WO2002068183A1

WO2002068183A1 - Article presentant une forme de surface predefinie et son procede de preparation

Info

Publication number: WO2002068183A1
Application number: PCT/JP2002/001624
Authority: WO
Inventors: Tsutomu Minami; Masahiro Tatsumisago; Kiyoharu Tadanaga; Atsunori Matsuda; Masahiro Hori; Hiroaki Yamamoto; Koichiro Nakamura
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co., Ltd.
Priority date: 2001-02-28
Filing date: 2002-02-22
Publication date: 2002-09-06
Also published as: KR20020093954A; TWI262902B; CA2407378A1; CN1457293A; EP1277571A1; EP1277571A4; US6849350B2; US20030146415A1

Description

明細書所定表面形状を有する物品およびその製造方法技術分野

本発明は、無機有機複合体膜を被覆した所定表面形状を有する物品特にマイク口レンズァレイや光導波路などの微小光学素子およびその製造方法に関する。

従来の技術

従来、微細凹凸付き基板としてゾルゲル法を用いてテトラエトキシシランとポリエチレングリコールを含む溶液をガラス基板上に塗布し、型を押し当てて凹凸パターンを転写した微細凹凸付き基板が、特開昭 6 2 - 2 2 5 2 7 3号公報に報ガノアルコキシシランを含む溶液をガラス基板上に塗布し、型を押し当てて凹凸パターンを転写した微細凹凸付き基板が特開平 6— 1 1 4 3 3 4号公報に報告されている。さらにジメチルアルコキシシランおよびフエニルトリアルコキシシランの加水分解—重縮合体からなる複合体に、型を押し当てて凹凸パターンを転写した微細凹凸付き基板が特開平 1 1— 3 1 4 9 2 7号公報に報告されている。しかしながら、テトラエトキシシランとポリエチレングリコールを含む溶液を用いて作製した微細凹凸付き基板は、 3 5 0 程度の焼成により膜が完全に無機非晶質になるという特徵を有するものの、焼成によって膜が収縮し、型の成形表面の反転形状を完全には転写できず、また膜厚を 1 m以上にすると、膜の収縮応力によってクラックが発生するという問題点'があった。また、メチルトリエトいて作製した微細凹凸付き基板は、低収縮率のため、型の成形表面の完全転写や厚膜化が可能になるなどの優れた特徵を有するものの、膜の屈折率を制御することは困難であった。さらにジメチルアルコキシシランおよびフエニルトリアルコキシシランの加水分解一重縮合体からなる複合体に型を押し当てて凹凸パターンを転写した微細凹凸付き基板は、耐熱性は優れており厚膜パターンの成型が容易にできるが、屈折率や膜硬度が低いなどの問題点があった。

発明の開示

本発明の目的は、従来得られたことのなかったような高い屈折率を有し、しかも優れた耐熱性、高い膜硬度および優れた転写性を有するゲルィヒ膜で基材表面が被覆された、所定表面形状を有する物品例えば平板マイクロレンズアレイを製造する方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、上記のごとき優れた諸性能を備えた、所定表面形状を有する物品を提供することにある。

本発明の他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。

本発明の上記目的および利点は、本発明によれば、第 1に、ゾルゲル材料を基材と成形型との間に密着させて膜状に配置し、ついで加熱して前記成形型の成形表面形状を反転させた形状の表面を有するゲル化膜で基材表面が被覆されている、所定表面形状を有する物品の製造方法であって、前記ゾルゲル材料が、

(A) 下記式（1) で衾される金属化合物、その加水分解物およびその加水分解縮重合物からなる群より選ばれる少なくとも 1種の化合物、

M¹X_m · · (1)

ここで M¹はゲイ素（S i)，チタン（T i), ジルコニウム（Zr)，ゲルマ二ゥム (Ge), アルミニウム (A 1)，スズ (Sn) またはアンチモン (Sb) であり、 Xはアルコキシル基またはノヽロゲン原子でありそして mは M¹が S i， T i; Z r, Geまたは Snである塲合は 4であり、 M¹が A1または Sbである場合は 3である、

および

(B) 下記式 (2) で表される金属化合物、その加水分解物およびその加水分解縮重合物からなる群より選ばれる少なくとも 1種の化合物、

Ι^Μ²Υ_η · · (2)

ここで R¹はァリール基、置換ァリール基またはべンジル基であり、 M²は S i， T i, Z r, A 1 , Ge, Snまたは Sbであり、 Yはアルコキシル基またはハロゲン原子でありそして ηは Μ²が S i， T i， Z r， &6または311でぁる場合は 3であり、 M²が A 1または Sbである場合は 2である、

を含有しており、ここにおいて、 M¹および M²の少なくとも一方は T i， Z r, A l, Ge, Snおよび Sbからなる群より選ばれる少なくとも 1種の特定金属 •原子からなり、そして前記ゾルゲル材料中の上記特定金属原子は前記ゾルゲル材料中の M¹および M²の合計の少なくとも 10原子％を占めることを特徴とする所定表面形状を有する物品の製造方法である。

また本発明の上記目的および利点は、本発明によれば、第 2に、基材およびその表面上に形成された有機無機複合膜からなる所定表面形状を有する物品であつて、前記有機無機複合膜が、下記式（3) で表される金属酸化物、

M³O_p · · (3)

ここで、 M³は S i， T i， Z r， Ge, A 1 , S nまたは S bでありそして pは M³が S i， T i, Z r， G eまたは S nである場合には 2であり、 M³ が A 1または Sbである場合には 3ノ 2である、

および下記式（4) で表される金属化合物

R²M⁴O_q · · (4)

