係数を有するが、酸化鉛フラックスに対して不安定である。ノ、'ヅファ層 11は、酸化鉛フラックスに対して安定なガーネット系単結晶薄膜で構成してある。

この基板 2におけるバヅファ層 1 1上に、ビスマス置換希土類鉄ガ一ネヅト単結晶膜 12が液相ェピタキシャル成長される。ベース基板 10は、バヅファ層 1 1を介して磁性ガーネット単結晶膜 12を成長させるために、単結晶膜 12との格子整合性が良く、かつ線熱膨張係数が単結晶膜 12のそれに近い特性を有している。

ベース基板 10は、たとえば一般式 MlxM2_yM3_z0₁₂で示される非磁性ガ一ネヅト系単結晶で構成してある。この一般式において、 Mlは、たとえば Ca、 S r、 Cdおよび Mnの中から選ばれる金属である。 Mlは、価数 2+で安定に存在し、配位数 8を取ることができ、この状態でのイオン半径が 0. 096〜0. 126 nmの範囲にあるものが好ましい。 M2は、たとえば Nb、丁&ぉょび3)3の中から選ばれる金属である。 M2は、価数 5+で安定に存在し、配位数 6を取ることができ、この状態でのイオン半径が 0. 060~0. 064 nmの範囲にあるものが好ましい。 M3は、たとえば Ga、 Al、 Fe、 Ge、 S iおよび Vの中から選ばれる金属である。 M3は、価数 3+、 4+または 5 +で安定に存在し、配位数 4を取ることができ、この状態でのイオン半径が 0. 026〜0. 049 nm の範囲にあるものが好ましい。なお、これらのイオン半径は、シャノン（R. D. Shannon) により定められた有効イオン半径の値である。これらの Ml、 M 2および M3は、それそれ単独の金属であってもよいし、また 2種以上の金属の組み合せであってもよい。

さらに、 Mlの金属は、価数および格子定数を調整するために、必要に応じ、 5 0ァトミヅク％未満の範囲内でその一部を、その組成において Caまたは S rと置換可能な金属 M4で置換しても良い。 M4としては、たとえば Cd、 Mn、 K、 Na、 L i Pb、 Ba、 Mg、 Fe、 Co、希土類金属および B iの中から選ばれた少なくとも 1種、好ましくは配位数 8を取り得るものであることが好ましい。

また、 M2は、 Mlの場合と同じように、 50アトミヅク％未満の範囲で、その一部を、その組成において、 Nb、 T aまたは Sbと置換可能な金属 M5で置換しても良い。 M5としては、たとえば Zn、 Mg、 Mn、 Ni、 Cu、 Cr、 Co、 Ga、 Fe、 Al、 V、 S c、 I n、 T i、 Zr、 S iおよび S nの中から選ばれた少なくとも 1種、好ましくは配位数 6を取りうるものが例示される。

このような組成の単結晶基板は、熱膨張係数が、成長されるビスマス置換希土類鉄ガ一ネット単結晶の熱膨張係数に近似し、また、この単結晶との格子整合性が良好である。特に、前記の一般式において、 Xが 2. 98〜3. 02、 yが 1· 67〜1. 72および zが 3. 15〜3. 21の範囲の数であるものが好適である。

このような組成のベース基板 10の熱膨張係数は、室温〜 850°Cにおいて、 1, 02 X 10— ⁵/°C〜； L . 07 X 10_⁵Z°C程度であり、ビスマス置換希土類鉄ガ一ネット単結晶膜の同じ温度範囲の線熱膨張係数 1. 09x 10_⁵Z°C〜1. 16 x 10— ⁵ノに非常に近似している。

