JP2005298234A - ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】直径が３．５〜５．０インチの非磁性ガーネット基板上にＬＰＥ法によってビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を育成する際、育成中の該基板の割れを抑制し、かつ育成後の該基板の反りを小さくすることによって、磁性ガーネット膜の育成収率と加工収率とを向上することができる製造方法を提供する。
【解決手段】基板として大きさが３．５〜５．０インチで厚さが０．８〜１．２０ｍｍの非磁性ガーネット基板を用いることを特徴とするビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜の製造方法などによって提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜の製造方法に関し、さらに詳しくは、直径が３．５〜５．０インチの非磁性ガーネット基板上に液相エピタキシャル法によってビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を育成する際、育成中の該基板の割れを抑制し、かつ育成後の該基板の反りを小さくすることによって、磁性ガーネット膜の育成収率と加工収率とを向上することができる製造方法に関する。

ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜は、光ファイバ通信や光計測において、光アイソレータ、光サーキュレータ、光スイッチ等にファラデー回転子として多用されている。例えば、光アイソレータは、光通信システムで半導体レーザ光源から発した伝送光が、光学系を介して伝達される際、一部の光が途中の光学系の入射端面で反射して光源まで戻り、通信障害を起こすことを防止するために用いられる。
このような光アイソレータは、フェリ磁性体のビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜からなるファラデー回転子を偏光子と検光子とで挟み、これを筒状磁石の中に納めて構成される。

前記ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜は、一般式（Ｒ、Ｂｉ）_３（Ｆｅ、Ｇａ、Ａｌ）_５Ｏ_１２（但し、Ｒは希土類元素で、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｅｒ，Ｔｍ，Ｄｙ等である。）で表され、大きなファラデー回転効果を有する磁性ガーネット膜であり、主に、液相エピタキシャル成長法（以下、ＬＰＥ法と呼称する。）で育成される。

ＬＰＥ法によるエピタキシャル結晶の育成手順は、一般には、以下のように行われる。 まず、溶媒となる物質を一定温度の液体状態に保持し、該溶媒に溶質成分を飽和状態まで溶解する。その後、非磁性ガーネット基板を溶液中に浸し、この状態で徐々に温度を下げていき、過飽和状態となって溶液状態で存在できなくなった溶質成分を非磁性ガーネット基板上に析出させる。このビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を育成した基板から磁性ガーネット膜を得るには、例えば、研削研磨して基板を除去する。
ＬＰＥ法では、基板として円盤状の単結晶を用いると、析出するエピタキシャル結晶が基板結晶と同一の方位を持つようになる。したがって、結晶品質のきわめて良い結晶が得られるという特徴がある。

ところで、ＬＰＥ法には、引き上げ法に比べて成長速度がきわめて小さく、またバッチ式の製造であるため生産性が低いというコスト上の問題点があり、ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜の製造においても、その改善が望まれていた。

この解決策として、本発明者らは、現在、汎用されている直径３インチ（７６．８ｍｍ）の基板に代えて、直径３．５〜５．０インチ（８９．６〜１２８ｍｍ）の基板を用いて磁性ガーネット膜の育成を試みた。これは、非磁性ガーネット基板の直径を大きくすることによって、１バッチあたりの生産面積を広くして大面積の磁性ガーネット膜を得るものである。
ところが、従来の直径３インチの基板を用いた場合に育成中の基板の割れを防止するために最適であるとされている厚さの基板、例えば、厚さ０．５ｍｍの磁性ガーネット膜を育成する際に、厚さ０．７〜０．７５ｍｍの基板（例えば、特許文献１参照。）を用いて、ＬＰＥ法を行うと、磁性ガーネット膜の育成中に基板が割れる現象が多発した。

この原因は、基板とその上に育成される磁性ガーネット膜の熱膨張率が異なるためと推察される。すなわち、育成される磁性ガーネット膜の格子定数を室温での基板の格子定数と同じになるように成長温度を制御して育成すると、育成中に磁性ガーネットが熱膨張して基板にストレスを与え、その結果、割れが発生する。このような現象は、直径３インチの基板を用いた際にも起きているが、基板の直径を大きくしたことで、ストレスが大きくなって、その結果として割れが発生することになると推量される。

この対策としては、育成開始時の磁性ガーネット膜の格子定数を基板のそれよりも小さくしたところで制御することにより、熱膨張率の影響を緩和する方法が有効であり、この方法によって、育成中の基板の割れを低減することができる。しかしながら、その反面、育成後の基板の室温での反りが大きくなってしまい、この結果、磁性ガーネット膜から基板を除去する加工処理の際に磁性ガーネット膜が割れてしまい、磁性ガーネット膜の加工収率が低下するという問題があった。

