WO2002053199A1 - Hydrogele mit sterischen oder elektrostatischen abstandhaltern beschichtet - Google Patents

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WO2002053199A1
WO2002053199A1 PCT/EP2001/015376 EP0115376W WO02053199A1 WO 2002053199 A1 WO2002053199 A1 WO 2002053199A1 EP 0115376 W EP0115376 W EP 0115376W WO 02053199 A1 WO02053199 A1 WO 02053199A1
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water
hydrogels
acid
coated
spacers
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PCT/EP2001/015376
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Volker Frenz
Norbert Herfert
Ulrich Riegel
William E. Volz
Thomas H. Majette
James M. Hill
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Basf Aktiengesellschaft
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A61L15/60—Liquid-swellable gel-forming materials, e.g. super-absorbents

Definitions

  • the invention relates to hydrogels, water-absorbing compositions containing them, processes for their preparation, their use in hygiene articles and processes for determining suitable water-absorbing compositions.
  • the current trend in diaper construction is towards producing even thinner constructions with a reduced cellulose fiber content and an increased hydrogel content.
  • the advantage of thinner constructions is not only evident in improved wearing comfort, but also in reduced packaging and storage costs.
  • the requirement profile for the water-swellable hydrophilic polymers has changed significantly.
  • the ability of the hydrogel to transfer and distribute fluids is now critical. Due to the higher loading of the hygiene article (polymer per unit area), the polymer in the swollen state must not form a barrier layer for the subsequent liquid (gel blocking). Gel blocking occurs when liquid wets the surface of the highly absorbent hydrogel particles and the outer shell swells. As a result, a barrier layer is formed which makes it difficult for liquids to diffuse into the interior of the particle and thus leads to leakage. If the product has good gel permeability and thus good transport properties, optimal utilization of the entire hygiene article can be guaranteed.
  • the absorption capacity and gel strength were optimized by specifically adjusting the degree of crosslinking in the starting polymer and subsequent postcrosslinking. Improved gel permeability values can only be generated if a higher crosslinking density is permitted in the starting polymer. However, higher crosslinking densities simultaneously mean a reduction in the absorption capacity and a decrease in the swelling rate in the polymer. As a result, additional layers have to be introduced in order to prevent leakage while simultaneously increasing the hydrogel content in the hygiene article to prevent, which in turn leads to bulky hygiene articles and counteracts the actual objective, the production of thinner hygiene products.
  • a possible way of achieving improved transport properties and avoiding gel blocking is to shift the grain size spectrum to higher values. However, this leads to a decrease in the swelling rate since the surface of the absorbent material is reduced. This is undesirable.
  • Another method of achieving improved gel permeability is surface post-crosslinking, which gives the hydrogel body a higher gel strength when swollen. Gels with only a low gel strength can be deformed under an applied pressure (body pressure), clog pores in the hydrogel / cellulose fiber absorbent body and thereby prevent further fluid absorption. Since an increase in the crosslinking density in the starting polymer can be ruled out for the above reasons, the surface postcrosslinking represents an elegant method for increasing the gel strength.
  • the surface postcrosslinking increases the crosslinking density in the shell of the hydrogel particles, which increases the absorption under pressure (Absorbency Under Load AUL). of the base polymer generated in this way is raised to a higher level. While the absorption capacity in the hydrogel shell decreases, the core of the hydrogel particles has an improved absorption capacity compared to the shell due to the presence of movable polymer chains, so that the shell structure ensures improved liquid transmission.
  • hydrogel particles touch one another in the swollen state when large amounts are used and thus form a closed absorption layer within which the liquid distribution takes place.
  • a subsequent modification of the surface of the base polymers surface post-crosslinked starting polymers
  • DE-A-3 523 617 relates to the addition of finely divided amorphous polysilicic acids (silica) to dry hydrogel powder after the surface postcrosslinking with crosslinking agents which react with carboxyl groups.
  • aluminum sulfate is used as the sole crosslinking agent or in combination with another crosslinking agent for surface postcrosslinking.
  • WO 95/22356 relates to the modification of absorbent polymers with other polymers to improve the absorption properties.
  • Preferred modifiers are polyamines and polyimines.
  • the effects with regard to SFC are small according to Tables 1 and 2.
  • WO 95/26209 relates to absorbent structures which have at least one region which contains 60-100% highly swellable hydrogel, the highly swellable hydrogel having an SFC of at least 30 x 10 "7 cm 3 s / g and a PUP 0.7 psi of at least 23 g
  • SFC SFC of at least 30 x 10 "7 cm 3 s / g
  • PUP 0.7 psi of at least 23 g
  • the SFC increases with increasing grain size of the highly swellable hydrogel.
  • the surface of the highly swellable hydrogel particles decreases in comparison to their volume, which results in a decrease in the swelling rate. It can therefore be deduced from the results of this series of experiments that the swelling rate also shows a reciprocal dependence on the SFC.
  • non-water-soluble water-swellable hydrogels which are coated with steric or electrostatic spacers, the hydrogels having the following features before coating:
  • AUL Absorption under pressure
  • coated hydrogels preferably have the following features:
  • Centrifuge retention capacity of at least 24 g / g
  • Saline Flow Conductivity of at least 30 x 10 "7 , preferably at least 60 x 10 " 7 cm 3 s / g and
  • FSR Free Swell Rate
  • water-absorbent refers to water and aqueous systems which can contain dissolved organic and inorganic compounds, in particular to body fluids such as urine, blood or fluids containing them.
  • the hydrogels according to the invention and water-absorbing compositions containing them can be used for the production of hygiene articles or other articles which serve to absorb aqueous liquids.
  • the invention thus further relates to hygiene articles which contain a water-absorbing composition according to the invention between a liquid-permeable cover sheet and a liquid-impermeable back sheet.
  • the hygiene articles can be in the form of diapers, sanitary napkins and incontinence products.
  • the invention also relates to a method for improving the performance profile of water-absorbent compositions by increasing the permeability, capacity and swelling rate of the water-absorbent compositions by using non-water-soluble water-swellable hydrogels, as defined above.
  • the invention also relates to a method for determining water-absorbent compositions with high permeability, capacity and swelling rate by measuring the absorption under pressure (AUL) and the gel strength for uncoated hydrogels and determining the centrifuge retention capacity (CRC), saline flow conductivity (SFC) and free Swell rate (FSR) of the coated hydrogels for a given water-absorbing composition and determination of the water-absorbing composition for which the hydrogels show the property spectrum mentioned above.
  • AUL absorption under pressure
  • CRC centrifuge retention capacity
  • SFC saline flow conductivity
  • FSR free Swell rate
  • the invention relates to the use of hydrogels, as defined above, in hygiene articles or other articles which serve to absorb aqueous liquids, to increase the permeability, capacity and swelling rate.
  • base polymers which have an AUL (0.7 psi) of at least 20 g / g, preferably of at least 22 g / g, particularly preferably of at least 24 g / g , extremely preferably of at least 26 g / g, and a gel strength of at least 1600 Pa, preferably of at least 1800 Pa, particularly preferably of at least 2000 Pa, the surface of which is subsequently coated with a steric (inert) or electrostatic spacer. Base polymers with these properties ensure that the spacer effect is not compensated for by the gel particle being too easy to deform under pressure.
  • hydrogels with electrostatic spacers also have an improved connection to cellulose fibers, since the latter are weakly negatively charged on the surface. This fact is particularly advantageous, since said property profile of hydrogels with electrostatic spacers and cellulose fibers enables an absorption layer to be produced without additional aids, which fix the hydrogel within the fiber matrix.
  • the attachment to the cellulose fibers automatically fixes the hydrogel material so that there is no undesired redistribution of the hydrogel material, for example to the surface of the absorbent core.
  • the highly swellable polymer particles according to the invention are notable for high absorption capacities, improved liquid transport performance and higher swelling speed. For this reason, the hygiene article can be made extremely thin become.
  • the increased proportion of highly swellable hydrogels according to the invention with high capacity enables enormous absorption capacities, so that the problem of leakage is avoided. At the same time, the high absorption capacity is fully exploited by the improved liquid distribution.
  • the present invention relates to the production of novel, highly swellable hydrogels by
  • (1) preselection of highly swellable base polymers which have an AUL (0.7 psi) of at least 20 g / g, preferably of at least 22 g / g, particularly preferably of at least 24 g / g, extremely preferably of at least 26 g / g, and have a gel strength of at least 1600 Pa, preferably of at least 1800 Pa, particularly preferably of at least 2000 Pa.
  • hydrogels are generated with the following combinations of properties:
  • SFC greater than or equal to 30 x 10 '7 cm 3 s / g, preferably greater than or equal to 60 x 10 "7 cm 3 s / g, preferably greater than or equal to 80 x 10 " 7 cm 3 s / g, more preferably greater than or equal to 100 x 10 " 7 cm s / g, even more preferably greater than or equal to 120 x 10 " cm s / g, particularly preferably greater than or equal to 150 x 10 " 7 cm 3 s / g, extremely preferably greater than or equal to 200 x 10 "7 cm 3 s / g am most preferably greater than or equal to 300 x 10 "7 cm 3 s / g and - Free Swell Rate greater than or equal to 0.15 g / gs, preferably greater than or equal to 0.20 g / gs, more preferably greater than 0.30 g / gs, even more preferably greater than or equal to 0.50 g / gs, particularly
  • Vortex time less than or equal to 160 s preferably vortex time less than or equal to 120 s, more preferably vortex time less than or equal to 90 s, particularly preferably vortex time less than or equal to 60 s, most preferably vortex time less than or equal to 30 s.
  • Hydrogel-forming polymers are in particular polymers of (co) polymerized hydrophilic monomers, graft (co) polymers of one or more hydrophilic monomers on a suitable graft base, crosslinked cellulose or starch ethers, crosslinked carboxymethyl cellulose, partially crosslinked polyalkylene oxide or natural products swellable in aqueous liquids, such as guar derivatives, alginates and carrageenans.
  • Suitable graft bases can be of natural or synthetic origin. Examples are starch, cellulose or cellulose derivatives and other polysaccharides and oligosaccharides, polyvinyl alcohol, polyalkylene oxides, in particular polyethylene oxides and polypropylene oxides, polyamines, polyamides and hydrophilic polyesters. Suitable polyalkylene oxides have, for example, the formula
  • R 1 and R 2 independently of one another are hydrogen, alkyl, alkenyl or acrylic,
  • X is hydrogen or methyl and n is an integer from 1 to 10,000.
  • R 1 and R 2 are preferably hydrogen, (Ci - C 4 ) alkyl, (C 2 - C 6 ) alkenyl or phenyl.
  • Preferred hydrogel-forming polymers are crosslinked polymers with acid groups which are predominantly in the form of their salts, generally alkali metal or ammonium salts, available. Such polymers swell particularly strongly into gels on contact with aqueous liquids.
  • Polymers which are obtained by crosslinking polymerization or copolymerization of acid-bearing monoethylenically unsaturated monomers or their salts are preferred. It is also possible to (co) polymerize these monomers without crosslinking agents and to subsequently crosslink them.
  • Such monomers bearing acid groups are, for example, monoethylenically unsaturated C 3 -C 25 -carboxylic acids or anhydrides such as acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, aconitic acid and fumaric acid.
  • monoethylenically unsaturated C 3 -C 25 -carboxylic acids or anhydrides such as acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, aconitic acid and fumaric acid.
  • monoethyl-unsaturated sulfonic or phosphonic acids for example vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, sulfoethylacrylate, sulfomethacrylate, sulfopropylacrylate, sulfopropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-acryloxypropylsulfonic acid, 2-hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonic acid, vinylphosphonic acid, allylphosphonic acid, allylphosphonic acid, allylphosphonic acid, allylphosphonic acid, Acrylamido-2-methyl-propanesulfonic acid.
  • the monomers can be used alone or as a mixture with one another.
  • Preferred monomers are acrylic acid, methacrylic acid, vinyl sulfonic acid, acrylamidopropanesulfonic acid or mixtures of these acids, e.g. B. mixtures of acrylic acid and methacrylic acid, mixtures of acrylic acid and acrylamidopropanesulfonic acid or mixtures of acrylic acid and vinylsulfonic acid.
  • additional monoethylenically unsaturated compounds which do not carry acid groups but can be copolymerized with the monomers bearing acid groups.
  • monoethylenically unsaturated carboxylic acids e.g. B. acrylamide, methacrylamide and N-vinylformamide, N-vinyl acetamide, N-methyl-vinyl acetamide, acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • Suitable compounds are, for example, vinyl esters of saturated C 1 -C 4 -carboxylic acids such as vinyl formate, vinyl acetate or vinyl propionate, alkyl vinyl ethers having at least 2 C atoms in the alkyl group, such as ethyl vinyl ether or butyl vinyl ether, esters of monoethylenically unsaturated C 3 -C 6 -carboxylic acids , e.g. B. esters of monohydric - to C 18 alcohols and acrylic acid, methacrylic acid or maleic acid, half-ester of maleic acid, for. B.
  • vinyl esters of saturated C 1 -C 4 -carboxylic acids such as vinyl formate, vinyl acetate or vinyl propionate
  • alkyl vinyl ethers having at least 2 C atoms in the alkyl group such as ethyl vinyl ether or butyl vinyl ether
  • N-vinyl lactams such as N-vinyl pyrrolidone or N-vinyl caprolactam
  • acrylic acid and methacrylic acid esters of alkoxylated monohydric, saturated alcohol len e.g. B. of alcohols with 10 to 25 carbon atoms, which have been reacted with 2 to 200 moles of ethylene oxide and / or propylene oxide per mole of alcohol
  • Other suitable monomers are styrene and alkyl-substituted styrenes such as ethylstyrene or tert-butylstyrene.
  • Crosslinked polymers from monoethylenically unsaturated monomers bearing acid groups are preferred, which are optionally converted into their alkali or ammonium salts before or after the polymerization, and from 0-40% by weight, based on their total weight, of monoethylenically unsaturated monomers bearing no acid groups.
  • Crosslinked polymers of monoethylenically unsaturated C 3 -C 12 -carboxylic acids and / or their alkali metal or ammonium salts are preferred.
  • crosslinked polyacrylic acids are preferred, the acid groups of which are 25-100% in the form of alkali or ammonium salts.
  • Polyethylene glycol dimethacrylates which are each derived from polyethylene glycols having a molecular weight of from 106 to 8500, preferably 400 to 2000, derived, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol diacrylate propylene glycol dimethacrylate, butane diol diacrylate is, butanediol dimethacrylate, hexanediol diacrylate, hexanediol dimethacrylate, allyl methacrylate, diacrylates and dimethacrylates of Block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, polyhydric alcohols esterified two or more times with acrylic acid or methacrylic acid, such as glycerol or pentaerythritol, triallylamine, dialkyldiallylammonium halides such as dimethyldiallyl
  • Pentaerythritol triallyl ether reaction products of 1 mole of ethylene glycol diglycidyl ether or polyethylene glycol diglycidyl ether with 2 moles of pentaerythritol triallyl ether or allyl alcohol, and / or divinylethylene urea.
  • water-soluble crosslinking agents are used, e.g. B.
  • crosslinkers are compounds which contain at least one polymerizable ethylenically unsaturated group and at least one further functional group.
  • the functional group of these crosslinkers must be able to react with the functional groups, essentially the acid groups, of the monomers. Suitable functional groups are, for example, hydroxyl, amino, epoxy and aziridino groups. Can be used for.
  • N-vinylimidazoles such as N-vinylimidazole, l-vinyl-2-methylimidazole, and N-vinylimidazolines
  • N-vinylimidazoline such as 1-VinyI-2-ethylimidazoline or 1-vinyl-2-propylimidazoline, which can be used in the polymerization in the form of the free bases, in quaternized form or as a salt.
  • Dialkylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate and diethylaminoethyl methacrylate are also suitable.
  • the basic esters are preferably used in quaternized form or as a salt.
  • Glycidyl (meth) acrylate can also be used.
  • crosslinkers are compounds which contain at least two functional groups which are able to react with the functional groups, essentially the acid groups of the monomers.
  • the functional groups suitable for Merfur have already been mentioned above, ie hydroxyl, amino, epoxy, isocyanate, ester, amido and aziridino groups.
  • crosslinkers examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, glycerol, polyglycerol, triethanolamine, propylene glycol, polypropylene glycol, block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, ethanolamine, Sorbitan fatty acid esters, ethoxylated sorbitan fatty acid esters, trimethylolpropane, pentaerythritol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, polyvinyl alcohol, sorbitol, starch, polyglycidyl ethers such as ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether,
  • Glycerol diglycidyl ether glycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether and polypropylene glycol diglycidyl ether,
  • Polyaziridine compounds such as 2,2-bishydroxymethylbutanol-tris [3- (1-aziridinyl) propionate], 1,6-hexamethylene diethylene urea, diphenylmethane-bis-4,4'-N, N'-di-ethylene urea, halo epoxy compounds such as epichlorohydrin and ⁇ -Methylpifluor- hydrin, polyisocyanates such as 2,4-tolylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate, alkylene carbonates such as l, 3-dioxolan-2-one and 4-methyl-l, 3-dioxolan-2-one, further bisoxazolines and oxazolidones, polyamidoamines and their reaction products with epichlorohydrin, also polyquaternary amines such as condensation products of dimethylamine with epichlorohydrin, homo- and copolymers of diallyldimethylammonium chloride and homo- and
  • the crosslinkers are present in the reaction mixture, for example from 0.001 to 20% by weight and preferably from 0.01 to 14% by weight.
  • the polymerization is initiated as usual by an initiator. It is also possible to initiate the polymerization by the action of electron beams on the polymerizable, aqueous mixture. However, the polymerization can also be initiated in the absence of initiators of the type mentioned above by exposure to high-energy radiation in the presence of photoinitiators. All compounds which decompose into free radicals under the polymerization conditions can be used as polymerization initiators, e.g. B. peroxides, hydroperoxides, hydrogen peroxides, persulfates, azo compounds and the so-called redox catalysts. The use of water-soluble initiators is preferred. In some cases it is advantageous to use mixtures of different polymerization initiators, e.g. B.
  • Suitable organic peroxides are, for example, acetylacetone peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, tert-amyl perpivalate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl perneohexanoate, tert.-butyl perisobutyrate, tert.-butyl per-2-ethyl hexanoate, tert-butanoate .-Butyl permaleate, tert.-butyl perbenzoate, di- (2- ethylhexyl) peroxidicarbonate, dicyclohexylperoxidicarbonate, di- (4-tert-butylcyclohe
  • Particularly suitable polymerization initiators are water-soluble azo starters, e.g. B. 2,2'-azo-bis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis- (N, N'-dimethylene) isobutyramidine dihydrochloride, 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile, 2,2'-azobis [2- (2'-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride and 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid).
  • the polymerization initiators mentioned are used in conventional amounts, e.g. B. in amounts of 0.01 to 5, preferably 0.05 to 2.0 wt .-%, based on the monomers to be polymerized.
  • Redox catalysts are also suitable as initiators.
  • the redox catalysts contain at least one of the above-mentioned per compounds as the oxidizing component and as reducing component, for example, ascorbic acid, glucose, sorbose, ammonium or alkali metal bisulfite, sulfite, thiosulfate, hyposulfite, pyro-sulfite or sulfide, metal salts, such as iron ( II) ions or sodium hydroxymethyl sulfoxylate.
  • Ascorbic acid or sodium sulfite is preferably used as the reducing component of the redox catalyst.
  • photoinitiators are usually used as initiators. These can be, for example, so-called ⁇ -splitters, H-abstracting systems or also azides.
  • initiators are benzophenone derivatives such as Michler's ketone, phenanthrene derivatives, fluorene derivatives, anthraquinone derivatives, thioxanone derivatives, coumarin derivatives, benzoin ethers and their derivatives, azo compounds such as the radical formers mentioned above, substituted hexaarylbisimidazoles or acylphosphine oxides.
  • azides examples include 2- (N, N-dimethylamino) ethyl 4-azidocinnamate, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl 4-azidonaphthyl ketone, 2- (N, N-
  • the photoinitiators are usually used in amounts of from 0.01 to 5% by weight, based on the monomers to be polymerized.
  • polymers which have been prepared by the polymerization of the abovementioned monoethylenically unsaturated acids and, if appropriate, monoethylenically unsaturated comonomers and which have a molecular weight greater than 5000, preferably greater than 50,000 are reacted with compounds which have at least two groups reactive towards acid groups. This reaction can take place at room temperature or at elevated temperatures up to 220 ° C.
  • the suitable functional groups have already been mentioned above, i.e. Hydroxyl, amino, epoxy, isocyanate, ester, amido and aziridino groups, as well as examples of such crosslinkers.
  • crosslinkers are added to the acid-bearing polymers or salts in amounts of 0.5 to 25% by weight, preferably 1 to 15% by weight, based on the amount of the polymer used.
  • the crosslinked polymers are preferably used in neutralized form. However, the neutralization can also have been carried out only partially.
  • the degree of neutralization is preferably 25 to 100%, in particular 50 to 100%.
  • Possible neutralizing agents are: alkali metal bases or ammonia or amines.
  • Sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution is preferably used.
  • the neutralization can also be carried out with the aid of sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate or potassium hydrogen carbonate or other carbonates or hydrogen carbonates or ammonia.
  • primary, secondary and tertiary amines can be used.
  • aqueous solution Polymerization in aqueous solution is preferred as so-called gel polymerization. 10 to 70% by weight aqueous solutions of the monomers and, if appropriate, a suitable graft base are polymerized in the presence of a radical initiator using the Trommsdorff-Norrish effect.
  • the polymerization reaction can be carried out in the temperature range between 0 ° C. and 150 ° C., preferably between 10 ° C. and 100 ° C., both under normal pressure and under elevated or reduced pressure.
  • the polymerization can also be carried out in a protective gas atmosphere, preferably under nitrogen.
  • the quality properties of the polymers can be improved further by reheating the polymer gels for several hours, for example in the temperature range from 50 to 130 ° C., preferably from 70 to 100 ° C.
  • Hydrogel-forming polymers which are post-crosslinked on the surface are preferred.
  • the surface postcrosslinking can take place in a manner known per se with dried, ground and sieved polymer particles.
  • compounds which can react with the functional groups of the polymers with crosslinking are preferably applied to the surface of the hydrogel particles in the form of a water-containing solution.
  • the water-containing solution can contain water-miscible organic solvents. Suitable solvents are alcohols such as methanol, ethanol, i-propanol or acetone.
  • Suitable post-crosslinking agents are, for example
  • Di- or polyglycidyl compounds such as phosphonic acid diglycidyl ether or ethylene glycol diglycidyl ether, bischlorohydrin ether of polyalkylene glycols,
  • Polyols such as ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, glycerol, methyltriglycol, polyethylene glycols with an average molecular weight M w of 200-10000, di- and polyglycerol, pentaerythritol, sorbitol, the oxyethylates of these polyols and their esters with carboxylic acids or carbonic acid such as ethylene carbonate or propylene carbonate,
  • Carbonic acid derivatives such as urea, thiourea, guanidine, dicyandiamide, 2-oxazolidinone and its derivatives, bisoxazoline, polyoxazolines, di- and
  • Di- and poly-N-methylol compounds such as methylenebis (N-methylol-methacrylamide) or melamine-formaldehyde resins, Compounds with two or more blocked isocyanate groups such as, for example, trimethylhexamethylene diisocyanate blocked with 2,2,3,6-tetramethyl-piperidinone-4.
  • acidic catalysts such as p-toluenesulfonic acid, phosphoric acid, boric acid or ammonium dihydrogen phosphate can be added.
  • Particularly suitable post-crosslinking agents are di- or polyglycidyl compounds such as ethylene glycol diglycidyl ether, the reaction products of polyamidoamines with epichlorohydrin and 2-oxazolidinone.
  • the crosslinking agent solution is preferably applied by spraying on a solution of the crosslinking agent in conventional reaction mixers or mixing and drying systems such as Patterson-Kelly mixers, DRAIS turbulence mixers, Lödige mixers,
  • Spraying the crosslinker solution can be followed by a temperature treatment step, preferably in a downstream dryer, at a temperature between 80 and 230 ° C, preferably 80-190 ° C, and particularly preferably between 100 and 160 ° C, over one
  • Solvent components can be removed. However, drying can also take place in the mixer itself, by heating the jacket or by blowing in a preheated carrier gas.
  • Inert materials such as, for example, silicates with a band, chain or leaf structure (montmorillonite, kaolinite, talc), zeolites, activated carbons or polysilicic acids, can act as steric spacers.
  • Other inorganic inert spacers are, for example, magnesium carbonate, calcium carbonate, barium sulfate, aluminum oxide, titanium dioxide and iron (II) oxide.
  • polyalkyl methacrylates or thermoplastics such as polyvinyl chloride can act as inert organic-based spacers.
  • Polysilicic acids are preferably used which, depending on the type of production, differentiate between precipitated silica and pyrogenic silicas.
  • AEROSIL ® pyrogenic silicas
  • Silica FK sipernat ®
  • Wessalon ® precipitated silicas.
  • siloxane and silanol groups on the surface of the silica particles.
  • the siloxane groups predominate in number. They are largely the cause of that inert character of this synthetic silica.
  • Special types of silica are available for different applications.
  • the surface of the silicic acid can be chemically modified by adding silane, so that originally hydrophilic silicic acid forms hydrophobic variants.
  • Some types of silica are present as mixed oxides, for example in a mixture with aluminum oxide.
  • the spacer function can be controlled depending on the surface properties of the primary particles. Fumed silica (e.g. AEROSIL ® ) is available in grain fractions from 7 to 40 nm.
  • Silica under the trade names Silica FK, Sipernat ® , Wessalon ® can be obtained as a powder with a grain size of 5 to 100 ⁇ m and a specific surface area of 50 - 450 m 2 / g.
  • the particle size of the inert powders is preferably at least 1 ⁇ m, more preferably at least 4 ⁇ m, particularly preferably at least 20 ⁇ m and extremely preferably at least 50 ⁇ m.
  • the use of precipitated silicas is particularly preferred.
  • the base polymers coated with inert spacer material can be produced by applying the inert spacers in an aqueous or water-miscible medium or by applying the inert spacers in powder form to powdery base polymer material.
  • the aqueous or water-miscible media are preferably applied by spraying onto dry polymer powder.
  • pure powder / powder mixtures are produced from powdery inert spacer material and base polymer.
  • the inert spacer material is used in a proportion of 0.05 to 5% by weight, preferably 0.1 to 1.5% by weight, particularly preferably 0.3 to 1% by weight, based on the total weight of the coated hydrogel, applied to the surface of the base polymer.
  • Cationic components can be added as electrostatic spacers.
  • Polyquaternary amines can also be synthesized by reacting dimethyl sulfate with polymers such as polyethyleneimines, copolymers of vinylpyrrolidone and dimethylaminoethyl methacrylate or copolymers of ethyl methacrylate and diethylaminoethyl methacrylate.
  • polymers such as polyethyleneimines, copolymers of vinylpyrrolidone and dimethylaminoethyl methacrylate or copolymers of ethyl methacrylate and diethylaminoethyl methacrylate.
  • the polyquaternary amines are available in a wide range of molecular weights.
  • Electrostatic spacers are also generated by applying a cross-linked, cationic shell, either by means of Regenzien, which can form a network with itself, such as. B. addition products of epichlorohydrin to polyamidoamines, or by the application of cationic polymers which can react with an added crosslinker, e.g. B. polyamines or polyimines in combination with polyepoxides, multifunctional esters, multifunctional acids or multifunctional (meth) acrylates. All multifunctional amines with primary or secondary ammo groups can be used, e.g. polyethyleneimine, polyallylamine, polylysine, preferably polyvinylamine.
  • polyamines are ethylene diamine, diethylene triamine, triethylene tetramine, tetraethylene pentamine, pentaethylene hexamine and polyethyleneimines, and polyamines with molecular weights of up to 4,000,000 each.
  • Electrostatic spacers can also be applied by adding solutions of di- or polyvalent metal salt solutions.
  • divalent or polyvalent metal cations are Mg 2+ , Ca 2+ , Al 3+ , Sc 3+ , Ti 4+ , Mn 2+ , Fe 2 + / 3 + , Co 2+ , Ni 2+ , Cu + 2+ , Zn 2+ , Y 3+ , Zr 4+ , Ag + , La 3+ , Ce 4+ , Hf 4+ , and Au + 3+
  • preferred metal cations are Mg 2+ , Ca 2+ , Al 3+ , Ti 4+ , Zr 4+ and La 3+
  • particularly preferred metal cations are Al 3+ , Ti 4+ and Zr 4+ .
  • the metal cations can be used either alone or in a mixture with one another. Of the metal cations mentioned, all metal salts are suitable which have sufficient solubility in the solvent to be used. Metal salts with weakly complexing amones such as chloride, nitrate and sulfate are particularly suitable. Water, alcohols, DMF, DMSO and mixtures of these components can be used as solvents for the metal salts become. Water and water / alcohol mixtures, such as water / methanol or water / 1,2-propanediol, are particularly preferred.
  • the electrostatic spacers can be applied by application in an aqueous or water-miscible medium.
  • aqueous or water-miscible medium is the preferred production variant when adding metal salts.
  • Cationic polymers are applied by applying an aqueous solution or in a water-miscible solvent, optionally also as a dispersion, or else by applying in powder form on powdery base polymer material.
  • the aqueous or water-miscible media are preferably applied by spraying onto dry polymer powder.
  • the polymer powder can then optionally be dried.
  • the coated base polymers are only dried at temperatures of up to 100 ° C.
  • the cationic spacers are used in a proportion of 0.05 to 5% by weight, preferably 0.1 to 1.5% by weight, particularly preferably 0.1 to 1% by weight, based on the total weight of the coated hydrogel, applied to the surface of the base polymer.
  • hydrogels mentioned are distinguished by a high absorption capacity for water and aqueous solutions and are therefore preferably used as absorbents in hygiene articles.
  • the water-swellable hydrogels can be present in connection with a carrier material for the hydrogels, preferably embedded as particles in a polymer fiber matrix or an open-pore polymer foam, fixed to a flat carrier material or present as particles in chambers formed from a carrier material.
  • the invention also relates to a process for the preparation of the water-absorbent compositions
  • hydrogels into a polymer fiber matrix or open-pore polymer foam or into a chamber formed from a carrier material or fixing them to a flat carrier material.
  • the hygiene articles which can be produced from the water-absorbing compositions according to the invention are known and described per se. They are preferably diapers, sanitary napkins and incontinence products such as incontinence pads. The structure of corresponding products is known.
  • This method determines the free swellability of the hydrogel in the tea bag.
  • 0.2000 ⁇ 0.0050 g of dried hydrogel (grain fraction 106 - 850 ⁇ m) are weighed into a 60 x 85 mm tea bag, which is then sealed.
  • the tea bag is placed in an excess of 0.9% by weight saline solution (at least 0.83 1 saline solution / l g polymer powder) for 30 minutes.