また、このベース基板 10の厚さについては特に制限はないが、膜厚が 200 m以上の厚膜のビスマス置換希土類鉄ガ一ネット単結晶膜を成膜する場合には、成膜時における基板および単結晶膜の割れや反りなどの発生が抑制され、品質の良好な単結晶膜が得られる点で、厚さ 1. 5mm以下にするのが良い。ベース基板の厚さが 1. 5 mmを超えると、厚さの増加に伴い、基板と単結晶膜の界面近傍でクラックの発生が増加する傾向がみられる。また、単結晶基板 10の厚さがあまり薄すぎると機械的強度が小さくなり取扱い性が悪くなるので、厚さ 0. 1 mm以上のものが好ましい。

単結晶基板 10上に形成されるバッファ層 1 1は、ガ一ネット系単結晶薄膜で構成してある。このガーネット系単結晶薄膜としては、 —般式 R ₃M ₅0 _{1 2} (ただし、 Rは希土類金属の少なくとも 1種、 Mは G a , F eから選ばれた 1種）で表されるものであり、

あるいは、

X置換ガドリニウム 'ガリウムガーネット（ただし、 Xは、 C a、 M g、 Z rの少なくとも 1種）などが例示される。

これらの中でも、ネオジゥム 'ガリウムガ一ネヅト、サマリウム，ガリウムガーネット、ガドリニウム 'ガリウムガーネット、および X置換ガドリニウム'ガリウムガ一ネヅト（ただし、 Xは、 C a、 M g、 Z rの少なくとも 1種）から選ばれた 1種を用いることが好ましいが、酸化鉛フラックスに対して安定なガ一ネヅト系材料であれば、これに限定されることはない。

本発明の磁性ガーネット単結晶膜形成用基板におけるベース基板 1 0の製造方法については特に制限はなく、従来の G G G単結晶基板などの製造において慣用されている方法を採用することができる。

たとえば、まず、前述の一般式における Mlで示される金属、 M2で示される金属、および M3で示される金属の中から、それそれ 1種または 2種以上選ばれた金属と、場合により用いられる M4で示される金属および M5で示される金属の中から、それそれ 1種または 2種以上選ばれた金属とを、それそれ所定の割合で含有する均質な溶融混合物を調製する。次いで、この溶融混合物中に、たとえば長軸方向が < 1 1 1 >である G G G種子結晶などを液面に対して垂直に浸漬し、ゆつくり回転させながら引き上げることにより、多結晶体を形成させる。

この多結晶体にはクラヅクが多数存在するので、その中からクラックのない単結晶部分を選択し、結晶方位を確認したのち、種子結晶として、再度、上記溶融混合物中に、結晶方位く 1 1 1 >が液面に対して垂直になるように浸漬し、ゆつくり回転させながら引き上げることにより、クラックの存在しない単結晶を形成させる。次に、この単結晶を成長方向と垂直に所定の厚さに切断し、両面を鏡面研磨したのち、たとえば熱リン酸などでエッチング処理し、ベース基板 1 0が得られる。

このようにして得られたベース基板 1 0上に、スパッタリング法、 C V D法、パルスレーザ蒸着法、溶液法、またはその他の薄膜成膜技術により、前述した組成のガーネット系単結晶薄膜から成るバッファ層 1 1を成膜する。

このようにして得られた磁性ガーネット単結晶膜形成用基板 2を用い、液相ェビ夕キシャル成長法によって、ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜から成る磁性ガーネット単結晶 J3莫 12が形成される。この形成されるビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜の組成は、たとえば、一般式 Bi_mR₃— _mFe₅-_nMn0₁₂ (式中の Rは、希土類金属の少なくとも 1種、 Mは Ga、 Al、 I n、 S c、 S i、 T i、 Geおよび Mgの中から選ばれた少なくとも 1種の金属であり、 mおよび nは、 0<m<3. 0、 0≤n≤ 1. 5の範囲である）で表わされる。

この一般式において、 Rで示される希土類金属としては、たとえば Y、 La、 P r、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 D y、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Luなどが挙げられ、これらは 1種含まれていてもよいし、 2種以上含まれていてもよい。

