JPWO2003000963A1

JPWO2003000963A1 - 磁性ガーネット単結晶膜形成用基板、光学素子およびその製造方法

Info

Publication number: JPWO2003000963A1
Application number: JP2003507338A
Authority: JP
Inventors: 坂下　幸雄; 幸雄坂下; 克己川嵜; 大井戸　敦; 敦大井戸; 広樹守越; 清志内田; 山沢　和人; 和人山沢
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2001-06-22
Filing date: 2002-06-21
Publication date: 2004-10-14
Also published as: EP1403403A1; WO2003000963A1; KR20040018278A; US20040177801A1; KR100552094B1; EP1403403A4; CN1547627A

Abstract

本発明は、磁性ガーネット単結晶膜を液相エピタキシャル成長させるための磁性ガーネット単結晶膜形成用基板と、この基板を用いて結晶成長を行う単結晶膜の製造方法と、この製造方法により製造される単結晶膜および光学素子に関する。この基板（２）は、液相エピタキシャル成長させるために用いるフラックスに対して不安定なガーネット系単結晶から成るベース基板（１０）と、前記ベース基板（１０）上に形成され、前記フラックスに対して安定なガーネット系単結晶薄膜から成るバッファ層（１１）とを有する。この基板（２）を用いて、良質の磁性ガーネット単結晶膜（１２）を製造することができる。この磁性ガーネット単結晶膜（１２）は、光アイソレータ、光サーキュレータ、光磁気センサなどに用いられるファラデー素子などの光学素子として用いられる。

Description

技術分野
本発明は、たとえばビスマス置換希土類鉄ガーネット（Ｂｉ−ＲＩＧ）単結晶などの磁性ガーネット単結晶膜を液相エピタキシャル成長させるための磁性ガーネット単結晶膜形成用基板と、この基板を用いて結晶成長を行う単結晶膜の製造方法と、この製造方法により製造される単結晶膜および光学素子に関する。
背景技術
光アイソレータ、光サーキュレータ、光磁界センサ等に用いられるファラデー回転子などの光学素子の材料としては、一般に、単結晶基板上に磁性ガーネット単結晶膜をエピタキシャル成長させたものが用いられる。基板上に成長させる磁性ガーネット単結晶膜としては、所要のファラデー効果が得られるように大きなファラデー回転係数が望まれる。また、エピタキシャル成長によって良質の単結晶膜を成膜するためには、成膜温度から室温までの温度域において、基板単結晶と、成長する単結晶膜との間の格子定数差が極力小さいことが要求される。
磁性ガーネット単結晶膜のファラデー回転係数は、希土類成分の一部をビスマスで置換することにより著しく増加することが知られている。ビスマス置換量の増加は、同時に磁性ガーネット単結晶膜の格子定数の増加をもたらすため、成膜に用いる基板材料にも、より大きな格子定数が要求され、たとえばＣａ、Ｚｒ、Ｍｇ等を添加して格子定数を大きくしたガドリニウム・ガリウムガーネット（ＧＧＧ）が単結晶基板材料として用いられている（特公昭６０−４５８３号公報）。
しかしながら、このＣａ、Ｚｒ、Ｍｇ等を添加したＧＧＧ単結晶基板上にビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶を厚膜状に（たとえば２００μｍ以上の膜厚）に成長させようとした場合、成膜中および成膜後の基板や単結晶膜に反りや割れなどを生じやすく、成膜時および加工時の製造歩留り低下の原因となっている。
この問題を解消すべく、本発明者等は、室温から８５０℃までの温度領域で、結晶方位＜１１１＞に直交する面内の熱膨張係数がビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶に極めて近い値を有する特定組成のガーネット単結晶基板を提案している（特開平１０−１３９５９６号公報）。この単結晶基板を用いることにより、結晶欠陥や反り、割れなどが発生しない厚膜状のビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を液相エピタキシャル成長により形成させることができる。
しかしながら、この特定組成のガーネット単結晶基板は、ビスマス置換希土類鉄ガーネット（Ｂｉ−ＲＩＧ）単結晶膜を液相エピタキシャル成長させる際に析出溶媒質として用いられる酸化鉛フラックスに対して不安定であり、良質なビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶を得る歩留まりが悪いということが本発明者等により見出された。特に、ＮｂまたはＴａを含む基板組成でこの傾向は大きいことが判明した。
発明の開示
