JP5659999B2

JP5659999B2 - ビスマス置換希土類−鉄ガーネット膜の液相エピタキシャル成長方法

Info

Publication number: JP5659999B2
Application number: JP2011228673A
Authority: JP
Inventors: 浩畑中; 修司大住
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2011-10-18
Filing date: 2011-10-18
Publication date: 2015-01-28
Anticipated expiration: 2031-10-18
Also published as: JP2013087015A

Description

本発明は、加工用高出力レーザ装置の戻り光対策に用いられる光アイソレータのファラデー回転子用薄膜材料として有用されるビスマス置換希土類−鉄ガーネット膜に係り、特に、ビスマス置換希土類−鉄ガーネット薄膜表面に発生する放射状、直線状のクラックを抑制したビスマス置換希土類−鉄ガーネット膜の液相エピタキシャル成長方法の改良に関するものである。

磁性ガーネット単結晶はファラデー効果を有しており、光アイソレータの中心材料である。近年、この種の磁性ガーネット単結晶としては、液相エピタキシャル成長方法（以下、ＬＰＥ法と称する）により非磁性ガーネット基板上に育成するビスマス置換希土類−鉄ガーネット膜が主になってきている。このビスマス置換希土類−鉄ガーネットは、希土類−鉄ガーネット単結晶中の希土類元素の一部をビスマスで置換したもので、膜厚が数百μｍの厚膜である。そして、ＬＰＥ法を採用する理由は、ＬＰＥ法が量産性に優れ、高品質の膜を低価格で製造できるからである。

ところで、特許文献１では、ガーネット基板に希土類−鉄ガーネット膜（以下、ＲＩＧ膜またはエピ膜と称する）を育成する場合、ＲＩＧ膜の表面に同心円状のクラックが発生し易いことを問題とし、その解決方法を示している。

しかし、特許文献１が対象とするガーネット基板やＲＩＧ膜は、現代要求されているガーネット基板やＲＩＧ膜に較べ、その板厚や膜厚が大きいものである。因みに、特許文献１の実施例では、板厚５００μｍ〜６５０μｍのガーネット基板を用いて、膜厚が４５０μｍのＲＩＧ膜を成長させる方法が示されている。現在は、板厚のより薄い基板に膜厚のより薄いＲＩＧ膜が選択され、その結果、特許文献１で問題とした同心円状のクラックは発生しないが、放射状、直線状のクラックが発生するという新たな問題が生じている。

特開平１１−２４６２９６号公報

本発明はこのような問題に着目してなされたもので、その課題とするところは、板厚の薄い基板に膜厚の薄いＲＩＧ膜が選択された場合、得られるＲＩＧ膜表面に発生する放射状、直線状のクラックを抑制したビスマス置換希土類−鉄ガーネット膜の液相エピタキシャル成長方法を提供し、合わせて短波長向けのビスマス置換希土類−鉄ガーネット膜の製造方法を提供することにある。

すなわち、請求項１に係る発明は、
ビスマス置換希土類−鉄ガーネット成分を溶かしたフラックス液面に、ガーネット基板を接触させてビスマス置換希土類−鉄ガーネット膜を成長させるビスマス置換希土類−鉄ガーネット膜の液相エピタキシャル成長方法において、
上記フラックスが酸化系フラックスで構成され、ガーネット基板が化学式Ｇｄ ₃ （ＳｃＧａ） ₅ Ｏ ₁₂ で示されるＧＳＧＧ基板で構成されると共に、ビスマス置換希土類−鉄ガーネット膜が化学式Ｂｉ _1.16 Ｇｄ _0.54 Ｎｄ _1.30 Ｆｅ ₅ Ｏ ₁₂ で示されるビスマス置換希土類−鉄ガーネット膜であり、かつ、上記ガーネット基板の板厚をＴ（μｍ）、ビスマス置換希土類−鉄ガーネット膜の膜厚をｔ（μｍ）としたとき、
膜厚ｔ＝１００μｍのビスマス置換希土類−鉄ガーネット膜を育成するときのガーネット基板の板厚Ｔが３００μｍ〜３５０μｍであり、
膜厚ｔ＝３００μｍのビスマス置換希土類−鉄ガーネット膜を育成するときのガーネット基板の板厚Ｔが２００μｍ〜２５０μｍであることを特徴とする。