この単結晶においては、 Rで示される希土類金属の一部はビスマスで置換されており、このビスマスによる置換の割合は mで表わされ、この mの値は、 0く m <3. 0の範囲であるが、特に 0. 5〜1. 5の範囲にある場合、単結晶の熱膨張係数と単結晶基板の線熱膨張係数とが極めて近似したものになるので、有利である。また、 Mは F eと置換可能な非磁性金属元素で、 Ga、 Al、 I n、 S c、 S i、 T i、 Ge、 Mgであり、これらは 1種含まれていてもよく、 2種以上含まれていてもよい。この非磁性金属元素の F eとの置換の割合 nは 0〜 1. 5の範囲で選ばれる。

液相ェピタキシャル成長法により、ビスマス置換希土類鉄ガーネツト単結晶膜を形成させるには、たとえば、まず、（1) 酸化ビスマスと、（2) 少なくとも 1種の希土類金属酸化物と、（3) 酸化鉄と、（4) 場合により用いられる Ga、 Al、 I n、 S c、 S i、 T i、 Geおよび Mgの中から選ばれた少なくとも 1 種の金属の酸化物とを、それそれ所定の割合で含有する均質な溶融混合物を調製する。析出用溶質としては、通常、主要構成成分として酸化鉛が用いられるが、酸化ビスマスなどのその他の析出用媒質であっても良い。また、所望に応じ、結晶成長向上剤として、酸化ホウ素などを含有させてもよい。

次に、この溶融混合物中に、本発明の基板 2を浸漬することにより、基板 2におけるバッファ層 1 1の表面に、溶融混合物から単結晶をェピタキシャル成長させて、磁性ガーネット単結晶膜を成膜する。この際の溶融混合物の温度は、原料混合物の組成などにより異なるが、通常は 600〜1000°Cの範囲で選ばれる。また、基板 2は、溶融混合物中に静置してェビタキシャル成長させてもよいし、適当に回転させながらェピタキシャル成長させてもよい。基板 2を回転させる場合、その回転数は 10〜200 r pm程度が有利である。また、成膜速度は、通常 0. 08〜0. 8 /m/分程度である。浸漬時間は、成膜速度および所望の膜厚などにより異なり、一概に定めることはできないが、通常は、 10〜100時間程度である。

ェピタキシャル成長終了後、基板 2を溶融混合物から引き上げ、付着している溶融混合物を十分に振り切つたのち、室温まで冷却する。次いで、希硝酸などの鉱酸水溶液中に浸潰して、形成した単結晶膜表面に付着している溶融混合物の固化物を取り除いたのち、水洗、乾燥する。このようにして、基板 2上に形成されるビスマス置換希土類鉄ガーネツト単結晶から成る磁性ガーネット単結晶膜 12 の厚さは、通常 100〜 1000 mの範囲である。また、その熱膨張係数は、室温〜 850°Cにおいて、 1. 0 x 10— ⁵Z°C〜1. 2 X 10— ⁵/。C程度である c このようにして、基板 2上に形成されたビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜の結晶構造および組成は、それそれ X線回折および蛍光 X線による組成分析などにより同定することができる。また、この単結晶膜 12の性能は、単結晶膜 12から基板 2を研磨加工などで除去し、その後、膜 12の両面を研磨加工処理したのち、その両面に無反射膜を設け、ファラデー回転係数、透過損失および温度特性などを求めることにより、評価することができる。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例 1

溶融液の組成が Ca₃Nbし ₇Ga₃.₂0₁₂となるように、 CaC0₃、 Nb₂0₅ および Ga ₂0₃を秤量して、大気中 1350 ° Cで焼成し、ガ一ネヅト単相を確認した後、イリジウムルヅボ中に仕込み、窒素ガス 98容量％と酸素ガス 2容量 %との混合ガス雰囲気中で、高周波誘導により約 1450°Cに加熱して溶融させた。その後、この溶融液に長軸方向が < 1 1 1 >である 5 mm角柱状の上記組成の種子結晶を液面に対し垂直に浸潰し、これを 20 rpmの回転下に 3 mm/時の速度で引き上げたところ、全体にクラックの全く存在しない透明な単結晶が得られた。

