WO2002077323A2 - Haftvermittler für lacke und klebstoffe auf metallen - Google Patents

Haftvermittler für lacke und klebstoffe auf metallen Download PDF

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WO2002077323A2
WO2002077323A2 PCT/EP2002/002951 EP0202951W WO02077323A2 WO 2002077323 A2 WO2002077323 A2 WO 2002077323A2 EP 0202951 W EP0202951 W EP 0202951W WO 02077323 A2 WO02077323 A2 WO 02077323A2
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Michael Haack
Matthias Schweinsberg
Marco Bastian
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • Y02T50/60—Efficient propulsion technologies, e.g. for aircraft

Definitions

  • the present invention relates to a composition which contains at least one anionic or cationic complex compound and an organic compound which can form a monomolecular layer on a metal surface bearing OH groups. Furthermore, the present invention relates to methods for the surface treatment of metals and correspondingly treated metals.
  • a frequently used means of preventing corrosion is, for example, the application of an inorganic conversion layer, for example a layer of zinc phosphate, or a chromate layer.
  • Such layers usually passivate the metal surfaces, so that corrosion is suppressed.
  • aluminum surfaces are often subjected to yellow chromating.
  • an acid chromate solution with a pH of 1 to 2 is used, which forms a protective layer on the aluminum surface of an insoluble aluminum-chromium (III) mixed oxide, on which no further corrosion takes place.
  • III insoluble aluminum-chromium
  • substrates treated in this way can release chromate ions, the emission of which into the environment is undesirable due to their toxic properties.
  • phosphating Another method that is frequently used in the treatment of metal surfaces is phosphating.
  • metals are treated with acidic, phosphate-containing solutions in order to produce a layer essentially consisting of phosphates on their surface.
  • This process is usually used in the pretreatment of individual, aluminum, cadmium, magnesium or zinc.
  • the problem with the described method is that the quality of the phosphate layer generally reaches a maximum with regard to a surface coating to be applied thereon if the phosphating agent contains heavy metal ions or nickel.
  • the use of such phosphating agents requires a high level of purification for the wastewater that arises and is frequently subject to reservations due to the allergenic potential of nickel.
  • WO 98/29580 describes a method for treating metallic surfaces, in which a metal surface is treated with a solution of one or more compounds which, for example, each have at least one carboxylic acid, sulfonic acid or phosphonic acid group and at least one further functional group.
  • a disadvantage of the specified compounds is that they generally require a large amount of synthesis, in particular the cleaning effort is considerable owing to the asymmetrical substitution.
  • the adhesive properties of polymeric surface coating agents on the surfaces treated according to the publication are sometimes unsatisfactory.
  • GB-A 2 317 177 relates to the pretreatment of steel surfaces with a solution of an organic phosphonic acid.
  • the publication does not describe the use of a solution of a mixture of at least two compounds for the surface treatment of metals.
  • US-A 5,059,258 relates to a process for the surface coating of aluminum, in which an aluminum surface is treated with a phosphinic acid or a phosphonic acid or a mixture thereof.
  • the publication does not mention the use of a mixture of two or more compounds which have an organic radical with at least 3 C atoms.
  • the object of the present invention was therefore to provide a composition which allows an improved surface treatment of metal substrates with a view to improving the corrosion-preventing action of such surface treatment agents.
  • the present invention therefore relates to a composition
  • a composition comprising at least one complex anionic or cationic compound of one or more of the elements aluminum, calcium, cerium, cobalt, molybdenum, tungsten, silicon, vanadium, zirconium, titanium, chromium, zinc, magnesium, hafnium, Manganese, iron, nickel, tin, copper, barium, strontium or boron, or a mixture of two or more thereof, and an organic compound which can form a monomolecular layer on a metal group bearing OH groups, or a mixture of two or more thereof.
  • a “complex anionic or cationic compound” means a compound which has a complex bond.
  • the term also includes, for example, hydrated ions from transition metals.
  • Suitable complex anionic or cationic compounds are, for example, the alkali salts of the vanadates or molybdates, in particular the decavanadates of the general formula V1 0 O28 6 " or their protonated variants V ⁇ o 2B - (H) v 6 ⁇ , ⁇ , where i for a number of 1 to 4, as described, for example, in FA Cotton, G. Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, 4th Edition, John Wiley and Sons, New York, 1980, p.
  • the sodium or lithium salts of the above-mentioned vanadates or molybdates are used, for example sodium ammonium decavanadate with the general formula Na 2 (NH) V ⁇ o ⁇ 28 ⁇ or the corresponding molybdate salt or mixtures thereof.
  • a composition according to the invention contains the vanadates or molybdates or their mixtures in an amount of at least about 0.2 g / l to about 10 g / l , in particular about 0.5 g / l to about 5 g / l.
  • a composition according to the invention contains as complex cationic compound at least one fluoride compound of a metal selected from the group consisting of aluminum, cerium, cobalt, molybdenum, tungsten, silicon, vanadium, zirconium, titanium, chromium, zinc, Magnesium, hafnium, manganese, iron, nickel, tin, copper, barium, strontium or boron.
  • fluoride compounds of transition metals in particular fluoride compounds of titanium, zirconium, hafnium, cerium, vanadium, chromium, zinc or cobalt, are particularly preferred.
  • the fluoride compounds of titanium or zirconium, in particular their hexafluoride compounds, are particularly preferred.
  • compositions according to the invention can each be present alone in the compositions according to the invention. However, it is also provided in the context of the present invention that such compounds are present as a mixture of two or more of the compounds mentioned in the compositions according to the invention.
  • a composition according to the invention also contains at least one further organic compound which can form a monomolecular layer on a metal surface bearing OH groups or a mixture of two or more thereof.
  • an “organic compound which can form a monomolecular layer on a metal group bearing OH groups” is understood to mean an organic compound which has at least one functional group which has such a strong bond with an OH group-bearing metal surface can enter that the metal surface is substantially completely covered with a monomolecular layer of the organic compound.
  • Such layers are also referred to as "monolayers" in the context of the present text.
  • Suitable functional groups in this context are, for example, functional groups whose binding to the metal surface is based on electrostatic interactions or on Van der Waals forces.
  • those organic compounds are also suitable in the context of the present invention which, owing to their functional group, can form a covalent bond with one or more OH groups on the metal surface.
  • Suitable organic compounds can each carry only one such functional group.
  • organic compounds which carry two or more such functional groups can also be used in the context of the present invention, provided that they can form an essentially monomolecular layer on the metal surface.
  • Suitable functional groups are, for example, carboxylate groups, amino groups, phosphate groups, phosphonate groups or alkoxysilyl groups.
  • composition according to the invention contains, for example, at least one compound of the general formula (I)
  • R 1 for each compound of the general formula (I) present in the composition each independently for a linear or branched, saturated or unsaturated, optionally substituted alkyl radical having 3 to 44 C atoms, an optionally substituted aralkyl radical having 6 to 44 C atoms , an optionally substituted aryl group having 6 to 44 carbon atoms or an optionally substituted heteroaryl group, n is an integer from 1 to 10 and each X is a functional group selected from the group consisting of COOH, HS0 3l HS0 4 (OH) 2 PO, (OH) 2 P0 2 , (OH) (OR 6 ) PO and (OH) (OR 6 ) P0 2 and in which R 6 represents a linear or branched alkyl radical having 1 to 10 carbon atoms or a mixture from two or more such connections.
  • composition according to the invention contains two or more of the abovementioned compounds of the general formula I, it is provided according to the invention that the compounds of the general formula (I) present in the composition according to the invention have at least one feature, ie either the constitution of the rest R 1 or in the functional group X or the functional groups X, differ. However, it is also possible that two or more compounds with the general formula (I) present in the composition according to the invention differ in both features.
  • the radical R in the compounds of the general formula (I) used in the context of the present invention is, for example, a linear or branched, saturated or unsaturated, optionally substituted alkyl radical having 3 to about 44 C atoms. It is provided according to the invention that such a radical of a compound of the general formula (I) is unsubstituted, that is to say that it has no further functional groups other than one or more identical or different functional groups X. However, it is also possible according to the invention that such a compound of the general formula (I) has one or more substituents on the radical R 1 (apart from the functional group X or the functional groups X).
  • Suitable further substituents are, for example, OH, SH, NH 2 , NHR 7 , CN, OCN or epoxy, where the radical R 7 is a linear or branched alkyl group having 1 to about 10 carbon atoms, in particular about 1, 2, 3 or 4 carbon atoms.
  • a compound of the general formula (I) which has a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl radical having 3 to 44 C atoms as the radical R 1 is substituted in the sense of the above, it is preferably such a substituent an OH group, an epoxy group or an amino group.
  • Such a substitution pattern can consist, for example, in that a compound of general formula I has at least one COOH group as functional group X and the radical R 1 is substituted, for example, in the ⁇ -position with an NH 2 or NHR 7 group.
  • the compounds of the general formula I used according to the invention can have, for example, 0, 1, 2, 3 or 4 substituents (apart from the functional group X or the functional groups X).
  • substituents for example, it is possible for all the different compounds of the general formula (I) present in the composition according to the invention to have one or more such substituents on the R 1 radical.
  • at least one of the compounds of the general formula (I) contained in the composition according to the invention has an unsubstituted radical R 1 .
  • radical R 1 is derived from natural fatty acids or fatty acid cuts or their derivatives are particularly well suited for use in the composition according to the invention.
  • Fatty acid residues which have at least about 6 carbon atoms, but preferably at least about 8 carbon atoms, are particularly suitable.
  • Such radicals R 1 can have, for example, one or more OH groups or one or more olefinically unsaturated double bonds.
  • Fatty acids are to be understood as aliphatic carboxylic acids of the formula R 8 -COOH, in which R 8 CO stands for an aliphatic, linear or branched acyl radical with 6 to 22 carbon atoms and 0 and / or 1, 2 or 3 double bonds.
  • Typical examples are caproic acid, caprylic acid, 2-ethylhexanoic acid, capric acid, lauric acid, isotridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, linoleic acid, linolenic acid, elaeostearic acid, arachidic acid, gadoleic acid, behenic acid and erucic acid and technical mixtures thereof , which occur, for example, in the pressure splitting of natural fats and oils, in the reduction of aldehydes from Roelen's oxosynthesis or in the dimerization of unsaturated fatty acids.
