WO2002103716A1 - Materiau de fil supraconducteur et son procede de preparation, aimant supraconducteur comprenant ce dernier - Google Patents

Materiau de fil supraconducteur et son procede de preparation, aimant supraconducteur comprenant ce dernier Download PDF

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WO2002103716A1
WO2002103716A1 PCT/JP2002/005814 JP0205814W WO02103716A1 WO 2002103716 A1 WO2002103716 A1 WO 2002103716A1 JP 0205814 W JP0205814 W JP 0205814W WO 02103716 A1 WO02103716 A1 WO 02103716A1
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superconducting
superconducting wire
superconductor
wire
magnet
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PCT/JP2002/005814
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Kazuhide Tanaka
Michiya Okada
Hiroshi Morita
Yasuo Suzuki
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Hitachi, Ltd.
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F6/00—Superconducting magnets; Superconducting coils
    • H01F6/06—Coils, e.g. winding, insulating, terminating or casing arrangements therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N60/00—Superconducting devices
    • H10N60/01—Manufacture or treatment
    • H10N60/0856—Manufacture or treatment of devices comprising metal borides, e.g. MgB2
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N60/00—Superconducting devices
    • H10N60/20—Permanent superconducting devices
    • H10N60/202—Permanent superconducting devices comprising metal borides, e.g. MgB2

Definitions

  • the present invention relates to a superconducting wire capable of obtaining a high superconducting critical current density by using a superconductor exhibiting superconductivity in an environment below a critical temperature, and a method for manufacturing the same.
  • the present invention relates to a method and a superconducting magnet using the same. Specifically,
  • NBT i those of the metal-based Nb 3 Sn or the like are known as superconductive materials.
  • these metal-based superconducting material is 23K at the highest Nb 3 Ge critical temperature (Kelvin), there is a problem that must be used expensive liquid helium to cool.
  • magnesium diboride MgB 2
  • Liquid hydrogen which is expected to increase in demand due to its application in automobiles and the like, and to be significantly cheaper than liquid helm, can be used. It is made of magnesium (Mg) and boron (B), which are readily available and have low raw material costs, and are relatively easy to stretch and bend.
  • wires since it is possible to manufacture wires using the “powder 'in' tube method j” that is usually used when manufacturing oxide superconducting wires, it is positioned as an extremely attractive material in terms of manufacturing costs.
  • the M g B 2 superconducting wire which was fabricated to date compared to conventional metal-based and oxide-based superconductors, the critical current density at present, the upper critical field, and irreversible magnetic fields of extremely low There is.
  • the critical current density is about 100,000 A / cm 2 under the conditions of a temperature of 5 K and a magnetic field of 1 T. It is 40,000 A / cm 2 under the conditions of temperature of 20 K and magnetic field of 1 T.
  • the present invention has been made in view of the above-described circumstances, and has been made in consideration of a superconducting wire rod filled or encapsulated with a superconductor containing boron, which has a practical critical current density even in a magnetic field.
  • An object of the present invention is to provide a wire, a method for manufacturing the same, and a superconducting magnet using the same.
  • the inventors have been conducting research and development aiming mainly at the application of superconductive wires made of oxides and magnets using them. Among them, it has been clarified that the following four items are particularly important as items for improving the critical current density.
  • the present inventors have focused on solving the above problems, and as a result, a new superconducting wire, a method for manufacturing the same, and a superconducting magnet capable of greatly improving superconducting characteristics as compared with conventional superconducting wires and superconducting magnets. I summarized it here.
  • the above-mentioned object is to provide a superconducting wire rod which is filled or encapsulated with a superconductor containing boron, wherein gold, silver, aluminum, copper, iron, platinum, palladium, nickel, stainless steel, chromium, A metal coating of a single metal selected from magnesium, tantalum, niob, titanium, tin, beryllium, tungsten, and cobalt, or an alloy composed of a plurality of these metals, is placed.
  • the density of the superconductor after final processing is the theoretical density.
  • the critical temperature of the superconducting wire is 30 K or more.
  • the element of the metal powder is indium, lead, gold, This can be achieved by a single or multiple superconducting wire selected from silver, magnesium or aluminum.
  • the average crystal grain size S of the superconductor and the average grain size ⁇ of the metal powder have a relationship of S ⁇ , the effect is extremely large. Further, when the average crystal grain size of the superconductor is 20 zm or less, the critical current density can be further improved.
  • the above-described superconducting wire can be achieved by using a superconducting wire in which the amount of the metal powder added is 50 or less with respect to the weight ratio of the superconductor.
  • a first step of synthesizing a superconductor containing boron, and the superconductor produced in the first step are formed of gold, silver, aluminum, copper, iron, platinum, palladium and nickel.
  • the temperature of the superconducting wire or the added metal powder contained in the superconducting wire may be increased to a temperature higher than or equal to a temperature at which only one or a part of both of them starts melting. This can be achieved by increasing the temperature.
  • the heat treatment process for the superconducting wire need not be performed at all.
  • a superconducting magnet having a permanent current switch wound in a coil shape using the superconducting wire produced by the above-described method for producing a superconducting wire A permanent current magnet can be realized by configuring the electric resistance at both ends of the conductive magnet low enough to function as a permanent current magnet.
  • a superconducting wire produced by the above-described method for producing a superconducting wire is used in a connection portion between respective superconductors in the superconducting magnet formed by combining different kinds of superconductors, the effect is extremely large.
  • the mechanical strength of the superconducting magnet is strong enough to support the electromagnetic force applied to the superconducting magnet, a strong magnetic field superconducting magnet can be realized.
  • a copper alloy containing 0.1 to 20% of aluminum, a stainless steel, a titanium alloy, an iron-based heat-resistant alloy, a nickel-based heat-resistant alloy, a kono, and a litho-based when a metal selected from heat-resistant alloys or a metal composed of a plurality of them is used, the effect is extremely large.
  • Examples of the method for producing a superconducting powder, a sintered body, and a lump in the present invention include a method of pulverizing and mixing the respective compounds, and firing the mixture.
  • This method includes a method in which all of the raw material compounds are mixed at once, and a method in which a part of the raw material compounds are mixed in advance, and then the remaining raw material powder is mixed.
  • the heat treatment temperature for synthesizing the superconducting powder in the present invention is in the range of 600 to 1200 ° C. Also, if necessary, heat treatment is performed by using an oxygen gas, a nitrogen gas, an argon gas or the like singly or in combination. Further, if necessary, heat treatment is performed while applying pressure at a pressure higher than the atmospheric pressure.
  • metal coating materials include gold, silver, aluminum, copper, iron, platinum, palladium, nickel, stainless steel, chromium, magnesium, tantalum, niobium, titanium, tin, beryllium, and tan. Use one or more selected from Gusten and Cobalt.
  • the metal coating must not react thermally with the superconductor, but must have good additivity in consideration of mass production.
  • a plurality of metal covering materials will be arranged, but their types and materials may be different.
  • the coating material has a double structure
  • the inner and outer metal coating materials that do not thermally react with the superconductor are suitable, but the outer metal coating material is not only reactive but also has high strength. It is preferable that This has the advantage that it can be both a coating and a reinforcement. Further, if an insulating film such as an oxide film is formed on the surface of the metal, it can further serve as an insulating material.
  • draw-bench, swager, cassette roller-dice, or grooved rolls are used to repeat wire drawing with a cross-sectional reduction rate of about 1 to 20% per pass.
  • the wire may be multi-core. Multifilamentation is performed by incorporating a wire drawn into a round cross section or hexagonal cross section into a pipe, and using the above-mentioned equipment with a cross section reduction rate of about 1 to 20% per pass. Wire is drawn to a predetermined wire diameter. This step has the effect of forming the wire into a desired shape and at the same time increasing the density of the superconducting powder filled in the metal coating material.
  • a wire having a high critical current density is obtained when the density of the superconductor when processed into a final shape exceeds 80% of the theoretical density.
  • the final heat treatment temperature of the superconducting wire in the present invention is in the range of 600 to 1200 ° C.
  • a high critical current density can be obtained without heat treatment.
  • the authors have confirmed through experiments that this is because the bonding property between crystal grains is in an excellent state in the wire diameter reduction processing and deformation processing steps.
  • super Heat treatment is effective for promoting the single-phase conduction phase. In some cases, the promotion of the single-phase can increase the critical current density by nearly 10%.