ここで、 R²はァリール基、置換ァリール基、またはベンジル基を表し、 M⁴は S i, T i, Z r, Ge, A 1, S nまたは S bでありそして Qは M⁴が S i， T i， Z r, Geまたは Snである場合には 3ノ2であり、 M⁴が A 1または S bである場合には 2である、ただし、式（3) の M³および式（4) の M⁴ の少なくとも一方は T i， Z r, Ge, Al， S nまたは S bからなる群より選ばれる少なくとも 1種の特定金属原子からなり、そして上記特定金属原子は前記 M³および M⁴の合計の少なくとも 10原子％の個数を占めるものとする、を含有する所定表面形状を有する物品により達成される。

発明の好ましい実施形態

本発明において、ゾルゲル材料は、上記式 (1) で表される金属化合物、その加水分解物およびその加水分解縮重合物からなる群より選ばれる少なくとも 1種の化合物（以下 (A) 成分）および上記式（2) で表される金属化合物、その加水分解物およびその加水分解縮重合物からなる群より選ばれる少なくとも 1種の化合物（以下（B) 成分という）の両者を含有し、そして、上記式（1) 中の M ¹および上記式（2) 中の M²の少なくとも一方は T i， Z r, Al, Ge, Sn および S bからなる群より選ばれた少なくとも 1種の特定金属原子からなり、そして前記ゾルゲル材料中の上記特定金属原子は前記ゾルゲル材料中の全金属原子の少なくとも 10原子％、より好ましく少なくとも 20原子％を占める。それにより、麵度が高くかつ転写性が優れた膜が得られる。もし、前記特定金属原子の含有量が前記ゾルゲル材料中の全金属原子の 10原子％未満である場合には膜硬度が低くなり膜の転写性も劣つたものとなる。

上記式 (1) において、 M¹は金属原子であり、 Xはアルコキシル基またはハロゲン原子である。 M¹の金属原子は、 S i， T i， Z r, Ge, A 1 , Snまたは Sbであり、好ましくは T i, Z r, Ge, A 1 , Snまたは Sbである。

Xのハロゲン原子としては例えばフッ素、塩素、臭素を挙げることができる。 X として特に炭素数が 1〜 3のアルコキシル基が好ましい。

(A)成分としては、例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラブロモシラン、テトラ一 n—ブトキシシラン、チタンエトキサイド、チタンメトキサイド、チタン n—プロポキサイド、チタン n—ノニルオキサイド、チタンイソステアリルイソプロポキサイド、ジルコニウムェトキサイド、ジルコ二ゥムメトキサイド、ジルコニウムイソプロポキサイド、ジルコニウム 2—メチル —2—ブトキサイド、アルミニウム（船 s—ブトキサイド、アルミニウム（m) t—ブトキサイド、アルミニウム（m) ェトキサイド、アルミニウム（no s - イソプロポキサイド、テトラエトキシゲルマン、テトラメトキシゲルマン、テトライソプロポキシゲルマン、テトラブトキシゲルマン、テトラエトキシ錫、テトラメトキシ錫、テトライソプロポキシ錫、テトラブトキシ錫、アンチモン απ) η—ブトキサイド、アンチモン（船メトキシド、アンチモン（ェトキシド、アンチモン（m) S—イソプロポキサイドなどが挙げられる。これらの中で、テトラブトキシチタン、テトラブトキシジルコニウム、トリブトキシアルミニウム

(πο、テトラブトキシゲルマニウム、テトラブトキシ錫およびテトラブトキシァンチモンが好適に用いられる。これら以外にその加水分解物であってもよく、またその縮合体、好ましくは縮合度が 2〜1 0のその縮合体であってもよい。上記の縮合体を使用するときは、 (A)成分の含有量としては、単量体に換算した値を用いることとする。

上記式（2 ) で表される金属化合物 ((B) 成分）において、 R ¹のァリール基としては、炭素数 6〜1 3のァリ一ル基例えばフエニル、ビフエニル、ナフチルなどが好ましい。またァリール基の置換基としては、例えば炭素数 1〜3のアルキル基あるいは八ロゲン原子を好ましいものとして挙げることができる。このような置換基で置換されたァリール基としては、例えばトリル基、キシリル基、クロロフエ二リレ基等を好ましいものとして挙げることができる。また、 Yのアルコキシル基およびハロゲン原子としては、式（1 ) の Xについて例示したものと同じものを挙げることができる。

(B) 成分としては、例えば R ¹がァリール基または置換ァリール基の場合、フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、フエニルトリ '·一η 一ブトキシシラン、フエニレトリクロロシラン、ベンジフレトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシランが挙げられる。また、 R ¹が、ベンジル基の場合、ベンジルトリ一 η—ブトキシシラン、ベンジルトリクロロシラン等のオルガノトリアルコキシシランを挙げることができる。これら以外にその加水分解物であってもよく、またその縮合体好ましくは縮合度が 2〜1 0のその縮合体であってもよい。上記の縮合体を使用するときは、（Β)成分の含有量としては、単量体に換算した値を用いることとする。さらに（Β) 成分として、フエニルトリエトキシシランおよび置換フエニルトリエトキシシランが好適に用いられる。