  • technical fatty acid cuts with 12 to 18 carbon atoms such as coconut, palm, palm kernel or tallow fatty acid are suitable.
  • compounds of the general formula I are used in the composition according to the invention which have an alkyl radical as radical R 1 , it is particularly preferred if the alkyl radical is linear and has 8, 10, 11 or 12 carbon atoms ,
  • the radical R 1 in a compound of the general formula (I) can be, for example, an optionally substituted aralkyl radical with 6 to about 44 C atoms, an optionally substituted aryl radical with 6 to about 44 C atoms or a heteroaryl residue.
  • an optionally substituted aralkyl radical with 6 to about 44 C atoms an optionally substituted aryl radical with 6 to about 44 C atoms or a heteroaryl residue.
  • Suitable aryl radicals are biphenyl or benzophenyl.
  • the selection of compounds of general formula 1 can be controlled, for example, by selecting only those radicals R 1 which form an essentially monomolecular film on a metal surface provided for treatment with the composition according to the invention.
  • a corresponding arrangement of the molecules of the compounds of the general formula I present in the composition according to the invention can be determined, for example, by suitable means for surface analysis, such as XPS.
  • At least one of the compounds of general formula I present in the composition according to the invention has at least one COOH group as functional group X.
  • at least one compound of the general formula I has as functional group X at least one COOH group and at least one further compound of general formula I as functional group X has a COOH group, a (OH) 2 PO group, a (OH) 2 P0 2 group, an (OH) (OR 6 ) PO group or an (OH) (OR 6 ) P0 2 group and as at least one substituent on the radical R 1, an amino group, an OH group, has an ester group, where R 6 is a linear or branched alkyl group having 1 to about 10 C atoms, in particular about 1, 2, 3 or 4 C atoms.
  • R 6 is a linear or branched alkyl group having 1 to about 10 C atoms, in particular about 1, 2, 3 or 4 C atoms.
  • compounds of the general formula I which have a combination of COOH and amino group (zwitterionic compound, in particular be
  • n stands for 1, 2, 3 or 4, for example for 1 or 2.
  • composition according to the invention contains at least one compound of the general formula I.
  • the number of compounds of the general formula I is 1 to about 5, for example 1, 2, 3 or 4.
  • composition according to the invention in addition to or instead of one or more of the compounds of the general formula I described above, at least one compound of the general formula (II)
  • radical R 2 for a linear or branched, saturated or unsaturated, optionally substituted alkyl radical with 8 or fewer C atoms
  • radical R 3 for a linear or branched, saturated or unsaturated, optionally substituted alkoxy radical with 6 to 24 C atoms
  • radicals R 4 and R 5 each independently of one another for a linear or are branched, saturated or unsaturated, optionally substituted alkyl radicals or alkoxy radicals having 1 to 24 carbon atoms.
  • radical R 2 can, for example, have only one substituent. However, it is also possible in the context of the present invention that the radical R 2 has two or more substituents. Suitable substituents for the radical R 2 are, for example, substituents selected from the group consisting of OH, SH, NH 2 , NHR 7 , CN, OCN, epoxy, COOH, (OH) 2 PO, (OH) 2 P0 2 -, (OH) (OR 6 ) PO- or (OH) (OR 6 ) P0 2 -, where R 6 and R 7 have the meaning already mentioned above.
  • the radical R 2 stands for an optionally substituted branched, saturated alkyl radical with 8 carbon atoms or less, for example 7, 6, 5, 4 or 3 carbon atoms.
  • the radical R 2 is preferably an unsubstituted radical, ie a radical containing only carbon and hydrogen atoms.
  • R 2 radicals which are preferred according to the invention are, for example, 2-ethylhexyl, tert-butyl, 2-butyl or isopropyl.
  • the radical R 3 represents an optionally substituted, linear or branched, saturated or unsaturated alkoxy radical having 6 to 24 carbon atoms. In the context of a preferred embodiment of the present invention, the radical R 3 represents a linear, saturated, optionally substituted alkoxy radical having 8 carbon atoms or more.
  • Suitable substituents for the radical R 3 are, for example, substituents selected from the group consisting of OH, SH, NH 2 , NHR 7 , CN, OCN, epoxy, COOH, (OH) 2 PO, (OH) 2 P0 2 -, (OH) (OR 6 ) PO-, (OH) (OR 6 ) P0 2 - or Si (R 6 ) m (OR 7 ) 3 . m - where R 6 and R 7 have the meaning already mentioned above.
  • R 3 represents a linear alkoxy radical with at least one substituent have the meaning already mentioned above m NH 2 and NHR 7, wherein R 6, R 7 and m - from the aforementioned group, in particular selected from the group consisting of OH, COOH, Si (R 6) m (OR 7) 3 ,
  • the radical R 3 has at least one OH group or one amino group as a substituent.
  • Suitable radicals R 3 are, for example, 8-hydroxyoctyl-1-oxy, 9-hydroxynonyl-1-oxy, 10-hydroxydecyl-1-oxy, 11-hydroxyundecyl-1-oxy 12-hydroxydodecyl-1-oxy, 13-hydroxytridecyl-1 -oxy, 14-hydroxytetradecyl-1-oxy, 8-aminooctyl-1-oxy, 9-aminononyl-1-oxy, 10-aminodecyl-1-oxy, 11-aminoundecyl-1-oxy 12-aminododecyl-1-oxy, 13-aminotridecyl-1-oxy, 14-aminotetradecyl-1-oxy, 15-aminopentadecyl-1-oxy, 16-aminohexadecyl-1-oxy, 17-aminoheptadecyl-1-oxy or 18-aminooctadecyl-1-oxy or corresponding residues with terminal be
  • R 4 and R 5 radicals each independently represent a linear or branched saturated or unsaturated, optionally substituted alkyl radical or alkoxy radical having 1 to 24 carbon atoms. Suitable substituents are those already mentioned in the discussion of the radical R 3 .
  • R 4 or R 5 represents an alkoxy radical.
  • Preferred compounds of the general formula II are those in which, for example, R 4 is a methoxy or ethoxy radical and R 5 is a methyl, ethyl or propyl radical.
  • the two radicals R 4 and R 5 each independently represent an alkyl radical, in particular a methyl radical, an ethyl radical or a propyl radical.
  • composition according to the invention preferably contains at least one compound of the general formula II.
  • a composition according to the invention has two or more different ones Contains compounds of general formula II.
  • the number of compounds of the general formula II is 2 to about 5, for example 2, 3 or 4.
  • the preparation according to the invention contains, as a compound of the general formula II, a compound selected from the group consisting of t-butyldimethylsilyl-12-hydroxydodecyl ether, t-butyldimethylsilyltetradecyl ether, t-butyldimethylsilyl-5-aminopentyl ether or a mixture of two or more of them.
  • composition according to the invention may contain further additives in addition to the ingredients already described.
  • Suitable additives are, for example, compounds which contain 2 or 4-valent cations of an element selected from the group comprising cobalt, magnesium, manganese, zinc, tin, copper, zirconium, iron or strontium.
  • Also suitable as additives are compounds which have a phosphorus-containing, inorganic oxyanion or a phosphonate anion.
  • Such compounds include, for example, hypophosphoric acid (H 3 P0 2 ), orthophosphoric acid (H 3 P0 3 ), pyrophosphoric acid (H 4 P 2 0 7 ), tripolyphosphoric acid (H5P 3 ⁇ 10 ) or other condensed phosphoric acids with the general formula H ⁇ + 2P ⁇ 3 - x , where x is an integer positive number greater than 3.
  • the phosphonic acids and their salts are also suitable.
  • Water-soluble or water-dispersible organic polymers are also suitable as additives.
  • Suitable water-soluble or water-dispersible polymers are, for example, epoxy resins, aminoplasts such as melamine-formaldehyde or urea-formaldehyde resins, tannins, phenol-formaldehyde resins or polymers of vinylphenol with a sufficient amount of alkyl or alkyl aminomethyl substituents on the phenol ring, which make the polymer water-soluble or water-dispersible.
  • Particularly suitable as additives are, for example, polymers or copolymers of y- (NR 9 -NR 10 -aminomethyl) -4-hydroxystyrenes, where y is 2, 3, 4, 5 or 6, R 9 is an alkyl radical with 1 to 4 C- Atoms and R 10 is a radical of the general formula H (0-CH-CH 2 ) n -, where n is a number from 1 to 7, for example from 3 to 5.
  • additives are complex compounds which result from the reaction of fluorometalates with at least four fluorine atoms and at least one atom of an element selected from the group consisting of titanium, zirconium, hafnium, silicon, aluminum and optionally one or more ionizable hydrogen atoms and one or more oxygen atoms and one or more compounds selected from the group consisting of metals or metalloids and the oxides, hydroxides and carbonates of these metals or metalloids, such additives preferably resulting from a reaction in which silicon or vanadium pentoxide is involved.
  • additives are, for example, defoamers, preservatives or thickeners.
  • the composition according to the invention optionally contains additives in an amount of up to about 5% by weight, based on the total composition.
  • the proportion of additives is preferably below this value, for example in an amount from approximately 0.01 to approximately 3% by weight or approximately 0.05 to approximately 2% by weight.
  • the additives according to the invention can contain the abovementioned compounds in any amounts, provided the effectiveness of the additives according to the invention is ensured with regard to a change in the surface of the metal substrates.
  • a composition according to the invention contains however, at least about 20 to about 80 percent by weight of a compound of general formula I and about 20 to about 80 percent by weight of a compound of general formula II.
  • compositions according to the invention can be present in concentrated form, for example as solids, pastes or concentrated liquids. If the compositions according to the invention are in one of the abovementioned forms, it is necessary in order to use the compositions according to the invention to prepare a solution of the compositions according to the invention corresponding to the application mentioned in a suitable solvent.
  • composition according to the invention contains at least one solvent in addition to the compounds already described above.
  • a solvent is understood to mean a liquid matrix in which the various ingredients of the composition according to the invention are present as finely distributed as possible. Such a fine distribution can be a true solution of the ingredients in the solvent, for example in the sense of a molecularly disperse distribution.