  • the crystal grain size of the superconductor suitable for improving the critical current density was 20 ⁇ m or less, and it was confirmed that the critical current density was reduced when the grain size was exceeded.
  • one or more of the prepared wire rods may be combined and wound into a coil, or formed into a lead wire or an apple wire.
  • the heat treatment atmosphere is selected depending on the material in order to enhance the characteristics of the superconductor. For example, a heat treatment is performed by flowing or enclosing oxygen gas, nitrogen gas, or argon gas alone or in a mixed gas at an appropriate flow rate.
  • M g B 2 superconductor cause scattering to composition deviation of the high in magnesium heat treatment vapor pressure, because it can be deterioration of the superconducting properties, e.g., heat-treated magnesium sintered body simultaneously Therefore, it is effective to perform heat treatment in a state where a pseudo magnesium atmosphere is created. Further, containing magnesium in the metal covering material has the same effect.
  • the metal powder having a melting point lower than that of the superconductor in the present invention, bondability between crystal grains is improved, and a high critical current density can be obtained.
  • the elements of the metal powder are preferably low-melting-point materials indium and lead, but may also include gold, silver, magnesium or aluminum. It is desirable that the average crystal grain size be 10 zm or less. This is because if the added metal is a non-superconducting layer, the current path is interrupted if it is larger than 1 O zm. Further, the authors have confirmed through experiments that the amount of addition should not be too small or too large, and should be 50 or less based on the weight ratio of the superconductor.
  • the manufacturing process of the wire rod of the present invention it is necessary to perform a processing such that the final shape of the superconducting wire is at least 10% or more as a reduction rate of the cross-sectional area.
  • the wire drawing or rolling for reducing the cross section has an effect of increasing the density of the superconductor filled in the metal coating material as described above.
  • a pressure of 1 ton / cm 2 or more is applied to the superconducting wire. Deformation has the same effect.
  • equivalent superconducting properties can be obtained by using wires produced by, for example, the thermal spraying method, the doctor blade method, the dip coating method, the spray pyrolysis method, or the jelly roll method. is there.
  • the superconducting wire of the present invention has extremely high mechanical strength such as yield stress, tensile strength, and Young's modulus of the wire itself, a magnet capable of withstanding electromagnetic force when a strong magnetic field is generated can be formed. And by making the resistance at both ends sufficiently small, a permanent current magnet can be realized.
  • the insulating material to be wound together with the superconducting wire has a thickness of the insulating layer because it is important to increase the generated magnetic field by performing dense winding in coil design. It is preferable to reduce the number to 0.3 or less, more preferably to 0.1 or less. It is also important that insulation, adhesion, strength and heat resistance are good even when cooled to cryogenic temperatures.
  • a single or a plurality of metals selected from a copper alloy containing 0.1 to 20% of aluminum, stainless steel, a titanium alloy, a nickel-based alloy, and a cobalt-based alloy may be used. desirable.
  • the superconductor manufactured in the present invention is to be used in a liquid helm, a superconducting magnet or the like that generates a stronger magnetic field can be used by combining it with a metal superconductor or an oxide superconductor.
  • Conductors can be realized.
  • the metal-based superconductor in this case, N b T i based alloy, N b 3 S n compounds, N b 3 A l compound, V 3 G a system, using the Chevrel compound, optionally 2 Place more than two kinds of magnets.
  • the oxide superconductor at this time is desirably a Y-based, Bi-based, T1-based, Hg-based, Ag-; Pb-based superconductor.
  • a practical conductor such as a superconducting magnet with higher performance can be realized by combining the superconductor with an oxidizing superconductor. .
  • the superconducting wires produced in this way include, in addition to superconducting magnets, power transmission cables, current leads, MRI devices, NMR devices, SMEs devices, superconducting generators, superconducting motors, magnetic levitation trains, superconducting magnetic propulsion ships It can be used for superconducting transformers, superconducting current limiters, etc. Also, the conductor obtained by processing the superconducting wire into the desired shape is deformed into conductors for coils, current leads, cables, etc., and then incorporated. Further, if the use temperature is equal to or higher than the liquid hydrogen temperature or liquid neon temperature, it is more effective.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of the round superconducting wire of the present invention
  • Fig. 2 is a schematic cross-sectional view of the rectangular superconducting wire of the present invention
  • Fig. 3 is a graph showing the applied magnetic field of the wire with the density of the superconductor changed.
  • FIG. 4 is a diagram showing a relationship between critical current densities
  • FIG. 4 is a diagram showing an example of a process for manufacturing a superconducting wire of the present invention
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of a superconducting coil manufactured in the present invention
  • FIG. 7 is a diagram illustrating an example of the superconducting magnet system of the present invention.
  • FIG. 7 is a diagram illustrating an example of the superconducting magnet system of the present invention.
  • magnesium powder Mg; purity: 99%
  • amorphous boron powder B: purity: 99%
  • this mixture is heat-treated at a temperature of 700 to 100 ° C. for 2 to 20 hours to produce a MgB 2 superconductor.
  • heat treatment may be performed by applying a pressure of 10 O MPa or more.
  • M g B 2 superconductor was obtained in terms of intensity ratio. It was found that more than 95% was contained. M g B 2 except also included some M g O ⁇ beauty M g B 4.
  • the obtained powder is filled into an aluminum pipe having a circular cross-sectional shape with an outer diameter of 6 mm, an inner diameter of 5 strokes and a length of 500 orchids.
  • This wire is drawn at a cross-sectional area reduction rate of 3 to 10% and reduced in diameter to a predetermined shape. If necessary, reduce the cross-sectional shape of the wire to an elliptical, hexagonal, rectangular or round cross-sectional shape.
  • a superconducting wire rod as shown in FIGS. 1 and 2 was obtained by reducing the diameter to a round wire having an outer diameter of about 2.0 thighs and a flat wire having a thickness of 1 and a width of 2 thighs. Got one.
  • FIG. 1 a superconducting wire rod as shown in FIGS. 1 and 2
  • the superconducting wire 1 is a schematic cross-sectional view of a round wire, and FIG.
  • the superconducting wire 1 has a metal coating 2 and a superconductor 3 filled or encapsulated therein.
  • a single-core wire was manufactured, but if necessary, multifilamentary wires may be used.
  • a superconducting wire A heat-treated at a temperature of 700 to 100 ° C. for 2 to 20 hours and a superconducting wire B which is not subjected to heat treatment only by diameter reduction processing are produced. did.
  • the outer diameter of the circular, elliptical, rectangular, and hexagonal wire rods is desirably about one or two thighs where the opposite side is the shortest, but it is appropriate for the application. It is not particularly limited.
  • the density of the superconductor inside the wire was examined, it was confirmed that both were 90% of the theoretical density.
  • the density inside the wire rod was made 90% and 70% of the theoretical density, and the critical current density depended on the magnetic field. was measured.
  • FIG. 3 is a diagram showing a relationship between a critical current density and an applied magnetic field.
  • Wire 5 with a theoretical density of 70% has a critical current density in a zero magnetic field and a magnetic field of 1/5 or less compared to wire 4 with 90% of the theoretical density, and the current density depends on the theoretical density inside the wire. I knew there was.
  • 4 indicates the magnetic field dependence of the critical current density of a superconducting wire having a density of 90% of the theoretical density
  • 5 indicates the magnetic field dependence of the critical current density of a superconducting wire having a density of 70% of the theoretical density. Show.
  • the critical current density was measured at a temperature of 10 K and a magnetic field of 1 T. As a result, as shown in Table 2, when the density of the superconductor contained in the superconducting wire was less than 80% of the theoretical density, the critical current density tended to decrease. From the above, It has been clarified that it is effective to make the conductor density 80% or more of the theoretical density. Table 2
  • an aluminum pipe was used as the metal coating material for filling the superconductor.
  • various metal pipes were used, wires were manufactured according to the process shown in Fig. 1, and the critical current density was investigated. did. No heat treatment was performed after the production of the wire.
  • the metal coating material was selected from gold, silver, aluminum, copper, iron, platinum, palladium, nickel, stainless steel, chromium, magnesium, tantalum, niob, titanium, tin, beryllium, tungsten, and cobalt. It was found that the critical current density of 5.3 to 6.5 X 10 4 A / cm 2 in the temperature ⁇ ⁇ and the magnetic field IT can be obtained by using the metal or the alloy composed of the plural metals.