ゾルゲル材料の原料は、前記 (Α)成分および前記（Β)成分の合計に対して、 (Α) 成分を 5〜5 0モル％ぉよび（Β) 成分を 5 0〜9 5モル％含有することが好ましい。より好ましくは、（Α)成分を 2 0〜5 0モル％および（Β)成分を 5 0〜8 0モル％含有する。この配合により、得られる膜に柔軟性が付与されるので、 1 0 m以上の厚みを有する膜は、 2 0 0 °C程度の最終加熱時または最終加熱後の冷却時にでもクラックを生じにくくなり、しかも高い膜硬度が得られる。本発明におけるゾルゲル材料の原料としては、上記（A) 成分および（B) 成分の他に、必要に応じて加水分解に^要な水と触媒および粘性を制御するための溶媒を加えることが好ましい。上記の水および触媒は、（A)成分および（B)成分として、加水分解物または加水分解縮重合物が用いられる場合には必ずしも必要ではない。また上記（A) 成分または（B) 成分が T i， Z r , G e , A 1 , S nまたは S bを含有する場合には、安定化のためにキレート化剤を添加してもよい。

触媒としては酸触媒が好ましく用いられる。酸触媒としては、例えば蟻酸、酢酸、テトラフロロ酢酸、プロピオン酸、しゅう酸、塩酸、硝酸、硫酸のうち少なくとも 1つの酸触媒を水溶液の形で用いることが好ましい。添加する酸触媒の量は、酸の種類およびプロトン酸としての強さ（弱酸、強酸）によって異なるが、少なすぎると加水分解 · |½水縮合反応の進行が遅くなり、多すぎると縮合反応が進みすぎて分子量が大きくなりすぎ、沈殿物や塗布液のゲル化を生じやすくなるので好ましくない。これらの酸触媒の中で、弱酸である有機酸が好ましく用いられる。有機酸の中で、特に蟻酸が、分子量が小さく蒸発しやすいので好ましく用いられる。添加する酸触媒の量は、例えば、酸触媒として蟻酸を用いる場合については、モル比で表して、（A)および（B)成分の合計を 1モルとした場合、 0. 5ミリモル〜 5ミリモルが好ましく、より好ましくは 0. 7ミリモル〜 2ミリモルである。

また、水は加水分解に必要な化学量論比量以上加えることが好ましい。水の添加量が化学量論比量より少ないとゲル化のための熱処理時に未反応のシラン化合物（A) および（B) が揮発しやすくなるからである。通常、水の添加量は、触媒水溶液の水も含めて、必要な化学量論比量の 1 . 1〜3 0倍であり、モル比で表して、（A)および（B)成分の合計に対して 2〜2 0倍が好ましく、より好ましくは 2〜5倍である。なお、本発明の所定表面形状を有する物品、例えば光学素子が各種メモリーその他の電子回路に近接して用いられる場合には、光学素子中に塩素が含有しているとこれら電子回路の寿命を低下させるおそれがあるので、上記酸触媒として塩素を含まないものを使用することが好ましい。

希釈溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコールもしくはエチレングリコ一ルーモノー n—プロピルエーテルなどのアルコール類； n—へキサン、 ' n—オクタン、シクロへキサン、シクロペンタン、シクロォクタンのような各種の脂肪族系ないしは脂環族系の炭化水素類；トルエン、キシレン、ェチルベンゼンなどの各種の芳香族炭化水素類；蟻酸ェチル、酢酸ェチリレ、酢酸 n—プチル、エチレングリコールモノメテルエ一テルアセテート、ェチレングリコールモノェチルエーテルァセテ一ト、エチレングリコ一ルモノブチルェ一テルァセテ一トなどの各種のエステル類;アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シク口へキサノンなどの各種のケトン類；ジメトキシェタン、テトラヒドロフラン、ジォキサン、ジイソプロピルエーテルのような各種のエーテル類；クロ口ホルム、メチレンクロライド、四塩化炭素、テトラクロロェタンのような塩素化炭化水素類； N—メチルピロリドン、ジメチルフオルムアミド、ジメチルァセトアミド、エチレン力一ポネートのような非プロトン性極性溶剤等が挙げられる。

キレート化剤としては、例えばァセト酢酸メチル、ァセト酢酸ェチル、ァセト酢酸プロピル、ァセト酢酸プチルのような3—ケトエステル化合物を使用してもよい。

本発明におけるゾルゲル材料の好ましい組成の例として次のものが挙げられる。

(A) 上記式（1) で表される化合物の合計 1モル部、

(B) 下記式 (2) で表される化合物の合計 1. 0〜19モル部、

(C)アルコール（A)成分および（B)成分の合計の 0. 3〜 3倍のモル部、

(D) 酸触媒 (A) 成分および (B) 成分の合計の 0. 00001〜0. 1倍のモル部、

(E) 水（A) 成分おょぴ（B) 成分の合計の 2〜20倍のモル部。ただし式 (1) 中の M¹および式 (2) 中の M²の少なくとも一方は T i， Z r, Ge, A 1， Snまたは Sbからなる群より選ばれる少なくとも 1種の特定金属原子からなり、そして上記特定金属原子は前記 M¹および M²の合計の少なくとも 10原子％を占めるものとする。

本発明において、ゾルゲル材料の原料である、（A) 成分、（B) 成分、アルコ —ル溶媒、水および触媒からなる溶液を、例えば室温で、 1 0〜1 2 0分間、攪拌しながら保持して各成分を加水分解させてゾルゲル材料が調製される。

上記の溶液塗布法としては、例えばキャスト法、デイツビング法、スピンコート法、スプレー法、印刷法、フローコート法、並びにこれらの併用等、既知の塗布手段を適宜採用することができる。膜厚は、デイツビング法における引き上げ速度ゃスビンコ一ト法における基板回転速度などを変ィ匕させることと塗布溶液の濃度を変えることにより制御することができる。

