WO2002061162A1 - Alliage de martensite refractaire possedant une excellente resistance a la rupture en fluage a haute temperature et une excellente endurance et procede de production de ce dernier - Google Patents

Alliage de martensite refractaire possedant une excellente resistance a la rupture en fluage a haute temperature et une excellente endurance et procede de production de ce dernier Download PDF

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Toshiaki Horiuchi
Masaaki Igarashi
Fujio Abe
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National Institute For Materials Science
Sumitomo Metal Industries, Ltd.
Hitachi, Ltd.
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    • C21D2211/008—Martensite

Definitions

  • the invention of this application relates to a martensitic heat-resistant alloy having excellent high-temperature cleave rupture strength and ductility, and a method for producing the same. More specifically, the invention of this application relates to a martensitic heat-resistant alloy which has a long-term creep rupture strength at high temperature, and has excellent hot workability and ductility in addition to oxidation resistance. It relates to the manufacturing method.
  • B and N are generally controlled to be B: 0.08% or less and N: 0.02-0.06% by weight%.
  • N is an element that can be mixed in from the raw steel or atmosphere and contains about 0.02% even if it is to be reduced, and because N is contained in the alloy, Nb and V
  • carbonitride precipitates and improves creep strength, for example, if it is added in a large amount exceeding 0.1%, creep rupture ductility, weldability and workability are impaired. This is because they are relatively aggressively added to the extent.
  • B has a function to stabilize grain boundaries by finely dispersing precipitates by being contained in the alloy, and it can significantly improve the creep rupture strength even if a small amount is added. it can.
  • B has a strong affinity for N, if added in a large amount, it precipitates as B, which not only loses the effect of improving properties by B and N, but also significantly impairs weldability and workability. Therefore, the added amount of B is 0. It was suppressed to about 0.8% or less and extremely small in consideration of the amount of N added.
  • a ferritic heat-resistant steel or a martensitic heat-resistant steel to which a relatively large amount of B has been added or a welding material thereof are disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 6-101 and 8-210. It is also disclosed in JP-A-8-154, JP-A-8-22583, and JP-A-9-122297. However, in all of these cases, considering the above reasons, the amount of B added is insufficient relative to the amount of N added, and the dramatic amount expected to be obtained by the addition of B It did not achieve the effect of enhancing the cleave rupture strength.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-2949473 discloses a welding material for a steel sheet which has a specific AI, a relatively large amount of B, and a small amount of N. However, this was not satisfactory in terms of workability and the like, and did not realize high creep strength at a higher temperature and for a longer time.
  • the invention of this application has been made in view of the circumstances described above, and solves the problems of the prior art, makes it possible to fully exert the effect of improving the characteristics by containing a large amount of B, It is an object of the present invention to provide a martensitic heat-resistant alloy having a high cleave rupture strength at a high temperature, excellent hot workability and ductility in addition to oxidation resistance, and a method for producing the same. Disclosure of the invention Therefore, the invention of this application has been made in view of the circumstances described above, and solves the problems of the prior art, and provides the following invention.
  • composition is% by weight, C: 0.03 to 0.9%, Si: 0.01 to 0.9%, Mn : 0.01 to 1.5%, Cr: 8.0 to 3.0%, AI: 0.0005 to 0.005
  • N 0 15%, M0: 2.0% or less, W: 4.0% or less, V: 0.05 to 0.5%, Nb: 0.01 to 0.2%, C0: 0 1 to 5.0%, B: 0.008 to 0.03%, N: less than 0.005%, the balance being Fe and inevitable impurities, (B) Mo, W, B and When the content of N is% by weight,
  • the invention of this application relates to any one of the above-mentioned inventions.
  • the alloy material having the composition described in any of the above inventions is subjected to normalization in which air is cooled after heating and holding in a temperature range of 1050 to 200 ° C. Then, a method for producing a martensitic heat-resistant alloy, characterized by performing tempering by air cooling after heating and holding at a temperature in the range of 750 to 850 ° C.
  • FIG. 1 is a diagram exemplifying a stress-cleave rupture time diagram of the alloy of the present invention and a comparative alloy in Examples.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating the relationship between the creep rupture strength at 650 ° C. for 10,000 hours and the (B / A I) ratio of the inventive alloy and the comparative alloy.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating the relationship between the B content and the creep rupture strength of the invention alloy and the comparative alloy for 10,000 hours at 650 ° C.
  • FIG. 4 is a diagram illustrating the relationship between the drawing ratio and the (BZA I) ratio of the invention alloy and the comparative alloy during creep rupture at 650 ° C. for 10,000 hours.
  • FIG. 4 is a diagram illustrating the relationship between the drawing ratio and the B amount at the time of cutting, the best mode for carrying out the invention
  • the martensitic heat-resistant alloy according to the first invention of the present application has (A) a composition of C ′,
  • the balance is Fe and unavoidable impurities
  • the effect of B can be fully exhibited by reducing the N content to a very small amount and containing a large amount of B as compared with known heat-resistant alloys Has been considered to be.
  • N and including a large amount of B the disappearance of B as BN precipitates is prevented, the precipitates are refined by B, the grain boundaries are stabilized, and the long-term cleave strength of the alloy at high temperatures is drastically reduced. Will be improved.
  • M0 and W are contained in the alloy as a solid solution / precipitation strengthening element, even if the N content is small, B is added in excess, so that Mo and W are solidified. It is known that the solution strengthening mechanism is lost.
  • the inventors of the present application have reported that the cause of the disappearance of the solid solution-precipitation strengthening mechanism of M 0 and W is due to Fe (M 0, W) 2 B 2 type boride (,) ⁇ 03 card number (Presumed to be a subspecies of 210437).
  • This boride has an extremely stable melting point of 2000 ° C or higher and cannot be eliminated by heat treatment or the like.
  • the present invention proposes a method for solving the problem of boride precipitation, which does not require any expensive elements or special production technology, and uses a conventional component system as an extension of the conventional technology.
  • a conventional component system as an extension of the conventional technology.
  • the martensitic heat-resistant alloy of the invention of the present application can reduce the content of N in the alloy so that it contains a large amount of B so that the effect of B can be fully exerted.
  • the optimum composition balance is further limited and presented by the formulas (1) and (2) of (B). It is.
  • the composition of the martensitic heat-resistant alloy of the invention of this application will be described in detail below.
  • the content of C is set to 0.03 to 0.15%.
  • C is an austenite stabilizing element that stabilizes the martensite structure and also forms a carbide to contribute to higher strength. Therefore, if the content is less than 0.03%, the precipitation of carbides is so small that sufficient strength cannot be obtained. 0.15% Exceeding the limit significantly hardens the alloy and sharply reduces weldability and workability. More preferably, the content of C is preferably set to 0.05 to 0.12%.
  • the content of Si is set to 0.01 to 0.9%.
  • Si is an important element for ensuring oxidation resistance, and also functions as a deoxidizing agent. If the content is less than 0.01%, sufficient oxidation resistance cannot be obtained.If the content exceeds 0.9%, the toughness is reduced, and in addition, the coarsening of precipitates is promoted to increase the cleave rupture strength. It will be significantly reduced. More preferably, the content of Si is preferably 0.2 to P. 6%.
  • the content of ⁇ is in the range of 0.01 to 1.5%.
  • Mn is an important element as a deoxidizing agent that supplements AI, and from the viewpoint of maintaining strength, is not less than 0.01%. is necessary. However, if it exceeds 1.5%, the creep rupture strength will be impaired. More preferably, the content of ( ⁇ 11 is preferably from 0.3 to 0.7%.
  • the Cr content is 8.0-13.0%.