次に、この結晶の上部と下部から各約 1 gの試料を切出し、蛍光 X線分析装置で各成分金属元素について定量分析を行ったところ、結晶上部および結晶下部共に、 C a₃Nbし ₇Ga₃.₂0₁₂ (CNGG) の組成を有することが確認された。得られた単結晶を、成長方向と垂直に所定の厚さに切断し、両面を鏡面研磨したのち、熱リン酸でエッチング処理して、 CNGG単結晶基板（ベース基板 10) を作製した。この単結晶基板の室温〜 850°Cにおける熱膨張係数（ひ）は 1. 07 X 10— ⁵/°Cであった。この CNGG単結晶基板の厚みは、 0. 6麵であつた。

この CNGG単結晶基板上に、スパッタリング法で、 Nd₃Ga₅0₁₂ (NGG) 薄膜（バヅファ層 1 1) を形成した。具体的には、 NGG焼結体を夕一ゲヅトとして用い、下記の成膜条件でスパッタリング成膜を行い、その後にァニール処理を行った。

(スパッタリング成膜条件）

基板温度： 600° C、

入力： 300 W、

雰囲気： Ar + 0₂ ( 10容積％) 、 l Pa、

成膜時間： 30分、

膜厚： 250 nm。

(ァニール処理）

雰囲気： 0₂、 1 a t m、

温度： 800 ° C

時間： 30分。

NGG膜表面の SEM像を図 2 Aに示す。また、その断面 S EM像を図 2 Bに示す。平滑な NGG膜が得られることが確認できた。また、 NGG膜の蛍光 X線による組成分析を行ったところ、ほぼ化学量論組成の Nd₃Ga₅0₁₂ (NGG) 薄膜が得られていることが確認できた。このようにして得られた N G G膜付き C N G G基板を用いて、液相ェピ夕キシャル成長法により、ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を形成した。具体的には、白金製ルヅボに、 Ho ₂0₃を 5. 747 g、 Gd ₂0₃を 6. 724 g、 B₂0₃を 43. 2 1 g、 Fe ₂0₃を 126. 84 g、 PbOを 989. 6 g、 B ;1₂0₃を826. 4 g入れ、約 1000°Cで溶融し、かきまぜて均質化したのち、 120°C/hrの速度で降温して、 832 °Cの過飽和状態を保持した。次いで、この溶融液中に、厚さ 0. 6111111の〇 00基板上に厚さ 25011111の 00薄膜を形成してなる基板を浸潰し、 100 rpmで基板を回転させながら、単結晶膜を 10分間液相ェピタキシャル成長させ、基板上に膜厚約 4 mのビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を形成させた。

この単結晶膜の組成を、蛍光 X線法により分析したところ、 B i ^Gd L !H o₀.₈Fe₅.。0₁₂ (B i— R I G) であることが確認できた。この単結晶膜の断面 SEM画像を図 3に示し、その表面 SEM画像を図 4 Aに示す。表面が平滑で緻密な良質の、ほぼ化学量論組成の B i— R I G膜をェピタキシャル成長させることができることが確認できた。また、この単結晶膜の格子定数と、ベース基板である CNGG基板との格子定数の差異を測定したところ、 0. 009人であり、 ±0. 02人以内であることが確認できた。なお、この単結晶膜の格子定数と、バッファ層である NGG薄膜との格子定数の差異を測定したところ、 0. 007 人であった。格子定数の測定は、 X線回折法により行った。

また、別のサンブルで、上記と同じ条件で、液層ェビタキシャル成長を 30時間行い、基板上に膜厚約 470 mのビスマス置換希土類鉄ガ一ネット単結晶膜を形成させた。この基板上に成膜された単結晶膜の写真を図 5 Aに示す。