  • solvent also includes liquid matrices in which the ingredients are distributed in the form of an emulsion or dispersion, i.e. do not form a molecularly disperse solution.
  • Suitable solvents are, for example, water and water-miscible and water-immiscible solvents.
  • Suitable water-miscible solvents are, for example, primary or secondary mono- or polyalcohols with 1 to about 6 carbon atoms, such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol or glycerin.
  • Low molecular weight ketones such as acetone or methyl ethyl ketone or ether alcohols such as diethylene glycol or triethylene glycol are also suitable as water-miscible solvents.
  • Solvents that are immiscible or only slightly miscible with water include, for example, ethers such as diethyl ether, dioxane or tetrahydrofuran, aromatic solvents such as toluene or xylene, halogenated solvents such as dichloromethane, chloroform or carbon tetrachloride and optionally substituted aliphatic solvents, which include, for example, the higher homologues of the abovementioned alcohols and ketones and paraffin hydrocarbons.
  • ethers such as diethyl ether, dioxane or tetrahydrofuran
  • aromatic solvents such as toluene or xylene
  • halogenated solvents such as dichloromethane, chloroform or carbon tetrachloride
  • optionally substituted aliphatic solvents which include, for example, the higher homologues of the abovementioned alcohols and ketones and paraffin hydrocarbons.
  • the solvents mentioned above can be used individually or as a mixture of two or more of the solvents mentioned.
  • water is used as solvent, optionally in a mixture with one or more of the above-mentioned, preferably water-soluble solvents.
  • the solvent can, for example, contain an emulsifier in order to enable an essentially stable W / O or O / W emulsion.
  • the proportion of water in such a mixture is preferably at least about 30% by weight or more, for example at least about 40 or at least about 50% by weight.
  • the water content is at least about 75% by weight.
  • Suitable combinations of water and water-miscible solvents are, for example, water / methanol, water / ethanol, water / propanol or water / isopropanol.
  • a mixture of water and ethanol is preferred in the context of the present invention, the water content preferably being greater than about 75% by weight, for example greater than about 80 or about 85% by weight.
  • a composition according to the invention contains at least one solvent which has a water content of at least about 50% by weight. If a composition according to the invention contains a solvent, the proportion of complex anionic or cationic compounds in the composition according to the invention is about 0.1 to about 20% by weight, for example about 0.5 to about 10 or about 0.8 to about 5 wt .-%.
  • the concentration of compounds of the general formula I or II in the composition according to the invention is in a range from about 10 "2 to 10 ⁇ mol / l, based on the total composition according to the invention, taking into account all of the Composition of the compounds of the general formula I present.
  • a composition according to the invention contains at least one compound of the general formula I or of the general formula II which is capable of forming micelles in an aqueous solvent and such an aqueous solvent.
  • the concentration of the compound capable of forming micelles can be chosen such that it lies within the critical micelle formation concentration (CMC) for at least one of the micelle-forming compounds present in the composition according to the invention.
  • CMC critical micelle formation concentration
  • the concentration of such a compound for example a compound of the general formula (I)
  • the concentration of such a compound for example a compound of the general formula (I)
  • the CMC is understood to mean a quantity which is characteristic of each of the compounds capable of forming micelles in the composition according to the invention, at which the aggregation of the corresponding compounds to give micelles starts.
  • the numerical value for the CMC depends on the chemical constitution of the compound as well as on external parameters such as ionic strength, temperature and Concentration of any other compounds present in the composition.
  • the CMC can be determined, for example, by means of surface tension measurements. With the help of the ring or plate method, the surface tension of a surfactant solution is determined depending on its concentration at constant temperature. Examples for determining the CMC can be found, for example, in "Die Tenside", publisher V Kosswig & Stumbleen, Carl-Hanser-Verlag, Kunststoff, Vienna, 1993.
  • the concentration of the compounds capable of forming micelles present in the composition according to the invention is preferably selected so that the composition according to the invention does not contain any micelles, ie for each of the compounds of the general formula (I) present in the composition according to the invention, the CMC is just below , Here, for example, in a range from about 10% to about 0.001% or about 5, 4, 3, 2 or 1% to about 0.05, 0.1, 0.2 or 0.5%, based on the CMC in each case capable of forming micelles, for example a compound of general formula (I) or a mixture of two or more such compounds.
  • the composition according to the invention has a pH of about 2 to about 12 in a preferred embodiment. Accordingly, it is also possible that the composition according to the invention contains the compounds capable of forming micelles, for example the compounds of the general formula (I), in the form of their salts, preferably their alkali metal salts, for example in the form of their sodium or potassium salts. In a preferred embodiment, however, the composition according to the invention has a pH of less than 7, for example about 3 to about 5, in particular about 3.5 to about 4.5.
  • a composition according to the invention contains a solvent and a mixture of compounds of the general formula I and the general formula II that the concentration of compounds of the general formula I and II in the composition according to the invention is in a range from 10 "2 to 10 " 4 mol / l, based on the total composition according to the invention, taking into account all compounds of the general formula I and II present in the composition.
  • the concentration can be selected such that it is within the critical micelle formation concentration (CMC) for at least one of the compounds present in the composition according to the invention.
  • CMC critical micelle formation concentration
  • the concentration of the compounds of the general formulas I and II is chosen such that the CMC is not achieved for any of the compounds of the general formulas I and II present in the composition according to the invention.
  • the concentration of the compounds present in the composition according to the invention is preferably selected so that the composition according to the invention does not contain any micelles, i.e. the CMC for each of the compounds of the general formulas I and II present in the composition is just below. This can be carried out, for example, in a range from about 10% to about 0.001%, based on the CMC of the particular compound of the general formula I and II.
  • the composition according to the invention has a pH of about 2 to about 12, preferably of about 5 to about 9 and in particular about 6 to about 8. Accordingly, it is also possible that the composition according to the invention contains the compounds of the general formula II, provided that this compound has a substituent capable of salt formation under the specified conditions, and I in the form of their salts, preferably their alkali metal salts, for example in the form of their sodium or potassium salts , contains.
  • compositions according to the invention are suitable for surface treatment of metals.
  • all metals are suitable as substrates, for example noble or non-noble metals. Particularly good results can, however, be achieved when using the composition according to the invention when treating metal surfaces which have a proportion of metal oxides.
  • suitable metals are aluminum, aluminum alloys, magnesium, magnesium alloys, iron, copper, nickel, steel or zinc.
  • the metal surfaces suitable for treatment with the composition according to the invention can be structured regularly or irregularly with respect to the three-dimensional shape of the metal body on which the metal surface is based, the metal body being able to have a spatial extent in the range from a few ⁇ m to several hundred meters.
  • the upper limit for the spatial expansion of a metal body suitable for treatment with the compositions according to the invention is limited exclusively by the method used in each case for applying the composition according to the invention.
  • metal powder or metal granules with small spatial dimensions can be treated with the composition according to the invention.
  • regular metal surfaces for example sheets, metal strips (coil coating) or other components such as are used, for example, in automobile, aircraft or shipbuilding, are treated with the composition according to the invention.
  • the treatment of the metal surfaces with the composition according to the invention can be carried out by customary methods, for example by dipping, spraying, knife coating, painting or rolling.
  • the application temperature should be about 10 to about 95 ° C, for example about 15 to about 80 ° C, or preferably about 20 to about 50 ° C.
  • the immersion time should be sufficient for the deposition of the compounds of the general formula (I) contained in the composition according to the invention. Suitable periods are in the range of about 5 seconds to about 15 minutes, for example about 10 seconds to about 5 minutes.
  • contact times should be maintained which are approximately in the range mentioned above. When applied by rolling, a contact time of approximately 1 second to approximately 5 minutes, for example approximately 5 seconds to approximately 2 minutes or approximately 10 seconds to approximately 1 minute, is usually sufficient.
  • the metal surface can be rinsed or dried, for example. Drying can be carried out, for example, with an air or nitrogen stream, and the temperature of the air or nitrogen stream used for drying can be about 50 to about 150 ° C.
  • the receptivity for the compounds contained in the composition according to the invention can be improved by suitable pretreatment steps.
  • the surfaces to be treated with a composition according to the invention should first be degreased.
  • all degreasing processes are suitable for this purpose, which remove fat from the metal surface in such a way that the subsequent treatment methods are successful.
  • a weakly alkaline cleaner is preferably used to degrease the surfaces to be treated.
  • Suitable further pretreatment steps are, for example, alkaline or acidic stains.
  • a pretreatment of aluminum carried out in the context of a preferred embodiment of the present invention initially includes, for example, degreasing the aluminum surface, a subsequent pickling, which can be carried out, for example, in an alkaline manner with the addition of nitrate and gluconate, and a final pickling step with nitric acid.
  • the present invention therefore also relates to a method for surface treatment of metals, in which metal is contacted with a composition according to the invention.
  • the metal surfaces obtainable by using the composition according to the invention have, for example after application of a surface coating, improved corrosion resistance in the sense of infiltration of the applied surface coating agent by corrosion.
  • the present invention therefore also relates to metal surfaces as can be obtained by contacting the surface of a metal with a composition according to the invention.
  • the invention furthermore relates to metal bodies obtainable by treating the surface of the metal body with a composition according to the invention or by treating the surface of the metal body with a method according to the invention, and then applying a surface coating agent, in particular a primer, lacquer or adhesive.
  • a surface coating agent in particular a primer, lacquer or adhesive.
  • Suitable primers, lacquers or adhesives in the context of the present invention are in principle all compositions which are customarily used for the surface coating of metal surfaces, for example for priming, painting or bonding metals.
  • Another object of the present invention is the use of a composition according to the invention for the treatment of metal surfaces. It has also been found that the surface treatment of metals also leads to improved results compared to the prior art if a metal surface is treated with the components of a composition according to the invention in several successive steps in such a way that the components of a composition according to the invention are not combined but are used separately for such treatment.
  • the present invention therefore also relates to a method for the surface treatment of metals in two or more successive steps, in which a metal surface is at least in any order
  • the aluminum or steel sheets used were first degreased (P3-Almeco 18, manufacturer: Henkel Surface Technologies), then pickled (alkaline, with the addition of nitrate and gluconate) and picked up with nitric acid. Then various adhesion promoters were applied, the sheets were then dried and coated with a polyester-based powder coating. On the one hand, the standards were the only cleaned aluminum surface and the surface pretreated with a commercially available chromating agent.