  • Cr is an element indispensable for ensuring oxidation resistance, and forms carbides to contribute to higher strength. If the content is less than 8.0%, sufficient oxidation resistance cannot be obtained, and if the content exceeds 13.0%, the precipitation amount of (5) ferrite increases and the strength and toughness are impaired.
  • the Cr content is 8.5 to 12.0%, and more preferably, 8.5 to 10.5%.
  • the AI content is assumed to be 0.0005 to 0.015%.
  • AI is an important element as a deoxidizing agent, and it is necessary to contain at least 0.0005%. However, if it exceeds 0.0015%, the creep rupture strength is significantly reduced. More preferably, the content of AI is preferably 0.0005 to 0.01%.
  • the content of Mo is set to 2.0% or less. Mo is a solid solution strengthening element and forms carbides to contribute to strength enhancement. However, if it exceeds 2.0%, precipitation of intermetallic compounds is promoted, and strength and toughness are impaired.
  • the content of 1 ⁇ 0 is 0.001 to 0.05%.
  • the content of W is set to 4.0% or less.
  • W like Mo, is a solid solution strengthening element and forms carbides to contribute to higher strength. If it exceeds 4.0%, precipitation of intermetallic compounds is promoted, and strength and toughness are significantly impaired. More suitable good gamma, the content of W is 2.5 to 3.5% and to Rukoto are preferred.
  • V is set to 0.05 to 0.5%.
  • V is a solid solution strengthening element and forms fine carbonitrides, contributing to higher strength. If the content is less than 0.05%, carbonitride precipitation is so small that sufficient strength cannot be obtained. On the other hand, if the content exceeds 0.5%, the toughness is impaired by excess carbonitride. More preferably, the V content is 0.15 to 0.25%.
  • Nb is set to 0.01 to 0.2%. Nb forms fine carbonitrides like V and contributes to high strength, so it is necessary to add 0.01% or more of Nb. This effect can be further enhanced by the simultaneous addition of V. However, if it exceeds 0.2%, the toughness and weldability are impaired by excessive carbonitride. More preferably, the content of Nb is 0
  • the content of Co is 0.1 to 5.0%. Co must be added in an amount of 0.1% or more in order to suppress the generation of ⁇ ferrite and stabilize the martensite structure. If it exceeds 5%, the creep rupture strength will be reduced, or the cost will be reduced because it is an expensive element.
  • the content of ⁇ 0 is preferably 0.5 to 3.5%. It is more desirable to be 2.5-3.5%.
  • the content of B is characteristic in the invention of this application, and is set to 0.008 to 0.03%.
  • B finely disperses precipitates to suppress coarsening and stabilizes grain boundaries.
  • the N content is reduced. Therefore, by adding 0.008% or more, the creep strength is dramatically improved. However, if it exceeds 0.03%, the toughness, workability and weldability will be significantly impaired by excessive boride. More preferably, the content of B is preferably set to 0.008 to 0.015%.
  • the N content is also characteristic of the invention of this application, and is less than 0.005%.
  • N is a solid solution strengthening element and forms carbonitride and contributes to strengthening.
  • B is added as in the alloy of the present invention
  • 0.005% Exceeding the BN promotes the formation of BN, not only eliminating the effects of B and N, but also significantly impairing the weldability and workability.
  • the N content is preferably 0.0005 to 0.0004%.
  • Equation (1) is a relational expression showing the balance between the B and N contents in terms of B equivalent. By satisfying this equation, more excellent cleave characteristics can be obtained.
  • the coefficient 0.772 on the left side is the atomic ratio of B to N (10.82 / 14.01).
  • the amount of water and the amount of water are specified so that the amount of water, which is converted to B equivalent and 0.007% or more of N, is secured.
  • the right side in the formula (1) that is, the weight (% by weight) contributing to the enhancement of the creep rupture strength is preferably from 0.007 to 0.02, and more preferably from 0.007 to 0.015. Is preferred.
  • Equation (2) is a relational expression showing the balance of the contents of W, ⁇ 0 and ⁇ converted to W equivalent, and the coefficients 1.9 16 and 16.99 9 on the left side are respectively The atomic weight ratios of W and ⁇ 0 and W and ⁇ ( ⁇ 83.86 / 95, .95, 183.86 / 10.82, respectively).
  • Equation (2) can be used. By satisfying it, the mechanism of solid solution and precipitation strengthening of W and M 0 is left.
  • the amount of W, the amount of Mo, and the amount of B are specified so that W and M 0 that are converted to W equivalent and are 2.0% or more than B are secured.
  • the right-hand side in the formula (2), that is, the W and M0 amounts (% by weight) contributing to solid solution and precipitation strengthening are preferably 2.0 to 4.0, and more preferably 2.5 to 3.0. It is preferably 5.
  • the martensitic heat-resistant alloy provided by the second invention of this application is (A) the composition range is the same as the alloy of the above-mentioned second invention, but (B) the content of B and AI is (BZA I) is set to 2.5 or more. According to this, too, the creep rupture strength and ductility at high temperatures can be significantly increased.
  • the atomic ratio (B / A I) is preferably from 2.5 to 2′0, more preferably from 5.0 to 15.
  • the martensitic heat-resistant alloy provided by the invention of the present application satisfies the conditions presented in the first and second inventions, that is, (A) the composition range of the first and second inventions Same as the alloy of the invention (B)
  • the content of Mo, W, B and N satisfies the above formulas (1) and (2) in weight%
  • the content of B and AI is (BZA I) in atomic ratio.
  • the martensitic heat-resistant alloy of the invention of the present application may contain, in terms of% by weight, one or two of Ni: 0.1% or less, and 11: 0.1% or less. It is considered that P: 0.03% or less, S: 0.01% or less and 0: 0.02% or less by weight%.
  • Ni and Cu are both austenite stabilizing elements, and if it is desired to suppress the formation of ⁇ ferrite and obtain an effect of further improving toughness, one of these may be used as necessary. Or two can be added. However, if any of the elements exceeds 0.1%, the creep rupture strength is reduced.
  • the contents of Ni and Cu are preferably Ni: 0.0005 to 0.05% and Cu: 0.0005 to 0.01%, respectively, and more preferably, Ni: 0.001 to 0.001%. 0.02%, Cu: 0.0005 to 0.0007%, more preferably.
  • P, S, 0 are all unavoidable impurities, and the lower the content, the better, but exceeding P: 0.03%, S: 0.01% and 0: 0.02%, respectively Then, it is not preferable because various properties of the alloy of the present invention are impaired.
  • the content of these elements is as follows: P: 0.001 to 0.03%, S: 0.000 ⁇ ! 00.01%, 0: 0.0001 to 0.02%, but more preferably P: 0.0001 to 0.005%, S: 0.001 00.001%, 0: 0.001 to 0.005%.
  • the invention of this application is a new martensitic heat-resistant alloy that has never been known before, at 65 ° C.
  • An object of the present invention is to provide a heat-resistant alloy having a high-temperature creep strength property of a creep life of at least 800 hours at 100 MPa and a creep life of at least 2000 hours under the same conditions.
  • a heat-resistant alloy having creep strength characteristics of a creep rupture strength of 650 ° C. and ⁇ 0000 hours or more of 80 MPa is provided by the invention of this application.
  • the method for producing a martensitic heat-resistant alloy provided by the invention of the present application is a method for producing a martensite-based heat-resistant alloy of the invention of the present application. After the heating and holding in the temperature range of 1200 ° C, normalizing is performed by air cooling, and then tempering in the temperature range of 75 to 850 ° C is performed by cooling after heating and holding.