  • the metal coating material was selected from gold, silver, aluminum, copper, iron, platinum, palladium, nickel, stainless steel, chromium, magnesium, tantalum, niobium, titanium, tin, beryllium, tungsten, and cobalt. It has been found effective to use a single metal or an alloy composed of a plurality thereof.
  • an intermediate layer may be provided between the metal coating material and the superconductor.
  • an intermediate layer containing an element contained in the superconductor is more preferable.
  • MgO is preferably disposed in the intermediate layer of the MgB 2 -based superconducting wire.
  • Representative examples of the intermediate layer, SrTi0 3 or Hastelloy listed et besides MgO may be made of any element.
  • magnesium fluoride powder (1 ⁇ 1; purity 99%) and amorphous boron powder (B; purity 99%), weigh magnesium and boron in an atomic molar ratio of 1: 2, and Mix for 60 minutes.
  • the obtained mixture is heat-treated at a temperature of 800 to 100 L for 2 to 10 hours to produce an MgB 2 superconducting powder.
  • the X-ray diffraction results of the obtained powder showed that the MgB 2 superconductor was contained at 97.5% or more in terms of intensity ratio. It can be said that the use of a fluoride as a raw material is more effective in forming a single phase superconductor.
  • the heterophase also included non-superconducting phase that can not be identified as some MgB 4.
  • the metal powder composed of one or both of indium and lead was weighed to 1% of the weight ratio of the obtained superconducting powder, and the superconducting powder and the metal powder were weighed for 10 to 60 minutes. Mix over.
  • the obtained powder is filled into a copper pipe having a circular cross-sectional shape with an outer diameter of 6 turns, an inner diameter of 4.5 strokes, and a length of 500.
  • This wire was drawn at a cross-sectional area reduction rate of 3 to 10%, and processed into a flat wire with a thickness of 1 thigh and a width of 2 thighs as shown in Fig. 2. In this case, heat treatment was not performed but only diameter reduction.
  • the average crystal grain size of the superconductor and the average crystal grain size of the added metal powder if the average crystal grain size of the superconductor is not larger than that of the metal powder, it has no effect, and It was found that the temperature and critical current density decreased.
  • a superconducting wire having a high critical current density can be obtained by adding a single or a plurality of metal powders selected from indium, lead, gold, silver, magnesium, and aluminum to the superconductor. Will be able to However, it was clarified that the average crystal grain size of the metal powder at this time must be smaller than the average crystal grain size of the superconductor.
  • Table 3 shows the results of a study on optimizing the amount of metal powder to be added.
  • metal powder was added at 0.001-17.5% with respect to the weight ratio of the superconductor, and the critical current density at a temperature of 10 K and a magnetic field of 1 T was investigated.
  • Table 3 Addition of metal powder 0.001 0.005 0.008 0.01 1 10 25 40 50 60 70 75 Ratio (%)
  • a superconducting wire having a high critical current density can be obtained by controlling the amount of the metal powder to be 50 or less with respect to the weight ratio of the superconductor.
  • FIG. 4 is a process chart showing an example of the manufacturing process at this time. As a result, it was found that the bonding property between crystal grains was improved in the process of reducing the diameter of the wire shape and the process of deforming the wire shape.
  • the pressure in Table 5 refers to the force applied to the surface when deformation is applied by, for example, rolling or uniaxial pressing.
  • a cross section of the sample after measurement was observed with a scanning electron microscope and a transmission electron microscope.As a result, when the diameter was reduced to reduce the cross-sectional area by 10% or more, or when a pressure of 1 ton / cm 2 or more was applied. When added, it was confirmed that one or both of the superconductor or the added metal powder contained in the superconducting wire was melted. In addition, a thermocouple was directly attached to the sample during processing, and the temperature during processing was measured. As a result, it was also found that the temperature of one of the superconductor or the added metal powder, or both of them, was raised to a temperature at which a part of both began to melt during the processing of both.
  • FIG. 5 shows an example of a schematic sectional view of a coil using the superconducting wire of the present invention.
  • the solenoid wound coil 6 a rectangular superconducting multifilamentary superconducting wire 7 having a thickness of 1 and a width of 2 was manufactured by the method of the embodiment of the present invention.
  • the metal coating has a double structure.
  • the inner metal coating 8 is copper and the outer metal coating 9 is a nickel-based alloy.
  • the inner diameter is 75 cm and the outer diameter is 130 thighs.
  • the winding bobbin 10 of the solenoid coil was made of a silver-based 100 ppm Oppm magnesium oxide dispersion strengthened alloy with an outer diameter of 74.5 thighs and a thickness of 2 orchids.
  • a nickel base alloy which is the outer metal coating material 9
  • This insulating material has been subjected to a heat treatment for forming an oxide film before winding.
  • characteristics required for the insulating material those having excellent mechanical strength, particularly those having high mechanical tensile strength after heat treatment are preferable. This is for the purpose of electromagnetic resistance against the coil.
  • the electromagnetic force is roughly expressed as the product of the applied magnetic field, coil current density, and coil radius.
  • the specifications required for the insulating material include insulation, strong mechanical strength, and superconductivity during the heat treatment process. It does not deteriorate.
  • the most preferable metal that satisfies these requirements is the nickel-based alloy bronze (copper-aluminum alloy) material used in this study. Therefore, in the present embodiment, the nickel-based alloy as described above was formed into a tape having a thickness of 50 mm, a width of 2 mm, and a length of 500 m, and was used as the insulating material 11. At this time, as described above, a heat treatment for forming a dense oxide film on the surface of the insulating tape was previously performed before the winding. Heat-resistant metal materials such as stainless steel can also be used if an oxide film is formed on the surface in advance.
  • the strength of the superconducting coil as shown in Fig. 5 can be further increased by impregnating the whole with epoxy resin.
  • epoxy resin other than the epoxy type, a silicon type, a urethane type or the like may be used, and there is no particular limitation.
  • FIG. 6 shows an example of a configuration diagram of a superconducting magnet according to the present invention.
  • the superconducting magnet 11 the superconducting wire produced in this example was used.
  • the magnet 11 is installed in the cryo-sink 12 and cooled by liquid hydrogen 13.
  • the permanent current switch 16 and the superconducting magnet 11 are connected via the copper electrode 14 and the current lead 15.
  • the critical current defined by the current value at which a specific resistance of 10— ⁇ : ⁇ ⁇ ⁇ is generated at both ends of the superconducting magnet is 20 OA, and the generated magnetic field at this time is 3.8 It was T.
  • the magnetic field of 2.4 Tesla could be maintained for 120 hours.
  • FIG. 7 shows an example of a configuration diagram of a strong magnetic field generating superconducting magnet according to the present invention.c
  • the superconducting magnet uses an oxide superconducting magnet 17 and a metal superconducting magnet 18, and is formed in liquid helium 19. It is possible to apply a maximum magnetic field of 20 mm. These magnets are connected directly, and it is necessary to connect different types of superconducting wires in the cryo-seat 12. Here, it is necessary to connect the oxide-based superconducting wire and the metal-based superconducting wire. To this connection portion 20, three types of wires, both superconducting wires and the superconducting wires produced in this example, were connected by crimping.
  • the oxide superconducting coil of the present invention can be widely applied to superconducting equipment, and includes, for example, a large magnet, a nuclear magnetic resonance analyzer, a medical magnetic resonance diagnostic apparatus, a superconducting power storage device, a magnetic separator, and a magnetic field.
  • a large magnet for example, a nuclear magnetic resonance analyzer, a medical magnetic resonance diagnostic apparatus, a superconducting power storage device, a magnetic separator, and a magnetic field.
  • Use in single crystal pulling equipment, refrigerator superconducting magnet equipment, etc. has the effect of increasing the efficiency of equipment.
  • the superconducting wire of the present invention makes it possible to obtain a superconducting wire and a superconducting magnet having a practical critical current density.

