WO2002090249A1 - Appareil de formation d'hydrogene - Google Patents

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combustion
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Akira Maenishi
Tomonori Asou
Yuji Mukai
Masataka Ozeki
Akinari Nakamura
Kunihiro Ukai
Kiyoshi Taguchi
Takeshi Tomizawa
Seiji Fujiwara
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Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a hydrogen generator and the like for reforming a hydrocarbon fuel to generate hydrogen gas.
  • 1 is a raw material supply unit for supplying a raw material to be subjected to a reforming reaction
  • 2 is a water supply unit for supplying water required for the reforming reaction, and is connected to a reforming unit 23 filled with a reforming catalyst
  • a reforming unit 2 3 is provided with a burner 17 that burns the fuel supplied from the fuel supply unit 15 and the air supplied from the air supply unit 16 to heat the reforming unit 23. Further, the reformed gas sent from the reforming section 23 is sent to the reforming section 18 filled with the conversion catalyst.
  • the modified gas from the denaturing unit 18 is sent to the CO oxidizing unit 19 filled with the CO oxidation catalyst, and is converted from the co-oxidizing unit 19 to the fuel cell 11 as a hydrogen-rich product gas with low CO concentration. Sent to 0.
  • the off-gas sent from the fuel cell 110 is mixed with the fuel from the fuel supply unit 15 and supplied to the parner 17. Further, a nitrogen supply unit 11 for supplying nitrogen is provided while the raw material from the raw material supply unit 21 is supplied to the reforming unit 23.
  • the power generation in the fuel cell 110 is stopped, and at the same time, the supply of the raw material from the raw material supply PI 21 and the supply of the fuel from the fuel supply unit 15 are stopped.
  • the supply of the raw material from the raw material supply PI 21 and the supply of the fuel from the fuel supply unit 15 are stopped.
  • the flammable gas is pushed out to the burner 17 and burned.
  • the temperature of the high-temperature hydrogen generator ⁇ can be lowered, and the fuel cell system can be shut down safely. .
  • the safe operation can be stopped as in the conventional example.However, when a fuel cell is installed in a home, hydrogen is supplied in a place where no inert gas is supplied. When using the generator, it is necessary to construct new supply means such as cylinders. If nitrogen cylinders were to be installed in domestic fuel cells, there would be issues such as securing installation space, replacing cylinders when they became empty, and requiring the cost of the cylinders. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to solve this problem, and an object of the present invention is to provide a hydrogen generator or the like which realizes a safe operation stop without using an inert gas.
  • a first aspect of the present invention includes: a raw material supply unit that supplies a raw material for generating hydrogen; and a hydrogen generation unit that generates a generated gas by reacting the raw material with water.
  • a water supply unit that supplies water to the hydrogen generation unit; a raw material supply path connecting the raw material supply unit and the hydrogen generation unit; a bypass path to the raw material supply path;
  • a path switching unit for switching a path, a combustion unit provided in the bypass path, for burning the raw material, an air supply unit for supplying air to the combustion unit and / or the hydrogen generation unit,
  • a combustion gas path for supplying combustion gas in the combustion section to the hydrogen generation section, and a control section for operating the path switching section to replace the inside of the hydrogen generation section with combustion gas obtained from the combustion section. Equipped Water Element generator.
  • a second aspect of the present invention is the hydrogen generator according to the first aspect of the present invention, wherein the combustion section performs catalytic combustion.
  • the control unit when the hydrogen generator is started, supplies a raw material to a combustion unit and operates the combustion unit to burn the raw material.
  • the control unit supplies a raw material to a combustion unit and operates the combustion unit to burn the raw material.
  • the inside of the hydrogen generation unit is replaced with the combustion gas, the path switching unit is operated, and the supply of the raw material to the hydrogen generation unit is started.
  • 1 is the hydrogen generator of the present invention or the second present invention.
  • the fourth invention (corresponding to the invention according to claim 4) further comprises an oxygen concentration detection means for detecting an oxygen concentration in a gas output from the hydrogen generation unit, and the control unit comprises:
  • a third aspect of the present invention is a hydrogen generating apparatus according to a third aspect of the present invention, wherein, when the concentration detected by the oxygen concentration detecting means becomes equal to or lower than a set value, the path switching unit is operated to start supplying a raw material to the hydrogen generating unit.
  • the fifth invention (corresponding to the invention according to claim 5) further comprises a temperature detecting means for detecting the temperature of the gas output from the hydrogen generator, and the controller further comprises: the temperature detecting means.
  • a third aspect of the present invention is a hydrogen generator according to the third aspect of the present invention, wherein when the detected temperature of the hydrogen becomes equal to or higher than a set value, a path switching unit is operated to start supplying a raw material to the hydrogen generating unit.
  • control unit operates the path switching unit to supply a raw material to the combustion unit when the hydrogen generator is stopped, and supplies the raw material to the combustion unit. Is operated to burn the raw material, and the combustion gas is supplied to the hydrogen generation unit, and the inside of the hydrogen generation unit is replaced with the combustion gas to produce the hydrogen according to the first or second invention of the present invention.
  • Device operated to burn the raw material, and the combustion gas is supplied to the hydrogen generation unit, and the inside of the hydrogen generation unit is replaced with the combustion gas to produce the hydrogen according to the first or second invention of the present invention.
  • the seventh invention (corresponding to the invention according to claim 7) is the hydrogen generation
  • An oxygen concentration detection means for detecting an oxygen concentration in the gas output from the unit, wherein the control unit supplies the raw material when the concentration detected by the oxygen concentration detection means is equal to or higher than a set value.
  • a sixth aspect of the present invention is a hydrogen generator for stopping hydrogen generation.
  • An eighth aspect of the present invention is the hydrogen generator according to the seventh aspect of the present invention, in which after the supply of the raw material is stopped, air is supplied from the air supply unit.
  • the combustion section is supplied with substantially 1 to 1.3 times the amount of air required for complete combustion of the raw material during combustion.
  • 1 is a hydrogen generating apparatus according to the first invention or the second invention.
  • the hydrogen generation section includes at least a reforming section for reacting a raw material and water, and a combustion section for applying heat to the reforming section by combustion.
  • a hydrogen generator according to the first or second aspect of the present invention comprising: a purger section for supplying the hydrogen gas; and replacing the gas in the hydrogen generation section with the burner in the purger section to generate heat.
  • the hydrogen generation unit supplies heat to at least a reforming unit that reacts a raw material with water and the reforming unit.
  • Water according to any one of the third to fifth aspects of the present invention, which has a burner section and, in addition to heating by the combustion gas from the catalytic combustion section, also heats the reforming section by the burner section. Element generator.
  • the hydrogen generating section has a metamorphic section, and the metamorphic catalyst filled in the metamorphic section is at least:
  • a raw material supply unit for supplying a hydrocarbon-based raw material
  • a water supply unit for supplying water
  • a reforming section filled with a reforming catalyst for heating the reforming section
  • a parner for heating the reforming section
  • a fuel supply section for supplying flammable fuel to the parner
  • an air supply section for supplying combustion air to the parner
  • the shift section has a shift catalyst inside.
  • the post-transformation gas from the metamorphic section flows into the CO oxidizing section having a CO oxidizing catalyst therein, and supplies the metamorphic air to the metamorphic section.
  • the CO oxidizing air is supplied to the metamorphic air supply section or the CO oxidizing section. At least one of the CO oxidizing air supply units
  • a fourteenth aspect of the present invention when the operation is stopped, the fuel from the fuel supply unit is gradually reduced and stopped, or the fuel from the raw material supply unit is stopped.
  • a hydrogen generator according to a thirteenth aspect of the present invention in which the amount of the raw material is gradually reduced and the operation is stopped.
  • a fifteenth invention (corresponding to the invention according to claim 15) has a fuel cell for supplying a gas generated from the CO oxidation unit, and supplies the fuel cell to the fuel cell when operation is stopped.
  • a cooling air supply unit for supplying cooling air to the reforming unit and a temperature detecting unit for detecting a temperature of the reforming catalyst are provided.
  • a seventeenth aspect of the present invention (corresponding to the present invention according to claim 17) has a flame detecting unit for detecting the presence of a flame of the wrench, and determines that a misfire has occurred by the combustion detecting unit after the operation is stopped.
  • the hydrogen generator according to any one of the thirteenth to sixteenth aspects of the present invention which, when determined, increases the amount of air from the air supply unit.
  • An eighteenth aspect of the present invention (corresponding to the eighteenth aspect of the present invention) has a flame detecting unit for detecting the presence of a flame in the wrench, and after the operation is stopped, the misfire is caused by the combustion detecting unit. And after a lapse of a certain time from the stoppage of operation, the air amount from at least one of the modified air supply unit or the CO oxidized air supply unit is increased, and any one of the thirteenth to seventeenth aspects of the present invention is increased. It is a hydrogen generator.
  • a nineteenth aspect of the present invention is a fifteenth aspect of the present invention in which the fuel from the fuel supply section is stopped a predetermined time after the raw material from the raw material supply section is stopped. Hydrogen generator.
  • a twenty-second aspect of the present invention (corresponding to the twenty-second aspect of the present invention) further includes a temperature detecting section for detecting the temperature of the reforming section, wherein the fuel from the fuel supply section is supplied to the temperature detecting section.
  • a fifteenth aspect of the present invention provides the hydrogen generator according to the present invention, which controls the temperature of the hydrogen generator to a predetermined temperature.
  • an amount of air supplied from the air supply unit to the partner unit is controlled based on a supply amount of water from the water supply unit. It is a fifteenth hydrogen generator of the present invention.
  • the twenty-second invention (corresponding to the twenty-second aspect of the present invention) further comprises a heater for heating a CO oxidation catalyst in the CO oxidation unit, wherein the heater is operated when the heater is stopped.
  • the hydrogen generator according to any one of the thirteenth to twenty-first aspects of the present invention for raising the temperature of the hydrogen.
  • a twenty-third aspect of the present invention (corresponding to the twenty-third aspect of the present invention) further comprises a heater for heating the shift catalyst of the shift section, wherein the heater raises the temperature of the shift section when the operation is stopped.
  • the first 3 to 2 of 1 It is any one of the hydrogen generators of the present invention. .
  • the modified catalyst preferably contains at least one of platinum, ruthenium, rhodium, and palladium. Any of the hydrogen generators of the present invention.
  • FIG. 1 is a configuration diagram of the hydrogen generator according to Embodiment 1 of the present invention.
  • FIG. 2 is a configuration diagram of the hydrogen generator according to Embodiment 2 of the present invention.
  • FIG. 3 is a configuration diagram of the hydrogen generator according to Embodiment 3 of the present invention.
  • FIG. 4 is a configuration diagram of a hydrogen generator according to Embodiment 4 of the present invention.
  • FIG. 5 is a configuration diagram of a hydrogen generator according to Embodiment 5 of the present invention.
  • FIG. 6 is a configuration diagram of a hydrogen generator according to Embodiment 6 of the present invention.
  • FIG. 7 is a configuration diagram of a conventional hydrogen generator.
  • FIG. 1 is a configuration diagram of a hydrogen generator according to Embodiment 1 of the present invention.
  • reference numeral 1 denotes raw materials such as natural gas, hydrocarbon components such as LPG, alcohols such as methanol, and naphtha components. It is a hydrogen generator that generates hydrogen gas from water.
  • the hydrogen generation unit 1 includes a reforming unit that uses a reforming catalyst to react the raw material and water at a high temperature, a shift unit that performs a shift reaction between carbon monoxide and water in the gas after the reforming unit using a shift catalyst, and an oxidation unit.
  • the reaction unit of the carbon monoxide purification unit that oxidizes and reduces carbon monoxide in the post-gas using a catalyst, the heating unit that heats the reforming unit, and the actuators that operate each reaction unit .
  • the heating section was a diffusion flame burner.
  • Reference numeral 2 denotes a raw material supply unit for supplying a raw material, which is a booster as an actuator for supplying a gaseous raw material and a liquid pump for supplying a liquid raw material.
  • the raw material is supplied to the reforming section of the hydrogen generation section 1 through the raw material supply path 3. Further, the raw material supply path 3 is provided with a path switching unit 4.
  • Reference numeral 5 denotes a water supply unit that supplies water to the reforming unit of the hydrogen generation unit 1 using a water pump.
  • Reference numeral 6 denotes a catalytic combustion section for burning natural gas, hydrocarbon components such as LPG, alcohols such as methanol, and raw materials such as naphtha components.
  • the catalytic combustion section 6 has a combustion catalyst mainly composed of Pt and supported on a cordierite honeycomb to oxidize and burn the raw material.
  • Reference numeral 7 denotes a raw material bypass path that is connected to the path switching section 4 and supplies the raw material to the catalytic combustion section 6.
  • Reference numeral 8 denotes a control unit that controls the operation of the path switching unit 4.
  • Reference numeral 9 denotes an air supply unit that supplies air for oxidizing the raw material to the catalytic combustion unit 6, and uses an air-type air fan.
  • Reference numeral 10 denotes a combustion gas path for supplying the combustion gas after the catalytic combustion unit 6 to the hydrogen generation unit 1, and in the present embodiment, a raw material supply path It is configured to connect to Road 3.
  • Reference numeral 1 1 denotes a gas outlet path of the hydrogen gas generated in the hydrogen generator 1. Through this gas outlet path 11, hydrogen gas is supplied to equipment that requires hydrogen gas, for example, a fuel cell power generator.
  • the path switching unit 4 uses an electromagnetic valve, and the amount of the raw material supplied to the hydrogen generation unit 1 and the catalytic combustion unit 6 can be controlled by the valve opening degree. Is controlled by a signal from the control unit 8.
  • the steady operation will be described.
  • the raw material and water are supplied from the raw material supply unit 2 and the water supply unit 5 to the hydrogen generation unit 1 so that the reforming unit, the shift unit, and the carbon monoxide purification unit generate hydrogen gas. If the amount of hydrogen gas generated is changed, the supply amounts of raw materials and water are changed.