  • the aluminum sample sheets were tested in a CASS test (Copper Accelerated Acidic Salt Spray Test, 240 hours, DIN 50021 -CASS according to ASTM B 368-68). The paint infiltration at the Ritz was checked here. The sheet was rated "OK” ("OK") if the paint could not be infiltrated at the Ritz.
  • a Filiform test (1000 hours, European standard EN 3665 from 1997) was also carried out, the table below showing the square root of the product from the number and length of the threads. The Filiform test was rated as "passed” if the result was 2 or less.
  • the steel sample sheets were subjected to a salt spray test analogous to the treatment of the aluminum sample sheets. The infiltration at a cut edge was evaluated.
  • compositions used for the surface treatment of the specified metals Compounds that were used together in a single treatment step are given in parentheses. "Dl-Rinse” stands for a rinsing step with deionized water.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die mindestens eine komplexe anionische oder kationische Verbindung und eine organische Verbindung, die auf einer OH-Gruppen tragenden Metalloberfläche eine monomolekulare Schicht ausbilden kann, enthält. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Metallen sowie entsprechend behandelte Metalle.

Description

Haftvermittler für Lacke und Klebstoffe auf Metallen
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die mindestens eine anionische oder kationische Komplexverbindung und eine organische Verbindung, die auf einer OH-Gruppen tragenden Metalloberfläche eine monomolekulare Schicht ausbilden kann, enthält. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Metallen sowie entsprechend behandelte Metalle.
Bei der Bearbeitung von Metallteilen tritt häufig das Problem auf, eine Metalloberfläche mit einem überwiegend aus Polymeren bestehenden Substrat, beispielsweise einem Klebstoff, einem Lack oder einem sonstigen Oberflächenbeschichtungsmittel dauerhaft zu verbinden. Insbesondere bei derartig beschichteten Metallbauteilen, die einer Bewitterung ausgesetzt sind oder in klimatisch anspruchsvollen Innenräumen eingesetzt werden, kann die Dauerhaftigkeit der Verbindung zwischen Metalloberfläche und Beschichtungsmittel durch Korrosion geschwächt werden. In der Vergangenheit hat es daher nicht an Versuchen gemangelt, die Metalloberfläche vor der Beschichtung mit einem Oberflächenbeschichtungsmittel derart vorzubehandeln, daß eine Korrosion an der Metall/Polymer-Grenzfläche im wesentlichen unterbleibt.
Ein häufig angewandtes Mittel zur Korrosionsverhinderung ist beispielsweise der Auftrag einer anorganischen Konversionsschicht, beispielsweise einer Schicht aus Zinkphosphat, oder einer Chromatschicht. Derartige Schichten passivieren in der Regel die Metalloberflächen, so daß eine Korrosion unterdrückt wird.
So werden beispielsweise Aluminiumoberflächen häufig einer Gelbchromatierung unterzogen. Hierbei wird eine saure Chromatlösung mit einem pH-Wert von 1 bis 2 eingesetzt, die auf der Aluminiumoberfläche eine Schutzschicht aus einem unlöslichen Aluminium-Chrom-(lll)-Mischoxid ausbildet, an der keine weitere Korrosion stattfindet. Problematisch kann sich bei einer derartigen Oberflächenbehandlung jedoch die Tatsache auswirken, daß die verwendeten Materialien eine hohe Toxizität und Karzinogenität aufweisen. Weiterhin können derart behandelte Substrate Chromationen freisetzen, deren Austritt in die Umwelt aufgrund ihrer toxischen Eigenschaften unerwünscht ist.
Ein weiteres, häufig bei der Behandlung von Metalloberflächen eingesetztes Verfahren ist die Phosphatierung. Bei der Phosphatierung werden Metalle mit sauren, phosphathaltigen Lösungen behandelt, um auf ihrer Oberfläche eine im wesentlichen aus Phosphaten bestehende Schicht zu erzeugen. Als Phosphatierungsmittel werden im wesentlichen Zink-, Mangan- oder Schwermetallphosphate und Phosphorsäure sowie Beschleunigungsmittel wie Nitrate, Nitrite, Chlorate, Wasserstoffperoxid sowie gegebenenfalls weitere Spezialzusätze wie Schichtverfeinerungskomponenten, eingesetzt. Dieses Verfahren wird üblicherweise bei der Vorbehandlung von einzelnen, Aluminium, Cadmium, Magnesium oder Zink eingesetzt. Problematisch wirkt sich beim beschriebenen Verfahren jedoch aus, daß die Qualität der Phosphatschicht im Hinblick auf eine darauf aufzutragende Oberflächenbeschichtung in der Regel dann ein Maximum erreicht, wenn das Phosphatierungsmittel Schwermetallionen oder Nickel enthält. Der Einsatz derartiger Phosphatierungsmittel erfordert jedoch einen hohen Reinigungsaufwand für die dabei anfallenden Abwässer und trifft häufig aufgrund des allergenen Potentials von Nickel auf Vorbehalte.
Alternativ zur Chromatierung oder Phosphatierung wurden beispielsweise Verfahren entwickelt, die eine Polymerbeschichtung der Metalloberfläche bewirken. Derartige Vorbehandlungsverfahren erzielen zwar gute Haftungseigenschaften im Hinblick auf polymere Oberflächenbeschichtungsmittel, der erzielte Korrosionsschutz ist jedoch häufig nicht ausreichend.
Neben den bislang genannten Verfahren wurden verschiedene Versuche unternommen, auf Metalloberflächen dünne Schichten von niedermolekularen organischen Verbindungen zu erzeugen, die fest mit der Metalloberfläche verhaftet sind und neben einer Passivierung der Metalloberfläche eine verbesserte Haftung zu polymeren Oberflächenbeschichtungsmitteln bewirken. So beschreibt beispielsweise die WO 98/29580 ein Verfahren zur Behandlung metallischer Oberflächen, bei dem eine Metalloberfläche mit einer Lösung von einer oder mehreren Verbindungen behandelt wird, die beispielsweise jeweils mindestens eine Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppe und mindestens eine weitere funktionelle Gruppe aufweist. Nachteilig wirkt sich bei den angegebenen Verbindungen aus, daß sie in der Regel einen hohen Syntheseaufwand erfordern, insbesondere ist aufgrund der asymmetrischen Substitution der Reinigungsaufwand beträchtlich. Darüber hinaus sind die Haftungseigenschaften polymerer Oberflächenbeschichtungsmittel auf den gemäß der Druckschrift behandelten Flächen teilweise unbefriedigend.
Die GB-A 2 317 177 betrifft die Vorbehandlung von Stahloberflächen mit einer Lösung einer organischen Phosphonsäure. Der Einsatz einer Lösung eines Gemischs von mindestens zwei Verbindungen zur Oberflächenbehandlung von Metallen wird in der Druckschrift nicht beschrieben.
Die US-A 5,059,258 betrifft ein Verfahren zur Oberflächenbeschichtung von Aluminium, bei dem eine Aluminiumoberfläche mit einer Phosphinsäure oder einer Phosphonsäure oder deren Gemisch behandelt wird. Die Druckschrift erwähnt jedoch nicht die Verwendung eines Gemischs von zwei oder mehr Verbindungen, die einen organischen Rest mit mindestens 3 C-Atomen aufweisen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand demnach darin, eine Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, welche eine verbesserte Oberflächenbehandlung von Metallsubstraten, im Hinblick auf eine Verbesserung der korrosionsverhindernden Wirkung solcher Oberflächenbehandlungsmittel, erlaubt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Zusammensetzung, mindestens enthaltend eine komplexe anionische oder kationische Verbindung eines oder mehrerer der Elemente Aluminium, Calcium, Cer, Kobalt, Molybdän, Wolfram, Silizium, Vanadium, Zirkonium, Titan, Chrom, Zink, Magnesium, Hafnium, Mangan, Eisen, Nickel, Zinn, Kupfer, Barium, Strontium oder Bor, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, und eine organische Verbindung, die auf einer OH-Gruppen tragenden Metalloberfläche eine monomolekulare Schicht ausbilden kann oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon.
Unter einer „komplexen anionischen oder kationischen Verbindung wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Verbindung verstanden, die eine komplexe Bindung aufweist. Der Begriff umfaßt beispielsweise auch hydratisierte Ionen von Übergangsmetallen.
Als komplexe anionische oder kationischen Verbindungen eignen sich beispielsweise die Alkalisalze der Vanadate oder Molybdate, insbesondere der Decavanadate der allgemeinen Formel V10O286" oder deren protonierte Varianten Vιo 2B-( H)v 6~, ~, worin i für eine Zahl von 1 bis 4 steht, wie sie beispielsweise in F.A. Cotton, G. Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, 4th Edition, John Wiley and Sons, New York, 1980, S. 712, beschrieben sind, oder die entsprechenden Molybdatverbindungen. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Natrium- oder Lithiumsalze der obengenannten Vanadate oder Molybdate eingesetzt. Besonders geeignet ist beispielsweise Natrium-Ammonium-Decavanadat mit der allgemeinen Formel Na2(NH ) Vιoθ28 θder das entsprechende Molybdatsalz oder deren Gemische.
Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung derartige Vanadate oder Molybdate oder deren Gemische als komplexe anionische Verbindungen eingesetzt werden, so enthält eine erfindungsgemäße Zusammensetzung die Vanadate oder Molybdate oder deren Gemische in einer Menge von mindestens etwa 0,2 g/l bis etwa 10 g/l, insbesondere etwa 0,5 g/l bis etwa 5 g/l.
Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält eine erfindungsgemäße Zusammensetzung als komplexe kationische Verbindung mindestens eine Fluoridverbindung eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Cer, Kobalt, Molybdän, Wolfram, Silizium, Vanadium, Zirkonium, Titan, Chrom, Zink, Magnesium, Hafnium, Mangan, Eisen, Nickel, Zinn, Kupfer, Barium, Strontium oder Bor. Besonders bevorzugt sind in diesem Zusammenhang Fluoridverbindungen von Übergangsmetalle, insbesondere Fluoridverbindungen von Titan, Zirkonium, Hafnium, Cer, Vanadium, Chrom, Zink oder Kobalt.
