WO2002040609A1 - Revêtement réagissant à la lumière visible, film de revêtement et article - Google Patents

Description

可視光応答性塗料、 塗膜及び物品 技術分野

本発明は、 可視光応答型塗料及ぴ塗膜並びにこの可視光応答型塗膜を有する物 品に関する。 景技術

アナターゼ型ニ酸化チタンからなる光蝕媒を用いて、 抗菌性タイル、 セルフ ·クリーニング建材、 超親水性材料、 脱臭 ·消臭材料、 水の浄化、 癌の治療等を行えることが知られ （光クリーン革命 （藤嶋昭他））、 種々 の用途開発が活発に行われている。 具体的には、 例えば、 W 0 9 4 Z 1 1 0 9 2号には室内照明下における光触媒による空気処理方法が開示さ れている。 特開平 7— 1 0 2 6 7 8号には、 光触媒を用いた院内感染の 防止方法が開示されている。 特開平 8 _ 6 7 8 3 5号公報及び特開平 8 - 1 6 4 3 3 4号公報には抗菌性塗料が開示されている。 さらに W O 9 6 / 2 9 3 7 5には超親水性材料が開示されている。 ところが、 アナターゼ型ニ酸化チタンは、 励起光として 4 0 0 n m以 下の紫外線が必要である。 それに対して、 励起光源となり得る太陽光や 人工光には、 紫外線よりも可視光線がケ夕違いに多く含まれている。 し かし、 上記二酸化チタンからなる光触媒では、 残念ながら、 可視光線は ほとんどといって良いほど利用できず、 エネルギー変換効率という観点 からは、 非常に非効率的であった。 そして、 この非効率性が実用化に向 けての大きな壁となっていた。 そこで、 可視光線を利用可能な光触媒の開発も徐々に行われている。 例えば、 特開平 1 0— 1 4 6 5 3 0号公報には、 表面よりも深い層にお ける O / T i原子数比が表面における O Z T i原子数比よりも小さい酸 化チタン系光触媒が開示されている。 この光触媒は、 チタンアルコキシ ドとキレ一ト化剤 （例えば、 ァセチルアセトン） との錯体を酸化性雰囲 気で 5 0 0 °C前後で加熱することで形成される。 しかるに、 この方法で は、 チタンアルコキシドとキレート化剤 （例えば、 ァセチルアセトン） を使用するため製造コストが高くなり、 O / T i原子数比を表面と内部 とで異なるようにする必要があるために製造条件のコントロールが非常 に困難である、 といった問題がある。 また、 実施例において 4 2 0 n m 以上の光照射により、 活性が得られたと記載されているが、 得られる活 性は、 非常に低く、 実用に供せる程度のものではなかった。 また、 本発 明者らの検討の結果、 光触媒の機能として期待されている可視光線によ る N 0 Xの酸化活性は、 残念ながら有さなかった。 また、 安定した酸素欠陥を有する二酸化チタンからなる可視光照射下 で活性を有する触媒が知られている （W000/ 10706)。 この光触媒は、 例え ば、紫外線型光触媒として知られている石原産業製の ST- 01を原料とし、 これを水素またはアルゴン等のプラズマ処理することで得られるもので ある。 その活性は 4 2 0 n m付近にとどまらず 6 0 0 n mを超える波長 の光でも N Oを光酸化できるものであり、 真に可視型の光触媒といえる 物であった。 しかるに、 プラズマ処理を用いることから、 減圧系を必要とした。 そ の結果、 粉体の処理、 特に均一な混合が容易でなく、 また連続的な生産 にも不向きである、 という問題があった。

アナタース型酸化チタンの湿式による一般的な製造方法としては、 （1 )硫酸チ 夕ニル、硫酸チタンなどの含チタン溶液の加水分解法、 （2 )チタンアルコキシド などの有機チタン化合物の加水分解法、 （3 )四塩化チタンなどのハロゲン化チタ ン溶液の中和法又は加水分解法などにより得られる沈殿物を焼成する方法が知ら れている。