  • the normalizing temperature is set to a temperature range of 150 ° C. to 120 ° C. If the temperature is lower than 150 ° C, the carbonitride cannot be sufficiently dissolved to form a fine carbonitride dispersed structure after tempering. This is because the amount of precipitation of ferrite increases and the strength and toughness are impaired. If the normalization heating time is less than 5 minutes, the normalization effect will be insufficient, so it should be 15 minutes or more.
  • the tempering temperature is set to a temperature range of 750 to 850 ° C. If the temperature is lower than 750 ° C, the excessive dislocations will not be sufficiently recovered, and the creep rupture strength on the long-term side will decrease significantly. If the temperature exceeds 850 ° C, the reverse to austenite will occur. This is because the transformation also significantly reduces the cleave rupture strength. If the heating holding time in the tempering is less than 15 minutes, the effect of the tempering is insufficient, so the time is 15 minutes or more. Since the martensitic heat-resistant alloy of the invention of this application does not require a special manufacturing technique, the economy in production is the same as before.
  • Table 1 exemplifies the chemical composition (% by weight) of the alloy of the present invention and the comparative alloy.
  • the alloy of the present invention was less likely to generate oxide scale during hot working, was excellent in oxidation resistance, and was also excellent in hot workability.
  • Table 2 shows the comparative alloy and the alloy of the present invention. And the values obtained by the formulas (1) and (2) and the (B / AI) atomic ratio in the conventional 9Cr steel.
  • the creep rupture time of the alloy of the invention of this application was 4 times to 30 times or more that of the conventional alloy, as compared with the range of rupture time ⁇ 0000 hours or more.
  • Comparative alloy 1 with reduced N without B added has relatively high creep strength on the short time side, but the same strength level as the conventional alloy without reduced N in the range of 500 hours or more.
  • Comparative alloy 2 containing 0.0047% B has higher strength than the conventional alloy, but it is said to be a characteristic of the conventional ferrite heat-resistant alloy at 65 ° C for a long time. A sharp decrease in the cleave rupture strength in the region was observed.
  • a novel martensitic heat-resistant alloy which has not been realized so far, a high-temperature alloy having a cleave life of 3800 hours or more at 650 ° C and a stress of MP00 MPa is used.
  • a heat-resistant alloy having a cleaving strength characteristic a heat-resistant alloy having a high-temperature cleaving strength characteristic of 20,000 hours or more at 650 ° C and a stress of 100 MPa is provided.
  • FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the creep rupture strength at 650 ° C. and 10,000 hours obtained from FIG. 1 and the (B / A I) atomic ratio. As is evident from Fig. 2, the strength is remarkably improved when the (B / A I) ratio is 2.5 or more, and is slightly improved when the (B / A I) ratio is more than 2.5.
  • FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the creep rupture strength at 650 ° C. and 10,000 hours obtained from FIG. 1 and the B content. As is clear from FIG. 3, the creep rupture strength increases linearly with the B content, and the higher the (BZA I) ratio is 11 or higher than that of 3.3 or lower, the higher the strength.
  • FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the drawing ratio and the (B / NO) atomic ratio at 10,000 hours from the breaking times and the drawing ratios shown in Table 3 to determine the drawing ratio.
  • the drawing ratio shows the highest value when the (BZA I) atomic ratio is 2.5 to 12.5.
  • FIG. 5 is a diagram showing the relationship between the aperture ratio and the B amount in FIG. The squeezing rate increases significantly with the B content, especially at 50 ppm and above.
  • the reduction ratio of Comparative Alloy 1 rapidly decreased after 1000 hours or more, and that of Comparative Alloy 2 was 10000. While the reduction ratio sharply decreases over time, the alloy of the invention of the present application decreases slightly with time even in 1000 hours, but 75% in 100 hours. It has a high drawing ratio as described above.
  • the fact that a high drawing ratio can be obtained over a longer period of time means that there is less embrittlement in the use as a tube, and the occurrence of cracks can be prevented. This is a remarkable effect.
  • a martensitic heat-resistant alloy having high creep rupture strength over a long period of time at high temperature, and having excellent hot workability and ductility in addition to oxidation resistance, Manufacturing methods are provided.

Description

明 細 書 高温クリーブ破断強度及び延性に優れた マルテンサイ卜系耐熱合金とその製造方法 技術分野
この出願の発明は、 高温クリーブ破断強度及び延性に優れたマルテン サイ卜系耐熱合金とその製造方法に関するものである。 さらに詳しくは 、 この出願の発明は、 高温において長時間のクリ「プ破断強度を有し、 耐酸化性に加えて、 熱間加工性及び延性にも優れたマルテンサイ卜系耐 熱合金と、 その製造方法に関するものである。 技術背景
従来の耐熱合金は、 一般的には、 Bおよび Nの含有量が重量％で、 B : 0 . 0 0 8 %以下， N : 0 . 0 2 - 0 . 0 6 %程度に制御されていた 。 これは、 Nは低減しょうとしても原料鋼や雰囲気等から混入し、 0 . 0 2 %程度が含有されうる元素であること、 また、 Nが合金中に含まれ ることで N bや Vの炭窒化物が析出してクリ―プ強度が向上するが、 例 えば 0 . 1 %を超えるほど多量に添加されるとクリープ破断延性や溶接 性、 加工性が損なわれるため、 0 . 0 6 %程度までは比較的積極的に添 加するようにしているためである。
一方、 Bについては、 合金中に含まれることで析出物を微細分散させ て粗大化を抑制し、 粒界を安定化させる働きがあり、 微量の添加でも著 しくクリープ破断強度を向上させることができる。 しかしながら、 Bは Nとの親和力が強いため、 多量に添加すると B として析出してしまい 、 Bおよび Nによる特性改善の効果をともに消失させるばかりか、 溶接 性および加工性をも著しく損ねてしまう。 そのため、 Bの添加量は 0 . 0 0 8 %程度以下と、 Nの添加量を考慮して極少量に抑えられていた。 一方で、 比較的多量に Bが添加されたフェライ卜系耐熱鋼あるいはマ ルテンサイト系耐熱鋼やその溶接材料が、 たとえば、 特開平 6— 1 0 0 4 1号公報， 特開平 8— 2 1 8 1 5 4号公報， 特開平 8— 2 2 5 8 3号 公報および特開平 9 — 1 2 2 9 7 1号公報に開示されてもいる。 しかし ながら、 これらはいずれも上記の理由を考慮しているため、 Nの添加量 に対して Bの添加量が不十分であり、 Bの添加によつて本来得られると 期待される劇的なクリーブ破断強度の強化効果を実現するものではなか つた。
また、 特開平 8— 2 9 4 7 9 3号公報には、 特定の A I と比較的多量 の Bを有し、 Nを微量に含有するフ Iライ卜鋼用の溶接材料が開示され ているが、 このものは加工性等の点において十分に満足できるものでは なく、 また、 より高温でより長時間側での高いクリープ強度を実現する ものではなかった。
さらに、 最近になって、 Nの量をできるだけ低減させて Bの添加効果 を最大限発揮させようとする試みも、 特開平〗 1 - 1 2 6 9 3号公報に おいて提案されている。 しかしこの場合も Nの添加量に対して Bの添加 量が不十分であり、 Bによる特性改善効果が十分に発揮されておらず、 より高温でより長時間側での高いクリープ強度を実現できるものではな かった。
そこで、 この出願の発明は、 以上の通りの事情に鑑みてなされたもの であり、 従来技術の問題点を解消し、 Bの多量含有による特性改善効果 をいかんなく発揮させ、 高温において長時間側での高いクリーブ破断強 度を有し、 耐酸化性に加えて熱間加工性及び延性にも優れたマルテンサ ィ卜系耐熱合金と、 その製造方法を提供することを課題としている。 発明の開示 そこで、 この出願の発明は、 以上の通りの事情に鑑みてなされたもの であり、 従来技術の問題点を解消し、 以下の通りの発明を提供する。 すなわち、 まず第 1 には、 この出願の発明は、 （A) 組成が重量％で、 C ： 0. 03〜0. Ί 5 %、 S i : 0. 0 1〜0. 9 %、 M n ： 0. 0 1〜 1. 5 %、 C r ： 8. 0〜1 3. 0%、 A I ： 0. 0005〜0.