本発明の目的は、結晶欠陥や反り、割れ、剥離などが発生しない厚膜状の磁性ガーネット単結晶膜を、液相エピタキシャル成長により安定して形成することができる磁性ガーネット単結晶膜形成用基板、光学素子およびその製造方法を提供することにある。
本発明に係る磁性ガーネット単結晶膜形成用基板は、
磁性ガーネット単結晶膜を液相エピタキシャル成長させるための磁性ガーネット単結晶膜形成用基板であって、
液相エピタキシャル成長させるために用いるフラックスに対して不安定なガーネット系単結晶から成るベース基板と、
前記ベース基板上に形成され、前記フラックスに対して安定なガーネット系単結晶薄膜から成るバッファ層とを有する。
前記フラックスとしては、特に限定されないが、たとえば酸化鉛を構成成分とするフラックスである。なお、本発明において、「フラックスに対して不安定」とは、フラックス中の溶質成分が、対象物（ベース基板またはバッファ層）を核として結晶化を開始する、いわゆる過飽和状態において、対象物を構成する材質の少なくとも一部がフラックスに対して溶出すること、および／またはフラックス成分の少なくとも一部が対象物に拡散することで、単結晶膜の液相エピタキシャル成長を阻害することを意味する。また、「フラックスに対して安定」とは、「フラックスに対して不安定」の逆の現象を意味する。
本発明によれば、
液相エピタキシャル成長により形成する対象となる磁性ガーネット単結晶、たとえばビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶、に極めて近い熱膨張係数を有する特定組成のガーネット単結晶基板を選択し、その基板がフラックスに対して不安定であるとしても、安定して液相エピタキシャル成長を行うことができる。なぜなら、ベース基板の上には、フラックスに対して安定なバッファ層が形成してあるからである。
そのため、本発明では、ファラデー回転子などの光学素子に用いられるビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を、結晶欠陥や反り、割れ、剥離などの発生を抑制して、高品質に液相エピタキシャル成長させることができる。すなわち、本発明によれば、比較的に厚膜（たとえば２００μｍ以上）で、大面積（たとえば直径３インチ以上）の磁性ガーネット単結晶膜を、液相エピタキシャル成長により得ることができる。
好ましくは、前記ベース基板が、前記磁性ガーネット単結晶膜の熱膨張係数とほぼ等しい熱膨張係数を有している。たとえば、０°Ｃ〜１０００°Ｃの温度範囲において、前記ベース基板の熱膨張係数が、前記磁性ガーネット単結晶膜の熱膨張係数に対して、±２×１０^−６／°Ｃ以下の範囲にある。
ベース基板の熱膨張係数を磁性ガーネット単結晶膜の熱膨張係数と略等しくすることで、エピタキシャル成長後の膜が基板に対して剥離することやクラックや欠けなど（以下、「クラックなど」とも称する）の品質低下を有効に防止することができる。なぜなら、磁性ガーネット単結晶膜をエピタキシャル成長により形成する際には、温度が１０００°Ｃ近くまで上昇し、その後に室温に戻されるため、熱膨張係数が相違すると、エピタキシャル成長膜にクラックなどが発生しやすくなるからである。
なお、バッファ層の熱膨張係数は、必ずしも、磁性ガーネット単結晶膜の熱膨張係数と略等しくする必要はない。なぜなら、バッファ層の膜厚は、ベース基板の厚みに対して極端に薄く、エピタキシャル成長膜に対する熱膨張差による影響が小さいからである。
好ましくは、前記ベース基板が、前記磁性ガーネット単結晶膜の格子定数とほぼ等しい格子定数を有している。たとえば前記ベース基板の格子定数が、前記磁性ガーネット単結晶膜の格子定数に対して、±０．０２Å以下の範囲にある。
ベース基板の格子定数を、磁性ガーネット単結晶膜の格子定数とほぼ等しくすることで、バッファ層の上に、磁性ガーネット単結晶膜を、液相エピタキシャル成長させやすくなる。
好ましくは、前記ベース基板が、ＮｂまたはＴａを含む。前記ベース基板に、ＮｂまたはＴａを含ませることで、ベース基板の熱膨張係数および／または格子定数を、前記磁性ガーネット単結晶膜の格子定数とほぼ等しくさせることが容易になる。ただし、前記ベース基板にＮｂまたはＴａを含ませると、フラックスに対する安定性が劣化する傾向にある。
好ましくは、前記バッファ層が、ＮｂおよびＴａを実質的に含まないガーネット系単結晶薄膜である。ＮｂおよびＴａを実質的に含まないガーネット系単結晶薄膜は、フラックスに対して比較的に安定だからである。
好ましくは、前記バッファ層は、
一般式Ｒ_３Ｍ_５Ｏ_１２（ただし、Ｒは希土類金属の少なくとも１種、ＭはＧａ，Ｆｅから選ばれた１種）で表されるものであり、
あるいは、
Ｘ置換ガドリニウム・ガリウムガーネット（ただし、Ｘは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒの少なくとも１種）である。
このような材質から成るバッファ層は、フラックスに対して比較的に安定であり、しかも、磁性ガーネット単結晶膜の格子定数に近い格子定数を持つので好ましい。