Besonders bevorzugt sind hierbei die Fluoridverbindungen des Titans oder des Zirkoniums, insbesondere deren Hexafluoridverbindungen.
Die obengenannten Verbindungen können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen jeweils alleine vorliegen. Es ist jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls vorgesehen, daß derartige Verbindungen als Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Verbindungen in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorliegen.
Neben einer oder mehreren der obengenannten komplexen kationischen oder anionische Verbindungen enthält eine erfindungsgemäße Zusammensetzung noch mindestens eine weitere organische Verbindung, die auf einer OH-Gruppen tragenden Metalloberfläche eine monomolekulare Schicht ausbilden kann oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon.
Unter einer "organischen Verbindungen, die auf einer OH-Gruppen tragenden Metalloberfläche eine monomolekulare Schicht ausbilden kann" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine organische Verbindung verstanden, die mindestens eine funktionelle Gruppe aufweist, die mit einer OH-Gruppen tragenden Metalloberfläche eine derart starke Bindung eingehen kann, daß die Metalloberfläche im wesentlichen vollständig mit einer monomolekularen Schicht der organischen Verbindung bedeckt ist. Derartige Schichten werden im Rahmen des vorliegenden Textes auch als "Monolayer" bezeichnet. Als funktionelle Gruppen eignen sich in diesem Zusammenhang beispielsweise funktionelle Gruppen, deren Bindung an die Metalloberfläche auf elektrostatischen Wechselwirkungen oder auf Van-der-Waals-Kräften beruht. Ebenfalls geeignet sind jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche organischen Verbindungen, die aufgrund ihrer funktionelle Gruppe eine kovalente Bindung mit einer oder mehreren OH-Gruppen auf der Metalloberfläche ausbilden können. Geeignete organische Verbindungen können jeweils nur eine derartige funktionelle Gruppe tragen. Es können im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch ebenfalls solche organischen Verbindungen eingesetzt werden, die zwei oder mehr derartige funktionelle Gruppen tragen, vorausgesetzt, daß sie eine im wesentlichen monomolekulare Schicht auf der Metalloberfläche ausbilden können.
Geeignete funktionelle Gruppen sind beispielsweise Carboxylatgruppen, Aminogruppen, Phosphatgruppen, Phosphonatgruppen oder Alkoxysilylgruppen.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält neben der oben genannten komplexen anionischen oder kationischen Verbindung beispielsweise mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)
1-(X)n (I),
worin R1 für jede in der Zusammensetzung vorliegende Verbindung der allgemeinen Formel (I) jeweils unabhängig für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 3 bis 44 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten Aralkylrest mit 6 bis 44 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit 6 bis 44 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Heteroarylrest, n für eine ganze Zahl von 1 bis 10 und X jeweils für eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus COOH, HS03l HS04, (OH)2PO, (OH)2P02, (OH)(OR6)PO und (OH)(OR6)P02 steht und worin R6 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 C- Atomen steht oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Verbindungen.
Wenn eine erfindungsgemäße Zusammensetzung zwei oder mehr der obengenannten Verbindungen der allgemeinen Formel I enthält, so ist es erfindungsgemäß vorgesehen, daß die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorliegenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sich mindestens in einem Merkmal, d.h., entweder in der Konstitution des Restes R1 oder in der funktionellen Gruppe X oder den funktioneilen Gruppen X, unterscheiden. Es ist jedoch ebenso möglich, daß sich zwei oder mehr in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorliegende Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I) in beiden Merkmalen unterscheiden.
Der Rest R steht in den im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) beispielsweise für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 3 bis etwa 44 C-Atomen. Es ist erfindungsgemäß vorgesehen, daß ein derartiger Rest einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) unsubstituiert ist, d.h., keine weiteren funktioneilen Gruppen außer einer oder mehreren gleichen oder unterschiedlichen funktioneilen Gruppen X aufweist. Es ist jedoch erfindungsgemäß ebenso möglich, daß eine solche Verbindung der allgemeinen Formel (I) am Rest R1 einen oder mehrere Substituenten (außer der funktioneilen Gruppe X oder den funktioneilen Gruppen X) aufweist. Geeignete weitere Substituenten sind beispielsweise OH-, SH-, NH2-, NHR7-, CN-, OCN- oder Epoxy- , wobei der Rest R7 für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis etwa 10 C-Atomen, insbesondere etwa 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen, stehen.
Wenn eine Verbindung der allgemeinen Formel (I), die einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 3 bis 44 C-Atomen als Rest R1 aufweist, im Sinne des oben Gesagten substituiert ist, so handelt es sich bei einem derartigen Substituenten vorzugsweise um eine OH-Gruppe, eine Epoxy-Gruppe oder eine Aminogruppe.
Ebenfalls geeignet sind Verbindungen der allgemeinen Formel I, die Gemische aus zwei oder mehr unterschiedlichen Substituenten, insbesondere Säuren und Basen, beispielsweise COOH- und Aminogruppen, wobei die entsprechenden Säuregruppen und Basengruppen beispielsweise in ß-Stellung zueinander angeordnet sein können (Betaine) oder die Säuregruppe verestert sein kann (Betainester). Ein derartiges Substitutionsmuster kann beispielsweise dahingehend bestehen, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel I als funktionelle Gruppe X mindestens eine COOH-Gruppe aufweist und der Rest R1 beispielsweise in ß-Stellung mit einer NH2 oder NHR7-Gruppe substituiert ist. Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen der allgemeinen Formel I können im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beispielsweise 0, 1 , 2, 3 oder 4 Substituenten (außer der funktioneilen Gruppe X oder den funktioneilen Gruppen X) aufweisen. Es ist beispielsweise möglich, daß alle in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorliegenden, unterschiedlichen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) einen oder mehrere derartige Substituenten am Rest R1 aufweisen. Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist beispielsweise mindestens eine der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) einen unsubstituierten Rest R1 auf.
Besonders gut zum Einsatz im Rahmen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung geeignet sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I), deren Rest R1 sich von natürlichen Fettsäuren oder Fettsäureschnitten oder deren Derivaten ableitet. Besonders geeignet sind hierbei Fettsäurereste, die mindestens etwa 6 C-Atome, vorzugsweise jedoch mindestens etwa 8 C-Atome aufweisen. Derartige Reste R1 können beispielsweise eine oder mehrere OH- Gruppen oder eine oder mehrere olefinisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisen. Unter Fettsäuren sind aliphatische Carbonsäuren der Formel R8- COOH zu verstehen, in der R8CO für einen aliphatischen, linearen oder verzweigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 und/oder 1 , 2 oder 3 Doppelbindungen steht.
Typische Beispiele sind Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, die z.B. bei der Druckspaltung von natürlichen Fetten und Ölen, bei der Reduktion von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese oder der Dimerisierung von ungesättigten Fettsäuren anfallen. Geeignet sind beispielsweise technische Fettsäureschnitte mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Kokos-, Palm-, Palmkern- oder Taigfettsäure.
Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung Verbindungen der allgemeinen Formel I eingesetzt werden, die einen Alkylrest als Rest R1 aufweisen, so ist es besonders bevorzugt, wenn der Alkylrest linear ist und 8, 10, 11 oder 12 C-Atome aufweist.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der Rest R1 in einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) beispielsweise für einen gegebenenfalls substituierten Aralkylrest mit 6 bis etwa 44 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit 6 bis etwa 44 C-Atomen oder einen Heteroarylrest stehen. Bezüglich der Substituenten gelten die bereits oben im Rahmen der Diskussion der Alkylreste genannten Voraussetzungen.
Beispiele für geeignete Arylreste sind Biphenyl oder Benzophenyl.
Die Auswahl von Verbindungen der allgemeinen Formel 1 kann beispielsweise dahingehend gesteuert werden, daß nur solche Reste R1 ausgewählt werden, die auf einer zur Behandlung mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorgesehenen Metalloberfläche einen im wesentlichen monomolekularen Film ausbilden. Eine entsprechende Anordnung der Moleküle der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorliegenden Verbindungen der allgemeinen Formel I kann beispielsweise durch geeignete Mittel zur Oberflächenanalytik wie XPS festgestellt werden.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn mindestens eine der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorliegenden Verbindung der allgemeinen Formel I als funktionelle Gruppe X mindestens eine COOH-Gruppe aufweist. Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I als funktionelle Gruppe X mindestens eine COOH-Gruppe und mindestens eine weitere Verbindung der allgemeinen Formel I als Funktionelle Gruppe X eine COOH-Gruppe, eine (OH)2PO-Gruppe, eine (OH)2P02-Gruppe, eine (OH)(OR6)PO-Gruppe oder eine (OH)(OR6)P02-Gruppe und als mindestens einen Substituenten am Rest R1 eine Aminogruppe, eine OH- Gruppe, eine Estergruppe aufweist, wobei R6 für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis etwa 10 C-Atomen, insbesondere etwa 1 , 2, 3 oder 4 C- Atomen, steht. Besonders bevorzugt sind beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formel I, die eine Kombination aus COOH- und Aminogruppe (Zwitterionische Verbindung, insbesondere Betain) oder eine Kombination aus COOR und Aminogruppe (insbesondere Betainester) aufweisen.
Im Rahmen einer weiteren bevorzugten ausführungsform der vorliegenden Erfindung steht n für 1 , 2, 3 oder 4, beispielsweise für 1 oder 2.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die Zahl der Verbindungen der allgemeinen Formel I 1 bis etwa 5, beispielsweise 1 , 2, 3 oder 4.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine erfindungsgemäße Zusammensetzung neben oder anstatt einer oder mehrerer der oben beschriebenen Verbindungen der allgemeinen Formel I mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (II)
R4
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R5
worin der Rest R2, für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 8 oder weniger C- Atomen, der Rest R3 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Alkoxyrest mit 6 bis 24 C-Atomen und die Reste R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder Alkoxyrest mit 1 bis 24 C-Atomen stehen.
Wenn der Rest R2 substituiert ist, so kann er beispielsweise nur einen Substituenten aufweisen. Es ist jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenso möglich, daß der Rest R2 zwei oder mehr Substituenten aufweist. Geeignete Substituenten für den Rest R2 sind beispielsweise Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus OH-, SH-, NH2-, NHR7-, CN-, OCN-, Epoxy-, COOH-, (OH)2PO-, (OH)2P02-, (OH)(OR6)PO- oder (OH)(OR6)P02-, wobei R6 und R7 die bereits oben genannte Bedeutung aufweisen.
