WO2002083761A1 - Utilisation de derives du zinc comme catalyseurs de polymerisation d'esters cycliques - Google Patents
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- WO2002083761A1 WO2002083761A1 PCT/FR2002/001220 FR0201220W WO02083761A1 WO 2002083761 A1 WO2002083761 A1 WO 2002083761A1 FR 0201220 W FR0201220 W FR 0201220W WO 02083761 A1 WO02083761 A1 WO 02083761A1
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
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- C08G63/823—Preparation processes characterised by the catalyst used for the preparation of polylactones or polylactides
Definitions
- polyesters such as poly- ⁇ -caprolactones, polylactides and polyglycolides are well suited for many industrial applications (packaging, household products, etc.), pharmaceuticals (controlled and prolonged release systems) and medical (sutures, prostheses, etc.). They are generally prepared by ring opening polymerization using metal derivatives, in particular aluminum, tin and zinc (Kuran Prog. Polym. Sci. 1998, 23, 919). These polymerizations are most often carried out in a heterogeneous medium and lead to fairly wide mass distributions.
- the copolymers appear as "tailor-made" macromolecules.
- their properties can indeed be adjusted by varying different parameters (chain length and mass distribution, but also the nature, proportion and chain of monomers and also the nature of the chain ends). There is therefore a need for new homogeneous phase polymerization processes allowing the control of all these parameters.
- the present invention provides a process for (co) polymerization of cyclic esters that is both simple and effective, having many advantages, in particular: - the (co) polymerization catalysts used, based on zinc, are easily accessible and good market ; they are little or not toxic. These are well defined compounds (they exist in the form of monomer and / or dimer); - The (co) polymerization can be truly carried out in a homogeneous medium so that the mass distribution of the (co) polymers obtained is narrow; such a process is very suitable for the preparation of block copolymers.
- the present invention therefore relates to the use of zinc derivatives of general formula (1)
- Li represents a group of formula -Ei 4 (R 14 ) (R '14 ) (R " ⁇ 4 ), -Ei 5 (R ⁇ 5 ) (R' ⁇ 5 ) or
- E is a group 15 atom
- L 2 and L 3 independently represent a group of formula
- A represents a saturated or unsaturated chain comprising one, two or three elements of group 14, each being optionally and independently substituted by one of the following substituted (by one or more identical or different substituents) or unsubstituted radicals: alkyl, cycloalkyl , aryl, wherein said substituent is a halogen atom, the alkyl, aryl, nitro or cyano radical;
- L ' 2 and L' 3 independently represent a group of formula -E ⁇ 4 (R 14 ) (R '14 ) -, -E 15 (R 15 ) - or -E 16 -; E 14 is an element of group 14 E 15 is an element of group 15
- E 16 is an element of group 16
- R 14 , R '14 , R' ⁇ , R 15 , R' 15 and R ⁇ 6 represent, independently, the hydrogen atom; one of the following substituted (by one or more identical or different substituents) or unsubstituted radicals: alkyl, cycloalkyl or aryl, in which said substituent is a halogen atom, the alkyl, cycloalkyl, aryl, nitro or cyano radical ; a radical of formula -E '14 RRR ";E' 14 is an element of group 14;
- R, R 'and R independently represent the hydrogen atom or one of the following substituted (by one or more identical or different substituents) or unsubstituted radicals: alkyl, cycloalkyl, aryl, in which said substituent is a halogen atom, the alkyl, aryl, nitro or cyano radical; as catalysts for (co) polymerization of cyclic esters.
- halogen represents a fluorine, chlorine, bromine or iodine atom, preferably chlorine.
- alkyl preferably represents an alkyl radical having from 1 to 6 linear carbon atoms n - J - or branched and in particular an alkyl radical having from 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl radicals.
- the cycloalkyl radicals are chosen from saturated or unsaturated monocyclic cycloalkyls.
- the saturated monocyclic cycloalkyl radicals can be chosen from radicals having from 3 to 7 carbon atoms such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl or cycloheptyl radicals.
- the unsaturated cycloalkyl radicals can be chosen from cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cyclopentadiene, cyclohexadiene radicals.
- the aryl radicals can be of the mono or polycyclic type.
- the monocyclic aryl radicals can be chosen from phenyl radicals optionally substituted by one or more alkyl radicals such as tolyl, xylyl, mesityl, cumenyl.
- the polycyclic aryl radicals can be chosen from the naphthyl, anthryl and phenanthryl radicals.
- the compounds of formula (1) can be in the form of a monomer and / or a cyclic dimer:
- the compounds of formula (1) may contain one or more solvent molecules [complexes of zinc with one or two molecules of tetrahydrofuran have been isolated and fully characterized: KG Caulton et al., Inorg. Chem. (1986) 25, 1803; DJ Darensbourg et al., J. Am. Chem. Soc. (1999) 121, 107] or alternatively one or more phosphines [complexes of zinc with one or two phosphine molecules have been isolated and fully characterized: DJ Darensbourg et al., Inorg. Chem. (1998) 37, 2852 and ibid (2000) 39, 1578].