好ましくは、前記バッファ層の厚みが１〜１００００ｎｍ、さらに好ましくは５〜５０ｎｍであり、前記ベース基板の厚みが０．１〜５ｍｍ、さらに好ましくは０．２〜２．０ｍｍである。バッファ層の厚みが薄すぎると、本発明の効果が小さく、厚すぎると、コスト高になると共に、熱膨張係数の違いなどからエピタキシャル成長膜に対してクラックなどの悪影響を与える傾向にある。また、ベース基板の厚みが薄すぎると、機械的強度が不足して取扱い作業性が悪くなる傾向にあり、厚すぎると、クラックなどの発生が増加する傾向にある。
本発明に係る磁性ガーネット単結晶膜の製造方法は、
本発明の磁性ガーネット単結晶膜形成用基板を用いて、前記バッファ層の上に、液相エピタキシャル成長法によって磁性ガーネット単結晶膜を成長させる工程を有する。
本発明に係る光学素子の製造方法は、
本発明の磁性ガーネット単結晶膜の製造方法を用いて、前記磁性ガーネット単結晶膜を形成した後、
前記ベース基板およびバッファ層を除去し、前記磁性ガーネット単結晶膜から成る光学素子を形成する工程を有する。
本発明に係る光学素子は、本発明の光学素子の製造方法により得られる。
発明を実施するための最良の態様
以下、本発明を図面に示す実施例に基づき詳細に説明する。
図１に示すように、本実施形態における磁性ガーネット単結晶膜形成用基板２は、ベース基板１０と、このベース基板１０の表面上に積層して形成されたバッファ層１１とを有する。ベース基板１０は、ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶からなる磁性ガーネット単結晶膜１２に極めて近い値の格子定数および熱膨張係数を有するが、酸化鉛フラックスに対して不安定である。バッファ層１１は、酸化鉛フラックスに対して安定なガーネット系単結晶薄膜で構成してある。
この基板２におけるバッファ層１１上に、ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜１２が液相エピタキシャル成長される。ベース基板１０は、バッファ層１１を介して磁性ガーネット単結晶膜１２を成長させるために、単結晶膜１２との格子整合性が良く、かつ線熱膨張係数が単結晶膜１２のそれに近い特性を有している。
ベース基板１０は、たとえば一般式Ｍ１_ｘＭ２_ｙＭ３_ｚＯ_１２で示される非磁性ガーネット系単結晶で構成してある。この一般式において、Ｍ１は、たとえばＣａ、Ｓｒ、ＣｄおよびＭｎの中から選ばれる金属である。Ｍ１は、価数２＋で安定に存在し、配位数８を取ることができ、この状態でのイオン半径が０．０９６〜０．１２６ｎｍの範囲にあるものが好ましい。Ｍ２は、たとえばＮｂ、ＴａおよびＳｂの中から選ばれる金属である。Ｍ２は、価数５＋で安定に存在し、配位数６を取ることができ、この状態でのイオン半径が０．０６０〜０．０６４ｎｍの範囲にあるものが好ましい。Ｍ３は、たとえばＧａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｇｅ、ＳｉおよびＶの中から選ばれる金属である。Ｍ３は、価数３＋、４＋または５＋で安定に存在し、配位数４を取ることができ、この状態でのイオン半径が０．０２６〜０．０４９ｎｍの範囲にあるものが好ましい。なお、これらのイオン半径は、シャノン（Ｒ．Ｄ．Ｓｈａｎｎｏｎ）により定められた有効イオン半径の値である。これらのＭ１、Ｍ２およびＭ３は、それぞれ単独の金属であってもよいし、また２種以上の金属の組み合せであってもよい。
さらに、Ｍ１の金属は、価数および格子定数を調整するために、必要に応じ、５０アトミック％未満の範囲内でその一部を、その組成においてＣａまたはＳｒと置換可能な金属Ｍ４で置換しても良い。Ｍ４としては、たとえばＣｄ、Ｍｎ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、希土類金属およびＢｉの中から選ばれた少なくとも１種、好ましくは配位数８を取り得るものであることが好ましい。
また、Ｍ２は、Ｍ１の場合と同じように、５０アトミック％未満の範囲で、その一部を、その組成において、Ｎｂ、ＴａまたはＳｂと置換可能な金属Ｍ５で置換しても良い。Ｍ５としては、たとえばＺｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｖ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＳｉおよびＳｎの中から選ばれた少なくとも１種、好ましくは配位数６を取りうるものが例示される。
このような組成の単結晶基板は、熱膨張係数が、成長されるビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶の熱膨張係数に近似し、また、この単結晶との格子整合性が良好である。特に、前記の一般式において、ｘが２．９８〜３．０２、ｙが１．６７〜１．７２およびｚが３．１５〜３．２１の範囲の数であるものが好適である。
このような組成のベース基板１０の熱膨張係数は、室温〜８５０℃において、１．０２×１０^−５／℃〜１．０７×１０^−５／℃程度であり、ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜の同じ温度範囲の線熱膨張係数１．０９×１０^−５／℃〜１．１６×１０^−５／℃に非常に近似している。
