JP2005314135A - ビスマス置換型磁性ガーネット膜の製造方法および膜 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、従来以上に消光比が大きく、挿入損失と、ピット不良率と、ひび割れ不良率とが低いビスマス置換型磁性ガーネット膜とこれを得る方法の提供を目的とする。
【解決手段】 ＬＰＥ法によりビスマス置換型磁性ガーネット膜を得る方法であり、ＬＰＥ法によりビスマス置換型磁性ガーネット膜を育成するに際して用いる非磁性ガーネット単結晶基板を、該基板（８ ８ ８）面のロッキングカーブの半値幅が１４０秒以下のものを用いることを特徴とするものである。
また、好ましくは前記非磁性ガーネット単結晶基板が、一般式（Ｇｄ、Ｃａ）_３（Ｇａ、Ｍｇ、Ｚｒ）_５Ｏ_１２で表される組成を有するものであることを特徴とするものである。
【選択図】 無し。

Description

本発明は、フェリ磁性体であるビスマス置換型磁性ガーネット膜に関し、特定された非磁性ガーネット基板を用いて液相エピタキシャル法（以下、「ＬＰＥ法」と示す。）により製造されたビスマス置換型磁性ガーネット膜に関する。

ビスマス置換型磁性ガーネット膜は、光ファイバ通信や光計測において、光アイソレータ、光サーキュレータ、光スイッチ等にファラデー回転子として多用されている。例えば、光アイソレータは、光通信システムで半導体レーザ光源から発した伝送光が光学系を介して伝達される際、一部の光が途中の光学系の入射端面で反射して光源まで戻り、通信障害を起こすことを防止するために用いられる。このような光アイソレータは、フェリ磁性体のビスマス置換型磁性ガーネット膜からなるファラデー回転子を偏光子と検光子とで挟み、これを筒状磁石の中に納めて構成される。

前記ビスマス置換型磁性ガーネット膜は、一般式（Ｒ、Ｂｉ）_３（Ｆｅ、Ｇａ、Ａｌ）₅Ｏ₁₂（但し、Ｒは希土類元素で、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｅｒ，Ｔｍ，Ｄｙ等である。）で、大きなファラデー回転効果を有し、主に、生産性に優れたＬＰＥ法で育成される。

ＬＰＥ法は、一般には、以下のように行われる。まず、溶媒となる物質を一定温度の液体状態に保持し、該溶媒に溶質成分を飽和状態まで溶解する。しかる後、Ｇｄ_３Ｇａ_５Ｏ_１２基板（格子定数１．２３８ｎｍ）、（Ｇｄ、Ｃａ）_３（Ｇａ、Ｍｇ、Ｚｒ）_５Ｏ_１２基板（格子定数１．２４９８ｎｍ）、Ｎｄ_３Ｇａ_５Ｏ_１２基板（格子定数１．２５０９ｎｍ）、（Ｇｄ、Ｓｃ）_３Ｇａ_５Ｏ_１２基板（格子定数１．２５６ｎｍ）等の非磁性ガーネット基板を溶液中に浸し、この状態で徐々に温度を下げていき、過飽和状態となって溶液状態で存在できなくなった溶質成分を非磁性ガーネット基板上に析出させる。このビスマス置換型磁性ガーネット膜を育成した基板からビスマス置換型磁性ガーネット膜を得るには、例えば、研削研磨して基板を除去する。

前記したようにビスマス置換型磁性ガーネットはＬＰＥ法により製造されるため、その下地である非磁性ガーネット基板の結晶性に強い影響を受ける（たとえば特許文献１参照）。非磁性ガーネット基板に転位等の結晶欠陥が存在する場合、その欠陥はエピタキシャル膜に伝搬し、転位が発生する。また、結晶の方位や面指数のばらつきが存在すると、同様にエピタキシャル膜にこれらの傾向が引き継がれる。
特公平８−５７５６号公報

前記したようにＬＰＥ法により製造されたビスマス置換型磁性ガーネットは用いる非磁性ガーネット基板の結晶性に強く影響される。すなわち、非磁性ガーネット基板に転位等の結晶欠陥が存在する場合、その欠陥はエピタキシャル膜に伝搬し、転位が発生する。また、結晶の方位や面指数のばらつきが存在すると、同様にエピタキシャル膜にこれらの傾向が引き継がれる。この結果、消光比が小さく、挿入損失が高く、ピット不良率、ひび割れ不良率の高いビスマス置換型磁性ガーネットしか得られないという問題がある。