- the expression solvent represents an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene; a cyclic or acyclic ether dialkyl such as diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, ethyl tert-butyl ether; a chlorinated solvent such as dichloromethane, chloroform; an aliphatic or aromatic nitrile such as acetonitrile, benzonitrile; an aliphatic or aromatic, cyclic or acyclic ketone such as acetone, acetophenone, cyclohexanone; an aliphatic or aromatic, cyclic or acyclic carboxylic acid derivative such as ethyl acetate, dimethylformamide.
- aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene
- a cyclic or acyclic ether dialkyl such as diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran,
- phosphine represents an aromatic and / or aliphatic tertiary phosphine such as triphenylphosphine, diphenylmethylphosphine, dimethylphenylphosphine, tributylphosphine, trimethylphosphine.
- a more particular subject of the invention is the use, as catalysts of (co) polymerization of cyclic esters, of compounds of general formula (1) as defined above, characterized in that
- E is a nitrogen or phosphorus atom
- Ei 4 is a carbon or silicon atom
- E 15 is a nitrogen or phosphorus atom
- Ei 6 is an oxygen or sulfur atom
- A represents a saturated or unsaturated chain comprising one, two or three elements of group 14, each being optionally and independently substituted by an alkyl or aryl radical; i4 "R'i4 > R" i 4> I5J R'i5 and Ri6 independently represent the hydrogen atom, an alkyl radical, an aryl radical or a radical of formula
- E 'H is a carbon or silicon atom
- R, R 'and R independently represent the hydrogen atom or an alkyl radical
- E is a nitrogen atom
- E 14 is a carbon atom
- Ei 5 is a nitrogen atom
- Ei 6 is an oxygen or sulfur atom
- R 14 , R '14 , R' ⁇ , Ri 5 and R' 15 independently represent an alkyl radical or of formula -E' ⁇ 4 RR'R ";
- RI 6 represents an alkyl or aryl radical optionally substituted by one or more substituents chosen from alkyl and halogen radicals;
- E '14 represents a silicon atom; R, R 'and R "independently represent the hydrogen atom or a methyl, ethyl, propyl or isopropyl radical.
- the invention more particularly also relates to the use, as catalysts of (co) polymerization of cyclic esters, compounds of general formula (1) as defined above, characterized in that L ⁇ represents a group of formula -Ei 5 (Ri 5 ) (R'i 5 ); L 2 and L 3 independently represent a group of formula
- E is a nitrogen atom
- Ej 5 is a nitrogen atom
- Ri 4 , R '14 , R' ⁇ , R 15 and R' 15 independently represent an alkyl radical or of formula -E'uRR'R ";
- R, R 'and R independently represent an optionally substituted alkyl radical.
- the compound of formula (1) as defined above corresponds to the following formula: [(Me 3 Si) 2 N] 2 Zn.
- the invention relates to the use of the products of formula (1) as defined above, as catalysts for the implementation of (co) polymerization of cyclic esters, that is to say of polymerization or copolymerization of 'cyclic esters.
- the compounds according to the invention play the role of initiator and / or chain regulator.
- Cyclic esters can have a size ranging from four to eight links.
- cyclic esters corresponding to the above formulation mention may be made of ⁇ -caprolactone and the polymeric cyclic esters of lactic and / or glycolic acid. Random or block copolymers can be obtained depending on whether the monomers are introduced together at the start of the reaction, or sequentially during the reaction.
- the subject of the invention is also a process for the preparation of polymers or copolymers, block or random, which consists in bringing together one or more monomers, a chain initiator, a polymerization catalyst, and optionally an additive, said process characterized in that the chain initiator and the polymerization catalyst are represented by the same compound which is chosen from the compounds of formula (1) as defined above.
- additive represents any protic reagent such as water, hydrogen sulfide, ammonia, an aliphatic or aromatic alcohol, an aliphatic or aromatic thiol, a primary or secondary amine, aliphatic or aromatic, cyclic or acyclic. This reagent is capable of exchanging one of the substituents of the product of formula (1), which makes it possible to control the nature of one of the chain ends.
- the (co) polymerization can be carried out either in solution or by supercooling.
- the reaction solvent can be the (or one of the) substrate (s) used in the catalytic reaction.
- Solvents which do not interfere with the catalytic reaction itself are also suitable. By way of example of such solvents, mention may be made of saturated or aromatic hydrocarbons, ethers, aliphatic or aromatic halides.
- the reactions are carried out at temperatures between room temperature and about 250 ° C; the temperature range between 20 and 180 ° C is more advantageous.
- the reaction times are between a few minutes and 300 hours, and preferably between 5 minutes and 72 hours.
- This (co) polymerization process is particularly suitable for obtaining (co) polymers of cyclic esters, in particular the cyclic esters polymer of lactic and / or glycolic acid.
- the products obtained such as glycolic lactic copolymers are biodegradable, and are advantageously used as a support in therapeutic compositions with sustained release.
- the invention relates to polymers or copolymers capable of being obtained by the implementation of a process as described above.