Der Rest R2 steht jedoch im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung für einen gegebenenfalls substituierten verzweigten, gesättigten Alkylrest mit 8 C-Atomen oder weniger, beispielsweise 7, 6, 5, 4 oder 3 C-Atomen. Vorzugsweise handelt es sich beim Rest R2 um einen unsubstituierten, d.h., ausschließlich Kohlenstoff- und Wasserstoffatome aufweisenden Rest. Erfindungsgemäß bevorzugte Reste R2 sind beispielsweise 2-Ethylhexyl, tert- Butyl, 2-Butyl oder Isopropyl.
Der Rest R3 steht im Rahmen der vorliegenden Erfindung für einen gegebenenfalls substituierten, linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkoxyrest mit 6 bis 24 C-Atomen. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung steht der Rest R3 für einen linearen, gesättigten, gegebenenfalls substituierten Alkoxyrest mit 8 C-Atomen oder mehr.
Geeignete Substituenten für den Rest R3 sind beispielsweise Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus OH-, SH-, NH2-, NHR7-, CN-, OCN-, Epoxy-, COOH-, (OH)2PO-, (OH)2P02-, (OH)(OR6)PO-, (OH)(OR6)P02- oder Si(R6)m(OR7)3.m- wobei R6 und R7 die bereits oben genannte Bedeutung aufweisen.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung steht R3 für einen linearen Alkoxyrest mit mindestens einem Substituenten, ausgewählt aus der oben genannten Gruppe, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus OH, COOH, Si(R6)m(OR7)3-m NH2 und NHR7, wobei R6, R7 und m die bereits oben genannte Bedeutung aufweisen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist der Rest R3 als Substituent mindestens eine OH-Gruppe oder eine Aminogruppe auf.
Geeignete Reste R3 sind beispielsweise 8-Hydroxyoctyl-1-oxy, 9-Hydroxynonyl-1- oxy, 10-Hydroxydecyl-1-oxy, 11-Hydroxyundecyl-1-oxy 12-Hydroxydodecyl-1-oxy, 13-Hydroxytridecyl-1-oxy, 14-Hydroxytetradecyl-1-oxy, 8-Aminooctyl-1-oxy, 9- Aminononyl-1-oxy, 10-Aminodecyl-1-oxy, 11-Aminoundecyl-1-oxy 12- Aminododecyl-1-oxy, 13-Aminotridecyl-1-oxy, 14-Aminotetradecyl-1-oxy, 15- Aminopentadecyl-1 -oxy, 16-Aminohexadecyl-1 -oxy, 17-Aminoheptadecyl-1 -oxy oder 18-Aminooctadecyl-1-oxy oder entsprechende Reste mit endständigen Benzophenonresten.
Die Reste R4 und R5 stehen im Rahmen der vorliegenden Erfindung jeweils unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder Alkoxyrest mit 1 bis 24 C-Atomen. Als Substituenten sind die bereits bei der Diskussion des Restes R3 angegebenen Substituenten geeignet.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung steht höchstens einer Reste R4 oder R5 für einen Alkoxyrest. Bevorzugt sind hierbei Verbindungen der allgemeinen Formel II, in denen beispielsweise R4 für einen Methoxy- oder Ethoxyrest und R5 für einen Methyl, Ethyl oder Propylrest steht.
Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen beide Reste R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander für einen Alkylrest, insbesondere für einen Methylrest, einen Ethylrest oder einen Propylrest.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält vorzugsweise mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel II. Es ist jedoch ebenso vorgesehen, daß eine erfindungsgemäße Zusammensetzung zwei oder mehr unterschiedliche Verbindungen der allgemeinen Formel II enthält. Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die Zahl der Verbindungen der allgemeinen Formel II 2 bis etwa 5, beispielsweise 2, 3 oder 4.
Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalt die erfindungsgemäße Zubereitung als Verbindung der allgemeinen Formel II eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus t-Butyldimethylsilyl-12-hydroxydodecylether, t-Butyldimethylsilyltetradecylether, t- Butyldimethylsilyl-5-aminopentylether oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung neben den bereits beschriebenen Inhaltsstoffen noch weitere Zusatzstoffe enthalten.
Als Zusatzstoffe eignen sich beispielsweise Verbindungen, die 2- oder 4-wertige Kationen eines Elements ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Kobalt, Magnesium, Mangan, Zink, Zinn, Kupfer, Zirkonium, Eisen oder Strontium enthalten.
Weiterhin als Zusatzstoffe geeignet sind Verbindungen, die ein phosphorhaltiges, anorganisches Oxyanion oder ein Phosphonatanion aufweisen. Derartige Verbindungen umfassen beispielsweise Hypophosphorsäure (H3P02), Ortho- phosphorsäure (H3P03), Pyrophosphorsäure (H4P207), Tripolyphosphorsäure (H5P3θ10) oder weitere kondensierte Phosphorsäuren mit der allgemeinen Formel Hχ+2Pχθ3-x, worin x für eine ganze positive Zahl von mehr als 3 steht. Ebenfalls geeignet sind die Phosphonsäuren und deren Salze.
Ebenfalls als Zusatzstoffe geeignet sind wasserlösliche oder wasserdispergierbare organischen Polymeren. Geeignete wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polymere sind beispielsweise Epoxyharze, Aminoplaste wie Melamin- Formaldehyd- oder Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Tannine, Phenol-Formaldehyd- Harze oder Polymere des Vinylphenols mit einer ausreichenden Menge an Alkyl- oder Alkyl-Aminomethyl-Substituenten am Phenolring, die das Polymere wasserlöslich oder wasserdispergierbar machen. Besonders als Zusatzstoffe geeignet sind beispielsweise Polymere oder Copolymere von y-(N-R9-N-R10- aminomethyl)-4-hydroxystyrolen, worin y für 2, 3, 4, 5 oder 6, R9 für einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen und R10 für einen Rest der allgemeinen Formel H(0-CH- CH2)n- steht, wobei n für eine Zahl von 1 bis 7, beispielsweise von 3 bis 5 steht.
Ebenfalls als Zusatzstoffe geeignet sind Komplexverbindungen, die aus der Reaktion von Fluorometallaten mit mindestens vier Fluoratomen und mindestens einen Atomen eines Elements ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zirkonium, Hafnium, Silizium, Aluminium und gegebenenfalls einem oder mehreren ionisierbaren Wasserstoffatomen und einem oder mehreren Sauerstoffatomen und einer oder mehreren Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metallen oder Metalloiden und den Oxiden, Hydroxiden und Carbonaten dieser Metalle oder Metalloiden, wobei derartige Zusatzstoffe vorzugsweise aus einer Reaktion entstehen, bei der Silizium oder Vanadiumpentoxid beteiligt sind.
Weitere geeignete Zusatzstoffe sind beispielsweise Entschäumer, Konservierungsmittel oder Verdickungsmittel.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung Zusatzstoffe gegebenenfalls bis zu einer Menge von etwa 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung. Vorzugsweise liegt der Anteil an Zusatzstoffen jedoch unterhalb dieses Wertes, beispielsweise bei einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 3 Gew.-% oder etwa 0,05 bis etwa 2 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Zusatzstoffe können im Rahmen der vorliegenden Erfindung die obengenannten Verbindungen in beliebigen Mengen enthalten, sofern die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Zusatzstoffe im Hinblick auf eine Oberflächenveränderung der Metallsubstrate gewährleistet ist. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform enthält eine erfindungsgemäße Zusammensetzung jedoch mindestens etwa 20 bis etwa 80 Gew.-% einer Verbindung der allgemeinen Formel I und etwa 20 bis etwa 80 Gew.-% einer Verbindung der allgemeinen Formel II.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können im Rahmen der vorliegenden Erfindung in konzentrierter Form, beispielsweise als Feststoffe, Pasten oder konzentrierte Flüssigkeiten vorliegen. Wenn die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in einer der obengenannten Formen vorliegen, so ist es zur Anwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erforderlich, eine der genannten Anwendung entsprechende Lösung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in einem geeigneten Lösemittel herzustellen.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält eine erfindungsgemäße Zusammensetzung neben dem bereits oben beschriebenen Verbindungen noch mindestens ein Lösemittel.
Unter einem Lösemittel wird im Rahmen des vorliegenden Textes eine flüssige Matrix verstanden, in welcher die verschiedenen Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Zusammensetzung möglichst fein verteilt vorliegen. Eine derartige feine Verteilung kann beispielsweise im Sinne einer molekulardispersen Verteilung eine echte Lösung der Inhaltsstoffe im Lösemittel sein. Der Begriff "Lösemittel" umfaßt jedoch auch flüssige Matrizen, in denen die Inhaltsstoffe im Sinne einer Emulsion oder Dispersion verteilt sind, d.h., keine molekulardisperse Lösung bilden.
Als Lösemittel eignen sich beispielsweise Wasser sowie wassermischbare und nicht mit Wasser mischbare Lösemittel. Geeignete wassermischbare Lösemittel sind beispielsweise primäre oder sekundäre Mono- oder Polyalkohole mit 1 bis etwa 6 C-Atomen wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Iso- Butanol, Pentanol, Hexanol, Cyclohexanol oder Glyzerin. Ebenfalls als wassermischbare Lösemittel geeignet sind niedermolekulare Ketone wie Aceton oder Methyl-Ethyl-Keton oder Etheralkohole wie Diethylenglykol oder Triethylenglykol. Ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind Lösemittel, die nicht oder nur im geringen Maße mit Wasser mischbar sind. Hierzu zählen beispielsweise Ether wie Diethylether, Dioxan oder Tetrahydrofuran, aromatische Lösemittel wie Toluol oder Xylol, halogenierte Lösemittel wie Dichlormethan, Chloroform oder Tetrachlormethan sowie gegebenenfalls substituierte aliphatische Lösemittel worunter beispielsweise die höheren Homologen der oben genannten Alkohole und Ketone sowie Paraffinkohlenwasserstoffe fallen.