次に、請求項２に係る発明は、
請求項１に記載のビスマス置換希土類−鉄ガーネット膜の液相エピタキシャル成長方法において、
膜厚ｔ＝１００μｍのビスマス置換希土類−鉄ガーネット膜を育成するときのガーネット基板の板厚Ｔが３００μｍまたは３５０μｍであり、
膜厚ｔ＝３００μｍのビスマス置換希土類−鉄ガーネット膜を育成するときのガーネット基板の板厚Ｔが２００μｍまたは２５０μｍであることを特徴とする。

本発明に係るビスマス置換希土類−鉄ガーネット膜の液相エピタキシャル成長方法によれば、膜厚ｔ＝１００μｍのビスマス置換希土類−鉄ガーネット膜を育成するときのガーネット基板の板厚Ｔが３００μｍ〜３５０μｍ、膜厚ｔ＝３００μｍのビスマス置換希土類−鉄ガーネット膜を育成するときのガーネット基板の板厚Ｔが２００μｍ〜２５０μｍであるため、従来法と較べて板厚のより薄い基板に膜厚のより薄いＲＩＧ膜が選択されているにも拘わらず、育成するビスマス置換希土類−鉄ガーネット膜表面に発生し易い放射状、直線状のクラックを抑制することが可能となる効果を有する。

板厚Ｔ（μｍ）のガーネット（ＧＳＧＧ）基板１に育成された膜厚ｔ（μｍ）のビスマス置換希土類−鉄ガーネット（ＲＩＧ）膜２を示す概略断面図。参考例１、２、７、実施例３〜６と比較例１〜４から求められた「基板の板厚Ｔ（μｍ）」と「ガーネット膜の膜厚ｔ（μｍ）」との関係を示すグラフ図。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

従来、ＲＩＧ膜としての磁性ガーネット単結晶をＬＰＥ法により育成する場合、取り扱いの容易さ等の観点から、上述したように板厚５００μｍ以上の厚いガーネット基板が使用されてきた。育成するＲＩＧ膜のＬＰＥ法を説明すると、はじめにＲＩＧ膜の原料を完全に溶融し、その後、その液相温度から過冷却状態に融液の温度を降下させ、その過冷却状態において温度一定若しくは育成中の温度を変えてビスマス置換量を変えるという手法でＲＩＧ膜を育成している。

このようなＬＰＥ法による単結晶の育成においては、度々クラック等の発生により育成が困難となる現象が生じる。これは、基板と単結晶の格子定数の不一致（ミスマッチ）によると言われており、単結晶を育成する時には基板との間で格子定数が一致するような単結晶および基板の組成を選択するのが一般的である。

しかし、基板と単結晶の格子定数を整合させてもクラックが発生する不具合が多くなり、その対策を検討した。その結果、本発明に至ったもので、概して薄いエピ膜（ＲＩＧ膜）を育成する場合、基板の板厚を従来と較べてより薄くする必要があることが判明した。

但し、以下に示す実施例の結果から判るように、許容されるＲＩＧ膜の膜厚と基板の板厚の組み合わせの範囲内では、クラック発生に関する最適な関係は、膜厚と板厚が逆比例の関係（すなわち、ＲＩＧ膜の膜厚が薄い場合には基板の板厚は大きい方がクラック発生率は低くなり、ＲＩＧ膜の膜厚が厚い場合には基板の板厚は小さい方がクラック発生率は低くなる）にあることが判った。

以下の参考例１、２、７、実施例３〜６はそれぞれ１００回繰り返しを行ったが、基板の板厚が２００μｍ未満は行っていない。この理由は、基板の板厚が２００μｍ未満になると、ガーネットのインゴットから基板を切り出すときに割れ易く、基板を製作する歩留りが極端に悪くなるからである。

参考例１、２、７、実施例３〜６と比較例１〜４の結果を示す以下の表１および図２のグラフ図から、基板の板厚Ｔは「２００μｍ ≦ Ｔ ≦ ３５０μｍ」の範囲とする必要があり、中でも「冷却時のクラック発生率が０〜２％」である実施例３〜６が望ましいことが確認される。一般に基板が厚くなる方が取り扱いに容易なため、基板の厚みは３００μｍ程度が最も好ましい。