- Example 1 Preparation of an oligomer with controlled chain ends (amido-alcohol) H 2 N- (D, L-lactide) n -H 0.2 g (0.52 mmol) of [(Me 3 Si) 2 N] 2 Zn and 10 ml of dichloromethane are successively introduced into a Schlenk tube fitted with a magnetic bar purged under argon. To the above solution are added 0.6 g (4.16 mmol) of D, L-lactide dissolved in 30 ml of dichloromethane. The reaction mixture is left under stirring at 40 ° C for 20 hours. Analysis of an aliquot by proton NMR shows that the conversion of D, L-lactide is greater than 95%.
- Example 4 Preparation of a random copolymer (D, L-lactide / glycolide) of mass 15,000 having a lactide / glycolide composition close to 50/50
- Example 5 Preparation of a random copolymer (D, L-lactide / glycolide) of mass 35,000 having a lactide / glycolide composition close to 50/50
- the ratio of the signal integrals corresponding to the polylactide (5.20 ppm) and polyglycolide (4.85 ppm) part makes it possible to evaluate the composition of the copolymer at 47% lactide and 53% glycolide.
- Example 6 Preparation of a random copolymer (D, L-lactide / glycolide) with a mass of 45,000 having a lactide / glycolide composition close to 50/50
- the ratio of the signal integrals corresponding to the polylactide (5.20 ppm) and polyglycolide (4.85 ppm) part makes it possible to evaluate the composition of the copolymer at 44% lactide and 56% glycolide.
- Example 7 Preparation of a block (D, L-lactide / glycolide) copolymer
- the ratio of the signal integrals corresponding to the polylactide (5.20 ppm) and polyglycolide (4.85 ppm) part is 9/1.
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Abstract
La présente invention concerne l'utilisation de dérivés du zinc de formule générale (1) dans laquelle L1 représente un groupe formule -E14(R14)(R'14)(R'14), -E15(R15)(R'15) ou -E16(R16); E est un atome du groupe 15; L2 et L3 représentent, indépendamment, un groupe de formule -E14(R14)(R'14)(R'14), -E15(R15)(R'15) ou -E16(R16), ou forment ensemble une chaîne de formule -L'2-A-L'3-; A représente une chaîne saturée ou insaturée comportant un, deux ou trois éléments du groupe 14, L'2 et L'3 représentent, indépendamment, un groupe de formule -E14(R14)(R'14)-, -E15(R15)- ou -E16-; E14 est un élément du groupe 14; E15 est un élément du groupe 15; E16 est un élément du groupe 16; R14, R'14, R'14, R15, R'15, R'15 et R16 représentent divers groupes variables, en tant que catalyseurs de (co)polymérisation d'esters cycliques.
Description
Utilisation de dérivés du zinc comme catalyseurs de polymérisation d'esters cycliques
Depuis une vingtaine d'années, les polymères biodégradables ont connu un essor considérable. En particulier, les polyesters tels que les poly-ε-caprolactones, les polylactides et les polyglycolides sont bien adaptés pour de nombreuses applications industrielles (emballage, produits d'usage domestique...), pharmaceutiques (systèmes à libération contrôlée et prolongée) et médicales (éléments de suture, prothèses...). Ils sont généralement préparés par polymérisation par ouverture de cycle à l'aide de dérivés métalliques, notamment de l'aluminium, de l'étain et du zinc (Kuran Prog. Polym. Sci. 1998, 23, 919). Ces polymérisations sont le plus souvent effectuées en milieu hétérogène et conduisent à des distributions de masse assez larges.
Parmi tous les polyesters, les copolymères apparaissent comme des macromolécules "sur mesure". En fonction des applications recherchées, leurs propriétés peuvent en effet être ajustées en jouant sur différents paramètres (longueur de chaîne et distribution de masse mais aussi nature, proportion et enchaînement des monomères et encore nature des extrémités de chaîne). Il y a donc un besoin pour de nouveaux procédés de polymérisation en phase homogène permettant le contrôle de tous ces paramètres.
Dans ce domaine, les travaux des dernières années se sont orientés principalement vers de nouveaux systèmes catalytiques plus ou moins sophistiqués comme les systèmes à ligand porphyrine [Inoue Ace Chem Res (1996) 29, 39], diamido-amine [Bertrand J Am Chem Soc (1996) 118, 5822 ; Organometalhcs (1998) 17, 3599] ou encore β-diiminate [Coates J Am Chem Soc (1999) 121, 11583 ; Polym. Prep. (1999) 40, 542].
La présente invention propose un procédé de (co)polymérisation d'esters cycliques à la fois simple et efficace, présentant de nombreux avantages, en particulier : - les catalyseurs de (co)polymérisation utilisés, à base de zinc, sont facilement accessibles et bon marché ; ils sont peu ou pas toxiques. Ce sont des composés bien définis (ils existent sous forme de monomère et/ou dimère) ; - la (co)polymérisation peut être véritablement effectuée en milieu homogène de sorte que la distribution de masse des (co)polymères obtenus est étroite ; un tel procédé convient très bien à la préparation de copolymères séquences.
L'addition successive de monomères permet notamment d'obtenir des copolymères par blocs. Enfin le procédé permet de contrôler totalement la nature des extrémités des (co)polymères.