  • the reforming unit operates at around 700 ° C
  • the shift unit operates at around 300 ° C
  • the carbon monoxide purifying unit operates at around 150 ° C, and the reaction proceeds with each catalyst.
  • the path switching unit 4 operates to supply only the hydrogen generation unit 1 with the raw material from the raw material supply unit 2 by a signal from the control unit 8.
  • the path switching unit 4 is operated by a signal from the control unit 8, and the raw material is supplied only to the catalytic combustion unit 6 through the raw material bypass path 7.
  • the catalytic combustion unit 6 that supplies air for material combustion to the catalyst combustion unit 6 from the air supply unit 9 operates the combustion catalyst to burn the material.
  • the combustion gas after the catalytic combustion section 6 is supplied from the combustion gas path 10 to the hydrogen generation section 1 through the raw material supply path 3.
  • the control unit 8 controls the path switching unit 4 to start the supply of the raw material from the raw material supply unit 2 to the hydrogen generation unit 1 and to operate the hydrogen generation unit 1 to start the hydrogen gas generation. .
  • the replacement operation by the combustion gas in the apparatus at the time of the start of the present embodiment is based on the following reason.
  • the hydrogen generator 1 Since the hydrogen generator 1 is normally operated at a high temperature, the gas volume in the device decreases due to a decrease in temperature after the operation of cooling the device is stopped, and the possibility of air being mixed into the device increases. This is because if the raw material is supplied to the hydrogen generator 1 in a state where air is mixed in, the danger of the raw material entering the flammable range inside the hydrogen generator 1 can be assumed.
  • the operation of replacing the gas in the apparatus with the combustion gas of the raw material after the catalytic combustion unit 6 at the time of starting the apparatus is performed.
  • the main components of the combustion gas are nitrogen, carbon dioxide, water vapor, and residual oxygen not consumed in the combustion.
  • the combustion gas can be used as an inert gas for preventing the combustion of the raw material gas. From the viewpoint of reducing the amount of residual oxygen to zero, it is desirable to supply an amount of air that is close to the theoretical amount of oxygen that completely burns the raw material. >
  • the oxygen concentration that is the combustion range of the raw material gas species it is not always necessary to make the residual oxygen amount zero.
  • the oxygen concentration in the inert gas is reduced to about 6.3% or less for highly flammable hydrogen and acetylene, one of the raw materials with the highest flammability, it will fall out of the combustion range at normal temperature and normal pressure.
  • nitrogen and carbon dioxide in the combustion gas are inert gases
  • the amount of air supplied to keep the oxygen concentration in the combustion gas out of the range is the theoretical oxygen that completely burns the raw material with hydrogen. It is 1.3 times the amount of air used, and less than 1.4 times for acetylene.
  • the amount of air to be supplied to the catalytic combustion unit 6 is set to be 1.3 times the amount of air that becomes the theoretical amount of oxygen for completely burning the raw material, and the amount of air supplied to the hydrogen generation unit 1 is increased. It is characterized by preventing raw materials from entering the flammable range inside.
  • the combustion gas will contain a large amount of carbon monoxide, so it is desirable to set the amount to less than the stoichiometric amount. Absent.
  • the route switching unit 4 is operated by a signal from the control unit 8, and the raw material is supplied from the raw material supply unit 2 to the catalytic combustion unit 6 via the raw material bypass path 7. At this time, the air for raw material combustion is supplied to the catalytic combustion unit 6 from the air supply unit 9.
  • the combustion catalyst is operated to burn the raw material.
  • the combustion gas after the catalytic combustion section 6 is supplied from the combustion gas path 10 to the hydrogen-generation section 1 through the raw material supply path 3.
  • the gas in the hydrogen generator 1 is replaced with the combustion gas. Since the time required for replacement can be estimated from the volume of the hydrogen generator 1, the replacement time by combustion gas can be set in advance. After the replacement time, the supply of the raw material to the catalytic combustion unit 6 is stopped, and the operation as the hydrogen generator is terminated.
  • the replacement operation by the combustion gas in the apparatus at the time of stop of the present invention is based on the following reason.
  • the hydrogen generator 1 Since the hydrogen generator 1 is normally operated at a high temperature, the gas volume inside the equipment decreases due to the temperature drop after the operation of cooling the equipment is stopped.
  • methane gas was first supplied to the catalytic combustion section 6, and at the same time, 1.3 times the amount of air required for complete combustion was supplied simultaneously from the air supply section 9. This gas was supplied to the hydrogen generator 1 to replace the inside.
  • the route was switched, the hydrogen generator 1 was operated, and methane gas and water were supplied to start hydrogen generation.
  • the oxygen concentration in the combustion exhaust gas after the catalytic combustion section 6 is about 5.3% on a dry gas basis, so even if the raw material gas is supplied to the hydrogen generation section 1, It was confirmed that methane as the source gas did not fall within the flammable range.
  • the path switching unit 4 was operated, and the methane gas supplied to the hydrogen generation unit 1 was supplied to the catalytic combustion unit 6. At this time, 1.3 times the amount of air required for complete combustion was supplied from the air supply unit 9 at the same time.
  • the gas composition at the outlet of the hydrogen generator 1 immediately before this operation is about 80% for hydrogen and about 20% for carbon dioxide on a dry gas basis. Since the residual oxygen concentration in the combustion gas after the catalytic combustion section 6 is about 5.3%, it was confirmed that hydrogen did not enter the flammable range immediately after the supply of the combustion gas with the highest hydrogen concentration. did. It should be noted that it is not desirable to exhaust the gas replaced immediately after the supply of the combustion gas because it has a high hydrogen concentration. Therefore, in this operation, the gas was supplied to the heating section of the hydrogen generation section 1 and the gas was burned in the heating section.
  • the air was supplied even after the supply of the raw material to the catalytic combustion section 6 was stopped. It should be noted that even if air is supplied directly to the hydrogen generator 1, the air inside the hydrogen generator can be replaced with air.
  • the catalytic combustion section 6 is used as a means for generating an inert gas.
  • the catalytic combustion method is superior in the complete combustibility of the raw material as compared with the flame combustion method, the correlation between the residual oxygen concentration in the combustion gas and the supply air amount for combustion is improved, and the residual oxygen concentration control becomes easy.
  • the flame combustion method if the air is burned at 1 to 1.3 times the amount of air that is the theoretical amount of oxygen to completely burn the raw material, incomplete combustion occurs depending on the conditions, and carbon monoxide is generated in the combustion gas. Includes a large amount.
  • the combustion gas contains nitrogen oxides. These components become poisoning components of the fuel cell power generator to which the hydrogen gas is supplied, or corrosive components of the device components.
  • those components in the flue gas can be reduced to almost zero.
  • it does not require a space to form a flame, so the device configuration can be simplified. This is because it has features. '
  • combustion section of the present invention is not limited to the catalytic combustion system, but may employ a flame combustion system.
  • the amount of air supplied to the catalyst combustion section 6 is It is desirable that the amount be as close as possible to the amount of air that is the theoretical amount of oxygen for complete combustion of the raw material.
  • the noble metal-based shift catalyst contains at least one of platinum, ruthenium, rhodium and palladium.
  • FIG. 2 is a longitudinal sectional view of an essential part of one embodiment of the hydrogen generator according to the present invention. Since the configuration is almost the same as that of the first embodiment shown in FIG. 1, the description of the same portions will be omitted, and only different points will be described.
  • the gas outlet path 11 of the hydrogen generator 1 is provided with an oxygen detector 12 for measuring the oxygen concentration in the hydrogen gas after the hydrogen generator 1.
  • the oxygen detector 12 is a shunt membrane galvanic cell type sensor.
  • the control unit 8 can control the path switching unit 4 based on the oxygen concentration detected by the oxygen detection unit 12.
  • the concentration of oxygen detected by the oxygen detection means 12 increases due to the combustion gas replacement operation from the catalytic combustion section 6. Therefore, the oxygen concentration in the combustion gas can be roughly estimated from the amount of raw material and air supplied to the catalytic combustion unit 6, so that the replacement of the combustion gas proceeds with the concentration as the target, and the path switching unit 4 is controlled by the control unit 8 Is a point. .
  • the oxygen concentration in the combustion gas can be controlled to an appropriate value by controlling the amount of air supplied to the catalytic combustion section 6 based on the oxygen concentration detected by the oxygen detection means 12. It becomes possible.
  • the oxygen concentration detected by the oxygen detection means 12 can be reduced more quickly, so the replacement time is shorter than when the replacement time is set in advance.
  • FIG. 3 is a longitudinal sectional view of an essential part of one embodiment of the hydrogen generator according to the present invention. Since the configuration is almost the same as that of the first embodiment shown in FIG. 1, the description of the same portions will be omitted, and only different points will be described. The difference is that the gas outlet path 11 of the hydrogen generator 1 is provided with temperature detecting means 13 for detecting the gas temperature after the hydrogen generator 1.
  • the hydrogen generator performs substantially the same operation as that described in Embodiment 1 at the time of steady operation, at the time of start-up of the device, and at the time of stop of the device. Is controlled based on the gas temperature measured by the temperature detecting means 13, and the control section 8 controls the path switching section 4.
  • the combustion gas is supplied from the catalytic combustion unit 6 to the hydrogen generation unit 1 and the inside of the hydrogen generation unit 1 is replaced with the combustion gas.
  • the temperature of the combustion gas obtained by burning the raw material in the catalytic combustion unit 6 differs depending on the operating conditions but becomes relatively high.
  • this combustion gas is supplied to the hydrogen generation unit 1, the hydrogen generation unit 1 is heated.
  • the temperature of the gas from the hydrogen generator 1 is measured by the temperature detecting means 13.
  • the control unit 8 controls the path switching unit 4 to start supplying the raw material to the hydrogen generation unit 1.
  • the reformer operates at around 700 ° C
  • the shift unit operates at around 300 ° C
  • the carbon monoxide purifier operates at around 150 ° C to generate hydrogen gas. . Therefore, it is necessary to heat each of these reaction parts when starting up the equipment.
  • a method is used in which a reforming section is heated by a heating section for supplying heat required for the reaction, and the heat is used to sequentially heat the shift section and the carbon monoxide purification section.
  • a considerable amount of the inert gas is required.
  • each reaction section operates When the raw material is supplied to the hydrogen generator 1 until the temperature reaches the temperature, a configuration for processing the raw material is required.
  • the combustion gas obtained by burning the raw material in the catalytic combustion unit 6 is used, and when the apparatus is started, the gas in the hydrogen generation unit 1 is replaced with the combustion gas, and the hydrogen Heat each reaction section of generation section 1.
  • the gas temperature from the hydrogen generator 1 is measured by the temperature detecting means 13 and the supply of the raw material to the hydrogen generator 1 is started based on the temperature. And This made it possible to easily perform inert gas replacement and preheat the hydrogen generator 1.
  • methane gas was first supplied to the catalytic combustion section 6, and at the same time, 1.3 times the amount of air required for complete combustion was supplied simultaneously from the air supply section 9.
  • the temperature of the combustion gas after the catalytic combustion section 6 was about 800 ° C.
  • This gas was supplied to the hydrogen generation unit 1, and the reforming unit, the shift unit, and the carbon monoxide purification unit were sequentially heated by the retained heat of the combustion gas.
  • a heating unit generated heat by burning the combustion gas. Since the operating temperature of the carbon monoxide purification catalyst was set to about 150 ° C, the combustion gas was supplied from the catalytic combustion section 6 until the temperature measured by the temperature detection means 13 reached 150 ° C. .
  • control unit 8 controlled the route switching unit 4 and started supplying methane gas to the hydrogen generation unit 1.
  • the time when the temperature measured by the temperature detection means 13 reaches 150 ° C is about 2/3. could be shortened.
  • the hydrogen generation unit 1 When the combustion gas is supplied after the catalytic combustion unit 6, the hydrogen generation unit 1 The heating section was also operated, and the operation of heating the hydrogen generation section 1 with the retained heat of the combustion gas and the heat from the heating section was also performed. By this operation, the time during which the temperature measured by the temperature detecting means 13 becomes 150 ° C. can be further reduced.
  • FIG. 4 is a configuration diagram of a hydrogen generator according to Embodiment 4 of the present invention.
  • .1 is a raw material supply unit for supplying a raw material to be subjected to a reforming reaction
  • 2 is water necessary for the reforming reaction.
  • This is a water supply unit that supplies water.
  • the water supply unit is connected to a reforming unit 23 filled with a reforming catalyst containing Ru as a main component.
  • the reforming unit 23 supplies the fuel supplied from the fuel supply unit 15 and the air.
  • the burner is burned by the air supplied from the supply unit 16 and a parner 17 is provided for heating the reforming unit 23.
  • the parner 17 has a flame detector 116 for detecting the presence of a flame.
  • a cooling air supply unit 13 for supplying air to the inside of the reforming unit 23 is provided between the raw material supply unit 21 and the reforming unit 23, and a reforming catalyst for the reforming catalyst is provided in the reforming unit 23.
  • a temperature detecting section 114 for detecting a temperature is provided.
  • the reformed gas sent from the reforming section 23 is sent to the modifying section 18 filled with a platinum group-based modified catalyst.
  • the post-reforming gas from the denaturing section 18 is sent to the CO oxidizing section 19 filled with a CO oxidizing catalyst, and is converted into a hydrogen-rich product gas with a CO concentration of 10 ppm or less as a fuel in the CO oxidizing section 19.
  • Sent to battery 110 The CO oxidation unit 19 is provided with a CO oxidation air supply unit 112 that supplies air required for CO oxidation.
  • a switching valve 1 15 is installed in the middle of the path from the CO oxidizing section 19 to the fuel cell 110, and the gas generated from the CO oxidizing section 19 by the switching pulp 115 is fuel. Mixed with fuel from the supply unit 15 It can be supplied.