0 1 5 %、 M 0 ： 2. 0 %以下、 W： 4. 0 %以下、 V ： 0. 05〜 0 . 5 %、 N b ： 0. 0 1 -0. 2 %、 C 0 ： 0. 1〜5. 0 %、 B ： 0 . 008〜0. 0 3 %、 N ： 0. 005 %未満、 残部が F e及び不可避 的不純物であって、 （B) M o, W， Bおよび Nの含有量が重量％で次式
( 1 ) および （2)
B- 0. 7 72 N>0. 007 ( 1 ) W+ 1 . 9 1 6 0 - 1 6. 9 9 B> 2. 0 (2) を満たしていることを特徴とするマルテンサイ卜系耐熱合金を提供する そして、 第 2には、 この出願の発明は、 （A) 組成が重量％で、 C ： 0 . 03〜0. 1 5 %、 S i : 0. 0 1〜0. 9 %、 M n : 0. 0 1〜 "！ . 5 %、 C r ： 8. 0〜1 3. 0 %、 A I : 0. 0005〜0. 0 1 5 %、 M 0 ： 2. 0 %以下、 W： 4. 0 %以下、 V : 0. 05〜0. 5 % 、 N b ： 0. 0 1 ~ 0. 2 %、 C o ： 0. 1〜5. 0 %、 B ： 0. 00 8〜0. 03 %、 N ： 0. 005 %未満、 残部が F e及び不可避的不純 物であって、 （B) Bと A Iの含有量が、 原子比で （BZA I ) が 2. 5 以上であることを特徴とするマルテンサイ卜系耐熱合金を、 第 3には、 (A) 組成が重量％で、 C : 0. 03〜0. 1 5 %、 S i : 0. 0 1 ~ 0. 9 %、 M n ： 0. 0 1〜 1. 5 %、 C r ： 8. 0〜 1 3. 0 %、 A
1 : 0. 0005〜0. 0 1 5 %、 M 0 ： 2. 0 %以下、 W： 4. 0 % 以下、 V : 0. 05-0. 5 %、 N b ： 0. 0 ·！〜 0. 2%、 C o ： 0
. "！〜 5. 0%、 B ： 0. 008 ~ 0. 03 %、 N ： 0. 005 %未満 、 残部が F e及び不可避的不純物であって、 （B) M o, W, Bおよび N の含有量が重量％で次式 （ 1 ) および （2)
B -0. 7 72 N>0. 007 (1 ) W+ 1 . 9 1 6 M 0 - 1 6. 99 B> 2. 0 (2) を満たし、 Bと A Iの含有量が原子比で （B A I ) が 2. 5以上であ ることを特徴とするマルテンサイ卜系耐熱合金を提供する。
さらに、 この出願の発明は、 上記のいずれかの発明について、 第 4に は、 重量％で、 N i ： 0. 1 %以下および C u : 0. 1 %以下のいずれ か 1種または 2種を含有するマルテンサイ卜系耐熱合金や、 第 5には、 重量％で、 P ： 0. 03 %以下， S ： 0. 0 1 %以下および 0 : 0. 0 2 %以下であるマルテンサイ卜系耐熱合金等も提供する。
また、 この出願の発明は、 第 6には、 上記のいずれかの発明に記載の 組成の合金材料に、 1 050〜〗 200°Cの温度範囲で加熱保持後に空 冷する焼きならしを施し、 次いで 750〜85 0°Cの温度範囲で加熱保 持後に空冷する焼戻しを施すことを特徴とするマルテンサイ卜系耐熱合 金の製造方法を提供する。 図面の簡単な説明
図 1 は、 実施例におけるこの出願の発明の合金および比較合金の応力 —クリーブ破断時間線図を例示した線図である。
図 2は、 発明合金及び比較合金の 650°C 1 0000時間クリープ破 断強度と （B/A I ) 比との関係を例示した線図である。
図 3は、 発明合金及び比較合金の 650°C 1 0000時間クリープ破 断強度と B量との関係を例示した線図である。
図 4は、 発明合金及び比較合金の 650°C 1 0000時間クリープ破 断時の絞り率と （BZA I ) 比との関係を例示した線図である。
図 5は、 発明合金及び比較合金の 650°C 1 0 000時間クリープ破 断時の絞り率と B量との関係を例示した線図である, 発明を実施するための最良の形態
この出願の発明は、 上記の通りの特徵を持つものであるが、 以下にそ の実施の形態について詳しく説明する。
この出願の第 1の発明のマルテンサイ卜系耐熱合金は、 （ A)組成が重 里 C'、
C 0 03〜 0. 1 5 %、
S ί 0 0 卜 0. 9 %、
M n 0 0 1〜 1 . 5 %
C r 8 0〜 1 3. 0 %、
A I 0 0005 - 0. 0 1 5 %、
M o 2 0 %以下、
W 4 0 %以下、
V 0 05〜 0. 5 %、
N b 0 0 ■！〜 0. 2ん。 、
C o 0 1〜 5. 0 %、
B 0 008 ~ 0. 03 %、
N 0 005 %未満、
残部が F e及び不可避的不純物であって、
(B) M 0 , W, Bおよび Nの含有量が重量％で次式 （ 1 ) および （2
)
B - 0. 77 2 N> 0. 007 (1 ) W+ 1. 9 1 6 M 0 - 1 6. 99 B > 2. 0 (2) を満たすようにしている。
上記の組成 （A) は、 公知の耐熱合金と比較して、 Nの含有量を極微 量に低減し、 Bを多量に含有させることで、 Bの効果がいかんなく発揮 されるように考慮されている。 Nを低減して Bを多量に含有させること で、 B N析出物としての Bの消失を防ぎ、 Bにより析出物が微細化され て粒界が安定化し、 合金の高温における長時間クリーブ強度が劇的に向 上されることになる。
しかしながら、 M 0および Wが固溶 ·析出強化元素として合金中に含 まれる場合には、 たとえ Nの含有量が少なくても、 Bが過剰に添加され ることで、 M oおよび Wの固溶 ·析出強化機構が消失されてしまうこと が知られている。 この出願の発明者らは、 このような M 0および Wの固 溶 -析出強化機構の消失の原因が、 F e (M 0 , W) 2B2型の硼化物 （， 」 〇 03カード番号2 1 043 7の亜種と推定される） の析出である ことを特定した。 この硼化物は融点が 2000°C以上と極めて安定であ るため、 熱処理等により消失させることは不可能である。 そこで、 この 発明においては、 硼化物の析出の問題について、 高価な元素や特殊な製 造技術を全く必要とせず、 従来の成分系を用いて従来技術の延長上で解 決する方法を提案する。 すなわち、 Bを大量に添加するには、 それに見 合った M 0および W含有量を確保するようにしている。
従って、 この出願の発明のマルテンサイ卜系耐熱合金は、 合金中の N の含有量を低減して Bを多量に含有させて Bの効果をいかんなく発揮さ せること、 また B量に見合った M 0および Wを含有させるとの観点から 、 上記 （A) の組成範囲の限定に加え、 （B) の式 （ 1 ) および式 （2) により、 その最適組成バランスをさらに限定して提示するものである。 この出願の発明のマルテンサイ卜系耐熱合金の組成について、 以下に 詳しく説明する。
Cの含有量は、 0. 03〜0. 1 5 %としている。 Cは、 オーステナ ィ卜安定化元素でありマルテンサイ卜組織を安定化させるとともに、 炭 化物を形成して高強度化に寄与する。 そのため、 0. 03 %未満の含有 では炭化物の析出が少なく十分な強度が得られない。 また、 0. 1 5 % を超過すると合金が著しく硬化して、 溶接性や加工性が急激に低下して しまう。 より好適には、 Cの含有量は 0. 0 5〜0. 1 2 %とすること が好ましい。
S iの含有量は、 0. 0 1 〜0. 9 %としている。 S i は、 耐酸化性 の確保に重要な元素であり、 脱酸剤としても機能する。 0. 0 1 %未満 の含有では十分な耐酸化性を得ることができず、 0. 9 %を超過すると 靭性が低下することに加えて、 析出物の粗大化を促進してクリーブ破断 強度を著しく低下させてしまう。 より好適には、 S iの含有量は 0. 2 〜P. 6 %とすることが好ましい。