  • the tea bag is then centrifuged at 250 g for 3 minutes. The amount of liquid is determined by weighing the centrifuged tea bag.
  • the measuring cell for determining the AUL 0.7 psi is a plexiglass cylinder with an inner diameter of 60 mm and a height of 50 mm, which has a glued-on stainless steel sieve bottom with a mesh size of 36 ⁇ m on the underside.
  • the measuring cell also includes a plastic plate with a diameter of 59 mm and a weight which can be placed together with the plastic plate in the measuring cell. The weight of the plastic plate and the weight together are 1345 g.
  • the weight of the empty plexiglass cylinder and the plastic plate is determined and noted as W 0 .
  • a ceramic filter plate with a diameter of 120 mm and a porosity of 0 is placed and 0.9% by weight sodium chloride solution is filled in so that the liquid surface is flush with the filter plate surface without the surface of the filter plate wetting becomes.
  • a round filter paper with a diameter of 90 mm and a pore size ⁇ 20 ⁇ m (S&S 589 black tape from Schleicher & Schüll) is then placed on the ceramic plate.
  • the plexiglass cylinder containing the hydrogel-forming polymer is now placed with the plastic plate and weight on the filter paper and left there for 60 minutes.
  • the complete unit is removed from the Petri dish from the filter paper and then the weight is removed from the Plexiglas cylinder.
  • the plexiglass cylinder containing swollen hydrogel is weighed out together with the plastic plate and the weight is noted as W b .
  • the absorption under pressure (AUL) is calculated as follows:
  • a synthetic urine replacement solution which can be prepared by dissolving 2.0 g KC1, 2.0 g Na 2 SO 4 , 0.85 g NH 4 H 2 PO 4 , 0.15 g ( NH 4 ) 2 HPO 4 , 0.19 g CaCl 2 and 0.23 g MgCl 2 in 1 liter of distilled water, added to the center of the plastic dish.
  • the rheological tests to determine the gel strength are carried out on the Controlled Stress Rheometer CSL 100 from Carrimed. All measurements are made at room temperature.
  • the gel strength is determined using the oscillation mode on the CS rheometer from Carrimed using a plate-plate geometry (diameter 6 cm). To avoid the slip effect, sandblasted plate systems are used for this purpose. The sample is placed on the platter and the ramp is slowly raised to allow the gap to close slowly. The measuring gap is 1 mm and must be completely filled with sample material.
  • the gel strength denotes the modulus of elasticity of the pre-swollen hydrogel and is measured analogously to this in the linear viscoelastic area of the sample, which is determined in a preliminary test on the same sample.
  • the applied torque is gradually increased within the linear viscoelastic range (torque sweep, torque curve) in oscillation mode at constant frequency (1 Hz).
  • a straight line is obtained as a measurement curve, which quantifies the gel strength as the material constant of the elastic solid.
  • the present measured values are mean values (number average) from 3 test series.
  • 3600 g of demineralized water and 1400 g of acrylic acid are placed in a polyethylene vessel with a capacity of 10 l, which is well insulated by foamed plastic material. Now 4.0 g of tetraallyloxyethane and 5.0 g of AUyl methacrylate are added.
  • the initiators consisting of 2.2 g of 2,2'-azobisamidinopropane dihydrochloride, dissolved in 20 g of deionized water, 4 g of potassium peroxodisulfate, dissolved in 150 g of deionized water and 0.4 g Ascorbic acid, dissolved in 20 g of demineralized water, added successively and stirred.
  • reaction solution is then left to stand without stirring, a solid gel being formed by the onset of polymerization, in the course of which the temperature rises to approximately 90 ° C.
  • This is then mechanically crushed, adjusted to a pH of 6.0 by adding 50% by weight sodium hydroxide solution.
  • the gel is then dried, ground and sieved to a particle size distribution of 100-850 ⁇ m. 1 kg of this dried hydrogel is sprayed in a ploughshare mixer with a solution consisting of 60 g of demineralized water, 40 g of i-propanol and 1.0 g of ethylene glycol diglycidyl ether and then heat-treated at 140 ° C. for 60 minutes.
  • the product described here has the following properties:
  • the initiators 6.0 g of 2,2'-azobisamidinopropane dihydrochloride, dissolved in 60 g of deionized water, 12 g of potassium peroxodisulfate, dissolved in 450 g of deionized water, and 1.2 g of ascorbic acid are dissolved at a temperature of 4.degree in 50 g of demineralized water, added in succession and stirred well.
  • the reaction solution is then left to stand without stirring, a gel being formed by the onset of polymerization, in the course of which the temperature rises to approximately 85.degree. This is then transferred to a kneader and adjusted to a pH of 6.2 by adding 50% by weight sodium hydroxide solution.
  • the crushed gel is then dried in an air stream at 170 ° C., ground and sieved to a particle size distribution of 100-850 ⁇ m.
  • 1 kg of this product was sprayed in a ploughshare mixer with a solution of 2 g of RETEN 204 LS (polyamidoamine-epichlorohydrin adduct from Hercules), 30 g of deionized water and 30 g of 1,2-propanediol and then at 150 for 60 minutes ° C annealed.
  • RETEN 204 LS polyamidoamine-epichlorohydrin adduct from Hercules
  • a previously prepared separately, cooled to approx. 25 ° C and inerted by introducing nitrogen monomer solution is sucked into a laboratory kneader with a working volume of 2 1, which was absolutely evacuated by means of a vacuum pump to 980 mbar.
  • the monomer solution is composed as follows: 825.5 g demineralized water, 431 g acrylic acid, 335 g NaOH 50%, 4.5 g "ethoxylated trimethylolpropane triacrylate" (SR 9035 oligomer from SARTOMER) and 1.5 g pentaerythritol triallyl ether (P. -30 from Daiso).
  • the kneader is evacuated and then aerated with nitrogen.
  • the jacket heating circuit is switched back to bypass and polymerized for 15 minutes without heating / cooling, then cooled, the product is discharged, and the resulting gel particles are dried at temperatures above 100 ° C, ground and to a particle size distribution of 100 - sieved 850 ⁇ m.
  • 500 g of this product were sprayed in a ploughshare mixer with a solution of 2 g of 2-oxazolidinone, 25 g of deionized water and 10 g of 1,2-propanediol and then heat-treated at 185 ° C. for 70 minutes. The following properties were measured:
  • Free swell rate 0.56 g / gs
  • 3600 g of demineralized water and 1400 g of acrylic acid are placed in a polyethylene vessel with a capacity of 10 l, which is well insulated by foamed plastic material. Now 14 g of tetraallyl ammonium chloride are added.
  • the initiators consisting of 2.2 g of 2,2'-azobisamidino-propanedihydrochloride, dissolved in 20 g of deionized water, 4 g of potassium peroxodisulfate, dissolved in 150 g of deionized water and 0.4 g Ascorbic acid, dissolved in 20 g of demineralized water, added successively and stirred.
  • a previously prepared separately, cooled to approx. 25 ° C and inerted by introducing nitrogen monomer solution is sucked into a laboratory kneader with a working volume of 2 1, which was absolutely evacuated by means of a vacuum pump to 980 mbar.
  • the monomer solution is composed as follows: 825.5 g demineralized water, 431 g acrylic acid, 335 g NaOH 50%, 3.0 g methylenebisacrylamide.
  • the kneader is evacuated and then aerated with nitrogen. This process is repeated 3 times.
  • a jacket heating circuit (bypass) preheated to 75 ° C is switched to the kneader jacket, the stirrer speed is increased to 96 rpm.
  • the jacket heating circuit is switched back to bypass and polymerized for 15 minutes without heating / cooling, then cooled, the product is discharged, and the resulting gel particles are dried at temperatures above 100 ° C, ground and to a particle size distribution of 100 - sieved 850 ⁇ m. The following properties were measured:
  • the comminuted gel is then dried in an air stream at 170 ° C., ground, sieved to a particle size distribution of 100-850 ⁇ m and homogeneously mixed with 1.0% by weight of Aerosil 200 (pyrogenic silica, commercial product from Degussa AG, average primary particle size 12 nm ). 1 kg of this product was sprayed in a ploughshare mixer with a solution of 2 g of RETEN 204 LS (polyamidoamine-epichlorohydrin adduct from Hercules), 30 g of deionized water and 30 g of 1,2-propanediol and then at 150 for 60 minutes ° C annealed. The following properties were measured:
  • the initiators 6.0 g of 2,2'-azobisamidinopropane dihydrochloride, dissolved in 60 g of deionized water, 12 g of potassium peroxodisulfate, dissolved in 450 g of deionized water, and 1.2 g of ascorbic acid are dissolved at a temperature of 4.degree in 50 g of demineralized water, added in succession and stirred well.
  • the reaction solution is then left to stand without stirring, a gel being formed by the onset of polymerization, in the course of which the temperature rises to approximately 85.degree. This is then transferred to a kneader and adjusted to a pH of 6.2 by adding 50% by weight sodium hydroxide solution.
  • the comminuted gel is then dried in an air stream at 170 ° C., ground, and sieved to a particle size distribution of 100-850 ⁇ m.
  • 1 kg of this product was in a ploughshare mixer with a solution of 2 g of RETEN 204 LS (polyamidoamine-epichlorohydrin adduct from Hercules), 5 g of aluminum sulfate Al 2 (SO 4 ) 3 , 30 g of deionized water and 30 g of 1,2-propanediol are sprayed on and then annealed at 150 ° C. for 60 minutes. The following properties were measured:

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Abstract

Beschreiben werden nicht wasserlösliche wasserquellfähige Hydrogele, die mit sterischen oder elektrostatischen Abstandhaltern beschichtet sind, die vor dem Beschichten die folgenden Merkmale aufweisen: - Absorption unter Druck (AUL) (0,7 psi) von mindestens 20 g/g, Gelstärke von mindestens 1600 Pa, wobei die beschichteten Hydrogele vorzugsweise die folgenden Merkmale aufweisen: Zentrifugenretentionskapazität (CRC) von mindestens 24 g/g, Saline Flow Conductivity (SFC) von mindestens 30 x 10-7 cm3 s/g und Free Swell Rate (FSR) von mindestens 0,15 g/g s und/oder Vortex Time von maximal 160 s.

Description

HYDROGELE MIT STERISCHEN ODER ELEKTROSTATISCHEN ABSTANDHALTERN BESCHICHTET
Die Erfindung betrifft Hydrogele, diese enthaltende wasserabsorbierende Zusammensetzungen, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung in Hygieneartikeln und Verfahren zur Bestimmung geeigneter wasserabsorbierender Zusammensetzungen.
In Hygieneartikeln wie Babywindeln oder Damenbinden werden seit längerer Zeit hochquellfähige Hydrogele eingesetzt. Hierdurch konnte das Volumen der Hygieneartikel deutlich vermindert werden.
Der aktuelle Trend im Windelaufbau geht dahin, noch dünnere Konstruktionen mit reduziertem Cellulosefaseranteil und erhöhtem Hydrogelanteil herzustellen. Der Vorteil dünnerer Konstruktionen zeigt sich nicht nur in einem verbessertem Tragekomfort, sondern auch in reduzierten Kosten bei Verpackung und Lagerhaltung. Mit dem Trend zu immer dünner werdenden Windelkonstruktionen hat sich das Anforderungsprofil an die wasserquellbaren hydrophilen Polymeren deutlich verändert. Von entscheidender Bedeutung ist jetzt die Fähigkeit des Hydrogels zur Flüssigkeitsweiterleitung und - Verteilung. Aufgrund der höheren Beladung des Hygieneartikels (Polymer pro Flächenein- heit) darf das Polymer im gequollenen Zustand keine Sperrschicht für nachfolgende Flüssigkeit bilden (Gel-Blocking). Gel-Blocking tritt auf, wenn Flüssigkeit die Oberfläche der hochsaugfahigen Hydrogelpartikel benetzt und die äußere Hülle anquillt. Dadurch wird eine Sperrschicht ausgebildet, die eine Diffusion von Flüssigkeiten ins Partikelinnere erschwert und somit zur Leakage führt. Weist das Produkt eine gute Gelpermeabilität und somit gute Transporteigenschaften auf, so kann eine optimale Ausnutzung des gesamten Hygieneartikels gewährleistet werden.
Mit der Zielsetzung größerer Einsatzmengen an hochquellfähigen Hydrogelen wurden durch gezielte Einstellung des Vernetzungsgrades im Ausgangspolymeren und anschließender Nachvernetzung Absorptionsvermögen und Gelstärke optimiert. Verbesser- te Gelpermabilitätswerte können nur dann generiert werden, wenn man eine höhere Vernetzungsdichte im Ausgangspolymer zuläßt. Höhere Vernetzungsdichten bedeuten jedoch gleichzeitig eine Erniedrigung der Absorptionskapazität sowie ein Abfallen der Anquellgeschwindigkeit im Polymer. Dies hat zur Folge, daß man bei gleichzeitiger Erhöhung des Hydrogelanteils im Hygieneartikel zusätzliche Schichten einbringen muß, um ein Leakage zu verhindern, was wiederum zu voluminösen Hygieneartikeln führt und der eigentlichen Zielsetzung, der Herstellung dünnerer Hygieneprodukte, entgegenwirkt.
Ein möglicher Weg zur Erzielung von verbesserten Transporteigenschaften und Vermeidung des Gel-Blockings ist eine Verschiebung des Korngrößenspektrums zu höheren Werten. Dies führt allerdings zu einer Abnahme der Anquellgeschwindigkeit, da die Oberfläche des absorbierenden Materials verringert wird. Dieser Umstand ist unerwünscht.
Eine weitere Methode zur Erzielung verbesserter Gelpermeabilität stellt die Oberflächen- nachvernetzung dar, die dem Hydrogelkörper im gequollenen Zustand eine höhere Gelfestigkeit verleiht. Gele mit nur geringer Gelfestigkeit sind unter einem angewandten Druck (Körperdruck) deformierbar, verstopfen Poren in dem Hydrogel / Cellulosefaser- Saugkörper und verhindern dadurch eine weitere Flüssigkeitsaufhahme. Da aus obigen Gründen eine Erhöhung der Vernetzungsdichte im Ausgangspolymer auszuschließen ist, stellt die Oberflächennachvernetzung eine elegante Methode zur Erhöhung der Gel- festigkeit dar. Durch die Oberflächennachvernetzung steigt die Vernetzungsdichte in der Schale der Hydrogelpartikel, wodurch die Absorption unter Druckbelastung (Absorbency Under Load AUL) des so generierten Basispolymers auf ein höheres Niveau gehoben wird. Während die Absorptionskapazität in der Hydrogelschale sinkt, weist der Kern der Hydrogelpartikel durch das Vorhandensein beweglicher Polymerketten eine im Vergleich zur Schale verbesserte Absorptionskapazität auf, so daß durch den Schalenaufbau eine verbesserte Flüssigkeitsweiterleitung gewährleistet wird.