得られた単結晶膜および単結晶基板の両方共、クラックの発生は認められなかつた。この単結晶膜の組成を蛍光 X線法により分析したところ、 B i ^Gdu H oo.₈F e ₅·。0₁₂であることが確認できた。

また、この単結晶膜から基板を研磨加工により除去し、単結晶膜の両面を研磨加工し、その両面に S i 0₂または T a₂0₅から成る無反射膜を付けて、波長 1. 55 mのファラデー回転角、ファラデー回転角 45 d e gでの透過損失および温度特性を評価したところ、ファラデー回転係数は 0. 1 19de g/ m、透過損失は 0. 03 (18、温度特性は0. 065 d e g/°Cであった。いずれも、光アイソレー夕の光学特性として満足できるレベルであった。

なお、ファラデー回転角は波長 1. 55〃mの偏光したレーザー光を単結晶膜に入射させ、出射した光の偏光面の角度を測定し求めた。透過損失は単結晶膜を透過した波長 1. 55 Aimのレーザー光強度と単結晶膜のない状態の光強度の差より求めた。温度特性は試料の温度を _40°Cから 85°Cまで変化させて回転角を測定し、その測定値より算出した。

さらに、この単結晶膜の室温〜 850°Cにおける熱膨張係数（ひ）は、 1. 1 0 X 10— ⁵ であった。ベース基板と単結晶膜との熱膨張係数の差異は、 0. 03 X 10— ⁵/°Cであった。また、得られた単結晶膜にはクラックの発生は認められなかった。

実施例 2

前記実施例 1と同様な手法で、 CNGG単結晶基板を作製した。

この CNGG単結晶基板上に、パルスレ一ザ蒸着法で、 Gd₂.₆₅C a。.₃₅Ga 0₅Mgo.₃Z r ₀ 0 (GCGMZG) 薄膜を形成した。具体的には、 GCG MZG単結晶ターゲットに KrFエキシマレ一ザを照射レーザ密度 2. 0 J/c m²で照射し、基板温度 800°Cに保持された CNGG基板上に、酸素分圧 1 P a、照射時間 5分、膜厚約 10 nmの GCGMZG薄膜を形成した。この GCGMZ G薄膜の蛍光 X線分析を行ったところ、夕一ゲットと同組成の GCGMZGであることが確認された。

このようにして得られた GCGMZ G薄膜付き CNGG単結晶基板を用い、実施例 1と同様な液相ェピタキシャル成長法により、ビスマス置換希土類鉄ガ一ネット単結晶膜を形成した。得られた単結晶膜にはクラックの発生は認められなかつた。

比較例 1

実施例 1と同様な手法で、 CNGG単結晶基板を作製し、その上に酸化鉛に対して安定な単結晶薄膜から成るバッファ層を形成することなく、実施例 1と同様な液相ェピタキシャル成長法により、ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を形成した。図 4Bは、実験後の基板の表面 S EM画像であり、表面がエッチングされていることが確認された。また、蛍光 X線分析により、ビスマス置換希土類鉄ガーネ、ソト単結晶膜が形成されていないことが分かった。

また、図 5Bは、この比較例 1によって成長したビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜の全体写真であり、基板の表面に対して不均一に膜が形成され、一部で剥がれていることが確認された。

実施例 3

前記実施例 1と同様な手法で、 NGG薄膜付き CNGG単結晶基板を作製した。この N G G薄膜付き C N G G単結晶基板を用いて、液相ェビタキシャル成長法により、ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を形成した。