本発明は、従来以上に消光比が大きく、挿入損失と、ピット不良率と、ひび割れ不良率とが低いビスマス置換型磁性ガーネット膜とこれを得る方法の提供を目的とする。

本発明者らは、各種の非磁性ガーネット単結晶より得た基板を用いてＬＰＥ法によりビスマス置換型磁性ガーネット膜を得、各種解析を鋭意試みた。その結果、格子面（８ ８ ８）面のロッキングカーブの半値幅が１４０秒以下の非磁性ガーネット単結晶基板を用いると本発明の目的を達成しうることを見いだし、本発明に至った。

即ち、本発明の第１の発明は、ＬＰＥ法によりビスマス置換型磁性ガーネット膜を得る方法であり、ＬＰＥ法によりビスマス置換型磁性ガーネット膜を育成するに際して用いる非磁性ガーネット単結晶基板を、該基板の格子面（８ ８ ８）面のロッキングカーブの半値幅が１４０秒以下のものを用いることを特徴とするものである。

また、本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記非磁性ガーネット単結晶基板が、一般式（Ｇｄ、Ｃａ）_３（Ｇａ、Ｍｇ、Ｚｒ）_５Ｏ_１２で表される組成を有するものであることを特徴とするものである。

また、本発明の第３の発明は、前記方法により育成されるビスマス置換型磁性ガーネット膜である。

本発明の方法ではその格子面（８ ８ ８）面のロッキングカーブの半値幅が１４０秒以下の非磁性ガーネット基板を用いてＬＰＥ法によりビスマス置換型磁性ガーネット膜を製造する。こうした結晶性の良い、面指数や面間隔のバラツキが小さい基板を用いるため、得られるビスマス置換型磁性ガーネットの結晶性も良くなり、消光比、挿入損失が向上し、検査収率が向上する。また、転位によるピットやひび割れ等の外観不良が低減し、収率が上昇する。したがって、その工業的価値は極めて大きい。

以下、本発明を詳細に説明する。
通常、結晶方位や面指数のばらつきはＸ線回折装置を用いたロッキングカーブ測定により評価される。これらのバラツキはロッキングカーブ測定にて測定されたピークの半値幅が狭いほど小さいとされる。しかしながら、このロッキングカーブの値とＬＰＥ法で得られるビスマス置換型磁性ガーネット膜の特性とが関連づけられて議論されてはいない。即ち、定性的な話として結晶性の良い基板を用いれば良好なビスマス置換型磁性ガーネット膜が得られると言われているものの、具体的な実証はなんら開示されていない。

本発明者らは、幾多の実験の結果、基板材料として用いる非磁性ガーネット単結晶のロッキングカーブの半値幅と得られるビスマス置換型磁性ガーネット膜の特性との具体的な関係を見いだし、本発明に至ったものである。

即ち、本発明は非磁性ガーネット基板を用いてＬＰＥ法によりビスマス置換型磁性ガーネット膜を得るに際して、用いる非磁性ガーネット基板を、Ｘ線回折装置を用いて測定された格子面（８ ８ ８）面のロッキングカーブの半値幅が１４０秒以下のものとするものである。このような基板はロッキングカーブが１４０秒以下の非磁性ガーネット単結晶をスライシングし、研磨して得ても良く、非磁性ガーネット単結晶をスライシングして得た基板のうち、格子面（８ ８ ８）面のロッキングカーブの半値幅が１４０秒以下のものを選択しても良い。

ロッキングカーブの測定方法としては特に限定されるものではなく、一般にＧｅ(2 2 0)もしくは(4 4 0)の４結晶モノクロメータで単色化したＸ線を非磁性ガーネットのＬＰＥ成長面(１ 1 １)と平行であり、かつ、回折角度が高角になる格子面（８ ８ ８）面のBraggの回折条件を満たす角度で入射させる。

Ｘ線回折結果はBraggの回折条件により求まるので、結晶が理想的な状態であれば、Ｘ線回折チャートはシャープなピークを示す。従って、半値幅の狭いシャープなピークを示す非磁性ガーネット単結晶は理想的な結晶状態に近いと推定でき、結晶方位や面指数のバラツキを持たないものであると推定できる。

本発明の方法のように、格子面（８ ８ ８）面のロッキングカーブの半値幅が１４０秒以下の非磁性ガーネット単結晶基板を用いてＬＰＥ法によりビスマス置換型磁性ガーネット膜を製造すると、実施例に示したように、得られるビスマス置換型磁性ガーネット膜の結晶性が極めて良好になり、消光比、挿入損失等の光学特性が格段に上昇する。また、転位が原因であるピット等や結晶のひび割れなどの外観不良も大幅に減少することから、非磁性ガーネット単結晶基板の結晶欠陥も少ないことが推定できる。

