CN100430126C - 气体燃料的燃烧 - Google Patents

Abstract

气体燃料通过小型反应器(12)的一组流道，反应器包括形成第一和第二气体流道(14，15)的多个金属片(41)，流道交替设置以保证其中气体互相有很好的热接触，各流道容纳可移动的涂覆陶瓷材料的金属热传导插件(44)。在一组传输燃料的流道中，陶瓷支承过渡金属氧化物颗粒，氧化物被燃烧气体还原成金属颗粒。在另一组流道中，陶瓷支承过渡金属颗粒，这些流道传输可氧化金属的氧化性气流。两组流道中的气流然后进行交换。如果氧化性气体是蒸气，可得到纯氢气气流。

Description

气体燃料的燃烧

技术领域

本发明涉及一种气体燃料燃烧的装置和方法，可用于生产氢气。

背景技术

燃料电池消耗氢和氧，向机动车辆提供清洁的能源。这就对氢气生产工艺提出了高效和相应清洁的要求。蒸气转化是氢气生产的通用方法。主要工艺步骤包括蒸气与碳氢化合物在存在催化剂的情况下形成氢气和氧化碳。但是，需要进行的将氢气与氧化碳和杂质分开的后续工艺步骤很复杂和成本高。同时难以将氢气与燃烧气体分开，其中燃烧气体在化石基碳氢化合物或固体生物物质等燃料空气气化时形成。本发明能够形成纯氢气，同时克服了上述困难。

已经认识到，二氧化碳释放到空气中是化石基燃料，如煤、甲烷或汽油燃烧的结果，长此以往，对地球的气候有不好的影响，因为增加了大气中的二氧化碳浓度，导致全球温度上升。因此，已经提出最好将二氧化碳气体分离。但是废气中的二氧化碳一般处于稀释状态，因为空气用于燃烧过程。一种可能的方法是从废气中洗涤二氧化碳，并将形成的浓缩二氧化碳注入适当的储存介质，如蓄盐水层，某种地质构造，或废弃的碳氢化合物储藏层。还可选择的方案是使用纯氧作为燃烧气体。这两种方案都很昂贵，但本发明解决了这个问题。

发明内容

根据本发明提出了一种进行气体燃料燃烧的装置，装置包括小型反应器，反应器包括形成第一和第二气体流道的多个金属片，流道交替设置以保证其中气体互相有很好的热接触，各流道容纳涂复支承陶瓷的可移动的金属热传导插件；在一组流道中，陶瓷结合过渡金属氧化物的颗粒，在另一组流道中，陶瓷结合过渡金属颗粒。

使用本发明的装置时，氧化性气体通过含有过渡金属颗粒的流道，气体燃料通过含有氧化物颗粒的流道。

氧化物或金属颗粒的尺寸小于50微米。最好小于20微米，还可以更小，小到大约10纳米。所述过渡金属最好是铬、铜、钴、镍、铁或锰中的一种或多种。过渡金属的比例最好在支承陶瓷重量的5％到50％的范围内，更好是在5到40％的范围。金属或金属氧化物的还原可通过金属盐溶液浸渍陶瓷，然后分别在还原或氧化的环境中进行干燥和热分解。适当的催化剂材料，如钌，钯，铂也可以设置在各流道中的插入件，对氧化和还原反应进行催化。

适当的陶瓷材料应在反应温度下稳定，不会与过渡金属，如铝或氧化锆，进行不可逆的反应。陶瓷还可以掺杂如镧、铈、钆，以提高稳定性。

应当理解，“金属”颗粒实际上是金属氧化物，其中金属处于低氧化状态；而“金属氧化物”颗粒是处于较高氧化状态的金属。

为了保证所要求的良好热接触，第一和第二气体流道最好在正交于所述金属片方向的深度小于8毫米。所述第一和第二气体流道深度最好小于5毫米，但至少为0.5毫米。热传导插入件可包括波浪或凹窝箔片，金属丝网，或波形金属垫。陶瓷涂层的厚度一般在30到300微米的范围，有许多孔，过渡金属或金属氧化物颗粒分布在多孔陶瓷中，陶瓷材料有足够多的孔，气体反应物可扩散到颗粒的表面。陶瓷的比表面积最好在50到340平方米/克的范围，例如，陶瓷材料可以是镧稳定的γ-铝。

