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Description

チタ ン合金製真空容器及び真空部 DP 技術分野

明

本発明は、 真空排気から短時間で超高真空を容易に達成する こ と ので き るチタ ン合金製真空容器及び真空部品に関する。

書 技術背景

現在、 真空装置は、 半導体産業の種々の電子素子を製造する装置を始 めと して、 あ らゆる産業に広く 普及し、 また、 高エネルギー物理や固体 表面科学などの先端科学技術分野においても必要不可欠となっている。 例えば、 半導体電子部品や LSI製造のための真空装置では、 既に 10— ⁵Pa から 10一⁷ Paの超高真空が、 また高品質の半導体薄膜やその超構造膜を作 製するための超高真空成膜装置では、 10— ⁸ Pa以下の到達圧力が必要であ る。 更に、 次世代の高度情報通信社会においては、 情報通信機器の高速 化、 大量情報記録が可能となる単電子デバイ スや新しい電子 · 光デバイ スの開発が重要であ り、 これら新デバイ スを創製するためには、 極めて 清浄な超〜極高真空下において 1 原子層オーダ—の積層制御が求め られ る。 即ち、 これら新規デバイ スを製造する装置においては、 容易に 10一⁸ Pa以下に到達する真空装置の開発が是非と も必要である。

従来、 一般的に、 超高真空容器や超高真空部品はステ ン レス鋼やアル ミ ニゥム合金で製作されており、 かかる一般的な真空装置では、 10_⁵Pa 以下の超高真空領域に到達させるために、 真空排気装置の起動後 5 ~ 8 時間の初期真空排気を行い、 その後、 5 〜数十時間程度の真空べ一キン グ （真空焼き出 し） という行程を経る必要がある。 また、 10一⁸ Pa以下の 超〜極高真空を必要とする装置、 例えば数ナノ メ ータ ー膜厚の半導体を 多層に積層させる真空成膜装置では、 スパ ッ タイオ ンポンプやチタ ンサ プリ メ 一 シ ョ ンポ ンプなどの複数の超高真空ポ ンプを組み合わせる必要 があ り、 更には、 装置内に液体窒素で冷却したシュラ ウ ド （冷媒溜ま り ) を設ける必要がある。

また、 一般的なステン レス鋼やアル ミ ニゥム合金はガス放出量が多い ため、 真空排気処理のみで 1 0ー⁸ P a以下の圧力を得る こ と は困難であ り、 鋼中の不純物を低減させた特殊清浄鋼を用い、 更には、 その表面を研磨 によ り鏡面仕上げするなどによ り、 やっ と 1 0一⁸ P a以下の超〜極高真空を 実現しているのが現状である。

上記のよ う に、 従来の一般的な超高真空装置は、 複数の超高真空ボ ン プを組み合わせた真空排気装置を必要と し、 超高真空容器や超高真空部 品は、 不純物を低減させた特殊鋼を用い、 更には、 その表面を研磨によ り鏡面仕上げするなどが必要であり、 装置が高価になる という 問題があ る。 また、 超高真空を維持するために真空装置を常時連続運転しなけれ ばな らず、 運転費用が大きいと いう 問題がある。 さ らに又、 所定の超高 真空に到達するまでに長時間を要するため、 超高真空装置の稼働率が悪 く なる と いう 問題がある。

かかる真空装置に係わる状況によ り、 従来、 ステ ン レス鋼などと比較 して高価なために真空装置に用い られる こ とが少なかったチタ ン或いは チタ ン合金を、 10 _ ⁸ P a以下の超〜極高真空を容易に実現する こ とを目的 と して、 本格的に真空装置に適用 しょ う とする研究 · 開発が活発に行わ れる よ う にな った。

即ち、 チタ ン或いはチタ ン合金は、 ステ ン レス鋼などと比較して高価 ではあるが、 比強度が高く 、 軽量、 且つ耐食性に優れ、 また、 高真空精 鍊で製造するため、 精鍊過程における金属組織へのガスの混入量が極め て少な く 、 超高真空容器などに好適に使用 し う る材料であり、 例えば、 発明者らの研究 （T. Chi jiraatsu, et. Al, J. Vac. Soc. Jpn. Vol 42，

No.3, pp200-203 ( 1999) ) によれば、 チタ ンは、 ステ ン レス鋼と比 較し、 ガス放出量が 1/ 10程度と極めて少ないこ とが明らかになつてい る。

チタ ンを真空装置に用いた技術と しては、 例えば、 高真空精鍊された 金属 （好ま し く はチタ ン） をパフ研磨、 電解研磨などにより表面粗度を lOOnm以下に した真空装置 （特許第 3030458号） が開示されている。

然しながら、 チタ ンは、 表面平滑化処理が困難と い う欠点を有する。 即ち、 上記の文献に示した本発明者らの研究によれば、 一般的なパフ研 磨と電解研磨を施したチタ ンの表面粗度は、 同じ研磨処理を施したステ ン レス鋼の約 4 倍の 15nm程度であ り、 短時間で 10_⁸ Pa以下の超〜極高真 空を達成でき るガス放出量の少ない超高真空容器を提供するために必要 な、 真空材料表面が鏡面となるよ う な表面平滑化処理が困難である と い う 問題がある。