La présente invention a donc pour objet l'utilisation de dérivés du zinc de formule générale (1)
-E16(Rι6) ;
E est un atome du groupe 15 ;
L2 et L3 représentent, indépendamment, un groupe de formule
-Ei4(R14)(R'14)(R"i4), -E15(Rι5)(R'ι5) ou -Eι6(R16), ou forment ensemble une chaîne de formule -L^-A-L^- ;
A représente une chaîne saturée ou insaturée comportant un, deux ou trois éléments du groupe 14, chacun étant optionnellement et indépendamment substitué par l'un des radicaux substitués (par un ou plusieurs substituants identiques ou différents) ou non-substitués suivants : alkyle, cycloalkyle, aryle, dans lesquels ledit substituant est un atome d'halogène, le radical alkyle, aryle, nitro ou cyano ;
L'2 et L'3 représentent, indépendamment, un groupe de formule -Eι4(R14)(R'14)-, -E15(R15) - ou -E16- ; E14 est un élément du groupe 14 E15 est un élément du groupe 15
E 16 est un élément du groupe 16 R14, R'14, R'Η, R15, R'15 et Rι6 représentent, indépendamment, l'atome d'hydrogène ; l'un des radicaux substitués (par un ou plusieurs substituants identiques ou différents) ou non-substitués suivants : alkyle, cycloalkyle ou aryle, dans lesquels ledit substituant est un atome d'halogène, le radical alkyle, cycloalkyle, aryle, nitro ou cyano ; un radical de formule -E' 14RRR" ; E' 14 est un élément du groupe 14 ;
R, R' et R" représentent, indépendamment, l'atome d'hydrogène ou l'un des radicaux substitués (par un ou plusieurs substituants identiques ou différents) ou non-substitués suivants : alkyle, cycloalkyle, aryle, dans lesquels ledit substituant est un atome d'halogène, le radical alkyle, aryle, nitro ou cyano ; en tant que catalyseurs de (co)polymérisation d'esters cycliques.
Dans les définitions indiquées ci-dessus, l'expression halogène représente un atome de fluor, de chlore, de brome ou d'iode, de préférence chlore. L'expression alkyle représente de préférence un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone linéaire
n - J - ou ramifié et en particulier un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone tels que les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle et tert-butyle.
Les radicaux cycloalkyles sont choisis parmi les cycloalkyles monocycliques saturés ou insaturés. Les radicaux cycloalkyles monocycliques saturés peuvent être choisis parmi les radicaux ayant de 3 à 7 atomes de carbone tels que les radicaux cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle ou cycloheptyle. Les radicaux cycloalkyles insaturés peuvent être choisis parmi les radicaux cyclobutène, cyclopentène, cyclohexène, cyclopentadiène, cyclohexadiène.
Les radicaux aryles peuvent être de type mono ou polycycliques. Les radicaux aryles monocycliques peuvent être choisis parmi les radicaux phényle optionnellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle tel que tolyle, xylyle, mésityle, cuményle. Les radicaux aryles polycycliques peuvent être choisis parmi les radicaux naphtyle, anthryle, phénanthryle.
Les composés de formule (1) peuvent se présenter sous forme de monomère et/ou de dimère cyclique :
Les composés de formule (1) peuvent comporter une ou plusieurs molécules de solvant [des complexes du zinc avec une ou deux molécules de tétrahydrofuranne ont été isolés et entièrement caractérisés : K. G. Caulton et coll., Inorg. Chem. (1986) 25, 1803 ; D. J. Darensbourg et coll., J. Am. Chem. Soc. (1999) 121, 107] ou alternativement une ou plusieurs phosphines [des complexes du zinc avec une ou deux molécules de phosphine ont été isolés et entièrement caractérisés : D. J. Darensbourg et coll., Inorg. Chem. (1998) 37, 2852 et ibid (2000) 39, 1578]. L'expression solvant représente un hydrocarbure aromatique tel que benzène, toluène ; un dialkyle éther cyclique ou acyclique tels que le diéthyléther, dioxane, tétrahydrofuranne, éthyltertiobutyléther ; un solvant chloré tels que dichlorométhane, chloroforme ; un nitrile aliphatique ou aromatique tels que acétonitrile, benzonitrile ; une cétone aliphatique ou aromatique, cyclique ou acyclique tels que acétone, acétophénone, cyclohexanone ; un dérivé d'acide carboxylique aliphatique ou aromatique, cyclique ou acyclique tels que acétate d'éthyle, diméthylformamide.
L'expression phosphine représente une phosphine tertiaire aromatique et/ou aliphatique telles que triphénylphosphine, diphénylméthylphosphine, diméthylphénylphosphine, tributylphosphine, triméthylphosphine.