  • the raw material and fuel supplied from the raw material supply unit 21 and the fuel supply unit 15 are gaseous hydrocarbon fuels such as natural gas (city gas) and LPG, or gasoline, kerosene, methanol, etc. Is a liquid hydrocarbon fuel.
  • gaseous hydrocarbon fuels such as natural gas (city gas) and LPG, or gasoline, kerosene, methanol, etc.
  • a liquid hydrocarbon fuel when a liquid fuel is used, a fuel vaporization section is required.However, a vaporization section that uses conduction heat from the reformer section 23 and around the panner 17 and sensible heat in the combustion exhaust gas is used. It is possible.
  • the flow rate of the raw material supply unit 21, water supply unit 22, fuel supply unit 15, air supply unit 16, CO oxidizing air supply unit 112, and cooling air supply unit 13 is controlled by pumps and pumps. There are methods to control the operation using fans, etc., and methods to install flow controllers such as valves downstream of pumps and fans, etc. It is shown as a part.
  • thermocouple a high-temperature thermistor, or the like can be used for the temperature detection unit 114, and the air supply unit 16 determines the air supply amount according to the temperature detected by the temperature detection unit 114. It has a controllable configuration.
  • the flame detector 1 16 can be installed in the flame by applying electrodes and applying voltage to detect the generated ion current, or by installing a thermocouple in the flame and detecting the flame temperature.
  • a method of detecting infrared rays, visible rays, and ultraviolet rays from the flame can be used.
  • the arrows in the figure indicate the directions of the flow of raw materials, reactants, fuel materials, and the like.
  • the raw material from the raw material supply unit 21 and the water from the water supply unit 22 are supplied to the reforming unit 23.
  • the temperature of the reforming section 23 has been raised by the heating of the adjacent Then, a reforming reaction occurs, and the reformed gas from the reforming section 23 is supplied to the reforming section 18. Since the temperature of the shift catalyst in the denaturing section 18 is raised by the reformed gas, a shift reaction occurs, and the gas is supplied from the denaturing section 18 to the Co oxidizing section 19 as a post-shift gas.
  • the air from the co-oxidation air supply unit 112 and the post-reforming gas are mixed and supplied to the Co oxidation catalyst.
  • the CO oxidation reaction reduces the C ⁇ concentration to 10 PPm or less.
  • the generated gas is sent to the fuel cell 110 to generate electricity
  • the gas sent from the C oxidizing section 19 is sent to the burner 17 side by the switching valve 115, and at the same time, the raw material supply: P section P 21 and the fuel supply section
  • the supply of the raw material and fuel is stopped by 15, at this time, the water from the water supply unit 22 and the air from the C0 oxidizing air supply unit 1 12 continue to be supplied as in the operation.
  • the reforming section 23, the reforming section 18, the C oxidizing section 19 and the piping section inside that is, hydrogen and hydrocarbon-based substances that are flammable gas Exists.
  • the water supplied from the water supply unit 22 is heated to a high temperature and evaporated in the reforming unit 23, and the flammable gas remaining inside the water by this water is burned by the burner 17 It is pushed to the side and burns with Pana 17. Further, by continuously supplying the air from the c oxidizing air supply unit I 112, CO and hydrogen of the combustible gas which is pushed out by the steam and passes through the co oxidizing unit 19 is co oxidized. Oxidation reaction by the catalyst. That is,
  • the water in the hydrogen generator is consumed to some extent by the air from the co-air supply unit 112, and the time required for extinguishing the combustible gas in the element generator can be reduced.
  • the nitrogen contained in the air from the C ⁇ oxidizing air supply unit 12 lowers the dew point in the gas, blocking flow passages and piping due to condensation that occurs when the temperature inside the hydrogen generator is low. Corrosion, etc. Deterioration due to water can be suppressed.
  • flammable gas can be pushed out by nitrogen.
  • Haga Reya catalyst the co oxidation catalyst is prolonged exposure to water, the effect of such carbonates resulting from co 2 Metropolitan contained in the gas, the catalytic activity may decrease.
  • the stop of the fuel from the fuel supply unit 15 at the time of operation stop is performed by gradually decreasing the fuel supply amount and stopping the operation, the water supply from the water supply unit 22 immediately after the supply is stopped. Even if the gas flow rate including the flammable gas pushed out to the parner 17 slightly touches, it is difficult to misfire because the fuel from the fuel supply unit 15 forms a small but flame. . Also, when the operation of stopping the raw material from the raw material supply unit 21 is stopped by gradually decreasing the amount of the raw material supplied, the reforming unit 23 adjusts according to the amount of the raw material. As a result, a reforming reaction, which is an endothermic reaction, occurs, so that the temperature drop in the reforming section 23 can be accelerated.
  • the temperature drop in the reforming unit 23 can be accelerated.
  • the flame detection unit 116 detects whether the flame has been extinguished is detected by the flame detection unit 116 and the amount of air from the air supply unit 16 is increased.
  • the temperature drop in the reforming unit 23 can be accelerated.
  • the flame goes out due to any force while the flammable gas in the hydrogen generator is being sent to the Pana 17, it is supplied to the Pana 17 after the misfire by increasing the air supply.
  • the flammable gas used can be diluted and safely discharged as gas outside the flammable range.
  • the temperature of the reforming section 23, that is, the R contained in the reforming catalyst When the temperature detector 11 detects that U has dropped to a temperature at which it does not volatilize as Ru 0 4 due to contact with air, the supply of water from the water supply unit 22 is stopped. Stop and supply air from the cooling air supply unit 13 to cool the inside of the hydrogen generator with air. If the reforming catalyst volatilizes as RuO 4 , the amount of Ru in the reforming catalyst will decrease accordingly, and the catalytic activity will decrease. By using air cooling instead of water vapor, it is possible to minimize condensation in low-temperature areas, which is more likely to occur due to the continued supply of water vapor. Prevents deterioration in characteristics due to wetting and prolonged rise in catalyst temperature during restart.
  • the air amount from the CO oxidizing air supply unit 112 is increased.
  • the dew point can be lowered by increasing the flow rate of gas flowing from the CO oxidizing section 19 to the parner 17, and the adverse effects such as pipe blockage and corrosion due to dew condensation are reduced. You can do this.
  • the certain time after the stop of the operation is a time during which the combustible gas in the hydrogen generator is sufficiently sent to the PA 17.
  • the amount is increased in a large amount, the oxidation reaction occurs instantaneously in a large amount, and depending on the conditions, there is a possibility of explosion.
  • a certain period of time has elapsed after the stoppage of the operation, sufficient flammable gas has not been sent to the panner 17 and if a small but flame exists, it is detected by the flame detector 116. You. In this case, there may be some flammable gas remaining in the hydrogen generator. Therefore, as a safe side, the air from the CO oxidizing air supply unit 112 is increased after the misfire is detected and after a certain period of time after the operation is stopped.
  • a metal catalyst such as one containing Cu—Zn as a main component is used as the conversion catalyst of the denaturing section 18, but the ratio of the catalyst surface due to oxidation due to air exposure is increased. The surface area is large, and the catalyst activity tends to decrease. Therefore, if a catalyst containing at least one noble metal that is resistant to air exposure to platinum, ruthenium, rhodium, and palladium was used, the flammable gas was extruded with steam, and then cooled with air.
  • the effects of the present invention can be sufficiently exhibited without lowering the catalyst activity.
  • FIG. 5 is a configuration diagram of a hydrogen generator according to Embodiment 5 of the present invention.
  • the gas sent from the CO oxidizing unit 19 is sent to the parner 17 side by the switching valve 115 as in the fourth embodiment, and at the same time, the raw material supply unit 21
  • the supply of raw materials and fuel is stopped by the fuel supply unit 15.
  • water from the water supply unit 22 and air from the metamorphic air supply unit 17 are supplied.
  • the flammable gas in the hydrogen generator is pushed out by the steam, and the flammable gas CO and the The time required for flammable gas consumption in the hydrogen generator can be reduced by oxidizing hydrogen.
  • the nitrogen contained in the air from the modified air supply unit 17 lowers the dew point of the gas, Combustible gas can be pushed out even if condensation forms.
  • the dew point of the gas passing through the denaturing section 18 is lowered. You can do this. Therefore, it is possible to prevent condensation not only on the CO oxidation catalyst but also on the shift catalyst. Therefore, it is possible to prevent a decrease in catalytic activity due to water exposure of the shift catalyst. If a catalyst containing at least one noble metal resistant to exposure to platinum, ruthenium, rhodium, and palladium is used as a shift catalyst, the activity of the catalyst is not reduced by air supply. The effect of the present invention can be sufficiently exhibited.
  • FIG. 6 is a configuration diagram of a hydrogen generator according to Embodiment 6 of the present invention.
  • the same reference numerals are given to the same components as those in Embodiment 6 described above, and the description thereof is generally omitted. You.
  • the denaturing section 18 is provided with a heater A section 32 for heating and raising the temperature of the shift catalyst.
  • the modified gas from the denaturing units 1 and 8 is sent to the CO oxidizing unit 19 filled with the CO oxidizing catalyst, and is converted into a hydrogen-rich product gas with a CO concentration of 10 ppm or less. Sent to battery 110.
  • the CO oxidizing section 19 is provided with a CO oxidizing air supplying section 112 for supplying air necessary for CO oxidation and a heater B 33 for heating and raising the temperature of the CO oxidizing catalyst.
  • a switching valve 1 15 is provided in the middle of the path from the CO oxidizing section 19 to the fuel cell 110, and the generated gas from the CO oxidizing section 19 is supplied to the fuel supply section 15 from the fuel supply section 15. And can be supplied to PANA 17 as well.
  • Control unit 31 is air supply unit Operation control of 16 and fuel supply unit 15 is performed.
  • the temperature detector 114 can use a thermocouple or thermistor or the like, and a predetermined fuel is supplied from the fuel supply unit 15 by the fuel supply unit 15 according to the temperature detected by the temperature detector 114. It is configured so that the supply can be controlled to 7.
  • the amount of water supplied from the water supply unit 22 the amount of air supplied from the air supply unit 16 to the parner 17 can be controlled.
  • the arrows in the figure indicate the directions of flows of the raw materials, reactants, fuel materials, and the like.
  • the raw material from the raw material supply unit 21 and the water from the water supply unit 22 are supplied to the reforming unit 23.
  • the temperature of the reforming section 23 is increased by heating by the adjacent parner 17, and the reforming reaction occurs on the reforming catalyst, and is supplied to the reforming section 18 as a post-reforming gas. Since the temperature of the shift catalyst in the reforming section 18 is raised by the reformed gas, the reformed gas undergoes a shift reaction, and is supplied to the CO 2 oxidizing section 19 as the shifted gas.
  • the air from the CO oxidizing air supply section 112 and the gas after the conversion are mixed and supplied to the CO oxidizing catalyst, and the CO concentration is reduced to 10 ppm or less by the CO oxidizing reaction. It becomes hydrogen-rich product gas and is sent to the fuel cell 110 for power generation.
  • the generated gas sent from the CO oxidizing unit 19 is sent to the parner 17 side by the switching valve 115, and at the same time, the raw material is supplied by the raw material supply unit 21.
  • Stop The control unit 31 controls the fuel supply unit 15 so that the fuel supplied from the fuel supply unit 15 to the parner 17 stops after a predetermined time. At this time, the water from the water supply section 22 and the CO oxidizing air supply section Air from 1 1 2 continues to be supplied as in operation.
  • the reforming section 23, the reforming section 18, the CO oxidizing section 19, and the piping section in the middle that is, hydrogen and hydrocarbon-based substances that are flammable gas X Exists.
  • the water supplied from the water supply section 22 evaporates in the reforming section 23 which has been heated. Due to this water vapor, the flammable gas X staying inside is pushed to the parner 17 side and burns in the parner 17, but the flammable gas X pushed out to the nona 17 contains a large amount of water vapor. As a result, the burning rate of the combustible gas X decreases, and the burner 17 may misfire.
  • the combustion speed of the combustible gas X can be increased by the fuel, so that the misfire of the parner 17 can be suppressed.
  • the concentration of water vapor in the combustible gas X pushed out by the water vapor increases with time, and the burner 17 becomes liable to misfire, but the fuel is supplied to the burner 7 for a predetermined time. Therefore, even if the concentration of water vapor in the flammable gas X becomes large, misfire can be suppressed, so that combustion can be continued until the flammable gas X is out of the flammable range, and then the fuel supply unit 15 is stopped. It is safe because the flammable gas X in the range is not discharged outside due to misfire.
  • the predetermined time is a time when the combustible gas X in the hydrogen generator is sufficiently sent to the parner 17.
  • the flammable gas X in the hydrogen generator is pushed out to the parner 17 side by evaporating the water supplied from the water supply unit 22 in the high-temperature reforming unit 23. And burned.
  • the temperature of the reforming section 23 is detected by the temperature detecting section 114, and the fuel supply section 15 is controlled so as to maintain a predetermined temperature at which steam can be generated, so that the combustible gas X can be reliably detected.
  • Send to Rukoto can.
  • the water supplied from the water supply unit 22 becomes water vapor and expands in volume and pushes out the flammable gas X in the hydrogen generator. Is supplied with a flammable gas X corresponding to the volume expansion of water vapor. Therefore, the flow rate of the combustible gas X pushed out and supplied to the parner section 7 is calculated from the amount of steam, that is, the amount of water supplied from the water supply section 22, and the supply amount of combustion air is controlled in advance to a required amount. By doing so, poor combustion due to lack of combustion air can be suppressed, and the combustion state can be maintained well.
  • the metamorphic catalyst can be heated and the condensation catalyst can be prevented from being condensed with water vapor. Deterioration due to the catalyst being peeled off by dew condensation water can be suppressed, and the life of the hydrogen generator can be extended.