また、参考例１、２、７、実施例３〜６と比較例１〜４の結果を示す以下の表１および図２のグラフ図から、ＲＩＧ膜の膜厚ｔは「１００μｍ ≦ ｔ ≦ ３００μｍ」の範囲とする必要がある。

更に、図２のグラフ図に示された「冷却時のクラック発生率が１０％未満」である実施例３〜６と参考例７から、基板の板厚Ｔが「２００μｍ ≦ Ｔ ≦ ３５０μｍ」、および、ＲＩＧ膜の膜厚ｔが「１００μｍ ≦ ｔ ≦ ３００μｍ」の範囲にあることを前提として、下式（数１）の条件を満たすことが望ましい。

-２Ｔ＋７００（μｍ） ≦ ｔ ≦ -４Ｔ＋１５００（μｍ）（数１）
尚、参考例１、２、７、実施例３〜６と比較例１〜４では、フラックスが酸化系フラックスで構成され、ガーネット基板が化学式Ｇｄ₃（ＳｃＧａ）₅Ｏ₁₂で示される「ＧＳＧＧ基板」により構成され、かつ、ＲＩＧ膜が化学式Ｂｉ_1.16Ｇｄ_0.54Ｎｄ_1.30Ｆｅ₅Ｏ₁₂で示されるビスマス置換希土類−鉄ガーネット膜で構成されている。

以下、本発明の実施例について比較例を挙げて具体的に説明する。
［ＲＩＧ膜の育成］
白金坩堝中に、ＰｂＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃をフラックスとし、ＲＩＧ成分を溶かし込んだ融液を、電気炉内で８２０℃に加熱しながら、その融液表面に１インチ径のＧＳＧＧ基板を接触させ、このＧＳＧＧ基板を１００ｒｐｍで回転させて、化学式Ｂｉ_1.16Ｇｄ_0.54Ｎｄ_1.30Ｆｅ₅Ｏ₁₂で示されるＲＩＧ膜を育成する。

ＧＳＧＧ基板１とＲＩＧ膜２を図１に示す。
［評価方法］
育成したＲＩＧ膜の評価方法は、実体顕微鏡（４０〜５０倍）で放射状、直線状のクラック発生の有無を確認する。

クラックが一箇所でも見つかればその基板は不良とし、育成方法の合否判定は、全基板に対する不良基板の枚数比で２％以下の場合を合格とし、１０％を越えた場合に不合格とした。

［参考例１］
ガーネット基板がＧＳＧＧ、基板の板厚が２００μｍとして上記育成方法によりＲＩＧ膜を１００枚育成した。

すなわち、板厚が２００μｍのＧＳＧＧ基板上に、膜厚が１００μｍのＲＩＧ膜を育成した参考例１では、ＲＩＧ膜１００枚中、放射状、直線状クラック発生の枚数は１０枚であり、参考例１の育成方法は、上記合格の条件については満たさないが略良好であった。

［参考例２］
ガーネット基板がＧＳＧＧ、基板の板厚が２５０μｍとして上記育成方法によりＲＩＧ膜を１００枚育成した。

すなわち、板厚が２５０μｍのＧＳＧＧ基板上に、膜厚が１００μｍのＲＩＧ膜を育成した参考例２では、ＲＩＧ膜１００枚中、放射状、直線状クラック発生の枚数は１０枚であり、参考例２の育成方法は、上記合格の条件については満たさないが略良好であった。

［実施例３］
ガーネット基板がＧＳＧＧ、基板の板厚が３００μｍとして上記育成方法によりＲＩＧ膜を１００枚育成した。

すなわち、板厚が３００μｍのＧＳＧＧ基板上に、膜厚が１００μｍのＲＩＧ膜を育成した実施例３では、ＲＩＧ膜１００枚中、放射状、直線状クラック発生の枚数は１枚であり、実施例３の育成方法は合格であり、参考例１、２に較べて著しく良好であった。

［実施例４］
ガーネット基板がＧＳＧＧ、基板の板厚が３５０μｍとして上記育成方法によりＲＩＧ膜を１００枚育成した。

すなわち、板厚が３５０μｍのＧＳＧＧ基板上に、膜厚が１００μｍのＲＩＧ膜を育成した実施例４では、ＲＩＧ膜１００枚中、放射状、直線状クラック発生の枚数は０枚であり、実施例４の育成方法は合格であり、参考例１、２に較べて著しく良好であった。