また、このベース基板１０の厚さについては特に制限はないが、膜厚が２００μｍ以上の厚膜のビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を成膜する場合には、成膜時における基板および単結晶膜の割れや反りなどの発生が抑制され、品質の良好な単結晶膜が得られる点で、厚さ１．５ｍｍ以下にするのが良い。ベース基板の厚さが１．５ｍｍを超えると、厚さの増加に伴い、基板と単結晶膜の界面近傍でクラックの発生が増加する傾向がみられる。また、単結晶基板１０の厚さがあまり薄すぎると機械的強度が小さくなり取扱い性が悪くなるので、厚さ０．１ｍｍ以上のものが好ましい。
単結晶基板１０上に形成されるバッファ層１１は、ガーネット系単結晶薄膜で構成してある。このガーネット系単結晶薄膜としては、
一般式Ｒ_３Ｍ_５Ｏ_１２（ただし、Ｒは希土類金属の少なくとも１種、ＭはＧａ，Ｆｅから選ばれた１種）で表されるものであり、
あるいは、
Ｘ置換ガドリニウム・ガリウムガーネット（ただし、Ｘは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒの少なくとも１種）などが例示される。
これらの中でも、ネオジウム・ガリウムガーネット、サマリウム・ガリウムガーネット、ガドリニウム・ガリウムガーネット、およびＸ置換ガドリニウム・ガリウムガーネット（ただし、Ｘは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒの少なくとも１種）から選ばれた１種を用いることが好ましいが、酸化鉛フラックスに対して安定なガーネット系材料であれば、これに限定されることはない。
本発明の磁性ガーネット単結晶膜形成用基板におけるベース基板１０の製造方法については特に制限はなく、従来のＧＧＧ単結晶基板などの製造において慣用されている方法を採用することができる。
たとえば、まず、前述の一般式におけるＭ１で示される金属、Ｍ２で示される金属、およびＭ３で示される金属の中から、それぞれ１種または２種以上選ばれた金属と、場合により用いられるＭ４で示される金属およびＭ５で示される金属の中から、それぞれ１種または２種以上選ばれた金属とを、それぞれ所定の割合で含有する均質な溶融混合物を調製する。次いで、この溶融混合物中に、たとえば長軸方向が＜１１１＞であるＧＧＧ種子結晶などを液面に対して垂直に浸漬し、ゆっくり回転させながら引き上げることにより、多結晶体を形成させる。
この多結晶体にはクラックが多数存在するので、その中からクラックのない単結晶部分を選択し、結晶方位を確認したのち、種子結晶として、再度、上記溶融混合物中に、結晶方位＜１１１＞が液面に対して垂直になるように浸漬し、ゆっくり回転させながら引き上げることにより、クラックの存在しない単結晶を形成させる。次に、この単結晶を成長方向と垂直に所定の厚さに切断し、両面を鏡面研磨したのち、たとえば熱リン酸などでエッチング処理し、ベース基板１０が得られる。
このようにして得られたベース基板１０上に、スパッタリング法、ＣＶＤ法、パルスレーザ蒸着法、溶液法、またはその他の薄膜成膜技術により、前述した組成のガーネット系単結晶薄膜から成るバッファ層１１を成膜する。
このようにして得られた磁性ガーネット単結晶膜形成用基板２を用い、液相エピタキシャル成長法によって、ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜から成る磁性ガーネット単結晶膜１２が形成される。この形成されるビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜の組成は、たとえば、一般式Ｂｉ_ｍＲ_３−ｍＦｅ_５−ｎＭｎＯ_１２（式中のＲは、希土類金属の少なくとも１種、ＭはＧａ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｔｉ、ＧｅおよびＭｇの中から選ばれた少なくとも１種の金属であり、ｍおよびｎは、０＜ｍ＜３．０、０≦ｎ≦１．５の範囲である）で表わされる。
この一般式において、Ｒで示される希土類金属としては、たとえばＹ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどが挙げられ、これらは１種含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
この単結晶においては、Ｒで示される希土類金属の一部はビスマスで置換されており、このビスマスによる置換の割合はｍで表わされ、このｍの値は、０＜ｍ＜３．０の範囲であるが、特に０．５〜１．５の範囲にある場合、単結晶の熱膨張係数と単結晶基板の線熱膨張係数とが極めて近似したものになるので、有利である。また、ＭはＦｅと置換可能な非磁性金属元素で、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｍｇであり、これらは１種含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。この非磁性金属元素のＦｅとの置換の割合ｎは０〜１．５の範囲で選ばれる。