  • the heater B section 33 provided in the CO oxidizing section 19 is energized to generate heat, so that the CO oxidizing catalyst can be heated, and the condensation of water vapor on the CO oxidizing catalyst can be prevented.
  • the life of the hydrogen generator can be extended.
  • the heater A section 32 and the heater B section 33 are located outside the reactor. However, it is also possible to provide each heater in the flow path of each reactor and directly heat the generated gas to raise the temperature of the shift catalyst and the CO oxidation catalyst.
  • a Cu--Zn-based catalyst is used as the shift catalyst in the denaturing section 18, but the effect of the present invention can be fully exhibited by using a platinum group-based catalyst that is resistant to air exposure. Is done.
  • Industrial applicability since inert gas can be easily generated at the installation site of the apparatus, it can be compared with the conventional method of replacing the inside of the apparatus with an inert gas such as nitrogen. This eliminates the need for cylinders such as nitrogen and eliminates the restrictions imposed by inert gas supply on starting and stopping.
  • the hydrogen generation section can be heated by the combustion gas in the catalytic combustion section, the start-up time of the device can be shortened.As a result, the operating cost can be significantly reduced. This makes it possible to easily start and stop equipment on a daily basis.
  • the consumption of the flammable gas by the air in the co-oxidation unit is accelerated, and at the same time, the dew point temperature of the gas is lowered to prevent the clogging or piping due to condensation. Prevents corrosion of CO and lowers the activity of co-oxidation catalyst, and even if dew forms, flammable gas is pushed out by nitrogen in the air.
  • the dew point of the gas is lowered from the more upstream side to prevent the activity of the shift catalyst from lowering.
  • a cooling air supply section for supplying cooling air to the reforming section and a temperature detecting section for detecting the temperature of the reforming catalyst are provided, and when the temperature of the reforming catalyst becomes lower than a predetermined value, water is supplied.
  • the combustion detector determines that a misfire has occurred, if the amount of air from the air supply unit is to be increased, the cooling of the reforming unit is promoted, and the combustible gas supplied to the wrench after the misfire is diluted to combust It will be safely discharged as out of range gas.
  • the combustion detector determines that a misfire has occurred and the amount of air from the co-oxidizing air supply unit is reduced after a certain period of time during operation shutdown, the dew point of the gas flowing from the CO oxidation unit to the This will make it more difficult to cause adverse effects such as blockage and corrosion of piping due to condensation and condensation.
  • the shift catalyst filled in the shift section is a catalyst containing any one of platinum, ruthenium, rhodium, and palladium
  • the catalyst is active even when exposed to air during air cooling during shutdown. It is intended to realize a hydrogen generator having stable characteristics without lowering the hydrogen content.
  • the predetermined fuel is supplied to the parner, so that the flammable gas does not misfire until it goes out of the combustion range. Combustion treatment can be performed safely.
  • the temperature of the reforming section can be maintained at a predetermined temperature at which steam can be generated, so that the combustible gas in the hydrogen generator can be reliably delivered.
  • combustion air supply amount is controlled in advance in accordance with the amount of water from the water supply unit, appropriate combustion air can be supplied to the wrench unit, and the combustion state can be maintained well.
  • heaters are provided for the shift section and the co-oxidation section, respectively, and when the shift shift catalyst and the co-oxidation catalyst are heated when the operation is stopped, the condensation of steam in the catalyst section can be prevented, and the deterioration due to the peeling of the catalyst is suppressed. it can.
  • the metamorphic catalyst filled in the metamorphic section is replaced with a platinum group catalyst. In this case, even if the shift catalyst is exposed to an oxidizing atmosphere by sending out flammable gas by supplying air when the operation is stopped, it is difficult to reduce the catalyst activity.

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Description

明 細
水素生成装置 技術分野
本発明は、 炭化水素系の燃料を改質して水素ガスを発生さ せる水素生成装置等に関するものである。 背景技術
以下に、 従来の水素生成装置を組み込んだ燃料電池システ ムの停止方法について図 7を用いて説明する。
1 は改質反応させる原料を供給する原料供給部 、 2は改質 反応に必要な水を供給する水供給部であり 、 改質触媒を充填 した改質部 2 3 に繋がり、 改質部 2 3 には、 燃料供給部 1 5 から供給された燃料と、 空気供給部 1 6から供給された空気 とによ り燃焼させ、 改質部 2 3 を加熱するパーナ 1 7 を設置 している。 また、 改質部 2 3から送出される改質後ガスは変 成触媒を充填した変性部 1 8 に送られる。 変性部 1 8力 らの 変成後ガスは C O酸化触媒を充填した C O酸化部 1 9 に送ら れ、 C O濃度の低い水素リ ッチな生成ガスと して c o酸化部 1 9から燃料電池 1 1 0に送られる。 燃料電池 1 1 0から送 出されるオフガスは燃料供給部 1 5からの燃料と混合され、 パーナ 1 7に供給される構成となっている。 さ らに、 原料供 給部 2 1 からの原料が改質部 2 3 に供給される途中に窒素を 供給する窒素供給部 1 1 が設置されている。
こ こで、 運転停止時には、 燃料電池 1 1 0 での発電を停止 する と同時に、 原料供給 P I 2 1 からの原料や燃料供給部 1 5 からの燃料の供給を停止し、 同時に窒素供給部 1 1 から窒素 を供給するこ とで、 改質部 2 3、 変性部 1 8 、 C O酸化部 1 9、 燃料電池 1 1 0内に存在する炭化水素系物質や水素の可 燃性ガスをパーナ 1 7 に押し出して燃焼させる。 さ らに燃焼 し終わった後も窒素を供給し続けるこ とで、 温度が高く なつ ている水素生成装置內部の温度を低下させ、 安全に燃料電池 システムを停止するこ とを可能と している。
窒素などの不活性ガスを供給する手段があれば、 従来例の よ う に安全な運転停止が出来るが、 燃料電池を家庭に設置す る場合など、 不活性ガスが供給されていない場所で水素生成 装置を使用する ときには、 ボンベなどの新たな供給手段を構 成する必要がある。 仮に家庭用燃料電池に窒素ボンべを設置 するためには、 設置スペースの確保やボンベが空になったと きの取り替え、 そのボンベの費用が必要となる という課題が 生じるこ とになる。 発明の開示
本発明はこの課題を解決するものであり、 不活性ガスを用 いるこ となく 、 安全な運転停止を実現する水素生成装置等を 提供するこ とを目的と したものである。
第 1の本発明 （請求項 1記載の本発明に対応） は、 水素を生成する ための原料を供給する原料供給部と、 前記原料と水を反応さ せて生成ガスを生成する水素生成部と、 前記水素生成部に水 を供給する水供給部と、 前記原料供給部及び前記水素生成部 を結ぶ原料供給経路と、 前記原料供給経路に対するバイ パス 経路と、 前記原料供給経路と前記バイ パス経路とを切り替え る経路切り替え部と、 前記パイパス経路に設けられ、 前記原 料を燃焼させる燃焼部と、 前記燃焼部及び/又は前記水素生 成部に空気を供給する'空気供給部と、 前記燃焼部での燃焼ガ スを前記水素生成部へ供給するための燃焼ガス経路と、 前記 水素生成部内を前記燃焼部から得られる燃焼ガスで置換する ため、 前記経路切り替え部を動作させる制御部とを備えた水 素生成装置である。
第 2の本発明 （請求項 2記載の本発明に対応） は、 前記燃焼部が 触媒燃焼である第 1 の本発明の水素生成装置である。
第 3の本発明 （請求項 3記載の本発明に対応） は、 前記制御部は 、 水素生成装置起動時は、 原料を燃焼部に供給して前記燃焼 部を動作させ原料を燃焼させる と と もに、 その燃焼ガスを前 記水素生成部に供給させ、 前記水素生成部内を前記燃焼ガス で置換した後、 前記経路切り替え部を動作させ、 前記水素生 成部へ原料の供給を開始する第 1 の本発明又は第 2の本.発明 の水素生成装置である。