Μ πの含有量は、 0. 0 1 〜 1 . 5 %としている。 脱酸剤として機能 する A Iの低減化を図るこの出願の発明の合金においては、 M nは A I を補う脱酸剤として重要な元素であり、 強度保持の観点からも、 0. 0 1 %以上が必要である。 ただし 1 . 5 %を超過するとクリープ破断強度 を損なってしまう。 より好適には、 （^ 11の含有量は0. 3〜0. 7 %と ' することが好ましい。
C rの含有量は、 8. 0- 1 3. 0 %としている。 C rは、 耐酸化性 の確保に不可欠な元素であるとともに、 炭化物を形成して高強度化に寄 与する。 8. 0 %未満の含有では十分な耐酸化性を得ることができず、 1 3. 0 %を超過すると (5フェライ卜の析出量が増加して強度および靭 性が損なわれてしまう。 より好適には、 C rの含有量は 8. 5〜 1 2. 0 %とすることが好ましく、 さらには、 8. 5~ 1 0. 5 %とすること が望ましい。
A I の含有量は、 0. 0 0 0 5〜0. 0 1 5 %としている。 A I は、 脱酸剤として重要な元素であり、 0. 00 0 5 %以上含まれていること が必要であるが、 0. 0 1 5 %を超過するとクリープ破断強度を著しく 低下させてしまう。 より好適には、 A Iの含有量は 0. 0 0 05〜0. 0 1 %とすることが好ましい。 M oの含有量は、 2. 0 %以下としている。 M oは、 固溶強化元素で あるとともに炭化物を形成して高強度化に寄与するが、 2. 0%を超過 すると金属間化合物の析出が促進され、 強度および靭性が損なわれてし まう。 ょリ好適には、 1^ 0の含有量は0. 00 1 ~0. 05 %とするこ とが好ましい。
Wの含有量は、 4. 0%以下としている。 Wは、 M oと同様に固溶強 化元素であるとともに、 炭化物を形成して高強度化に寄与する。 4. 0 %を超えると金属間化合物の析出が促進されて強度および靭性が著しく 損なわれてしまう。 より好 γ適には、 Wの含有量は 2. 5〜3. 5 %とす ることが好ましい。
Vの含有量は、 0. 05~0. 5 %としている。 Vは、 固溶強化元素 であるとともに、 微細な炭窒化物を形成して高強度化に寄与する。 0. 05 %未満では炭窒化物析出が少なく十分な強度が得られない。 また、 0. 5 %を超過すると過剰な炭窒化物により逆に靭性が損なわれてしま う。 より好適には、 Vの含有量は 0. 1 5〜0. 25 %とすることが好 ましい。
N bの含有量は、 0. 0 1 ~0. 2 %としている。 N bは、 Vと同様 に微細な炭窒化物を形成して高強度化に寄与するため、 0. 01 %以上 の添加が必要である。 この効果は、 Vと同時に添加することによって一 層高めることができる。 ただし、 0. '2 %を超過すると過剰な炭窒化物 によって靭性ゃ溶接性が損なわれる。 より好適には、 N bの含有量は 0
02〜0. 08 %とすることが好ましい。
C oの含有量は、 0. 1〜5, 0 %としている。 C oは、 δフェライ 卜の生成を抑え、 マルテンサイ卜組織を安定化させるために、 0. 1 % 以上の添加が必要である。 5 %を超過するとかえってクリ一プ破断強度 が低下するばかリか、 高価な元素であるために経済性も悪くなつてしま う。 ょリ好適には、 〇 0の含有量は0. 5~3. 5 %とすることが好ま しく、 さらには 2. 5〜3. 5 %とすることが望ましい。
Bの含有量は、 この出願の発明において特徴的であり、 0. 008〜 0. 03 %としている。 Bは、 析出物を微細分散させて粗大化を抑制し 、 粒界を安定化する。 B Nが形成されると Bと Nによる特性改善効果を ともに消失させるばかりか、 溶接性と加工性を著しく損なうが、 この出 願の発明の合金においては、 Nの含有量が低減化されているため、 0. 008 %以上添加することによってクリ一プ強度を劇的に向上させるよ うにしている。 ただし、 0. 03 %を超過すると過剰な硼化物によって 靭性ゃ加工性および溶接性が著しく損なわれてレまう。 より.好適には、 Bの含有量は 0. 008〜0. 0 1 5 %とすることが好ましい。
Nの含有量も、 この出願の発明において特徴的であり、 0. 005 % 未満としている。 Nは、 固溶強化元素であるとともに炭窒化物を形成し て高強度化に寄与するが、 この出願の発明の合金のように多量の Bが添 加される場合には、 0. 005 %を超過すると B Nの形成が促進され、 Bと Nの効果をともに消失させるばかりか溶接性および加工性をも著し く損ねてしまう。 より好適には、 Nの含有量は 0. 0005〜0. 00 4 %とすることが好ましい。
さらに、 M o， W， Bおよび Nの含有量については、 重量％で次式 （ 1 ) および （2)
B- 0. 7 72 N>0. 007 (1 ) W+ 1 . 9 1 6 M 0 - 1 6. 9 9 B > 2. 0 (2) を満たすようにしている。
式 （ 1 ) は、 Bと Nの含有量のバランスを、 B当量に換算して示した 関係式であり、 この式を満たすことでより優れたクリーブ特性を得るこ とができる。 式中、 左辺の係数 0. 772は Bと Nの原子量比 （1 0. 82/1 4. 0 1 ) である。 すなわち、 B含有量に対する N含有量を十 分に低減させることにより、 B Nの生成で Bの有効含有量が減少しても なおクリーブ破断強度の強化に寄与する Bが多量に残存するようにして いる。 具体的には、 B当量に換算して Nよりも 0. 00 7 %以上の Βが 確保されるように、 Β量および Ν量を規定している。 式 （ 1 ) における 右辺、 すなわちクリープ破断強度の強化に寄与する Β量 （重量％) は、 0. 007〜0. 02であることが好ましく、 さらには 0. 007〜0 . 0 1 5であることが好ましい。
同様に、 式 （2) は W, Μ 0 , Βの含有量のバランスを W当量に換算 して示した関係式であり、 左辺の係数の 1 . 9 1 6および 1 6. 9 9は それぞれ Wと Μ 0、 Wと Βの原子量比 （それぞれ、 〗 83. 86/95, . 95， 1 83. 86/ 1 0. 82) である。 すなわち、 Βが多量に添 加されることにより F e (M o , W) 2B2型の硼化物が析出し、 強化に 寄与する Wおよび M 0が消失した場合でも、 式 （2) を満たすことで W , M 0の固溶 ·析出強化機構が残存するようにしている。 具体的には、 W当量に換算して Bよりも 2. 0 %以上の Wおよび M 0が確保されるよ うに、 W量， M o量， B量を規定している。 式 （2) における右辺、 す なわち固溶 ·析出強化に寄与する Wおよび M 0量 （重量％) は、 2. 0 〜4. 0であることが好ましく、 さらには 2. 5〜3. 5であることが 好ましい。
この出願の第 2の発明が提供するマルテンサイ卜系耐熱合金は、 （A) 組成範囲については上記第〗の発明の合金と同じであるが、 （B) Bと A Iの含有量が、 原子比で （BZA I ) が 2. 5以上となるようにしてい る。 これによつても、 高温でのクリープ破断強度および延性を顕著に高 めることができる。 原子比 （B/A I ) は 2. 5〜2'0であることが好 ましく、 より 5. 0~ 1 5であることが好ましい。