Nach wie vor trat jedoch bei hohen Einsatzmengen an hochquellfähigen Hydrogelen der Effekt des Gel-Blockings in Erscheinung. Als ein wichtiges Kriterium muß daher die Fähigkeit zur Flüssigkeitsweiterleitung im gequollenen Zustand betrachtet werden. Nur bei guter Flüssigkeitsweiterleitung können die tatsächlichen Vorteile der hochquellfahigen Hydrogele, nämlich ihr ausgeprägtes Absorptions- und Retentionsvermögen für wäßrige Körperflüssigkeiten, voll ausgeschöpft werden. Wichtig ist jedoch der Umstand, daß die Flüssigkeitsweiterleitung in dem Zeitraum stattfindet, für den die Einsatzdauer des Hygieneartikels vorgesehen ist. Dabei sollte die volle Absorptionskapazität des Hydrogels ausge- schöpft werden. Die Fähigkeit eines Hydrogels zur Flüssigkeitsweiterleitung wird in Werten der Saline Flow Conductivity (SFC) quantifiziert. Die SFC mißt die Fähigkeit der gebildeten Hydrogelschicht zur Flüssigkeitsweiterleitung unter einem gegebenen Druck. Man geht dabei davon aus, daß sich die Hydrogelpartikel bei großen Einsatzmengen im gequollenen Zustand gegenseitig berühren und so eine geschlossene Absorptionsschicht ausbilden, innerhalb derer die Flüssigkeitsverteilung stattfindet. Eine nachträgliche Modifikation der Oberfläche der Basispolymere (oberflächennachvernetzte Ausgangspolymere) ist bekannt.
DE-A-3 523 617 betrifft den Zusatz von feinteiligen amorphen Polykieselsäuren (Silica) zu trockenem Hydrogelpulver im Anschluß an die Oberflächennachvernetzung mit carboxylgruppenreaktiven Vernetzersubstanzen.
Aluminiumsulfat wird nach dem Stand der Technik als alleiniges Vernetzungsmittel oder in Kombination mit einem anderen Vernetzungsmittel bei der Oberflächennachvernetzung eingesetzt.
WO 95/22356 betrifft die Modifizierung von absorbierenden Polymeren mit anderen Polymeren zur Verbesserung der Absorptionseigenschaften. Bevorzugte Modifikationsmittel sind Polyamine und Polyimine. Die Effekte hinsichtlich SFC sind jedoch nach Tabelle lund 2 gering.
WO 95/26209 betrifft absorbierende Strukturen, die mindestens eine Region aufweisen, die 60 - 100 % hochquellfahiges Hydrogel enthält, wobei das hochquellfähige Hydrogel eine SFC von mindestens 30 x 10"7 cm3s/g und eine PUP 0.7 psi von mindestens 23 g/g aufweist. In den Beispielen ist erläutert, daß durch Oberflächennachvernetzung entsprechende hochquellfähige Hydrogele erhalten werden können. Wie aus Tabelle 1 und Tabelle 2 hervorgeht, kann durch diese Art der Behandlung eine Steigerung der SFC nur durch eine Abnahme des Gelvolumens erzielt werden, d. h. es besteht ein reziprokes Verhältnis zwischen Retention und Gelpermeabilität.
Die SFC steigt mit ansteigender Korngröße des hochquellfahigen Hydrogels. Mit zunehmender Korngröße nimmt die Oberfläche der hochquellfahigen Hydrogel-Partikel im Vergleich zu ihrem Volumen ab, daraus resultiert eine Abnahme der Anquellgeschwindigkeit. Von den Ergebnissen dieser Versuchsreihe kann daher abgeleitet werden, daß auch die Anquellgeschwindigkeit eine reziproke Abhängigkeit zur SFC zeigt.
Es bestand daher die Aufgabe, hochquellfähige Hydrogele bzw. wasserabsorbierende Zusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die bei Einsatz im Hygieneartikel über gute Transporteigenschaften, hohe Permeabilität, bei gleichzeitig hohem Endabsorptionsvermögen und hoher Anquellgeschwindigkeit verfugen. Entgegen dem Stand der Technik, bei dem sich hohe Absorptionskapazitäten der Hydrogele, hohe Flüssigkeitstransportleistung und schnelles Anquellvermögen gegenseitig ausschließen, sollen nun neuartige hochquellfähige Hydrogele generiert werden, die die gegensätzlichen Parameter in sich vereinen. Darüber hinaus soll es durch hohe Einsatzmengen der erfindungsgemäßen hochquellfahigen Hydrogele möglich sein, dünne Hygieneartikel herzustellen. Zu diesem Zweck sollen hochquellfahige Hydrogele generiert werden, die gleichzeitig eine hohe Anquellgeschwindigkeit (Absorptionsrate), hohe Gelpermeabilität und eine hohe Retention aufweisen. Bei der vorhandenen ausgezeichneten Flüssigkeitsverteilung sollte die hohe Gesamtkapazität der erfindungsgemäßen hochquellfähigen Hydrogele in der Absorptionsschicht optimal ausgenutzt werden können.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch nicht wasserlösliche wasserquellfahige Hydrogele, die mit sterischen oder elektrostatischen Abstandhaltern beschichtet sind, wobei die Hydrogele vor dem Beschichten die folgenden Merkmale aufweisen:
- Absorption unter Druck (AUL) (0,7 psi) von mindestens 20 g/g,
- Gelstärke von mindestens 1600 Pa.
Zudem weisen die beschichteten Hydrogele vorzugsweise die folgenden Merkmale auf:
Zentrifugenretentionskapazität (CRC) von mindestens 24 g/g,
Saline Flow Conductivity (SFC) von mindestens 30 x 10"7, bevorzugt mindestens 60 x 10"7 cm3 s/g und
- Free Swell Rate (FSR) von mindestens 0,15 g/g s und/oder Vortex Time von maximal 160 s.
Der Begriff "wasserabsorbierend" bezieht sich auf Wasser und wäßrige Systeme, die organische und anorganische Verbindungen gelöst enthalten können, insbesondere auf Körperflüssigkeiten wie Urin, Blut oder diese enthaltende Flüssigkeiten.
Die erfindungsgemäßen Hydrogele und diese enthaltende wasserabsorbierende Zusammensetzungen können zur Herstellung von Hygieneartikeln oder anderen Artikeln, die zur Absorption wässriger Flüssigkeiten dienen, eingesetzt werden. Die Erfindung betrifft damit ferner Hygieneartikel, die eine erfindungsgemäße wasserabsorbierende Zusammensetzung zwischen einem flüssigkeitsdurchlässigen Deckblatt und einem flüssigkeitsundurchlässigen Rückblatt enthalten. Die Hygieneartikel können dabei in Form von Windeln, Damenbinden und Inkontinenzprodukten vorliegen.
Zudem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Verbesserung des Leistungsprofils von wasserabsorbierenden Zusammensetzungen durch Erhöhung der Permeabilität, Kapazität und Anquellgeschwindigkeit der wasserabsorbierenden Zusammensetzungen durch Einsatz von nicht wasserlöslichen wasserquellfähigen Hydrogelen, wie sie vorstehend definiert sind. Zudem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Bestimmung von wasserabsorbierenden Zusammensetzungen mit hoher Permeabilität, Kapazität und Anquellgeschwindigkeit durch Messung der Absorption unter Druck (AUL) und der Gelstärke für nicht beschichtete Hydrogele und Bestimmung der Zentrifugenretentionskapazität (CRC), Saline Flow Conductivity (SFC) und Free Swell Rate (FSR) der beschichteten Hydrogele für eine gegebene wasserabsorbierende Zusammensetzung und Bestimmung der wasserabsorbierenden Zusammensetzung, für die die Hydrogele das vorstehend genannte Eigenschaftsspektrum zeigen.
Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung von Hydrogelen, wie sie vorstehend definiert sind, in Hygieneartikeln oder anderen Artikeln, die zur Absorption wässriger Flüssigkeiten dienen, zur Erhöhung der Permeabilität, Kapazität und Anquellgeschwindigkeit.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß obige Aufgabenstellung in vollem Umfang gelöst wird, wenn Basispolymere eingesetzt werden, die eine AUL (0,7 psi) von mindestens 20 g/g, bevorzugt von mindestens 22 g/g, besonders bevorzugt von mindestens 24 g/g, außerordentlich bevorzugt von mindestens 26 g/g, sowie eine Gelstärke von von mindestens 1600 Pa, bevorzugt von mindestens 1800 Pa, besonders bevorzugt von mindestens 2000 Pa aufweisen, deren Oberfläche nachfolgend mit einem sterischen (inerten) bzw. elektrostatischen Abstandshalter gecoatet wird. Durch Basispolymere mit diesen Eigenschaften wird gewährleistet, daß unter Druckbelastung der Abstandshalter- Effekt nicht durch eine zu leichte Verformbarkeit des Gelpartikels kompensiert wird.
Mittels der Technik der Zugabe sterischer bzw. elektrostatischer Abstandshalter wird die Herstellung von Hygieneartikeln mit hohem Hydrogel-Gehalt innerhalb der Absorptionsschicht ermöglicht. Zudem weisen Hydrogele mit elektrostatischen Abstandshaltern auch eine verbesserte Anbindung an Cellulose-Fasern auf, da letztere an der Oberfläche schwach negativ geladen sind. Dieser Umstand ist besonders vorteilhaft, da es besagtes Eigenschaftsprofil von Hydrogelen mit elektrostatischen Abstandshaltern und Cellulose-Fasern ermöglicht, eine Absorptionsschicht ohne zusätzliche Hilfsmittel herzustellen, die das Hydrogel innerhalb der Fasermatrix fixieren. Durch die Anbindung an die Cellulosefasem erfolgt automatisch eine Fixierung des Hydrogelmaterials, so daß es zu keinen unerwünschten Umverteilungen des Hydrogelmaterials, etwa an die Oberfläche des Absorbent cores, kommt.
Die erfindungsgemäßen hochquellfahigen Polymerpartikel zeichnen sich durch hohe Absorptionskapazitäten, verbesserte Flüssigkeitstransportleistung, sowie höhere Anquellge- schwindigkeit aus. Der Hygieneartikel kann aus diesem Grund extrem dünn gestaltet werden. Durch den erhöhten Anteil an erfindungsgemäßen hochquellfahigen Hydrogelen mit hoher Kapazität werden enorme Absorptionsleistungen ermöglicht, so daß auch das Problem der Leakage umgangen wird. Gleichzeitig wird durch die verbesserte Flüssigkeitsverteilung die hohe Absorptionskapazität voll ausgeschöpft.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung neuartiger hochquellfähiger Hydrogele durch
(1) Vorauswahl hochquellfahiger Basispolymere, die eine AUL (0,7 psi) von mindestens 20 g/g, bevorzugt von mindestens 22 g/g, besonders bevorzugt von mindestens 24 g/g, außerordentlich bevorzugt von mindestens 26 g/g, sowie eine Gelstärke von mindestens 1600 Pa, bevorzugt von mindestens 1800 Pa, besonders bevorzugt von mindestens 2000 Pa aufweisen.
(2) Nachbehandlung der Oberfläche (Coaten) der nach obigen Kriterien vorausgewählten Basispolymere mit sterischen oder elektrostatischen Abstandhaltern.
Durch Coaten dieser vorausgewählten Hydrogele gelingt es, hochquellfähige Hydrogele herzustellen, die entgegen dem Stand der Technik gleichzeitig eine hohe Anquellgeschwindigkeit (Absorptionsrate), hohe Gelpermeabilität, und eine hohe Retention aufweisen.
Dementsprechend werden Hydrogele mit folgenden Eigenschaftskombinationen generiert:
- CRC größer gleich 24 g/g, bevorzugt größer gleich 26 g/g, mehr bevorzugt größer gleich 28 g/g, noch mehr bevorzugt größer gleich 30 g/g, insbesondere bevorzugt CRC größer gleich 32 g/g und am meisten bevorzugt CRC größer gleich 35 g/g und
SFC größer gleich 30 x 10'7 cm3 s/g, vorzugsweise größer gleich 60 x 10"7 cm3 s/g, bevorzugt größer gleich 80 x 10"7 cm3 s/g, mehr bevorzugt größer gleich 100 x 10"7 cm s/g, noch mehr bevorzugt größer gleich 120 x 10" cm s/g, insbesondere bevorzugt größer gleich 150 x 10"7 cm3 s/g, außerordentlich bevorzugt größer gleich 200 x 10"7 cm3 s/g am meisten bevorzugt größer gleich 300 x 10"7 cm3 s/g und - Free Swell Rate größer gleich 0,15 g/gs, bevorzugt größer gleich 0,20 g/gs, mehr bevorzugt größer 0,30 g/gs, noch mehr bevorzugt größer gleich 0,50 g/gs, insbesondere bevorzugt größer gleich 0,70 g/gs, am meisten bevorzugt größer gleich 1,00 g/gs oder
Vortex-Zeit kleiner gleich 160 s, bevorzugt Vortex-Zeit kleiner gleich 120 s, mehr bevorzugt Vortex-Zeit kleiner gleich 90 s, insbesondere bevorzugt Vortex-Zeit kleiner gleich 60 s, am meisten bevorzugt Vortex-Zeit kleiner gleich 30 s.
Wasserquellfahige Hydrogele mit Abstandshaltern
Hydrogel-formende Polymere sind insbesondere Polymere aus (co)polymerisierten hydrophilen Monomeren, Pfropf(co)polymere von einem oder mehreren hydrophilen Monomeren auf eine geeignete Pfropfgrundlage, vernetzte Cellulose- oder Stärkeether, vernetzte Carboxymethylcellulose, teilweise vernetztes Polyalkylenoxid oder in wäßrigen Flüssigkeiten quellbare Naturprodukte, wie beispielsweise Guarderivate, Alginate und Carrageenane.
Geeignete Pfropfgrundlagen können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Beispiele sind Stärke, Cellulose oder Cellulosederivate sowie andere Polysaccharide und Oligosaccharide, Polyvinylalkohol, Polyalkylenoxide, insbesondere Polyethylenoxide und Polypropylenoxide, Polyamine, Polyamide sowie hydrophile Polyester. Geeignete Polyalkylenoxide haben beispielsweise die Formel
X
R .11 —~ O ~ (CH2 ~ CH- O) „ --rR>2
R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder Acryl,
X Wasserstoff oder Methyl und n eine ganze Zahl von 1 bis 10000 bedeuten.
R1 und R2 bedeuten bevorzugt Wasserstoff, (Ci - C4)-Alkyl, (C2 - C6)-Alkenyl oder Phenyl.
Bevorzugt sind als Hydrogel-formende Polymere vernetzte Polymere mit Säuregruppen, die überwiegend in Form ihrer Salze, in der Regel Alkali- oder Ammoniumsalze, vorliegen. Derartige Polymere quellen bei Kontakt mit wässrigen Flüssigkeiten besonders stark zu Gelen auf.
Bevorzugt sind Polymere, die durch vernetzende Polymerisation oder Copolymerisation von säuregruppentragenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren oder deren Salzen erhalten werden. Ferner ist es möglich, diese Monomere ohne Vernetzer zu (co)polymerisieren und nachträglich zu vernetzen.
Solche Säuregruppen tragenden Monomere sind beispielsweise monoethylenisch ungesättigte C3- bis C25-Carbonsäuren oder Anhydride wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure und Fumarsäure. Weiterhin kommen monoethylemsch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren in Betracht, beispielsweise Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Sulfoethylacrylat, Sulfomethacrylat, Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3- acryloxypropylsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-methacryl-oxypropylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure, Styrolsulfonsäure und 2-Acrylamido-2-methyl- propansulfonsäure. Die Monomeren können allein oder in Mischung untereinander eingesetzt werden.
Bevorzugt eingesetzte Monomere sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, Acrylamidopropansulfonsäure oder Mischungen dieser Säuren, z. B. Mischungen aus Acrylsäure und Methacrylsäure, Mischungen aus Acrylsäure und Acrylamidopropansulfonsäure oder Mischungen aus Acrylsäure und Vinylsulfonsäure.