液相エピタキシャル成長法により、ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を形成させるには、たとえば、まず、（１）酸化ビスマスと、（２）少なくとも１種の希土類金属酸化物と、（３）酸化鉄と、（４）場合により用いられるＧａ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｔｉ、ＧｅおよびＭｇの中から選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物とを、それぞれ所定の割合で含有する均質な溶融混合物を調製する。析出用溶質としては、通常、主要構成成分として酸化鉛が用いられるが、酸化ビスマスなどのその他の析出用媒質であっても良い。また、所望に応じ、結晶成長向上剤として、酸化ホウ素などを含有させてもよい。
次に、この溶融混合物中に、本発明の基板２を浸漬することにより、基板２におけるバッファ層１１の表面に、溶融混合物から単結晶をエピタキシャル成長させて、磁性ガーネット単結晶膜を成膜する。この際の溶融混合物の温度は、原料混合物の組成などにより異なるが、通常は６００〜１０００℃の範囲で選ばれる。また、基板２は、溶融混合物中に静置してエピタキシャル成長させてもよいし、適当に回転させながらエピタキシャル成長させてもよい。基板２を回転させる場合、その回転数は１０〜２００ｒｐｍ程度が有利である。また、成膜速度は、通常０．０８〜０．８μｍ／分程度である。浸漬時間は、成膜速度および所望の膜厚などにより異なり、一概に定めることはできないが、通常は、１０〜１００時間程度である。
エピタキシャル成長終了後、基板２を溶融混合物から引き上げ、付着している溶融混合物を十分に振り切ったのち、室温まで冷却する。次いで、希硝酸などの鉱酸水溶液中に浸漬して、形成した単結晶膜表面に付着している溶融混合物の固化物を取り除いたのち、水洗、乾燥する。このようにして、基板２上に形成されるビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶から成る磁性ガーネット単結晶膜１２の厚さは、通常１００〜１０００μｍの範囲である。また、その熱膨張係数は、室温〜８５０℃において、１．０×１０^−５／℃〜１．２×１０^−５／℃程度である。
このようにして、基板２上に形成されたビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜の結晶構造および組成は、それぞれＸ線回折および蛍光Ｘ線による組成分析などにより同定することができる。また、この単結晶膜１２の性能は、単結晶膜１２から基板２を研磨加工などで除去し、その後、膜１２の両面を研磨加工処理したのち、その両面に無反射膜を設け、ファラデー回転係数、透過損失および温度特性などを求めることにより、評価することができる。
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１
溶融液の組成がＣａ_３Ｎｂ_１．７Ｇａ_３．２Ｏ_１２となるように、ＣａＣＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５およびＧａ_２Ｏ_３を秤量して、大気中１３５０°Ｃで焼成し、ガーネット単相を確認した後、イリジウムルツボ中に仕込み、窒素ガス９８容量％と酸素ガス２容量％との混合ガス雰囲気中で、高周波誘導により約１４５０℃に加熱して溶融させた。その後、この溶融液に長軸方向が＜１１１＞である５ｍｍ角柱状の上記組成の種子結晶を液面に対し垂直に浸漬し、これを２０ｒｐｍの回転下に３ｍｍ／時の速度で引き上げたところ、全体にクラックの全く存在しない透明な単結晶が得られた。
次に、この結晶の上部と下部から各約１ｇの試料を切出し、蛍光Ｘ線分析装置で各成分金属元素について定量分析を行ったところ、結晶上部および結晶下部共に、Ｃａ_３Ｎｂ_１．７Ｇａ_３．２Ｏ_１２（ＣＮＧＧ）の組成を有することが確認された。
得られた単結晶を、成長方向と垂直に所定の厚さに切断し、両面を鏡面研磨したのち、熱リン酸でエッチング処理して、ＣＮＧＧ単結晶基板（ベース基板１０）を作製した。この単結晶基板の室温〜８５０℃における熱膨張係数（α）は１．０７×１０^−５／℃であった。このＣＮＧＧ単結晶基板の厚みは、０．６ｍｍであった。
このＣＮＧＧ単結晶基板上に、スパッタリング法で、Ｎｄ_３Ｇａ_５Ｏ_１２（ＮＧＧ）薄膜（バッファ層１１）を形成した。具体的には、ＮＧＧ焼結体をターゲットとして用い、下記の成膜条件でスパッタリング成膜を行い、その後にアニール処理を行った。
（スパッタリング成膜条件）
基板温度：６００°Ｃ、
入力：３００Ｗ、
雰囲気：Ａｒ＋Ｏ_２（１０容積％）、１Ｐａ、
成膜時間：３０分、
膜厚：２５０ｎｍ。
（アニール処理）