L'invention a plus particulièrement pour objet l'utilisation, en tant que catalyseurs de (co)polymérisation d'esters cycliques, des composés de formule générale (1) telle que définie ci-dessus, caractérisée en ce que
E est un atome d'azote ou de phosphore ;
Ei 4 est un atome de carbone ou de silicium ;
E 15 est un atome d'azote ou de phosphore ; Ei 6 est un atome d'oxygène ou de soufre ;
A représente une chaîne saturée ou insaturée comportant un, deux ou trois éléments du groupe 14, chacun étant optionnellement et indépendamment substitué par un radical alkyle ou aryle ; i4» R'i4> R"i4> I5J R'i5 et Ri6 représentent, indépendamment, l'atome d'hydrogène, un radical alkyle, un radical aryle ou un radical de formule
-E' ι4RR'R" ;
E' H est un atome de carbone ou de silicium ;
R, R' et R" représentent, indépendamment, l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle,
et de préférence,
E est un atome d'azote ;
E14 est un atome de carbone ;
Ei 5 est un atome d'azote ;
Ei6 est un atome d'oxygène ou de soufre ; R14, R'14, R'Η, Ri5 et R'15 représentent indépendamment un radical alkyle ou de formule -E'ι4RR'R" ;
RI 6 représente un radical alkyle ou aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les radicaux alkyle et halogène ;
E' 14 représente un atome de silicium ; R, R' et R" représentent, indépendamment, l'atome d'hydrogène ou un radical méthyle, éthyle, propyle ou isopropyle.
L'invention a plus particulièrement pour objet également l'utilisation, en tant que catalyseurs de (co)polymérisation d'esters cycliques, des composés de formule générale (1) telle que définie ci-dessus, caractérisée en ce que Lι représente un groupe de formule -Ei5(Ri5)(R'i5) ;
L2 et L3 représentent, indépendamment, un groupe de formule
-E14(Rι4)(R'i4)(R"i4) ; et de préférence
E est un atome d'azote ; Ej 5 est un atome d'azote ;
Ri 4, R'14, R'Η, R15 et R'15 représentent indépendamment un radical alkyle ou de formule -E'uRR'R" ;
R, R' et R" représentent, indépendamment, un radical alkyle éventuellement substitué.
De manière très préférentielle, le composé de formule (1) telle que définie ci-dessus, répond à la formule suivante : [(Me3Si)2N]2Zn.
Certains des composés de formule (1) sont des produits connus, c'est-à-dire dont la synthèse et la caractérisation ont été décrites [H. Bϋrger, W. Sawodny, U. Wannagat, J. Organometal. Chem. (1965) 3, 113 ; K. Hedberg et coll., Inorg Chem. (1984) 23, 1972 ; P. P. Power et coll., Inorg. Chem. (1991) 30, 5013 ; H. Schumann et coll., Z. Anorg. Allg. Chem. (1997) 623, 1881 et ibid. (2000) 626, 747]. Par conséquent, les nouveaux composés de formule (1) peuvent être préparés par analogie avec les voies de synthèse déjà décrites.
L'invention concerne l'utilisation des produits de formule (1) telle que définie ci-dessus, en tant que catalyseurs pour la mise en œuvre de (co)polymérisation d'esters cycliques, c'est à dire de polymérisation ou copolymérisation d'esters cycliques. Lors de la mise en œuvre de ces (co)polymérisations, les composés selon l'invention jouent le rôle d'initiateur et/ou de régulateur de chaîne.
Les esters cycliques peuvent posséder une taille allant de quatre à huit chaînons. A titre d'exemple d'esters cycliques répondant à la formulation ci-avant, on peut citer l'ε-caprolactone et les esters cycliques polymères de l'acide lactique et/ou glycolique. Des copolymères statistiques ou séquences peuvent être obtenus selon que les monomères sont introduits ensemble au début de la réaction, ou séquentiellement au cours de la réaction.
L'invention a également pour objet un procédé de préparation de polymères ou de copolymères, séquences ou aléatoires, qui consiste à mettre en présence un ou plusieurs monomères, un initiateur de chaînes, un catalyseur de polymérisation, et éventuellement un additif, ledit procédé caractérisé en ce que l'initiateur de chaînes et le catalyseur de polymérisation sont représentés par le même composé qui est choisi parmi les composés de formule (1) telle que définie ci-dessus.
L' expression additif représente tout réactif protique tel que l'eau, le sulfure d'hydrogène, l' ammoniac, un alcool aliphatique ou aromatique, un thiol aliphatique ou aromatique, une aminé primaire ou secondaire, aliphatique ou aromatique, cyclique ou acyclique. Ce réactif est susceptible d'échanger un des substituants du produit de formule (1), ce qui permet de contrôler la nature d'une des extrémités de chaîne.
La (co)polymérisation peut s'effectuer soit en solution soit en surfusion. Lorsque la (co)polymérisation s'effectue en solution, le solvant de la réaction peut être le (ou l'un des) substrat(s) mis en œuvre dans la réaction catalytique. Des solvants qui n'interfèrent pas avec la réaction catalytique elle-même, conviennent également. A titre d'exemple de tels solvants, on peut citer les hydrocarbures saturés ou aromatiques, les éthers, les halogénures aliphatiques ou aromatiques.
Les réactions sont conduites à des températures comprises entre la température ambiante et environ 250° C ; la plage de température comprise entre 20 et 180° C s'avère plus avantageuse. Les durées de réaction sont comprises entre quelques minutes et 300 heures, et de préférence entre 5 minutes et 72 heures.
