WO2002053199A1

WO2002053199A1 - Hydrogele mit sterischen oder elektrostatischen abstandhaltern beschichtet

Info

Publication number: WO2002053199A1
Application number: PCT/EP2001/015376
Authority: WO
Inventors: Volker Frenz; Norbert Herfert; Ulrich Riegel; William E. Volz; Thomas H. Majette; James M. Hill
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 2000-12-29
Filing date: 2001-12-28
Publication date: 2002-07-11
Also published as: EP1363682A1; PL362772A1; BR0116621A; CA2433044A1; CN1482924A; MXPA03005787A; JP2004517173A; KR20030068198A

Abstract

Beschreiben werden nicht wasserlösliche wasserquellfähige Hydrogele, die mit sterischen oder elektrostatischen Abstandhaltern beschichtet sind, die vor dem Beschichten die folgenden Merkmale aufweisen: - Absorption unter Druck (AUL) (0,7 psi) von mindestens 20 g/g, Gelstärke von mindestens 1600 Pa, wobei die beschichteten Hydrogele vorzugsweise die folgenden Merkmale aufweisen: Zentrifugenretentionskapazität (CRC) von mindestens 24 g/g, Saline Flow Conductivity (SFC) von mindestens 30 x 10-7 cm3 s/g und Free Swell Rate (FSR) von mindestens 0,15 g/g s und/oder Vortex Time von maximal 160 s.

Description

HYDROGELE MIT STERISCHEN ODER ELEKTROSTATISCHEN ABSTANDHALTERN BESCHICHTET

Die Erfindung betrifft Hydrogele, diese enthaltende wasserabsorbierende Zusammensetzungen, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung in Hygieneartikeln und Verfahren zur Bestimmung geeigneter wasserabsorbierender Zusammensetzungen.

In Hygieneartikeln wie Babywindeln oder Damenbinden werden seit längerer Zeit hochquellfähige Hydrogele eingesetzt. Hierdurch konnte das Volumen der Hygieneartikel deutlich vermindert werden.

Der aktuelle Trend im Windelaufbau geht dahin, noch dünnere Konstruktionen mit reduziertem Cellulosefaseranteil und erhöhtem Hydrogelanteil herzustellen. Der Vorteil dünnerer Konstruktionen zeigt sich nicht nur in einem verbessertem Tragekomfort, sondern auch in reduzierten Kosten bei Verpackung und Lagerhaltung. Mit dem Trend zu immer dünner werdenden Windelkonstruktionen hat sich das Anforderungsprofil an die wasserquellbaren hydrophilen Polymeren deutlich verändert. Von entscheidender Bedeutung ist jetzt die Fähigkeit des Hydrogels zur Flüssigkeitsweiterleitung und - Verteilung. Aufgrund der höheren Beladung des Hygieneartikels (Polymer pro Flächenein- heit) darf das Polymer im gequollenen Zustand keine Sperrschicht für nachfolgende Flüssigkeit bilden (Gel-Blocking). Gel-Blocking tritt auf, wenn Flüssigkeit die Oberfläche der hochsaugfahigen Hydrogelpartikel benetzt und die äußere Hülle anquillt. Dadurch wird eine Sperrschicht ausgebildet, die eine Diffusion von Flüssigkeiten ins Partikelinnere erschwert und somit zur Leakage führt. Weist das Produkt eine gute Gelpermeabilität und somit gute Transporteigenschaften auf, so kann eine optimale Ausnutzung des gesamten Hygieneartikels gewährleistet werden.

Mit der Zielsetzung größerer Einsatzmengen an hochquellfähigen Hydrogelen wurden durch gezielte Einstellung des Vernetzungsgrades im Ausgangspolymeren und anschließender Nachvernetzung Absorptionsvermögen und Gelstärke optimiert. Verbesser- te Gelpermabilitätswerte können nur dann generiert werden, wenn man eine höhere Vernetzungsdichte im Ausgangspolymer zuläßt. Höhere Vernetzungsdichten bedeuten jedoch gleichzeitig eine Erniedrigung der Absorptionskapazität sowie ein Abfallen der Anquellgeschwindigkeit im Polymer. Dies hat zur Folge, daß man bei gleichzeitiger Erhöhung des Hydrogelanteils im Hygieneartikel zusätzliche Schichten einbringen muß, um ein Leakage zu verhindern, was wiederum zu voluminösen Hygieneartikeln führt und der eigentlichen Zielsetzung, der Herstellung dünnerer Hygieneprodukte, entgegenwirkt.

Ein möglicher Weg zur Erzielung von verbesserten Transporteigenschaften und Vermeidung des Gel-Blockings ist eine Verschiebung des Korngrößenspektrums zu höheren Werten. Dies führt allerdings zu einer Abnahme der Anquellgeschwindigkeit, da die Oberfläche des absorbierenden Materials verringert wird. Dieser Umstand ist unerwünscht.

Eine weitere Methode zur Erzielung verbesserter Gelpermeabilität stellt die Oberflächen- nachvernetzung dar, die dem Hydrogelkörper im gequollenen Zustand eine höhere Gelfestigkeit verleiht. Gele mit nur geringer Gelfestigkeit sind unter einem angewandten Druck (Körperdruck) deformierbar, verstopfen Poren in dem Hydrogel / Cellulosefaser- Saugkörper und verhindern dadurch eine weitere Flüssigkeitsaufhahme. Da aus obigen Gründen eine Erhöhung der Vernetzungsdichte im Ausgangspolymer auszuschließen ist, stellt die Oberflächennachvernetzung eine elegante Methode zur Erhöhung der Gel- festigkeit dar. Durch die Oberflächennachvernetzung steigt die Vernetzungsdichte in der Schale der Hydrogelpartikel, wodurch die Absorption unter Druckbelastung (Absorbency Under Load AUL) des so generierten Basispolymers auf ein höheres Niveau gehoben wird. Während die Absorptionskapazität in der Hydrogelschale sinkt, weist der Kern der Hydrogelpartikel durch das Vorhandensein beweglicher Polymerketten eine im Vergleich zur Schale verbesserte Absorptionskapazität auf, so daß durch den Schalenaufbau eine verbesserte Flüssigkeitsweiterleitung gewährleistet wird.

Nach wie vor trat jedoch bei hohen Einsatzmengen an hochquellfähigen Hydrogelen der Effekt des Gel-Blockings in Erscheinung. Als ein wichtiges Kriterium muß daher die Fähigkeit zur Flüssigkeitsweiterleitung im gequollenen Zustand betrachtet werden. Nur bei guter Flüssigkeitsweiterleitung können die tatsächlichen Vorteile der hochquellfahigen Hydrogele, nämlich ihr ausgeprägtes Absorptions- und Retentionsvermögen für wäßrige Körperflüssigkeiten, voll ausgeschöpft werden. Wichtig ist jedoch der Umstand, daß die Flüssigkeitsweiterleitung in dem Zeitraum stattfindet, für den die Einsatzdauer des Hygieneartikels vorgesehen ist. Dabei sollte die volle Absorptionskapazität des Hydrogels ausge- schöpft werden. Die Fähigkeit eines Hydrogels zur Flüssigkeitsweiterleitung wird in Werten der Saline Flow Conductivity (SFC) quantifiziert. Die SFC mißt die Fähigkeit der gebildeten Hydrogelschicht zur Flüssigkeitsweiterleitung unter einem gegebenen Druck. Man geht dabei davon aus, daß sich die Hydrogelpartikel bei großen Einsatzmengen im gequollenen Zustand gegenseitig berühren und so eine geschlossene Absorptionsschicht ausbilden, innerhalb derer die Flüssigkeitsverteilung stattfindet. Eine nachträgliche Modifikation der Oberfläche der Basispolymere (oberflächennachvernetzte Ausgangspolymere) ist bekannt.

DE-A-3 523 617 betrifft den Zusatz von feinteiligen amorphen Polykieselsäuren (Silica) zu trockenem Hydrogelpulver im Anschluß an die Oberflächennachvernetzung mit carboxylgruppenreaktiven Vernetzersubstanzen.

Aluminiumsulfat wird nach dem Stand der Technik als alleiniges Vernetzungsmittel oder in Kombination mit einem anderen Vernetzungsmittel bei der Oberflächennachvernetzung eingesetzt.

WO 95/22356 betrifft die Modifizierung von absorbierenden Polymeren mit anderen Polymeren zur Verbesserung der Absorptionseigenschaften. Bevorzugte Modifikationsmittel sind Polyamine und Polyimine. Die Effekte hinsichtlich SFC sind jedoch nach Tabelle lund 2 gering.

WO 95/26209 betrifft absorbierende Strukturen, die mindestens eine Region aufweisen, die 60 - 100 % hochquellfahiges Hydrogel enthält, wobei das hochquellfähige Hydrogel eine SFC von mindestens 30 x 10^"7 cm³s/g und eine PUP 0.7 psi von mindestens 23 g/g aufweist. In den Beispielen ist erläutert, daß durch Oberflächennachvernetzung entsprechende hochquellfähige Hydrogele erhalten werden können. Wie aus Tabelle 1 und Tabelle 2 hervorgeht, kann durch diese Art der Behandlung eine Steigerung der SFC nur durch eine Abnahme des Gelvolumens erzielt werden, d. h. es besteht ein reziprokes Verhältnis zwischen Retention und Gelpermeabilität.

Die SFC steigt mit ansteigender Korngröße des hochquellfahigen Hydrogels. Mit zunehmender Korngröße nimmt die Oberfläche der hochquellfahigen Hydrogel-Partikel im Vergleich zu ihrem Volumen ab, daraus resultiert eine Abnahme der Anquellgeschwindigkeit. Von den Ergebnissen dieser Versuchsreihe kann daher abgeleitet werden, daß auch die Anquellgeschwindigkeit eine reziproke Abhängigkeit zur SFC zeigt.

Es bestand daher die Aufgabe, hochquellfähige Hydrogele bzw. wasserabsorbierende Zusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die bei Einsatz im Hygieneartikel über gute Transporteigenschaften, hohe Permeabilität, bei gleichzeitig hohem Endabsorptionsvermögen und hoher Anquellgeschwindigkeit verfugen. Entgegen dem Stand der Technik, bei dem sich hohe Absorptionskapazitäten der Hydrogele, hohe Flüssigkeitstransportleistung und schnelles Anquellvermögen gegenseitig ausschließen, sollen nun neuartige hochquellfähige Hydrogele generiert werden, die die gegensätzlichen Parameter in sich vereinen. Darüber hinaus soll es durch hohe Einsatzmengen der erfindungsgemäßen hochquellfahigen Hydrogele möglich sein, dünne Hygieneartikel herzustellen. Zu diesem Zweck sollen hochquellfahige Hydrogele generiert werden, die gleichzeitig eine hohe Anquellgeschwindigkeit (Absorptionsrate), hohe Gelpermeabilität und eine hohe Retention aufweisen. Bei der vorhandenen ausgezeichneten Flüssigkeitsverteilung sollte die hohe Gesamtkapazität der erfindungsgemäßen hochquellfähigen Hydrogele in der Absorptionsschicht optimal ausgenutzt werden können.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch nicht wasserlösliche wasserquellfahige Hydrogele, die mit sterischen oder elektrostatischen Abstandhaltern beschichtet sind, wobei die Hydrogele vor dem Beschichten die folgenden Merkmale aufweisen:

- Absorption unter Druck (AUL) (0,7 psi) von mindestens 20 g/g,

- Gelstärke von mindestens 1600 Pa.