雰囲気：Ｏ_２、１ａｔｍ、
温度：８００°Ｃ
時間：３０分。
ＮＧＧ膜表面のＳＥＭ像を図２Ａに示す。また、その断面ＳＥＭ像を図２Ｂに示す。平滑なＮＧＧ膜が得られることが確認できた。また、ＮＧＧ膜の蛍光Ｘ線による組成分析を行ったところ、ほぼ化学量論組成のＮｄ_３Ｇａ_５Ｏ_１２（ＮＧＧ）薄膜が得られていることが確認できた。
このようにして得られたＮＧＧ膜付きＣＮＧＧ基板を用いて、液相エピタキシャル成長法により、ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を形成した。具体的には、白金製ルツボに、Ｈｏ_２Ｏ_３を５．７４７ｇ、Ｇｄ_２Ｏ_３を６．７２４ｇ、Ｂ_２Ｏ_３を４３．２１ｇ、Ｆｅ_２Ｏ_３を１２６．８４ｇ、ＰｂＯを９８９．６ｇ、Ｂｉ_２Ｏ_３を８２６．４ｇ入れ、約１０００℃で溶融し、かきまぜて均質化したのち、１２０℃／ｈｒの速度で降温して、８３２℃の過飽和状態を保持した。次いで、この溶融液中に、厚さ０．６ｍｍのＣＮＧＧ基板上に厚さ２５０ｎｍのＮＧＧ薄膜を形成してなる基板を浸漬し、１００ｒｐｍで基板を回転させながら、単結晶膜を１０分間液相エピタキシャル成長させ、基板上に膜厚約４μｍのビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を形成させた。
この単結晶膜の組成を、蛍光Ｘ線法により分析したところ、Ｂｉ_１．１Ｇｄ_１．１Ｈｏ_０．８Ｆｅ_５．０Ｏ_１２（Ｂｉ−ＲＩＧ）であることが確認できた。この単結晶膜の断面ＳＥＭ画像を図３に示し、その表面ＳＥＭ画像を図４Ａに示す。表面が平滑で緻密な良質の、ほぼ化学量論組成のＢｉ−ＲＩＧ膜をエピタキシャル成長させることができることが確認できた。また、この単結晶膜の格子定数と、ベース基板であるＣＮＧＧ基板との格子定数の差異を測定したところ、０．００９Åであり、±０．０２Å以内であることが確認できた。なお、この単結晶膜の格子定数と、バッファ層であるＮＧＧ薄膜との格子定数の差異を測定したところ、０．００７Åであった。格子定数の測定は、Ｘ線回折法により行った。
また、別のサンプルで、上記と同じ条件で、液層エピタキシャル成長を３０時間行い、基板上に膜厚約４７０μｍのビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を形成させた。この基板上に成膜された単結晶膜の写真を図５Ａに示す。
得られた単結晶膜および単結晶基板の両方共、クラックの発生は認められなかった。この単結晶膜の組成を蛍光Ｘ線法により分析したところ、Ｂｉ_１．１Ｇｄ_１．１Ｈｏ_０．８Ｆｅ_５．０Ｏ_１２であることが確認できた。
また、この単結晶膜から基板を研磨加工により除去し、単結晶膜の両面を研磨加工し、その両面にＳｉＯ_２またはＴａ_２Ｏ_５から成る無反射膜を付けて、波長１．５５μｍのファラデー回転角、ファラデー回転角４５ｄｅｇでの透過損失および温度特性を評価したところ、ファラデー回転係数は０．１１９ｄｅｇ／μｍ、透過損失は０．０３ｄＢ、温度特性は０．０６５ｄｅｇ／℃であった。いずれも、光アイソレータの光学特性として満足できるレベルであった。
なお、ファラデー回転角は波長１．５５μｍの偏光したレーザー光を単結晶膜に入射させ、出射した光の偏光面の角度を測定し求めた。透過損失は単結晶膜を透過した波長１．５５μｍのレーザー光強度と単結晶膜のない状態の光強度の差より求めた。温度特性は試料の温度を−４０℃から８５℃まで変化させて回転角を測定し、その測定値より算出した。
さらに、この単結晶膜の室温〜８５０℃における熱膨張係数（α）は、１．１０×１０^−５／℃であった。ベース基板と単結晶膜との熱膨張係数の差異は、０．０３×１０^−５／℃であった。また、得られた単結晶膜にはクラックの発生は認められなかった。
実施例２
前記実施例１と同様な手法で、ＣＮＧＧ単結晶基板を作製した。
このＣＮＧＧ単結晶基板上に、パルスレーザ蒸着法で、Ｇｄ_２．６５Ｃａ_０．３５Ｇａ_４．０５Ｍｇ_０．３Ｚｒ_０．６５Ｏ_１２（ＧＣＧＭＺＧ）薄膜を形成した。具体的には、ＧＣＧＭＺＧ単結晶ターゲットにＫｒＦエキシマレーザを照射レーザ密度２．０Ｊ／ｃｍ^２で照射し、基板温度８００℃に保持されたＣＮＧＧ基板上に、酸素分圧１Ｐａ、照射時間５分、膜厚約１０ｎｍのＧＣＧＭＺＧ薄膜を形成した。このＧＣＧＭＺＧ薄膜の蛍光Ｘ線分析を行ったところ、ターゲットと同組成のＧＣＧＭＺＧであることが確認された。
このようにして得られたＧＣＧＭＺＧ薄膜付きＣＮＧＧ単結晶基板を用い、実施例１と同様な液相エピタキシャル成長法により、ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を形成した。得られた単結晶膜にはクラックの発生は認められなかった。
比較例１
実施例１と同様な手法で、ＣＮＧＧ単結晶基板を作製し、その上に酸化鉛に対して安定な単結晶薄膜から成るバッファ層を形成することなく、実施例１と同様な液相エピタキシャル成長法により、ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を形成した。