Zur Optimierung von Eigenschaften kann es sinnvoll sein, zusätzliche monoethylenisch unge-sättigte Verbindungen einzusetzen, die keine Säuregruppen tragen, aber mit den säuregruppentragenden Monomeren copolymerisierbar sind. Hierzu gehören beispielsweise die Amide und Nitrile von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, z. B. Acrylamid, Methacrylamid und N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Methyl-vinylacetamid, Acrylnitril und Methacrylnitril. Weitere geeignete Verbindungen sind beispielsweise Vinylester von gesättigten Ci- bis C4-Carbonsäuren wie Vinylformiat, Vinylacetat oder Vinylpropionat, Alkylvinylether mit mindestens 2 C-Atomen in der Alkylgruppe, wie Ethylvinylether oder Butylvinylether, Ester von monoethylenisch ungesättigten C3- bis C6- Carbonsäuren, z. B. Ester aus einwertigen - bis C18-Alkoholen und Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure, Halbester von Maleinsäure, z. B. Maleinsäuremonomethylester, N-Vinyllactame wie N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcaprolactam, Acrylsäure- und Methacrylsäureester von alkoxylierten einwertigen, gesättigten Alkoho- len, z. B. von Alkoholen mit 10 bis 25 C- Atome, die mit 2 bis 200 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid pro Mol Alkohol umgesetzt worden sind, sowie Monoacrylsäureester und Monomethacrylsäureester von Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol, wobei die Molmassen (Mn) der Polyalkylenglykole beispielsweise bis zu 2000 betragen können. Weiterhin geeignete Monomere sind Styrol und alkylsubstituierte Styrole wie Ethylstyrol oder tert.-Butylstyrol.
Diese keine Säuregruppen tragenden Monomere können auch in Mischung mit anderen Monomeren eingesetzt werden, z. B. Mischungen aus Vinylacetat und 2- Hydroxyethylacrylat in beliebigem Verhältnis. Diese keine Säuregruppen tragenden Monomere werden der Reaktionsmischung in Mengen zwischen 0 und 50 Gew.-%, vorzugsweise kleiner 20 Gew.-% zugesetzt.
Bevorzugt werden vernetzte Polymere aus Säuregruppen tragenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die gegebenenfalls vor oder nach der Polymerisation in ihre Alkalioder Ammoniumsalze überfuhrt werden, und aus 0 - 40 Gew.-%, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, keine Säuregruppen tragenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren.
Bevorzugt werden vernetzte Polymere aus monoethylenisch ungesättigten C3- bis C12-Car- bonsäuren und/oder deren Alkali- oder Ammoniumsalzen. Insbesondere werden vernetzte Polyacrylsäuren bevorzugt, deren Säuregruppen zu 25 - 100 % als Alkali- oder Ammoniumsalze vorliegen.
Als Vernetzer können Verbindungen fungieren, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisen. Beispiele für Verbindungen dieses Typs sind N,N'-Methylenbisacrylamid, Polyethylenglykoldiacrylate und
Polyethylenglykoldimethacrylate, die sich jeweils von Polyethylenglykolen eines Molekulargewichts von 106 bis 8500, vorzugsweise 400 bis 2000, ableiten, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Propylenglykoldiacrylat Propylenglykoldimethacrylat, Butan- dioldiacrylat, Butandioldimethacrylat, Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Allyl- methacrylat, Diacrylate und Dimethacrylate von Blockcopolymerisaten aus Ethylenoxid und Propylenoxid, zweifach bzw. mehrfach mit Acrylsäure oder Methacrylsäure veresterte mehrwertige Alkohole, wie Glycerin oder Pentaerythrit, Triallylamin, Dialkyldiallylammo- niumhalogenide wie Dimethyldiallylammoniumchlorid und
Diethyldiallylammoniumchlorid, Tetraallylethylendiamin, Divinylbenzol, Diallylphthalat, Polyethylenglykoldivinylether von Polyethylenglykolen eines Molekulargewichtes von 106 bis 4000, Trimethylolpropandiallylether, Butandioldivinylether,
Pentaerythrittriallylether, Umsetzungsprodukte von 1 Mol Ethylenglykoldiglycidylether oder Polyethylenglykoldiglycidylether mit 2 Mol Pentaerythritoltriallylether oder Allylal- kohol, und/oder Divinylethylenharnstoff. Vorzugsweise setzt man wasserlösliche Vernetzer ein, z. B. N,N'-Methylenbisacrylamid, Polyethylenglykoldiacrylate und Polyethylenglykol-dimethacrylate, die sich von Additionsprodukten von 2 bis 400 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines Diols oder Polyols ableiten, Vinylether von Additionsprodukten von 2 bis 400 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines Diols oder Polyols, Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat oder Triacrylate und Trimethacrylate von Additionsprodukten von 6 bis 20 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Glycerin, Pentaerythrittriallylether und/oder Divinylharnstoff.
Als Vernetzer kommen außerdem Verbindungen in Betracht, die mindestens eine polyme- risierbare ethylenisch ungesättigte Gruppe und mindestens eine weitere funktioneile Gruppe enthalten. Die funktionelle Gruppe dieser Vernetzer muß in der Lage sein, mit den funktionellen Gruppen, im wesentlichen den Säuregruppen, der Monomeren zu reagieren. Geeignete funktioneile Gruppen sind beispielsweise Hydroxyl-, Amino-, Epoxi- und Aziridinogruppen. Verwendung finden können z. B. Hydroxyalkylester der oben genannten monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, z. B. 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und Hydroxybutylmethacrylat, Allylpiperidiniumbromid, N- Vinylimidazole wie N-Vinylimidazol, l-Vinyl-2-methylimidazol und N-Vinylimidazoline wie N-Vinylimidazolin, l-Vinyl-2-methylimidazolin, l-VinyI-2-ethylimidazolin oder 1- Vinyl-2-propylimidazolin, die in Form der freien Basen, in quaternisierter Form oder als Salz bei der Polymerisation eingesetzt werden können. Außerdem eignen sich Dialkyl- aminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat und Di- ethylaminoethylmethacrylat. Die basischen Ester werden vorzugsweise in quaternisierter Form oder als Salz eingesetzt. Weiterhin kann z. B. auch Glycidyl(meth)acrylat eingesetzt werden.
Weiterhin kommen als Vernetzer Verbindungen in Betracht, die mindestens zwei funktioneile Gruppen enthalten, die in der Lage sind, mit den funktionellen Gruppen, im wesentlichen den Säuregruppen der Monomeren zu reagieren. Die Merfur geeigneten funktionellen Gruppen wurden bereits oben genannt, d. h. Hydroxyl-, Amino-, Epoxi-, Isocyanat-, Ester-, Amido- und Aziridinogruppen. Beispiele für solche Vernetzer sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Glycerin, Polyglycerin, Triethanolamin, Propylenglykol, Polypropylenglykol, Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid, Ethanolamin, Sorbitanfettsäureester, ethoxylierte Sorbitanfettsäureester, Trimethylolpropan, Penta- erythrit, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Polyvinylalkohol, Sorbit, Stärke, Polyglycidy lether wie Ethylenglykoldiglycidylether, Polyethylenglykol-diglycidylether,
Glycerindiglycidylether, Glycerinpolyglycidylether, Diglycerinpolyglycidylether, Polyglycerinpolyglycidylether, Sorbitpolyglycidylether, Pentaerythritpolyglycidylether, Propylenglykoldiglycidylether und Polypropylenglykoldiglycidylether,
Polyaziridinverbindungen wie 2,2-Bishydroxymethylbutanol-tris[3-(l -aziridinyl)- propionat], 1,6-Hexamethylendiethylenharnstoff, Diphenylmethan-bis-4,4'-N,N'-di- ethylenharnstoff, Halogenepoxyverbindungen wie Epichlorhydrin und α-Methylepifluor- hydrin, Polyisocyanate wie 2,4-Toluylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat, Alky- lencarbonate wie l,3-Dioxolan-2-on und 4-Methyl-l,3-dioxolan-2-on, weiterhin Bisoxazoline und Oxazolidone, Polyamidoamine sowie deren Umsetzungsprodukte mit Epichlorhydrin, ferner polyquaternäre Amine wie Kondensationsprodukte von Dimethylamin mit Epichlorhydrin, Homo- und Copolymere von Diallyldimethylammoniumchlorid sowie Homo- und Copolymerisate von Di- methylaminoethyl(meth)acrylat, die gegebenenfalls mit beispielsweise Methylchlorid qua- terniert sind.
Die Vernetzer sind in der Reaktionsmischung beispielsweise von 0,001 bis 20 und vorzugsweise von 0,01 bis 14 Gew.-% vorhanden.
Die Polymerisation wird wie allgemein üblich durch einen Initiator ausgelöst. Auch eine Initiierung der Polymerisation durch Einwirkung von Elektronenstrahlen auf die polymerisierbare, wäßrige Mischung ist möglich. Die Polymerisation kann allerdings auch in Abwesenheit von Initiatoren der obengenannten Art durch Einwirkung energiereicher Strahlung in Gegenwart von Photoinitiatoren ausgelöst werden. Als Polymerisationsinitiatoren können sämtliche unter den Polymerisationsbedingungen in Radikale zerfallende Verbindungen eingesetzt werden, z. B. Peroxide, Hydroperoxide, Wasserstoffperoxide, Persulfate, Azoverbindungen und die sogenannten Redoxkatalysatoren. Bevorzugt ist der Einsatz von wasserlöslichen Initiatoren. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Polymerisationsinitiatoren zu verwen- den, z. B. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natrium- oder Kaliumperoxodisulfat. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natriumperoxodisulfat können in jedem beliebigen Verhältnis verwendet werden. Geeignete organische Peroxide sind beispielsweise Acetylacetonperoxid, Methylethylketonperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert-Amylperpivalat, tert-Butylperpivalat, tert- Butylperneohexanoat, tert.-ButyIperisobutyrat, tert.-Butyl-per-2-ethylhexanoat, tert.- Butylperisononanoat, tert.-Butylpermaleat, tert.-Butylperbenzoat, Di-(2- ethylhexyl)peroxidicarbonat, Dicyclohexylperoxidicarbonat, Di-(4-tert.-butyl- cyclohexyl)peroxidicarbonat, Dimyristilperoxidicarbonat, Diacetylperoxi-dicarbonat, Al- lylperester, Cumylperoxineodecanoat, tert.-Butylper-3,5,5-trimethylhexanoat, Acetylcyclo- hexylsulfonylperoxid, Dilaurylperoxid, Dibenzoylperoxid und tert.-Amylperneodekanoat. Besonders geeignete Polymerisationsinitiatoren sind wasserlösliche Azostarter, z. B. 2,2'- Azo-bis-(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis-(N,N'-dimethylen)isobutyramidin- dihydrochlorid, 2-(Carbamoylazo)isobutyronitril, 2,2'-Azobis[2-(2'-imidazolin-2- yl)propan]dihydrochlorid und 4,4'-Azobis-(4-cyanovaleriansäure). Die genannten Polymerisationsinitiatoren werden in üblichen Mengen eingesetzt, z. B. in Mengen von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,05 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren.
Als Initiatoren kommen außerdem Redoxkatalysatoren in Betracht. Die Redoxkatalysatoren enthalten als oxidierende Komponente mindestens eine der oben angegebenen Perverbindungen und als reduzierende Komponente beispielsweise Ascorbinsäure, Glukose, Sorbose, Ammonium- oder Alkalimetallhydrogensulfit, -sulfit, - thiosulfat, -hyposulfit, -pyro-sulfit oder -sulfid, Metallsalze, wie Eisen(II)-ionen oder Natriumhydroxymethylsulfoxylat. Vorzugsweise verwendet man als reduzierende Komponente des Redoxkatalysators Ascorbinsäure oder Natriumsulfit. Bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzte Menge an Monomeren verwendet man beispielsweise 3 x 10"6 bis 1 Mol-% der reduzierenden Komponente des Redoxkatalysatorsystems und 0,001 bis 5,0 Mol-% der oxidierenden Komponente des Redoxkatalysators.
Wenn man die Polymerisation durch Einwirkung energiereicher Strahlung auslöst, verwendet man üblicherweise als Initiator sogenannte Photoinitiatoren. Hierbei kann es sich beispielsweise um sogenannte α-Spalter, H-abstrahierende Systeme oder auch um Azide handeln. Beispiele für solche Initiatoren sind Benzophenon-Derivate wie Michlers- Keton, Phenanthren-Derivate, Fluoren-Derivate, Anthrachinon-Derivate, Thioxanton- Derivate, Cumarin-Derivate, Benzoinether und deren Derivate, Azoverbindungen wie die oben genannten Radikalbildner, substituierte Hexaarylbisimidazole oder Acylphosphinoxide. Beispiele für Azide sind: 2-(N,N-Dimethylamino)-ethyl-4- azidocinnamat, 2-(N,N-Dimethyl-amino)-ethyl-4-azidonaphthylketon, 2-(N,N-
Dimethylamino)-ethyl-4-azidobenzoat, 5-Azido- 1 -naphthyl-2' -(N,N-dimethylamino)ethyl- sulfon, N-(4-Sulfonylazidophenyl)maleinimid, N-Acetyl-4-sulfonylazidoanilin, 4-Sulfo- nylazidoanilin, 4-Azidoanilin, 4-Azidophenacylbromid, p-Azidobenzoesäure, 2,6-Bis(p- azidobenzyliden)cyclohexanon und 2,6-Bis-(p-azido-benzyliden)-4-methylcyclohexanon. Die Photoinitiatoren werden, falls sie eingesetzt werden, üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-% bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren angewendet. Bei der nachträglichen Vernetzung werden Polymere, die durch die Polymerisation der oben genannten monoethylenisch ungesättigten Säuren und gegebenfalls monoethylenisch ungesättigten Comonomere hergestellt wurden und die ein Molekulargewicht größer 5000, bevorzugt größer 50000 aufweisen, mit Verbindungen umgesetzt, die mindestens zwei gegenüber Säuregruppen reaktive Gruppen aufweisen. Diese Umsetzung kann bei Raumtemperatur oder aber bei erhöhten Temperaturen bis zu 220 °C erfolgen.
Die geeigneten funktionellen Gruppen wurden bereits oben genannt, d.h. Hydroxyl-, Amino-, Epoxi-, Isocyanat-, Ester-, Amido- und Aziridinogruppen, ebenso Beispiele für solche Vernetzer.
Die Vernetzer werden den säuregruppetragenden Polymeren oder Salzen in Mengen von 0,5 bis 25 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Menge des eingesetzten Polymers, zugesetzt.
Die vernetzten Polymere werden vorzugsweise neutralisiert eingesetzt. Die Neutralisation kann jedoch auch nur teilweise erfolgt sein. Der Neutralisationsgrad beträgt bevorzugt 25 bis 100 %, insbesondere 50 bis 100 %. Als Neutralisationsmittel kommen in Frage: Alkalimetallbasen oder Ammoniak bzw. Amine. Vorzugsweise wird Natronlauge oder Kalilauge verwendet. Die Neutralisation kann jedoch auch mit Hilfe von Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat oder anderen Carbonaten oder Hydrogencarbonaten oder Ammoniak vorgenommen werden. Darüberhinaus sind primäre, sekundäre und tertiäre Amine einsetzbar.
Als technische Verfahren zur Herstellung dieser Produkte können alle Verfahren Anwendung finden, die üblicherweise bei der Herstellung von Superabsorbern eingesetzt werden, wie sie z. B. im Kapitel 3 in "Modern Superabsorbent Polymer Technology", F.L. Buchholz and A.T. Graham, Wiley-VCH, 1998, erläutert sind.
Bevorzugt ist die Polymerisation in wäßriger Lösung als sogenannte Gelpolymerisation. Dabei werden 10 bis 70 Gew.-%ige wäßrige Lösungen der Monomere und gegebenfalls einer geeigneten Pfropfgrundlage in Gegenwart eines Radikalinitiators unter Ausnutzung des Trommsdorff-Norrish-Effektes polymerisiert.