上述したゾルゲル材料を基材と成形型との間に密着させて膜状に配置し、加熱して、前記成形型の成形表面形状を反転させた形状の表面を有するゲル膜で被覆されている物品例えば光学素子、を成形するプロセスとしては、代表的に下記 2 つの方法を挙げることができる。

第 1の方法 (以下型注ぎ法という）は成形型にゾルゲル材料の液を注ぎ加熱し、そして加熱されたゾルゲル材料に物品基材を接触させてさらに加熱することにより基材と成形膜を接合し、離型後に最終加熱する方法である。すなわち微小な凹凸形状からなる成形表面を有する成形型を水平に保ち、粘度が 1 0 ³ポアズ以下の液状のゾルゲル材料をその成形型の成形表面上に注いでゾルゲル材料が成形型の凹みを埋め尽くすように満たす。なお、注ぐ代わりに、その成形型をゾルゲル材料の浴に浸漬したり、刷毛でゾルゲル材料の液をその成形表面に塗布する等の方法でもよい。その状態で、成形型の成形表面上に満たされたゾルゲル材料の粘度が 1 0 ⁴〜： L 0 ⁸ポアズになるまで、室温〜 1 8 0 °Cで 2 0〜： L 2 0分間保持して、脱水 ·重縮合反応を進ませる。

ついで基材を成形型の上にゾルゲル材料と密着するように接触させて、ゾルゲル材料を基材表面に、その間に空隙を生じないように接触させ、その状態でさらに室温〜 1 8 0 °Cで 1 0〜 1 2 0分間保持して、ゾルゲル材料の脱水 ·重縮合反応をほぼ完了させてゲル化させる。つぎに、成形型を引き剥がして離型することにより、成形型の成形表面の凹凸形状を反転させた凹凸形状を表面に有する、柔らかいゲル化膜であるポリシロキサンのようなポリ金属酸素化合物の膜が基材の表面に接合された状態で形成される。あまり早期に前記離型を行うと、ポリ金属酸素化合物膜が柔らか過ぎて自重でその表面の凹凸形状が変形してしまうので、この変形が生じなくなるまで上記加熱を行う。

ついでこれを最終的に 5 0〜3 5 0 ^：で1 0〜1 5 0分間加熱することにより、ポリ金属酸素化合物膜（例えばポリシロキサン膜）の残留金属ヒドロキシ基（例えば留シラノール基）を重縮合させるとともに、重縮合で発生した水分を気ィ匕させて、膜は厚み方向にわずかに体積収縮して緻密な膜となる。このようにして成形型の成形表面形状を反転させた形状の表面を有する膜で被覆された光学素子その他の物品が得られる。

第 2の成形方法（以下、基材注ぎ法という）はゾルゲル材料の液を基板表面に直接に注ぎ加熱してその液膜が可塑性を持った時（液の粘度が 1 0 ⁴〜： L 0 ⁸ポアズになったとき）に成形型を基板表面の膜に押し当て、そのままの状態で加熱し、転写成形後、成形型を離型し、最終加熱を実施する方法である。すなわち、基材の被覆すべき表面を水平に保ち、粘度が 1 0 ³ポアズ以下の液状のゾルゲル材料をその基材の上に注いで所定の厚みになるようにゾルゲル材料を基材上に膜状に広げる。その状態で、注がれたゾルゲル材料の粘度が 1 0 ⁴〜 1 0 ⁸ポアズになる · まで、常圧下または減圧下で、室温〜 1 8 0 Xで 5〜 1 2 0分間保持して、脱水 · 重縮合反応を進ませる。ついで微小な凹凸形状を有する成形型を基板表面上のゾルゲル膜の上に押し当てて圧力 0 . 5〜： L 2 0 k g / c m²、常温〜 3 5 0 °Cで 6 0秒〜 6 0分間保持して、ゾルゲル材料の脱水 ·重縮合反応をほぼ完了させてゲル化させる。そして成形型を引き剥がすことにより、成形型の凹凸形状を反転させた凹凸形状を表面に有するゲル化膜であるポリ金属酸素化合物膜が基材の表面に接合された状態で形成される。必要に応じてさらにこれを例えば 5 0〜3 5 0 °Cで 1 0〜 1 5 0分間最終加熱することにより、ポリ金属酸素化合物膜の残留シラノール基を重縮合させるとともに、この重縮合で発生した水分を気化させて、膜は厚み方向にわずかに体積収縮して緻密な膜となる。このようにして成形型の成形表面形状を反転させた形状の表面を有する膜が被覆された、マイク口レンズ、回折格子、光導波路、プリズムなどの光学素子その他の物品が得られる。

上記成形型は例えば表面が平坦なガラス基板の表面を精密にエッチングして、目的とする形状例えば凹型に形成する。これを種型として、無電解および電解めつき法で凸型の金属母型を作製できる。また上記凹型を母型として、上記めつき法で凸型の金属種型を作製し、さらにこの種型に上記めつき法で、凹型の金属母型を作製できる。これら凸型または凹型の母型を、成形型として用いることができる。なお上記のめつき法ではニッケル、クロム等の金属が好ましく用いられる。また上記の方法で作製した種型を用いて、紫外線硬化性榭脂で 2 P成型法により樹脂製母型を作製し、これを成形型として用いることもできる。

本発明の所定表面形状を有する物品、微細凹凸付き基板は、任意の微細凹凸形状を、任意の基板上に形成したものとして得ることができる。平板マイクロレンズアレイとして使用する場合は、ガラスを基板材料として選択することが好ましい。ガラス基板としては、例えば石英ガラス、ソーダライムガラス、アルカリアミノシリゲートガラス、アルカリポロシリケ一トガラス、多成分系無アル力リガラス、低膨張結晶化ガラス等が挙げられる。また、効率よく集光するために、微細凹凸形状は、球面もしくは非球面形状のレンズを配列させた微細凹凸付き基板とすることが好ましい。