ま た、 チタ ンで作製した真空封止のための金属ガスケ ッ ト用 フ ラ ン ジ は、 通常多用 されている無酸素銅製の金属ガスケ ッ トを使用 した場合、 10回程度の使用によ り、 真空漏れが発生して しま う 問題がある。

チタ ン合金に関 しては、 一般の工業用チタ ン合金は強度が高 く 、 真空 装置用材料に必要な機械加工性、 或いは表面処理性に難点があるため、 真空装置用を目的に した材料開発が行われており、 例えば、 白金系金属 、 遷移金属、 希土類元素などを含むガス放出量の少ない超高真空チタ ン 合金 （特開平 06- 065661号） 、 そのチタ ン合金を用いた超高真空容器 （ 特開平 06-064600) が開示され、 ガス放出量がステ ン レス鋼と比較し 1 Z 10以下にな る こ とが示されている。 然しながら、 こ の開示技術では、 本発明が目指すと こ ろの、 短時間で超〜極高真空を達成でき る超高真空 容器を提供するために必要な、 材料の表面処理性等については何ら明ら かにされていない。 また、 この開示技術では、 比較的高価な合金元素を 使用 しているため、 装置が高価になる と いう 問題がある。

一方、 チタ ン合金は、 真空装置用以外にも、 多種多様な材料開発が行 われており、 例えば、 装飾性 · 堅牢性 · 加工性 · 生体適合性 · コス ト面 に優れ、 特に装身具の素材と して有用な高強度チタ ン合金の提供を目的 に、 鉄及び酸素を合金元素と した技術 （特開平 10-017962号） 、 鉄、 酸 素及びシ リ コ ンを合金元素と した技術 （特開平 10-017961号） が開示さ れ、 装身具に限らずスポーツ用途等の幅広い製品への適用が期待される こ とが示されている。 然しなから、 こ の開示技術では、 ガス放出特性、 表面処理特性など、 真空装置用の材料と しての適合性については明らか にされていない。

本発明は、 かかる真空装置に係わる状況に鑑み、 真空排気から短時間 で超高真空を容易に達成する こ とのでき るチタ ン合金製真空容器及び真 空部品を提供する こ とを目的とする。 発明の開示

上記目的を達成するために、 本発明のチタ ン合金製真空容器及び真空 部品は、 主要部をチタ ン合金で作製された真空容器及び真空部品であつ て、 チタ ン合金は、 組織が概ね 10 m以下に微粒化し緻密であ り、 且つ 、 少な く ても真空に曝せれる表面の表面粗度を 50nm以下と したチタ ン合 金製真空容器及び真空部品である。 なお、 表面粗度は、 原子間力顕微鏡 によ り 10x10/ mの範囲で測定した、 中心線平均粗さ （Ra) を意味する また、 好ま し く は、 上記チタ ン合金の表面粗度を 10nm以下と したチタ ン合金製真空容器及び真空部品である。 上記チタ ン合金は、 ビッ カーズ硬さ力 230Hv以上、 且つ 31 0Hv 以下の 硬度を有するチタ ン合金とするのが好ま しい。

また、 上記チタ ン合金は、 少な く ても真空に曝せれる表面に薄いチタ ンの酸化層或いは窒化層などによる不動態皮膜を形成したチタ ン合金と する こ とができ、 かかる不動態皮膜は、 10 nm以下の膜厚とするのが望ま しい

本発明のチタ ン合金製真空容器及び真空部品に使用するチタ ン合金は 、 鉄 （F e ) 0. 3w 〜0. 5w t %、 及び酸素 （0 ) 0. 3w t %〜 0. 5w t %を含有し、 残部がチタ ン （ T i ) 及び不可避不純物からなるチタ ン合金とするのが望 ま しい。 図面の簡単な説明

図 1 は、 本発明のチタ ン合金製真空容器及び真空部品の材料と して望 ま しいチタ ン合金の、 表面粗度とガス放出速度の関係の一例を示 した図 である。

図 2 は、 本発明のチタ ン合金製真空容器の実施例と して試作した真空 容器の外観図であり、 （a ) 表面図、 （b ) 上面図の' 2 面図である。

図 3 は、 図 2 の試作真空容器の真空排気特性を示す図であ り、 真空べ —キ ング後に真空排気した場合の一例を示す圧力排気曲線である。

図 4 は、 図 2 の試作真空容器の真空排気特性を示す図であ り、 真空べ 一キング無しの場合の一例を示す圧力排気曲線である。 発明を実施するための最良の形態

本発明でい う真空容器は、 所謂、 容器状のものに限定される ものでは な く 、 真空伏態に排気された空間を囲む手段であ って、 配管状、 或いは ダク ト状などを含むものである。 一般に、 大気に曝した真空容器の排気過程は、 （ 1 ) 容積に依存して 指数関数的に圧力が減少する過程、 （ 2 ) 容器内表面に吸着したガス種 が脱離し圧力が決定される過程、 （ 3 ) 容器の材料内部から拡散し真空 中に放出されるガスが圧力を決定する過程、 （ 4 ) 最後に大気から透過 するガスが圧力を決定する過程の 4過程を経る と言われているが、 こ の 排気過程において、 短時間で超高真空を容易に達成するためには、 （ 2 ) と （ 3 ) の過程を短縮する こ とが特に重要である。 即ち、 表面に吸着 するガス量を減少させ、 また、 これを早く 脱離させ、 且つ、 拡散によ り 材料内部から放出されるガス量を減らす必要がある。