Die oben genannten Lösemittel können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Lösemittel eingesetzt werden. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als Lösemittel Wasser, gegebenenfalls im Gemisch mit einem oder mehreren der oben genannten, vorzugsweise wasserlöslichen Lösemittel, eingesetzt. Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Lösemittel eingesetzt werden soll, das Wasser und ein nicht mit Wasser mischbares Lösemittel enthält, so kann das Lösemittel beispielsweise einen Emulgator enthalten um eine im wesentlichen stabile W/O- oder eine O/W-Emulsion zu ermöglichen.
Wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung ein Gemisch aus Wasser und einem weiteren, wassermischbaren Lösemittel enthält, so beträgt der Anteil an Wasser an einem solchen Gemisch vorzugsweise mindestens etwa 30 Gew.-% oder mehr, beispielsweise mindestens etwa 40 oder mindestens etwa 50 Gew.-%. Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt der Wasseranteil mindestens etwa 75 Gew.-%. Geeignete Kombinationen von Wasser und wassermischbaren Lösemitteln sind beispielsweise Wasser/Methanol, Wasser/Ethanol, Wasser/Propanol oder Wasser/Isopropanol. Bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Gemisch aus Wasser und Ethanol, wobei der Wasseranteil vorzugsweise größer als etwa 75 Gew.-%, beispielsweise größer als etwa 80 oder etwa 85 Gew.-%, ist.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält eine erfindungsgemäße Zusammensetzung mindestens ein Lösemittel, das einen Wasseranteil von mindestens etwa 50 Gew.-% aufweist. Wenn eine erfindungsgemäße Zusammensetzung ein Lösemittel enthält, so beträgt der Anteil an komplexen anionischen oder kationischen Verbindungen in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-%, beispielsweise etwa 0,5 bis etwa 10 oder etwa 0,8 bis etwa 5 Gew.-%.
Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn die Konzentration an Verbindungen der allgemeinen Formel I oder II in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einem Bereich von etwa 10"2 bis lO^ Mol/l, bezogen auf die gesamte erfindungsgemäße Zusammensetzung unter Berücksichtigung aller in der Zusammensetzung vorliegenden Verbindungen der allgemeinen Formel I, liegt.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält eine erfindungsgemäße Zusammensetzung mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I oder der allgemeinen Formel II, die in einem wäßrigen Lösungsmittel zur Bildung von Micellen befähigt ist und ein solches wäßriges Lösungsmittel. Die Konzentration der zur Bildung von Micellen befähigten Verbindung kann dabei derart gewählt werden, daß sie für mindestens eine der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorliegenden Micellen bildenden Verbindungen innerhalb der kritischen Micellenbildungskonzentration (CMC) liegt. Es ist jedoch ebenso möglich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn die Konzentration einer solchen Verbindung, beispielsweise einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), derart gewählt wird, daß für keine der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorliegenden, zur Bildung von Micellen befähigten Verbindungen die CMC erreicht wird.
Unter der CMC wird dabei eine für jede der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorliegenden zur Bildung von Micellen befähigten Verbindungen charakteristische Größe verstanden, bei welcher die Aggregation der entsprechenden Verbindungen zu Micellen einsetzt. Der Zahlenwert für die CMC hängt für jede der Verbindungen von der chemischen Konstitution der Verbindung sowie von äußeren Parametern wie lonenstärke, Temperatur und Konzentration von gegebenenfalls in der Zusammensetzung vorliegenden weiteren Verbindungen ab. Die CMC läßt sich beispielsweise durch Oberflächenspannungsmessungen bestimmen. Hierbei wird mit Hilfe der Ringoder Plattenmethode die Oberflächenspannung einer Tensidlösung in Abhängigkeit von ihrer Konzentration bei konstanter Temperatur bestimmt. Beispiele zur Bestimmung der CMC finden sich beispielsweise in "Die Tenside", Herausgeber V Kosswig & Stäche, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1993.
Die Konzentration der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorliegenden zur Bildung von Micellen befähigten Verbindungen wird vorzugsweise so gewählt, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung gerade keine Micellen enthält, d.h., für jede der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorliegenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) die CMC gerade unterschritten wird. Hierbei kann beispielsweise in einem Bereich von etwa 10 % bis etwa 0,001 % oder etwa 5, 4, 3, 2 oder 1 % bis etwa 0,05, 0,1 , 0,2 oder 0,5 %, bezogen auf die CMC der jeweiligen zur Bildung von Micellen befähigten Verbindung, beispielsweise einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder eines Gemischs aus zwei oder mehr solcher Verbindungen, gearbeitet werden.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung weist, sofern sie einen Lösungsmittel enthält, im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform einen pH-Wert von etwa 2 bis etwa 12 auf. Demnach ist es auch möglich, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung die zur Bildung von Micellen befähigten Verbindungen, beispielsweise die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in Form ihrer Salze, vorzugsweise ihrer Alkalimetallsalze, beispielsweise in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, enthält. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform weist die erfindungsgemäße Zusammensetzung jedoch einen pH-Wert von weniger als 7, beispielsweise etwa 3 bis etwa 5, insbesondere etwa 3,5 bis etwa 4,5 auf.
Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung weiterhin bevorzugt, wenn eine erfindungsgemäße Zusammensetzung einen Lösungsmittel und ein Gemisch aus Verbindungen der allgemeinen Formel I und der allgemeinen Formel II enthält, daß die Konzentration an Verbindungen der allgemeinen Formel I und II in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einem Bereich von 10"2 bis 10"4 Mol/l, bezogen auf die gesamte erfindungsgemäße Zusammensetzung unter Berücksichtigung aller in der Zusammensetzung vorliegenden Verbindungen der allgemeinen Formel I und II, liegt. Die Konzentration kann dabei derart gewählt werden, daß sie für mindestens eine der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorliegenden Verbindungen innerhalb der kritischen Micellenbildungskonzentration (CMC) liegt. Es ist jedoch ebenso möglich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn die Konzentration der Verbindungen der allgemeinen Formel I und II derart gewählt wird, daß für keine der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorliegenden Verbindungen der allgemeinen Formel I und II die CMC erreicht wird.
Die Konzentration der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorliegenden Verbindungen wird vorzugsweise so gewählt, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung gerade keine Micellen enthält, d.h., für jede der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorliegenden Verbindungen der allgemeinen Formel I und II die CMC gerade unterschritten wird. Hierbei kann beispielsweise in einem Bereich von etwa 10 % bis etwa 0,001 %, bezogen auf die CMC der jeweiligen Verbindung der allgemeinen Formel I und II, gearbeitet werden.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung weist im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform einen pH-Wert von etwa 2 bis etwa 12, vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 9 und insbesondere etwa 6 bis etwa 8 auf. Demnach ist es auch möglich, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung die Verbindungen der allgemeinen Formel II, sofern diese Verbindung einen zur Salzbildung unter den angegebenen Bedingungen fähigen Substituenten aufweist, und I in Form ihrer Salze, vorzugsweise ihrer Alkalimetallsalze, beispielsweise in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, enthält.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich zur Oberflächenbehandlung von Metallen. Grundsätzlich sind als Substrate alle Metalle geeignet, beispielsweise edle oder unedle Metalle. Besonders gute Erfolge lassen sich jedoch beim Einsatz der erfindungsgemäßen Zusammensetzung dann erzielen, wenn Metalloberflächen behandelt werden, die einen Anteil an Metalloxiden aufweisen. Beispiele für geeignete Metalle sind Aluminium, Aluminiumlegierungen, Magnesium, Magnesiumlegierungen, Eisen, Kupfer, Nickel, Stahl oder Zink.
Die zur Behandlung mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung geeigneten Metalloberflächen können dabei bezüglich der Raumform des der Metalloberfläche zugrundeliegenden Metallkörpers regelmäßig oder unregelmäßig strukturiert sein, wobei der Metallkörper eine räumliche Ausdehnung im Bereich von wenigen μm bis hin zu mehreren hundert Metern aufweisen kann. Prinzipiell ist die Obergrenze für die räumliche Ausdehnung eines zur Behandlung mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeigneten Metallkörpers ausschließlich durch das jeweils angewandte Verfahren zur Aufbringung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beschränkt.
So können beispielsweise Metallpulver oder Metallgranulate mit geringen räumlichen Ausdehnungen mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung behandelt werden. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden jedoch regelmäßige Metalloberflächen, beispielsweise Bleche, Metallbänder (coil-coating) oder sonstige Bauteile wie sie beispielsweise im Automobil-, Flugzeug- oder Schiffsbau eingesetzt werden, mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung behandelt.
Die Behandlung der Metalloberflächen mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann durch übliche Verfahren, beispielsweise durch Tauchen, Spritzen, Rakeln, Anstreichen oder Walzen durchgeführt werden. Die Temperatur beim Auftrag sollte etwa 10 bis etwa 95 °C, beispielsweise etwa 15 bis etwa 80 °C oder bevorzugt etwa 20 bis etwa 50 °C betragen. Wenn der Auftrag der erfindungsgemäßen Zusammensetzung auf die Metalloberfläche durch Tauchen erfolgt, so sollte die Tauchzeit für eine Abscheidung der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) ausreichend bemessen sein. Geeignete Zeitspannen liegen in einem Bereich von etwa 5 Sekunden bis etwa 15 Minuten, beispielsweise etwa 10 Sekunden bis etwa 5 Minuten. Wenn der Auftrag der erfindungsgemäßen Zusammensetzung durch Spritzen erfolgt, so sollten Kontaktzeiten eingehalten werden, die etwa im oben genannten Bereich liegen. Beim Auftrag durch Walzen ist in der Regel eine Kontaktzeit von etwa 1 Sekunde bis etwa 5 Minuten, beispielsweise etwa 5 Sekunden bis etwa 2 Minuten oder etwa 10 Sekunden bis etwa 1 Minute ausreichend.
Nach der Behandlung mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann die Metalloberfläche beispielsweise gespült oder getrocknet werden. Die Trocknung kann beispielsweise mit einem Luft- oder Stickstoffstrom erfolgen, wobei die Temperatur des zur Trocknung verwendeten Luft- oder Stickstoffstroms etwa 50 bis etwa 150 °C betragen kann.