この膜を構成するオルガノポリシロキサンのような有機ポリ金属酸素化合物は、上記式（3 ) で表される金属酸化物を好ましくは 5〜 5 0モル％、より好ましくは 2 0〜4 0モル％含有し、上記式（4) で表される金属化合物、特にァリールシロキサン、置換ァリールシロキサンまたはべ.ンジルシロキサンを、好ましくは 5 0〜9 5モル％、より好ましくは 6 0〜8 0モル％含有する。また、この膜を構成する有機ポリ金属酸素ィ匕合物は、金属酸ィ匕物を、好ましくは 1 0〜5 0重量％、より好ましくは 1 5〜4 0重量％、ァリールシロキサン（または置換ァリールシロキサン）、あるいはベンジルシロキサンを、好ましくは 3 9〜 5 8重量％、より好ましくは 4 4〜5 3重量％それぞれ含有している。この有機ポリ金属酸素化合物の膜の、凸部頂点から基板までの厚み（膜厚）は、クラックを生じない範囲で任意に設定でき、例えば 0 . 5〜1 0 zmの厚みとすることができる。

本発明の上記（A) 成分および（B) 成分の両者を含有する有機無機複合膜である微細凹凸付き膜は、焼成による収縮率と発生する膜応力が小さいことによつて、型の完全転写と、数十 mオーダの深さを持つ厚膜パターニングが可能になつている。さらに、上記（A) 成分と上記（B) 成分の比率を制御することで、膜のクラック発生の防止および膜の硬度向上を可能にしている。膜の熱処理温度を高くすれば、膜は緻密になって膜の硬度は高くなるものの、膜にクラックが入りやすくなる。熱処理が 100°C、 30分の場合には、膜厚が 10 m以下で、金属酸^ f匕物（例えば T i 0₂) 含有量が 10〜50モル％ (ァリール金属酸素化合物、置換ァリール金属酸素化合物、またはべンジル金属酸素化合物の含有量が 50〜90モル％)であればクラックの発生は生じなレ^そして熱処理が 200°C, 30分の場合には、が 1〜 5 で、金属酸化物含有量が 20〜 50モル％ (ァリール金属酸素化合物（または置換ァリール金属酸素ィ匕合物)、あるいはベンジル金属酸素化合物含有量が 50-80モル％) であればクラックの発生は生じない。また熱処理が 300°C、 30分の場合には、膜厚が 4 m以下で、金属酸化物含有量が 20〜40モル％ (ァリール金属酸素化合物（または置換ァリ一ル金属酸素化合物)、あるいはベンジル金属酸素化合物含有量が 6〜80モル％)であればクラックの発生は生じない。またこの熱処理、またはその前に行う乾燥処理は相対湿度が好ましくは 40%以下、より好ましくは 25%以下の雰囲気内で行うことが、膜の不透明化を防止するために好ましい。この膜の不透明化は膜から溶媒、水が蒸発する際に、膜中に気泡として残るために生じると考えられる。また上記式（3)、 (4) 中の金属酸化物のうち T i、 Z r、 A l、 Geは S iに比べ屈折率が高く、この金属元素の割合を調節することにより膜の屈折率を所望の高い値例えば 1. 50〜： L . 70にすることができる。

実施例 ' 塗布溶液 1 ：

フエニルトリエトキシシラン 19. 23 gおよびエタノール 2. 41 gを秤量し、これらを混合して 5分間攪拌後、 1. 44重量％の希塩酸 7. 21 gをこれに添加して室温で大気中で約 30分間攪拌することにより均一な溶液とした。さらに、チタンブトキシド 6. 81 g、ェチルァセチルアセトン 3. 90 gおよびエタノール 2. 41 gの混合液を上記溶液に加え 30分攪拌した。この液中で、フエニルトリエトキシシラン/チタンブトキシドのモル比 (言い換えればゲイ素原子数/チタニウム原子数）は、 80/20となっている。これを室温、大気中でさらに 1時間攪拌し、ついでオーブンにて 80°Cで 12時間加熱することによりフエニルトリエトキシシランとチタンブトキシドの共加水分解反応および重縮合反応を行った。得られた共加水分解一重縮合物を含む溶液を塗布溶液 1とした。塗布溶液 2 ：

フエニルトリエトキシシラン 19. 23 gおよびエタノール 2. 41 gを秤量し、これらを混合して 5分間攪拌後、 1. 44重量％の希塩酸 7. 21 gをこれに添加して室温で大気中で約 30分間攪拌することにより均一な溶液とした。さらに、ジルコニウム n—ブトキシド 7. 67g、ェチルァセチルアセトン 3. 9 0 gおよびエタノール 2. 41 gの混合液を上記溶液に加え 30分攪拌した。この液中で、フエニルトリェトキシシラン Zジルコニウムブトキシドのモル比は、 80/20となっている。これを室温、大気中でさらに 1時間攪拌し、ついでォ —ブンにて 80°Cで 12時間加熱することによりフエニルトリエ卜キシシランとジルコニウムブトキシドの共加水分解反応および重縮合反応を行った。得られた共加水分解一重縮合物を含む溶液を塗布溶液 2とした。