应当理解，反应器所用的材料使用时承受严重的腐蚀性气氛。比如，温度可高达900℃，更常用的是在850℃左右。反应器采用的金属可以是含铝铁素体钢，具体称作Fecralloy(商标)，其是含有20％铬，0.5-12％铝和0.1-3％钇的铁。例如，可包括带有15％铬，4％铝和0.3％钇的铁。当该金属在空气中加热，形成粘结的铝氧化物涂层，保护合金防止其进一步氧化；氧化层还可在反应器的条件下保护合金防止其腐蚀。当金属涂复有陶瓷层，金属的氧化铝层与陶瓷层结合，通过热循环使得陶瓷粘接到金属基底上。可选择的金属是Inconel(商标)铬镍铁合金800HT。

因此，本发明提供了一种气体燃料燃烧的方法，所述方法使用小型反应器，其包括形成第一和第二气体流道的多个金属片，所述流道交替设置以保证其中气体互相有很好的热接触，各流道容纳涂复支承陶瓷的可移动的金属热传导插件；在第一流道中，陶瓷结合过渡金属氧化物的颗粒，在第二流道中，陶瓷结合过渡金属颗粒；所述方法包括交替进行的两个步骤：

a)提供气体燃料到容纳氧化物颗粒的第一流道，并提供氧化气体到容纳金属颗粒的第二流道；

b)提供所述气体燃料到第二流道，提供氧化气体到第一流道；

所述各步骤进行足够时间，其基本正比于氧化物颗粒还原的时间，然后进行气流交换，使得可进行另一步骤。

气体燃料包括至少一种气体，其可还原过渡金属氧化物颗粒为金属颗粒。还可以包括不止一种还原成分，还可包括稀释剂，如氮气和/或二氧化碳。如果燃烧气体不包括如氮这样的稀释剂，燃烧流道的产物可以基本是纯二氧化碳(如果水蒸气已经冷凝)。

氧化气体包括氧气，例如可以是空气。或者，氧化气体可包括含有氧气的化合物，比如水蒸气。如果氧化气体是蒸气，则该方法可提供氢气输出，纯度超过99％。

气体燃料可以通过碳氢化合物或生物质产品进行气化来得到。生物质，例如林业废弃物，矮林柳条或稻米/玉米壳，可自动热分解(部分氧化)，通常在流化床气化器中进行，以产生氢气、一氧化碳、甲烷、水、氮气和灰。例如，20％湿度的木材的典型气体成分为50-54％的氮气，17-22％的一氧化碳、9-15％的二氧化碳、12-20％的氢气和2-3％的甲烷。这种气体的通常热值为5-5.9MJ/Nm³。流化床气化器可输入预热的空气，使得生物质部分氧化，产生的热量可供其余生物质的热分解使用。气化器还可输入蒸气。

生物质气化产生的气体一般要进行清理，例如使用催化焦油清除，旋风灰清除和过滤。然后将气体输送到反应器的通道。气体如一氧化碳，氢气和甲烷中的还原剂与过渡金属氧化物反应，产生二氧化碳和水，将过渡金属氧化物还原成金属。该反应是发热反应，是气体的高效燃烧。一般反应在大约300到800℃温度进行。

该工艺通过还原金属氧化物为金属可使气体的杂质混合物非直接地产生氢气。金属氧化物通过热蒸气和金属之间的反应重新形成，导致产生纯氢气，且不必采用复杂的分离技术。

可选择地，第一组流道输送气体燃料，在流道中进行燃烧，其中不包括任何稀释气体。能够对金属氧化物进行还原的气体燃料都可采用，例如煤或重油气化产生的合成气体。燃料在流道中被氧化，使得金属氧化物还原成金属。金属氧化物作为反应的氧气给予者，产生完全氧化的纯燃烧产物，二氧化碳和水。二氧化碳不能用氮气稀释，因燃烧的氧气源不是空气，而是金属氧化物。纯二氧化碳然后可通过压缩和注入适当的次表面储存体积分离，不必清除氮气。

如果氧化气体是蒸汽，其可以通过加热水来产生。蒸汽与分散的过渡金属颗粒在高温下进行反应，一般在300到800℃，产生过渡金属氧化物和氢气。反应是吸热的，反应所需的热量来自气体燃料与过渡金属氧化物在相邻流道中的放热反应。

如果氧化气体是空气，空气中的氧放热反应生成金属氧化物。其结果是，温度可超过800℃，热量传递到相邻流道。在传输燃料的流道中，燃料与金属氧化物反应，本身被氧化。缺少火焰前缘和良好的热控制导致No_x很少产生。总的化学反应是气体燃料氧化，所以整个过程是很强的放热反应。反应器可结合三组流道，在这种情况下，可传输冷却流体。