真空材料からの放出ガス量は、 一般的に、 ガス放出速度 （Pa m/sec) で表すが、 1 xlO— ⁸Pa程度の超高真空に得るためには、 10_⁹〜10— ^{1 D}Pa m/secのガス放出速度が必要であ り、 1 xlO— ⁹Pa以下の極高真空を得る ためには 10_^{1 Q} Pa m/sec台以下のガス放出速度が必要である。

本発明者は、 真空容器及び真空部品のガス放出量を低減するため、 真 空材料のガス放出の要因について様々 な角度から検討して、 材料の選定 を行った。 即ち、 （ 1 ) 吸着ガス量を少な く する鏡面となるよ う な表面 が比較的容易に得られるよ う にするため、 緻密で且つ適度な硬度を有す る材料である こ と、 （ 2 ) 材料内部からのガスの拡散放出を少な く する ために、 材料内部に含有するガス量が少な く ガスの拡散を防げるよ う な 緻密な材料である こ と、 を必要条件と判断し、 かかる条件を満たす可能 性が高い真空材料と して、 組織が微粒化し緻密であ り且つ適度な硬度を 有し鏡面化処理が容易であ り、 高真空精鍊で製造するため材料内部に含 有するガス量が少ないとい う特徴を持つチタ ン合金を真空材料に選定し た。

次のステッ プと して、 如何なるチタ ン合金が、 超〜極高真空用材料と して最も好適か検討するに際し、 新たなチタ ン合金を開発する こ と も考 え られたが、 本発明者は、 上記の如 く 、 真空用材料と して開発されたチ タ ン合金以外に、 多種多様なチタ ン合金が既に開発されており、 これら のなかに超高真空用材料と して好適なチタ ン合金が見出せれば、 コ ス ト 的にも極めて有利になる と判断し、 既に開発されているチタ ン合金を対 象に、 超高真空用材料と しての適合性の研究を行って本発明を完成させ たものである。

即ち、 上記のよ う なチタ ン合金の有する特徵と共に、 緻密性に関して は、 概ね lO^ m以下に微粒化し緻密である こ とを第一の条件と し、 表面 平滑化処理に関しては、 1 X 10— ⁹ Pa以下の極高真空装置にも充分に対応 でき るガス放出速度 10—¹ m/sec台が得られる表面粗度を第二の条件 と して設定し、 更に、 所定の表面粗度を得るための表面平滑化処理が比 較的容易に行える こ とを望ま しい条件と して設定し、 さ らに又、 好適な 加工性 · 耐久性が有られる材料硬度を望ま しい条件と して設定し、 既に 開発されているチタ ン合金を対象に して、 かかる条件に適合するチタ ン 合金を鋭意研究した ものである。

結晶粒径が微粒化し緻密である と い う こ と は、 鏡面化処理を可能とす る一つの要因である と共に、 材料内部からのガスの拡散放出を少な く し 、 また、 上記の特開平 10- 017962号にも示されている如 く 、 耐疵性を向 上させる要因でもあって、 大気からの リ ークを極度に嫌う超〜極高真空 装置用の材料と して好適な ものであるが、 一方、 設定する条件は、 工業 的に容易且つ安価に供給でき る条件が望ま し く 、 本発明は、 詳細は後述 するが、 極めて好適な真空用材料と しての特性を有するチタ ン合金が概 ね達成でき る ものと して、 概ね 10〃 m以下と設定した ものである。

ガス放出速度 10— HPa m/sec台を達成する表面粗度は、 詳細は後述の 実施例で説明するが、 表面粗度とガス放出速度との関係を測定 · 検討し た結果、 50nm以下と設定したものである。 以上のよ う に して、 本発明のチタ ン合金製真空容器及び真空部品は、 主要部をチタ ン合金で作製された真空容器及び真空部品であって、 チタ ン合金は、 組織が概ね 10 m以下に微粒化し緻密であり、 且つ、 少な く ても真空に曝せれる表面の表面粗度を 50nm以下と した ものであ り、 これ によ り、 容器内表面からの脱離ガス量、 及び容器材料内部からの拡散 · 放出ガス量を大幅に減少させる こ とができ るため、 真空排気から短時間 で極高真空を容易に達成する こ とができ る。

また、 チタ ン合金の表面粗度を 10nm以下とする こ と により、 材料表面 からの脱離ガス量を極限に近く まで、 即ち、 材料内部からの拡散ガス量 、 或いは大気からの透過ガス量と比較して問題にな らない量まで減少さ せる こ とができ、 更に好適に本発明を実施でき る。 なお、 後述のチタ ン 合金は、 比較的単純な研磨方法でも、 表面粗度 5 nm程度が得られる もの であ り、 本発明を好適に実施でき る ものである。