Zudem weisen die beschichteten Hydrogele vorzugsweise die folgenden Merkmale auf:

Zentrifugenretentionskapazität (CRC) von mindestens 24 g/g,

Saline Flow Conductivity (SFC) von mindestens 30 x 10^"7, bevorzugt mindestens 60 x 10^"7 cm³ s/g und

- Free Swell Rate (FSR) von mindestens 0,15 g/g s und/oder Vortex Time von maximal 160 s.

Der Begriff "wasserabsorbierend" bezieht sich auf Wasser und wäßrige Systeme, die organische und anorganische Verbindungen gelöst enthalten können, insbesondere auf Körperflüssigkeiten wie Urin, Blut oder diese enthaltende Flüssigkeiten.

Die erfindungsgemäßen Hydrogele und diese enthaltende wasserabsorbierende Zusammensetzungen können zur Herstellung von Hygieneartikeln oder anderen Artikeln, die zur Absorption wässriger Flüssigkeiten dienen, eingesetzt werden. Die Erfindung betrifft damit ferner Hygieneartikel, die eine erfindungsgemäße wasserabsorbierende Zusammensetzung zwischen einem flüssigkeitsdurchlässigen Deckblatt und einem flüssigkeitsundurchlässigen Rückblatt enthalten. Die Hygieneartikel können dabei in Form von Windeln, Damenbinden und Inkontinenzprodukten vorliegen.

Zudem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Verbesserung des Leistungsprofils von wasserabsorbierenden Zusammensetzungen durch Erhöhung der Permeabilität, Kapazität und Anquellgeschwindigkeit der wasserabsorbierenden Zusammensetzungen durch Einsatz von nicht wasserlöslichen wasserquellfähigen Hydrogelen, wie sie vorstehend definiert sind. Zudem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Bestimmung von wasserabsorbierenden Zusammensetzungen mit hoher Permeabilität, Kapazität und Anquellgeschwindigkeit durch Messung der Absorption unter Druck (AUL) und der Gelstärke für nicht beschichtete Hydrogele und Bestimmung der Zentrifugenretentionskapazität (CRC), Saline Flow Conductivity (SFC) und Free Swell Rate (FSR) der beschichteten Hydrogele für eine gegebene wasserabsorbierende Zusammensetzung und Bestimmung der wasserabsorbierenden Zusammensetzung, für die die Hydrogele das vorstehend genannte Eigenschaftsspektrum zeigen.

Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung von Hydrogelen, wie sie vorstehend definiert sind, in Hygieneartikeln oder anderen Artikeln, die zur Absorption wässriger Flüssigkeiten dienen, zur Erhöhung der Permeabilität, Kapazität und Anquellgeschwindigkeit.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß obige Aufgabenstellung in vollem Umfang gelöst wird, wenn Basispolymere eingesetzt werden, die eine AUL (0,7 psi) von mindestens 20 g/g, bevorzugt von mindestens 22 g/g, besonders bevorzugt von mindestens 24 g/g, außerordentlich bevorzugt von mindestens 26 g/g, sowie eine Gelstärke von von mindestens 1600 Pa, bevorzugt von mindestens 1800 Pa, besonders bevorzugt von mindestens 2000 Pa aufweisen, deren Oberfläche nachfolgend mit einem sterischen (inerten) bzw. elektrostatischen Abstandshalter gecoatet wird. Durch Basispolymere mit diesen Eigenschaften wird gewährleistet, daß unter Druckbelastung der Abstandshalter- Effekt nicht durch eine zu leichte Verformbarkeit des Gelpartikels kompensiert wird.

Mittels der Technik der Zugabe sterischer bzw. elektrostatischer Abstandshalter wird die Herstellung von Hygieneartikeln mit hohem Hydrogel-Gehalt innerhalb der Absorptionsschicht ermöglicht. Zudem weisen Hydrogele mit elektrostatischen Abstandshaltern auch eine verbesserte Anbindung an Cellulose-Fasern auf, da letztere an der Oberfläche schwach negativ geladen sind. Dieser Umstand ist besonders vorteilhaft, da es besagtes Eigenschaftsprofil von Hydrogelen mit elektrostatischen Abstandshaltern und Cellulose-Fasern ermöglicht, eine Absorptionsschicht ohne zusätzliche Hilfsmittel herzustellen, die das Hydrogel innerhalb der Fasermatrix fixieren. Durch die Anbindung an die Cellulosefasem erfolgt automatisch eine Fixierung des Hydrogelmaterials, so daß es zu keinen unerwünschten Umverteilungen des Hydrogelmaterials, etwa an die Oberfläche des Absorbent cores, kommt.

Die erfindungsgemäßen hochquellfahigen Polymerpartikel zeichnen sich durch hohe Absorptionskapazitäten, verbesserte Flüssigkeitstransportleistung, sowie höhere Anquellge- schwindigkeit aus. Der Hygieneartikel kann aus diesem Grund extrem dünn gestaltet werden. Durch den erhöhten Anteil an erfindungsgemäßen hochquellfahigen Hydrogelen mit hoher Kapazität werden enorme Absorptionsleistungen ermöglicht, so daß auch das Problem der Leakage umgangen wird. Gleichzeitig wird durch die verbesserte Flüssigkeitsverteilung die hohe Absorptionskapazität voll ausgeschöpft.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung neuartiger hochquellfähiger Hydrogele durch

(1) Vorauswahl hochquellfahiger Basispolymere, die eine AUL (0,7 psi) von mindestens 20 g/g, bevorzugt von mindestens 22 g/g, besonders bevorzugt von mindestens 24 g/g, außerordentlich bevorzugt von mindestens 26 g/g, sowie eine Gelstärke von mindestens 1600 Pa, bevorzugt von mindestens 1800 Pa, besonders bevorzugt von mindestens 2000 Pa aufweisen.

(2) Nachbehandlung der Oberfläche (Coaten) der nach obigen Kriterien vorausgewählten Basispolymere mit sterischen oder elektrostatischen Abstandhaltern.

Durch Coaten dieser vorausgewählten Hydrogele gelingt es, hochquellfähige Hydrogele herzustellen, die entgegen dem Stand der Technik gleichzeitig eine hohe Anquellgeschwindigkeit (Absorptionsrate), hohe Gelpermeabilität, und eine hohe Retention aufweisen.

Dementsprechend werden Hydrogele mit folgenden Eigenschaftskombinationen generiert:

- CRC größer gleich 24 g/g, bevorzugt größer gleich 26 g/g, mehr bevorzugt größer gleich 28 g/g, noch mehr bevorzugt größer gleich 30 g/g, insbesondere bevorzugt CRC größer gleich 32 g/g und am meisten bevorzugt CRC größer gleich 35 g/g und

SFC größer gleich 30 x 10^'7 cm³ s/g, vorzugsweise größer gleich 60 x 10^"7 cm³ s/g, bevorzugt größer gleich 80 x 10^"7 cm³ s/g, mehr bevorzugt größer gleich 100 x 10^"7 cm s/g, noch mehr bevorzugt größer gleich 120 x 10^" cm s/g, insbesondere bevorzugt größer gleich 150 x 10^"7 cm³ s/g, außerordentlich bevorzugt größer gleich 200 x 10^"7 cm³ s/g am meisten bevorzugt größer gleich 300 x 10^"7 cm³ s/g und - Free Swell Rate größer gleich 0,15 g/gs, bevorzugt größer gleich 0,20 g/gs, mehr bevorzugt größer 0,30 g/gs, noch mehr bevorzugt größer gleich 0,50 g/gs, insbesondere bevorzugt größer gleich 0,70 g/gs, am meisten bevorzugt größer gleich 1,00 g/gs oder

Vortex-Zeit kleiner gleich 160 s, bevorzugt Vortex-Zeit kleiner gleich 120 s, mehr bevorzugt Vortex-Zeit kleiner gleich 90 s, insbesondere bevorzugt Vortex-Zeit kleiner gleich 60 s, am meisten bevorzugt Vortex-Zeit kleiner gleich 30 s.

Wasserquellfahige Hydrogele mit Abstandshaltern

Hydrogel-formende Polymere sind insbesondere Polymere aus (co)polymerisierten hydrophilen Monomeren, Pfropf(co)polymere von einem oder mehreren hydrophilen Monomeren auf eine geeignete Pfropfgrundlage, vernetzte Cellulose- oder Stärkeether, vernetzte Carboxymethylcellulose, teilweise vernetztes Polyalkylenoxid oder in wäßrigen Flüssigkeiten quellbare Naturprodukte, wie beispielsweise Guarderivate, Alginate und Carrageenane.

Geeignete Pfropfgrundlagen können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Beispiele sind Stärke, Cellulose oder Cellulosederivate sowie andere Polysaccharide und Oligosaccharide, Polyvinylalkohol, Polyalkylenoxide, insbesondere Polyethylenoxide und Polypropylenoxide, Polyamine, Polyamide sowie hydrophile Polyester. Geeignete Polyalkylenoxide haben beispielsweise die Formel

X

R .1¹ —^~ O ^~ (CH₂ ^~ CH- O) „ --rR>2

R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder Acryl,

X Wasserstoff oder Methyl und n eine ganze Zahl von 1 bis 10000 bedeuten.

R¹ und R² bedeuten bevorzugt Wasserstoff, (Ci - C₄)-Alkyl, (C₂ - C₆)-Alkenyl oder Phenyl.

Bevorzugt sind als Hydrogel-formende Polymere vernetzte Polymere mit Säuregruppen, die überwiegend in Form ihrer Salze, in der Regel Alkali- oder Ammoniumsalze, vorliegen. Derartige Polymere quellen bei Kontakt mit wässrigen Flüssigkeiten besonders stark zu Gelen auf.

Bevorzugt sind Polymere, die durch vernetzende Polymerisation oder Copolymerisation von säuregruppentragenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren oder deren Salzen erhalten werden. Ferner ist es möglich, diese Monomere ohne Vernetzer zu (co)polymerisieren und nachträglich zu vernetzen.