例えば、ＬＰＥ法で直径４インチの基板を用いて磁性ガーネット膜を育成する場合、厚さ０．７〜０．７５ｍｍの基板では、育成開始時の格子定数差（Ａ）を０．０５〜０．０７ｎｍに制御することによって、育成中の基板の割れを低減することができる。しかしながら、育成後の基板の室温での反りが０．３ｍｍを超えるため、加工収率が低くなってしまう。

特開平１１−２４６２９６（第１頁、第２頁）

本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、直径が３．５〜５．０インチの非磁性ガーネット基板上にＬＰＥ法によってビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を育成する際、育成中の該基板の割れを抑制し、かつ育成後の該基板の反りを小さくすることによって、磁性ガーネット膜の育成収率と加工収率とを向上することができる製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために、直径が３．５〜５．０インチのの非磁性ガーネット基板上にＬＰＥ法によってビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を製造する方法ついて、鋭意研究を重ねた結果、特定の厚さを有する基板を用いたところ、育成中の該基板の割れを抑制し、かつ育成後の該基板の反りを小さくすることによって、磁性ガーネット膜の育成収率と加工収率とを向上することができることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、非磁性ガーネット基板上にＬＰＥ法によってビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を製造する方法において、
基板として直径が３．５〜５．０インチで厚さが０．８〜１．２０ｍｍの非磁性ガーネット基板を用いることを特徴とするビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜の製造方法が提供される。

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、下記の式（１）で表される基板と単結晶膜の格子定数差（Ａ）は、育成開始時において０．０２〜０．０５ｎｍの範囲内に制御するとともに、育成終了時において０．０２ｎｍ以下に制御することを特徴とするビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜の製造方法が提供される。
Ａ＝ａ_ｓｕｂ−ａ_ｆｉｌｍ （１）
（式中、ａ_ｓｕｂは非磁性ガーネット基板の格子定数、及びａ_ｆｉｌｍはビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜の格子定数を表す。）

また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、育成終了時において非磁性ガーネット基板に生じる室温での反りが０．３ｍｍ以下であることを特徴とするビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜の製造方法が提供される。

また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３いずれかの発明において、前記ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜は、ＹｂＴｂＢｉＦｅ系磁性ガーネット膜であることを特徴とするビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜の製造方法が提供される。

本発明のビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜の製造方法は、直径が３．５〜５．０インチの非磁性ガーネット基板上にＬＰＥ法によってビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を育成する際、育成中の該基板の割れを抑制し、かつ育成後の該基板の反りを小さくすることができ、その結果、磁性ガーネット膜の育成収率と加工収率とを向上することができるので、その工業的価値は極めて大きい。

以下、本発明のビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜の製造方法を詳細に説明する。
本発明のビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜の製造方法は、非磁性ガーネット基板上にＬＰＥ法によってビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を製造する際に、基板として、直径が３．５〜５．０インチで厚さが０．８〜１．２０ｍｍの非磁性ガーネット基板を用いることを特徴とする。これによって、従来使用されている基板の厚さよりも、基板を厚くして剛性を高めることにより、育成開始においての磁性ガーネット膜の格子定数を基板のそれに近づけても、育成中の基板の割れを抑制し、かつ育成後の基板の反りを小さくすることができるからである。

すなわち、直径が３．５〜５．０インチの基板を用いる際に、基板の厚さが０．８ｍｍ未満では、育成中に割れが頻発する。この理由は、以下のように説明できる。すなわち、ビスマス置換希土類鉄ガーネットの熱膨張係数は、非磁性ガーネット基板のそれよりも大きいので、育成中には非磁性ガーネットが凹に反る。ここで、基板の厚さが薄い場合には、基板の剛性が小さいために反りに耐えられなくなるからである。一方、基板の厚さが１．２０ｍｍを超えると、育成終了後に冷却する際、厚さが小さいビスマス置換希土類鉄ガーネットに比べて、厚さが大きい非磁性ガーネット基板の収縮の方が大きいので、ビスマス置換希土類鉄ガーネットにクラックが入りやすくなり、加工収率が著しく低下する。

上記ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜としては、特に限定されるものではなく、一般式（Ｒ、Ｂｉ）_３（Ｆｅ、Ｇａ、Ａｌ）_５Ｏ_１２（但し、ＲはＴｂ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｅｒ，Ｔｍ，Ｄｙ等の希土類元素）で表される磁性ガーネット膜が選ばれるが、この中で、特に大きなファラデー回転効果を有する、Ｙｂ、Ｔｂ、Ｂｉ及びＦｅを主成分とする組成式：（Ｙｂ、Ｔｂ、Ｂｉ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２で表されるＹｂＴｂＢｉＦｅ系磁性ガーネット膜が好ましい。