超高真空装置の真空フラ ンジ部は、 一般的に、 ナイ フエッ ジを持たせ 、 金属ガスケ ッ ト を挟むこ と で真空封止を行うが、 多数回のフラ ンジ開 閉でも真空リ ークが発生し難く 、 且つ、 加工性に問題がない適度な硬度 の材料が必要である。 硬度 110~ 160Hvのチタ ンは、 前記のよ う に、 十 回程度の開閉で真空リ ークが発生し、 一方、 硬度 350Hvのチタ ン合金 （ Ti-6A1-4V) は、 加工が困難でコ ス ト もかかる。

また、 チタ ン合金の硬度は、 真空フ ラ ンジ部に限らず重要であり、 例 えば、 本発明者らは、 Ti- 6A卜 4Vを用いて真空容器を試作してみたが、 切削加工の工具が早く 消耗してしま う 問題や、 多量の合金元素を含有す る こ と による溶接の困難さ によ り、 溶接部位から真空漏れが発生してし ま う問題などがあった。 また合金添加量の多いチタ ン合金は、 高価であ る と い う 問題もある。

本発明では、 上述のよ う な研究成果を踏まえ、 後述のチタ ン合金に関 し、 真空封止部位の多数回使用性能を検討した結果、 30回以上の開閉に 対しても真空 リ ークが発生しないこ とを確認して、 好適なチタ ン合金硬 度を 230Hv以上、 且つ 310Hv 以下と設定した ものであ る。

また、 熱酸化処理ゃ窒化処理などによ り表面に均一な薄い酸化膜ゃ窒 化膜などの不動態皮膜を形成し、 これによ り材料内部のガスの拡散 · 透 過を防ぐこ とができ る こ とが知られており （例えば、 伊藤、 湊 ： 真空 · 40 ( 1997) ρρ 248- 250) 、 本発明においても、 表面に薄いチタ ンの酸化 層或いは窒化層などを形成したチタ ン合金とする こ とができ る。 こ の際 において、 不動態皮膜の膜厚は、 ガス吸着表面の増大を避け極高真空に 効果的に対応するため、 1 Onm以下とする こ とが好ま しい。 なお、 詳細は 実施例で説明するが、 後述のチタ ン合金で、 不動態皮膜となる均一な薄 い酸化膜や窒化膜を容易に形成でき る こ とを確認した。

上記の真空容器及び真空部品に望ま しいチタ ン合金は、 前記の特開平 10- 017962号に開示されたチタ ン合金 KS100であって、 更に、 真空装置 用と しての適合性を詳細に検討した結果、 特開平 10-017962号で望ま し い実施の形態と して開示されている、 鉄 0.3w 〜0.5wt%、 及び酸素 0.3w t%〜0.5wt%を含有し、 残部が Ti及び不可避不純物からなるチタ ン合金で あ る。

このチタ ン合金の製造方法を含む詳細な実施の形態は、 特開平 10- 017 962号に示されているが、 本発明における、 チタ ン合金の化学成分組成 の範囲限定理由を説明する と、 酸素含有量 0.3wt%未満では硬さが不足し 、 酸素含有量が 0.5wt%を超える と加工性 （成形性） が劣化し、 鉄含有量 0.3wt%未満では表面粗さが劣化し、 鉄含有量が 0.5wt%を超える と加工性

(溶接性） が劣化する。

「実施例」

以下、 本発明の実施例を詳細に説明する。 最初に、 第一の実施例と して、 表面粗度とガス放出速度との関係につ いて実験的検討を した結果について説明する。

用いた試料は、 上記のチタ ン合金 KS100 (酸素 0.35wt%、 鉄 0.35wt% を含有し、 残部が Ti及び不可避不純物からなるチタ ン合金） であり、 研 磨を施さない試料 TN、 研磨を施した試料 TP1〜TP3、 更に、 比較用と し て、 研磨を施したステ ン レス試料 SPを準備し、 オ リ フ ィ ス法を用いてガ ス放出速度を調べた。 なお、 各試料は、 20mmx20mmx 1 mm t の もの 180枚 を用いた。 また、 このオ リ フ ィ ス法によるガス放出速度の測定は、 第二 の実施例と して後述する、 試作したチタ ン合金製真空容器を用いて行つ たものである。

試料の前処理は、 アルコール洗浄後、 大気中で 90°C X 24hの加熱処理 を施すだけと した。 測定条件は、 初期条件と して装置を大気開放 30分後 、 排気系を立ち上げて 3 時間排気を行い、 その後、 チャ ンバ一を 180 °C 、 試料部を 220 °Cで真空べ一キングを 48時間施し、 48時間冷却後の到達 圧力からガス放出速度を求めた。 なお、 こ のべ一キング温度は、 現実の 真空装置の使用を想定して、 比較的低温に設定した ものである。

その結果を、 表面粗度とガス放出速度の関係と して表 1 、 及び図 1 に 示した。

表面粗度は、 原子間力顕微鏡（AFM)を用いて、 10x10// mの範囲で測 定した中心線平均粗さ （ Ra) である。 なお、 試料 TP 1~ TP3の測定結果 と して示した、 ガス放出速度値 1.3x10

は、 本測定装置 · 測 定条件下での測定分解能にほぼ等しい値である。

【表 1 】 T N T P 1 T P 2 T Ρ 3 S P 表面粗度 Ra(nm) 95.1 7.1 3.8 0.7 2.4 ガス放出速度 1.8 1.3 1.3 1.3 1.4