本発明に用いる基板を得るための非磁性ガーネット単結晶としては、特に限定されるものではなく、一般にＬＰＥ法で基板として用いられる、Ｇｄ_３Ｇａ_５Ｏ_１２単結晶、（Ｇｄ、Ｃａ）_３（Ｇａ、Ｍｇ、Ｚｒ）_５Ｏ_１２単結晶、Ｎｄ_３Ｇａ_５Ｏ_１２単結晶、（Ｇｄ、Ｓｃ）_３Ｇａ_５Ｏ_１２単結晶等の非磁性ガーネット単結晶を用いることができる。この中で、特にビスマス置換型磁性ガーネット膜の育成に好適な格子定数が１．２４９０〜１．２５１５1である、例えば（Ｇｄ、Ｓｃ）_３Ｇａ_５Ｏ_１２単結晶及びＮｄ_３Ｇａ_５Ｏ_１２単結晶が好ましく、ＳＧＧＧと呼ばれる（Ｇｄ、Ｃａ）_３（Ｇａ、Ｍｇ、Ｚｒ）_５Ｏ_１２単結晶がより好ましい。

上記非磁性ガーネット単結晶より基板を得るには、例えば、チョクラルスキー法等の引き上げ法によって単結晶インゴットを製造し、これの肩部を切断して直胴部を得、さらに円筒研削し、次いで内周刃切断機又はワイヤーソーで所望の厚さに切断して単結晶ウエハを得る。次に、この単結晶ウエハの表面をベベリング法やポリッシュ法で研磨する。この際のベベリング方法やポリッシュ方法は、特に限定されるものではなく、酸化物単結晶の研磨において一般的に用いられる手段が適用できる。

尚、前記したようにロッキングカーブの半値幅が１４０秒以下の単結晶より本発明の基板を得ても良く、また製造した非磁性ガーネット単結晶基板の内からそのロッキングカーブの半値幅が１４０秒以下のものを選択して本発明に用いる基板としても良い。
こうした基板を用いてＬＰＥ法により本発明のビスマス置換型磁性ガーネット膜を得る方法については、特に特別な限定を加えるものではなく、従来の方法がそのまま適用できる。

例えば、まず、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）及び酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）等の融剤、並びに希土類酸化物（Ｒ_２Ｏ_３）、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）等の溶質成分を混合し、白金製坩堝に入れる。次いで、これを高温度に加熱し、完全に溶解させて均一とし、育成用の融液とする。その後、融液温度を若干降下させ、過飽和状態を実現する。次に、過飽和状態となった融液に、本発明の基板のポリッシュ面を完全に浸漬して、該基板上に所定組成のビスマス置換型磁性ガーネット膜を所望の厚さにエピタキシャル成長させる。なお、融剤のうち、Ｂｉ₂Ｏ₃はガーネット結晶の希土類元素サイトへの置換元素としての役割を担っている。

本発明のビスマス置換型磁性ガーネット膜の製造方法は、光ファイバ通信や光計測において好適に用いられる大きなファラデー回転効果を有する磁性ガーネット膜、特に大きなファラデー回転効果を有する、一般式（Ｙｂ、Ｔｂ、Ｂｉ）_３Ｆｅ₅Ｏ₁₂で表されるＹｂＴｂＢｉＦｅ系磁性ガーネット膜を育成させる場合に特に有効である。

また、本発明の方法で得られた本発明のビスマス置換型磁性ガーネット膜は、消光比が４０ｄＢ以上、挿入損失が０．１ｄＢ以下、ビット不良率５％以下のものである。

以下に、非磁性ガーネット単結晶ウエハを定法で研磨して得た基板を用いて行った実施例と比較例とによって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた消光比、挿入損失、及びピット、ひび割れの不良率の評価方法は、以下の通りである。

消光比、挿入損失の評価：ＬＰＥ法で得られた磁性ガーネット膜を、１１ｍｍ角にダイシングし、その後非磁性ガーネット基板を除去し、基板一枚あたり２８枚の１１ｍｍ角の磁性ガーネット膜のチップを得た。この１１ｍｍ角チップの表面を鏡面研磨し、反射防止膜をコーティングした。その後、消光比、挿入損失を測定した。２８枚測定した平均値をその基板の消光比、挿入損失の値とした。

ピット、ひび割れ不良率の評価：上記方法で作製した試料についてピットの観察を行った。ピットの核部分の直径が３００μm以上であるピットの個数が5個以内を良品とした。ここで、不良品となった１１ｍｍ角チップ数からその比率を求めた。