また、 この出願の発明が提供するマルテンサイ卜系耐熱合金は、 上記 第 1および第 2の発明で提示された条件を兼ね揃えること、 すなわち、 (A) 組成範囲については上記第 1および第 2の発明の合金と同じであ つて、 （B) M o , W， Bおよび Nの含有量が重量％で前記の式 （1 ) お よび式 （2) を満たし、 Bと A I の含有量が原子比で （BZA I ) を 2 - 5以上とすることで、 高温でのクリープ破断強度および延性がより顕 著に高められたマルテンサイ卜系耐熱合金を実現することができる。 さらに、 この出願の発明のマルテンサイ卜系耐熱合金は、 重量％で、 N i ： 0. 1 %以下ぉょび〇 11 : 0. 1 %以下のいずれか 1種または 2 種を含有することや、 重量％で、 P ： 0. 03 %以下， S ： 0. 0 1 % 以下および 0 ： 0. 02 %以下を含有することなどが考慮される。
,N i , C uについては、 ともにオーステナィ卜安定化元素であり、 δ フェライ卜の生成を抑制し靭性の更なる向上の効果を得たい場合には、 必要に応じてこれらのいずれか 1種または 2種を添加することができる 。 ただし、 いずれの元素も 0. 1 %を超過するとクリープ破断強度の低 下を招いてしまう。 N i および C uの含有量は、 それぞれ、 N i : 0. 0005〜0. 05 %、 C u ： 0. 0005〜0. 0 1 %が好ましく、 さらには、 N i : 0. 00 1〜0. 02 %、 C u ： 0. 0005〜0. 00 7 %とすることがより好ましい。
P, S, 0については、 いずれも不可避不純物であり、 その含有量は 低ければ低いほど望ましいが、 それぞれ P : 0. 03 %, S ： 0. 0 1 %および 0 : 0. 02 %を超過すると、 この出願の発明の合金の諸特性 が損なわれるために好ましくない。 これらの元素の含有量は、 P ： 0. 000 1〜0. 03 %, S ： 0. 000 ·！〜 0. 0 1 %， 0 : 0. 00 0 1〜0. 02 %であることが好ましいが、 より好適には、 P : 0. 0 00 1 ~ 0. 005 %, S ： 0. 000 1〜0. 00 1 %, 0 : 0. 0 00 1 ~ 0. 005 %とすることが望ましい。
これによつて、 高価な元素の添加を必要とせずに、 従来の成分系を巧 みに用い、 その効果をいかんなく発揮させることで、 高温におけるクリ 一プ強度を劇的に高めることができる。 以上のことを踏まえ、 別の観点から、 この出願の発明を特定すれば、 この出願の発明は、 これまでに全く知られていない新規なマルテンサイ 卜系耐熱合金として、 6 5 0 °C， 応力 1 0 0 M P aにおいてクリープ寿 命 3 8 0 0時間以上、 さらには同条件においてクリーブ寿命 2 0 0 0 0 時間以上の高温クリーブ強度特性を有する耐熱合金を提供するものであ る。
また、 6 5 0 °C , Ί 0 0 0 0 0時間クリープ破断強度が 8 0 M P a以 上のクリーブ強度特性を有する耐熱合金がこの出願の発明によって提供 されることになる。
さらにこの出願の発明が提供するマルテンサイ卜系耐熱合金の製造方 法は、 この出願の発明のマルテンサイ卜系耐熱合金の製造方法であって 、 上記の組成範囲の合金材料に、 1 0 5 0〜 1 2 0 0 °Cの温度範囲で加 熱保持後に空冷する焼きならしを施し、 次いで 7 5 0〜 8 5 0 °Cの温度 範囲で加熱保持後に空冷する焼戻しを施すようにしている。
この出願の発明で提示された組成による優れた効果を十分に得るため には、 焼きならし温度を 1 0 5 0 ~ 1 2 0 0 °Cの温度範囲とする。 1 0 5 0 °C未満では炭窒化物が十分に固溶できず、 焼戻し後に微細な炭窒化 物分散組織を得ることができないためであり、 また、 1 2 0 0 °Cを超え ると <5フェライ卜の析出量が増加し、 強度および靭性が損なわれるから である。 また、 焼きならしの加熱保持時間は、 〗 5分未満では焼きなら しの効果が不十分となるため、 1 5分以上とする。
焼戻しについては、 焼戻し温度を 7 5 0〜8 5 0 °Cの温度範囲とする 。 7 5 0 °C未満では過剰な転位の十分な回復が行われないために、 長時 間側におけるクリープ破断強度が著しく低下するためであり、 8 5 0 °C を超過するとオーステナイ卜への逆変態によりやはりクリーブ破断強度 が著しく低下するからである。 焼戻しにおける加熱保持時間は、 1 5分 未満では焼戻しの効果が不十分となるため、 1 5分以上とする。 この出願の発明のマルテンサイ卜系耐熱合金は、 特殊な製造技術を必 要としないため、 生産における経済性は従来通りである。
これにより高温クリープ破断強度が劇的に向上され、 発電用ポイラ · タービン、 原子力発電設備、 化学工業等の分野で使用される耐熱耐圧部 材の信頼性が向上し、 高温で長時間の使用が可能となり、 各種プラン卜 の長寿命化、 製造コスト及びランニングコストの低下に加え、 さらなる 高効率な設備の実現も可能となる。 さらには、 高効率な設備の実現によ る省資源化および地球環境の保護などの優れた効果も期待できる。
以下に実施例を示し、 この発明の実施の形態 ついてさらに詳しく説 明する。 実 施 例
表 1 は、 この出願の発明の合金と比較合金の化学組成 （重量％) を例 示したものである。
表 1
Figure imgf000016_0001
表 1 に示された組成の合金材料 1 00 k gを、 真空溶解設備を用いて 溶解、 造塊し、 次いで熱間鍛造および熱間圧延によって厚さ 2 OmmX 幅 1 1 0mmの板状とした。 この製造過程において、 熱間鍛造および熱 間圧延による割れ等は生じておらず、 この出願の発明の合金は優れた熱 間加工性を有していることが確認された。
その後、 焼きならし熱処理として 1 050〜 1 080°Cの温度で 1時 間加熱保持した後に空冷し、 さらに焼戻し熱処理として 7 90-825 °Cの温度で 1 時間加熱保持後に空冷した。 いずれの合金も全焼戻しマル テンサイト組織であった。 得られた材料から直径 1 0mm、 G L 50 m mのクリーブ試験片を切り出し、 650°Cにて各応力条件下で 1 000 0時間前後までのクリーブ破断試験を行い、 破断材の表面酸化状況の観 察、 従来合金および比較合金とのクリープ破断強度、 破断伸び ·破断絞 りの比較を行った。
なお、 この発明の合金は、 熱間加工中における酸化スケールの発生が 少なく、 耐酸化性にも優れ、 しかも熱間加工性にも優れたものであった 表 2は、 比較合金、 本発明合金及び従来 9 C r鋼における式（ 1 )、 式 ( 2 ) によって求められた値及び （B / A I ) 原子比を示すものである
,そして、 結果を表 3及び図 1 に示した。 表 2
添加元 ¾ 合金種 B N A) W o 式（1 ) 式（2) (Bノ AO 比較合金 1 0 0.0018 0.005 2.94 0.01 -0.0014 2.96 0 比較合金 2 0.0047 0.0010 0.005 2.93 0.01 0.0039 2.87 2.34 本発明 1 0.0091 0.0015 0.007 2.92. 0.01 0.0079 2.78 3.24 本発明 2 0.0136 0.0033 0.003 2.91 0.01 0.0111 2.70 11.3 本発明 3 0.0093 0.0017 0.002 2.99 0.01 0.0080 2.85 1 1.6 従来 9Cr鋼 0 0.0420 0.020 0 0.90 -0.0324 1.72 0
表 3
Figure imgf000018_0001
(Tr:破斬時間 (hour), Elon.:破断伸び（％) , RA:破断絞リ（％) )