［実施例５］
ガーネット基板がＧＳＧＧ、基板の板厚が２００μｍとして上記育成方法によりＲＩＧ膜を１００枚育成した。

すなわち、板厚が２００μｍのＧＳＧＧ基板上に、膜厚が３００μｍのＲＩＧ膜を育成した実施例５では、ＲＩＧ膜１００枚中、放射状、直線状クラック発生の枚数は１枚であり、実施例５の育成方法は合格であり、参考例１、２に較べて著しく良好であった。

［実施例６］
ガーネット基板がＧＳＧＧ、基板の板厚が２５０μｍとして上記育成方法によりＲＩＧ膜を１００枚育成した。

すなわち、板厚が２５０μｍのＧＳＧＧ基板上に、膜厚が３００μｍのＲＩＧ膜を育成した実施例６では、ＲＩＧ膜１００枚中、放射状、直線状クラック発生の枚数は２枚であり、実施例６の育成方法は合格であり、参考例１、２に較べて著しく良好であった。

［参考例７］
ガーネット基板がＧＳＧＧ、基板の板厚が３００μｍとして上記育成方法によりＲＩＧ膜を１００枚育成した。

すなわち、板厚が３００μｍのＧＳＧＧ基板上に、膜厚が３００μｍのＲＩＧ膜を育成した参考例７では、ＲＩＧ膜１００枚中、放射状、直線状クラック発生の枚数は１０枚であり、参考例７の育成方法は、上記合格の条件については満たさないが略良好であった。

［参考例８］
ガーネット基板がＧＳＧＧ、基板の板厚が３５０μｍとして上記育成方法によりＲＩＧ膜を１００枚育成した。

すなわち、板厚が３５０μｍのＧＳＧＧ基板上に、膜厚が３００μｍのＲＩＧ膜を育成した参考例８では、ＲＩＧ膜１００枚中、放射状、直線状クラック発生の枚数は１０枚であり、参考例８の育成方法は、上記合格の条件については満たさないが略良好であった。

［比較例１］
ガーネット基板がＧＳＧＧ、基板の板厚が１８０μｍとして上記育成方法を試みたところ、基板の板厚が１８０μｍの場合、ガーネットインゴットから切り出すときに割れ易く（加工時のクラック発生有り）、基板を製作する歩留りが極端に悪くなった。

このため、膜厚８０μｍのＲＩＧ膜の育成を行なわなかったことから、比較例１に係る育成方法の評価はできなかった。

［比較例２］
ガーネット基板がＧＳＧＧ、基板の板厚が３７０μｍとして上記育成方法によりＲＩＧ膜の育成を試みた。

すなわち、板厚が３７０μｍのＧＳＧＧ基板上に、膜厚が８０μｍのＲＩＧ膜を育成した比較例２では、ＲＩＧ膜を１０枚育成した段階で、放射状、直線状クラック発生の枚数が８枚となり、極端に歩留まりが悪いため途中でＲＩＧ膜の育成を中止した。

［比較例３］
ガーネット基板がＧＳＧＧ、基板の板厚が１８０μｍとして上記育成方法を試みたところ、基板の板厚が１８０μｍでは、ガーネットインゴットから切り出すときに割れ易く（加工時のクラック発生有り）、基板を製作する歩留りが極端に悪くなった。

このため、膜厚３２０μｍのＲＩＧ膜の育成を行なわなかったことから、比較例３に係る育成方法の評価はできなかった。

［比較例４］
ガーネット基板がＧＳＧＧ、基板の板厚が３７０μｍとして上記育成方法によりＲＩＧ膜の育成を試みた。

すなわち、板厚が３７０μｍのＧＳＧＧ基板上に、膜厚が３２０μｍのＲＩＧ膜を育成した比較例４では、ＲＩＧ膜を１０枚育成した段階で、放射状、直線状クラック発生の枚数が６枚となり、極端に歩留まりが悪いため途中でＲＩＧ膜の育成を中止した。

［評価］
（１）全ての参考例と実施例では、基板の板厚が２００μｍ以上３５０μｍ以下の範囲内で、ＲＩＧ膜の膜厚が１００μｍ以上３００μｍ以下の範囲内にあり、全基板に対する不良基板の発生率が１０％以下と略良好である。