(Pam/s e c) xlO— ¹⁰ xlO- ^{1 1} xlO-^{1 1} xlO -^{1 1} xlO- ^{1 0} 備 考 本発明例 比較例 研磨を施さないチタ ン合金 TNの表面粗度は、 研磨を施したステ ン レス SPと比較して 50倍程度粗いにも拘わ らず、 そのガス放出速度は同程度の 1.8xlO-^{1 D}Pam/secである。 これは、 チタ ン合金がその製造過程におい て真空溶解行程を経ている こ と と、 チタ ン合金の結晶粒が微粒化し緻密 とな っているためである。

図 1 によれば、 極高真空に必要と されるガス放出速度 （ 1x10一 ^{1 D}Pam/ sec以下） を達成するためには、 表面粗度 50nm以下にすれば良いこ とが 分かる。

なお、 表面粗度 10〜100nmの範囲で、 ガス放出速度が表面粗度と共に 直線的に減少しているのは、 表面からの離脱ガスが支配的なガス放出量 とな っている こ とを意味し、 表面粗度 10nm以下で飽和傾向を示している のは、 材料内部からの拡散 · 放出ガスなど、 他の要因によるガスが支配 的なガス放出量となったこ とを意味する。 一般的に、 ガス放出特性は、 かかる傾向を示すものであ り、 表面粗度は、 飽和傾向を示す点に設定す るのが好ま しい。

本実験では、 上記のよ う に、 表面粗度が 7. lnm以下である TP1〜TP3 の測定値が測定分解能にほぼ等しいため、 飽和傾向を示す表面粗度は、 約 10nmよ り更に小さい可能性もあるが、 その場合でも、 極高真空に必要 と されるガス放出速度 （ 1x10一 ^{1 Q}Pani/sec) の約十分の一以下を達成で き る表面粗度 10nmは、 通常の場合、 充分な設定条件である。

次に、 第二の実施例と して、 極高真空領域で問題となる、 材料内部か らのガス拡散 · 放出特性について実験した結果を説明する。

実験は、 上記第一の実施例で行ったガス放出速度測定の終了後、 粗度 7. lnmのチタ ン合金試料 TP1を用いて、 ガス放出速度の温度依存性を測 定する こ とで行っ たものであ り、 結果を表 2 に示す。

【表 2 】

表 2 の結果を、 ァ レニウ ス ' プロ ッ ト を行い、 ガス放出の活性化エネ ルギーを求める と、 約 20k J/mo 1となり、 こ の値は、 ステ ン レス鋼におけ る水素拡散の活性化ェネルギ一 45k J/mo 1と比較 し、 大幅に小さ い値であ る。 即ち、 本チタ ン合金は、 第一の実施例で示した、 室溘での非常に小 さいガス放出速度 UxlO—H Pam/secと共に、 本実施例により ガス放出 の活性化ェネルギ一が小さ いこ とが確認されたこ と よ り、 拡散放出によ るガス放出量が既存のステン レス鋼よ り も小さいこ とを実証したもので ある。

なお、 本実験は、 48時間真空べ一キングを施し、 その後、 48時間自然 冷却してから測定を開始したものであ り、 求められたガス放出の活性化 エネルギーはガスの拡散による活性化エネルギーと考えて良い。

次に、 第三の実施例と して、 試作したチタ ン合金製真空容器について 説明する。

図 2 は、 本発明のチタ ン合金製真空容器の実施例と して試作した真空 容器の外観図であ り、 （a) 表面図、 （b) 上面図の 2面図である。

使用 したチタ ン合金は、 表面粗度 3.8nmの表面研磨を施した KS100で あ り、 真空容器は、 容積 6.7x10— ³m³、 内表面積 375 xlO— ³m²であり 、 中間を直径 5.4mmの小さな穴を開けたオ リ フ ィ スで仕切られ、 下流真 空室 （容積 4.2x10— ³m³、 内表面積 210x10— ³m²) と上流真空室 （容積 2.5x10— ³m³、 内表面積 165xl0_³m²) に分かれている。 なお、 図示を 省略しているが、 主排気ポ ンプに 55(^10ー³111³/36(；と 150x10— ³ m³ /sec のターボ分子ポ ンプ （TMP) を直列に連結し、 粗引 き ポ ンプに 150x10一³ m³/minの油回転ポ ンプ （RP) を用いた真空排気装置が下流真空室に 接続されており、 下流真空室及び上流真空室にはヌ ー ド型電離真空計 （ EG) が取り付け られている。

本チタ ン合金製真空容器の真空排気実験について説明する。

通常、 真空容器の真空べ一キ ン グのための加熱温度は 200°C以上と設 定する こ とが多いが、 こ こでは比較的低い温度である 160°Cと して 48時 間の真空べ一キングを行い、 その後、 48時間にわた り真空容器の圧力を 測定する こ と で行った。