Die Polymerisationsreaktion kann im Temperaturbereich zwischen 0 °C und 150 °C, vor- zugsweise zwischen 10 °C und 100 °C, sowohl bei Normaldruck als auch unter erhöhtem oder erniedrigtem Druck durchgeführt werden. Wie üblich kann die Polymerisation auch in einer Schutzgasatmosphäre, vorzugsweise unter Stickstoff, ausgeführt werden. Durch mehrstündiges Nachheizen der Polymerisatgele, z.B. im Temperaturbereich 50 bis 130 °C, vorzugsweise 70 bis 100 °C, können die Qualitätseigenschaften der Polymerisate noch verbessert werden.
Bevorzugt werden Hydrogel-formende Polymere, die oberflächennachvernetzt sind. Die Oberflächennachvernetzung kann in an sich bekannter Weise mit getrockneten, gemahlenen und abgesiebten Polymerpartikeln geschehen.
Hierzu werden Verbindungen, die mit den funktionellen Gruppen der Polymere unter Vernetzung reagieren können, vorzugsweise in Form einer wasserhaltigen Lösung auf die Oberfläche der Hydrogel-Partikel aufgebracht. Die wasserhaltige Lösung kann wassermischbare organische Lösungsmittel enthalten. Geeignete Lösungsmittel sind Alkohole wie Methanol, Ethanol, i-Propanol oder Aceton.
Geeignete Nachvernetzungsmittel sind beispielsweise
Di- oder Polyglycidylverbindungen wie Phosphonsäurediglycidylether oder Ethy- lenglykoldiglycidylether, Bischlorhydrinether von Polyalkylenglykolen,
- Alkoxysilylverbindungen,
Polyaziridine, Aziridin-Einlieiten enthaltende Verbindungen auf Basis von Polyethern oder substituierten Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Bis-N- aziridinomethan,
Polyole wie Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol, Glycerin, Methyltriglykol, Polyethylenglykole mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von 200 - 10000, Di- und Polyglycerin, Pentaerythrit, Sorbit, die Oxethylate dieser Polyole sowie deren Ester mit Carbonsäuren oder der Kohlensäure wie Ethylencarbonat oder Propylencarbonat,
Kohlensäurederivate wie Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Dicyandiamid, 2-Ox- azolidinon und dessen Derivate, Bisoxazolin, Polyoxazoline, Di- und
Polyisocyanate,
Di- und Poly-N-methylolverbindungen wie beispielsweise Methylenbis(N- methylol-methacrylamid) oder Melamin-Formaldehyd-Harze, Verbindungen mit zwei oder mehr blockierten Isocyanat-Gruppen wie beispielsweise Trimethylhexamethylendiisocyanat blockiert mit 2,2,3,6- Tetramethy l-piperidinon-4.
Bei Bedarf können saure Katalysatoren wie beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, Phosphor- säure, Borsäure oder Ammoniumdihydrogenphosphat zugesetzt werden.
Besonders geeignete Nachvernetzungsmittel sind Di- oder Polyglycidylverbindungen wie Ethylenglykoldiglycidylether, die Umsetzungsprodukte von Polyamidoaminen mit Epichlorhydrin und 2-Oxazolidinon.
Das Aufbringen der Vernetzer-Lösung erfolgt bevorzugt durch Aufsprühen einer Lösung des Vernetzers in herkömmlichen Reaktionsmischern oder Misch- und Trocknungsanlagen wie beispielsweise Patterson-Kelly-Mischer, DRAIS -Turbulenzmischer, Lödige-Mischer,
Schneckenmischer, Tellermischer, Wirbelschichtmischer und Schugi-Mix. Nach
Aufsprühen der Vernetzer-Lösung kann ein Temperaturbehandlungsschritt nachfolgen, bevorzugt in einem nachgeschalteten Trockner, bei einer Temperatur zwischen 80 und 230 °C, bevorzugt 80 - 190 °C, und besonders bevorzugt zwischen 100 und 160 °C, über einen
Zeitraum von 5 Minuten bis 6 Stunden, bevorzugt 10 Minuten bis 2 Stunden und besonders bevorzugt 10 Minuten bis 1 Stunde, wobei sowohl Spaltprodukte als auch
Lösungsmittelanteile entfernt werden können. Die Trocknung kann aber auch im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels oder Einblasen eines vorgewärmten Trägergases.
Sterische Abstandshalter
Als sterische Abstandshalter können inerte Materialien (Pulver), wie beispielsweise Silikate mit Band-, Ketten- oder Blattstruktur (Montmorillonit, Kaolinit, Talk), Zeolithe, Aktivkohlen oder Polykieselsäuren fungieren. Weitere anorganische inerte Abstandshalter sind beispielsweise Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Bariumsulfat Aluminiumoxid, Titandioxid und Eisen(II)-oxid. Als inerte Abstandshalter auf organischer Basis können beispielsweise Polyalkylmethacrylate oder Thermoplaste wie beispielsweise Polyvinylchlorid fungieren. Bevorzugt gelangen Polykieselsäuren zum Einsatz, die je nach Herstellungsart zwischen Fällungskieselsäure und pyrogenen Kieselsäuren unterschieden werden. Beide Varianten sind unter dem Namen AEROSIL® (pyrogene Kieselsäuren) bzw. Silica FK, Sipernat®, Wessalon® (Fällungskieselsäure) kommerziell erhältlich. Auf der Oberfläche der Kieselsäure-Teilchen befinden sich Siloxan- und Silanolgruppen. Zahlenmäßig überwiegen die Siloxangruppen. Sie sind die Ursache für den weitgehend inerten Charakter dieser synthetischen Kieselsäure. Für unterschiedliche Anwendungen stehen spezielle Kieselsäure-Typen zur Verfügung. So läßt sich beispielsweise durch Zusatz von Silan die Kieselsäure-Oberfläche chemisch modifizieren, so daß aus ursprünglich hydrophiler Kieselsäure hydrophobe Varianten entstehen. Einige Kieselsäure- Typen liegen als Mischoxide, beispielsweise in Abmischung mit Aluminiumoxid vor. Je nach Oberflächenbeschaffenheit der Primärteilchen kann die Abstandshalterfunktion gesteuert werden. Pyrogene Kieselsäure (z. B. AEROSIL®) ist in Kornfraktionen von 7 bis 40 nm verfügbar.
Silica unter dem Handelsnamen Silica FK, Sipernat®, Wessalon® kann als Pulver der Kornfraktion 5 bis 100 μm und einer spezifischen Oberfläche von 50 - 450 m2/g bezogen werden.
Für die Verwendung als sterischer Abstandshalter beträgt die Partikelgröße der inerten Pulver bevorzugt mindestens 1 μm, mehr bevorzugt mindestens 4 μm, besonders bevorzugt mindestens 20 μm und außerordentlich bevorzugt mindestens 50 μm. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Fällungskieselsäuren.
Generell ist die Handhabung inerter Silica-Typen physiologisch unbedenklich. Dieser Umstand erlaubt einen bedenkenlosen Einsatz von Materialien dieser Art im Hygieneartikel.
Die Herstellung der mit inertem Abstandshaltermaterial gecoateten Basispolymere kann durch Aufbringen der inerten Abstandshalter in einem wäßrigen oder wassermischbarem Medium oder aber durch Aufbringen der inerten Abstandshalter in Pulverform auf pulverformiges Basispolymermaterial erfolgen. Die Applikation der wäßrigen bzw. wassermischbaren Medien erfolgt bevorzugt durch Aufsprühen auf trockenes Polymerpulver. In einer besonders bevorzugten Herstellungsvariante werden reine Pulver / Pulver-Mischungen aus pulverformigem inerten Abstandshaltermaterial und Basispolymer hergestellt. Das inerte Abstandshaltermaterial wird zu einem Anteil von 0,05 bis 5 Gew.- %, bevorzugt von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,3 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des gecoateten Hydrogels, auf die Oberfläche des Basispolymers aufgebracht.
Elektrostatische Abstandshalter
Als elektrostatische Abstandshalter können kationische Komponenten zugesetzt werden. Generell ist es möglich, zum Zweck der elektrostatischen Abstoßung kationische Polymere zuzusetzen. Dies gelingt beispielsweise mit Polyethyleniminen, Polyvinylaminen, Polyaminen wie Polyalkylenpolyaminen, kationischen Derivaten von Polyacrylamiden, Polyethyleniminen, polyquartären Aminen, wie z. B. Kondensationsprodukte aus Hexamethylendiamin, Dimethylamin i d Epichlorhydrin, Kondensationsprodukte aus Dimethylamin und Epichlorhydrin, Copolymerisate aus Hydroxyethylcellulose und Di- allyldimethylammoniumchlorid, Copolymerisate aus Acrylamid und ß-Methacryloxyethyl- trimethylammoniumchlorid, Hydroxycellulose umgesetzt mit Epichlorhydrin, dann quaternisiert mit Trimethylamin, Homopolymerisate von Di- allyldimethylammoniumchlorid oder Additionsprodukte von Epichlorhydrin an Amidoamine. Polyquartäre Amine können des weiteren auch durch Umsetzung von Dimethylsulfat mit Polymeren, wie Polyethyleniminen, Copolymeren von Vinylpyrrolidon und Dimethylaminoethylmethacrylat oder Copolymeren von Ethylmethacrylat und Di- ethylaminoethylmethacrylat synthetisiert werden. Die polyquartären Amine sind in einem breiten Molekulargewichtsbereich verfügbar.
Elektrostatische Abstandshalter werden auch generiert durch Aufbringen einer vernetzten, kationischen Hülle, entweder durch Regenzien, die mit sich selbst ein Netzwerk bilden können wie z. B. Additionsprodukte von Epichlorhydrin an Polyamidoamine, oder durch den Auftrag von kationischen Polymeren, die mit einem zugesetzten Vernetzer reagieren können, z. B. Polyamine oder Polyimine in Kombination mit Polyepoxiden, multifunktionellen Estern, multifunktionellen Säuren oder multifunktionellen (Meth)acrylaten. Zum Einsatz gelangen können alle multifunktionellen Amine mit primären oder sekundären Ammo-Gruppen wie z.B.: Polyethylenimin, Polyallylamin, Polylysin, bevorzugt Polyvinylamin. Weitere Beispiele für Polyamine sind Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin und Polyethylenimine sowie Polyamine mit Molmassen von jeweils bis zu 4000000.
Elektrostatische Abstandshalter können auch durch Zusatz von Lösungen zwei- oder mehrwertiger Metallsalz-Lösungen aufgebracht werden. Beispiele für zwei- oder mehrwertige Metall-Kationen sind Mg2+, Ca2+, Al3+, Sc3+, Ti4+, Mn2+, Fe2+/3+, Co2+, Ni2+, Cu+ 2+, Zn2+, Y3+, Zr4+, Ag+, La3+, Ce4+, Hf 4+, und Au+ 3+, bevorzugte Metall-Kationen sind Mg2+, Ca2+, Al3+, Ti4+, Zr4+ und La3+, und besonders bevorzugte Metall-Kationen sind Al3+, Ti4+und Zr4+. Die Metall-Kationen können sowohl allein als auch im Gemisch untereinander eingesetzt werden. Von den genannten Metall-Kationen sind alle Metallsalze geeignet, die eine ausreichende Löslichkeit in dem zu verwendenden Lösungsmittel be- sitzen. Besonders geeignet sind Metallsalze mit schwach komplexierenden Amonen wie zum Beispiel Chlorid, Nitrat und Sulfat. Als Lösungsmittel für die Metallsalze können Wasser, Alkohole, DMF, DMSO sowie Mischungen dieser Komponenten eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Wasser und Wasser/ Alkohol-Mischungen wie zum Bespiel Wasser/Methanol oder Wasser/1 ,2-Propandiol.
Im Herstellungsverfahren können die elektrostatischen Abstandshalter wie im Falle der inerten Abstandshalter durch Aufbringen in einem wäßrigen oder wassermischbarem Medium appliziert werden. Dies ist die bevorzugte Herstellungsvariante beim Zusatz von Metallsalzen. Kationische Polymere werden durch Aufbringen einer wässrigen Lösung oder in einem wassermischbaren Lösungsmittel, gegebenenfalls auch als Dispersion, oder aber durch Aufbringen in Pulverform auf pulverförmiges Basispolymermaterial appliziert. Die Applikation der wäßrigen bzw. wassermischbaren Medien erfolgt bevorzugt durch Aufsprühen auf trockenes Polymerpulver. Das Polymerpulver kann anschließend gegebenenfalls getrocknet werden. Die Trocknung der gecoateten Basispolymere erfolgt hierbei ausschließlich bei Temperaturen von maximal 100 °C. Werden höhere Temperaturen eingesetzt, kann es zur Ausbildung kovalenter Bindungen zwischen der Polyamin-Komponente und Polycarboxylat kommen, die unter allen Umständen vermieden werden sollte, um durch die dadurch bewirkte zusätzliche Vernetzung die Kapazität des Produktes nicht zu stark zu erniedrigen. Aus diesem Grund ist bei Coating mit Polyaminen bevorzugt kein Temperschritt vorgesehen. Bei Zusatz eines zusätzlichen Vernetzungsmittels sind die Temperbedingungen so gewählt, daß lediglich die Polyamin- Coating-Schicht vernetzt wird, nicht aber das darunterliegende Polycarboxylat.
Die kationischen Abstandshalter werden zu einem Anteil von 0,05 bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des gecoateten Hydrogels, auf die Oberfläche des Basispolymers aufgebracht.
Die genannten Hydrogele zeichnen sich durch ein hohes Aufnahmevermögen für Wasser und wäßrige Lösungen aus, und finden daher bevorzugt Anwendung als Absorptionsmittel in Hygieneartikeln.
Die wasserquellfähigen Hydrogele können in Verbindung mit einem Trägermaterial für die Hydrogele vorliegen, vorzugsweise als Partikel in einer Polymerfasermatrix oder einen offenporigen Polymerschaum eingebettet vorliegen, an einem flächigen Trägermaterial fixiert sein oder als Partikel in aus einem Trägermaterial gebildeten Kammern vorliegen. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der wasserabsorbierenden Zusammensetzungen durch
Herstellen der wasserquellfähigen Hydrogele, gegebenenfalls Beschichten der Hydrogele mit einem sterischen oder elektrostatischen Abstandhalter und
Einbringen der Hydrogele in eine Polymerfasermatrix oder offenporigen Polymerschaum oder in aus einem Trägermaterial gebildete Kammer oder Fixieren an einem flächigen Trägermaterial.
Die aus den erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Zusammensetzungen herstellbaren Hygieneartikel sind an sich bekannt und beschrieben. Es handelt sich vorzugsweise um Windeln, Damenbinden und Inkontinenzprodukte wie Inkontinenzeinlagen. Der Aufbau entsprechender Produkte ist bekannt.
Beschreibung der Testmethoden
Zentrifugenretentionskapazität (CRC Centrifuge Retention Capacity)
Bei dieser Methode wird die freie Quellbarkeit des Hydrogels im Teebeutel bestimmt. Zur Bestimmung der CRC werden 0.2000 ± 0.0050 g getrocknetes Hydrogel (Kornfiaktion 106 - 850 μm) in einem 60 x 85 mm großen Teebeutel eingewogen, der anschließend verschweißt wird. Der Teebeutel wird für 30 Minuten in einen Überschschuß von 0.9 Gew.%igen Kochsalzlösung gegeben (mindestens 0,83 1 Kochsalz-Lösung / l g Polymerpulver). Anschließend wird der Teebeutel 3 Minuten lang bei 250 g zentrifugiert. Die Bestimmung der Flüssigkeitsmenge geschieht durch Auswägen des zentrifugierten Teebeutels.