第 4の本発明 （請求項 4記載の本発明に対応） は、 前記水素生成 部から出力されるガス中の酸素濃度を検出する酸素濃度検出 手段をさ らに備え、 前記制御部は、 前記酸素濃度検出手段に よる検知濃度が設定値以下となった場合、 前記経路切り替え 部を動作させ、 前記水素生成部に原料の供給を開始する第 3 の本発明の水素生成装置である。
第 5の本発明 （請求項 5記載の本発明に対応） は、 前記水素生成 部から出力されるガスの温度を検出する温度検出手段をさ ら に備え、 前記制御部は、 前記温度検出手段による検知温度が 設定値以上となった場合、 経路切り替え部を動作させ、 前記 水素生成部に原料の供給を開始する第 3の本発明の水素生成 装置である。
第 6 の本発明 （請求項 6記載の本発明に対応） は、 前記制御部は 、 水素生成装置停止時は、 前記経路切り替え部を動作させ前 記燃焼部に原料を供給し、 前記燃焼部を動作させ原料を燃焼 させる と と もに、 その燃焼ガスを前記水素生成部に供給し、 前記水素生成部内を前記燃焼ガスで置換する第 1 の本発明又 は第 2の本発明の水素生成装置である。
第 7の本発明 （請求項 7記載の本発明^対応） は、 前記水素生成 部から出力されるガス中の酸素濃度を検出する酸素濃度検出 手段をさ らに備え、 前記制御部は、 前記酸素濃度検出手段に よる検知濃度が設定値以上となった場合、 原科の供給を停止 する第 6の本発明の水素生成装置である。
第 8 の本発明 （請求項 8記載の本発明に対応） は、 原料の供給停 止後、 空気供給部からの空気を供給する第 7の本発明の水素 生成装置である。
第 9 の本発明 （請求項 9記載の本発明に対応） は、 前記燃焼部に は、 燃焼時、 原料の完全燃焼に必要な実質上 1倍から 1 . 3 倍の空気量が供給される第 1 の本発明又は第 2の本発明の水 素生成装置である。
第 1 0の本発明 （請求項 1 0記載の本発明に対応） は、 前記水素生 成部は、 少なく と も原料と水を反応させる改質部と、 燃焼に よ り改質部に熱を供給するパーナ部とを有し、 前記水素生成 部内の置換後のガスを、 前記パーナ部で燃焼して発熱させる 第 1 の本発明又は第 2の本発明の水素生成装置である。
第 1 1 の本発明 （請求項 1 1記載の本発明に対応） は、 前記水素生 成部は、 少なく と も原料と水を反応させる改質部と、 前記改 質部に熱を供給するパーナ部とを有し、 前記触媒燃焼部から の燃焼ガスによる加熱の他に、 同時に、 前記バーナ部によ り 前記改質部の加熱をも行う第 3 〜 5の本発明のいずれかの水 素生成装置である。
第 1 2の本発明 （請求項 1 2記載の本発明に対応） は、 前記水素生 成部は、 変成部を有し、 その変成部に充填されている変成触 媒は、 少なく と も、 白金、 ルテニウム、 ロジウム、 ノ ラジゥ ムの一つを含有する第 1 〜 1 1 の本発明のいずれかの水素発 生装置である。
第 1 3の本発明 （請求項 1 3記載の本発明に対応） は、 炭化水素系 の原料を供給する原料供給部と、 水を供給する水供給部と、 改質触媒を充填した改質部と、 前記改質部を加熱するパーナ と、前記パーナに可燃性の燃料を供給する燃料供給部と、 前記 パーナに燃焼用空気を供給する空気供給部と、 前記改質部か らの改質後ガスが流入し、 内部に変成触媒を有する変成部と
、 前記変成部からの変成後ガスが流入し、 内部に C O酸化触 媒を有する C O酸化部と、 前記変成部に変成空気を供給する 変成空気供給部あるいは前記 C O酸化部に C O酸化用空気を 供給する C O酸化空気供給部の少なく と も一方を備え、
運転停止時に、 前記原料供給部からの原料の供給と前記燃 料供給部からの燃料の供給とを停止し、 前記水供給部からの 水と、 前記変成空気供給部からの空気あるいは前記 c o酸化 空気供給部から空気の少なく とも一方を供給する水素発生装 置である。
第 1 4の本発明 （請求項 1 4記載の本発明に対応） は、 運転停止時 に、 前記燃料供給部からの燃料を徐々に減少させて停止させ た り 、 あるいは前記原料供給部からの原料を徐々に減少させ て停止する第 1 3の本発明の水素発生装置である。
第 1 5の本発明 （請求項 1 5記載の本発明に対応） は、 前記 C O酸 化部からの生成ガスを供給する燃料電池を有し、 運転停止時 に前記燃料電池に供給している生成ガスを、 前記燃料供給部 からの燃料に混合してパーナに供給する第 1 3 の本発明又は 第 1 4の本発明の水素発生装置である。
第 1 6の本発明 （請求項 1 6記載の本発明に対応） は、 前記改質部 に冷却用空気を供給する冷却空気供給部と、 改質触媒の温度 を検知する温度検知部とを備え、
運転停止時に、 前記改質触媒の温度が所定値よ り低く なつ たと きに、 水供給部からの水の供給を停止し、 前記冷却空気 供給部から空気を供給する第 1 3 〜 1 5 の本発明のいずれか の水素発生装置である。 第 1 7の本発明 （請求項 1 7記載の本発明に対応） は、 前記パーナ の火炎の存在を検知する火炎検知部を有し、 運転停止後、 燃 焼検知部によ り失火したと判断したとき、 空気供給部からの 空気量を増やす第 1 3 〜 1 6 の本発明のいずれかの水素発生 装置である。
第 1 8 の本発明 （請求項 1 8記載の本発明に対応） は、 前記パーナ の火炎の存在を検知する火炎検知部を有し、 運転停止後、 前 記燃焼検知部によ り失火したと判断し、 かつ、 運転停止から 一定時間経過後、 前記変成空気供給部あるいは前記 C O酸化 空気供給部の少なく と も一方からの空気量を増やす第 1 3 〜 1 7の本発明のいずれかの水素発生装置である。
第 1 9の本発明 （請求項 1 9記載の本発明に対応） は、 前記原料供 給部からの原料を停止した所定時間後に前記燃料供給部から の燃料を停止する第 1 5 の本発明の水素発生装置である。
第 2 0の本発明 （請求項 2 0記載の本発明に対応） は、 さらに、 前 記改質部の温度を検知する温度検知部を備え、 前記燃料供給 部からの燃料を前記温度検知部の値が所定温度になるよ う に 制御する第 1 5 の本発明の水素発生装置である。
第 2 1 の本発明 （請求項 2 1記載の本発明に対応） は、 前記水供給 部からの水の供給量に基づいて前記空気供給部から前記パー ナ部に供給する空気量を制御する第 1 5の本発明の水素発生 装置である。
第 2 2の本発明 （請求項 2 2記載の本発明に対応） は、 さらに、 前 記 C O酸化部に C O酸化触媒を加熱する加熱ヒータを備え、 前記加熱ヒータが運転停止時に前記 C O酸化部を昇温する第 1 3 〜 2 1 の本発明のいずれかの水素発生装置である。
第 2 3 の本発明 （請求項 2 3記載の本発明に対応） は、 さらに、 前 記変成部の変成触媒を加熱する加熱ヒータを備え、 前記加熱 ヒータが運転停止時に前記変成部を昇温する第 1 3 〜 2 1 の 本発明のいずれかの水素発生装置である。 。
第 2 4の本発明 （請求項 2 4記載の本発明に対応） は、 前記変成触 媒は、 少なく と も、 白金、 ルテニウム、 ロジウム、 パラジゥ ムの一つを含有する第 1 3 〜 2 3 の本発明のいずれかの水素 発生装置である。 図面の簡単な説明
図 1 は、 本発明の実施の形態 1 における水素生成装置の構 成図である。
図 2は、 本発明の実施の形態 2 における水素生成装置の構 成図である。
図 3は、 本発明の実施の形態 3 における水素生成装置の構 成図である。
図 4は、 本発明の実施の形態 4における水素生成装置の構 成図である。
図 5は、 本発明の実施の形態 5 における水素生成装置の構 成図である。
図 6 は、 本発明の実施の形態 6 における水素生成装置の構 成図である。
図 7は、 従来の水素生成装置の構成図である。
(符号の説明）
1 水素生成部
2 原料供給部
3 原料供給経路
4 経路切り替え部
5 水供給部
6 触媒燃焼部
7 原料パイパス経路 9 空気供給部
1 0 燃焼ガス経路
1 1 ガス出口経路
1 2 酸素濃度検出手段
1 3 温度検出手段
1 5 燃料供給部
1 6 空気供給部
1 7 パーナ
1 8 変成部
1 9 C O酸化部
2 1 原料供給部
2 2 水供給部
2 3 改質部
3 1 制御部
3 2 ヒータ A部
3 3 ヒータ B部
1 1 0 燃料電池部
1 1 1 窒素供給部
1 1 2 C O酸化空気供給部
1 1 3 冷却空気供給部
1 1 4 温度検知部
1 1 5 切り替えバルブ
1 1 6 火炎検知部
1 1 7 変成空気供給部 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の実施形態について図面を用いて説明する (実施の形態 1 ) 図 1 は本発明の実施の形態 1 における水素生成装置の構成 図であり 、 図 1 において、 1 は、 天然ガス、 L P G等の炭化 水素成分、 メ タノール等のアルコール、 あるいはナフサ成分 等の原料と水から水素ガスを生成する水素生成部である。
水素生成部 1 は、 改質触媒を用い原料と水とを高温で反応 させる改質部、 変成触媒を用い改質部後ガス中の一酸化炭素 と水をシフ ト反応させる変成部、 及び酸化触媒を用い変成部 後ガス中の一酸化炭素を酸化させ低減する一酸化炭素浄化部 の反応部と、 改質部を加熱するための加熱部と、 各反応部を 動作させるァクチユエータ類で構成する。 加熱部は、 拡散式 の火炎パーナと した。
2は、 原料を供給する原料供給部で、 気体の原料を供給す る場合のァクチユエータ と してブースター、 液体の原料を供 給する場合は液体ポンプとする。 原料は、 原料供給経路 3 を 通して水素生成部 1 の改質部に供給する。 また、 原料供給経 路 3には、 経路切り替え部 4 を設けてある。
5は、 水供給部で、 水ポンプを用い水素生成部 1 の改質部 に水を供給するものである。 6 は、 天然ガス、 L P G等の炭 化水素成分、 メ タノール等のアルコール、 あるいはナフサ成 分等の原料を燃焼させる触媒燃焼部である。 触媒燃焼部 6 は 、 原料を酸化させ燃焼させるため、 P t を主体と しコージラ ィ トハニカムに担持し調製した燃焼触媒を有する。
7は、 経路切り替え部 4に接続し触媒燃焼部 6に原料を供 給するための原料バイパス経路である。 8は、 経路切り 替え 部 4の動作を制御する制御部である。 9は、 触媒燃焼部 6 に 、 原料を酸化させるための空気を供給する空気供給部で、 シ 口 コタイプの空気ファンを用いた。
1 0 は、 触媒燃焼部 6後の燃焼ガスを水素生成部 1 に供給 するための燃焼ガス経路で、 本実施の形態では、 原料供給経 路 3に接続する構成となっている。 1 1 は、 水素生成部 1 で 生成させた水素ガスのガス出口経路である。 このガス出口経 路 1 1 を通し、 水素ガスを必要とする機器、 例えば燃料電池 発電装置に供給する。
なお、 経路切り替え部 4は、 電磁弁を用い、 その弁開度で 水素生成部 1及び触媒燃焼部 6 に供給する原料の量を出来る 構造となっており 、 また、 その電磁弁の開度調製は制御部 8 からの信号で制御する構成となっている。
以下、 この水素生成装置における定常動作時、 装置起動時 、 装置停止時の動作について説明する。
まず、 定常動作時について説明する。 定常動作時は、 原料 供給部 2 と水供給部 5から原料と水を水素生成部 1 に供給し 、 改質部、 変成部及ぴ一酸化炭素浄化部で水素ガスを生成さ せる。 水素ガス生成量を変化させる場合は、 原料及び水の供 給量を変化させ対応する。 改質部は 7 0 0 °C前後、 変成部は 3 0 0 °C前後、 一酸化炭素浄化部は 1 5 0 °C前後の温度で動 作させ、 各触媒で反応を進行させる。
基本的に定常運転時は、 制御部 8からの信号によ り経路切 り替え部 4は水素生成部 1 のみに原料供給部 2から原料を供 給させる動作となる。
次に、 装置起動時について説明する。 まず制御部 8からの 信号によ り経路切り替え部 4を動作させ、 原料パイパス経路 7 よ り触媒燃焼部 6 にのみ原料を供給する。 このと き、 空気 供給部 9 よ り 、 触媒燃焼部 6 に原料燃焼用の空気を供給する 触媒燃焼部 6 では、 その燃焼触媒を動作させ原料を燃焼させ る。 触媒燃焼部 6後の燃焼ガスは、 燃焼ガス経路 1 0から原 料供給経路 3 を通り水素生成部 1 に供給する。
この動作によ り 、 水素生成部 1 内のガスを燃焼ガスで置換 する。 水素生成部 1 の容積から置換に必要な時間が推定でき るため、 燃焼ガスによる置換時間は予め設定できる。 置換時 間終了後は、 制御部 8で経路切り替え部 4を制御し、 原料供 給部 2から水素生成部 1への原料供給を開始し、 水素生成部 1 を動作させ水素ガス生成を開始する。
本実施の形態の上記起動時の装置内燃焼ガスによる置換動 作は、 以下の理由によ る。
水素生成部 1 は通常高温で作動させるため、 装置が冷却さ れる動作停止後に温度低下による装置内ガス体積減少が起き 、 装置内に空気が混入する可能性が高く なる。 も し空気が混 入した状態で水素生成部 1 に原料を供給した場合、 水素生成 部 1 内部で原料が可燃範囲に入る危険が想定できるからであ る。
そこで、 本実施の形態では上記のよ う に、 装置起動時に装 置内のガスを触媒燃焼部 6後の原料の燃焼ガスで置換する動 作を行う。 燃焼ガスは、 窒素、 二酸化炭素、 水蒸気と、 燃焼 で消費されなかった残存酸素が主成分となる。
残存酸素量は供給する空気量で調整できる こ とから、 燃焼 ガスは原料ガスの可燃を防止する不活性ガス と して用いるこ とが出来る。 残存酸素量をゼロにする観点からは、 供給する 空気量は原料を完全燃焼させる理論酸素量に近い空気量を供 給するこ とが望ましい。 >
しかし、 原料のガス種の燃焼範囲となる酸素濃度を考慮し た場合、 残存酸素量をかならずしもゼロにする必要はない。 例えば、 燃焼性の高い水素、 及び燃焼性が最も高く なる原料 の一つであるアセチレンにおいて、 不活性ガス中の酸素濃度 を約 6 . 3 %以下にした場合、 常温常圧下では燃焼範囲から はずれる。 燃焼ガス中の窒素、 二酸化炭素を不活性ガスと仮 定した場合、 燃焼ガス中の酸素濃度をその範囲からはずすた めの供給空気量は、 水素では原料を完全燃焼させる理論酸素 量となる空気量の 1 . 3倍、 アセチレンでは 1 . 4倍以下と なる。