具体的には、白金製ルツポに、 Tb₄0₇を 12. 431 g、 Yb₂0₃を 1. 4 64 g、 B ₂0₃を 43. 21 g、 Fe ₂0₃を 121. 56 g、 PbOを 989. 6 g、 B i₂0₃を 826. 4 g入れ、約 1000°Cで溶解し、かきまぜて均質化したのち、 120°C/hrの速度で降温して、 840°Cの過飽和状態を保持した。次いで、この溶液中に、基板厚 0. 6 mmの CNGG基板上に 250 nmの NG G薄膜を形成してなる単結晶基板材料を浸潰し、 100 rpmで基板を回転させながら、単結晶膜を 43時間液相ェピタキシャル成長させ、基板上に膜厚 560 mのビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を形成させた。

得られた単結晶膜および単結晶基板の両方とも、クラックの発生は認められなかった。この単結晶膜の組成を蛍光 X線法により分析したところ、 B i！. 。 Tbし ₉Yb₀. e₅.。0₁₂であることが確認できた。

また、この単結晶膜の格子定数と、ベース基板である CNGG基板との格子定数の差異を測定したところ、 0. 005人であり、 ±0. 02人以内であることが確認できた。なお、この単結晶膜の格子定数と、バッファ層である NGG薄膜との格子定数の差異を測定したところ、 0. 004人であった。

また、この単結晶膜について、実施例 1と同様にして、波長 1. 55 111のファラデー回転角、ファラデー回転角 45度での透過損失および温度特性を評価したところ、ファラデー回転係数は 0. 102deg/ m、透過損失は 0. 09 dB、温度特性は 0. 051 d e g/°Cであった。さらに、この単結晶膜の熱膨張係数は 1. 09 10— ⁵/°Cであった。ベース基板と単結晶膜との熱膨張係数の差異は、 0. 02 X 10— ⁵/°Cであった。また、得られた単結晶膜にはクラヅクの発生は認められなかった。

実施例 4

前記実施例 1と同様な手法で、 NGG薄膜付き CNGG単結晶基板を作製した。この NGG薄膜付き CNGG単結晶基板を用いて、液相ェピタキシャル成長法により、ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を形成した。

具体的には、白金製ルツボに、 GcU0₃を 7. 653 g、 Yb ₂0₃を 6. 77 8 g、 B ₂0₃を 43. 21 g、 F e ₂0₃を 1 13. 2 g、 Ga₂0₃を 19. 02 g、 A 1₂0₃を 3. 35 g、 PbOを 869. Ί g、 B i ₂0₃を 946. 3 g入れ、約 1000°Cで溶解し、かきまぜて均質化したのち、 120°C/hrの速度で降温して、 829°Cの過飽和状態を保持した。次いで、この溶液中に、基板厚 0. 6 mmの CNGG基板上に 250 nmの N GG簿膜を形成してなる単結晶基板材料を浸漬し、 100 r pmで基板を回転させながら、単結晶膜を 43時間液相ェビタキシャル成長させ、基板上に膜厚 520 mのビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を形成させた。

得られた単結晶膜および単結晶基板の両方とも、クラックの発生は認められなかった。この単結晶膜の組成を蛍光 X線法により分析したところ、 B i

2Ybo. 5 F e 4.2Gao.6A lo.2O 12であった。

また、この単結晶膜の格子定数と、ベース基板である CNGG基板との格子定数の差異を測定したところ、 0. 014人であり、 ±0. 02人以内であることが確認できた。なお、この単結晶膜の格子定数と、バッファ層である NGG薄膜との格子定数の差異を測定したところ、 0. 013人であった。

また、この単結晶膜を、実施例 1と同様にして、波長 55 111のファラデ —回転角、ファラデー回転角 45度での透過損失および温度特性を評価したところ、ファラデー回転係数は 0. 1 13deg/ m、透過損失は 0. 02 dB、温度特性は 0. 096 de g/°Cであった。さらにこの単結晶膜の熱膨張係数は 1. 05 x l O— ⁵/°Cであった。ベース基板と単結晶膜との熱膨張係数の差異は、 0. 02 X 10— ⁵Z°Cであった。また、得られた単結晶膜にはクラヅクの発生は認められなかった < 実施例 1〜4によれば、図 5 Aに示すように単結晶膜が均一に成長し、結晶表面が滑らかで光沢が見られるのに対し、比較例 1によると、成長膜と基板との界面で反応が生じたため、単結晶膜が均一に成長せず、部分的な剥離が生じていることが観察された。