Ce procédé de (co)polymérisation convient particulièrement bien pour l'obtention de (co)polymères d'esters cycliques, notamment les esters cycliques polymères de l'acide lactique et/ou glycolique. Les produits obtenus tels que les copolymères lactique glycolique sont biodégradables, et sont avantageusement utilisés comme support dans des compositions thérapeutiques à libération prolongée.
L'invention concerne enfin des polymères ou copolymères susceptibles d'être obtenus par la mise en œuvre d'un procédé tel que décrit ci-dessus.
A moins qu'ils ne soient définis d'une autre manière, tous les termes techniques et scientifiques utilisés dans la présente demande, ont la même signification que celle couramment comprise par un spécialiste ordinaire du domaine auquel appartient l'invention. De même, toutes les publications, demandes de brevets et toutes autres références mentionnées dans la présente demande, sont incorporées par référence.
Les exemples suivants sont présentés pour illustrer les procédures ci-dessus et ne doivent en aucun cas être considérés comme une limite à la portée de l'invention.
Exemple 1 : Préparation d'un oligomère à bouts de chaîne contrôlés (amido-alcool) H2N-(D,L-lactide)n-H
Dans un tube de Schlenk muni d'un barreau aimanté et purgé sous argon, on introduit successivement 0,2 g (0,52 mmol) de [(Me3Si)2N]2Zn et 10 ml de dichlorométhane. A la solution précédente sont ajoutés 0,6 g (4,16 mmol) de D,L-lactide en solution dans 30 ml de dichlorométhane. Le mélange réactionnel est laissé sous agitation à 40° C pendant 20 heures. L'analyse d'un aliquot par RMN du proton montre que la conversion du D,L-lactide est supérieure à 95 %. A la solution précédente sont ajoutés 0,5 ml de méthanol et l'agitation est maintenue pendant 10 min. L'évaporation du solvant suivie d'une extraction à l'acétonitrile permet d'isoler l'oligomère sous forme d'un solide blanc. La nature des bouts de chaîne de cet oligomère est déterminée par spectrométrie de masse (ionisation par électrospray, détection en mode ions positifs, échantillon dissous dans l'acétonitrile avec une trace d'hydroxyde d'ammonium).
Exemple 2 : Préparation d'un oligomère à bouts de chaîne contrôlés (ester-alcool) -PrO-(D,L-lactide)„-H
Dans un tube de Schlenk muni d'un barreau aimanté et purgé sous argon, on introduit successivement 0,2 g (0,52 mmol) de [(Me3Si)2N]2Zn, 40 μl (0,52 mmol) d'isopropanol et 10 ml de dichlorométhane. Le mélange réactionnel est laissé sous agitation à température ambiante pendant 10 minutes. Après addition de 0,6 g (4,16 mmol) de D,L-lactide en solution dans 20 ml de dichlorométhane, le milieu réactionnel est laissé sous agitation à température ambiante pendant 60 heures. L'analyse d'un aliquot par RMN du proton montre que la conversion du D,L-lactide est supérieure à 95 %. A la solution précédente sont ajoutés 0,5 ml de méthanol et l'agitation est maintenue pendant 10 min. L'évaporation du solvant suivie d'une extraction à l'acétonitrile permet d'isoler l'oligomère sous forme d'une pâte blanche. La nature des bouts de chaîne de cet oligomère est déterminée par RMN du proton et par spectrométrie de masse (ionisation par électrospray, détection en mode ions positifs, échantillon dissous dans l'acétonitrile avec une trace d'hydroxyde d'ammonium).
Exemple 3 : Préparation d'un oligomère à bouts de chaîne contrôlés (ester-anhydride) *'-PrO-(D,L-lactide)„-COCH3
Dans un tube de Schlenk muni d'un barreau aimanté et purgé sous argon, on introduit successivement 0,2 g (0,52 mmol) de [(Me3Si)2N]2Zn, 40 μil (0,52 mmol) d'isopropanol et 10 ml de dichlorométhane. Le mélange réactionnel est laissé sous
agitation à température ambiante pendant 10 minutes. Après addition de 0,6 g (4,16 mmol) de D,L-lactide en solution dans 20 ml de dichlorométhane, le milieu réactionnel est laissé sous agitation à température ambiante pendant 24 heures. L'analyse d'un aliquot par RMN du proton montre que la conversion du D,L-lactide est supérieure à 95 %. A la solution précédente sont ajoutés 0,2 ml d'anhydride acétique et l'agitation est maintenue pendant 10 min. L'évaporation du solvant suivie d'une extraction à l'acétonitrile permet d'isoler l'oligomère sous forme d'une pâte blanche. La nature des bouts de chaîne de cet oligomère est déterminée par RMN du proton et par spectrométrie de masse (ionisation par électrospray, détection en mode ions positifs, échantillon dissous dans l'acétonitrile avec une trace d'hydroxyde d'ammonium).