この出願の発明の合金のクリープ破断時間は、 破断時間〗 0 0 0時間 以上の範囲で比較して、 いずれも従来合金の 4倍から 3 0倍以上となつ た。 Bを添加せずに Nを低減した比較合金 1 は、 短時間側でのクリープ 強度は比較的高いが、 5 0 0 0時間以上の範囲では Nを低減していない 従来合金と同等の強度レベルにまで低下している。 Bを 0 . 0 0 4 7 % 添加した比較合金 2では、 従来合金よりも高い強度は得られているもの. の、 従来のフェライ卜系耐熱合金の 6 5 0 °Cにおける特徴ともいわれる 長時間域におけるクリーブ破断強度の急激な低下が見られた。 しかしな がら、 この出願の発明の合金においては、 このようなクリープ破断強度 の急激な低下は見られず、 1 0 0 0 0時間前後までのクリープ破断強度 からの直線外揷による 1 0 0 0 0 0時間推定クリープ強度は、 比較合金 および従来合金で 30~ 50 M P aであるのに対し、 この出願の発明の 合金では 80〜 1 00 M P aと 2倍程度、 破断時間にして実に 1 0倍か ら 1 00倍以上もの値となっている。 これに対し、 破断伸びや破断絞り の値は比較合金及び従来合金と比較してほぼ同等の値となっており、 こ の出願の発明の合金の破断延性等が損なわれていないことが示された。 以上のことから明らかなように、 この出願の発明においては、 これま でに実現されていない新規なマルテンサイ卜系耐熱合金として、 650 °C， 応力 Ί 00 M P aにおいてクリーブ寿命 3800時間以上の高温ク リーブ強度特性を有する耐熱合金が、 さらに優 たものとして、 650 °C， 応力 1 00 M P aにおいてクリーブ寿命 20000時間以上の高温 クリーブ強度特性を有する耐熱合金が提供される。
また、 クリープ破断材の表面酸化状況の観察の結果、 この出願の発明 の合金に表面酸化による剥離等は全く認められず、 この出願の発明の合 金は優れた耐酸化性をも有することが示された。
図 2は、 図 1から求めた 650°C、 1 0000時間クリープ破断強度 と （B/A I ) 原子比との関係を示す線図である。 図 2より明らかなよ うに、 （B/A I ) 比が 2. 5以上で著しく強度が向上し、 それ以上では ややゆるやかに向上し、 さらに B量が多いほど強度が高くなることがわ かる。
図 3は、 図 1から求めた 650°C、 1 0000時間クリープ破断強度 と B量との関係を示す線図である。 図 3より明らかなように、 クリープ 破断強度は B量と共に直線的に向上し、 （BZA I )比が 3. 3以下のも のより 1 1以上の高いものほど高い強度を有する。
図 4は、 表 3に示した各破断時間とその絞り率とから 1 0000時間 における絞り率を求め、 その絞り率と （Bノ A I ) 原子比との関係を示 す線図である。 図 4に示す様に、 絞り率は （BZA I ) 原子比が 2. 5 〜 1 2. 5において最も高い値を示している。 図 5は、 図 4の絞り率と B量との関係を示す線図である。 絞り率は B 量と共に顕著に高められ、 特に 5 0 p p m以上で顕著である。 なお、 表 3に示した各破断時間とその絞り率との関係をみると、 比較合金 1 は 1 0 0 0時間以上で急激に絞り率が低下し、 また比較合金 2は 1 0 0 0 0 時間以上で急激に絞り率が低下するのに対し、 この出願の発明の合金は 1 0 0 0 0時間においてもいずれもやや緩やかに時間と共に低下するが 、 1 0 0 0 0時間で 7 5 %以上の高い絞り率を有するものである。
上述の合金を用いて、 蒸気温度 6 5 0 °C以上のボイラの二次過熱管出 口から四次過熱管出口間の管寄せ連絡管及び主蒸気管等の大径厚肉鋼管 を製造することにより、 より信頼性の高い超々臨界圧ボイラを得ること ができる。 また、 これらの過熱管には〗 8 C r 1 0 N ί系高強度オース テナィ卜鋼が用いられる。 この出願の発明の合金は、 マルテンサイト合 金であるためオーステナイト鋼と比較して熱膨張率が小さく、 起動、 停 止による熱疲労に対する高い耐性を有している。 さらに、 上述の様に、 この出願の発明の合金において、 より長時間側で高い絞り率が得られる ことは管としての使用 件においてその脆化が少ないものであり、 その 亀裂の発生を防止できる著しい効果である。
もちろん、 この発明は以上の例に限定されるものではなく、 細部につ いては様々な態様が可能であることは言うまでもない。 産業上の利用可能性
以上詳しく説明した通り、 この発明によって、 高温において長時間側 での高いクリープ破断強度を有し、 耐酸化性に加えて、 熱間加工性及び 延性にも優れたマルテンサイ卜系耐熱合金と、 その製造方法が提供され る。
劇的なクリープ破断強度及び延性の向上により、 発電用ボイラ ·ター ビン、 原子力発電設備、 化学工業等の分野で使用される耐熱耐圧部材の 高信頼性及び高温長時間使用が可能となり、 さらなる高効率な設備の実 現も可能となる。 また、 合金組成の特定の組み合わせにより特殊な製造技術によらなく ても、 優れた強度及び延性によって、 各種プラン卜の長寿命化、 製造コ ス卜及びランニングコストの低下に加え、 高効率な設備の実現による省 資源化及び地球環境の保護等、 優れた効果が期待できる。

Claims

請求の範囲
1. (A) 組成が重量％で、
C 0 03〜 0. 1 5 %、
S i 0 0 1〜 0. 9 %、
M n 0 0 ■！〜 1 ■ 5 %、
C r 8 0〜 1 3 , 0 %、
A I 0 0005' 0. 0 1 5 %、
M o 2 0 %以下,
W 4 0 %以下，
V 0 05〜 0. 5 %、
N b 0 0 1〜 0■ 2 %、
C o 0 1 ~ 5. 0 %、
B 0 008〜0. 03 %、
N 0 005 %未満、
残部が F e及び不可避的不純物であって、
(B) M o , W， Bおよび Nの含有量が重量％で次式 （1 ) および （2
)
B- 0. 772 N>0. 007 (1 )
W+ 1. 9 1 6 M 0 - 1 6. 9 9 B>2. 0 (2) を満たしていることを特徴とするマルテンサイ卜系耐熱合金。
2. (A) 組成が重量％で、
C ： 0 · 03〜 0. 1 5 %、
S i : 0. 0 1〜0. 9 %、
M n ： 0. 0 1 ~ 1 . 5 %
C r ： 8. 0 ~ 1 3. 0%、
A I : 0. 0005〜0. 0 1 5 %、 M o ： 2. 0 %以下、
W : 4. 0 %以下、
V : 0. 05~0. 5 %、
N b ： 0. 0 ト 0. 2 %、
C o : 0. "！〜 5. 0 %、
B : 0. 008〜 0. 03 %、
N : 0. 005 %未満、
残部が F e及び不可避的不純物であって、
(B) Bと A Iの含有量が、 原子比で （B/ I ) が 2. 5以上である ことを特徴とするマルテンサイ卜系耐熱合金。
3. (A) 組成が重量％で、
C 0 03〜 0. 1 5 %、
S i 0 0 1〜 0. 9 %、
M n 0 0 1〜 1 . 5 %、
C r 8 0〜 1 3. 0 %、
A I 0 0005 ~ 0. 0 1 5 %、
M o 2 0 %以下、
W 4 0 %以下、
V 0 05〜 0. 5 %、
N b 0 0 1〜 0. 2 %、
C o 0 1〜 5. 0 %、
B 0 008〜0. 03 %、
N 0 005 %未満、
残部が F e及び不可避的不純物であって、
(B) M o , W, Bおよび Nの含有量が重量％で次式 （〗） および （2
)
B— 0. 7 72 N>0. 007 (1 ) W+ 1. 9 1 6 M o - 1 6. 99 B > 2. 0 (2) を満たし、 Bと A I の含有量が原子比で （BZA I ) が 2. 5以上であ ることを特徴とするマルテンサイ卜系耐熱合金。
4. 重量％で、 N i : 0. 1 %以下ぉょび〇 11 : 0. 1 %以下のいず れか 1種または 2種を含有することを特徴とする請求項 1ないし 3いず れかに記載のマルテンサイ卜系耐熱合金。