そこで本実施の形態では、 触媒燃焼部 6 に供給する空気量 を、 原料を完全燃焼させる理論酸素量となる空気量の 1 . 3 倍を上限と して供給するこ とで、 水素生成部 1 内部で原料が 可燃範囲に入るこ とを防止するこ とを特徴とする。
なお、 原料を完全燃焼させる理論酸素量よ り供給する空気 量が少ない場合、 燃焼ガス中に一酸化炭素が多量に含まれる こ と となるため、 理論酸素量以下に設定する こ とは望ま しく ない。
次に、 装置停止時について説明する。 制御部 8からの信号 によ り経路切り替え部 4を動作させ、 原料供給部 2から原料 パイパス経路 7を介して触媒燃焼部 6 に原料を供給する。 こ のとき、 空気供給部 9 よ り 、 触媒燃焼部 6 に原料燃焼用の空 気を供給する。
触媒燃焼部 6では、 その燃焼触媒を動作させ原料を燃焼さ せる。 触媒燃焼部 6後の燃焼ガスは、 燃焼ガス経路 1 0から 原料供給経路 3 を通り水素-生成部 1 に供給する。 この動作に よ り、 水素生成部 1 内のガスを燃焼ガスによ り置換する。 水 素生成部 1 の容積から置換に必要な時間が推定できるため、 燃焼ガスによる置換時間は予め設定できる。 置換時間終了後 は、 触媒燃焼部 6 への原料供給を停止し、 水素生成装置と し ての動作を終了させる。
本発明の上記停止時の装置内燃焼ガスによる置換動作は、 以下の理由による。
水素生成部 1 は通常高温で作動させるため、 装置が冷却さ れる動作停止後に温度低下による装置内ガス体積減少が起き
、 装置内に空気が混入する可能性が高く なる。 その結果、 水 素生成部 1 内部に残留した水素が可燃範囲に入る危険が想定 できるからである。
そこで、 本実施の形態では上記のよ う に、 装置停止時に装 置内のガスを触媒燃焼部 6後の原料の燃焼ガスで置換させた 後、 水素生成装置と しての動作を終了させるものである。
上記のよ う に燃焼ガスで置換させるこ とで、 装置起動時と 同様に、 水素生成部 1 内部の残留水素が可燃範囲に入るこ と を防止できる。
次に、 本実施の形態に示した装置において、 天然ガスの主 成分であるメ タンガスを用い、 水素生成を行った動作例につ いて示す。
装置起動時には、 まず触媒燃焼部 6 にメ タ ンガス供給した 同時に、 空気供給部 9 よ り完全燃焼に必要な空気量の 1 . 3 倍の空気を同時に供給した。 このガスを、 水素生成部 1 に供 給しその内部を置換した。
置換時間終了後、 経路を切り替え、 水素生成部 1 を作動さ せる と と もに、 メ タンガス及ぴ水を供給し水素生成を開始さ せた。 この と き、 触媒燃焼部 6後の燃焼排ガス中の酸素濃度 は、 乾燥ガスベースで約 5 . 3 %となっているので、 原料ガ スを水素生成部 1 に供給しても、 装置内で原料ガス となるメ タンが可燃範囲とならないこ とを確認した。
装置停止時には、 経路切り替え部 4を作動させ、 水素生成 部 1 に供給しているメ タ ンガスを触媒燃焼部 6 に供給した。 このとき、 空気供給部 9 よ り完全燃焼に必要な空気量の 1 . 3倍の空気を同時に供給した。 この動作直前の水素生成部 1 出口でのガス組成は、 乾燥ガスベースで水素が約 8 0 %、 二 酸化炭素が約 2 0 %となっている。 触媒燃焼部 6後の燃焼ガ ス中の残留酸素濃度は約 5 . 3 %となっているため、 水素濃 度が最も高く なる燃焼ガス供給直後においても水素が可燃範 囲とならないこ とを確認した。 なお、 燃焼ガス供給直後に置換させたガスは、 水素濃度が 高いためそのまま排気するこ とは望ま しく ない。 従って、 本 動作では、 水素生成部 1 の加熱部にそのガスを供給し、 加熱 部で燃焼させるこ とで対応した。
また、 本動作において、 装置停止時に、 水素生成部 1 で燃 焼ガス置換を行った後に、 さ らに水素生成部 1 内を空気で置 換させる動作を行った。 燃焼ガス中には、 原料の燃焼によ り 水蒸気成分が含まれる。 この燃焼ガスを装置内に封入した場 合、 装置内にその水が凝縮する。 装置起動時には凝縮した水 を蒸発させる必要が生じ、 動作時間に遅れが生じる可能性が あるためである。
その空気を供給する方法と して、 触媒燃焼部 6への原料供 給停止後も燃焼用の空気を供給するこ とで対応した。 なお、 水素生成部 1 へ直接空気を供給する構成と しても、 水素生成 部内は空気で置換できる。
なお、 本実施の形態では不活性ガスの発生手段と して触媒 燃焼部 6 を用いるこ と も特徴の一つとする。
触媒燃焼方式は、 火炎燃焼方式と比較して原料の完全燃焼 性が優れるため、 燃焼ガス中の残留酸素濃度と燃焼用供給空 気量との相関性が良く なり 、 残留酸素濃度管理を容易にする また、 火炎燃焼方式では、 原料を完全燃焼させる理論酸素量 となる空気量の 1 から 1 . 3倍で燃焼させた場合、 条件によ り不完全燃焼を生じ燃焼ガス中に一酸化炭素を大量に含む事 態となる。 また、 火炎体が高温となるため、 燃焼ガス中に窒 素酸化物が含まれる。 これらの成分は、 水素ガス供給先の燃 料電池発電装置の被毒成分あるいは、 装置構成部材の腐食成 分となる。 触媒燃焼方式では、 燃焼排ガス中のそれら成分を ほぼゼロにするこ とが出来る。 さ らに、 火炎を形成させる空 間を必要と しないこ とから、 装置構成を簡便化できる と うい 特徴を有するからである。 '
もっ と も、 本発明の燃焼部は、 触媒燃焼方式に限定される わけではなく 、 火炎燃焼方式を採用してもかまわない。
また、 水素生成部 1 における変成部の触媒と して、 銅亜鉛 を成分とする変成触媒を用いる場合、 触媒酸化による特性低 下が起こ りやすいため、 触媒燃焼部 6に供給する空気量は、 原料を完全燃焼させる理論酸素量となる空気量に出来るだけ 近い量とするこ とが望ましい。 貴金属系の変成触媒を用いる 場合は、 触媒酸化による劣化が生じにく いため、 原料を完全 燃焼させる理論酸素量となる空気量の 1 から 1 . 3倍と して も何ら問題はない。 さ らに、 その貴金属系の変成触媒と して は、 少なく と も、 白金、 ルテニウム、 ロジウム、 パラジウム の一つを含有するこ とが望ま しい。
(実施の形態 2 )
図 2は本発明による水素生成装置の一実形態の要部縦断面 図である。 図 1 に示す実施の形態 1 とほぼ同一構成であり 、 同一の部分の説明は省略し相違点のみを説明する。
相違点は、 水素生成部 1 のガス出口経路 1 1 に、 水素生成 部 1 後の水素ガス中の酸素濃度を測定する酸素検出手段 1 2 を設けた点である。 酸素検出部 1 2は、 膈膜ガルバ二電池式 のセンサーと した。 また、 酸素検出手段 1 2で検知した酸素 濃度に基づいて、 制御部 8で経路切り替え部 4 を制御できる 構成と した。
この水素生成装置における定常動作時、 装置起動時、 装置 停止時と も実施の形態 1 に示す動作とほぼ同様の動作を行う 相違点は、 装置起動時及び装置停止時の触媒燃焼部 6からの 燃焼ガス置換動作を、 酸素検出手段 1 2で検知した酸素濃度 をも とに行う点である。
詳細動作の相違点を説明する。 装置起動時は、 触媒燃焼部 6からの燃焼ガス置換動作によ り 、 酸素検出手段 1 2 での検 知酸素濃度は低下する。 そこで、 原料ガスの可燃防止の目安 となる酸素濃度は 6 . 3 %であるこ とから、 酸素検出手段 1 2 での検知酸素濃度が 6 . 3 %を下回るこ とを目標に燃焼ガ ス置換の進行させ、 制御部 8 での経路切り替え部 4制御を行 う点である。
また、 装置停止時は、 触媒燃焼部 6からの燃焼ガス置換動 作によ り、 酸素検出手段 1 2 での検知酸素濃度は増加する。 そこで、 触媒燃焼部 6へ供給する原料及び空気量から、 燃焼 ガス中の酸素濃度は概算できるため、 その濃度を目標に燃焼 ガス置換の進行させ、 制御部 8 での経路切り替え部 4制御を 行う点である。 .
酸素検出手段 1 2で検知した酸素濃度をも とに、 起動及び 停止時の触媒燃焼部 6による燃焼ガス置換動作を制御するこ とで、 よ り確実に装置内の酸素濃度を管理することを可能と するものである。
例えば、 違う原料種が誤って触媒燃焼部 6 に供給された場 合、 供給する空気量が一定であるならば、 酸素検出手段 1 2 での検知酸素濃度は想定値とずれが生じる。 その場合、 酸素 検出手段 1 2 での検知酸素濃度をも とに、 触媒燃焼部 6 に供 給する空気量を制御するこ と で、 燃焼ガス中の酸素濃度を適 正な値に制御するこ とが可能となる。 また、 装置起動時にお いて装置内への空気混入が少ない場合、 酸素検出手段 1 2で の検知酸素濃度はよ り早く低下できるため、 予め置換時間を 設定した場合と比較して、 置換時間を短く することが出来る なお、 装置停止時の触媒燃焼部 6 からの燃焼ガス置換動作 を酸素検出手段 1 2での検知酸素濃度で制御する場合、 原料 を完全燃焼させる理論酸素量となる空気量よ り も多く の空気 を触媒燃焼部に供給する必要がある。 (実施の形態 3 )
図 3は本発明による水素生成装置の一実形態の要部縦断面 図である。 図 1 に示す実施の形態 1 と ほぼ同一構成であり 、 同一の部分の説明は省略し相違点のみを説明する。 相違点は 、 水素生成部 1 のガス出口経路 1 1 に水素生成部 1後のガス 温度の温度検出手段 1 3 を設けた点である。
この水素生成装置における定常動作時、 装置起動時、 装置 停止時とも実施の形態 1 に示す動作とほぼ同様の動作を行う 相違点は、 装置起動時の触媒燃焼部 6 からの燃焼ガス置換動 作の制御を、 温度検出手段 1 3で測定したガス温度をもとに 行い、 制御部 8で経路切り替え部 4 を制御する点である。
詳細動作の相違点を説明する。 装置起動時は、 触媒燃焼部 6 からの水素生成部 1 に燃焼ガスを供給し、 水素生成部 1 内 を燃焼ガスによ り置換する。 触媒燃焼部 6 で原料を燃焼させ た燃焼ガス温度は、 動作条件で相違するが比較的高温となる この燃焼ガスを水素生成部 1 に供給した場合、 水素生成部 1 が加熱される。 その加熱状態を、 水素生成部 1 からのガス温 度を温度検出手段 1 3で測定する。 その測定した温度が設定 値を上回った時点で、 制御部 8で経路切り替え部 4を制御し 、 水素生成部 1 へ原料供給を開始する。
水素生成部 1 では、 改質部は 7 0 0 °C前後、 変成部は 3 0 0 °C前後、 一酸化炭素浄化部は 1 5 0 °C前後の温度で動作さ せ水素ガスを生成する。 従って、 装置起動時は、 それら各反 応部を加熱する必要がある。 一般的に、 改質部を反応に必要 な熱を供給するための加熱部で加熱し、 その熱を利用し変成 部及び一酸化炭素浄化部を順次加熱する方法が用いられてい る。 この方法において、 各反応部が動作温度になるまで水素 生成部 1 に常温の不活性ガスをボンべ等から供給する場合、 かなり の不活性ガス量が必要となる。 また、 各反応部が動作 温度になるまで水素生成部 1 に原料を供給する場合、 その原 料を処理する構成が必要となる。
そこで、 本実施の形態に示す構成では、 触媒燃焼部 6で原 料を燃焼させた燃焼ガスを用い、 装置起動時に水素生成部 1 内のガスを燃焼ガスによ り置換すると と もに、 水素生成部 1 の各反応部の加熱を行う。
また、 加熱状態を判断するために、 水素生成部 1 からのガ ス温度を温度検出手段 1 3で測定し、 その温度をも とに水素 生成部 1への原料供給を開始させるこ とを特徴とする。 これ によ り 、 簡便に不活性ガス置換と水素生成部 1 の予熱を行う こ とを可能と した。
次に、 本実施の形態に示した装置において、 天然ガスの主 成分であるメ タ ンガスを用い、 水素生成を行った動作例につ いて示す。
装置起動時には、 まず触媒燃焼部 6 にメ タ ンガス供給した 同時に、 空気供給部 9 よ り完全燃焼に必要な空気量の 1 . 3 倍の空気を同時に供給した。 この とき触媒燃焼部 6後の燃焼 ガス温度は約 8 0 0 °Cとなった。 このガスを水素生成部 1 に 供給し、 燃焼ガスの保有熱で改質部、 変成部、 一酸化炭素浄 化部が順次加熱させた。 例えば、 加熱部が、 その燃焼ガスを 燃焼させることによって、 熱を発生させた。 一酸化炭素浄化 触媒の動作温度を約 1 5 0 °Cと したため、 温度検出手段 1 3 での測定温度が 1 5 0 °Cとなるまで、 触媒燃焼部 6 からの燃 焼ガス供給を行った。 その後、 制御部 8で経路切り替え部 4 を制御し、 水素生成部 1 へメ タンガス供給を開始した。 従来 の窒素ガスを供給し改質部からの熱を利用を順次加熱する方 法と比較して、 温度検出手段 1 3 での測定温度が 1 5 0 °Cと なる時間は約 2 / 3 に短縮するこ とが出来た。
なお、 触媒燃焼部 6後の燃焼ガス供給時に、 水素生成部 1 の加熱部をも作動させ、 燃焼ガスの保有熱、 及び加熱部から の熱で水素生成部 1 を加熱する動作も行った。 この動作によ り 、 温度検出手段 1 3 での測定温度が 1 5 0 °Cとなる時間を さ らに短縮できた。
次に、 本発明の他の実施の形態について、 図面を用いて説 明する。
(実施の形態 4 )
図 4は本発明の実施の形態 4における水素生成装置の構成 図であり 、 同図において、 .1 は改質反応させる原料を供給す る原料供給部、 2は改質反応に必要な水を供給する水供給部 であり 、 R uを主成分と した改質触媒を充填した改質部 2 3 に繋がり 、 改質部 2 3には、 燃料供給部 1 5から供給された 燃料と、 空気供給部 1 6から供給された空気とによ り燃焼さ せ、 改質部 2 3 を加熱するパーナ 1 7 を設置している。 パー ナ 1 7は火炎の存在を検知する火炎検知部 1 1 6を有してい る。 原料供給部 2 1 と改質部 2 3 との間には改質部 2 3 の内 部に空気を供給する冷却空気供給部 1 3 を有し、 改質部 2 3 には改質触媒の温度を検知する温度検知部 1 1 4が設けられ ている。