Exemple 4 : Préparation d'un copolymère (D,L-lactide / glycolide) aléatoire de masse 15 000 ayant une composition lactide / glycolide proche de 50/50
Dans un tube de Schlenk muni d'un barreau aimanté et purgé sous argon, on introduit successivement 3,92 g (27,3 mmol) de D,L-lactide, 3,11 g (27,3 mmol) de glycolide, et 12 ml de mésitylène puis, à 180° C, une solution de 0,07 g (0,18 mmol) de [(Me3Si)2N]2Zn dans 1 ml de mésitylène. Le mélange réactionnel est laissé sous agitation à 180° C pendant 2 heures. Une analyse par RMN du proton permet de vérifier que la conversion est de 94 % pour le lactide et de 100 % pour le glycolide. Le rapport des intégrales des signaux correspondant à la partie polylactide (5,20 ppm) et polyglycolide (4,85 ppm) permet d'évaluer la composition du copolymère à 50 % de lactide et 50 % de glycolide. Selon une analyse par GPC, à l'aide d'un étalonnage réalisé à partir de standards de PS de masses 761 à 400 000, ce copolymère est un mélange de macromolécules (Mw/Mn = 1,98) de masses peu élevées (Mw = 15 000 Dalton).
Exemple 5 : Préparation d'un copolymère (D,L-lactide / glycolide) aléatoire de masse 35 000 ayant une composition lactide / glycolide proche de 50/50
Dans un tube de Schlenk muni d'un barreau aimanté et purgé sous argon, on introduit successivement 7,84 g (54,6 mmol) de D,L-lactide, 6,22 g (54,6 mmol) de glycolide et 12 ml de mésitylène puis, à 180° C, une solution de 0,07 g (0,18 mmol) de [(Me3Si)2N]2Zn dans 1 ml de mésitylène. Le mélange réactionnel est laissé sous agitation à 180° C pendant 2 heures. Une analyse par RMN du proton permet de
vérifier que la conversion est de 78 % pour le lactide et de 100 % pour le glycolide. Le rapport des intégrales des signaux correspondant à la partie polylactide (5,20 ppm) et polyglycolide (4,85 ppm) permet d'évaluer la composition du copolymère à 47 % de lactide et 53 % de glycolide. Selon une analyse par GPC, à l'aide d'un étalonnage réalisé à partir de standards de PS de masses 761 à 400 000, ce copolymère est un mélange de macromolécules (Mw/Mn = l,56) de masses assez élevées (Mw = 35 000 Dalton).
Exemple 6 : Préparation d'un copolymère (D,L-lactide / glycolide) aléatoire de masse 45 000 ayant une composition lactide / glycolide proche de 50/50
Dans un tube de Schlenk muni d'un barreau aimanté et purgé sous argon, on introduit successivement 3,92 g (27,2 mmol) de D,L-lactide, 3,11 g (27,2 mmol) de glycolide et 13 ml de mésitylène. Puis, à 180° C, on additionne une solution de 70 mg (0,18 mmol) de
et 14 μl (0,18 mmol) d'isopropanol dans 2 ml de mésitylène. Le mélange réactionnel est laissé sous agitation à 180° C pendant 2 heures. Une analyse par RMN du proton permet de vérifier que la conversion est de 80 % pour le lactide et de 100 % pour le glycolide. Le rapport des intégrales des signaux correspondant à la partie polylactide (5,20 ppm) et polyglycolide (4,85 ppm) permet d'évaluer la composition du copolymère à 44 % de lactide et 56 % de glycolide. Selon une analyse par GPC, à l'aide d'un étalonnage réalisé à partir de standards de PS de masses 761 à 400 000, ce copolymère est un mélange de macromolécules (Mw/Mn = 1,65) de masses assez élevées (Mw = 45 000 Dalton).
Exemple 7 : Préparation d'un copolymère (D,L-lactide / glycolide) séquence
Dans un tube de Schlenk muni d'un barreau aimanté et purgé sous argon, on introduit successivement 4,7 g (33,5 mmol) de D,L-lactide, et 15 ml de mésitylène. Puis, à
180° C, on additionne une solution de 86 mg (0,22 mmol) de [(Me3Si)2N]2Zn et 17 μl (0,22 mmol) d'isopropanol dans 3 ml de mésitylène. Le mélange réactionnel est laissé sous agitation à 180° C pendant 2 heures. Une analyse par RMN du proton permet de vérifier que la conversion du monomère est totale. A la solution précédente maintenue sous agitation à 180° C sont ajoutés 0,5 g (4,5 mmol) de glycolide. Le mélange réactionnel est laissé sous agitation à 180° C pendant 1 heure. L'analyse d'un aliquot par RMN du proton montre que la conversion du lactide et du glycolide est totale et qu'un copolymère est formé. Le rapport des intégrales des signaux correspondant à la partie polylactide (5,20 ppm) et polyglycolide (4,85 ppm) est de 9/1. L'analyse par GPC indique que ce copolymère est un mélange de
macromolécules de faible indice de polydispersité (Mw = 20 400 Dalton, Mw/Mn=l,41).