Description

超電導線材とその作製方法及びそれを用いた超電導マグネット
技 WT分野
本発明は、 臨界温度以下の環境において、 超電導性を発現する超電導体を用 いることによって、 高い超電導臨界電流密度が得られる超電導線材とその製造 明
方法、 及びそれを用いた超電導マグネヅトに関するものである。 具体的には、 細
電流リード， 送電ケーブル， 大型マグネット， 核磁気共鳴分析装置， 医療用磁 気共鳴診断装置，超電導電力貯蔵装置，磁気分離装置，磁場中単結晶引上装置， 冷凍機冷却超電導マグネット装置， 超電導エネルギー貯蔵， 超電導発電機， 核 融合炉用マグネット等の機器において適用される。
背景技術
従来、 超電導材料としては NbT i， Nb3Sn 等の金属系のものが知られ ている。しかし、これらの金属系超電導材料は臨界温度が最も高い Nb3Ge で も 23K (ケルビン） であり、 冷却には高価な液体ヘリウムを使用しなければ ならない問題があった。
一方、 高温超電導体においては、 1986年 4月に臨界温度が 30 Kのラン タン （La) 系酸化物系超電導体が発見されて以降、 臨界温度が液体窒素の沸 点温度 (77K) を超えるィットリウム （Y) 系， ビスマス （B i) 系， 夕リ ゥム （T1) 系， 水銀 （Hg) 系というような各銅系酸化物系超電導体が相次 いで発見された。 しかしながら、 これら銅系酸ィ匕物はいわゆるセラミックスで 構成されていることから、 加工が困難で線状に伸ばしにくいという欠点があつ た。
最近になって、 Nature 410, 63— 64 ( 2001 )で報告されたように、 二ホウ化マグネシウム（MgB2) がおよそ 4 OKで超電導を示すことが見い出 された。 この材料は、 金属系超電導材料よりも臨界温度が高いため、 今後電気 自動車等での適用により需要が拡大し、 液体ヘリゥムに比べて大幅に安価にな ると見られている液体水素を使用することができる。 また、 入手が容易で、 原 材料費が安いマグネシウム （M g) とホウ素 （B ) から成るうえ、 薄く延ばし たり曲げたりすることが比較的簡便である。 さらに、 酸化物超電導線材を作製 する際に通常用いる 「パウダー 'イン 'チューブ法 j で線材を製造することが 可能であるため、 製造コストの面で極めて魅力的な材料として位置付けられて いる。
以上のことから、 M g B2 系線材で実用的な超電導特性が維持できるように なれば、 送電ケーブル等の電力応用のみならず、 例えば近年脚光を浴びている 分野の一つであるバイオサイエンスへの応用等、 様々な分野への貢献が期待で ぎる。
しかし、 これまでに試作されている M g B2系超電導線材は、 従来の金属系 及び酸化物系超電導体に比べて、 現状では臨界電流密度， 上部臨界磁場、 及び 不可逆磁場が極めて低いという課題がある。 例えば、 日経メカニカルニュース 2月 2 8日号（N o . 8 7 0 )に記載されているように、臨界電流密度は温度 5 K , 磁場 1 Tの条件下で約 1 0万 A/cm2 , 温度 2 0 K , 磁場 1 Tの条件下で 4万 A/cm2であり、 実用を考えると 1桁近く臨界電流密度を向上させる必要 がある。
以上のような課題を解決すべく、 M g B2を高圧下で合成したり、 M g B2の 単相化を進める検討が鋭意行われている。 しかしながら、 従来、 実用的な臨界 電流密度， 上部臨界磁場、 及び不可逆磁場を有する M g B2系超電導線材は得 られていない。
発明の開示
本発明は、 以上述べたような事情に鑑みてなされたものであり、 ホウ素を含 む超電導体を充填又は内包してなる超電導線材において、 磁場中においても実 用的な臨界電流密度を有する超電導線材とその製造方法、 及びそれを用いた超 電導マグネットを提供することを目的とする。 発明者らはこれまで、 主に酸ィヒ物超電導線材及びそれを用いたマグネットの 応用を目指した研究開発を進めてきた。 この中で、 臨界電流密度を向上させる 項目として、 特に以下の 4項目が重要であることを明らかにしてきた。 すなわ ち、 ①超電導体と熱的に反応しない金属被覆材の選定、 ②最終形状に加工した 際の超電導体の充填密度、 ③結晶粒同士の接合性の向上、 ④量子化された磁束 線をトラップして、 侵入した磁束線を動かないようにするピンニングセン夕一 の導入である。 以上の 4項目を同時に実現することで、 高い特性を有する超電 導線材が得られる。 しかし、 臨界電流密度は物質固有の値ではなく、 作製方法 に大きく依存する。 このため、 酸化物超電導線材ゃ従来金属系超電導線材に適 用してきた方法だけでは、 臨界電流密度はあまり向上しないことが分かった。 故に、 材料によってそれそれ最適化を行う必要があり、 ホウ素を含む超電導体 においても独自の検討が必要となった。
そこで発明者らは、 上記課題を解決することに注力した結果、 従来の超電導 線材及ぴ超電導マグネッ卜に比べて超電導特性を大幅に向上可能な、 新規の超 電導線材とその製造方法及び超電導マグネヅトを見い出したのでここにまとめ た。
すなわち、 上記目的は、 ホウ素を含む超電導体を充填又は内包してなる超電 導線材において、 該超電導体の外周に金， 銀， アルミニウム， 銅， 鉄， 白金， パラジウム， ニッケル， ステンレス， クロム， マグネシウム， タンタル, ニォ ブ， チタン， スズ， ベリリウム， タングステン， コバルトから選ばれた単独の 金属或いはそれらの複数から成る合金の金属被覆材が配置され、 最終加工後の 該超電導体の密度が理論密度の 8 0 %以上であり、 かつ該超電導線材の臨界温 度が 3 0 K以上である超電導線材によって達成できる。
また、 上述の超電導線材において、 該超電導線材に含まれる超電導体中に、 該超電導体よりも低融点の金属粉末が添カ卩されている超電導線材によって達成 できる。
また、上述の超電導線材において、該金属粉末の元素がインジウム，鉛，金， 銀， マグネシゥム又はアルミニウムから選ばれる単独或いはそれらの複数から 成る超電導線材によって達成できる。
また、上述の超電導体の平均結晶粒径 Sと、上述の金属粉末の平均粒径 Μが、 S Μの関係であるとき、 その効果が極めて大きい。 さらに、 超電導体の平均 結晶粒径が 2 0 zm以下であれば、 臨界電流密度を一層向上させることが可能 となる。
また、 上述の該金属粉末の添加量が、 該超電導体の重量比率に対して 5 0以 下である超電導線材により達成できる。
また、 超電導線材の製造方法において、 ホウ素を含む超電導体を合成する第 1の工程と、該第 1の工程で作製した該超電導体を金，銀， アルミニウム，銅， 鉄， 白金, パラジウム， ニッケル, ステンレス, クロム， マグネシウム， タン タル， ニオブ， チタン， スズ， ベリリウム， タングステン， コバルトから選ば れた単独の金属或いはそれらの複数から成る合金の金属被覆材に充填又は内包 する第 2の工程と、 該第 2の工程で作製した線材に断面積の減少率が少なくと も 1 0 %以上となる縮径加工を行う第 3の工程、 或いは該線材に少なくとも 1 ton/cm2以上の圧力を加えて変形させる第 4の工程の一方又は両方の工程を有 することにより達成できる。
また、 超電導線材の製造方法において、 上述の第 3の工程或いは第 4の工程 において、 超電導線材内に含まれる超電導体もしくは添加した金属粉末の単独 あるいは両方の一部分が溶融し始める温度以上の領域まで温度が上昇すること により達成できる。 この場合、 超電導線材の製造工程において、 該超電導線材 に対する加熱処理工程を一度も行わなくても良いというメリッ卜がある。
また、 超電導線材の製造方法における第 1の工程において、 フッ化物を原料 とすることにより達成できる。 これは、 超電導体の合成において、 フッ素の拡 散が超電導体の単相化を促進させることを筆者らは実験により確認している。 また、 上述の超電導線材の製造方法により作製した超電導線材を用いて、 コ ィル状に卷線する永久電流スィッチを有する超電導マグネットであって、 該超 電導マグネヅトの両端の電気抵抗が、 永久電流磁石として機能する程度に十分 低く構成することで永久電流マグネットが実現できる。 この際、 異種の超電導 体を組み合わせて成る該超電導マグネットにおけるそれぞれの超電導体同士の 接続部分において、 上述の超電導線材の製造方法により作製した超電導線材を 用いると、 その効果は極めて大きい。 具体的には、 複数の超電導体同士の接続 部に本発明の超電導線材を圧着して使用することが好適であり、 抵抗値を 1〜 4桁低減することができる。