本発明の製造方法の育成手順は、特に限定されるものではなく、上記基板の厚さ以外は公知のＬＰＥ法の育成手順を用いることができる。上記製造方法の一例を以下に説明する。
まず、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）及び酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）等の融剤、並びに希土類酸化物、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）等の溶質成分を所定量秤量して混合し、白金製坩堝に入れる。これを加熱炉中で８００〜９５０℃に加熱し、溶質成分を完全に溶解させて、育成用の所定組成の融液を得る。

次に、上記融液の温度を徐々に降下させ、その温度で溶質成分が過飽和に含まれた状態にする。その後、過飽和状態となった融液に、その厚さが０．８〜１．２０ｍｍである４インチ径非磁性ガーネット基板を回転させながらその片面のみを浸漬して、該基板上に過飽和となった溶質成分を析出させる。溶液温度を１時間当たり０．６℃の割合で降下させつつ、所定時間継続して、所定組成のガーネット結晶を０．３〜０．６ｍｍまでの厚さにエピタキシャル成長させ、ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶のエピタキシャル膜を得る。

引き続いて、得られたエピタキシャル膜は、加熱炉から取り出され冷却された後、付着した融液成分が洗浄除去される。さらに、必要に応じて、基板を研磨処理で除去し、最後に、切断と研磨処理による厚さ調整によって、所定の大きさと厚みの磁性ガーネット膜となる。

上記製造方法で用いる非磁性ガーネット基板としては、特に限定されるものではなく、格子定数が１．２４９０〜１．２５１５ｎｍである、例えば、（Ｇｄ、Ｃａ）_３（Ｇａ、Ｍｇ、Ｚｒ）_５Ｏ_１２基板（格子定数１．２４９８ｎｍ）及びＮｄ_３Ｇａ_５Ｏ_１２基板（格子定数１．２５０９ｎｍ）が選ばれる。この中で、特に、ＹｂＴｂＢｉＦｅ系磁性ガーネット膜の育成においては、組成式：（Ｇｄ、Ｃａ）_３（Ｇａ、Ｍｇ、Ｚｒ）_５Ｏ_１２で表される基板（以下、ＳＧＧＧ基板と呼称する。）が好ましい。

上記製造方法において、下記の式（１）で表わされる基板と単結晶膜の格子定数差（Ａ）は、特に限定されるものではないが、育成開始時において０．０２〜０．０５ｎｍの範囲に制御するとともに、育成終了時において０．０２ｎｍ以下に制御することが好ましい。
Ａ＝ａ_ｓｕｂ−ａ_ｆｉｌｍ （１）
（式中、ａ_ｓｕｂは非磁性ガーネット基板の格子定数、及びａ_ｆｉｌｍはビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜の格子定数を表す。）

すなわち、育成開始時において格子定数差（Ａ）が０．０２ｎｍ未満では、育成中の基板の割れが高くなる恐れがある。一方、０．０５ｎｍを超えると、育成後の基板の室温での反りが０．３ｍｍを超える。そのため、この後、基板を除去する加工工程で磁性ガーネット膜にクラックが入り、加工収率が極端に低くなってしまう。また、育成終了時において格子定数差ａ_ｓｕｂ−ａ_ｆｉｌｍが、０．０２ｎｍを超えると、育成後の基板の室温での反りが０．３ｍｍを超える。

以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた格子定数と育成終了時において非磁性ガーネット基板に生じる室温での反り（以下、室温反りと略称する）の評価方法は、以下の通りである。
（１）格子定数の測定：得られた磁性ガーネットエピタキシャル膜の表面を鏡面研磨し、表裏の格子定数をボンド法で測定し、育成開始と終了の際の磁性ガーネット膜の格子定数とした。
（２）室温反りの測定：１０枚のエピタキシャル膜付き基板を用いて、非接触形状測定装置で測定し、その平均値を求めた。
（３）加工収率の評価：エピタキシャル膜付き基板を１１ｍｍ角にダイシングした後、研磨によって基板を除去してＦＲ膜を得る際の１１ｍｍ角ＦＲ膜の収率を求めた。なお、クラックの発生がない場合には、基板一枚あたり４４枚の１１ｍｍ角ＦＲ膜がとれる。

（実施例１）
非磁性ガーネット基板を用いたＬＰＥ法でＹｂＴｂＢｉＦｅ系の磁性ガーネットエピタキシャル膜（以下、ＦＲ膜と呼称する。）を作製し、育成中の割れ、育成後の基板の室温での反り、及び加工収率を評価した。
まず、ＰｂＯ２３００ｇ、Ｂ_２Ｏ_３１４０ｇ、Ｂｉ_２Ｏ_３３１００ｇ、Ｆｅ_２Ｏ_３４６０ｇ、Ｔｂ_２Ｏ_３５６．６ｇ、Ｙｂ_２Ｏ_３４．４ｇを秤量し、混合して、白金製坩堝に装入した。次いで、前記白金製坩堝を縦型管状炉内で９５０℃まで加熱して、前記混合物を溶解した。その後、融液が均一な組成になるように十分に撹拌混合して、ＦＲ膜の成長用の融液とした。