Claims
1. Utilisation de dérivés du zinc de formule générale (1)
-Eι6(Rι6) ;
E est un atome du groupe 15 ;
L2 et L3 représentent, indépendamment, un groupe de formule
-E]4(Ri4)(R'i4)(R"i4), -Eι5(Rι5)(R'15) ou -Eι6(Ri6), ou forment ensemble une chaîne de formule -L'2-A-L'3- ;
A représente une chaîne saturée ou insaturée comportant un, deux ou trois éléments du groupe 14, chacun étant optionnellement et indépendamment substitué par l'un des radicaux substitués ou non-substitués suivants : alkyle, cycloalkyle, aryle, dans lesquels ledit substituant est un atome d'halogène, le radical alkyle, aryle, nitro ou cyano ;
L'2 et L'3 représentent, indépendamment, un groupe de formule -E14(Ri4)(R'i4)-, -Eι5(Rι5)- ou -Eι6- ; E14 est un élément du groupe 14 ; Ei 5 est un élément du groupe 15 ; Ei 5 est un élément du groupe 16 ;
R14, R'14, R"H, R15, R'15 et Rι6 représentent, indépendamment, l'atome d'hydrogène ; l'un des radicaux substitués ou non-substitués suivants : alkyle, cycloalkyle ou aryle, dans lesquels ledit substituant est un atome d'halogène, le radical alkyle, cycloalkyle, aryle, nitro ou cyano ; un radical de formule -E'ι4RR'R" ;
E'14 est un élément du groupe 14 ;
R, R' et R" représentent, indépendamment, l'atome d'hydrogène ou l'un des radicaux substitués (par un ou plusieurs substituants identiques ou différents) ou non-substitués suivants : alkyle, cycloalkyle, aryle, dans lesquels ledit substituant est un atome d'halogène, le radical alkyle, aryle, nitro ou cyano ; en tant que catalyseurs de (co)polymérisation d'esters cycliques.
2. Utilisation, selon la revendication 1, d'un composé de formule (1) caractérisée en ce que
E est un atome d'azote ou de phosphore ;
E14 est un atome de carbone ou de silicium ; Ei 5 est un atome d'azote ou de phosphore ;
E15 est un atome d'oxygène ou de soufre ;
A représente une chaîne saturée ou insaturée comportant un, deux ou trois éléments du groupe 14, chacun étant optionnellement et indépendamment substitué par un radical alkyle ou aryle ; R14, R'u, R'Η, R15, R'is et Rι6 représentent, indépendamment, l'atome d'hydrogène, un radical alkyle, un radical aryle ou un radical de formule
-E'uRR'R" ;
E' 14 est un atome de carbone ou de silicium ;
R, R et R" représentent, indépendamment, l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle.
3. Utilisation, selon la revendication 2, d'un composé de formule (1) caractérisée en ce que
E est un atome d'azote ; E14 est un atome de carbone ; Ei 5 est un atome d'azote ;
Ei 6 est un atome d'oxygène ou de soufre ;
Ri 4, R'14, R"H> Ri 5 R'i5 représentent indépendamment un radical alkyle ou de formule -E'ι4RR'R" ;
Ri 6 représente un radical alkyle ou aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les radicaux alkyle et halogène ;
E'i4 représente un atome de silicium ;
R, R' et R" représentent, indépendamment, l'atome d'hydrogène ou un radical méthyle, éthyle, propyle ou isopropyle.
4. Utilisation, selon la revendication 1, d'un composé de formule (1) caractérisée en ce que
Li représente un groupe de formule -Ei5(Ri5)(R'i5) ;
L2 et L3 représentent, indépendamment, un groupe de formule
-Eι4(Ri4)(R'i4)(R"i4) ;
5. Utilisation, selon la revendication 4, d'un composé de formule (1) caractérisée en ce que
E est un atome d'azote : E15 est un atome d'azote ;
Ri 4, R'14, R'Η, Ri 5 et R'15 représentent indépendamment un radical alkyle ou de formule -E' HRR'R" ;
R, R' et R" représentent, indépendamment, un radical alkyle éventuellement substitué.
6. Utilisation, selon l'une des revendications 2 à 5, du composé de formule (1) caractérisé en ce qu'il répond à la formule [(Me3Si)2N]2Zn.
7. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 6, pour la polymérisation ou copolymérisation d'esters cycliques, notamment les esters cycliques polymères de l'acide lactique et/ou glycolique.
8. Procédé de préparation de copolymères, séquences ou aléatoires, ou de polymères, et qui consiste à mettre en présence un ou plusieurs monomères, un catalyseur de polymérisation et, éventuellement, un additif voire un solvant de polymérisation, à une température comprise entre la température ambiante et 250° C, pendant une durée comprise entre quelques minutes et 300 heures, ledit procédé caractérisé en ce que l'initiateur de chaînes et le catalyseur de polymérisation sont représentés par le même composé de formule générale (1) telle que définie à l'une des revendications 1 à 6.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le monomère est choisi parmi les esters cycliques, et notamment les esters cycliques polymères de l'acide lactique et / ou glycolique.
10. Polymères ou copolymères susceptibles d'être obtenus par la mise en œuvre d'un procédé selon l'une des revendications 8 ou 9.
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