塗布溶液 3 ：

ベンジルトリクロ口ゲルマン 21. 77 gおよびエタノール 2. 41 gを秤量し、これらを混合して 5分間攪拌後、 1. 44重量％の希塩酸 7. 21 gをこれに添加して室温で大気中で約 30分間攪拌することにより均一な溶液とした。さらに、ゲルマニウムテトラクロライド 4. 29 gおよびエタノール 2. 41 gの混合液を上記溶液に加え 30分攪拌した。この液中で、ベンジルトリクロ口ゲルマン Zゲルマニウムテトラクロライドのモル比は、 80/20となっている。室 '温大気中でさらに 1時間攪拌し、ついでオーブンにて 80°Cで 12時間加熱することにより'ベンジルトリクロ口ゲルマンとゲルマニウムテトラクロライドの共加水分解反応および重縮合反応を行った。得られた共加水分解—重縮合物を含む溶液を塗布溶液 3とした。

塗布溶液 4：フエニルトリクロロスズ 24. 17 gおよびエタノール 2. 41 gを秤量し、これらを混合して 5分間攪拌後、 1. 44重量％の希塩酸 7. 2 l gをこれに添加して室温で大気中で約 30分間攪拌することにより均一な溶液とした。さらに、テトラエトキシシラン 4. 17 gおよびエタノール 2. 4 l gの混合液を上記溶液に加え 30分攪拌した。この液中で、フエニルトリクロロスズ/テトラエトキシシランのモル比は、 80Z20となっている。室温大気中でさらに 1時間攪拌し、ついでオーブンにて 80°Cで 12時間加熱することによりフエニルトリクロロスズとテトラエトキシシランの共加水分解反応および重縮合反応を行った。得られた共加水分解—重縮合物を含む溶液を塗布溶液 4とした。

実施例 1

塗布溶液 1を厚み 1. 1mmで 10 cm角のソーダライムケィ酸塩ガラスの基板（線膨張率： 1. 0X 10— ^b 。 C) 上にディップコート法により塗布した。真空プレス装置内でこの塗布基板を減圧した状態で約 1時間保持して溶媒を蒸発させた。表面に深さ 3. 5 rn, 曲率半径 128 の半球凹部が多数、ピッチ 8 0 mで正方配列した厚さ lmmの離型膜付石英ガラス製型を、ガラス基板上の塗布膜に、 10— ²To r rの減圧下で接合し、 30 k g/cm²で加圧した。つぎに、相対湿度が 15%の雰囲気下で 80°Cで 10時間加熱処理を行った後、石英ガラス製型を剥がした。

ガラス基板上のフヱニルトリエトキシシランとチタンブトキシドの共加水分解 —重縮合物からなる塗布膜は、前記離型した後には、前記共加水分解および重縮合反応がさらに進行することにより硬化してフエ二ル基を含有するケィ素酸化物一チタン酸化物からなる透明な非晶質膜となってガラス基板に被覆されていた。膜の最も厚みが小さい領域の厚みが約 l m、半球頂上からの最大膜厚が 4. 5 mであり、表面にレンズパターンが精密に配列していた。また、膜収縮による転写パターンの劣化や膜のクラックゃ剥離は認められなかった。得られた透明非晶質膜の各レンズの焦点距離は 2. 01mmであり、光学的性質を分光光度計を用いて評価した結果、可視域で完全に透明で、屈折率がおよそ 1. 64であった。そして Z y g o干渉計を用いて測定したところ、入射角 0度での球面収差は 0. 045であり入射角 5度での球面収差は 0. 050であって、コマ収差は小さかつた。透明非晶質厚膜を、島津微小硬度計を用いて測定したところ、膜の微小硬度は 23であることが明らかになった。膜の表面に手の爪を強く押し付けても、全く凹みは生じなかった。また 300 で 2時間保持する耐熱試験を行った後、室温に戻して、亀裂（クラック）の発生の有無を観察して耐熱性を評価した。その結果、膜に亀裂や剥離は生じず、各レンズの焦点距離は耐熱試験前と'変わらなかった。これらの結果を表 1および表 2に示した。

比較例 1

メチルトリエトキシシラン 7. 13 g、テトラエトキシシラン 2. 08 g、ェタノ一ル 9. 2 l gを秤量し、室温大気中で攪拌することにより均一な溶液とし

/20となっている。これに、 0. 1重量％の蟻酸 3. 60 gをゆっくりと添加して室温大気中でさらに 2時間攪枠することによりメチルトリエトキシシランとテトラエトキシシランの共加水分解を行った。これをさらにオーブンにて 80°C の共加水分解—重縮合物を含む溶液を塗布溶液とした。

この塗布溶液を実施例 1と同様の条件で、表面に深さ 11. 7 m, 曲率半径 113 mの半球凹部が多数、ピッチ 80 mで正方配列した厚さ 1mmの離型膜付石英ガラス製型上に成膜、硬化させた後、プレスを行ったところメチルトリエトキシシランとテトラエトキシシランの共加水分解一重縮合物からなる無機有機複合厚膜は、硬ィ匕してメチル基含有ケィ素酸化物からなる透明非晶質膜となつていた。

比較例 2 ：

ジメチルジェトキシシラン 11. 1 g、フエニルトリエトキシシラン 12. 2 g、エタノール 5. 8 gを抨量し、室温大気中で攪拌することにより均一な溶液とした。ここで、フエニルトリエトキシシラン Zジメチルジェトキシシランのモル比は、 40Z60となっている。これに、 0. 1重量％の蟻酸 15. 8 gをゆつくりと添加して室温大気中でさらに 2時間攪拌することによりジメチルジェトキシシランとフエニルトリエトキシシランの共加水分解を行つた。これをさらにオーブンにて 8 0 で1 2時間加熱し、得られたジメチルジェトキシシランとフェニルトリエトキシシランの共加水分解—重縮合物を含む溶液を塗布溶液とした。この塗布溶液を実施例 1と同様の条件で、表面に深さ 4. 2 m, 曲率半径 1 0 4 β mの半球凹部が多数、ピッチ 8 0 mで正方配列した厚さ 1 mmの離型膜付石英ガラス製型上に成膜、硬化させた後、プレスを行ったところジメチルジェトキシシランとフエニルトリエトキシシランの共加水分解一重縮合物からなる無機有機複合厚膜は、硬化してメチル基含有ケィ素酸化物からなる透明非晶質膜となっていた。