図 3 は、 真空べ一キ ングの終了時刻を 0 と した、 上流真空室 （実線表 示） 及び下流真空室 （一点差線表示） の圧力排気曲線であり、 本排気実 験では、 比較的低い温度での真空べ一キングにも拘わらず、 2 時間と い う極めて短い排気時間で、 上流真空室 8.0xl0— ⁸Pa、 下流真空室 1.4x10一⁸ Paの超高真空領域に到達し、 48時間後、 上流真空室は 1.6x10— ⁸Pa、 下流 真空室は 6.5x10一⁹ Paと いう極高真空領域に達した。 なお、 上流真空室の 圧力が下流真空室の圧力よ り も高いのは、 真空容器の途中に設けたオ リ フ ィ ス によ り、 上流真空室の真空排気速度 （2.6x10— ³ m³ /sec) が、 下 流真空室の真空排気速度よ り 2桁程度小さ く なっているからである。 次に、 本発明によるチタ ン合金製真空容器の真空性能の良好さを更に 実証するために行った、 真空べ一キングを行わない場合の真空排気実験 の結果を説明する。

図 4 は、 その結果であって、 主排気ポ ンプである TMPのスタ ー ト時刻 を基準と した、 真空べ一キング無し時の圧力排気曲線である。 図 4 に示すよ う に、 通常の真空装置の形態 （オ リ フ ィ スなどを介さず 、 直接、 真空排気装置で排気する形態） を有する下流真空室 （一点差線 表示） の圧力は、 3 時間後 6.2x10— ⁷Pa 、 30時間後 5.7xlO_⁸Pa 、 48時 間後は 3.9xlO_⁸Pa に達した。 即ち、 本発明のチタ ン合金製真空容器は 、 真空べ一キングを施さな く と も、 短時間の真空排気で 10_⁷Pa台の超高 真空領域が得られ、 また、 容易に 10一⁸ Pa台の圧力が得られる こ とを示し ている。

一方、 上流真空室 （実線表示） は、 3 時間後 7. OxlO_⁶Pa、 30時間後 6. 3x10— ⁷ Pa， 48時間後 4.6x10— ⁷ Paであり、 下流真空室よ り もほぼ 1 桁高い 値とな っているが、 これは、 上記のよ う に、 オ リ フ ィ スの抵抗によ り、 上流真空室の真空排気速度が大幅に小さ く なっているからである。

以上、 第一の実施例及び第二の実施例では、 組織が概ね 10 ^ m以下に 微粒化し緻密なチタ ン合金 KS100 (酸素 0.35w 、 鉄 0.35wt%を含有し 、 残部が T i及び不可避不純物からなるチタ ン合金） を用い、 表面粗度を 小さ く する こ とで、 そのガス放出速度を小さ く でき る こ とを実証し、 ま た、 極高真空に必要と されるガス放出速度 （ 1x10一 ^{1 Q}Pam/sec以下） を 達成するためには、 表面粗度 50nm以下にすれば良いこ とを実証し、 さ ら に又、 表面粗度を 10nm以下とするのが更に好ま しいこ とを示した。 さ ら に又、 材料内部からの拡散放出によるガス放出量が既存のステ ン レス鋼 よ り も小さいこ とを実証した。

第三の実施例では、 かかるチタ ン合金 KS100を用いたチタ ン製真空容 器を試作し、 その真空排気実験によ り、 比較的単純な真空排気装置を用 いただけでも、 短時間の真空排気によ り超高真空に到達でき、 更に、 ベ 一キングを施すこ とな く 10— ⁸Paの超高真空が容易に実現でき る こ とを実 証した。

次に、 第四の実 ffi例と して、 ナイ フエッ ジ構造を有するチタ ン合金製 真空フ ラ ン ジの耐久試験結果について説明する。

試料は、 上記のチタ ン合金 KS100 (硬度 280HV) 製真空フ ラ ン ジであ り 、 ø 69.3mm(ICF70)、 113.5mm ( I CF114)の 2 種類を作製 し、 比較フ ラ ンジと して、 純チタ ン （ JIS- 2種 ： 硬度 145Hv) 製フラ ンジを同様に 2 種類準備した。

試験は、 一般の超高真空用シールである無酸素銅ガスケ ッ ト を、 試料 フ ラ ンジ 2 枚で挟み、 真空封止部位の真空漏れを真空リ ーク試験機 （へ リ ウム リ ー クディ テク ター） によ り調べこ と によ り行った。 試験回数は 30回と した。

表 3 は、 その試験結果であ り、 こ こで、 真空漏れの有無は、 1x10— ^{1 0} Pa m³/sec以上を真空漏れ有り と判断したものであ り、 ナイ フエ ッ ジの 消耗は、 目視によ り判断したものである。

【表 3 】

純チタ ンは、 前記のよ う に、 繰返し使用によ り真空漏れが発生する こ とが知 られているが、 本試験でも、 ICF114では 21回目で真空漏れが発生 し、 漏れが発生しなかった I CF70では、 無酸素銅ガスケ ッ ト との接触面 である フ ラ ンジナイ フエッ ジ部の消耗が認められた。 一方、 本発明例の チタ ン合金製フ ラ ンジは、 真空漏れが発生せず、 また、 フ ラ ンジナイ フ エツ ジ部の消耗も認められなかった。