一旦还原和/或氧化反应基本完成，输送到各组流道的气流进行对调，使得反应在交替的准连续的循环中进行。气流在大部分金属氧化物颗粒已经还原的时刻进行交换，这个比例至少为30％，50％或70％更好，最好是颗粒的90％已还原。

在一实施例中，反应器的热产物气体，氢气、二氧化碳和水蒸汽用于预热空气，空气输送到流化床气化器。例如，过渡金属氧化物还原反应产生的热氢气产物和/或热排出气体可以这种方式利用。

附图说明

现在通过示例的方式，并参考附图，对本发明进行进一步和更具体的介绍，附图中：

图1是显示了本发明的工艺和装置的流程图；

图2是图1装置使用的小型反应器的截面图，显示了平面的金属片；

图3显示了本发明的可选的装置和工艺的流程图。

具体实施方式

现在参考图1，其显示了气体燃料的燃烧装置10，其中的气体燃料可以是甲烷，或是通过煤或其他化石燃料气化得到氢气和一氧化碳混合物。装置10结合了小型反应器12，其形成两组气体流道14和15，两组流道互相交替并具有良好的热接触(图2详细地介绍了反应器)。各流道14，15中设置了可移动的金属热传导插入件，其上涂复了陶瓷，流道14中的插入件开始包括金属钴的颗粒，而流道15中的插入件包括钴氧化物的颗粒。反应器12结合了与流道14连通的集管18，并结合了与流道15连通的集管19。

在操作的第一阶段，气体燃料通过阀20供应到入口集管19流入流道15，同时空气通过阀22供应到入口集管18流入流道14。空气中的氧气与金属钴的颗粒剧烈反应并发热，钴氧化形成氧化钴，反应提高流道14的温度到大约800℃。因为插入件及相邻流道14，15之间的的良好热传递，流道15中的插入件也加热到高温，一般可达750℃。在这样的高温下，气体燃料将钴氧化物颗粒还原成金属钴，这个反应是一定程度的放热反应，气体燃料通过从氧化物颗粒得到的氧气进行燃烧。

出口集管18和19的热气体因此处于大约750℃，然后通过各自阀门24，25供应到各自的热交换器26产生蒸汽，这可用于发电。从流道15排出的气体，其中气体燃料已经被氧化，然后进一步冷却，成为冷凝的水蒸汽，用标记28表示，产生的二氧化碳进行分离处理。

一旦基本上所有的金属氧化物颗粒已经还原成金属(于流道15)或基本上所有的金属颗粒已经氧化成金属氧化物(于流道14)，气流通过操作阀门20，22以及阀门24，25进行交换。从而在第二阶段，气体燃料流过流道14，空气流过流道15。然后当传输气体燃料的流道中基本上所有的金属氧化物颗粒已经被还原成金属时，两个阶段进行交换。因此，气体燃料的燃烧基本上是连续的，在两组流道中交替进行。在两个阶段之间转换的循环时间取决于操作温度、金属载荷和金属分散度。

应当理解，氧化和还原反应之间有非常好的热接触，使得这个过程形成热集成，热或冷点的形成受到抑制。良好的热传递意味着反应器12的体积可以相对较小。

现在参考图2，适合用作反应器12的反应器40包括层叠的Fecralloy钢板41，各钢板一般是矩形的，450毫米长，150毫米宽和3毫米厚。这些尺寸只是示例性的。层叠可以设置40块板41。各板41的上表面设有矩形槽42，深度为2毫米，由凸区43分隔开(图中显示了8个槽)，槽42可以有三种不同的设置。图中所示的板41，槽42以与板41的纵轴线成45°角倾斜延伸，如图所示从上左方延伸到下右方。在板41的第二种类型中，槽42a(用虚线表示)形成镜像图案，沿45度角从下左方倾斜延伸到上右方。在板41的第三种类型，槽42b(如点划线所示)平行于纵轴线延伸。

板41以层叠方式组装，第三种类型的板41(具有纵向槽42b)与第一或第二类型的板交替设置，第一和第二种类型板也交替设置，使得第三类型的板位于具有倾斜槽42的板和具有镜像倾斜槽42a的板之间，在安装许多板41后，层叠用平滑矩形板完成。板41在扩散焊接期间压合到一起，互相形成密封。插入件44(只显示出一个)包括波浪状Fecralloy合金薄板，50微米厚并涂复了陶瓷涂层，具有适当的形状和2毫米高的波纹，可滑动进入各个槽42，42a和42b。