Solche Säuregruppen tragenden Monomere sind beispielsweise monoethylenisch ungesättigte C₃- bis C₂₅-Carbonsäuren oder Anhydride wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure und Fumarsäure. Weiterhin kommen monoethylemsch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren in Betracht, beispielsweise Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Sulfoethylacrylat, Sulfomethacrylat, Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3- acryloxypropylsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-methacryl-oxypropylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure, Styrolsulfonsäure und 2-Acrylamido-2-methyl- propansulfonsäure. Die Monomeren können allein oder in Mischung untereinander eingesetzt werden.

Bevorzugt eingesetzte Monomere sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, Acrylamidopropansulfonsäure oder Mischungen dieser Säuren, z. B. Mischungen aus Acrylsäure und Methacrylsäure, Mischungen aus Acrylsäure und Acrylamidopropansulfonsäure oder Mischungen aus Acrylsäure und Vinylsulfonsäure.

Zur Optimierung von Eigenschaften kann es sinnvoll sein, zusätzliche monoethylenisch unge-sättigte Verbindungen einzusetzen, die keine Säuregruppen tragen, aber mit den säuregruppentragenden Monomeren copolymerisierbar sind. Hierzu gehören beispielsweise die Amide und Nitrile von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, z. B. Acrylamid, Methacrylamid und N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Methyl-vinylacetamid, Acrylnitril und Methacrylnitril. Weitere geeignete Verbindungen sind beispielsweise Vinylester von gesättigten Ci- bis C₄-Carbonsäuren wie Vinylformiat, Vinylacetat oder Vinylpropionat, Alkylvinylether mit mindestens 2 C-Atomen in der Alkylgruppe, wie Ethylvinylether oder Butylvinylether, Ester von monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₆- Carbonsäuren, z. B. Ester aus einwertigen - bis C₁₈-Alkoholen und Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure, Halbester von Maleinsäure, z. B. Maleinsäuremonomethylester, N-Vinyllactame wie N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcaprolactam, Acrylsäure- und Methacrylsäureester von alkoxylierten einwertigen, gesättigten Alkoho- len, z. B. von Alkoholen mit 10 bis 25 C- Atome, die mit 2 bis 200 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid pro Mol Alkohol umgesetzt worden sind, sowie Monoacrylsäureester und Monomethacrylsäureester von Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol, wobei die Molmassen (M_n) der Polyalkylenglykole beispielsweise bis zu 2000 betragen können. Weiterhin geeignete Monomere sind Styrol und alkylsubstituierte Styrole wie Ethylstyrol oder tert.-Butylstyrol.

Diese keine Säuregruppen tragenden Monomere können auch in Mischung mit anderen Monomeren eingesetzt werden, z. B. Mischungen aus Vinylacetat und 2- Hydroxyethylacrylat in beliebigem Verhältnis. Diese keine Säuregruppen tragenden Monomere werden der Reaktionsmischung in Mengen zwischen 0 und 50 Gew.-%, vorzugsweise kleiner 20 Gew.-% zugesetzt.

Bevorzugt werden vernetzte Polymere aus Säuregruppen tragenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die gegebenenfalls vor oder nach der Polymerisation in ihre Alkalioder Ammoniumsalze überfuhrt werden, und aus 0 - 40 Gew.-%, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, keine Säuregruppen tragenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren.

Bevorzugt werden vernetzte Polymere aus monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₁₂-Car- bonsäuren und/oder deren Alkali- oder Ammoniumsalzen. Insbesondere werden vernetzte Polyacrylsäuren bevorzugt, deren Säuregruppen zu 25 - 100 % als Alkali- oder Ammoniumsalze vorliegen.

Als Vernetzer können Verbindungen fungieren, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisen. Beispiele für Verbindungen dieses Typs sind N,N'-Methylenbisacrylamid, Polyethylenglykoldiacrylate und

Polyethylenglykoldimethacrylate, die sich jeweils von Polyethylenglykolen eines Molekulargewichts von 106 bis 8500, vorzugsweise 400 bis 2000, ableiten, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Propylenglykoldiacrylat Propylenglykoldimethacrylat, Butan- dioldiacrylat, Butandioldimethacrylat, Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Allyl- methacrylat, Diacrylate und Dimethacrylate von Blockcopolymerisaten aus Ethylenoxid und Propylenoxid, zweifach bzw. mehrfach mit Acrylsäure oder Methacrylsäure veresterte mehrwertige Alkohole, wie Glycerin oder Pentaerythrit, Triallylamin, Dialkyldiallylammo- niumhalogenide wie Dimethyldiallylammoniumchlorid und

Diethyldiallylammoniumchlorid, Tetraallylethylendiamin, Divinylbenzol, Diallylphthalat, Polyethylenglykoldivinylether von Polyethylenglykolen eines Molekulargewichtes von 106 bis 4000, Trimethylolpropandiallylether, Butandioldivinylether,

Pentaerythrittriallylether, Umsetzungsprodukte von 1 Mol Ethylenglykoldiglycidylether oder Polyethylenglykoldiglycidylether mit 2 Mol Pentaerythritoltriallylether oder Allylal- kohol, und/oder Divinylethylenharnstoff. Vorzugsweise setzt man wasserlösliche Vernetzer ein, z. B. N,N'-Methylenbisacrylamid, Polyethylenglykoldiacrylate und Polyethylenglykol-dimethacrylate, die sich von Additionsprodukten von 2 bis 400 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines Diols oder Polyols ableiten, Vinylether von Additionsprodukten von 2 bis 400 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines Diols oder Polyols, Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat oder Triacrylate und Trimethacrylate von Additionsprodukten von 6 bis 20 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Glycerin, Pentaerythrittriallylether und/oder Divinylharnstoff.

Als Vernetzer kommen außerdem Verbindungen in Betracht, die mindestens eine polyme- risierbare ethylenisch ungesättigte Gruppe und mindestens eine weitere funktioneile Gruppe enthalten. Die funktionelle Gruppe dieser Vernetzer muß in der Lage sein, mit den funktionellen Gruppen, im wesentlichen den Säuregruppen, der Monomeren zu reagieren. Geeignete funktioneile Gruppen sind beispielsweise Hydroxyl-, Amino-, Epoxi- und Aziridinogruppen. Verwendung finden können z. B. Hydroxyalkylester der oben genannten monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, z. B. 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und Hydroxybutylmethacrylat, Allylpiperidiniumbromid, N- Vinylimidazole wie N-Vinylimidazol, l-Vinyl-2-methylimidazol und N-Vinylimidazoline wie N-Vinylimidazolin, l-Vinyl-2-methylimidazolin, l-VinyI-2-ethylimidazolin oder 1- Vinyl-2-propylimidazolin, die in Form der freien Basen, in quaternisierter Form oder als Salz bei der Polymerisation eingesetzt werden können. Außerdem eignen sich Dialkyl- aminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat und Di- ethylaminoethylmethacrylat. Die basischen Ester werden vorzugsweise in quaternisierter Form oder als Salz eingesetzt. Weiterhin kann z. B. auch Glycidyl(meth)acrylat eingesetzt werden.

Weiterhin kommen als Vernetzer Verbindungen in Betracht, die mindestens zwei funktioneile Gruppen enthalten, die in der Lage sind, mit den funktionellen Gruppen, im wesentlichen den Säuregruppen der Monomeren zu reagieren. Die Merfur geeigneten funktionellen Gruppen wurden bereits oben genannt, d. h. Hydroxyl-, Amino-, Epoxi-, Isocyanat-, Ester-, Amido- und Aziridinogruppen. Beispiele für solche Vernetzer sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Glycerin, Polyglycerin, Triethanolamin, Propylenglykol, Polypropylenglykol, Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid, Ethanolamin, Sorbitanfettsäureester, ethoxylierte Sorbitanfettsäureester, Trimethylolpropan, Penta- erythrit, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Polyvinylalkohol, Sorbit, Stärke, Polyglycidy lether wie Ethylenglykoldiglycidylether, Polyethylenglykol-diglycidylether,

Glycerindiglycidylether, Glycerinpolyglycidylether, Diglycerinpolyglycidylether, Polyglycerinpolyglycidylether, Sorbitpolyglycidylether, Pentaerythritpolyglycidylether, Propylenglykoldiglycidylether und Polypropylenglykoldiglycidylether,

Polyaziridinverbindungen wie 2,2-Bishydroxymethylbutanol-tris[3-(l -aziridinyl)- propionat], 1,6-Hexamethylendiethylenharnstoff, Diphenylmethan-bis-4,4'-N,N'-di- ethylenharnstoff, Halogenepoxyverbindungen wie Epichlorhydrin und α-Methylepifluor- hydrin, Polyisocyanate wie 2,4-Toluylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat, Alky- lencarbonate wie l,3-Dioxolan-2-on und 4-Methyl-l,3-dioxolan-2-on, weiterhin Bisoxazoline und Oxazolidone, Polyamidoamine sowie deren Umsetzungsprodukte mit Epichlorhydrin, ferner polyquaternäre Amine wie Kondensationsprodukte von Dimethylamin mit Epichlorhydrin, Homo- und Copolymere von Diallyldimethylammoniumchlorid sowie Homo- und Copolymerisate von Di- methylaminoethyl(meth)acrylat, die gegebenenfalls mit beispielsweise Methylchlorid qua- terniert sind.

Die Vernetzer sind in der Reaktionsmischung beispielsweise von 0,001 bis 20 und vorzugsweise von 0,01 bis 14 Gew.-% vorhanden.