また、 超電導マグネットの機械強度が、 該超電導マグネットに加わる電磁力 を支持するに十分な強さであることにより、 強磁場超電導マグネツトが実現で きる。 この場合、 超電導線材と合わせ卷きする該絶縁材として 0 . 1 〜2 0 % のアルミニウムを含有する銅合金，ステンレス鋼，チタン合金，鉄基耐熱合金， ニッケル基耐熱合金， コノ、っレト基耐熱合金から選ばれる単独或いはそれらの複 数から成る金属を用いると、 その効果は極めて大きい。
本発明における超電導粉末， 焼結体， 塊の製造方法としては、 それそれの化 合物を粉砕，混合し、その混合物を焼成する方法が挙げられる。この方法には、 原料化合物のすべてを一度に混合する方法や原料化合物の一部を予め混合した 後、 残りの原料粉末を混合する方法がある。
本発明における超電導粉末の合成の熱処理温度は、 6 0 0 ~ 1 2 0 0 °Cの範 囲内が用いられる。 また、 必要に応じて酸素ガス， 窒素ガス， アルゴンガス等 を単独あるいは混合して熱処理を行う。 さらに、 必要に応じて、 大気圧以上の 圧力で加圧しながら熱処理を行う。
超電導線材の作製方法は、 これまでに多くの方法が提案されているが、 ここ ではその 1つの例としてパウダー 'イン 'チューブ法について詳しく述べる。 上述した様な方法で超電導体、 あるいは前駆体を合成した後、 適当なサイズ に粉砕， 焼結したものをパイプ状の金属被覆材に充填する。 金属被覆材には、 金， 銀， アルミニウム， 銅， 鉄， 白金， パラジウム， ニッケル， ステンレス， クロム， マグネシウム， タンタル， ニオブ， チタン， スズ， ベリリウム， タン グステン， コバルトから選ばれた単独或いは複数からなるものを用いる。 金属 被覆材は、 超電導体と熱的に反応しないことはもちろん、 量産化を考えると加 ェ性が良好である必要がある。
また、 線材の多芯ィ匕を行う場合には、 複数の金属被覆材が配置されることに なるが、 それらの種類や材質等が異なってもよい。 その場合、 被覆材が二重構 造の場合、 内側及び外側の金属被覆材は超電導体と熱的な反応をしないものが 適するが、 外側の金属被覆材は反応だけでなく、 高強度のものとするのが好適 である。これには、被覆材兼補強材とすることができるメリヅトがある。また、 この金属の表面に酸ィ匕皮膜等の絶縁膜を形成すれば、 さらに絶縁材の役割を果 たすことが可能になる。
線材の縮径加工は、 ドロ一ベンチ，スエージャ一，カセヅトローラ一ダイス、 あるいは溝ロールを用いて 1パス当りの断面減少率が 1〜2 0 %程度の伸線加 ェを繰り返し行う。 必要に応じて、 線材の多芯化を行うこともある。 多芯化を 行う方法は、 丸断面形状あるいは六角断面形状に伸線加工した線材をパイプに 組み込み、上述したような装置を用いて、 1パス当りの断面減少率が 1〜2 0 % 程度で所定の線径まで伸線する。 ここでの工程は、 線材を所望の形状にすると 同時に、 金属被覆材内に充填された超電導粉末を高密度化する作用がある。 さ らに緻密化を図るため、 冷間あるいは熱間圧延機で加工し、 平角状あるいはテ ープ状の断面とし、 適切な温度や雰囲気で熱処理をすることによって高い臨界 電流密度を持った線材が得られる。
本発明における超電導線材は、 最終形状に加工された場合の超電導体の密度 が理論密度に対して 8 0 %を超えた場合に、 高い臨界電流密度を持った線材が 得られる。
本発明における超電導線材の最終的な熱処理温度としては、 6 0 0〜 1 2 0 0 °Cの範囲内が用いられるが、 熱処理を行わなくても高い臨界電流密度が得ら れる。 これは、 線材の縮径加工工程や変形加工工程で結晶粒同士の接合性が良 好な状態になるためであることを筆者らは実験により確認している。 但し、 超 電導相の単相化を進めるには、 熱処理は有効であり、 単相化の促進により場合 によっては臨界電流密度が 1 0 %近く向上することがある。 しかし、 臨界電流 密度を向上させるに適する超電導体の結晶粒径は 2 0〃m以下であり、 この粒 径を超えると臨界電流密度が低下することを確認した。
作製した線材は、 目的に応じて一本以上複合させてコイル状に巻いたり、 リ —ド線状ゃケ一プル線状に成形して利用する。 熱処理を行う場合は、 超電導体 の特性を高めるため、 熱処理雰囲気が材料によって選択される。 例えば、 酸素 ガス， 窒素ガス， アルゴンガスを単独あるいは混合したガスを適当な流量だけ 気流、 又は封入して、 熱処理される。 また、 M g B2 系超電導体では、 蒸気圧 の高いマグネシウムが熱処理中に飛散して組成ずれを起こし、 超電導特性を劣 化することがあるため、例えばマグネシウム焼結体を同時に熱処理する等して、 擬マグネシウム雰囲気を作った状態で熱処理すると効果的である。 さらに、 金 属被覆材にマグネシウムを含有することも同様の効果を有する。
また、 本発明における超電導体よりも融点が低い金属粉末を添加することに より、 結晶粒間の接合性が向上し、 高い臨界電流密度が得られる。 また、 添加 した金属が超電導体の結晶粒界及び粒内に分散することで、 ピンニングカを高 めることも可能となる。 金属粉末の元素としては、 低融点材料のインジウム， 鉛が望ましいが、 金， 銀， マグネシウム又はアルミニウムを含んでも良い。 そ して、 平均結晶粒径が 1 0 zm以下であることが望ましい。 これは、 添加金属 が非超電導層であるため、 1 O zmよりも大きな場合には、 電流パスを遮断す るためである。 また、 添加する量が少なすぎても或いは多すぎても好ましくな く、 超電導体の重量比率に対して 5 0以下である必要があることを筆者らは実 験により確認している。
また、 本発明の線材の作製工程において、 超電導線材の最終形状が断面積の 減少率として少なくとも 1 0 %以上になる加工を施す必要がある。 断面減少を 行う伸線或いは圧延加工は、 上述のように金属被覆材内に充填された超電導体 を高密度化する作用がある。 さらに、 超電導線材に 1 ton/cm2以上の圧力を加 えて変形させることも同様の効果を有する。 これらのプロセスは、 結晶粒同士 の接合性を向上させることから、 臨界電流密度が向上する。 また、 縮径加工や 変形加工の際に、 超電導体もしくは添カ卩した金属粉末の一方或いは両方の一部 分が溶融することで、 結晶粒の接合性がさらに向上することも筆者らは実験に より明らかにした。
上述した方法以外にも、 例えば溶射法， ドク夕一プレード法， ディップコ一 ト法， スプレーパイロリシス法、 あるいはジェリーロール法等で作製した線材 を用いても同等の超電導特性を得ることは可能である。
また、 本発明における超電導線材は、 線材自身の降伏応力， 引張り強さ， ャ ング率等の機械強度が極めて高いため、 強磁場発生時の電磁力に耐え得るマグ ネットが構成できる。 そして、 両端抵抗を十分に小さくすることにより、 永久 電流マグネットが実現できる。
本発明における超電導マグネットを作製する場合、 超電導線材とともに卷合 わせる絶縁材は、 コイル設計上、 密に卷線を行って発生磁場を高めることが重 要であることから、 絶縁層の厚みを 0 . 3雇以下にすることが好ましく、 さら に好ましくは 0 . 1蘭以下にまで薄くする。 また、極低温への冷却を行っても、 絶縁性， 密着性， 強度及び耐熱性が良好であることが重要である。 絶縁材の材 料としては、 0 . 1 ~ 2 0 %のアルミニウムを含有する銅合金，ステンレス鋼， チタン合金， ニッケル基合金， コバルト基合金から選ばれる単独或いは複数か ら成る金属を用いることが望ましい。