5. 重量％で、 P ： 0. 03 %以下， S ： 0. 0 1 %以下および 0 ： 0 . 02 %以下であることを特徴とする請求項 1ないし 4いずれかに記載 のマルテンサイ卜系耐熱合金。 ， 6. 請求項 1ないし 5いずれかに記載の組成の合金材料に、 〗 05 0 〜 1 200°Cの温度範囲で加熱保持後に空冷する焼きな 0しを施し、 次 いで 750~ 850°Cの温度範囲で加熱保持後に空冷する焼戻しを施す ことを特徴とするマルテンサイ卜系耐熱合金の製造方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109112424A (zh) * 2018-10-26 2019-01-01 上海电气电站设备有限公司 一种汽轮机用耐热钢
CN109943783A (zh) * 2017-12-20 2019-06-28 上海电气电站设备有限公司 一种汽轮机高温铸件材料

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4188124B2 (ja) * 2003-03-31 2008-11-26 独立行政法人物質・材料研究機構 焼き戻しマルテンサイト系耐熱鋼の溶接継手
JP2005076062A (ja) * 2003-08-29 2005-03-24 National Institute For Materials Science 高温ボルト材
JP4779632B2 (ja) * 2005-12-16 2011-09-28 住友金属工業株式会社 マルテンサイト系鉄基耐熱合金
JP2007162114A (ja) * 2005-12-16 2007-06-28 Sumitomo Metal Ind Ltd マルテンサイト系鉄基耐熱合金
JP4664857B2 (ja) * 2006-04-28 2011-04-06 株式会社東芝 蒸気タービン
US20080099176A1 (en) * 2006-10-26 2008-05-01 Husky Injection Molding Systems Ltd. Component of Metal Molding System
JP6388276B2 (ja) * 2013-05-22 2018-09-12 新日鐵住金株式会社 耐熱鋼及びその製造方法
RU2558738C1 (ru) * 2014-06-03 2015-08-10 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Белгородский государственный национальный исследовательский университет" (НИУ "БелГУ") Жаропрочная сталь мартенситного класса
JP6399509B2 (ja) * 2014-07-02 2018-10-03 新日鐵住金株式会社 高強度フェライト系耐熱鋼構造体およびその製造方法
ES2846875T3 (es) * 2016-07-12 2021-07-30 Vallourec Tubes France Tubo o tubería de acero sin costura martensítico con alto contenido de cromo resistente al calor con una combinación de alta resistencia a la rotura por fluencia y resistencia a la oxidación
US20220235445A1 (en) * 2019-03-19 2022-07-28 Nippon Steel Corporation Ferritic heat-resistant steel
EP3719163A1 (de) * 2019-04-02 2020-10-07 Siemens Aktiengesellschaft Befestigungsmittel für ein turbinen- oder ventilgehäuse
CN112797398A (zh) * 2020-12-31 2021-05-14 大唐郓城发电有限公司 一种超超临界二次再热机组锅炉调温系统

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04173926A (ja) * 1990-11-05 1992-06-22 Nisshin Steel Co Ltd マルテンサイト系ステンレス鋼帯に疲労特性を付与する方法
EP0887431A1 (en) * 1997-06-25 1998-12-30 Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Heat-resisting steel
JPH11350031A (ja) * 1998-06-11 1999-12-21 Nippon Steel Corp 低温靭性とクリープ強度に優れた高Ｃｒ耐熱鋼の製造方法
JP2000204434A (ja) * 1999-01-13 2000-07-25 Sumitomo Metal Ind Ltd 高温強度に優れたフェライト系耐熱鋼およびその製造方法
EP1103626A1 (en) * 1998-07-08 2001-05-30 Sumitomo Metal Industries Limited HIGH Cr FERRITIC HEAT RESISTANCE STEEL

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3315800B2 (ja) * 1994-02-22 2002-08-19 株式会社日立製作所 蒸気タービン発電プラント及び蒸気タービン
JPH09296258A (ja) * 1996-05-07 1997-11-18 Hitachi Ltd 耐熱鋼及び蒸気タービン用ロータシャフト

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04173926A (ja) * 1990-11-05 1992-06-22 Nisshin Steel Co Ltd マルテンサイト系ステンレス鋼帯に疲労特性を付与する方法
EP0887431A1 (en) * 1997-06-25 1998-12-30 Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Heat-resisting steel
JPH11350031A (ja) * 1998-06-11 1999-12-21 Nippon Steel Corp 低温靭性とクリープ強度に優れた高Ｃｒ耐熱鋼の製造方法
EP1103626A1 (en) * 1998-07-08 2001-05-30 Sumitomo Metal Industries Limited HIGH Cr FERRITIC HEAT RESISTANCE STEEL
JP2000204434A (ja) * 1999-01-13 2000-07-25 Sumitomo Metal Ind Ltd 高温強度に優れたフェライト系耐熱鋼およびその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1275744A4 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109943783A (zh) * 2017-12-20 2019-06-28 上海电气电站设备有限公司 一种汽轮机高温铸件材料
CN109112424A (zh) * 2018-10-26 2019-01-01 上海电气电站设备有限公司 一种汽轮机用耐热钢
CN109112424B (zh) * 2018-10-26 2023-12-19 上海电气电站设备有限公司 一种汽轮机用耐热钢

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Publication number Publication date
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