Die Polymerisation wird wie allgemein üblich durch einen Initiator ausgelöst. Auch eine Initiierung der Polymerisation durch Einwirkung von Elektronenstrahlen auf die polymerisierbare, wäßrige Mischung ist möglich. Die Polymerisation kann allerdings auch in Abwesenheit von Initiatoren der obengenannten Art durch Einwirkung energiereicher Strahlung in Gegenwart von Photoinitiatoren ausgelöst werden. Als Polymerisationsinitiatoren können sämtliche unter den Polymerisationsbedingungen in Radikale zerfallende Verbindungen eingesetzt werden, z. B. Peroxide, Hydroperoxide, Wasserstoffperoxide, Persulfate, Azoverbindungen und die sogenannten Redoxkatalysatoren. Bevorzugt ist der Einsatz von wasserlöslichen Initiatoren. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Polymerisationsinitiatoren zu verwen- den, z. B. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natrium- oder Kaliumperoxodisulfat. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natriumperoxodisulfat können in jedem beliebigen Verhältnis verwendet werden. Geeignete organische Peroxide sind beispielsweise Acetylacetonperoxid, Methylethylketonperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert-Amylperpivalat, tert-Butylperpivalat, tert- Butylperneohexanoat, tert.-ButyIperisobutyrat, tert.-Butyl-per-2-ethylhexanoat, tert.- Butylperisononanoat, tert.-Butylpermaleat, tert.-Butylperbenzoat, Di-(2- ethylhexyl)peroxidicarbonat, Dicyclohexylperoxidicarbonat, Di-(4-tert.-butyl- cyclohexyl)peroxidicarbonat, Dimyristilperoxidicarbonat, Diacetylperoxi-dicarbonat, Al- lylperester, Cumylperoxineodecanoat, tert.-Butylper-3,5,5-trimethylhexanoat, Acetylcyclo- hexylsulfonylperoxid, Dilaurylperoxid, Dibenzoylperoxid und tert.-Amylperneodekanoat. Besonders geeignete Polymerisationsinitiatoren sind wasserlösliche Azostarter, z. B. 2,2'- Azo-bis-(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis-(N,N'-dimethylen)isobutyramidin- dihydrochlorid, 2-(Carbamoylazo)isobutyronitril, 2,2'-Azobis[2-(2'-imidazolin-2- yl)propan]dihydrochlorid und 4,4'-Azobis-(4-cyanovaleriansäure). Die genannten Polymerisationsinitiatoren werden in üblichen Mengen eingesetzt, z. B. in Mengen von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,05 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren.

Als Initiatoren kommen außerdem Redoxkatalysatoren in Betracht. Die Redoxkatalysatoren enthalten als oxidierende Komponente mindestens eine der oben angegebenen Perverbindungen und als reduzierende Komponente beispielsweise Ascorbinsäure, Glukose, Sorbose, Ammonium- oder Alkalimetallhydrogensulfit, -sulfit, - thiosulfat, -hyposulfit, -pyro-sulfit oder -sulfid, Metallsalze, wie Eisen(II)-ionen oder Natriumhydroxymethylsulfoxylat. Vorzugsweise verwendet man als reduzierende Komponente des Redoxkatalysators Ascorbinsäure oder Natriumsulfit. Bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzte Menge an Monomeren verwendet man beispielsweise 3 x 10^"6 bis 1 Mol-% der reduzierenden Komponente des Redoxkatalysatorsystems und 0,001 bis 5,0 Mol-% der oxidierenden Komponente des Redoxkatalysators.

Wenn man die Polymerisation durch Einwirkung energiereicher Strahlung auslöst, verwendet man üblicherweise als Initiator sogenannte Photoinitiatoren. Hierbei kann es sich beispielsweise um sogenannte α-Spalter, H-abstrahierende Systeme oder auch um Azide handeln. Beispiele für solche Initiatoren sind Benzophenon-Derivate wie Michlers- Keton, Phenanthren-Derivate, Fluoren-Derivate, Anthrachinon-Derivate, Thioxanton- Derivate, Cumarin-Derivate, Benzoinether und deren Derivate, Azoverbindungen wie die oben genannten Radikalbildner, substituierte Hexaarylbisimidazole oder Acylphosphinoxide. Beispiele für Azide sind: 2-(N,N-Dimethylamino)-ethyl-4- azidocinnamat, 2-(N,N-Dimethyl-amino)-ethyl-4-azidonaphthylketon, 2-(N,N-

Dimethylamino)-ethyl-4-azidobenzoat, 5-Azido- 1 -naphthyl-2' -(N,N-dimethylamino)ethyl- sulfon, N-(4-Sulfonylazidophenyl)maleinimid, N-Acetyl-4-sulfonylazidoanilin, 4-Sulfo- nylazidoanilin, 4-Azidoanilin, 4-Azidophenacylbromid, p-Azidobenzoesäure, 2,6-Bis(p- azidobenzyliden)cyclohexanon und 2,6-Bis-(p-azido-benzyliden)-4-methylcyclohexanon. Die Photoinitiatoren werden, falls sie eingesetzt werden, üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-% bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren angewendet. Bei der nachträglichen Vernetzung werden Polymere, die durch die Polymerisation der oben genannten monoethylenisch ungesättigten Säuren und gegebenfalls monoethylenisch ungesättigten Comonomere hergestellt wurden und die ein Molekulargewicht größer 5000, bevorzugt größer 50000 aufweisen, mit Verbindungen umgesetzt, die mindestens zwei gegenüber Säuregruppen reaktive Gruppen aufweisen. Diese Umsetzung kann bei Raumtemperatur oder aber bei erhöhten Temperaturen bis zu 220 °C erfolgen.

Die geeigneten funktionellen Gruppen wurden bereits oben genannt, d.h. Hydroxyl-, Amino-, Epoxi-, Isocyanat-, Ester-, Amido- und Aziridinogruppen, ebenso Beispiele für solche Vernetzer.

Die Vernetzer werden den säuregruppetragenden Polymeren oder Salzen in Mengen von 0,5 bis 25 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Menge des eingesetzten Polymers, zugesetzt.

Die vernetzten Polymere werden vorzugsweise neutralisiert eingesetzt. Die Neutralisation kann jedoch auch nur teilweise erfolgt sein. Der Neutralisationsgrad beträgt bevorzugt 25 bis 100 %, insbesondere 50 bis 100 %. Als Neutralisationsmittel kommen in Frage: Alkalimetallbasen oder Ammoniak bzw. Amine. Vorzugsweise wird Natronlauge oder Kalilauge verwendet. Die Neutralisation kann jedoch auch mit Hilfe von Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat oder anderen Carbonaten oder Hydrogencarbonaten oder Ammoniak vorgenommen werden. Darüberhinaus sind primäre, sekundäre und tertiäre Amine einsetzbar.

Als technische Verfahren zur Herstellung dieser Produkte können alle Verfahren Anwendung finden, die üblicherweise bei der Herstellung von Superabsorbern eingesetzt werden, wie sie z. B. im Kapitel 3 in "Modern Superabsorbent Polymer Technology", F.L. Buchholz and A.T. Graham, Wiley-VCH, 1998, erläutert sind.

Bevorzugt ist die Polymerisation in wäßriger Lösung als sogenannte Gelpolymerisation. Dabei werden 10 bis 70 Gew.-%ige wäßrige Lösungen der Monomere und gegebenfalls einer geeigneten Pfropfgrundlage in Gegenwart eines Radikalinitiators unter Ausnutzung des Trommsdorff-Norrish-Effektes polymerisiert.

Die Polymerisationsreaktion kann im Temperaturbereich zwischen 0 °C und 150 °C, vor- zugsweise zwischen 10 °C und 100 °C, sowohl bei Normaldruck als auch unter erhöhtem oder erniedrigtem Druck durchgeführt werden. Wie üblich kann die Polymerisation auch in einer Schutzgasatmosphäre, vorzugsweise unter Stickstoff, ausgeführt werden. Durch mehrstündiges Nachheizen der Polymerisatgele, z.B. im Temperaturbereich 50 bis 130 °C, vorzugsweise 70 bis 100 °C, können die Qualitätseigenschaften der Polymerisate noch verbessert werden.

Bevorzugt werden Hydrogel-formende Polymere, die oberflächennachvernetzt sind. Die Oberflächennachvernetzung kann in an sich bekannter Weise mit getrockneten, gemahlenen und abgesiebten Polymerpartikeln geschehen.

Hierzu werden Verbindungen, die mit den funktionellen Gruppen der Polymere unter Vernetzung reagieren können, vorzugsweise in Form einer wasserhaltigen Lösung auf die Oberfläche der Hydrogel-Partikel aufgebracht. Die wasserhaltige Lösung kann wassermischbare organische Lösungsmittel enthalten. Geeignete Lösungsmittel sind Alkohole wie Methanol, Ethanol, i-Propanol oder Aceton.

Geeignete Nachvernetzungsmittel sind beispielsweise

Di- oder Polyglycidylverbindungen wie Phosphonsäurediglycidylether oder Ethy- lenglykoldiglycidylether, Bischlorhydrinether von Polyalkylenglykolen,

- Alkoxysilylverbindungen,

Polyaziridine, Aziridin-Einlieiten enthaltende Verbindungen auf Basis von Polyethern oder substituierten Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Bis-N- aziridinomethan,

Polyole wie Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol, Glycerin, Methyltriglykol, Polyethylenglykole mit einem mittleren Molekulargewicht M_w von 200 - 10000, Di- und Polyglycerin, Pentaerythrit, Sorbit, die Oxethylate dieser Polyole sowie deren Ester mit Carbonsäuren oder der Kohlensäure wie Ethylencarbonat oder Propylencarbonat,

Kohlensäurederivate wie Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Dicyandiamid, 2-Ox- azolidinon und dessen Derivate, Bisoxazolin, Polyoxazoline, Di- und

Polyisocyanate,

Di- und Poly-N-methylolverbindungen wie beispielsweise Methylenbis(N- methylol-methacrylamid) oder Melamin-Formaldehyd-Harze, Verbindungen mit zwei oder mehr blockierten Isocyanat-Gruppen wie beispielsweise Trimethylhexamethylendiisocyanat blockiert mit 2,2,3,6- Tetramethy l-piperidinon-4.

Bei Bedarf können saure Katalysatoren wie beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, Phosphor- säure, Borsäure oder Ammoniumdihydrogenphosphat zugesetzt werden.

Besonders geeignete Nachvernetzungsmittel sind Di- oder Polyglycidylverbindungen wie Ethylenglykoldiglycidylether, die Umsetzungsprodukte von Polyamidoaminen mit Epichlorhydrin und 2-Oxazolidinon.

Das Aufbringen der Vernetzer-Lösung erfolgt bevorzugt durch Aufsprühen einer Lösung des Vernetzers in herkömmlichen Reaktionsmischern oder Misch- und Trocknungsanlagen wie beispielsweise Patterson-Kelly-Mischer, DRAIS -Turbulenzmischer, Lödige-Mischer,

Schneckenmischer, Tellermischer, Wirbelschichtmischer und Schugi-Mix. Nach

Aufsprühen der Vernetzer-Lösung kann ein Temperaturbehandlungsschritt nachfolgen, bevorzugt in einem nachgeschalteten Trockner, bei einer Temperatur zwischen 80 und 230 °C, bevorzugt 80 - 190 °C, und besonders bevorzugt zwischen 100 und 160 °C, über einen

Zeitraum von 5 Minuten bis 6 Stunden, bevorzugt 10 Minuten bis 2 Stunden und besonders bevorzugt 10 Minuten bis 1 Stunde, wobei sowohl Spaltprodukte als auch

Lösungsmittelanteile entfernt werden können. Die Trocknung kann aber auch im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels oder Einblasen eines vorgewärmten Trägergases.