本発明において製造された超電導体を、 仮に液体ヘリゥム中で使用する場合 には、 金属系超電導体や酸化物超電導体と組み合わせる構造にすることで、 よ り強い磁場を発生する超電導マグネット等の実用導体が実現できる。 このとき の金属系超電導体としては、 N b T i系合金， N b3S n 系化合物， N b3A l 系化合物， V3G a系 ， シェブレル系化合物を用い、 必要に応じて 2種以上の マグネットを配置する。 このときの酸化物超電導体は、 Y系， B i系， T 1系， H g系， A g—； P b系超電導体が望ましい。 また、 本発明において製造された超電導体を液体水素及び液体ネオン中で使 用する場合には、 酸ィ匕物超電導体と組み合わせることにより、 より高性能の超 電導マグネット等の実用導体が実現できる。
このようにして作製した超電導線材は、 超電導マグネットのほか、 送電ケ一 プル， 電流リード， MR I装置， NMR装置， S ME S装置， 超電導発電機， 超電導モータ， 磁気浮上列車， 超電導電磁推進船， 超電導変圧器， 超電導限流 器などに用いることができる。 また、 超電導線材を所望の形状に加工した導体 は、 コイル， 電流リード， ケーブル等の導体用に変形加工された後、 組み込ま れる。 また、 その使用温度が液体水素温度、 或いは液体ネオン温度以上であれ ば、 一層効果的である。
図面の簡単な説明
第 1図は本発明の丸形状超電導線材の断面模式図、 第 2図は本発明の平角形 状超電導線材の断面模式図、 第 3図は超電導体の密度を変化させた線材の印加 磁場と臨界電流密度の関係を示す図、 第 4図は本発明の超電導線材を製造する ための工程の一例を示す図、 第 5図は本発明において製造した超電導コイルの 断面模式図、 第 6図は本発明の超電導マグネットシステムの一例を示す図、 第 7図は本発明の超電導マグネットシステムの一例を示す図である。
発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を実施例に基づいて説明する。 但し、 本発明は、 これらに限定 されるものではない。
まず、 本発明の超電導線材の製造方法を説明する。 出発原料として、 マグネ シゥム粉末（M g ;純度 9 9 %)とアモルファス状ホウ素粉末（B；純度 9 9 %) を用いて、 マグネシウムとホウ素が原子モル比で 1 ： 2になるように秤量し、 1 0〜6 0分間にわたって混合する。 次に、 この混合体を 7 0 0〜1 0 0 0 °C の温度で、 2〜2 0時間にわたって熱処理し、 M g B2超電導体を作製する。 このとき、 1 0 O MP a以上の圧力を加えて熱処理することもある。
得られた粉末の X線回折を行ったところ、 強度比換算で M g B2超電導体が 9 5 %以上含まれていることが分かった。 M g B2以外には、 若干の M g O及 び M g B4 も含まれていた。
次いで、 得られた粉末を外径 6删， 内径 5画， 長さ 5 0 0蘭の円形の断面形 状を有するアルミニウムパイプに充填する。 この線材を、 断面積の減少率 3乃 至 1 0 %で伸線加工し、 所定形状まで縮径する。 必要に応じて、 線材の横断面 形状を楕円形， 六角形， 平角形又は丸形状の横断面形状に減面加工する。 本実 施例では、 外径 2 . 0腿程度の丸線と厚さ 1醒， 幅 2腿の平角線になるまで縮 径することにより、 第 1図及び第 2図に示すような超電導線材 1を得た。 第 1 図は丸線、 第 2図は平角線の断面模式図である。 超電導線材 1は、 金属被覆材 2の中に超電導体 3が充填又は内包されている。 なお、 ここでは、 単芯線を作 製したが、 必要に応じて線材の多芯化も行う。
本実施例では、 ここで、 7 0 0〜 1 0 0 0 °Cの温度で、 2〜 2 0時間にわた つて熱処理した超電導線材 Aと縮径加工のみで熱処理を行わない超電導線材 B を作製した。
なお、 円形， 楕円形， 矩形及び六角形の線材の外径は、 対辺の長さが最も短 い部分で 1〜 2腿程度が実用上望ましいが、 用途ゃ通電電流に応じて適切な外 径とすればよく、 特に限定されるものではない。
次に、 本実施例で作製した超電導線材 A及び超電導線材 Bの断面を走査型電 子顕微鏡で観察した。 その結果、 超電導線材 Aの結晶粒径は平均 1 2〃mであ り、 超電導線材 Bの結晶粒径は平均 7〃mであることを確認した。 この線材の 臨界温度を直流四端子法で測定したところ、 両者とも 3 9 Kで電気抵抗がゼロ になることが確認できた。 また、 温度 1 0 K , 磁場 1 T中における臨界電流密 度を測定したところ、 超電導線材 Aは 6 X 1 04A/cm2, 超電導線材 Bは 5 . 5 X 1 04AZcm2を得た。 その後の実験において、 超電導体の合成温度や線材の 熱処理温度を上昇し、 超電導線材 A及び超電導線材 Bの結晶粒径を増大させ、 温度 1 0 K， 磁場 1 Τ中における臨界電流密度を測定した。 第 1表に示すよう に、 両線材において、 結晶粒径が 2 0〃mよりも粗大ィ匕すると、 臨界電流密度 が低下する傾向が認められた。 これは、 結晶が粗大化する温度では M g B4や その他の同定できない非超電導相も同時に粗大ィ匕し、 電流パスを遮断するため である。 以上の結果から、 超電導線材内の超電導体の平均結晶粒径は 2 Ο μιη 以下にすることが効果的であることが明らかになった。 第 1表
Figure imgf000013_0001
次に、 線材内部の超電導体の密度を調査したところ、 両者とも理論密度の 9 0 %であることが確認できた。 理論密度に対する実密度と臨界電流密度の関係 を明らかにするために、 線材内部の密度を理論密度の 9 0 %のものと 7 0 %の ものを作製し、 それらの臨界電流密度の磁場依存性を測定した。
第 3図は、 臨界電流密度と印加磁場との関係を示す線図である。理論密度の 7 0 %の線材 5は 9 0 %の線材 4に比べて、 ゼロ磁場及び磁場中の臨界電流密 度が 1 / 5以下であり、 電流密度には線材内部の理論密度依存性があることが 分かった。 図中、 4は理論密度の 9 0 %の密度を有する超電導線材の臨界電流 密度の磁場依存性、 5は理論密度の 7 0 %の密度を有する超電導線材の臨界電 流密度の磁場依存性を示す。
その後の実験において、 線材内部の超電導体の密度を変化させ、 臨界電流密 度に及ぼす影響を調査した。なお、いずれの線材も臨界温度は 3 7 . 5〜3 9 K で電気抵抗がゼロになることを確認した。
臨界電流密度の測定は、 温度 1 0 K , 磁場 1 T中で行った。 その結果、 第 2 表に示すように、 超電導線材内に内包される超電導体の密度が理論密度の 8 0 %以下の場合には臨界電流密度が低下する傾向が認められた。 以上より、 超 電導体の密度は理論密度の 80 %以上にすることが効果的であることを明らか にした。 第 2表
Figure imgf000014_0001
本実施例では、超電導体を充填する金属被覆材はアルミパイプを使用したが、 その後の実験において、 種々の金属パイプを用い、 第 1図に示す工程に従って 線材を作製し、 臨界電流密度を調査した。 なお、 線材作製後の熱処理は行わな かった。 その結果、 金属被覆材には、 金， 銀， アルミニウム， 銅， 鉄， 白金， パラジウム， ニッケル， ステンレス， クロム， マグネシウム， タンタル， ニォ ブ， チタン， スズ， ベリリウム， タングステン， コバルトから選ばれた単独の 金属或いはそれらの複数から成る合金を用いることで、 温度 ι οκ， 磁場 IT 中での臨界電流密度が 5.3〜 6.5 X 104A/cm2が得られることが分かった。 また、 これらの線材の臨界温度を直流四端子法で測定したところ、 全て 35. 5〜39.5 Kで電気抵抗がゼロになることが確認できた。このことから、金属 被覆材には、 金， 銀， アルミニウム， 銅， 鉄， 白金， パラジウム， ニッケル， ステンレス， クロム， マグネシウム， タンタル， ニオブ， チタン， スズ， ベリ リウム， タングステン， コバルトから選ばれた単独の金属或いはそれらの複数 から成る合金を用いることが効果的であることが明らかになった。
なお、 必要に応じて、 金属被覆材と超電導体の間に中間層を設ける場合があ る。 特に、 超電導体に含有される元素を含んだ中間層であれば一層好ましい。 例えば、 MgB2系超電導線材における中間層には、 MgOを配置すると良い。 中間層の代表例としては、 MgO以外にも SrTi03 やハステロイが挙げら れるが、 超電導体との熱的な反応によって、 該超電導体が性質を損なわないも のであれば、 どのような元素から成るものであっても構わない。