これに対し、全ての比較例では、基板の板厚が「２００μｍ以上３５０μｍ以下」の範囲外である「１８０μｍ、３７０μｍ」で、かつ、ＲＩＧ膜の膜厚も「１００μｍ以上３００μｍ以下」の範囲外である「８０μｍ、３２０μｍ」であり、全基板に対する不良基板の発生率が６０％以上と劣っている。

（２）また、ＲＩＧ膜の膜厚が１００μｍである参考例１、２と実施例３、４の育成方法を対比すると、基板の板厚が「３００μｍ、３５０μｍ」である実施例３と４が「１％、０％」であるのに対し、基板の板厚が「２００μｍ、２５０μｍ」である参考例１と２がそれぞれ「１０％」と劣っている。

他方、ＲＩＧ膜の膜厚が３００μｍである実施例５、６と参考例７、８の育成方法を対比すると、基板の板厚が「３００μｍ、３５０μｍ」である参考例７と８が「８％、１０％」であるのに対し、基板の板厚が「２００μｍ、２５０μｍ」である実施例５と６が「１％、２％」と優れている。

このことから、許容されるＲＩＧ膜の膜厚と基板の板厚の組み合わせの範囲内では、クラック発生に関する最適な関係は、膜厚と板厚が逆比例の関係にあることが確認できる。

（３）更に、図２のグラフ図に示された「冷却時のクラック発生率が１０％未満」である実施例３〜６と参考例７から、基板の板厚Ｔが「２００μｍ ≦ Ｔ ≦ ３５０μｍ」、および、ＲＩＧ膜の膜厚ｔが「１００μｍ ≦ ｔ ≦ ３００μｍ」の範囲にあることを前提として、下式（数１）の条件を満たすことが望ましいことも確認できる。

-２Ｔ＋７００（μｍ） ≦ ｔ ≦ -４Ｔ＋１５００（μｍ）（数１）

本発明に係るビスマス置換希土類−鉄ガーネット膜の液相エピタキシャル成長方法によれば、従来法と較べて板厚のより薄い基板に膜厚のより薄いＲＩＧ膜が選択されているにも拘わらず、育成するビスマス置換希土類−鉄ガーネット膜表面に発生し易い放射状、直線状のクラックを抑制することができるため、量産性に優れ、例えば、光アイソレータのファラデー回転子用薄膜材料として適用される産業上の利用可能性を有している。

１ＧＳＧＧ基板
２ＲＩＧ膜

Claims

ビスマス置換希土類−鉄ガーネット成分を溶かしたフラックス液面に、ガーネット基板を接触させてビスマス置換希土類−鉄ガーネット膜を成長させるビスマス置換希土類−鉄ガーネット膜の液相エピタキシャル成長方法において、
上記フラックスが酸化系フラックスで構成され、ガーネット基板が化学式Ｇｄ ₃ （ＳｃＧａ） ₅ Ｏ ₁₂ で示されるＧＳＧＧ基板で構成されると共に、ビスマス置換希土類−鉄ガーネット膜が化学式Ｂｉ _1.16 Ｇｄ _0.54 Ｎｄ _1.30 Ｆｅ ₅ Ｏ ₁₂ で示されるビスマス置換希土類−鉄ガーネット膜であり、かつ、上記ガーネット基板の板厚をＴ（μｍ）、ビスマス置換希土類−鉄ガーネット膜の膜厚をｔ（μｍ）としたとき、
膜厚ｔ＝１００μｍのビスマス置換希土類−鉄ガーネット膜を育成するときのガーネット基板の板厚Ｔが３００μｍ〜３５０μｍであり、
膜厚ｔ＝３００μｍのビスマス置換希土類−鉄ガーネット膜を育成するときのガーネット基板の板厚Ｔが２００μｍ〜２５０μｍであることを特徴とするビスマス置換希土類−鉄ガーネット膜の液相エピタキシャル成長方法。
膜厚ｔ＝１００μｍのビスマス置換希土類−鉄ガーネット膜を育成するときのガーネット基板の板厚Ｔが３００μｍまたは３５０μｍであり、
膜厚ｔ＝３００μｍのビスマス置換希土類−鉄ガーネット膜を育成するときのガーネット基板の板厚Ｔが２００μｍまたは２５０μｍであることを特徴とする請求項１に記載のビスマス置換希土類−鉄ガーネット膜の液相エピタキシャル成長方法。