比較例 3

テトラエトキシシラン 4. 1 7 g、フエニルトリエトキシシラン 1 9 . 2 3 g、エタノール 5 . 8 gを秤量し、室温大気中で攪拌することにより均一な溶液とし

8 0 / 2 0となっている。これに、 0 . 1重量％の蟻酸 1 5 . 8 gをゆっくりと添加して室温大気中でさらに 2時間攪拌することによりテトラエトキシシランとフェニルトリエトキシシランの共加水分解を行つた。これをさらにオーブンにて 8 0 °Cで 1 2時間加熱し、得られたテトラエトキシシランとフエニルトリエトキシシランの共加水分解一重縮合物を含む溶液を塗布溶液とした。

この塗布溶液を実施例 1と同様の条件で、比較例 2で用いたのと同じ離型膜付石英ガラス製型上に成膜、硬化させた後、プレスを行ったところジテトラエトキシシランとフエニルトリエトキシシランの共加水分解—重縮合物からなる無機有機複合厚膜は、硬化してフエニル基含有ケィ素酸化物からなる透明非晶質膜となつていた。

上記比較例 1〜 3によって得られたそれぞれの膜の表面には、表面にレンズパターンが精密に配列していた。実施例 1と同様に膜のレンズ焦点距離、可視域での透明性、屈折率、球面収差（入射角 0度および 5度)、コマ収差の大小、膜の微小硬度および手の爪を膜に強く押し付けたときの凹み発生の有無を測定し、その結果を表 1および表 2に示した。実施例 2

前記塗布溶液 2を用いて実施例 1と同様の条件で、表面に深さ 3. 8 m, 曲率半径 1 2 1； mの半球凹部が多数、ピッチ 8 0 mで正方配列した厚さ 1 mm の離型膜付石英ガラス製型上に成膜、硬化させた後、プレスを行ったところフエニルトリエ卜キシシランとジルコニウムブトキシドの共加水分解一重縮合物からなる無機有機複合厚膜は、硬化してフエニル基含有ケィ素酸化物—ジルコニウム酸化物からなる透明非晶質厚膜となっていた。

実施例 3

前記塗布溶液 3を用いて実施例 1と同様の条件で、表面に深さ 3. 6 m, 曲率半径 1 2 6 mの半球凹部が多数、ピッチ 8 0 mで正方配列した厚さ 1 mm の離型膜付石英ガラス製型上に成膜、硬化させた後、プレスを行ったところフエニルトリエトキシシランとアルミニウムブトキシドの共加水分解—重縮合物からなる無機有機複合厚膜は、硬ィ匕して透明非晶質厚膜となっていた。

実施例 4

前記塗布溶液 3を用いて実施例 1と同様の条件で、実施例 2で用いたと同じ離型膜付石英ガラス製型上に成膜、硬化させた後、プレスを行ったところべンジルトリクロ口ゲルマンとゲルマニウムテトラクロライドの共加水分解一重縮合物からなる無機有機複合厚膜は、硬化してベンジル基含有ゲルマニウム酸化物からなる透明非晶質厚膜となっていた。

実施例 5

前記塗布溶液 4を用いてを実施例 1と同様の条件で、実施例 2で用いたと同じ離型膜付石英ガラス製型上に成膜、硬化させた後、プレスを行ったところフエ二ルトリクロロスズとテトラエトキシシランの共加水分解一重縮合物からなる無機有機複合厚膜は、硬化してフエニル基を含有するケィ素酸化物一スズ酸化物からなる透明非晶質厚膜となっていた。

実施例 2〜 5で得られた膜の表面には、表面にレンズパターンが精密に配列していた。実施例 1と同様に膜のレンズ焦点距離、可視域での透明性、屈折率、球面収差（入射角 0度および 5度)、コマ収差の大小、膜の微小硬度および手の爪を膜に強く押し付けたときの凹み発生の有無、耐熱試験後の膜の亀裂（クラック）、剥離の発生の有無および耐熱試験前後のレンズ焦点距離の変化の有無を測定し、その結果を表 1および表 2に示した。表 1

表 2

本発明により製造される基材表面に被覆されたゲル化膜は、従来得られなかつた高い屈折率、優れた耐熱性、高い麵度、および優れた転写性を有する。例えば、平板マイクロレンズアレイの製造に適用した場合には、膜の屈折率を 1 . 5 0〜 1 . 7 0まで高めることができるのでコマ収差の小さなレンズを有する平板マイク口レンズァレイのような光学素子を容易に提供することができる。

Claims

1. ゾルゲル材料を基材と成形型との間に密着させて膜状に配置しついで加熱して前記成形型の成形表面形状を反転させた形状の表面を有するゲル化膜で基材表面が被覆されている、所定表面形状を有する物品の製造方法であって、前記ゾルゲル材料が、

(A) 下記式 (1) で表される金属化合物、その加水分解物およびその加水分解縮重合物からなる群より選ばれる少なくとも 1種の化合物、

M · · (1)