また、 我々は、 本発明における超電導線材に含まれる超電導体に金属粉末を 添加することが、 臨界電流密度の向上に有効であることを見い出した。 以下、 このことについて、 詳細に述べる。
フヅ化マグネシウム粉末 （1^1 ；純度99%) とアモルファス状ホウ素粉末 (B；純度 99%) を用いて、 マグネシウムとホウ素が原子モル比で 1 ： 2に なるように秤量し、 10〜60分間にわたって混合する。 次に、 得られた混合 体を 800〜： L 100°Cの温度で、 2~10時間にわたって熱処理し、 MgB2 超電導粉末を作製する。得られた粉末の X線回折結果は、強度比換算で MgB2 超電導体が 97.5%以上含まれていることが分かった。 原材料として、 フヅ 化物を使用した方が超電導体の単相化には効果があるといえる。異相としては、 若干の MgB4 と同定できない非超電導相も含まれていた。
その後、 得られた超電導粉末の重量比率に対し、 インジウム， 鉛の一方或い は両方で構成される金属粉末が 1%の重量となるように秤量し、 超電導粉末と 金属粉末を 10〜60分にわたって混合する。 次いで、 得られた粉末を外径 6 翻， 内径 4.5画 ， 長さ 500顧の円形の断面形状を有する銅パイプに充填す る。 この線材を、 断面積の減少率 3乃至 10%で伸線加工し、 第 2図のような 厚さ 1腿， 幅 2腿の平角線に加工した。 なお、 今回は縮径加工のみで熱処理は 行わなかった。
得られた線材の臨界温度を直流四端子法で測定したところ、 全て 38〜39 Kで電気抵抗がゼロになることが確認できた。 また、 温度 10K, 磁場 1T中 で臨界電流密度を測定したところ、 7.1〜8.2 X 104A/cm2が得られるこ とが分かった。 その後、 走査型電子顕微鏡により、 線材の断面観察を行った結 果、 添カ卩した金属元素を見つけることができなかった。 次に、 透過型電子顕微 鏡により、 断面の観察を行った結果、 金属元素は超電導体の結晶粒界に存在し ていることが確認できた。このことから、臨界電流密度が向上した要因として、 添加した金属粉が結晶粒同士の接合性を向上させていたことが考えられる。 また、 その後の実験により、 上述した金属粉末の元素として、 インジウム或 いは鉛と一緒に金， 銀， マグネシウム， アルミニウムの単独或いはそれらの複 数から成る混合物を添加した場合においても、 温度 2 0 K， 磁場 I T中での臨 界電流密度は、 6 . 9〜8 . 2 X 1 04A/cm2が得られることが分かった。
しかしながら、 金， 銀， マグネシウム， アルミニウムは超電導体に比べて低 融点の金属ではないため、 ィンジゥムゃ鉛のように溶融しているとは考えられ ない。 このため、 走査型電子顕微鏡により、 断面観察を行った。 その結果、 そ れらの金属は、 結晶粒内に存在しており、 かつ若干ではあるが ンニングセン 夕一として作用していることが確認できた。
しかし、 超電導体の平均結晶粒径と添加する金属粉末の平均結晶粒径につ ヽ て、 超電導体の方が金属粉末よりも平均結晶粒径が大きくないと何ら効果を示 さず、 むしろ臨界温度や臨界電流密度は低下するこどが分かった。
以上より、 超電導体に、 インジウム， 鉛， 金， 銀， マグネシウム， アルミ二 ゥムから選ばれる単独或いはそれらの複数から成る金属粉末を添加することに より、 高い臨界電流密度を持つ超電導線材が得られるようになる。但し、 この 時の金属粉末の平均結晶粒径は、 超電導体の平均結晶粒径よりも小さくなけれ ばならないことを明らかにした。
第 3表は、 添加する金属粉末量の最適化を検討した結果である。 実験は、 超 電導体の重量比に対して金属粉末を 0 . 0 0 1〜7 5 % 添カ卩し、 温度 1 0 K, 磁場 1 T中における臨界電流密度を調査した。 第 3表 金属粉末の添加 0.001 0.005 0.008 0.01 1 10 25 40 50 60 70 75 比率（％ )
臨界電流密度
7.5 7.4 6.9 7.0 6.9 7.4 7.3 7.2 7.1 3.5 3.2 1.2
( XIO / cm 2 ) 第 3表に示すように、 金属粉末の添加量が超電導体の重量比率に対して、 5 0以下となるようにすることにより、 高い臨界電流密度を持つ超電導線材が得 られるようになる。
高い臨界電流密度を持つ超電導線材を得るには、 超電導体の結晶粒同士の接 合性を向上させる有効であるということを示した。 結晶粒の接合性を向上する には、 低融点の金属粉末を添加することが効果的であるということから、 超電 導線材の製造工程において、 超電導体もしくは添加金属粉を溶融させることが できないか検討した。
第 4図は、 このときの製造工程の一例を示す工程図である。 その結果、 線材 形状を縮径加工する工程と、 線材形状を変形加工する工程で結晶粒同士の接合 性が向上することが分かった。
そこで、 縮径加工における最適な断面積の減少率と、 変形加工における最適 な圧力に関して検討を行った。 その結果を第 4表及び第 5表に示す。 測定は、 温度 20K， 磁場 IT中で行った。 第 4表 断面積減少率
0
(%) 2 5 7.5 10 15 20 臨界電流密度
(X1。4A/cm2) 3.6 3.7 3.8 3.7 6.1 6.4 6.0
圧力 ( ton / cm2 ) 0 0.2 0.5 0.75 1.0 1.5 2.0 臨界電流密度
3.1 3.7 3.4 3.8 6.5 6.4 6.4 (XIO /cm2) 第 4表における断面積の減少率は、 金属被覆材に充填した形状を基準にした 場合の断面積の減少率である。例えば、 直径 6蘭の金属パイプに超電導体を充 填した場合は、 直径 6咖の断面積（3 = 9 72：腿2) に対して、 1 0 %の断面積減 少は、 直径 5 . 6 9 2纏 まで縮径加工したときに達成される。 また、 充填時に 直径 1 0顧であれば、 少なくとも直径 9 . 4 8 7腿 までの縮径加工を行う必要 がある。
第 5表における圧力に関しては、 例えば圧延加工や一軸プレスにより変形加 ェを施す際の表面に加わる力である。
以上の結果から、 縮径加工においては断面積の減少率が 1 0 %以上行った場 合、 変形加工においては圧力を l tonZcm2加えた場合に臨界電流密度を向上で きることが明らかになった。 その後の実験で、 上言 3縮径加工と変形加工を同時 に行うとさらに効果的であり、 最高値で 7 X 1 04AZcm2を得ることが分かつ た。
測定後の試料を走査型電子顕微鏡及び透過型電子顕微鏡により、 断面観察し た結果、 1 0 %以上の断面積が減少する縮径加工を行った場合、もしくは 1 ton /cm2以上の圧力を加えた場合に超電導線材内に含まれる超電導体もしくは添 加した金属粉末の一方、 或いは両方の一部が溶融していることを確認した。 さ らに、 加工の際に試料に直接熱電対を取付け、 加工時の温度を実測した。 その 結果、 両者の加工時に超電導体もしくは添加した金属粉末の一方、 或いは両方 の一部が溶融し始める温度まで上昇していることも分かった。
第 5図は、 本発明の超電導線材を用いたコイル断面模式図の一例を示す。 ソ レノィド卷きコイル 6は本発明の実施例の方法で作製した厚さ 1雇， 幅 2醒の 平角形状の超電導多芯超電導線材 7を用いた。 多芯線のため金属被覆材は二重 構造となっており、 内側の金属被覆材 8が銅、 外側の金属被覆材 9がニッケル 基合金である。 コイル形状は、 内径は 7 5讓， 外径は 1 3 0腿である。 ソレノ ィドコイルの卷きボビン 1 0には外径 7 4 . 5腿， 厚さ 2蘭の銀基 1 0 0 O ppm マグネシゥム酸化物分散強化合金を用いた。 また、 本コイルの絶縁材としては、 外側の金属被覆材 9であるニッケル基合 金を絶縁材兼補強材として使用した。 この絶縁材は、 卷線前にあらかじめ酸化 皮膜を形成する熱処理を施している。 絶縁材に要求される特性としては、 機械 的強度に優れ、特に熱処理後における機械的な引っ張り強度の強いものが良い。 これは、 コイルにかかる耐電磁力対策のためである。 電磁力は、 大雑把には、 印加磁場， コイル電流密度， コイル半径の積で表される。 このため、 強磁場下 やコイル形状が大きくなると、電磁力対策は重要な技術課題となる。このため、 絶縁材によりコイルに加わる電磁力を補強することが望ましいが、 このとき、 絶縁材に要求される仕様として、絶縁性があること、強い機械強度を持つこと、 熱処理過程で超電導体を劣化させないこと等があげられる。