次に、 第五の実施例と して、 チタ ン合金の表面に薄いチタ ンの酸化層 を形成した例について説明する。

試料は、 表面粗度 0. 7nmに設定した上記チタ ン合金 KS 100である。 表 面粗度を 0. 7 nmに設定した理由は、 酸化による ミ ク ロな組織の剝離或い は割れなどが原子間力顕微鏡によ り観察でき る と考えたからである。 こ の組織の剥離や割れは、 ガス放出速度を増大させる要因となる ものであ り、 ガス放出速度を低減させる不動態皮膜は、 ミ ク ロな領域において組 織の剝離や割れの少ない均一な皮膜とする必要がある。

チタ ン合金の酸化は、 熱酸化によ って行った。 即ち、 チタ ン合金を真 空チ ャ ンバ一中に置き、 圧力を 4 x l O— ⁴ Paまで真空引き し、 その後、 試 料を酸化処理温度よ り も 20°C高い温度で 2 時間べ一キングを行った後、 試料温度を酸化処理温度に設定し、 酸素 （純度 99. 7%) を 1 気圧導入し 、 2 時間酸化処理を行った。 酸化処理温度は、 150、 200、 300、 400 °Cの 4 種類である。

目視観察の結果、 処理温度 150 °Cのチタ ン合金では殆ど変色は見られ なかったが、 処理温度の上昇と共に、 200 °C試料では薄い金色、 300 °C 試料では金色、 400 °C試料では青紫色に変色した。 これは、 200 °C以上 の処理温度で、 酸化チタ ンが形成されたこ とを意味する。

次に、 200 °C以上の酸化処理を行った試料について、 テープ剝離試験 と原子間力顕微鏡による表面観察を行った。 なお、 チタ ン合金酸化膜の 膜厚は、 イオ ン ビームスパッ タ法によ り酸化膜の一部を物理エ ッチ ング し、 触針式表面粗さ計によ り測定したものである。 剥離試験の結果と表 面粗度及び膜厚の結果を表 4 に示す。

【表 4 】 未処理試料 2 0 0 ΐϋ理試料 3 0 試料 \ 0 理試料 テ一プ剥離試験 刹離無 剝離無 剝離有

表面粗度 R a (nm) 0. 72 0. 76 1. 9

膜厚 （nm) 8 nra Ι Οηπι

テープ剥離試験の結果から、 酸化処理温度 400°Cは、 テープ剝離が生 じており、 不動態皮膜の形成には不適である と言える。

原子間力顕微鏡によ り 10 x 10 mの範囲における、 未処理試料、 200 °C処理試料、 30 (TC処理試料の各表面を観察した結果、 200 °C処理試料 の表面は未処理試料の表面と 同様に、 ミ ク ロな剝離荒れが無かった。 ま た、 表 4 に示すよ う に、 200 °C処理試料の表面粗度は未処理試料と殆ど 変わらない値が得られている。 即ち、 200 °Cでの酸化処理は、 極めて均 一な酸化膜を形成する好ま しい条件である。 なお、 こ の 200 °C処理試料 の酸化チタ ン層の膜厚は、 約 8 nraである。

一方、 300 °C処理試料の表面は、 1 x l m程度の大き さの剝離ゃ荒れ が観察され、 これを反映し、 表面粗度 （1. 9 nm) は、 未処理試料の 3 倍 程度に荒れている。 また、 こ の試料の酸化膜厚は約 1 Onmである。 即ち、 300 °Cの酸化処理では、 200 °C酸化処理と比べて、 酸化がチタ ン合金の 深さ方向には進行せず、 表面層の酸化が進行し、 結果と して、 荒れた表 面を形成しているに過ぎないこ とが分かった。

以上の結果、 本実施例で使用 したチタ ン合金の表面酸化処理条件は、 酸化処理温度 200 °C、 酸化処理時間 2 時間程度が好適であ り、 こ の酸化 処理によ り、 元々の粗度が 0. 7nm程度と小さいこ と も反映して、 極めて 均一な 8 nm程度の薄い酸化層を形成し得る こ とを明らかに した ものであ る。 こ の酸化チタ ン膜は、 公知の如 く 、 ガス放出速度低減のための不動 態皮膜となる ものであり、 極高真空装置を有効な ものとする上で重要な 要素技術の一つである。 なお、 金属材料の粗い表面 （例えば、 膜厚 20~ 50nm) に酸化膜を形成 した場合、 ガス放出速度を増大させる要因と な る ミ ク 口な組織の剝離或 い は割れな どの評価が困難であ るのに対 し、 本実施例では、 表面粗度 0. 7nmに設定 し、 原子間力顕微鏡によ る観察を可能と し、 酸化膜の表面状 態を ミ ク ロ に評価する こ と で、 最適な酸化膜形成条件を決定 してい るの がーつの特徴であ る。

以上、 チ タ ン合金の好適な酸化処理について説明 したが、 チ タ ン合金 の表面窒化処理によ っ て も、 同様に して、 窒化チタ ン膜によ る不動態皮 膜を形成する こ と ができ る。

次に、 第六の実施例 と して、 本発明に用いる チタ ン合金と して望ま し い、 チタ ン合金 KS 100の加工性等を評価 した結果について説明する。 評価は、 表 5 に示す成分組成のチタ ン合金の板 （ 2 mm t ) を製作 し、 これに表面研磨を施 し、 その表面粗さ及び硬さ を測定 した。 次に、 各組 成の板を用いて冷間で曲げ成形 し、 更に T I G溶接によ り接合 して径 100 m m X長さ 300 m mの溶接管を作成 し加工性を比較 した。 各評価の結果 を表 5 に併せて示す。