ここで M¹は S i， Ti， Zr, A 1 , Ge, Snまたは Sbであり、 Xはァルコキシル基またはハロゲン原子でありそして mは M¹が S i, T i , Z r， Geまたは Snである場合は 4であり、 M¹が A 1または Sbである場合は 3 である、

および

(B) 下記式（2) で表される金属化合物、その加水分解物およびその加水分解縮重合物からなる群より選ばれる少なくとも 1種の化合物、

R¹M²Y_n · · (2)

ここで R ¹はァリール基、置換ァリ一ル基またはペンジル基であり、 M²は S i , T i , Z r, A 1, Ge, Snまたは Sbであり、 Yはアルコキシル基またはハロゲン原子でありそして ηは M²が S i , Ti, Zr， Geまたは Snである場合は 3であり、 M²が A 1または S bである場合は 2である、

を含有しており、ここにおいて、 M¹および M²の少なくとも一方は T i, Zr, Al, Ge, Snおよび Sbからなる群より選ばれる少なくとも 1種の特定金属原子であり、そして前記ゾルゲル材料中の上記特定金属原子は前記ゾルゲル材料中の M¹および M²の合計の少なくとも 10原子％を占めることを特徴とする、所定表面形状を有する物品の製造方法。

2.前記ゾルゲル材料が、前記（A)成分および前記（B)成分の合計に対して、 5〜50モル％の（A) 成分および

50〜95モル％の（B) 成分

を含む請求項 1に記載の方法。

3.前記ゾルゲル材料が、前記（A)成分および前記（B)成分の合計に対して、 20〜50モル％の（A) 成分および

50〜80モル％の（B) 成分

を含む請求項 1または 2に記載の方法。

4. 前記式（2)' 中の R¹はフエニル基またはべンジル基である請求項 1〜 3のいずれか 1項に記載の方法。

5. 前記 (A) 成分はテトラブトキシチタン、テトラブトキシジルコニウム、トリブトキシアルミニウム（Π)、テトラブトキシゲルマニウム、テトラブトキシ錫またはテトラブトキシアンチモンでありそして前記（Β)成分はフエニルトリエトキシシランまたは置換フエニルトリエトキシシランである請求項 1〜 3のいずれか 1項に記載の方法。

6. 基材およびその表面上に形成された有機無機複合膜からなる所定表面形状を有する物品であって、前記有機無機複合膜が、下記式（3) で表される金属酸ィ匕物、

Μ³Ο_ρ · · (3)

ここで、 Μ³は S i , T i, Zr， Ge, A 1 , Snまたは S bでありそして pは M³が S i， Ti, Z r, Geまたは S nである場合には 2であり、 M³ が A 1または S bである場合には 3Z 2である、

および下記式（4) で表される金属化合物、

R²M⁴O_q · · (4)

ここで、 R²はァリ一ル基、置換ァリール基またはベンジル基を表しそして M⁴ は S i， T i , Z r, Ge, A 1 , S nまたは S bでありそして Qは M⁴が S i, T i, Z r， Geまたは Snである場合には 3/2であり、 M⁴が A 1または S bである場合には 2である、ただし、式（3) の M³および式（4) の M⁴の少なくとも一方は T i, Z r, Ge, A 1, Snまたは Sbからなる群より選ばれる少なくとも 1種の特定金属原子からなりそして上記特定金属原子は前記 M³および M⁴の合計の少なくとも 10原子％の個数を占めるものとする、

を含有する所定表面形状を有する物品。

7. 前記式（4) 中の R ²はフエニル基またはべンジル基である請求項 6記載の物品。

8. 前記有機無機複合膜が 0. 5〜10 /zmの厚みで形成されそして前記膜が前記式（3) で表される金属酸化物 5〜 50モル％および前記式（4) 中 M⁴が S iである金属化合物 50〜95モル％を含有する請求項 6または 7記載の物品。

9. (Α)·下記式（5)で表される金属化合物、その加水分解物およびその加水分解縮重合物からなる群より選ばれる少なくとも 1種の化合物の合計 1モル部、

M^xX_m · · (5)

ここで M¹は S i, T i, Z r， Ge, A 1 , Snまたは Sbであり、 Xはァルコキシル基またはハロゲン原子でありそして mは M¹が S i， T i, Z r， Geまたは Snである場合は 4であり、 M¹が A 1または Sbである場合は 3 である、

(B) 下記式（6) で表される金属化合物、その加水分解物およびその加水分解縮重合物からなる群より選ばれる少なくとも 1種の化合物の合計 1. 0〜19モル部、

R^xM²Y_n ■ · (6)

ここで R¹はァリール基、置換ァリール基またはべンジル基であり、 M²は S 1 , T i , Z r, A 1または Geであり、 Yはアルコキシル基またはハロゲン原子でありそして nは M²が S i， T i, Z r， G eまたは S nである場合は 4であり、 M²が A 1または Sbである場合は 3である、

(C) アルコール（A)成分および (B)成分の合計の 0. 3〜3倍のモル部、 (D) 酸触媒 (A) 成分および（B) 成分の合計の 0. 00001〜0. 1倍のモル部、および

(E) 水（A) 成分および（B) 成分の合計の 2〜20倍のモル部、を含有しており、ここにおいて、 M¹および M²の少なくとも一方は T i , Z r, Ge, A 1, Snまたは Sbからなる群より選ばれる少なくとも 1種の特定金属原子からなり、そして上記特定金属原子は前記 M¹および M²の合計の少なくとも 10原子％を占めることを特徴とする、所定表面形状を有する物品を製造するための膜形成用調合組成物。