図４Ｂは、実験後の基板の表面ＳＥＭ画像であり、表面がエッチングされていることが確認された。また、蛍光Ｘ線分析により、ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜が形成されていないことが分かった。
また、図５Ｂは、この比較例１によって成長したビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜の全体写真であり、基板の表面に対して不均一に膜が形成され、一部で剥がれていることが確認された。
実施例３
前記実施例１と同様な手法で、ＮＧＧ薄膜付きＣＮＧＧ単結晶基板を作製した。このＮＧＧ薄膜付きＣＮＧＧ単結晶基板を用いて、液相エピタキシャル成長法により、ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を形成した。
具体的には、白金製ルツボに、Ｔｂ_４Ｏ_７を１２．４３１ｇ、Ｙｂ_２Ｏ_３を１．４６４ｇ、Ｂ_２Ｏ_３を４３．２１ｇ、Ｆｅ_２Ｏ_３を１２１．５６ｇ、ＰｂＯを９８９．６ｇ、Ｂｉ_２Ｏ_３を８２６．４ｇ入れ、約１０００℃で溶解し、かきまぜて均質化したのち、１２０℃／ｈｒの速度で降温して、８４０℃の過飽和状態を保持した。次いで、この溶液中に、基板厚０．６ｍｍのＣＮＧＧ基板上に２５０ｎｍのＮＧＧ薄膜を形成してなる単結晶基板材料を浸漬し、１００ｒｐｍで基板を回転させながら、単結晶膜を４３時間液相エピタキシャル成長させ、基板上に膜厚５６０μｍのビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を形成させた。
得られた単結晶膜および単結晶基板の両方とも、クラックの発生は認められなかった。この単結晶膜の組成を蛍光Ｘ線法により分析したところ、Ｂｉ_１．０Ｔｂ_１．９Ｙｂ_０．１Ｆｅ_５．０Ｏ_１２であることが確認できた。
また、この単結晶膜の格子定数と、ベース基板であるＣＮＧＧ基板との格子定数の差異を測定したところ、０．００５Åであり、±０．０２Å以内であることが確認できた。なお、この単結晶膜の格子定数と、バッファ層であるＮＧＧ薄膜との格子定数の差異を測定したところ、０．００４Åであった。
また、この単結晶膜について、実施例１と同様にして、波長１．５５μｍのファラデー回転角、ファラデー回転角４５度での透過損失および温度特性を評価したところ、ファラデー回転係数は０．１０２ｄｅｇ／μｍ、透過損失は０．０９ｄＢ、温度特性は０．０５１ｄｅｇ／℃であった。さらに、この単結晶膜の熱膨張係数は１．０９×１０^−５／℃であった。ベース基板と単結晶膜との熱膨張係数の差異は、０．０２×１０^−５／℃であった。また、得られた単結晶膜にはクラックの発生は認められなかった。
実施例４
前記実施例１と同様な手法で、ＮＧＧ薄膜付きＣＮＧＧ単結晶基板を作製した。このＮＧＧ薄膜付きＣＮＧＧ単結晶基板を用いて、液相エピタキシャル成長法により、ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を形成した。
具体的には、白金製ルツボに、Ｇｄ_２Ｏ_３を７．６５３ｇ、Ｙｂ_２Ｏ_３を６．７７８ｇ、Ｂ_２Ｏ_３を４３．２１ｇ、Ｆｅ_２Ｏ_３を１１３．２ｇ、Ｇａ_２Ｏ_３を１９．０２ｇ、Ａｌ_２Ｏ_３を３．３５ｇ、ＰｂＯを８６９．７ｇ、Ｂｉ_２Ｏ_３を９４６．３ｇ入れ、約１０００℃で溶解し、かきまぜて均質化したのち、１２０℃／ｈｒの速度で降温して、８２９℃の過飽和状態を保持した。次いで、この溶液中に、基板厚０．６ｍｍのＣＮＧＧ基板上に２５０ｎｍのＮＧＧ薄膜を形成してなる単結晶基板材料を浸漬し、１００ｒｐｍで基板を回転させながら、単結晶膜を４３時間液相エピタキシャル成長させ、基板上に膜厚５２０μｍのビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を形成させた。
得られた単結晶膜および単結晶基板の両方とも、クラックの発生は認められなかった。この単結晶膜の組成を蛍光Ｘ線法により分析したところ、Ｂｉ_１．３Ｇｄ_１．２Ｙｂ_０．５Ｆｅ_４．２Ｇａ_０．６Ａｌ_０．２Ｏ_１２であった。
また、この単結晶膜の格子定数と、ベース基板であるＣＮＧＧ基板との格子定数の差異を測定したところ、０．０１４Åであり、±０．０２Å以内であることが確認できた。なお、この単結晶膜の格子定数と、バッファ層であるＮＧＧ薄膜との格子定数の差異を測定したところ、０．０１３Åであった。
また、この単結晶膜を、実施例１と同様にして、波長１．５５μｍのファラデー回転角、ファラデー回転角４５度での透過損失および温度特性を評価したところ、ファラデー回転係数は０．１１３ｄｅｇ／μｍ、透過損失は０．０２ｄＢ、温度特性は０．０９６ｄｅｇ／℃であった。さらにこの単結晶膜の熱膨張係数は１．０５×１０^−５／℃であった。ベース基板と単結晶膜との熱膨張係数の差異は、０．０２×１０^−５／℃であった。また、得られた単結晶膜にはクラックの発生は認められなかった。
評価