Sterische Abstandshalter

Als sterische Abstandshalter können inerte Materialien (Pulver), wie beispielsweise Silikate mit Band-, Ketten- oder Blattstruktur (Montmorillonit, Kaolinit, Talk), Zeolithe, Aktivkohlen oder Polykieselsäuren fungieren. Weitere anorganische inerte Abstandshalter sind beispielsweise Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Bariumsulfat Aluminiumoxid, Titandioxid und Eisen(II)-oxid. Als inerte Abstandshalter auf organischer Basis können beispielsweise Polyalkylmethacrylate oder Thermoplaste wie beispielsweise Polyvinylchlorid fungieren. Bevorzugt gelangen Polykieselsäuren zum Einsatz, die je nach Herstellungsart zwischen Fällungskieselsäure und pyrogenen Kieselsäuren unterschieden werden. Beide Varianten sind unter dem Namen AEROSIL^® (pyrogene Kieselsäuren) bzw. Silica FK, Sipernat^®, Wessalon^® (Fällungskieselsäure) kommerziell erhältlich. Auf der Oberfläche der Kieselsäure-Teilchen befinden sich Siloxan- und Silanolgruppen. Zahlenmäßig überwiegen die Siloxangruppen. Sie sind die Ursache für den weitgehend inerten Charakter dieser synthetischen Kieselsäure. Für unterschiedliche Anwendungen stehen spezielle Kieselsäure-Typen zur Verfügung. So läßt sich beispielsweise durch Zusatz von Silan die Kieselsäure-Oberfläche chemisch modifizieren, so daß aus ursprünglich hydrophiler Kieselsäure hydrophobe Varianten entstehen. Einige Kieselsäure- Typen liegen als Mischoxide, beispielsweise in Abmischung mit Aluminiumoxid vor. Je nach Oberflächenbeschaffenheit der Primärteilchen kann die Abstandshalterfunktion gesteuert werden. Pyrogene Kieselsäure (z. B. AEROSIL^®) ist in Kornfraktionen von 7 bis 40 nm verfügbar.

Silica unter dem Handelsnamen Silica FK, Sipernat^®, Wessalon^® kann als Pulver der Kornfraktion 5 bis 100 μm und einer spezifischen Oberfläche von 50 - 450 m²/g bezogen werden.

Für die Verwendung als sterischer Abstandshalter beträgt die Partikelgröße der inerten Pulver bevorzugt mindestens 1 μm, mehr bevorzugt mindestens 4 μm, besonders bevorzugt mindestens 20 μm und außerordentlich bevorzugt mindestens 50 μm. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Fällungskieselsäuren.

Generell ist die Handhabung inerter Silica-Typen physiologisch unbedenklich. Dieser Umstand erlaubt einen bedenkenlosen Einsatz von Materialien dieser Art im Hygieneartikel.

Die Herstellung der mit inertem Abstandshaltermaterial gecoateten Basispolymere kann durch Aufbringen der inerten Abstandshalter in einem wäßrigen oder wassermischbarem Medium oder aber durch Aufbringen der inerten Abstandshalter in Pulverform auf pulverformiges Basispolymermaterial erfolgen. Die Applikation der wäßrigen bzw. wassermischbaren Medien erfolgt bevorzugt durch Aufsprühen auf trockenes Polymerpulver. In einer besonders bevorzugten Herstellungsvariante werden reine Pulver / Pulver-Mischungen aus pulverformigem inerten Abstandshaltermaterial und Basispolymer hergestellt. Das inerte Abstandshaltermaterial wird zu einem Anteil von 0,05 bis 5 Gew.- %, bevorzugt von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,3 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des gecoateten Hydrogels, auf die Oberfläche des Basispolymers aufgebracht.

Elektrostatische Abstandshalter

Als elektrostatische Abstandshalter können kationische Komponenten zugesetzt werden. Generell ist es möglich, zum Zweck der elektrostatischen Abstoßung kationische Polymere zuzusetzen. Dies gelingt beispielsweise mit Polyethyleniminen, Polyvinylaminen, Polyaminen wie Polyalkylenpolyaminen, kationischen Derivaten von Polyacrylamiden, Polyethyleniminen, polyquartären Aminen, wie z. B. Kondensationsprodukte aus Hexamethylendiamin, Dimethylamin i d Epichlorhydrin, Kondensationsprodukte aus Dimethylamin und Epichlorhydrin, Copolymerisate aus Hydroxyethylcellulose und Di- allyldimethylammoniumchlorid, Copolymerisate aus Acrylamid und ß-Methacryloxyethyl- trimethylammoniumchlorid, Hydroxycellulose umgesetzt mit Epichlorhydrin, dann quaternisiert mit Trimethylamin, Homopolymerisate von Di- allyldimethylammoniumchlorid oder Additionsprodukte von Epichlorhydrin an Amidoamine. Polyquartäre Amine können des weiteren auch durch Umsetzung von Dimethylsulfat mit Polymeren, wie Polyethyleniminen, Copolymeren von Vinylpyrrolidon und Dimethylaminoethylmethacrylat oder Copolymeren von Ethylmethacrylat und Di- ethylaminoethylmethacrylat synthetisiert werden. Die polyquartären Amine sind in einem breiten Molekulargewichtsbereich verfügbar.

Elektrostatische Abstandshalter werden auch generiert durch Aufbringen einer vernetzten, kationischen Hülle, entweder durch Regenzien, die mit sich selbst ein Netzwerk bilden können wie z. B. Additionsprodukte von Epichlorhydrin an Polyamidoamine, oder durch den Auftrag von kationischen Polymeren, die mit einem zugesetzten Vernetzer reagieren können, z. B. Polyamine oder Polyimine in Kombination mit Polyepoxiden, multifunktionellen Estern, multifunktionellen Säuren oder multifunktionellen (Meth)acrylaten. Zum Einsatz gelangen können alle multifunktionellen Amine mit primären oder sekundären Ammo-Gruppen wie z.B.: Polyethylenimin, Polyallylamin, Polylysin, bevorzugt Polyvinylamin. Weitere Beispiele für Polyamine sind Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin und Polyethylenimine sowie Polyamine mit Molmassen von jeweils bis zu 4000000.

Elektrostatische Abstandshalter können auch durch Zusatz von Lösungen zwei- oder mehrwertiger Metallsalz-Lösungen aufgebracht werden. Beispiele für zwei- oder mehrwertige Metall-Kationen sind Mg²⁺, Ca²⁺, Al³⁺, Sc³⁺, Ti⁴⁺, Mn²⁺, Fe^2+/3+, Co²⁺, Ni²⁺, Cu^{+ 2+}, Zn²⁺, Y³⁺, Zr⁴⁺, Ag⁺, La³⁺, Ce⁴⁺, Hf ⁴⁺, und Au^{+ 3+}, bevorzugte Metall-Kationen sind Mg²⁺, Ca²⁺, Al³⁺, Ti⁴⁺, Zr⁴⁺ und La³⁺, und besonders bevorzugte Metall-Kationen sind Al³⁺, Ti⁴⁺und Zr⁴⁺. Die Metall-Kationen können sowohl allein als auch im Gemisch untereinander eingesetzt werden. Von den genannten Metall-Kationen sind alle Metallsalze geeignet, die eine ausreichende Löslichkeit in dem zu verwendenden Lösungsmittel be- sitzen. Besonders geeignet sind Metallsalze mit schwach komplexierenden Amonen wie zum Beispiel Chlorid, Nitrat und Sulfat. Als Lösungsmittel für die Metallsalze können Wasser, Alkohole, DMF, DMSO sowie Mischungen dieser Komponenten eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Wasser und Wasser/ Alkohol-Mischungen wie zum Bespiel Wasser/Methanol oder Wasser/1 ,2-Propandiol.

Im Herstellungsverfahren können die elektrostatischen Abstandshalter wie im Falle der inerten Abstandshalter durch Aufbringen in einem wäßrigen oder wassermischbarem Medium appliziert werden. Dies ist die bevorzugte Herstellungsvariante beim Zusatz von Metallsalzen. Kationische Polymere werden durch Aufbringen einer wässrigen Lösung oder in einem wassermischbaren Lösungsmittel, gegebenenfalls auch als Dispersion, oder aber durch Aufbringen in Pulverform auf pulverförmiges Basispolymermaterial appliziert. Die Applikation der wäßrigen bzw. wassermischbaren Medien erfolgt bevorzugt durch Aufsprühen auf trockenes Polymerpulver. Das Polymerpulver kann anschließend gegebenenfalls getrocknet werden. Die Trocknung der gecoateten Basispolymere erfolgt hierbei ausschließlich bei Temperaturen von maximal 100 °C. Werden höhere Temperaturen eingesetzt, kann es zur Ausbildung kovalenter Bindungen zwischen der Polyamin-Komponente und Polycarboxylat kommen, die unter allen Umständen vermieden werden sollte, um durch die dadurch bewirkte zusätzliche Vernetzung die Kapazität des Produktes nicht zu stark zu erniedrigen. Aus diesem Grund ist bei Coating mit Polyaminen bevorzugt kein Temperschritt vorgesehen. Bei Zusatz eines zusätzlichen Vernetzungsmittels sind die Temperbedingungen so gewählt, daß lediglich die Polyamin- Coating-Schicht vernetzt wird, nicht aber das darunterliegende Polycarboxylat.

Die kationischen Abstandshalter werden zu einem Anteil von 0,05 bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des gecoateten Hydrogels, auf die Oberfläche des Basispolymers aufgebracht.

Die genannten Hydrogele zeichnen sich durch ein hohes Aufnahmevermögen für Wasser und wäßrige Lösungen aus, und finden daher bevorzugt Anwendung als Absorptionsmittel in Hygieneartikeln.

Die wasserquellfähigen Hydrogele können in Verbindung mit einem Trägermaterial für die Hydrogele vorliegen, vorzugsweise als Partikel in einer Polymerfasermatrix oder einen offenporigen Polymerschaum eingebettet vorliegen, an einem flächigen Trägermaterial fixiert sein oder als Partikel in aus einem Trägermaterial gebildeten Kammern vorliegen. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der wasserabsorbierenden Zusammensetzungen durch

Herstellen der wasserquellfähigen Hydrogele, gegebenenfalls Beschichten der Hydrogele mit einem sterischen oder elektrostatischen Abstandhalter und

Einbringen der Hydrogele in eine Polymerfasermatrix oder offenporigen Polymerschaum oder in aus einem Trägermaterial gebildete Kammer oder Fixieren an einem flächigen Trägermaterial.

Die aus den erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Zusammensetzungen herstellbaren Hygieneartikel sind an sich bekannt und beschrieben. Es handelt sich vorzugsweise um Windeln, Damenbinden und Inkontinenzprodukte wie Inkontinenzeinlagen. Der Aufbau entsprechender Produkte ist bekannt.