Vor der Behandlung mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann die metallische Oberfläche durch geeignete Vorbehandlungsschritte in ihrer Aufnahmefähigkeit für die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltenen Verbindungen verbessert werden.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sollten die mit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu behandelnden Flächen zunächst entfettet werden. Hierzu sind grundsätzlich alle Entfettungsverfahren geeignet, welche die Metalloberfläche derart von Fett befreien, daß die nachfolgenden Behandlungsmethoden erfolgreich sind. Vorzugsweise wird zur Entfettung der zu behandelnden Oberflächen ein schwach alkalischer Reiniger eingesetzt.
Geeignete weitere Vorbehandlungsschritte sind beispielsweise alkalische oder saure Beize. Insbesondere wenn als Metall Aluminium eingesetzt wird, empfiehlt es sich, der Oberflächenbehandlung mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung einen Beizschritt und einen Dekapierschritt, zur Einstellung der Dichte an OH-Gruppen auf der Metalloberfläche, vorzuschalten. Eine im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung durchgeführte Vorbehandlung von Aluminium beinhaltet beispielsweise zunächst eine Entfettung der Aluminiumoberfläche, eine anschließende Beize, die beispielsweise alkalisch unter Zusatz von Nitrat und Gluconat durchgeführt werden kann, sowie einen abschließenden Dekapierschritt mit Salpetersäure.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Metallen, bei dem Metall mit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung kontaktiert wird.
Die durch Einsatz der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erhältlichen Metalloberflächen weisen beispielsweise nach dem Auftrag einer Oberflächenbeschichtung eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit im Sinne einer Unterwanderung des aufgetragenen Oberflächenbeschichtungsmittels durch Korrosion auf. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch Metalloberflächen, wie sie durch Kontaktieren der Oberfläche eines Metalls mit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung erhältlich sind.
Weiterhin Gegenstand der Erfindung sind Metallkörper, erhältlich durch Behandlung der Oberfläche des Metallkörpers mit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung oder durch Behandlung der Oberfläche des Metallkörpers mit einem erfindungsgemäßen Verfahren, und anschließendem Auftrag eines Oberflächenbeschichtungsmittels, insbesondere eines Primers, Lacks oder Klebstoffs.
Als Primer, Lacke oder Klebstoffe eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung grundsätzlich alle Zusammensetzungen, wie sie üblicherweise zur Oberflächenbeschichtung von Metalloberflächen, beispielsweise zum Grundieren, Lackieren oder Verkleben von metallen, eingesetzt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Behandlung von Metalloberflächen. Es hat sich darüber hinaus gezeigt, daß die Oberflächenbehandlung von Metallen auch dann zum in Vergleich zum Stand der Technik verbesserten Ergebnissen führt, wenn eine Metalloberfläche mit den Bestandteilen einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung in mehreren aufeinanderfolgenden Schritten dahingehend behandelt wird, daß die Bestandteile einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung nicht zusammen sondern getrennt bei einer derartigen Behandlung eingesetzt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Metallen in zwei oder mehr aufeinanderfolgenden Schritten, bei dem eine Metalloberfläche in beliebiger Reihenfolge mindestens mit
a) einer komplexen anionischen oder kationischen Verbindung eines oder mehrerer der Elemente Aluminium, Calcium, Cer, Kobalt, Molybdän, Wolfram, Silizium, Vanadium, Zirkonium, Titan, Chrom, Zink, Magnesium, Hafnium, Mangan, Eisen, Nickel, Zinn, Kupfer, Barium, Strontium oder Bor, oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon und b) einer organischen Verbindung, die auf einer OH-Gruppen tragenden Metalloberfläche eine monomolekulare Schicht ausbilden kann, oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon,
behandelt wird.
Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele näher erläutert. Beispiele
Die eingesetzen Aluminiumbleche oder Stahlbleche wurden zunächst entfettet (P3-Almeco 18, Hersteller: Henkel Surface Technologies), anschließend gebeizt (alkalisch, unter Zusatz von Nitrat und Gluconat) und mit Salpetersäure dekapiert. Anschließend wurden verschiedene Haftvermittler appliziert, die Bleche anschließend getrocknet und mit einem Polyester-basierten Pulverlack beschichtet. Als Standards dienten zum einen die nur gereinigte Aluminiumoberfläche sowie die mit einer handelsüblichen Chromatierung vorbehandelte Oberfläche.
Die Aluminiummusterbleche wurden in einem CASS-Test (Copper Accelerated Acidic Salt Spray Test, 240 Stunden, DIN 50021 -CASS gemäß ASTM B 368-68) geprüft. Hierbei wurde die Lackunterwanderung am Ritz geprüft. Das Blech wurde mit „i.O." („in Ordnung") bewertet, wenn keine Unterwanderung des Lacks am Ritz festgestellt werden konnte. Weiterhin wurde ein Filiform-Test (1000 Stunden, Europäische Norm EN 3665 von 1997) durchgeführt, wobei in der nachfolgenden Tabelle die Quadratwurzel des Produkts aus Anzahl und Länge der Fäden angegeben ist. Der Filiform-Test wurde dann als „bestanden" gewertet, wenn sich ein Wert von 2 oder weniger ergab.
Sie Stahlmusterbleche wurden einem zur Behandlung der Aluminiummusterbleche analogen Salzsprühtest unterzogen. Ausgewertet wurde die Unterwanderung an einer Schnittkante.
In den nachfolgenden Tabellen sind die jeweiligen zur Oberflächenbehandlung der angegebenen Metaller eingesetzten Zusammensetzungen genannt. Verbindungen, die im Rahmen eines einzigen Behandiungsschrittes zusammen eingesetzt worden sind dabei in Klammern genannt. "Dl-Rinse" steht für einen Spülschritt mit deionisiertem Wasser.
Tabelle 1 : Testergebnisse auf Aluminium
Figure imgf000026_0001
Tabelle 2: Ergebnisse auf Stahl
Figure imgf000026_0002

Claims

Patentansprüche
1. Zusammensetzung, mindestens enthaltend eine komplexe anionische oder kationische Verbindung eines oder mehrerer der Elemente Aluminium, Calcium, Cer, Kobalt, Molybdän, Wolfram, Silizium, Vanadium, Zirkonium, Titan, Chrom, Zink, Magnesium, Hafnium, Mangan, Eisen, Nickel, Zinn, Kupfer, Barium, Strontium oder Bor, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, und eine organische Verbindung, die auf einer OH-Gruppen tragenden Metalloberfläche eine monomolekulare Schicht ausbilden kann oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß sie als komplexe anionische Verbindung ein Fluorometallat oder einen Oxokomplex enthält.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung als Fluorometallat ein Fluorometallat von Titanium und Zirkonium oder einen Oxokomplex des Molybdäns, Wolframs oder Vanadiums oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Verbindungen enthält.
4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als organische Verbindung, die auf einer OH- Gruppen tragenden Metalloberfläche eine monomolekulare Schicht ausbilden kann entweder
a) eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)
R1 -(X)n (I),
worin R1 für jede in der Zusammensetzung vorliegende Verbindung der allgemeinen Formel (I) jeweils unabhängig für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 3 bis 44 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten Aralkylrest mit 6 bis 44 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit 6 bis 44 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Heteroarylrest, n für eine ganze Zahl von 1 bis 10 und X für jeweils eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus COOH, HS03, HS04, (OH)2PO, (OH)2P02, (OH)(OR6)PO und (OH)(OR6)P02 steht und worin R6 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen steht, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Verbindungen der allgemeinen Formel I oder
b) eine Verbindung der allgemeinen Formel II
R4
worin der Rest R2, für einen gegebenenfalls substituierten, gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten Alkylrest mit 8 oder weniger C-Atomen, der Rest R3 für einen gegebenenfalls substituierten, gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten Alkoxyrest mit 6 bis 24 C-Atomen und die Reste R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder Alkoxyrest mit 1 bis 24 C-Atomen stehen oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Verbindungen der allgemeinen Formel II oder
ein Gemisch aus einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel I und einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel II enthält.
5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein Lösemittel enthält.
6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß R1 in der allgemeinen Formel I für einen unsubstituierten, verzweigten Alkylrest mit höchstens 6 C-Atomen steht.
7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß R2 mindestens eine OH-, SH-, NH2-, NHR7-, CN-, OCN-, Epoxy-, COOH-, (OH)2PO-, (OH)2P02-, (OH)(OR6)PO-, (OH)(OR6)P02- oder Si(R6)m(OR7)3.m-Gruppe als Substituenten aufweist, wobei R6 und R7 jeweils unabhängig voneinander für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis etwa 10 C-Atomen, insbesondere etwa 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen, stehen und m für 0, 1 , 2 oder 3 steht.
8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Verbindungen der allgemeinen Formel I oder II oder I und II in einer Konzentration enthält, die unterhalb der kritischen Micellenbildungskonzentration (CMC) liegt.
9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösemittel mindestens 80 Gew.-%, bezogen auf das Lösemittel, Wasser enthält.
10. Metalloberfläche, erhältlich durch Kontaktieren der Oberfläche eines Metalls mit einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
11. Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Metallen, bei dem ein Metall mit einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 kontaktiert wird.
12. Mehrstufiges Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Metallen, bei dem ein Metall in mindestens zwei aufeinanderfolgenden Stufen mit mindestens einer komplexen anionischen oder kationischen Verbindung eines oder mehrerer der Elemente Aluminium, Calcium, Cer, Kobalt, Molybdän, Wolfram, Silizium, Vanadium, Zirkonium, Titan, Chrom, Zink, Magnesium, Hafnium, Mangan, Eisen, Nickel, Zinn, Kupfer, Barium, Strontium oder Bor, oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, und einer organischen Verbindung, die auf einer OH-Gruppen tragenden Metalloberfläche eine monomolekulare Schicht ausbilden kann oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon in beliebiger Reihenfolge behandelt wird.
13. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Behandlung von Metalloberflächen.
14. Metallkörper, erhältlich durch Behandlung der Oberfläche des Metallkörpers mit einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder durch Behandlung der Oberfläche des Metallkörpers mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 11 oder 12 und anschließendem Auftrag eines Oberflächenbeschichtungsmittels, insbesondere eines Primers, Lacks oder Klebstoffs.
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