次に、磁性ガーネット膜をエピタキシャル成長させるため、厚さ１．００ｍｍの４インチ径（直径１０２．４ｍｍ）ＳＧＧＧ基板（格子定数１．２４９７±０．００３ｎｍ）を、片面のみが融液に浸漬するように設置した。また、同時に基板を回転した。この状態で、融液の温度を１時間あたり０．６℃の割合で降下させつつ、２０時間のエピタキシャル成長を行って、厚さ５３０μｍのＹｂＴｂＢｉＦｅ系ＦＲ膜を育成した。この育成操作を繰返し行って、１０枚のエピタキシャル膜付き基板を得た。なお、育成開始の格子定数差（Ａ）を０．０３ｎｍ及び育成終了の格子定数差（Ａ）を０．０１ｎｍ以下になるように成長温度を制御して育成した。
その後、育成中の割れ、室温反り及び加工収率を評価した。結果を表１に示す。

（実施例２）
厚さ１．０５ｍｍの基板を用いた以外は実施例１と同様に行い、エピタキシャル膜付き基板を得て、その後、育成中の割れ、室温反り、及び加工収率を評価した。結果を表１に示す。

（比較例１）
厚さ０．６ｍｍの基板を用いた以外は実施例１と同様に行い、エピタキシャル膜付き基板を得て、その後、育成中の割れ、室温反り、及び加工収率を評価した。結果を表１に示す。

（比較例２）
厚さ０．７ｍｍの基板を用いた以外は実施例１と同様に行い、エピタキシャル膜付き基板を得て、その後、育成中の割れ、室温反り、及び加工収率を評価した。結果を表１に示す。

（比較例３）
厚さ０．６ｍｍの基板を用いたこと、育成開始の格子定数差（Ａ）を０．０７ｎｍに制御したこと、及び育成終了の格子定数差（Ａ）を０．０４ｎｍに制御したこと以外は実施例１と同様に行い、エピタキシャル膜付き基板を得て、その後、育成中の割れ、室温反り、及び加工収率を評価した。結果を表１に示す。

（比較例４）
厚さ０．７ｍｍの基板を用いたこと、育成開始の格子定数差（Ａ）を０．０７ｎｍに制御したこと、及び育成終了の格子定数差（Ａ）を０．０４ｎｍに制御したこと以外は実施例１と同様に行い、エピタキシャル膜付き基板を得て、その後、育成中の割れ、室温反り、及び加工収率を評価した。結果を表１に示す。

表１より、実施例１又は２では、非磁性ガーネット基板の厚さが０．８〜１．２０ｍｍで、本発明の方法に従って行われたので、育成中の割れの発生はなく、育成後の基板の室温での反りは０．２５ｍｍ以下に抑えら、また加工収率は９０％以上と高収率であることが分かる。これに対して、比較例１〜４では、非磁性ガーネット基板の厚さがこれらの条件に合わないので、育成中の割れの発生、又は加工収率のいずれかによって満足すべき結果が得られないことが分かる。

以上より明らかなように、本発明のビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜の製造方法は、特に光分野で利用されるファラデー回転子用の磁性ガーネット膜を製造するのに好適である。特に、磁性ガーネット膜の育成収率及び加工収率を大幅に改善し、生産性の問題点を解決する方法として、有用である。

Claims (4)

1. 非磁性ガーネット基板上に液相エピタキシャル法によってビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を製造する方法において、
   基板として直径が３．５〜５．０インチで厚さが０．８〜１．２０ｍｍの非磁性ガーネット基板を用いることを特徴とするビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜の製造方法。
2. 下記の式（１）で表される基板と単結晶膜の格子定数差（Ａ）は、育成開始時において０．０２〜０．０５ｎｍの範囲内に制御するとともに、育成終了時において０．０２ｎｍ以下に制御することを特徴とする請求項１に記載のビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜の製造方法。
   Ａ＝ａ_ｓｕｂ−ａ_ｆｉｌｍ （１）
   （式中、ａ_ｓｕｂは非磁性ガーネット基板の格子定数、及びａ_ｆｉｌｍはビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜の格子定数を表す。）
3. 育成終了時において非磁性ガーネット基板に生じる室温での反りが０．３ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜の製造方法。
4. 前記ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜は、ＹｂＴｂＢｉＦｅ系磁性ガーネット膜であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜の製造方法。