ひび割れは、１１mm角のチップが割れているもの、欠けが生じているものをひび割れとしてその比率を求めた。

（実施例１〜５）
（８ ８ ８）面のロッキングカーブ測定を行い、その半値幅が１４０秒（実施例１）、１１５秒（実施例２）、９０秒（実施例３）、７５秒（実施例４）、６０秒（実施例５）のＳＧＧＧ基板を用いてＬＰＥ法により単結晶膜を製造し、消光比、挿入損失、ピット不良率ひび割れ不良率を評価した。
（１）ＬＰＥ法による単結晶膜の育成と評価
Ｐｔ製容器に、酸化鉛２３００ｇ、酸化硼素１４０ｇ、酸化ビスマス３１００ｇ、酸化鉄４６０ｇ、酸化テルビウム５６．６ｇ、及び酸化イッテルビウム４．４ｇを装入し、これを縦型管状炉内に設置し、全体を９５０℃まで加熱し十分撹拌し均一に混合して、ＬＰＥ法によるＹｂＴｂＢｉＦｅ系磁性ガーネット膜のエピタキシャル膜成長用の融液を得た。

この融液に前記ＳＧＧＧ基板のポリッシュ面が完全に融液に浸漬するように設置し、同時に基板を回転し、この状態にて、融液の成長制御温度を１時間当たり０．６℃の割合で降下させて、２０時間エピタキシャル成長を行い、厚さ５３０μｍのＹｂＴｂＢｉＦｅ系磁性ガーネット膜を作製した。同様の育成を各実施例毎に１０回行った。
得られたＹｂＴｂＢｉＦｅ系磁性ガーネット膜を１１チップにダイシングし、ＳＧＧＧ基板除去後、ポリッシュ加工を行い、反射防止膜を蒸着後、消光比、挿入損失の測定を行った。また、ピット不良率、ひび割れ発生率を求めた。結果を表１に示した。

（実施例６）
（８ ８ ８）面のロッキングカーブの半値幅が１４０秒である（Ｇｄ、Ｓｃ）_３Ｇａ_５Ｏ_１２単結晶を基板材料として用いた以外は実施例１と同様にしてＹｂＴｂＢｉＦｅ系磁性ガーネット膜を製造し、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示した。

（実施例７）
（８ ８ ８）面のロッキングカーブの半値幅が１４０秒であるＮｄ_３Ｇａ_５Ｏ_１２単結晶を基板材料として用いた以外は実施例１と同様にしてＹｂＴｂＢｉＦｅ系磁性ガーネット膜を製造し、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示した。

（比較例１）
（８ ８ ８）面のロッキングカーブの半値幅が１４５秒のＳＧＧＧ基板を用いた以外は実施例１と同様にしてＹｂＴｂＢｉＦｅ系磁性ガーネット膜を製造し、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示した。

（比較例２）
（８ ８ ８）面のロッキングカーブの半値幅が１５０秒のＳＧＧＧ基板を用いた以外は実施例１と同様にしてＹｂＴｂＢｉＦｅ系磁性ガーネット膜を製造し、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示した。

表１より、用いる基板（８ ８ ８）面のロッキングカーブの半値幅が１４０秒以下となると、育成される膜の消光比が高く、挿入損失が低く、ピット不良率とひび割れ不良率との低い、光学特性と結晶性に優れたビスマス置換型磁性ガーネット膜が得られることがわかる。また、１４０秒を越えると得られる膜の光学特性も結晶性も低下することがわかる。

Claims (4)

1. ＬＰＥ法によりビスマス置換型磁性ガーネット膜を得る方法であり、ＬＰＥ法によりビスマス置換型磁性ガーネット膜を育成するに際して用いる非磁性ガーネット単結晶基板を、該基板（８ ８ ８）面のロッキングカーブの半値幅が１４０秒以下のものを用いることを特徴とするビスマス置換型磁性ガーネット膜の製造方法。
2. 請求項１記載の発明において、前記非磁性ガーネット単結晶基板が、一般式（Ｇｄ、Ｃａ）_３（Ｇａ、Ｍｇ、Ｚｒ）_５Ｏ_１２で表される組成を有するものであることを特徴とするビスマス置換型磁性ガーネット膜の製造方法。
3. 請求項１または２記載の方法で得られるビスマス置換型磁性ガーネット膜。
4. 消光比が４０ｄＢ以上、挿入損失が０．１ｄＢ以下、ビット不良率が５％以下の請求項３記載のビスマス置換型磁性ガーネット膜。