【表 5 】 成分組成 材 質

(質量

No. H ffiさ 硬さ 加ェ性 備 考

〇 F e Ra≤ 310≥ Hv≥ 230 冷間成形、溶接性

l Onm

1 0. 20 0. 35 〇 190 〇

2 0. 35 0. 65 〇 240 X (溶接不良） 比較例 3 0. 45 0. 20 X 280 〇

4 0. 60 0. 35 〇 330 X (冷間成形不可)

5 0. 30 0. 30 〇 230 〇

6 0. 35 0. 35 〇 260 〇

7 0. 40 0. 40 〇 280 〇 本発明例

8 0. 45 0. 45 〇 300 〇

9 0. 50 0. 50 〇 310 〇 No.1は、 酸素の含有量が少な過ぎる比較例であ り硬さが不足し、 No.2 は鉄の含有量が多過ぎる比較例であ り溶接部に微小なク ラ ッ クが発生し 、 No.3は鉄の含有量が少な過ぎる比較例であ り研磨によ り表面粗さ 1 Onm 以下を達成できず、 No.4は酸素の含有量が多過ぎる比較例であ り冷間成 形が困難であ った。

これらに対し、 No.5~ No.9は、 本発明でチタ ン合金の望ま しい成分組 成と して規定する組成を満足する実施例であ り、 表面粗さ、 硬さ は適正 範囲にあ り、 更に加工性にも問題は認め られなかった。

以上のよ う に、 第六の実施例のチタ ン合金は、 本発明が目指すと ころ の、 チタ ン合金製真空容器及び真空部品の材料と して望ま しい特性を有 する と共に、 特開平 10- 0Π962号に示されている如 く 、 堅牢性、 生体適 合性、 或いはコス ト面に も優れ、 本発明のチタ ン合金製真空容器及び真 空部品の材料と して好適である。

以上、 本発明の実施例を説明 したが、 請求の範囲で規定された本発明 の精神と範囲から逸脱する こ と な く 、 その形態や細部に種々の変更がな されても良い こ と は明らかである。

例えば、 第三の実施例と して、 試作したチタ ン合金製真空容器を説明 したが、 当然に して、 その形状、 或いは構成など何ら本発明を限定する ものではない。

また、 第五の実施例と して、 チタ ン合金の表面に薄いチタ ンの酸化層 を形成する方法を詳細に説明 したが、 酸化チタ ンによ り ガス放出速度を 低減させる不動態皮膜を形成できる方法であれば良く 、 酸化処理温度、 酸化処理時間、 或いは形成する酸化チタ ン膜厚など、 特に本発明を限定 する ものではない。 産業上の利用の可能性 本発明のチタ ン合金製真空容器及び真空部品は、 内表面からの脱離ガ ス及び材料内部からの拡散 · 放出ガスを大幅に低減した真空容器及び真 空部品であって、 真空排気から短時間で超高真空を容易に達成する こ と ができ る効果がある。 また、 真空排気ポ ンプの排気速度を小さ く 、 或い は超〜極高真空では真空排気ポ ンプが複数必要でないなどの利点があ り 、 省エネルギー型の真空装置を実現でき る効果がある。 かかる効果を有 する本発明のチタ ン合金製真空容器及び真空部品は、 高スループッ トが 必要と される半導体薄膜 · 電子部品作製のための真空装置や、 超〜極高 真空の達成が必要と される表面分析装置及び原子操作装置、 或いは高工 ネルギー加速器施設などの真空容器 · 真空部品と してよ り効果的に実施 でき る。

Claims

請 求 の 範 囲

1 . 主要部をチタ ン合金で作製された真空容器及び真空部品であって、 該チタ ン合金は、 組織が概ね 10 m以下に微粒化し緻密であ り、 且つ、 少な く ても真空に曝せれる表面の表面粗度が 50nm以下である こ とを特徴 とするチタ ン合金製真空容器及び真空部品。

2 . 前記チタ ン合金の表面粗度が 10nm以下である請求項 1 記載のチタ ン 合金製真空容器及び真空部品。

3 . 前記チタ ン合金の硬度が 230Hv以上、 310Hv以下である こ とを特徴 とする請求項 1 又は請求項 2記載のチタ ン合金製真空容器及び真空部品

4 . 前記チタ ン合金の少な く ても真空に曝せれる表面に薄いチタ ンの酸 化層或いは窒化層などによる不動態皮膜が形成されている こ とを特徴と する請求項 1 乃至請求項 3 のいずれかに記載のチタ ン合金製真空容器及 び真空部品。

5 . 前記チタ ン合金の表面に形成された不動態皮膜は、 10nm以下の膜厚 である請求項 4 記載のチタ ン合金製真空容器及び真空部品。

6 . 前記チタ ン合金は、 鉄 （Fe) 0.3wt%〜0.5wt%、 及び酸素 （0) 0.3w 〜 0.5wt%を含有し、 残部がチタ ン （Ti) 及び不可避不純物からなるチ タ ン合金である請求項 1 乃至請求項 5 のいずれかに記載のチタ ン合金製 真空容器及び真空部品。