集管腔18沿各边焊接到层叠件，各集管18通过两个也焊接到层叠件上的翅片47形成三个腔室。翅片47位于距层叠件的两端1/3长度的位置，与带有倾斜槽42或42a的板41的凸区43重合(或位于板41的没有槽的部分)。具有矩形盖形式的的气流集管19然后焊接到层叠件的两端，与纵向槽41b连通。在未显示的改进形式中，可取代三腔室的集管18，设置三个相邻的集管腔，分别为类似集管19的矩形盖。从而纵向槽42b形成流道15，而倾斜槽42和42a形成流道14。

反应器40工作时，提供到集管18的上左腔室的混合物的流动路径(如图所示)是通过倾斜槽42进入下中集管腔室，然后流过层叠中另一板的倾斜槽42a，进入集管18的上右腔室。因此，流道14，15中的气流至少部分并流。

集管18，19分别包括简单的矩形盖，绕其周边密封到层叠件的外侧，以覆盖层叠件表面的一部分。集管可焊接到层叠件的外侧。或者，如果集管的气流都没有较高压力，可以将其卡在层叠件的外侧。对于这两种情况，应当理解，使用一段时间后，如果流道中的金属或金属氧化物颗粒失去活性，可以取下或切割集管18，19，取出相应的插入件44进行更换。集管18，19然后可重新连接。

插入件44可具有厚度100微米的稳定的γ铝涂层。其上施加重量比为30％的金属钴。沉积陶瓷涂层后，用氮化钴溶液渗透涂层。然后通过热处理分解氮化钴。对于要求含有氧化钴的插入件44，热处理可在含有氧气的气氛中进行，对于要求含有金属钴的插入件44，热处理可在还原气氛中进行，例如，含有氢气的气氛。这个过程可重复进行，以提高钴的比例。这个过程可产生尺寸小于50纳米的颗粒，具有高度活性。氧化铝支承体保持高度弥散的钴(或氧化钴)，防止高温操作时出现烧结，可结合添加剂如镧，以改善水热稳定性。

应当理解，反应器12可具有与图2所示不同的形式，最关键的是流道14，15互相有良好的热接触。从而反应器可形成多种多样的交替流道，流道最好在层叠件中的金属片之间形成，可以是带有槽或缝的平金属片，或波浪形金属片。流道最好不是横向的，这样流体至少部分平行，但不同气体的集管必须是单独的。此外，插入件必须可取出，一旦集管取下，必要时可进行更换，不必更换整个反应器。

在另外的可选择的实施例中，反应器还可结合第三组流道，用于产生蒸汽。例如，反应器可包括六边形板的层叠件，金属板分别形成两个相对侧边之间的一组直槽，板上的槽可设置成具有不同的方位，提供不同流体的流动路径，所有可以有三种不同流体的流动路径，水/蒸汽，燃料(还原金属氧化物颗粒)，和空气(氧化金属颗粒)。这三种流体流动路径可由三种连续板形成，三种连续板的组合重复设置，形成层叠件。这使得反应器可直接产生过热蒸汽。反应器可在比上面讨论温度低的温度下工作，如400到600℃，甚至低到大约300℃，如果金属是高度分散的，还原促进物，如钌和铂，可包括于陶瓷中。

参考图3，显示了生产氢气的装置30。装置30结合了小型反应器12，其形成两组互相交替设置的气体流道14，15，具有良好的热接触，反应器12可具有上面介绍的结构。在流道14，15中，设置了可移动的金属热传导插入件，其上涂复陶瓷，开始时，流道15中的插入件含有金属钴的颗粒，流道14中的插入件含有氧化钴的颗粒。

在操作的第一阶段，气体燃料，在此示例中是生物质气化产生的气体燃料，通过阀门31供应，其流过流道14，同时蒸汽通过阀门32供应，流过流道15。蒸汽与金属钴的颗粒反应，并吸收热量，使金属钴成为氧化钴。

在这个示例中，气体燃料来自供应的生物质33。生物质33输送到汽化器34，在汽化器受到空气的部分氧化。产生的气体燃料然后进行清理，将硫在35处清除掉。气体输送到热交换器36，对水加热产生流道15中的蒸汽，然后通过阀门31输送到流道14。热气体燃料使氧化钴颗粒还原成为金属钴，该反应放出一定热量。反应器的热平衡可通过控制各组流道14，15中的反应气体流量来实现。