実施例１〜４によれば、図５Ａに示すように単結晶膜が均一に成長し、結晶表面が滑らかで光沢が見られるのに対し、比較例１によると、成長膜と基板との界面で反応が生じたため、単結晶膜が均一に成長せず、部分的な剥離が生じていることが観察された。
以上述べた実施形態および実施例は全て本発明を例示的に示すものであって限定的に示すものではなく、本発明は他の種々の変形態様および変更態様で実施することができる。
【図面の簡単な説明】
図１は本発明の一実施形態に係る磁性ガーネット単結晶膜形成用基板と、これを用いて成長したビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を示す断面図、
図２Ａは本発明の一実施例に係る磁性ガーネット単結晶膜形成用基板の表面ＳＥＭ像、
図２Ｂは図２Ａに示す基板の断面ＳＥＭ像、
図３は本発明の一実施例に係る磁性ガーネット単結晶膜形成用基板の表面にビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を成膜した状態の断面ＳＥＭ像、
図４Ａは本発明の一実施例に係る磁性ガーネット単結晶膜形成用基板の表面にビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を成膜した状態の表面ＳＥＭ像、
図４Ｂは本発明の比較例に係る磁性ガーネット単結晶膜形成用基板の表面にビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を成膜した状態の表面ＳＥＭ像、
図５Ａおよび図５Ｂは本発明の実施例および比較例に係る磁性ガーネット単結晶膜形成用基板の表面にビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を成膜した状態の写真である。

Claims

磁性ガーネット単結晶膜を液相エピタキシャル成長させるための磁性ガーネット単結晶膜形成用基板であって、
液相エピタキシャル成長させるために用いるフラックスに対して不安定なガーネット系単結晶から成るベース基板と、
前記ベース基板上に形成され、前記フラックスに対して安定なガーネット系単結晶薄膜から成るバッファ層とを有する磁性ガーネット単結晶膜形成用基板。
前記フラックスの主成分として、酸化鉛および／または酸化ビスマスを含有していることを特徴とする請求項１に記載の磁性ガーネット単結晶膜形成用基板。
前記ベース基板が、前記磁性ガーネット単結晶膜の熱膨張係数とほぼ等しい熱膨張係数を有していることを特徴とする請求項１または２に記載の磁性ガーネット単結晶膜形成用基板。
０°Ｃ〜１０００°Ｃの温度範囲において、前記ベース基板の熱膨張係数が、前記磁性ガーネット単結晶膜の熱膨張係数に対して、±２×１０^−６／°Ｃ以下の範囲にあることを特徴とする請求項３に記載の磁性ガーネット単結晶膜形成用基板。
前記ベース基板が、前記磁性ガーネット単結晶膜の格子定数とほぼ等しい格子定数を有していることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の磁性ガーネット単結晶膜形成用基板。
前記ベース基板の格子定数が、前記磁性ガーネット単結晶膜の格子定数に対して、±０．０２Å以下の範囲にあることを特徴とする請求項５に記載の磁性ガーネット単結晶膜形成用基板。
前記ベース基板が、ＮｂまたはＴａを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の磁性ガーネット単結晶膜形成用基板。
前記バッファ層が、ＮｂおよびＴａを実質的に含まないガーネット系単結晶薄膜であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の磁性ガーネット単結晶膜形成用基板。
前記バッファ層は、
一般式Ｒ_３Ｍ_５Ｏ_１２（ただし、Ｒは希土類金属の少なくとも１種、ＭはＧａ，Ｆｅから選ばれた１種）で表されるものであり、
あるいは、
Ｘ置換ガドリニウム・ガリウムガーネット（ただし、Ｘは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒの少なくとも１種）であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の磁性ガーネット単結晶膜形成用基板。
前記バッファ層の厚みが１〜１００００ｎｍであり、前記ベース基板の厚みが０．１〜５ｍｍである請求項１〜９のいずれかに記載の磁性ガーネット単結晶膜形成用基板。
請求項１〜１０のいずれかに記載の磁性ガーネット単結晶膜形成用基板を用いて、前記バッファ層の上に、液相エピタキシャル成長法によって磁性ガーネット単結晶膜を成長させる工程を有する磁性ガーネット単結晶膜の製造方法。
請求項１１に記載の磁性ガーネット単結晶膜の製造方法を用いて、
前記磁性ガーネット単結晶膜を形成した後、
前記ベース基板およびバッファ層を除去し、前記磁性ガーネット単結晶膜から成る光学素子を形成する工程を有する、
光学素子の製造方法。
請求項１２に記載の光学素子の製造方法により得られた光学素子。