改質部 2 3から送出される改質後ガスは白金族系の変成触 媒を充填した変性部 1 8 に送られる。 変性部 1 8からの変成 後ガスは C O酸化触媒を充填した C O酸化部 1 9に送られ、 C O濃度 1 0 p p m以下の水素リ ツチな生成ガスと して C O 酸化部 1 9カゝら燃料電池 1 1 0に送られる。 C 0酸化部 1 9 には C O酸化に必要な空気を供給する C O酸化空気供給部 1 1 2が設置されている。 C O酸化部 1 9から燃料電池 1 1 0 への経路の途中には切り替えバルブ 1 1 5が設置されており 、 切り替えパルプ 1 1 5によ り C O酸化部 1 9からの生成ガ スは、 燃料供給部 1 5からの燃料と混合されパーナ 1 7 にも 供給できる構成となっている。
こ こで、 原料供給部 2 1及び燃料供給部 1 5から供給され る原料及び燃料は、 天然ガス （都市ガス） 、 L P G等の気体 状炭化水素燃料、 あるいはガソ リ ン、 灯油、 メ タノール等の 液体状炭化水素系燃料である。 ただし、 液体状燃料を用いる ときには燃料の気化部が必要となるが、 改質部 2 3やパーナ 1 7周囲からの伝導熱や燃焼排気ガス中の顕熱などを利用し た気化部を構成するこ とが可能である。
また、 原料供給部 2 1 、 水供給部 2 2、 燃料供給部 1 5、 空気供給部 1 6、 C O酸化空気供給部 1 1 2及び冷却空気供 給部 1 3の流量調整は、 ポンプやフ ァ ン等を利用して、 その 動作を制御する方法や、 ポンプやファンなどの下流側にバル ブ等の流量調整器を設置する方法などがあるが、 本説明では それらを含めてそれぞれの供給部と して示している。
また、 温度検知部 1 1 4は、 熱電対や高温形サーミスタ等 を用いるこ とが出来、 温度検知部 1 1 4で検出した温度に応 じて空気供給部 1 6 によ り空気供給量を制御できる構成とな つている。
さ らに、 火炎検知部 1 1 6 は火炎内部に電極を設置して電 圧をかけ、 生じるイ オン電流を検知する方法や、 熱電対を火 炎中に設置し火炎温度を検知する方法、 火炎からの赤外線や 可視光線、 紫外線を検知する方法などを用いることが出来る なお、 図中の矢印は原料物質や反応物質、 燃料物質等の流れ の方向を示している。
上記構成において、 水素生成装置の運転状態から停止にい たる動作を以下に示す。
運転時には、 原料供給部 2 1 からの原料と水供給部 2 2か らの水を改質部 2 3 に供給している。 改質部 2 3は、 隣接し たパーナ 1 7 による加熱によ り 、 高温化しており改質触媒上 では改質反応が起こ り、 改質部 2 3力 らの改質後ガスは変性 部 1 8 に供給される 。 変性部 1 8 の変成触媒は改質後ガスで 昇温しているため変成反応が起こ り 、 変性部 1 8力 ら変成後 ガス と して C o酸化部 1 9 に供給される。 C Ο酸化部 8では
、 c o酸化空気供給部 1 1 2 からの空気と変成後ガスが混合 され C o酸化触媒に供給され、 C O酸化反応によ り C Ο濃度 は 1 0 P P m以下に低減され、 水素リ ッチな生成ガス となる そ して生成ガスは燃料電池 1 1 0に送られて発電する
停止時には、 切り替えパルブ 1 1 5 によ り 、 C ο酸化 部 1 9から送出されるガスをバーナ 1 7側に送るよ う にする と同時に、 原料供糸 ： P部 P 2 1 と燃料供給部 1 5 によ り原料と燃 料の供給を停止する , このとき、 水供給部 2 2からの水と C 0酸化空気供給部 1 1 2からの空気は運転時と同様に供給し 続ける
運転 止直後には、 改質部 2 3、 変性部 1 8、 C ο酸化部 1 9や 中の配管部、 つま り水素生成装置内には、 可燃性ガ スである水素や炭化水素系物質が存在している。 水供給部 2 2力 ら供給された水は、 高温化してレ、る改質部 2 3で蒸発し 、 この水 によ り 内部に滞在してレ、る可燃性ガスはバ一ナ 1 7側に押し出され、 パーナ 1 7 で燃焼する。 また 、 c ο酸 化空気供 き部 I 1 1 2からの空気を供給し続けることによ り 、 水蒸気 よ り押し出され c o酸化部 1 9 を通過する可燃性ガ スの C Oや水素は c o酸化触媒によ り酸化反応する 。 つま り
、 c o 化空気供給部 1 1 2からの空気によ り水素生成装置 内の水 は多少なり と も消費され、 素生成装置内の可燃性 ガス消 にかかる時間を短縮できる。 さ らに、 C Ο酸化空気 供給部 1 2からの空気に含まれる窒素によ り 、 ガス中の露 点を下げ、 水素生成装置内の温度の低いと ころに生じる結露 による流路閉塞や配管腐食などの発生、 また C ο酸化触媒の 水による劣化を抑えることが出来る。 さ らに、 仮に結露によ り水蒸気の体積が減少して可燃性ガスが押し出せなく なつた と しても、 窒素によ り可燃性ガスを押し出すこ とが出来る。 こ こで、 c o酸化触媒が水に長時間暴露される と触媒のはが れゃ、 ガス中に含まれる c o 2とから生じる炭酸塩などの影響 で、 触媒活性が低下する可能性がある。
水供給部 2 2から水を供給し続ける と、 水蒸気によ り水素 生成装置内の可燃性ガスは全てパーナ 1 7に供給され、 火炎 は消える。 火炎がなく なるこ とで、 改質部 2 3 は加熱されな く なり、 水が供給されているので改質部 2 3 の温度は低下し ていく。
こ こで、 運転停止時の燃料供給部 1 5からの燃料の停止を 、 燃料の供給量を徐々に低下させて停止させるよ う にする と 、 水供給部 2 2から水を供給した直後、 パーナ 1 7に押し出 されてきた可燃性ガスを含むガス流量が多少ふれても、 燃料 供給部 1 5からの燃料によ り小さいながらも火炎が形成され ているため、 失火しにく く なる。 また、 運転停止時の原料供 給部 2 1 からの原料の停止を、 原料の供給量を徐々に低下さ せて停止させる よ う にする と、 改質部 2 3では原料の量に応 じて吸熱反応である改質反応が起こるため、 改質部 2 3 の温 度低下を早めるこ とが出来る。
さ らに、 火炎が消えたこ とを火炎検知部 1 1 6で検知し、 空気供給部 1 6 からの空気量を多くすれば、 改質部 2 3 の温 度の低下を早めるこ とが出来る。 また、 仮に水素発生装置内 の可燃性ガスがパーナ 1 7に送出されている途中に、 何ら力 の要因で火炎が失火した場合でも、 空気供給量を増やすこ と で失火後パーナ 1 7に供給される可燃性ガスを希釈して可燃 範囲外のガスと して安全に排出するこ とが出来る。
そして、 改質部 2 3 の温度、 つま り改質触媒に含まれる R Uが、 空気との接触によ り R u 0 4となって揮発しない温度ま で下がったこと を温度検知部 1 1 4によ り検知したら、 水供 給部 2 2からの水の供給を停止し、 冷却空気供給部 1 3から 空気を供給し、 水素生成装置内部を空気によ り 冷却する。 仮 に、 R u O 4となって揮発する と改質触媒はその分 R u量が少 なく なり 、 触媒活性が低下する。 水蒸気による冷却を空気に よる冷却にするこ とによ り、 水蒸気供給を続けるこ とで生じ やすく なる低温部での結露を最小限に抑え、 配管の結露水に よる閉塞や腐食、 触媒の水濡れによる特性低下、 さ らには再 起動時の触媒温度上昇の長時間化などを防止する。
また、 運転停止後一定時間経過した後で、 火炎検知部 1 1 6 で失火を検知したと きには、 C O酸化空気供給部 1 1 2力 らの空気量を増やす。 そ うするこ とで、 C O酸化部 1 9から パーナ 1 7 へ流れるガス流量を増やして露点を下げるこ とが 出来、 結露による配管の閉塞や腐食などの悪影響をよ り起こ り にく くするこ とが出来る。 ここで、 運転停止後一定時間と は、 水素生成装置内の可燃性ガスが十分にパーナ 1 7に送出 される時間のこ とである。
水素生成装置内部に可燃性ガスが残っている ときに C O酸 化部 1 9 に空気を供給する と、 触媒の存在下で可燃性ガス と 酸素とが反応するが、 C O酸化空気供給部 1 1 2かちの空気 が水素生成装置運転時のよ う に少量の場合は問題ないは生じ ない。
しかし、 多量に増やした場合には、 酸化反応が瞬間的に多 量に生じるため、 条件によれば爆発する可能性も考えられる。 さ らに、 運転停止後一定時間経過した後でも十分可燃性ガス がパーナ 1 7に送出されておらず、 小さいながらも火炎が存 在している場合には火炎検知部 1 1 6で検知される。 この場 合には水素生成装置に多少可燃性ガ ¾が残っている可能性が あるので、 安全側と して、 失火を検知した後で、 かつ、 運転 停止後一定時間経過した後に C O酸化空気供給部 1 1 2から の空気を増やすよ う にしている。
なお、 一般に変性部 1 8 の変成触媒と しては C u— Z nを 主成分と し.たものなどの金属系触媒が使用されるが、 空気暴 露による酸化によ り触媒表面の比表面積が大き く なり触媒活 性が低下しやすい特徴がある。 そのため、 白金、 ルテニウム 、 ロジウム、 パラジウムの空気暴露に強い貴金属を少なく と も一つ含有する触媒を使用すれば、 水蒸気によ り可燃性ガス を押し出した後、 空気によ り冷却を行ったと しても、 触媒活 性を低下させるこ となく本発明の効果を十分発揮させるこ と が出来る。
(実施の形態 5 )
図 5 は本発明の実施の形態 5 における水素生成装置の構成 図である。 実施の形態 4における 1 2の C O酸化空気供給部 がなく 、 変性部 1 8に空気を供給する変成空気供給部 1 7が 設置されている。
運転停止時には、 実施の形態 4 と同様に、 切り替えバルブ 1 1 5 によ り、 C O酸化部 1 9から送出されるガスをパーナ 1 7側に送るよ う にする と同時に、 原料供給部 2 1 と燃料供 給部 1 5 によ り原料と燃料の供給を停止する。 この と き、 水 供給部 2 2からの水と変成空気供給部 1 7からの空気を供給 する。
この動作によ り、 実施の形態 4 と同様に、 水蒸気によ り水 素生成装置内の可燃性ガスの押し出しと、 変成空気供給部 1 7からの空気によ り可燃性ガスである C Oや水素を酸化反応 させるこ とで水素生成装置内の可燃性ガス消費にかかる時間 を短縮できる。 さ らに、 変成空気供給部 1 7からの空気に含 まれる窒素によ り、 ガスの露点を下げ、 結露の防止と、 仮に 結露した場合でも可燃性ガスを押し出すこ とが出来る。
ここで、 実施の形態 5では、 空気の供給を実施の形態 4の C O酸化部 1 9 よ り上流側の変性部 1 8で行っているため、 変性部 1 8を通過するガスの露点を下げるこ とが出来る。 そ のため、 C O酸化触媒だけでなく 変成触媒への結露を予防す るこ とが出来る。 従って、 変成触媒の水暴露による触媒活性 低下を予防できる。 なお、 変成触媒と して、 白金、 ルテユウ ム、 ロジウム、 パラジウムの空気暴露に強い貴金属を少なく と も一つ含有する触媒を使用すれば、 空気供給によ り触媒活 性を低下させるこ となく本発明の効果を十分発揮させるこ と が出来る。
次に、 本発明の他の実施の形態について、 図面を用いて説 明する。
(実施の形態 6 )
図 6 は本発明の実施の形態 6 における水素生成装置の構成 図であり 、 同図において、 上記実施の形態 6 における構成要 素と同じ構成要素には同じ符号を付しその説明は概ね省略す る。
変性部 1 8 には変成触媒を加熱、 昇温するヒータ A部 3 2 が設けられている。 変性部 1 , 8 からの変成後ガスは C O酸化 触媒を充填した C O酸化部 1 9 に送られ、 C O濃度 1 0 p p m以下の水素リ ツチな生成ガスと して C O酸化部 1 9から燃 料電池 1 1 0 に送られる。 C O酸化部 1 9には C O酸化に'必 要な空気を供給する C O酸化空気供給部 1 1 2及び、 C O酸 化触媒を加熱、 昇温するヒータ B 3 3が設けられている。 C O酸化部 1 9から燃料電池 1 1 0への経路の途中には切り替 えバルブ 1 1 5が設置されており 、 C O酸化部 1 9からの生 成ガスは、 燃料供給部 1 5からの燃料と混合されパーナ 1 7 にも供給できる構成となっている。 制御部 3 1 は空気供給部 1 6及ぴ燃料供給部 1 5 を運転制御する。
また、 温度検知部 1 1 4は、 熱電対ゃサーミ スタ等を用い るこ とが出来、 温度検知部 1 1 4で検出した温度に応じて燃 料供給部 1 5 よ り所定燃料をパーナ 1 7に供給制御できる構 成となっている。
また、 水供給部 2 2 での水供給量に応じて、 空気供給部 1 6 からパーナ 1 7 に供給される空気量を制御できる構成とな つている。
なお、 図中の矢印は原料物質や反応物質、 燃料物質等の流 れの方向を示している。
上記構成において、 水素生成装置の運転状態から停止にい たる動作を以下に示す。
運転時には、 原料供給部 2 1 からの原料と水供給部 2 2か らの水が改質部 2 3 に供給されている。 改質部 2 3は、 隣接 したパーナ 1 7 による加熱によ り 、 高温化しており改質触媒 上で改質反応が起こ り 、 改質後ガスと して変性部 1 8に供給 される。 変性部 1 8 の変成触媒は改質後ガスで昇温されてい るため、 改質後ガスを変成反応させ、 変成後ガスと して C O 酸化部 1 9 に供給される。 C O酸化部 8 では、 C O酸化空気 供給部 1 1 2からの空気と変成後ガスが混合され C O酸化触 媒に供給され、 C O酸化反応によ り C O濃度は 1 0 p p m以 下に低減され、 水素リ ツチな生成ガスとな り燃料電池 1 1 0 に送られ発電に供される。
運転停止時には、 切り替えバルブ 1 1 5 によ り、 C O酸化 部 1 9から送出される生成ガスをパーナ 1 7側に送るよ う に する と同時に、 原料供給部 2 1 によ り原料の供給を停止する 燃料供給部 1 5からパーナ 1 7に供給される燃料が所定時間 後に停止するよ う に、 制御部 3 1 が燃料供給部 1 5 を制御す る。 この と き、 水供給部 2 2 からの水と C O酸化空気供給部 1 1 2からの空気は運転時と同様に供給し続ける。