流道14，15中的热气体温度一般在大约750℃，然后供应到热交换器26。热交换器设置成可提供部分或全部的加热空气所需的热量，空气将输送到燃料汽化器34。如果蒸汽产生过程需要水，从流道14排出的气体，其中的气体燃料已经氧化，进一步冷却以冷凝水蒸气，剩余的气体排出到大气中。一个或两个热交换器26可交替设置，以加热小型反应器所需的蒸汽。

一旦基本上所有金属氧化物颗粒还原成金属(于流道14)和基本上所有金属颗粒被氧化成金属氧化物(于流道15)，气流通过操作出口管路中的阀门31，32和阀门37，38进行交换。因此在第二阶段，气体燃料流过流道15，蒸汽流过流道14。当输送蒸汽的流道中的所有金属颗粒基本上成为金属氧化物时，两个操作阶段进行交替。因此，氢气产生基本上是连续的，尽管是在两组流道中交替进行。两个阶段之间转换的循环时间取决于操作温度，金属载荷和金属的分散度，及输送气体的空间速度。为了保持完全纯的氢气流，对调后从输送蒸汽的流道排出的气体可排放到大气中，直到产生足够纯的氢气。

还应当理解，氧化和还原反应之间有良好的热接触，所以这个过程是热集成的。在多孔陶瓷载体中使用高度弥散的金属意味着非常有活性，在这样的金属表面上的反应物质传递和气体产物比使用大块金属要好很多。良好的热和物质传递的组合改进了反应的整体动能，导致每单位反应器体积产生氢气具有高体积生产率。

应当理解，可向选择的小型反应器供应无稀释气体的气体燃料(如参考装置10进行的介绍)，气体燃料输送到含有金属氧化物颗粒的流道；以及蒸汽(如参考装置30进行的介绍)，蒸汽输送到含有金属颗粒的流道。在这种情况下，不仅可产生纯氢气(参考装置30)，而且燃料气体燃烧产生的CO₂可容易地分离(参考装置10)。

Claims (10)

1.一种气体燃料燃烧的装置，所述装置包括小型反应器，所述反应器包括形成第一和第二气体流道的多个金属片，所述流道交替设置以保证其中的气体互相有很好的热接触，各流道容纳涂敷支承陶瓷的可取出的金属热传导插件；在一组流道中，陶瓷结合过渡金属氧化物的颗粒，在另一组流道中，陶瓷结合过渡金属颗粒；所述装置还包括供应气体燃料到含有氧化物颗粒的流道和供应氧化气体到含有金属颗粒的流道的阀门机构；以及当金属氧化物颗粒中的相当大部分被还原时，将气体燃料的供应与氧化气体的供应相交换的阀门机构。

2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述氧化物或金属颗粒的尺寸小于50微米。

3.根据权利要求1或2所述的装置，其特征在于，所述氧化物或金属颗粒的尺寸大于10纳米。

4.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述过渡金属是铬、铜、钴、镍、铁或锰中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述过渡金属的比例在陶瓷重量的5％到50％的范围内。

6.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述第一和第二气流流道在正交于所述金属片方向的深度为1到5毫米。

7.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述装置还包括形成产生过热蒸气的流道的金属片。

8.一种气体燃料燃烧的方法，所述方法使用了包括小型反应器的装置，其中，所述小型反应器包括形成第一和第二气体流道的多个金属片，所述流道交替设置以保证其中的气体互相有很好的热接触，各流道容纳涂复支承陶瓷的可取出的金属热传导插件；在第一流道中，陶瓷初始结合过渡金属氧化物的颗粒，在第二流道中，陶瓷初始结合过渡金属颗粒；所述装置还包括供应气体燃料到含有氧化物颗粒的流道和供应氧化气体到含有金属颗粒的流道的阀门；以及当金属氧化物颗粒中的相当大部分被还原时，将气体燃料的供应与氧化气体的供应相交换的阀门，所述方法包括交替进行的两个步骤：

a)提供气体燃料到容纳氧化物颗粒的第一流道，并提供氧化气体到容纳金属颗粒的第二流道；

b)提供气体燃料到第二流道，提供氧化气体到第一流道；

所述各步骤进行足够时间，其基本正比于氧化物颗粒还原的时间，然后进行气流交换，进行另一步骤。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，对从气体燃料被提供到其中的流道所排出的气体进行处理，以分离二氧化碳。

10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述氧化气体是蒸汽，可产生氢气产品。

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