Beschreibung der Testmethoden

Zentrifugenretentionskapazität (CRC Centrifuge Retention Capacity)

Bei dieser Methode wird die freie Quellbarkeit des Hydrogels im Teebeutel bestimmt. Zur Bestimmung der CRC werden 0.2000 ± 0.0050 g getrocknetes Hydrogel (Kornfiaktion 106 - 850 μm) in einem 60 x 85 mm großen Teebeutel eingewogen, der anschließend verschweißt wird. Der Teebeutel wird für 30 Minuten in einen Überschschuß von 0.9 Gew.%igen Kochsalzlösung gegeben (mindestens 0,83 1 Kochsalz-Lösung / l g Polymerpulver). Anschließend wird der Teebeutel 3 Minuten lang bei 250 g zentrifugiert. Die Bestimmung der Flüssigkeitsmenge geschieht durch Auswägen des zentrifugierten Teebeutels.

Absorption unter Druck (AUL Absorbency Under Load) (0.7 psi)

Die Meßzelle zur Bestimmung der AUL 0.7 psi stellt ein Plexiglas-Zylinder mit einem Innendurchmesser von 60 mm und einer Höhe von 50 mm dar, der an der Unterseite einen angeklebten Edelstahl-Siebboden mit einer Maschenweite von 36 μm besitzt. Zu der Meßzelle gehört weiterhin eine Plastikplatte mit einem Durchmesser von 59 mm und ein Gewicht, welches zusammen mit der Plastikplatte in die Meßzelle hineingestellt werden kann. Das Gewicht der Plastikplatte und das Gewicht betragen zusammen 1345 g. Zur Durchführung der Bestimmung der AUL 0.7 psi wird das Gewicht des leeren Plexiglas- Zylinders und der Plastikplatte ermittelt und als W₀ notiert. Dann werden 0,900 ± 0.005 g Hydrogel-formendes Polymer (Korngrößenverteilung 150 - 800 μm) in den Plexiglas- Zylinder eingewogen und möglichst gleichmäßig auf dem Edelstahl-Siebboden verteilt. Anschließend wird die Plastikplatte vorsichtig in den Plexiglas-Zylinder hineingelegt und die gesamte Einheit gewogen; das Gewicht wird als W_a notiert. Nun wird das Gewicht auf die Plastikplatte in dem Plexiglas-Zylinder gestellt. In die Mitte der Petrischale mit einem Durchmesser von 200 mm und einer Höhe von 30 mm wird eine keramische Filterplatte mit einem Durchmesser von 120 mm und einer Porosität 0 gelegt und soviel 0.9 Gew.%ige Natriumchloridlösung eingefüllt, daß die Flüssigkeitsoberfläche mit der Filterplattenoberfläche abschließt, ohne daß die Oberfläche der Filterplatte benetzt wird. Anschlies- send wird ein rundes Filterpapier mit einem Durchmesser von 90 mm und einer Porengröße < 20 μm (S&S 589 Schwarzband von Schleicher & Schüll) auf die keramische Platte gelegt. Der Hydrogel-formendes Polymer enthaltende Plexiglas-Zylinder wird mit Plastikplatte und Gewicht nun auf das Filterpapier gestellt und dort für 60 Minuten belassen. Nach dieser Zeit wird die komplette Einheit aus der Petrischale vom Filterpapier herausgenommen und anschließend das Gewicht aus dem Plexiglas-Zylinder entfernt. Der gequollenes Hydrogel enthaltende Plexiglas-Zylinder wird zusammen mit der Plastikplatte ausgewogen und das Gewicht als W_b notiert.

Die Absorption unter Druck (AUL) wird wie folgt berechnet:

AUL 0.7 psi [g/g] = [W_b-WaJ / [Wa-Wo]

Free Swell Rate (FSR)

Zur Bestimmung der Free Swell Rate werden 1,00 g (W_H) Hydrogel gleichmäßig auf dem Boden einer Plastikschale mit einem runden Boden von ca. 6 cm ausgebreitet. Die Plastikschale hat eine Höhe von ca. 2,5 cm und besitzt eine quadratische Öffnung von ca. 7,5 cm x 7,5 cm. Mit Hilfe eines Trichters werden nun 20 g (Wu) einer synthetischen Harnersatzlösung, herstellbar durch Auflösen von 2,0 g KC1, 2,0 g Na₂SO₄, 0,85 g NH₄H₂PO₄, 0,15 g (NH₄)₂HPO₄, 0,19 g CaCl₂ und 0,23 g MgCl₂ in 1 Liter destilliertem Wasser, in das Zentrum der Plastikschale zugegeben. Sobald die Flüssigkeit Kontakt mit dem Hydrogel hat, wird die Zeitmessung begonnen und erst dann gestoppt, wenn das Hydrogel die gesamte Flüssigkeit vollständig aufgenommen hat, d. h. bis keine freie Flüssigkeit mehr zu erkennen ist. Diese Zeit wird als t_A notiert. Die Free Swell Rate berechnet sich dann gemäß

FSR = Wu / (W_H t_A)

Saline Flow Conductivity (SFC)

Die Testmethode zur Bestimmung der SFC ist beschrieben in WO 95/26209. Vortex-Test

In ein 100 ml-Becherglas werden 50 ml 0,9 Gew.-%ige NaCl-Lösung vorgelegt und unter Rühren bei 600 Upm mittels eines Magnetrührers 2,00 g Hydrogel schnell so zugegeben, daß ein Klumpen vermieden wird. Es wird die Zeit in Sekunden gemessen, bis der durch das Rühren entstehende Wirbel (engl. = vortex) der Flüssigkeit geschlossen und eine glatte Oberfläche entstanden ist.

Gelstärke

Die rheologischen Untersuchungen zur Erfassung der Gelstärke werden am Controlled Stress-Rheometer CSL 100 von Carrimed durchgeführt. Alle Messungen erfolgen bei Raumtemperatur.

Herstellung der Proben: Die Messungen werden an Hydrogelpartikeln der Siebfraktion 300 - 400 μm durchgeführt, die zuvor 1 Stunde lang im Verhältnis 1 : 60 in 0,9 Gew.- %iger NaCl-Lösung vorgequollen wurden. Zur Herstellung der zu vermessenden Proben wird die NaCl-Lösung in 100 ml - Bechergläsern vorgelegt, und unter Rühren (Magnetrührer) die trockenen Hydrogelpartikel langsam so zugegeben, daß keine Klumpenbildung erfolgt. Der Rührfisch wird anschließend entnommen, das Becherglas mit einer Folie verschlossen und in diesem Zustand 1 Stunde zur Quellung bei Raumtemperatur beiseite gestellt. Zur Wahrung der gleichen Bedingungen vor Ablauf der Messung muß diese Herstellungsvorschrift exakt eingehalten werden, da die rheologische Messung ansonsten beeinträchtigt wird und es zur Verfälschung der Meßergebnisse kommt.

Durchführung der Messung: Die Ermittlung der Gelstärke wird über den Oszillations- Modus am CS-Rheometer von Carrimed unter Einsatz einer Platte-Platte-Geometrie (Durchmesser 6 cm) durchgeführt. Um den Slip-Effekt zu vermeiden, werden zu diesem Zweck sandgestrahlte Plattensysteme verwendet. Die Probe wird auf dem Plattenteller vorgelegt und die Rampe wird langsam angehoben, um ein langsames Spaltschließen zu ermöglichen. Der Meßspalt beträgt 1 mm und muß unbedingt vollständig mit Probenmaterial gefüllt sein. Die Gelstärke bezeichnet den Elastizitätsmodul des definiert vorgequollenen Hydrogels und wird analog zu diesem im linear viskoelastischen Bereich der Probe gemessen, der in einem Vorversuch an derselben Probe ermittelt wird. Zur anschließenden Bestimmung der Gelstärke wird im Oszillationsmodus bei konstanter Frequenz (1 Hz) das angelegte Drehmoment innerhalb des linear viskoelastischen Bereiches schrittweise erhöht (Torque-Sweep, Drehmomentverlauf). Bei vorliegendem elastischen Verhalten wird als Meßkurve eine Gerade erhalten, die die Gelstärke als Stoffkonstante des elastischen Festkörpers quantifiziert.

Bei den vorliegenden Meßwerten handelt es sich um Mittelwerte (Zahlenmittel) aus 3 Versuchsreihen.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiele

Beispiel 1 :

In einem durch geschäumtes Kunststoffmaterial gut isolierten Polyethylengefäß mit einem Fassungsvermögen von 10 1 werden 3600 g E- Wasser und 1400 g Acrylsäure vorgelegt. Nun erfolgt Zugabe von 4,0 g Tetraallyloxyethan und 5,0 g AUylmethacrylat. Bei einer Temperatur von 4 °C werden die Initiatoren, bestehend aus 2,2 g 2,2'-Azobisamidino- propandihydrochlorid, gelöst in 20 g E- Wasser, 4 g Kaliumperoxodisulfat, gelöst in 150 g E- Wasser sowie 0,4 g Ascorbinsäure, gelöst in 20 g E- Wasser, nacheinander zugegeben und verrührt. Die Reaktionslösung wird daraufhin ohne Rühren stehengelassen, wobei durch einsetzende Polymerisation, in dessen Verlauf die Temperatur bis auf ca. 90 °C ansteigt, ein festes Gel entsteht. Dieses wird anschließend mechanisch zerkleinert, durch Zugabe von 50 Gew.-%iger Natronlauge auf einen pH- Wert von 6,0 eingestellt. Das Gel wird dann getrocknet, gemahlen und auf eine Korngrößenverteilung von 100 - 850 μm abgesiebt. 1 kg dieses getrockneten Hydrogels wird in einem Pflugscharmischer mit einer Lösung bestehend aus 60 g E- Wasser, 40 g i-Propanol und 1,0 g Ethylenglykoldiglycidylether besprüht und anschließend für 60 Minuten bei 140 °C getempert. Das vorliegend beschriebene Produkt zeigt folgende Eigenschaften:

CRC 28,4 g/g

AUL 0.7 psi = 25,1 g/g

Gelstärke = 2350 Pa

SFC 35 x 10^"7 cm³s/g Beispiel 2:

In einem durch geschäumtes Kunststoffmaterial gut isolierten Polyethylengefaß mit einem