これらを満足する金属の中で最も好ましいものは、 今回用いたニッケル基合 金ゃァ一ムスブロンズ （銅—アルミ合金） 系材料がある。 そこで、 本実施例で は、 上述のようなニッケル基合金を厚さ 5 0〃m, 幅 2mm， 長さ 5 0 0 mのテ —プ状とし、 絶縁材 1 1として使用した。 この際、 上述のように、 卷線前にあ らかじめ、絶縁テープ表面に緻密な酸ィ匕皮膜を形成する熱処理を施した。また、 ステンレス鋼などの耐熱金属材料も、 あらかじめ表面に酸化皮膜を形成してお けば利用できる。
第 5図に示すような、 超電導コイルは、 全体をエポキシ樹脂により含浸する ことにより、 さらに強度を増すことができる。この場合、エポキシ系以外にも、 シリコン系， ウレタン系等でもよく、 特に限定されるものではない。
第 6図は、 本発明における超電導マグネットの構成図の一例を示す。超電導 マグネット 1 1には、 本実施例で作製した超電導線材を使用した。 マグネット 1 1はクライオス夕ヅト 1 2内に設置し、 液体水素 1 3により冷却される。 銅 電極 1 4， 電流リード 1 5を介して、 永久電流スィッチ 1 6と超電導マグネヅ ト 1 1が接続される。
本構成において、超電導マグネヅトの両端に 1 0—ι:ϊΩ · πιの比抵抗が発生し た電流値で定義した臨界電流は 2 0 O A であり、 このときの発生磁場は 3 . 8 Tであった。 また、 この状態で永久電流動作に移行すると、 2 . 4 テスラの磁 場を 1 2 0時間にわたって保持できた。
ここで、 電流リード 1 5には酸化物超電導電流リ一ドを利用すれば、 システ ムへの熱侵入を低減できる効果があり、 更に、 抵抗による永久電流の減衰を抑 制可能である。 また、 永久電流スイッチに酸ィ匕物超電導体を用いると、 液体窒 素で冷却した簡便なシステムが構築できるメリヅトがある。
第 7図は本発明における強磁場発生超電導マグネットの構成図の一例を示す c 超電導マグネットは、 酸化物系超電導マグネット 1 7及び金属系超電導マグネ ット 1 8が使用され、 液体ヘリウム 1 9内で最大 2 0 Τの磁場を印加すること が可能である。 この各マグネットは直接に接続されており、 クライオス夕ヅト 1 2内で異種の超電導線材同士を接続する必要がある。 ここでは、 酸化物系超 電導線材と金属系超電導線材を接続する必要がある。 この接続部 2 0に、 両超 電導線材と本実施例で作製した超電導線材の 3種線材を圧着接続した。
本構成において、 例えば酸化物系と金属系の接続においては、 従来は 1 0— 1(1 Ωの抵抗を有していたが、 この接続部に本実施例で作製した超電導線材を用い て、 両者を圧着してつなぐことにより、 抵抗値が 1 0— 14Ωまで低減した。
本発明の酸化物超電導コィルは広く超電導機器に適用することが可能であつ て、例えば、大型マグネット，核磁気共鳴分析装置， 医療用磁気共鳴診断装置， 超電導電力貯蔵装置， 磁気分離装置， 磁場中単結晶引上装置， 冷凍機冷却超電 導マグネット装置などに利用することにより、 機器の高効率化を達成できる効 果がある。
産業上の利用可能性
以上の説明から明らかなように、 本発明の超電導線材とその製造方法、 及び それを用いた超電導マグネットにより、 実用的な臨界電流密度を持つ超電導線 材及び超電導マグネットを得ることが可能になる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . ホウ素を含む超電導体を充填又は内包してなる超電導線材において、 該超 電導体の外周に金， 銀， アルミニウム， 銅， 鉄， 白金， パラジウム， ニッケル， ステンレス， クロム， マグネシウム， タンタル， ニオブ， チタン， スズ， ペリ リウム， タングステン又はコバル卜から選ばれた単独の金属或いはそれらの複 数から成る合金の金属被覆材が配置され、 最終加工後の該超電導体の密度が理 論密度の 8 0 %以上であり、 かつ該超電導線材の臨界温度が 3 0 K以上である ことを特徴とする超電導線材。
2 . 請求項 1に記載の超電導線材において、 該超電導線材に含まれる超電導 体中に、 該超電導体よりも低融点の金属粉末が添加されていることを特徴とす
3 . 請求項 2に記載の超電導線材において、該金属粉末の元素がィンジゥム， 鉛， 金， 銀， マグネシウム又はアルミニウムから選ばれる単独或いはそれらの 複数から成ることを特徴とする超電導線材。
4 . 請求項 1又は 2に記載の超電導体の平均結晶粒径 Sと、 請求項 2又は 3 に記載の金属粉末の平均粒径 Mが、
S≥M
で表されることを特徴とする超電導線材。
5 . 超電導体の平均結晶粒径が 2 0〃m以下であることを特徴とする請求項 に記載の超電導線材。
6 . 請求項 2〜 4のいずれかに記載の金属粉末の添加量が、 該超電導体の重 量比率に対して 5 0以下であることを特徴とする超電導線材。
7 . ホウ素を含む超電導体を合成する第 1の工程と、 該第 1の工程で作製し た該超電導体を金， 銀， アルミニウム, 銅， 鉄， 白金， パラジウム， ニッケル， ステンレス， クロム， マグネシウム， タンタル， ニオブ， チタン， スズ， ベリ リウム， タングステン， コバルトから選ばれた単独の金属或いはそれらの複数 から成る合金の金属被覆材に充填又は内包する第 2の工程と、 該第 2の工程で 作製した線材に断面積の減少率が少なくとも 1 0 %以上となる縮径加工を行う 第 3の工程、 或いは該線材に少なくとも 1 ton/cm2以上の圧力を加えて変形さ せる第 4の工程の一方又は両方の工程を有することを特徴とする超電導線材の 製造方法。
8 . 請求項 7に記載の超電導線材の製造方法において、 第 3の工程或いは第 4の工程において、 超電導線材内に含まれる超電導体もしくは添加した金属粉 末の単独あるいは両方の一部分が溶融し始める温度以上の領域まで温度が上昇 することを特徴とする超電導線材の製造方法。
9 . 請求項 7又は 8に記載の超電導線材の製造工程において、 該超電導線材 に対する加熱処理工程を一度も行わないことを特徴とする超電導線材の製造方 法。
1 0 . 請求項 7に記載の第 1の工程において、 フッ化物を原料とすることを 特徴とする超電導線材の製造方法。
1 1 . 請求項 7〜 1 0のいずれかに記載の超電導線材の製造方法により作製 した超電導線材を用いて、 コイル状に巻線する永久電流スィツチを有する超電 導マグネットであって、 該超電導マグネットの両端の電気抵抗が、 永久電流磁 石として機能する程度に十分低く構成してなることを特徴とする超電導マグネ ッ卜。
1 2 . 請求項 1 1に記載の超電導マグネットにおいて、 異種の超電導体を組 み合わせて成る該超電導マグネットの超電導体同士の接続部分において、 請求 項 7〜 1 0のいずれかに記載の超電導線材の製造方法により作製された超電導 線材を用いて接続されていることを特徴とする超電導マグネヅト。
1 3 . 請求項 1 1又は 1 2に記載の超電導マグネットであって、 該超電導マ グネツトの機械強度が、 該超電導マグネットに加わる電磁力を支持するに十分 な強さであることを特徴とする超電導マグネット。
1 4 . 請求項 1 1 - 1 3のいずれかに記載の該超電導マグネットにおいて、 超電導線材と合わせ卷きする該絶縁材として、重量比率で 0 . 1〜2 0 %のアル ミニゥムを含有する銅合金， ステンレス鋼， チタン合金， 鉄基耐熱合金， ニヅ ケル基耐熱合金， コノルト基耐熱合金から選ばれる単独或いはそれらの複数か ら成る金属を用いたことを特徴とする超電導マグネット。
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