Absorption unter Druck (AUL Absorbency Under Load) (0.7 psi)
Die Meßzelle zur Bestimmung der AUL 0.7 psi stellt ein Plexiglas-Zylinder mit einem Innendurchmesser von 60 mm und einer Höhe von 50 mm dar, der an der Unterseite einen angeklebten Edelstahl-Siebboden mit einer Maschenweite von 36 μm besitzt. Zu der Meßzelle gehört weiterhin eine Plastikplatte mit einem Durchmesser von 59 mm und ein Gewicht, welches zusammen mit der Plastikplatte in die Meßzelle hineingestellt werden kann. Das Gewicht der Plastikplatte und das Gewicht betragen zusammen 1345 g. Zur Durchführung der Bestimmung der AUL 0.7 psi wird das Gewicht des leeren Plexiglas- Zylinders und der Plastikplatte ermittelt und als W0 notiert. Dann werden 0,900 ± 0.005 g Hydrogel-formendes Polymer (Korngrößenverteilung 150 - 800 μm) in den Plexiglas- Zylinder eingewogen und möglichst gleichmäßig auf dem Edelstahl-Siebboden verteilt. Anschließend wird die Plastikplatte vorsichtig in den Plexiglas-Zylinder hineingelegt und die gesamte Einheit gewogen; das Gewicht wird als Wa notiert. Nun wird das Gewicht auf die Plastikplatte in dem Plexiglas-Zylinder gestellt. In die Mitte der Petrischale mit einem Durchmesser von 200 mm und einer Höhe von 30 mm wird eine keramische Filterplatte mit einem Durchmesser von 120 mm und einer Porosität 0 gelegt und soviel 0.9 Gew.%ige Natriumchloridlösung eingefüllt, daß die Flüssigkeitsoberfläche mit der Filterplattenoberfläche abschließt, ohne daß die Oberfläche der Filterplatte benetzt wird. Anschlies- send wird ein rundes Filterpapier mit einem Durchmesser von 90 mm und einer Porengröße < 20 μm (S&S 589 Schwarzband von Schleicher & Schüll) auf die keramische Platte gelegt. Der Hydrogel-formendes Polymer enthaltende Plexiglas-Zylinder wird mit Plastikplatte und Gewicht nun auf das Filterpapier gestellt und dort für 60 Minuten belassen. Nach dieser Zeit wird die komplette Einheit aus der Petrischale vom Filterpapier herausgenommen und anschließend das Gewicht aus dem Plexiglas-Zylinder entfernt. Der gequollenes Hydrogel enthaltende Plexiglas-Zylinder wird zusammen mit der Plastikplatte ausgewogen und das Gewicht als Wb notiert.
Die Absorption unter Druck (AUL) wird wie folgt berechnet:
AUL 0.7 psi [g/g] = [Wb-WaJ / [Wa-Wo]
Free Swell Rate (FSR)
Zur Bestimmung der Free Swell Rate werden 1,00 g (WH) Hydrogel gleichmäßig auf dem Boden einer Plastikschale mit einem runden Boden von ca. 6 cm ausgebreitet. Die Plastikschale hat eine Höhe von ca. 2,5 cm und besitzt eine quadratische Öffnung von ca. 7,5 cm x 7,5 cm. Mit Hilfe eines Trichters werden nun 20 g (Wu) einer synthetischen Harnersatzlösung, herstellbar durch Auflösen von 2,0 g KC1, 2,0 g Na2SO4, 0,85 g NH4H2PO4, 0,15 g (NH4)2HPO4, 0,19 g CaCl2 und 0,23 g MgCl2 in 1 Liter destilliertem Wasser, in das Zentrum der Plastikschale zugegeben. Sobald die Flüssigkeit Kontakt mit dem Hydrogel hat, wird die Zeitmessung begonnen und erst dann gestoppt, wenn das Hydrogel die gesamte Flüssigkeit vollständig aufgenommen hat, d. h. bis keine freie Flüssigkeit mehr zu erkennen ist. Diese Zeit wird als tA notiert. Die Free Swell Rate berechnet sich dann gemäß
FSR = Wu / (WH tA)
Saline Flow Conductivity (SFC)
Die Testmethode zur Bestimmung der SFC ist beschrieben in WO 95/26209. Vortex-Test
In ein 100 ml-Becherglas werden 50 ml 0,9 Gew.-%ige NaCl-Lösung vorgelegt und unter Rühren bei 600 Upm mittels eines Magnetrührers 2,00 g Hydrogel schnell so zugegeben, daß ein Klumpen vermieden wird. Es wird die Zeit in Sekunden gemessen, bis der durch das Rühren entstehende Wirbel (engl. = vortex) der Flüssigkeit geschlossen und eine glatte Oberfläche entstanden ist.
Gelstärke
Die rheologischen Untersuchungen zur Erfassung der Gelstärke werden am Controlled Stress-Rheometer CSL 100 von Carrimed durchgeführt. Alle Messungen erfolgen bei Raumtemperatur.
Herstellung der Proben: Die Messungen werden an Hydrogelpartikeln der Siebfraktion 300 - 400 μm durchgeführt, die zuvor 1 Stunde lang im Verhältnis 1 : 60 in 0,9 Gew.- %iger NaCl-Lösung vorgequollen wurden. Zur Herstellung der zu vermessenden Proben wird die NaCl-Lösung in 100 ml - Bechergläsern vorgelegt, und unter Rühren (Magnetrührer) die trockenen Hydrogelpartikel langsam so zugegeben, daß keine Klumpenbildung erfolgt. Der Rührfisch wird anschließend entnommen, das Becherglas mit einer Folie verschlossen und in diesem Zustand 1 Stunde zur Quellung bei Raumtemperatur beiseite gestellt. Zur Wahrung der gleichen Bedingungen vor Ablauf der Messung muß diese Herstellungsvorschrift exakt eingehalten werden, da die rheologische Messung ansonsten beeinträchtigt wird und es zur Verfälschung der Meßergebnisse kommt.
Durchführung der Messung: Die Ermittlung der Gelstärke wird über den Oszillations- Modus am CS-Rheometer von Carrimed unter Einsatz einer Platte-Platte-Geometrie (Durchmesser 6 cm) durchgeführt. Um den Slip-Effekt zu vermeiden, werden zu diesem Zweck sandgestrahlte Plattensysteme verwendet. Die Probe wird auf dem Plattenteller vorgelegt und die Rampe wird langsam angehoben, um ein langsames Spaltschließen zu ermöglichen. Der Meßspalt beträgt 1 mm und muß unbedingt vollständig mit Probenmaterial gefüllt sein. Die Gelstärke bezeichnet den Elastizitätsmodul des definiert vorgequollenen Hydrogels und wird analog zu diesem im linear viskoelastischen Bereich der Probe gemessen, der in einem Vorversuch an derselben Probe ermittelt wird. Zur anschließenden Bestimmung der Gelstärke wird im Oszillationsmodus bei konstanter Frequenz (1 Hz) das angelegte Drehmoment innerhalb des linear viskoelastischen Bereiches schrittweise erhöht (Torque-Sweep, Drehmomentverlauf). Bei vorliegendem elastischen Verhalten wird als Meßkurve eine Gerade erhalten, die die Gelstärke als Stoffkonstante des elastischen Festkörpers quantifiziert.
Bei den vorliegenden Meßwerten handelt es sich um Mittelwerte (Zahlenmittel) aus 3 Versuchsreihen.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Beispiele
Beispiel 1 :
In einem durch geschäumtes Kunststoffmaterial gut isolierten Polyethylengefäß mit einem Fassungsvermögen von 10 1 werden 3600 g E- Wasser und 1400 g Acrylsäure vorgelegt. Nun erfolgt Zugabe von 4,0 g Tetraallyloxyethan und 5,0 g AUylmethacrylat. Bei einer Temperatur von 4 °C werden die Initiatoren, bestehend aus 2,2 g 2,2'-Azobisamidino- propandihydrochlorid, gelöst in 20 g E- Wasser, 4 g Kaliumperoxodisulfat, gelöst in 150 g E- Wasser sowie 0,4 g Ascorbinsäure, gelöst in 20 g E- Wasser, nacheinander zugegeben und verrührt. Die Reaktionslösung wird daraufhin ohne Rühren stehengelassen, wobei durch einsetzende Polymerisation, in dessen Verlauf die Temperatur bis auf ca. 90 °C ansteigt, ein festes Gel entsteht. Dieses wird anschließend mechanisch zerkleinert, durch Zugabe von 50 Gew.-%iger Natronlauge auf einen pH- Wert von 6,0 eingestellt. Das Gel wird dann getrocknet, gemahlen und auf eine Korngrößenverteilung von 100 - 850 μm abgesiebt. 1 kg dieses getrockneten Hydrogels wird in einem Pflugscharmischer mit einer Lösung bestehend aus 60 g E- Wasser, 40 g i-Propanol und 1,0 g Ethylenglykoldiglycidylether besprüht und anschließend für 60 Minuten bei 140 °C getempert. Das vorliegend beschriebene Produkt zeigt folgende Eigenschaften:
CRC 28,4 g/g
AUL 0.7 psi = 25,1 g/g
Gelstärke = 2350 Pa
SFC 35 x 10"7 cm3s/g Beispiel 2:
In einem durch geschäumtes Kunststoffmaterial gut isolierten Polyethylengefaß mit einem
Fassungsvermögen von 30 1 werden 14340 g E-Wasser und 42 g Sorbitoltriallylether ι vorgelegt, 3700 g Natriumbicarbonat darin suspendiert und langsam 5990 g Acrylsäure so zudosiert, daß ein Überschäumen der Reaktionslösung vermieden wird, wobei sich diese auf eine Temperatur von ca. 3 - 5 °C abkühlt. Bei einer Temperatur von 4 °C werden die Initiatoren, 6,0 g 2,2'-Azobisamidinopropandihydrochlorid, gelöst in 60 g E-Wasser, 12 g Kaliumperoxodisulfat, gelöst in 450 g E-Wasser, sowie 1,2 g Ascorbinsäure, gelöst in 50 g E-Wasser, nacheinander zugegeben und gut verrührt. Die Reaktionslösung wird daraufhin ohne Rühren stehen gelassen, wobei durch einsetzende Polymerisation, in dessen Verlauf die Temperatur bis auf ca. 85 °C ansteigt, ein Gel entsteht. Dieses wird anschließend in einen Kneter überführt und durch Zugabe von 50 Gew.-%iger Natronlauge auf einen pH- Wert von 6,2 eingestellt. Das zerkleinerte Gel wird dann im Luftstrom bei 170 °C getrocknet, gemahlen und auf eine Korngrößenverteilung von 100 - 850 μm abgesiebt. 1 kg dieses Produktes wurde in einem Pflugscharmischer mit einer Lösung von 2 g RETEN 204 LS (Polyamidoamin-Epichlorhydrin-Addukt der Fa. Hercules), 30 g E-Wasser und 30 g 1,2-Propandiol besprüht und anschließend 60 Minuten lang bei 150 °C getempert. Es wurden folgende Eigenschaften gemessen:
CRC =: 32,3 g/g
AUL 0.7 psi = 26,4 g/g
Gelstärke = 1975 Pa
SFC = 25 x l0"7 cm3s/g
Beispiel 3:
In einen mittels Vakuumpumpe auf 980 mbar absolut evakuierten Laborkneter mit einem Arbeitsvolumen von 2 1 ( WERNER + PFLEIDERER ) wird eine zuvor separat hergestellte, auf ca. 25 °C abgekühlte und durch Einleiten von Stickstoff inertisierte Monomerlösung eingesaugt. Die Monomerlösung setzt sich wie folgt zusammen: 825,5 g VE- Wasser, 431 g Acrylsäure, 335 g NaOH 50%ig, 4,5 g "Ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat" ( SR 9035 Oligomer von SARTOMER ) und 1,5 g Pentaerythritoltriallylether (P-30 der Firma Daiso). Zur besseren Inertisierung wird der Kneter evakuiert und anschließend mit Stickstoff belüftet. Dieser Vorgang wird 3x wiederholt. Anschließend wird eine Lösung aus 1,2 g Natriumpersulfat, gelöst in 6,8 g VE- Wasser und nach weiteren 30 Sekunden eine weitere Lösung, bestehend aus 0,024 g Ascorbinsäure, gelöst in 4,8 g VE- Wasser eingesaugt. Es wird mit Stickstoff gespült. Ein auf 75 °C vorgeheizter Mantelheizkreislauf ( Bypass ) wird auf den Knetermantel umgestellt, die Rührerdrehzahl auf 96 UpM erhöht. Nach einsetzender Polymerisation und Erreichen von Tmax wird der Mantelheizkreislauf wieder auf Bypass umgestellt und 15 Minuten ohne Heizung/Kühlung nachpolymerisiert, anschließend gekühlt, das Produkt ausgetragen, und die entstandenen Gelpartikel bei Temperaturen über 100°C getrocknet, gemahlen und auf eine Korngrößenverteilung von 100 - 850 μm abgesiebt. 500 g dieses Produktes wurde in einem Pflugscharmischer mit einer Lösung von 2 g 2-Oxazolidinon 25 g E-Wasser und 10 g 1,2-Propandiol besprüht und anschließend 70 Minuten lang bei 185 °C getempert. Es wurden folgende Eigenschaften gemessen:
CRC 26,3 g/g
AUL 0.7 psi = 23,8 g/g
Gelstärke = 2680 Pa
SFC 50 x l0"7 cm3s/g
Beispiel 4:
1000 g des Polymers aus Beispiel 1 wurde in einem Pflugscharmischer 15 Minuten lang mit 10 g Sipernat D 17 (hydrophobe Fällungskieselsäure, Handelsprodukt der Degussa AG, mittlere Teilchengröße 10 μm) gemischt. Das so beschichtete Produkt weist folgende Eigenschaften auf:
CRC = 28,9 g/g
SFC = 115 l0-7 cm3s/g
Vortex time =__: 80 s
Beispiel 5:
1000 g des Polymers aus Beispiel 1 wurde in einem Pflugscharmischer mit 50 g einer Lösung, bestehend aus 90 Gewichsteilen entionisiertem Wasser und 10 Gewichtsteilen Aluminiumsulfat (Al2(SO )3), besprüht und anschließend wurde 30 Minuten nachgemischt. Das so erhaltene Produkt weist folgende Eigenschaften auf:
CRC = 27,2 g/g
SFC = 160 x l0"7 cm3s/g
Free Swell rate = 0,25 g/gs Beispiel 6:
1000 g des Polymers aus Beispiel 1 wurde in einem Pflugscharmischer 15 Minuten lang mit 8 g Sipernat 22 (hydrophile Fällungskieselsäure, Handelsprodukt der Degussa AG, mittlere Teilchengröße 100 μm) gemischt. Das so beschichtete Produkt weist folgende Eigenschaften auf:
CRC = 29,5 g/g
SFC = 100 x l0"7 cm3s/g
Free Swell Rate = 0,56 g/gs
Beispiel 7:
1000 g des Polymers aus Beispiel 2 wurde in einem Pflugscharmischer 15 Minuten lang mit 10 g Kieselsäure FK 320 (hydrophile Fällungskieselsäure, Handelsprodukt der Degussa AG, mittlere Teilchengröße 15 μm) gemischt. Das so beschichtete Produkt weist folgende Eigenschaften auf:
CRC = 32,6 g/g
SFC = 95 x l0"7 cm3s/g
Vortex time - 58 s
Beispiel 8:
1000 g des Polymers aus Beispiel 2 wurde in einem Pflugscharmischer mit einer Lösung, bestehend aus 40 g entionisiertem Wasser, 20 g Polymin G 100-Lösung und 0,5 g SPAN 20, besprüht und anschließend wurde 20 Minuten nachgemischt. Das so erhaltene Produkt weist folgende Eigenschaften auf:
CRC = 35,4 g/g
SFC - 90 x 10"7 cm3s/g
Vortex time = 45 s
Beispiel 9:
1000 g des Polymers aus Beispiel 3 wurde in einem Pflugscharmischer 15 Minuten lang mit 10 g Sipernat D 17 gemischt. Das so beschichtete Produkt weist folgende Eigenschaften auf: CRC = 25,8 g/g
SFC = 210 l0"7 cm3s/g
Vortex time = 105 s
Beispiel 10:
1000 g des Polymers aus Beispiel 3 wurde in einem Pflugscharmischer mit einer Lösung, bestehend aus 50 g entionisiertem Wasser, 10 g Polyvinylamin (K-Wert 88), 0,1 g Ethylenglykoldiglycidylether und 0,5 g SPAN 20, besprüht und anschließend wurde 20 Minuten nachgemischt. Nach Temperung im Labortrockenschrank bei 80 °C für 1 Stunde weist das Produkt folgende Eigenschaften auf:
CRC = 25,6 g/g
SFC = 330 x l0"7 cm3s/g Vortex time = 20 s
Vergleichsbeispiel 1 :
In einem durch geschäumtes Kunststoffmaterial gut isolierten Polyethylengefäß mit einem Fassungsvermögen von 10 1 werden 3600 g E-Wasser und 1400 g Acrylsäure vorgelegt. Nun erfolgt Zugabe von 14 g Tetraallylammoniumchlorid. Bei einer Temperatur von 4 °C werden die Initiatoren, bestehend aus 2,2 g 2,2'-Azobisamidino-propandihydrochlorid, gelöst in 20 g E-Wasser, 4 g Kaliumperoxodisulfat, gelöst in 150 g E-Wasser sowie 0,4 g Ascorbinsäure, gelöst in 20 g E-Wasser, nacheinander zugegeben und verrührt. Die Reaktionslösung wird daraufhin ohne Rühren stehengelassen, wobei durch einsetzende Polymerisation, in dessen Verlauf die Temperatur bis auf ca. 90 °C ansteigt, ein festes Gel entsteht. Dieses wird anschließend mechanisch zerkleinert, durch Zugabe von 50 Gew.- %iger Natronlauge auf einen pH- Wert von 6,0 eingestellt. Das Gel wird dann getrocknet, gemahlen und auf eine Korngrößenverteilung von 100 - 850 μm abgesiebt. 1 kg dieses getrockneten Hydrogels wird in einem Pflugscharmischer mit einer Lösung bestehend aus 40 g E-Wasser, 40 g i-Propanol und 0,5 g Ethylenglykoldiglycidylether besprüht und anschließend für 60 Minuten bei 140 °C getempert. Das vorliegend beschriebene Produkt zeigt folgende Eigenschaften:
CRC 36,2 g/g
AUL 0.7 psi = 25,9 g/g
Gelstärke = 1580 Pa
SFC 8 x l0"7 cm3s/g Vergleichsbeispiel 2:
In einen mittels Vakuumpumpe auf 980 mbar absolut evakuierten Laborkneter mit einem Arbeitsvolumen von 2 1 ( WERNER + PFLEIDERER ) wird eine zuvor separat hergestellte, auf ca. 25 °C abgekühlte und durch Einleiten von Stickstoff inertisierte Monomerlösung eingesaugt. Die Monomerlösung setzt sich wie folgt zusammen: 825,5 g VE- Wasser, 431 g Acrylsäure, 335 g NaOH 50%ig, 3,0 g Methylenbisacrylamid. Zur besseren Inertisierung wird der Kneter evakuiert und anschließend mit Stickstoff belüftet. Dieser Vorgang wird 3x wiederholt. Anschließend wird eine Lösung aus 1,2 g Natriumpersulfat, gelöst in 6,8 g VE- Wasser und nach weiteren 30 Sekunden eine weitere Lösung, bestehend aus 0,024 g Ascorbinsäure, gelöst in 4,8 g VE- Wasser eingesaugt. Es wird mit Stickstoff gespült. Ein auf 75 °C vorgeheizter Mantelheizkreislauf ( Bypass ) wird auf den Knetermantel umgestellt, die Rührerdrehzahl auf 96 UpM erhöht. Nach einsetzender Polymerisation und Erreichen von Tmax wird der Mantelheizkreislauf wieder auf Bypass umgestellt und 15 Minuten ohne Heizung/Kühlung nachpolymerisiert, anschließend gekühlt, das Produkt ausgetragen, und die entstandenen Gelpartikel bei Temperaturen über 100°C getrocknet, gemahlen und auf eine Korngrößenverteilung von 100 - 850 μm abgesiebt. Es wurden folgende Eigenschaften gemessen:
CRC 29,4 g/g
AUL 0.7 psi = 15,8 g/g
Gelstärke = 1920 Pa
SFC 5 x 10"7 cm3s/g
Vergleichsbeispiel 3:
1000 g des Polymers aus Vergleichsbeispiel 1 wurde in einem Pflugscharmischer 15 Minuten lang mit 10 g Sipernat D 17 (hydrophobe Fällungskieselsäure, Handelsprodukt der Degussa AG, mittlere Teilchengröße 10 μm) gemischt. Das so beschichtete Produkt weist folgende Eigenschaften auf:
CRC = 35,8 g/g
SFC = l l x l0-7 cm3s/g
Vortex time = 85 s Vergleichsbeispiel 4:
1000 g des Polymers aus Vergeichsbeispiel 1 wurde in einem Pflugscharmischer mit 50 g einer Lösung, bestehend aus 90 Gewichsteilen entionisiertem Wasser und 10 Gewichtsteilen Alx iiniumsulfat (Al2(SO4)3), besprüht und anschließend wurde 30 Minuten nachgemischt. Das so erhaltene Produkt weist folgende Eigenschaften auf:
CRC 34,6 g/g
SFC 9 l0"7 cm3s/g
Free Swell rate 0,48 g/gs
Vergleichsbeispiel 5:
1000 g des Polymers aus Vergleichsbeispiel 2 wurde in einem Pflugscharmischer 15 Minuten lang mit 10 g Sipernat D 17 gemischt. Das so beschichtete Produkt weist folgende Eigenschaften auf:
CRC = 29,7 g/g
SFC = 6 l0-7 cm3s/g
Vortex time = 78 s
Vergleichsbeispiel 6:
1000 g des Polymers aus Vergleichsbeispiel 2 wurde in einem Pflugscharmischer mit einer Lösung, bestehend aus 50 g entionisiertem Wasser, 10 g Polyvinylamin (K-Wert 88), 0,1 g Ethylenglykoldiglycidylether und 0,5 g SPAN 20, besprüht und anschließend wurde 20 Minuten nachgemischt. Nach Temperung im Labortrockenschrank bei 80 °C für 1 Stunde weist das Produkt folgende Eigenschaften auf:
CRC = 27,8 g/g
SFC = 15 x l0-7 cm3s/g
Vortex time = 35 s
Vergleichsbeispiel 7:
In einem durch geschäumtes Kunststofϊmaterial gut isolierten Polyethylengefaß mit einem Fassungsvermögen von 30 1 werden 14340 g E-Wasser und 42 g Sorbitoltriallylether vorgelegt, 3700 g Natriumbicarbonat darin suspendiert und langsam 5990 g Acrylsäure so zudosiert, daß ein Überschäumen der Reaktionslösung vermieden wird, wobei sich diese auf eine Temperatur von ca. 3 - 5 °C abkühlt. Bei einer Temperatur von 4 °C werden die Initiatoren, 6,0 g 2,2'-Azobisamidinopropandihydrochlorid, gelöst in 60 g E-Wasser, 12 g Kaliumperoxodisulfat, gelöst in 450 g E-Wasser, sowie 1,2 g Ascorbinsäure, gelöst in 50 g E-Wasser, nacheinander zugegeben und gut verrührt. Die Reaktionslösung wird daraufhin ohne Rühren stehen gelassen, wobei durch einsetzende Polymerisation, in dessen Verlauf die Temperatur bis auf ca. 85 °C ansteigt, ein Gel entsteht. Dieses wird anschließend in einen Kneter überfuhrt und durch Zugabe von 50 Gew.-%iger Natronlauge auf einen pH- Wert von 6,2 eingestellt. Das zerkleinerte Gel wird dann im Luftstrom bei 170 °C getrocknet, gemahlen, auf eine Korngrößenverteilung von 100 - 850 μm abgesiebt und mit 1,0 Gew.-% Aerosil 200 homogen vermischt (pyrogene Kieselsäure, Handelsprodukt der Degussa AG, mittlere Primärteilchengröße 12 nm). 1 kg dieses Produktes wurde in einem Pflugscharmischer mit einer Lösung von 2 g RETEN 204 LS (Polyamidoamin- Epichlorhydrin-Addukt der Fa. Hercules), 30 g E-Wasser und 30 g 1,2-Propandiol besprüht und anschließend 60 Minuten lang bei 150 °C getempert. Es wurden folgende Eigenschaften gemessen:
CRC = 31,8 g/g
SFC = 25 x 10"7 cm3s/g
Vortex time = 65 s
Vergleichsbeispiel 8:
In einem durch geschäumtes Kunststoffmaterial gut isolierten Polyethylengefaß mit einem Fassungsvermögen von 30 1 werden 14340 g E-Wasser und 42 g Sorbitoltriallylether vorgelegt, 3700 g Natriumbicarbonat darin suspendiert und langsam 5990 g Aciylsäure so zudosiert, daß ein Überschäumen der Reaktionslösung vermieden wird, wobei sich diese auf eine Temperatur von ca. 3 - 5 °C abkühlt. Bei einer Temperatur von 4 °C werden die Initiatoren, 6,0 g 2,2'-Azobisamidinopropandihydrochlorid, gelöst in 60 g E-Wasser, 12 g Kaliumperoxodisulfat, gelöst in 450 g E-Wasser, sowie 1,2 g Ascorbinsäure, gelöst in 50 g E-Wasser, nacheinander zugegeben und gut verrührt. Die Reaktionslösung wird daraufhin ohne Rühren stehen gelassen, wobei durch einsetzende Polymerisation, in dessen Verlauf die Temperatur bis auf ca. 85 °C ansteigt, ein Gel entsteht. Dieses wird anschließend in einen Kneter überführt und durch Zugabe von 50 Gew.-%iger Natronlauge auf einen pH- Wert von 6,2 eingestellt. Das zerkleinerte Gel wird dann im Luftstrom bei 170 °C getrocknet, gemahlen, und auf eine Korngrößenverteilung von 100 - 850 μm abgesiebt. 1 kg dieses Produktes wurde in einem Pflugscharmischer mit einer Lösung von 2 g RETEN 204 LS (Polyamidoamin-Epichlorhydrin-Addukt der Fa. Hercules), 5 g Aluminiumsulfat Al2(SO4)3, 30 g E-Wasser und 30 g 1,2-PropandioI besprüht und anschließend 60 Minuten lang bei 150 °C getempert. Es wurden folgende Eigenschaften gemessen:
CRC 31,5 g/g
SFC 24 x l0"7 cm3s/g
Vortex time = 73 s

Claims

Patentansprüche
1. Nicht wasserlösliche wasserquellfähige Hydrogele, die mit sterischen oder elektrostatischen Abstandhaltern beschichtet sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrogele vor dem Beschichten die folgenden Merkmale aufweisen:
- Absorption unter Druck (AUL) (0,7 psi) von mindestens 20 g/g,
- Gelstärke von mindestens 1600 Pa.
2. Hydrogele nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die beschichteten Hydrogele die folgenden Merkmale aufweisen:
- Zentrifugenretentionskapazität (CRC) von mindestens 24 g/g, - Saline Flow Conductivity (SFC) von mindestens 30 x 10"7 cm3 s/g und
- Free Swell Rate (FSR) von mindestens 0,15 g/g s und/oder Vortex Time von maximal 160 s.
3. Hydrogele nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die sterischen Abstandhalter ausgewählt sind aus Bentoniten, Zeolithen, Aktivkohlen und
Polykieselsäuren.
4. Hydrogele nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als elektrostatische Abstandhalter kationische Polymere eingesetzt werden.
5. Hydrogele nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die sterischen Abstandhalter in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der beschichteten Hydrogele, auf die Oberfläche des Hydrogels aufgebracht sind.
6. Wasserabsorbierende Zusammensetzung, enthaltend nicht wasserlösliche wasserquellfahige Hydrogele gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5.
7. Wasserabsorbierende Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserquellfähigen Hydrogele als Partikel in einer
Polymerfasermatrix oder einem offenporigen Polymerschaum eingebettet vorliegen, an einem flächigen Trägermaterial fixiert sind oder als Partikel in aus einem Trägermaterial gebildeten Kammern vorliegen.
8. Verfahren zur Herstellung von wasserabsorbierenden Zusammensetzungen gemäß Anspruch 7 durch
- Herstellen der wasserquellfahigen Hydrogele,
- Beschichten der Hydrogele mit einem sterischen oder elektrostatischen Abstandhalter und
- Einbringen der Hydrogele in eine Polymerfasermatrix oder einen offenporigen Polymerschaum oder in aus einem Trägermaterial gebildete Kammern oder Fixieren an einem flächigen Trägermaterial.
9. Verwendung von wasserabsorbierenden Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 6 oder 7 zur Herstellung von Hygieneartikeln oder anderen Artikeln, die zur Absorption wässriger Flüssigkeiten dienen.
10. Hygieneartikel, enthaltend eine wasserabsorbierende Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 6 oder 7 zwischen einem flüssigkeitsdurchlässigen Deckblatt und einem flüssigkeitsundurchlässigen Rückblatt.
11. Hygieneartikel nach Anspruch 10 in Form von Windeln, Damenbinden und Inkontinenzprodukten.
12. Verfahren zur Verbesserung des Leistungsprofils von wasserabsorbierenden Zusammensetzungen durch Erhöhung der Permeabilität, Kapazität und Anquellgeschwindigkeit der wasserabsorbierenden Zusammensetzungen durch
Einsatz von nicht wasserlöslichen wasserquellfahigen Hydrogelen, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert sind.
13. Verfahren zur Bestimmung von wasserabsorbierenden Zusammensetzungen mit hoher Permeabilität, Kapazität und Anquellgeschwindigkeit durch Messung der
Absorption unter Druck (AUL) und der Gelstärke für nicht beschichtete Hydrogele und Bestimmung der Zentrifugenretentionskapazität (CRC), Saline Flow Conductivity (SFC) und Free Swell Rate (FSR) der beschichteten Hydrogele für eine gegebene wasserabsorbierende Zusammensetzung und Bestimmung der wasserabsorbierenden Zusammensetzung, für die die Hydrogele das in Anspruch 1 oder 2 genannte Eigenschaftsspektrum zeigen.
4. Verwendung von nicht wasserlöslichen wasserquellfahigen Hydrogelen, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert sind, in Hygieneartikeln oder anderen Artikeln, die zur Absorption wässriger Flüssigkeiten dienen, zur Erhöhung der Permeabilität, Kapazität und Anquellgeschwindigkeit.
PCT/EP2001/015376 2000-12-29 2001-12-28 Hydrogele mit sterischen oder elektrostatischen abstandhaltern beschichtet WO2002053199A1 (de)

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