Fassungsvermögen von 30 1 werden 14340 g E-Wasser und 42 g Sorbitoltriallylether ι vorgelegt, 3700 g Natriumbicarbonat darin suspendiert und langsam 5990 g Acrylsäure so zudosiert, daß ein Überschäumen der Reaktionslösung vermieden wird, wobei sich diese auf eine Temperatur von ca. 3 - 5 °C abkühlt. Bei einer Temperatur von 4 °C werden die Initiatoren, 6,0 g 2,2'-Azobisamidinopropandihydrochlorid, gelöst in 60 g E-Wasser, 12 g Kaliumperoxodisulfat, gelöst in 450 g E-Wasser, sowie 1,2 g Ascorbinsäure, gelöst in 50 g E-Wasser, nacheinander zugegeben und gut verrührt. Die Reaktionslösung wird daraufhin ohne Rühren stehen gelassen, wobei durch einsetzende Polymerisation, in dessen Verlauf die Temperatur bis auf ca. 85 °C ansteigt, ein Gel entsteht. Dieses wird anschließend in einen Kneter überführt und durch Zugabe von 50 Gew.-%iger Natronlauge auf einen pH- Wert von 6,2 eingestellt. Das zerkleinerte Gel wird dann im Luftstrom bei 170 °C getrocknet, gemahlen und auf eine Korngrößenverteilung von 100 - 850 μm abgesiebt. 1 kg dieses Produktes wurde in einem Pflugscharmischer mit einer Lösung von 2 g RETEN 204 LS (Polyamidoamin-Epichlorhydrin-Addukt der Fa. Hercules), 30 g E-Wasser und 30 g 1,2-Propandiol besprüht und anschließend 60 Minuten lang bei 150 °C getempert. Es wurden folgende Eigenschaften gemessen:

CRC =: 32,3 g/g

AUL 0.7 psi = 26,4 g/g

Gelstärke = 1975 Pa

SFC = 25 x l0^"7 cm³s/g

Beispiel 3:

In einen mittels Vakuumpumpe auf 980 mbar absolut evakuierten Laborkneter mit einem Arbeitsvolumen von 2 1 ( WERNER + PFLEIDERER ) wird eine zuvor separat hergestellte, auf ca. 25 °C abgekühlte und durch Einleiten von Stickstoff inertisierte Monomerlösung eingesaugt. Die Monomerlösung setzt sich wie folgt zusammen: 825,5 g VE- Wasser, 431 g Acrylsäure, 335 g NaOH 50%ig, 4,5 g "Ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat" ( SR 9035 Oligomer von SARTOMER ) und 1,5 g Pentaerythritoltriallylether (P-30 der Firma Daiso). Zur besseren Inertisierung wird der Kneter evakuiert und anschließend mit Stickstoff belüftet. Dieser Vorgang wird 3x wiederholt. Anschließend wird eine Lösung aus 1,2 g Natriumpersulfat, gelöst in 6,8 g VE- Wasser und nach weiteren 30 Sekunden eine weitere Lösung, bestehend aus 0,024 g Ascorbinsäure, gelöst in 4,8 g VE- Wasser eingesaugt. Es wird mit Stickstoff gespült. Ein auf 75 °C vorgeheizter Mantelheizkreislauf ( Bypass ) wird auf den Knetermantel umgestellt, die Rührerdrehzahl auf 96 UpM erhöht. Nach einsetzender Polymerisation und Erreichen von T_max wird der Mantelheizkreislauf wieder auf Bypass umgestellt und 15 Minuten ohne Heizung/Kühlung nachpolymerisiert, anschließend gekühlt, das Produkt ausgetragen, und die entstandenen Gelpartikel bei Temperaturen über 100°C getrocknet, gemahlen und auf eine Korngrößenverteilung von 100 - 850 μm abgesiebt. 500 g dieses Produktes wurde in einem Pflugscharmischer mit einer Lösung von 2 g 2-Oxazolidinon 25 g E-Wasser und 10 g 1,2-Propandiol besprüht und anschließend 70 Minuten lang bei 185 °C getempert. Es wurden folgende Eigenschaften gemessen:

CRC 26,3 g/g

AUL 0.7 psi = 23,8 g/g

Gelstärke = 2680 Pa

SFC 50 x l0^"7 cm³s/g

Beispiel 4:

1000 g des Polymers aus Beispiel 1 wurde in einem Pflugscharmischer 15 Minuten lang mit 10 g Sipernat D 17 (hydrophobe Fällungskieselsäure, Handelsprodukt der Degussa AG, mittlere Teilchengröße 10 μm) gemischt. Das so beschichtete Produkt weist folgende Eigenschaften auf:

CRC = 28,9 g/g

SFC = 115 l0-⁷ cm³s/g

Vortex time =__: 80 s

Beispiel 5:

1000 g des Polymers aus Beispiel 1 wurde in einem Pflugscharmischer mit 50 g einer Lösung, bestehend aus 90 Gewichsteilen entionisiertem Wasser und 10 Gewichtsteilen Aluminiumsulfat (Al₂(SO )₃), besprüht und anschließend wurde 30 Minuten nachgemischt. Das so erhaltene Produkt weist folgende Eigenschaften auf:

CRC = 27,2 g/g

SFC = 160 x l0^"7 cm³s/g

Free Swell rate = 0,25 g/gs Beispiel 6:

1000 g des Polymers aus Beispiel 1 wurde in einem Pflugscharmischer 15 Minuten lang mit 8 g Sipernat 22 (hydrophile Fällungskieselsäure, Handelsprodukt der Degussa AG, mittlere Teilchengröße 100 μm) gemischt. Das so beschichtete Produkt weist folgende Eigenschaften auf:

CRC = 29,5 g/g

SFC = 100 x l0^"7 cm³s/g

Free Swell Rate = 0,56 g/gs

Beispiel 7:

1000 g des Polymers aus Beispiel 2 wurde in einem Pflugscharmischer 15 Minuten lang mit 10 g Kieselsäure FK 320 (hydrophile Fällungskieselsäure, Handelsprodukt der Degussa AG, mittlere Teilchengröße 15 μm) gemischt. Das so beschichtete Produkt weist folgende Eigenschaften auf:

CRC = 32,6 g/g

SFC = 95 x l0^"7 cm³s/g

Vortex time - 58 s

Beispiel 8:

1000 g des Polymers aus Beispiel 2 wurde in einem Pflugscharmischer mit einer Lösung, bestehend aus 40 g entionisiertem Wasser, 20 g Polymin G 100-Lösung und 0,5 g SPAN 20, besprüht und anschließend wurde 20 Minuten nachgemischt. Das so erhaltene Produkt weist folgende Eigenschaften auf:

CRC = 35,4 g/g

SFC - 90 x 10^"7 cm³s/g

Vortex time = 45 s

Beispiel 9:

1000 g des Polymers aus Beispiel 3 wurde in einem Pflugscharmischer 15 Minuten lang mit 10 g Sipernat D 17 gemischt. Das so beschichtete Produkt weist folgende Eigenschaften auf: CRC = 25,8 g/g

SFC = 210 l0^"7 cm³s/g

Vortex time = 105 s

Beispiel 10:

1000 g des Polymers aus Beispiel 3 wurde in einem Pflugscharmischer mit einer Lösung, bestehend aus 50 g entionisiertem Wasser, 10 g Polyvinylamin (K-Wert 88), 0,1 g Ethylenglykoldiglycidylether und 0,5 g SPAN 20, besprüht und anschließend wurde 20 Minuten nachgemischt. Nach Temperung im Labortrockenschrank bei 80 °C für 1 Stunde weist das Produkt folgende Eigenschaften auf:

CRC = 25,6 g/g

SFC = 330 x l0^"7 cm³s/g Vortex time = 20 s

Vergleichsbeispiel 1 :

In einem durch geschäumtes Kunststoffmaterial gut isolierten Polyethylengefäß mit einem Fassungsvermögen von 10 1 werden 3600 g E-Wasser und 1400 g Acrylsäure vorgelegt. Nun erfolgt Zugabe von 14 g Tetraallylammoniumchlorid. Bei einer Temperatur von 4 °C werden die Initiatoren, bestehend aus 2,2 g 2,2'-Azobisamidino-propandihydrochlorid, gelöst in 20 g E-Wasser, 4 g Kaliumperoxodisulfat, gelöst in 150 g E-Wasser sowie 0,4 g Ascorbinsäure, gelöst in 20 g E-Wasser, nacheinander zugegeben und verrührt. Die Reaktionslösung wird daraufhin ohne Rühren stehengelassen, wobei durch einsetzende Polymerisation, in dessen Verlauf die Temperatur bis auf ca. 90 °C ansteigt, ein festes Gel entsteht. Dieses wird anschließend mechanisch zerkleinert, durch Zugabe von 50 Gew.- %iger Natronlauge auf einen pH- Wert von 6,0 eingestellt. Das Gel wird dann getrocknet, gemahlen und auf eine Korngrößenverteilung von 100 - 850 μm abgesiebt. 1 kg dieses getrockneten Hydrogels wird in einem Pflugscharmischer mit einer Lösung bestehend aus 40 g E-Wasser, 40 g i-Propanol und 0,5 g Ethylenglykoldiglycidylether besprüht und anschließend für 60 Minuten bei 140 °C getempert. Das vorliegend beschriebene Produkt zeigt folgende Eigenschaften:

CRC 36,2 g/g

AUL 0.7 psi = 25,9 g/g

Gelstärke = 1580 Pa

SFC 8 x l0^"7 cm³s/g Vergleichsbeispiel 2:

In einen mittels Vakuumpumpe auf 980 mbar absolut evakuierten Laborkneter mit einem Arbeitsvolumen von 2 1 ( WERNER + PFLEIDERER ) wird eine zuvor separat hergestellte, auf ca. 25 °C abgekühlte und durch Einleiten von Stickstoff inertisierte Monomerlösung eingesaugt. Die Monomerlösung setzt sich wie folgt zusammen: 825,5 g VE- Wasser, 431 g Acrylsäure, 335 g NaOH 50%ig, 3,0 g Methylenbisacrylamid. Zur besseren Inertisierung wird der Kneter evakuiert und anschließend mit Stickstoff belüftet. Dieser Vorgang wird 3x wiederholt. Anschließend wird eine Lösung aus 1,2 g Natriumpersulfat, gelöst in 6,8 g VE- Wasser und nach weiteren 30 Sekunden eine weitere Lösung, bestehend aus 0,024 g Ascorbinsäure, gelöst in 4,8 g VE- Wasser eingesaugt. Es wird mit Stickstoff gespült. Ein auf 75 °C vorgeheizter Mantelheizkreislauf ( Bypass ) wird auf den Knetermantel umgestellt, die Rührerdrehzahl auf 96 UpM erhöht. Nach einsetzender Polymerisation und Erreichen von T_max wird der Mantelheizkreislauf wieder auf Bypass umgestellt und 15 Minuten ohne Heizung/Kühlung nachpolymerisiert, anschließend gekühlt, das Produkt ausgetragen, und die entstandenen Gelpartikel bei Temperaturen über 100°C getrocknet, gemahlen und auf eine Korngrößenverteilung von 100 - 850 μm abgesiebt. Es wurden folgende Eigenschaften gemessen:

CRC 29,4 g/g

AUL 0.7 psi = 15,8 g/g

Gelstärke = 1920 Pa

SFC 5 x 10^"7 cm³s/g

Vergleichsbeispiel 3:

1000 g des Polymers aus Vergleichsbeispiel 1 wurde in einem Pflugscharmischer 15 Minuten lang mit 10 g Sipernat D 17 (hydrophobe Fällungskieselsäure, Handelsprodukt der Degussa AG, mittlere Teilchengröße 10 μm) gemischt. Das so beschichtete Produkt weist folgende Eigenschaften auf:

CRC = 35,8 g/g

SFC = l l x l0-⁷ cm³s/g

Vortex time = 85 s Vergleichsbeispiel 4:

1000 g des Polymers aus Vergeichsbeispiel 1 wurde in einem Pflugscharmischer mit 50 g einer Lösung, bestehend aus 90 Gewichsteilen entionisiertem Wasser und 10 Gewichtsteilen Alx iiniumsulfat (Al₂(SO₄)₃), besprüht und anschließend wurde 30 Minuten nachgemischt. Das so erhaltene Produkt weist folgende Eigenschaften auf:

CRC 34,6 g/g

SFC 9 l0^"7 cm³s/g

Free Swell rate 0,48 g/gs

Vergleichsbeispiel 5:

1000 g des Polymers aus Vergleichsbeispiel 2 wurde in einem Pflugscharmischer 15 Minuten lang mit 10 g Sipernat D 17 gemischt. Das so beschichtete Produkt weist folgende Eigenschaften auf:

CRC = 29,7 g/g

SFC = 6 l0-⁷ cm³s/g

Vortex time = 78 s

Vergleichsbeispiel 6:

1000 g des Polymers aus Vergleichsbeispiel 2 wurde in einem Pflugscharmischer mit einer Lösung, bestehend aus 50 g entionisiertem Wasser, 10 g Polyvinylamin (K-Wert 88), 0,1 g Ethylenglykoldiglycidylether und 0,5 g SPAN 20, besprüht und anschließend wurde 20 Minuten nachgemischt. Nach Temperung im Labortrockenschrank bei 80 °C für 1 Stunde weist das Produkt folgende Eigenschaften auf:

CRC = 27,8 g/g

SFC = 15 x l0-⁷ cm³s/g

Vortex time = 35 s

Vergleichsbeispiel 7:

In einem durch geschäumtes Kunststofϊmaterial gut isolierten Polyethylengefaß mit einem Fassungsvermögen von 30 1 werden 14340 g E-Wasser und 42 g Sorbitoltriallylether vorgelegt, 3700 g Natriumbicarbonat darin suspendiert und langsam 5990 g Acrylsäure so zudosiert, daß ein Überschäumen der Reaktionslösung vermieden wird, wobei sich diese auf eine Temperatur von ca. 3 - 5 °C abkühlt. Bei einer Temperatur von 4 °C werden die Initiatoren, 6,0 g 2,2'-Azobisamidinopropandihydrochlorid, gelöst in 60 g E-Wasser, 12 g Kaliumperoxodisulfat, gelöst in 450 g E-Wasser, sowie 1,2 g Ascorbinsäure, gelöst in 50 g E-Wasser, nacheinander zugegeben und gut verrührt. Die Reaktionslösung wird daraufhin ohne Rühren stehen gelassen, wobei durch einsetzende Polymerisation, in dessen Verlauf die Temperatur bis auf ca. 85 °C ansteigt, ein Gel entsteht. Dieses wird anschließend in einen Kneter überfuhrt und durch Zugabe von 50 Gew.-%iger Natronlauge auf einen pH- Wert von 6,2 eingestellt. Das zerkleinerte Gel wird dann im Luftstrom bei 170 °C getrocknet, gemahlen, auf eine Korngrößenverteilung von 100 - 850 μm abgesiebt und mit 1,0 Gew.-% Aerosil 200 homogen vermischt (pyrogene Kieselsäure, Handelsprodukt der Degussa AG, mittlere Primärteilchengröße 12 nm). 1 kg dieses Produktes wurde in einem Pflugscharmischer mit einer Lösung von 2 g RETEN 204 LS (Polyamidoamin- Epichlorhydrin-Addukt der Fa. Hercules), 30 g E-Wasser und 30 g 1,2-Propandiol besprüht und anschließend 60 Minuten lang bei 150 °C getempert. Es wurden folgende Eigenschaften gemessen:

CRC = 31,8 g/g

SFC = 25 x 10^"7 cm³s/g

Vortex time = 65 s

Vergleichsbeispiel 8:

In einem durch geschäumtes Kunststoffmaterial gut isolierten Polyethylengefaß mit einem Fassungsvermögen von 30 1 werden 14340 g E-Wasser und 42 g Sorbitoltriallylether vorgelegt, 3700 g Natriumbicarbonat darin suspendiert und langsam 5990 g Aciylsäure so zudosiert, daß ein Überschäumen der Reaktionslösung vermieden wird, wobei sich diese auf eine Temperatur von ca. 3 - 5 °C abkühlt. Bei einer Temperatur von 4 °C werden die Initiatoren, 6,0 g 2,2'-Azobisamidinopropandihydrochlorid, gelöst in 60 g E-Wasser, 12 g Kaliumperoxodisulfat, gelöst in 450 g E-Wasser, sowie 1,2 g Ascorbinsäure, gelöst in 50 g E-Wasser, nacheinander zugegeben und gut verrührt. Die Reaktionslösung wird daraufhin ohne Rühren stehen gelassen, wobei durch einsetzende Polymerisation, in dessen Verlauf die Temperatur bis auf ca. 85 °C ansteigt, ein Gel entsteht. Dieses wird anschließend in einen Kneter überführt und durch Zugabe von 50 Gew.-%iger Natronlauge auf einen pH- Wert von 6,2 eingestellt. Das zerkleinerte Gel wird dann im Luftstrom bei 170 °C getrocknet, gemahlen, und auf eine Korngrößenverteilung von 100 - 850 μm abgesiebt. 1 kg dieses Produktes wurde in einem Pflugscharmischer mit einer Lösung von 2 g RETEN 204 LS (Polyamidoamin-Epichlorhydrin-Addukt der Fa. Hercules), 5 g Aluminiumsulfat Al₂(SO₄)₃, 30 g E-Wasser und 30 g 1,2-PropandioI besprüht und anschließend 60 Minuten lang bei 150 °C getempert. Es wurden folgende Eigenschaften gemessen:

CRC 31,5 g/g

SFC 24 x l0^"7 cm³s/g

Vortex time = 73 s

Claims

Patentansprüche

1. Nicht wasserlösliche wasserquellfähige Hydrogele, die mit sterischen oder elektrostatischen Abstandhaltern beschichtet sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrogele vor dem Beschichten die folgenden Merkmale aufweisen:

- Absorption unter Druck (AUL) (0,7 psi) von mindestens 20 g/g,

- Gelstärke von mindestens 1600 Pa.

2. Hydrogele nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die beschichteten Hydrogele die folgenden Merkmale aufweisen:

- Zentrifugenretentionskapazität (CRC) von mindestens 24 g/g, - Saline Flow Conductivity (SFC) von mindestens 30 x 10^"7 cm³ s/g und

3. Hydrogele nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die sterischen Abstandhalter ausgewählt sind aus Bentoniten, Zeolithen, Aktivkohlen und

Polykieselsäuren.

4. Hydrogele nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als elektrostatische Abstandhalter kationische Polymere eingesetzt werden.

5. Hydrogele nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die sterischen Abstandhalter in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der beschichteten Hydrogele, auf die Oberfläche des Hydrogels aufgebracht sind.

6. Wasserabsorbierende Zusammensetzung, enthaltend nicht wasserlösliche wasserquellfahige Hydrogele gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5.

7. Wasserabsorbierende Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserquellfähigen Hydrogele als Partikel in einer

Polymerfasermatrix oder einem offenporigen Polymerschaum eingebettet vorliegen, an einem flächigen Trägermaterial fixiert sind oder als Partikel in aus einem Trägermaterial gebildeten Kammern vorliegen.

8. Verfahren zur Herstellung von wasserabsorbierenden Zusammensetzungen gemäß Anspruch 7 durch

- Herstellen der wasserquellfahigen Hydrogele,

- Beschichten der Hydrogele mit einem sterischen oder elektrostatischen Abstandhalter und

- Einbringen der Hydrogele in eine Polymerfasermatrix oder einen offenporigen Polymerschaum oder in aus einem Trägermaterial gebildete Kammern oder Fixieren an einem flächigen Trägermaterial.

9. Verwendung von wasserabsorbierenden Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 6 oder 7 zur Herstellung von Hygieneartikeln oder anderen Artikeln, die zur Absorption wässriger Flüssigkeiten dienen.

10. Hygieneartikel, enthaltend eine wasserabsorbierende Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 6 oder 7 zwischen einem flüssigkeitsdurchlässigen Deckblatt und einem flüssigkeitsundurchlässigen Rückblatt.

11. Hygieneartikel nach Anspruch 10 in Form von Windeln, Damenbinden und Inkontinenzprodukten.

12. Verfahren zur Verbesserung des Leistungsprofils von wasserabsorbierenden Zusammensetzungen durch Erhöhung der Permeabilität, Kapazität und Anquellgeschwindigkeit der wasserabsorbierenden Zusammensetzungen durch

Einsatz von nicht wasserlöslichen wasserquellfahigen Hydrogelen, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert sind.

13. Verfahren zur Bestimmung von wasserabsorbierenden Zusammensetzungen mit hoher Permeabilität, Kapazität und Anquellgeschwindigkeit durch Messung der

Absorption unter Druck (AUL) und der Gelstärke für nicht beschichtete Hydrogele und Bestimmung der Zentrifugenretentionskapazität (CRC), Saline Flow Conductivity (SFC) und Free Swell Rate (FSR) der beschichteten Hydrogele für eine gegebene wasserabsorbierende Zusammensetzung und Bestimmung der wasserabsorbierenden Zusammensetzung, für die die Hydrogele das in Anspruch 1 oder 2 genannte Eigenschaftsspektrum zeigen.

4. Verwendung von nicht wasserlöslichen wasserquellfahigen Hydrogelen, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert sind, in Hygieneartikeln oder anderen Artikeln, die zur Absorption wässriger Flüssigkeiten dienen, zur Erhöhung der Permeabilität, Kapazität und Anquellgeschwindigkeit.