以上述べた実施形態および実施例は全て本発明を例示的に示すものであって限定的に示すものではなく、本発明は他の種々の変形態様および変更態様で実施することができる。

Claims

請求の範囲

1 . 磁性ガーネット単結晶膜を液相ェピタキシャル成長させるための磁性ガーネ、ソト単結晶膜形成用基板であって、

液相ェピタキシャル成長させるために用いるフラックスに対して不安定なガーネット系単結晶から成るベース基板と、

前記ベース基板上に形成され、前記フラックスに対して安定なガーネット系単結晶薄膜から成るバッファ層とを有する磁性ガ一ネット単結晶膜形成用基板。

2 . 前記フラックスの主成分として、酸化鉛および/または酸化ビスマスを含有していることを特徴とする請求項 1に記載の磁性ガーネット単結晶膜形成用基板。

3 . 前記ベース基板が、前記磁性ガーネット単結晶膜の熱膨張係数とほぼ等しい熱膨張係数を有していることを特徴とする請求項 1または 2に記載の磁性ガーネ、ソト単結晶膜形成用基板。

4 . 0 ° C〜 1 0 0 0 ° Cの温度範囲において、前記べ一ス基板の熱膨張係数が、前記磁性ガーネツト単結晶膜の熱膨張係数に対して、 ± 2 X 1 0— ⁶/ ° C以下の範囲にあることを特徴とする請求項 3に記載の磁性ガーネット単結晶膜形成用基板。

5 . 前記ベース基板が、前記磁性ガーネット単結晶膜の格子定数とほぼ等しい格子定数を有していることを特徴とする請求項 1〜4のいずれかに記載の磁性ガーネツト単結晶膜形成用基板。

6 . 前記ベース基板の格子定数が、前記磁性ガーネット単結晶膜の格子定数に対して、 ± 0 . 0 2人以下の範囲にあることを特徴とする請求項 5に記載の磁性ガーネット単結晶膜形成用基板。

7. 前記ベース基板が、 Nbまたは T aを含むことを特徴とする請求項 1〜 6のいずれかに記載の磁性ガーネット単結晶膜形成用基板。

8. 前記バッファ層が、 Nbおよび T aを実質的に含まないガ一ネヅト系単結晶薄膜であることを特徴とする請求項 1〜 7のいずれかに記載の磁性ガーネ、ソト単結晶膜形成用基板。

9. 前記バ'ソファ層は、

あるいは、

X置換ガドリニウム 'ガリウムガーネヅト（ただし、 Xは、 Ca、 Mg Zrの少なくとも 1種）であることを特徴とする請求項 1〜8のいずれかに記載の磁性ガ一ネット単結晶膜形成用基板。

10. 前記バッファ層の厚みが 1〜 10000 nmであり、前記べ一ス基板の厚みが 0. 1〜5醒である請求項 1〜9のいずれかに記載の磁性ガ一ネヅト単結晶膜形成用基板。

1 1. 請求項 1〜 10のいずれかに記載の磁性ガーネット単結晶膜形成用基板を用いて、前記バッファ層の上に、液相ェピタキシャル成長法によって磁性ガーネット単結晶膜を成長させる工程を有する磁性ガーネット単結晶膜の製造方法。

12. 請求項 1 1に記載の磁性ガーネット単結晶膜の製造方法を用いて、前記磁性ガーネット単結晶膜を形成した後、

前記ベース基板およびバッファ層を除去し、前記磁性ガ一ネット単結晶膜から成る光学素子を形成する工程を有する、光学素子の製造方法。

1 3 . 請求項 1 2に記載の光学素子の製造方法により得られた光学素子 (