運転停止直後には、 改質部 2 3、 変性部 1 8、 C O酸化部 1 9や途中の配管部、 つま り水素生成装置内には、 可燃性ガ ス Xである水素や炭化水素系物質が存在している。 水供給部 2 2から供給された水は、 高温化している改質部 2 3で蒸発 する。 この水蒸気によ り 、 内部に滞在している可燃性ガス X はパーナ 1 7側に押し出され、 パーナ 1 7で燃焼するが、 ノ ーナ 1 7に押し出される可燃性ガス Xは水蒸気を多く含んで いるので、 可燃性ガス Xの燃焼速度が小さ く な り、 パーナ 1 7が失火する可能性がある。 パーナ 1 7に燃料が供給されて いる場合には、 その燃料によって可燃性ガス Xの燃焼速度が 大き く 出来るので、 パーナ 1 7 の失火を抑止できる。 また、 水蒸気によって押し出される可燃性ガス X中の水蒸気の濃度 は時間の経過と と もに大き く なり、 パーナ 1 7が失火しやす く なるが、 所定時間だけ燃料がパーナ 7に供給されているので 可燃ガス X中の水蒸気濃度が大き く なつても失火を抑止でき るので、 可燃性ガス Xが可燃範囲外になるまで燃焼を継続で き、 その後燃料供給部 1 5 を停止するので、 可燃範囲内の可 燃性ガス Xが失火によ り外部に排出されないので安全である。 こ こで、 所定時間とは水素生成装置内の可燃性ガス Xが十分 にパーナ 1 7 に送出される時間のこ とである。
また、 運転停止後に水素生成装置内の可燃性ガス Xは、 水 供給部 2 2から供給された水が、 高温化している改質部 2 3 で蒸発するこ とで、 パーナ 1 7側に押し出され燃焼処理され る。 このとき改質部 2 3の蓄熱量が小さいと、 十分な水蒸気 が発生できないで、 改質部 2 3の温度が低下してしま う可能 性がある。 そこで改質部 2 3 の温度を温度検知部 1 1 4で検 知し、 水蒸気が発生できる所定温度が維持できるよ う に燃料 供給部 1 5 を制御するこ とで、 可燃性ガス Xを確実に送出す るこ とが出来る。
また、 運転停止後に水供給部 2 2から供給される水が水蒸 気となって体積膨張し水素発生装置内の可燃性ガス Xを押し 出すので、 水が供給された直後にはバーナ部 7 には水蒸気の 体積膨張に応じた可燃性ガス Xが供給される。 そこでパーナ 部 7に押し出され供給される可燃性ガス Xの流量を、 水蒸気 量すなわち水供給部 2 2から供給される水の量から算出し、 予め燃焼用の空気供給量を必要量に制御しておく こ とで、 燃 焼空気の不足による燃焼不良を抑止でき、 燃焼状態を良好に 維持するこ とが出来る。
また、 運転停止後に、 変性部 1 8に設けられたヒータ A部 3 2 に通電し発熱させる こ とで、 変成触媒を加熱し、 変成触 媒に水蒸気が結露するこ とを防止できるので、 変成触媒が結 露水によって剥がれるこ とによる劣化を抑止でき、 水素生成 装置の長寿命化を図るこ とが出来る。
また、 運転停止後に、 C O酸化部 1 9に設けられたヒータ B部 3 3に通電し発熱させるこ とで、 C O酸化触媒を加熱し 、 C O酸化触媒に水蒸気が結露するこ とを防止できるので、 C O酸化触媒が結露水によって剥がれるこ とによる劣化を抑 止できるので、 水素生成装置の長寿命化を図るこ とが出来る なお、 ヒータ A部 3 2及びヒータ B部 3 3 は反応器の外側か ら加熱しているが、 各ヒータを各反応器の流路内に設け生成 ガスを直接加熱し、 変成触媒及び C O酸化触媒を昇温しても よい。
なお、 一般に変性部 1 8 の変成触媒と して C u— Z n系の 触媒が使用されるが、 白金族系の空気暴露に強い触媒を使用 するこ とで、 本発明の効果が十分発揮される。 産業上の利用可能性 以上のよ う に、 本発明は、 装置設置場所で容易に不活性ガ スを生成させるこ とが出来るため、 従来の窒素等の不活性ガ スで装置内を置換する方法と比較する と、 窒素等のボンべを 不必要と し、 起動停止に関しての不活性ガス供給による制限 をなくすこ とが出来る。
また、 触媒燃焼部での燃焼ガスで、 水素生成部を加熱する こ とが出来るため、 装置起動時間を短縮させるこ とが出来る その結果、 運転時のコス トを大幅に削減する と と もに、 日常 的な装置の起動停止を容易に実現するこ とを可能とする もの である。
また、 本発明は、 水素生成装置の停止方法において運転停 止時に、 c o酸化部での空気によ り可燃性ガスの消費を早め る と同時に、 ガスの露点温度を下げて結露による閉塞や配管 の腐食、 c o酸化触媒活性低下を防止し、 仮に結露した場合 でも空気中の窒素によ り 可燃性ガスを押し出すものである。
また、 変成空気供給部から変成部に空気を供給する場合は 、 よ り流れの上流側からガスの露点を下げ、 変成触媒の活性 低下を防止するものである。
また、 水素生成装置 （ C O酸化部） からの可燃性ガスをパ ーナ 1 7に供給するこ とで燃焼させ場合は、 可燃性ガスを安 全に処理するものである。
また、 改質部に冷却用空気を供給する冷却空気供給部と、 改質触媒の温度を検知する温度検知部とを設け、 改質触媒の 温度が所定値よ り低く なつたときに、 水供給部からの水の供 給を停止して、 冷却空気供給部から空気を供給する場合は、 水の供給量を最低限に抑え、 結露による配管の閉塞や腐食、 触媒の水濡れによる特性低下、 さ らには再起動時の触媒温度 上昇の長時間化を防止しするものである。
また、 パーナの火炎の存在を検知する火炎検知部を有し、 燃焼検知部によ り失火したと判断したときに、 空気供給部か らの空気量を増やす場合は、 改質部の冷却促進と、 失火後に パーナに供給された可燃性ガスを希釈して可燃範囲外のガス と して安全に排出するものである。
また、 燃焼検知部によ り失火したと判断し、 かつ、 運転停 止時一定時間経過後に c o酸化空気供給部からの空気量を增 やす場合は、 C O酸化部からパーナへ流れるガスの露点を下 げ、 結露による配管の閉塞や腐食などの悪影響をよ り起こ り にく く するものである。
さ らに、 変成部に充填されている変成触媒'を白金、 ルテニ ゥム、 ロジウム、 パラジウムのいずれか一つを含有する触媒 とする場合は、 運転停止時の空気冷却時の空気暴露でも活性 を低下させず、 安定した特性を有する水素生成装置を実現す るものである。
以上のよ う に本発明は、 水素生成装置の停止方法において 運転停止時に、 パーナ部には所定の燃料が供給されているの で、 可燃性ガスが燃焼範囲外になるまで失火するこ となく安 全に燃焼処理できる。
また、 パーナ部への燃料の供給量を制御する場合は、 改質 部温度を水蒸気が発生できる所定温度に維持できるので、 水 素生成装置内の可燃性ガスを確実に送出する ことが出来る。
また、 水供給部からの水の量に応じて、 燃焼空気供給量を 予め制御しておく場合は、 パーナ部へ適正な燃焼空気を供給 でき、 燃焼状態を良好に維持できる。
また、 変成部及ぴ c o酸化部にそれぞれヒータ部を設け、 運転停止時に変成触媒、 c o酸化触媒を加熱する場合は、 触 媒部での水蒸気の結露を防止でき、 触媒の剥がれによる劣化 を抑止できる。
また、 変成部に充填されている変成触媒を白金族系の触媒 とする場合は、 運転停止時に空気供給による可燃ガスの送出 によって、 変成触媒が酸化雰囲気にさ らされても、 触媒活性 を低下させにく くするものである。

Claims

求 の
1 . 水素を生成するための原料を供給する原料供給部 と、 前記原料と水を反応させて生成ガスを生成する水素生成 部と、 前記水素生成部に水を供給する水供給部と、 前記原料 供給部及び前記水素生成部を結ぶ原料供給経路と、 前記原料 供給経路に対するバイ パス経路と、 前記原料供給経路と前記 バイ パス経路とを切り替える経路切り替え部と、 前記パイ パ ス経路に設けられ、 前記原料を燃焼させる燃焼部と、 前記燃 焼部及びノ又は前記水素生成部に空気を供給する空気供給部 と、 前記燃焼部での燃焼ガスを前記水素生成部へ供給するた めの燃焼ガス経路と、 前記水素生成部内を前記燃焼部から得 られる燃焼ガスで置換するため、 前記経路切り替え部を動作 させる制御部とを備えた水素'生成装置。
2 . 前記燃焼部が触媒燃焼である請求項 1記載の水素 生成装置。
3 . 前記制御部は、 水素生成装置起動時は、 原料を燃 焼部に供給して前記燃焼部を動作させ原料を燃焼させる と と もに、 その燃焼ガスを前記水素生成部に供給させ、 前記水素 生成部内を前記燃焼ガスで置換した後、 前記経路切り替え部 を動作させ、 前記水素生成部へ原料の供給を開始する請求項 1又は 2記載の水素生成装置。
4 . 前記水素生成部から出力されるガス中の酸素濃度 を検出する酸素濃度検出手段をさ らに備え、 前記制御部は、 前記酸素濃度検出手段による検知濃度が設定値以下となった 場合、 前記経路切り替え部を動作させ、 前記水素生成部に原 料の供給を開始する請求項 3記載の水素生成装置。
5 . 前記水素生成部から出力されるガスの温度を検出 する温度検出手段をさ らに備え、 前記制御部は、 前記温度検 出手段による検知温度が設定値以上となった場合、 経路切り 替え部を動作させ、 前記水素生成部に原料の供給を開始する 請求項 3記載の水素生成装置。
6 . 前記制御部は、 水素生成装置停止時は、 前記経路 切り替え部を動作させ前記燃焼部に原料を供給し、 前記燃焼 部を動作させ原料を燃焼させる と と もに、 その燃焼ガスを前 記水素生成部に供給し、 前記水素生成部内を前記燃焼ガスで 置換する請求項 1又は 2記載の水素生成装置。
7 . 前記水素生成部から出力されるガス中の酸素濃度 を検出する酸素濃度検出手段をさ らに備え、 前記制御部は、 前記酸素濃度検出手段による検知濃度が設定値以上となった 場合、 原料の供給を停止する請求項 6記載の水素生成装置。
8 . 原料の供 停止後、 空気供給部からの空気を供給 する請求項 7記載の水素生成装置。
9 . 前記燃焼部には、 燃焼時、 原料の完全燃焼に必要 な実質上 1倍から 1 . 3倍の空気量が供給きれる請求項 1 又 は 2記載の水素生成装置。
1 0 . 前記水素生成部は、 少なく と も原料と水を反応 させる改質部と、 燃焼によ り改質部に熱を供給するパーナ部 とを有し、 前記水素生成部内の置換後のガスを、 前記パーナ 部で燃焼して発熱させる請求項 1又は 2記載の水素生成装置
1 1 . 前記水素生成部は、 少なく とも原料と水を反応 させる改質部と、 前記改質部に熱を供給するパーナ部とを有 し、 前記触媒燃焼部からの燃焼ガスによる加熱の他に、 同時 に、 前記パーナ部によ り前記改質部の加熱をも行う請求項 3 〜 5 のいずれかに記載の水素生成装置。
1 2 . 前記水素生成部は、 変成部を有し、 その変成部 に充填されている変成触媒は、 少なく と も、 白金、 ルテユウ ム、 ロ ジウム、 パラジウムの一つを含有する請求項 1 〜 1 1 のいずれかに記載の水素発生装置。
1 3 . 炭化水素系の原料を供給する原料供給部と、 水 を供給する水供給部と、 改質触媒を充填した改質部と、 前記 改質部を加熱するパーナと、前記パーナに可燃性の燃料を供給 する燃料供給部と、 前記パーナに燃焼用空気を供給する空気 供給部と、 前記改質部からの改質後ガスが流入し、 内部に変 成触媒を有する変成部と、 前記変成部からの変成後ガスが流 入し、 内部に c o酸化触媒を有する c o酸化部と、 前記変成 部に変成空気を供給する変成空気供給部あるいは前記 C O酸 化部に c o酸化用空気を供給する c o酸化空気供給部の少な く と も一方を備え、
運転停止時に、 前記原料供給部からの原料の供給と前記燃 料供給部からの燃料の供給と を停止し、 前記水供給部からの 水と、 前記変成空気供給部からの空気あるいは前記 c o酸化 空気供給部から空気の少なく と も一方とを供給する水素発生
1 4 . 運転停止時に、 前記燃料供給部からの燃料を徐 々 に減少させて停止させたり 、 あるいは前記原料供給部から の原料を徐々に減少させて停止する請求項 1 3記載の水素発 生装置。
1 5 . 前記 C O酸化部からの生成ガスを供給する燃料 電池を有し、 運転停止時に前記燃料電池に供給している生成 ガスを、 前記燃料供給部からの燃料に混合してパーナに供給 する請求項 1 3又は 1 4に記載の水素発生装置。
1 6 . 前記改質部に冷却用空気を供給する冷却空気供 給部と、 改質触媒の温度を検知する温度検知部とを備え、 運転停止時に、 前記改質触媒の温度が所定値よ り低く なつ たと きに、 水供給部からの水の供給を停止し、 前記冷却空気 供給部から空気を供給する請求項 1 3 〜 1 5 のいずれかに記 載の水素発生装置。
1 7 . 前記パーナの火炎の存在を検知する火炎検知部 を有し、 運転停止後、 燃焼検知部によ り失火したと判断した とき、 空気供給部からの空気量を増やす請求項 1 3〜 1 6 の いずれかに記載の水素発生装置。
1 8 . 前記パーナの火炎の存在を検知する火炎検知部 を有し、 運転停止後、 前記燃焼検知部によ り失火したと判断 し、 かつ、 運転停止から一定時間経過後、 前記変成空気供給 部あるいは前記 c o酸化空気供給部の少なく と も一方からの 空気量を増やす請求項 1 3 〜 1 7のいずれかに記載の水素発 生装置。
1 9 . 前記原料供給部からの原料を停止した所定時間 後に前記燃料供給部からの燃料を停止する請求項 1 5記載の 水素発生装置。
2 0 . さ らに、 前記改質部の温度を検知する温度検知 部を備え、 前記燃料供給部からの燃料を前記温度検知部の値 が所定温度になるよ う に制御する請求項 1 5記載の水素発生
2 1 . 前記水供給部からの水の供給量に基づいて前記 空気供給部から前記パーナ部に供給する空気量を制御する請 求項 1 5記載の水素発生装置。
2 2 . さ らに、 前記 C O酸化部に C O酸化触媒を加熱 する加熱ヒータを備え、 前記加熱ヒータが運転停止時に前記 C O酸化部を昇温する請求項 1 3 〜 2 1 のいずれかに記載の 水素発生装置。
2 3 . さ らに、 前記変成部の変成触媒を加熱する加熱 ヒータを備え、 前記加熱ヒータが運転停止時に前記変成部を 昇温する請求項 1 3 〜 2 1 のいずれかに記載の水素発生装置
2 4 . 前記変成触媒は、 少なく とも、 白金、 ルテユウ ム、 ロジウム、 パラジウムの一つを含有する請求項 1 3〜 2 3 のいずれかに記載の水素発生装置。
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