上述のように、 チタンアルコキシドを用いた可視型光触媒の開発の試みはある が、 原料として安価な、 硫酸チタンや塩化チタンを原料とする可視型光触媒、 光 応答性材料はこれまでに知られていない。 光触媒の実用化には、 物品に光触媒で被覆された表面を形成する必要がある。 光触媒で被覆された表面の形成には、 光触媒のみで被覆面を形成する方法と光触 媒を含む塗膜で被覆面を形成する方法とがある。 前者は、 被覆面に存在する光触 媒の割合が高いことから、 高い光触媒活性が期待できるが、 スパッタリング法等 を使用する必要があり、 光触媒被覆面の形成は容易ではない。 一方、 後者は、 光 触媒を含む塗料を用いて被覆面を形成できるため、 被覆面の形成は容易である。 従来から、 上述のように光触媒を含む塗料は知られているが、 可視光型の光触 媒を含む塗料は殆ど知られていない。 特に、 製造が容易な湿式法により製造され た可視光型の光触媒を含む塗料は全く知られていない。 そこで本発明の目的は、 安価に製造することが可能であり、 可視光線にも応答 する新規な光応答性材料 （光触媒） を含む塗料及び塗膜並びにこの塗膜を有する 物品を提供することにある。

特に本発明は、 従来の光触媒が紫外線型であるために、 塗料のバインダーが有 機物 （有機高分子化合物） の場合、 光触媒の作用により劣化するという問題があ り、 バインダーとして例えば、 ポリシロキサンのような無機系のバインダーが用 いられている。 しかし、 無機系のバインダーは限られており、 有機系のバインダ 一を用いての光触媒塗料の提供が望まれており、 本発明は、 無機系バインダー及 び有機系バインダ一のいずれのバインダ一であっても、 光触媒の作用による劣化 の問題が生じない、 新たな光応答性材料 （光触媒） を含む塗料及び塗膜並びにこ の塗膜を有する物品を提供することにある。

特に、 本発明は、 ポリシロキサンのような無機系のバインダーを用いることな く、 実用的な耐候性を有し、 かつ光照射により親水性を示す塗膜及びこの塗膜を 有する物品、， 並びに前記塗膜を形成するための塗料を提供することにある。 発明の開示

本発明は、 バインダー、 可視光応答型材料及び溶媒を含む可視光応答性塗料で あって、前記可視光応答型材料が、少なくともアナ夕一ゼ型ニ酸化チタンを含み、 かつ真空中、 7 7 Kにおいて 4 2 0 n m以上の波長を有する光の照射下で測定し た E S Rにおいて、 g値が 2 . 0 0 4〜2 . 0 0 7である主シグナルと g値が 1 .

9 8 5〜1 . 9 8 6及び 2 . 0 2 4である 2つの副シグナルが観測され、 かつこ れらの 3つシグナルは真空中、 77K、 暗黒下において微小に観測されるか、 又 は実質的に観測されない材料であることを特徴とする塗料に関する。

さらに本発明は、 バインダー、 縮合リン酸塩、 可視光応答型材料及び溶媒を含 む塗料であって、 前記可視光応答型材料が、 少なくともアナ夕一ゼ型ニ酸化チタ ンを含み、 かつ真空中、 77 Κにおいて 420 nm以上の波長を有する光の照射 下で測定した E S Rにおいて、 g値が 2. 004〜2. 007である主シグナル と g値が 1. 985〜 1. 986及び 2. 024である 2つの副シグナルが観測 され、 かつこれらの 3つシグナルは真空中、 77K、 暗黒下において微小に観測 されるか、又は実質的に観測されない材料であることを特徴とする塗料に関する。 加えて本発明は、 バインダー及び可視光応答型材料を含む可視光応答性塗膜で あって、前記可視光応答型材料が、少なくともアナ夕一ゼ型ニ酸化チタンを含み、 かつ真空中、 77 Κにおいて 420 nm以上の波長を有する光の照射下で測定し た ESRにおいて、 g値が 2. 004〜2. 007である主シグナルと g値が 1. 985〜1. 986及び 2. 024である 2つの副シグナルが観測され、 かっこ れらの 3つシグナルは真空中、 77K、 喑黒下において微小に観測されるか、 又 は実質的に観測されない材料であることを特徴とする塗膜に関する。

さらに本発明は、 バインダー、 縮合リン酸塩及び可視光応答型材料を含む可視 光応答性塗膜であって、 前記可視光応答型材料が、 少なくともアナ夕一ゼ型ニ酸 化チタンを含み、 かつ真空中、 77 Κにおいて 420 nm以上の波長を有する光 の照射下で測定した E SRにおいて、 g値が 2. 004〜2. 007である主シ グナルと g値が 1. 985〜1. 986及び 2. 024である 2つの副シグナル が観測され、 かつこれらの 3つシグナルは真空中、 77K、 喑黒下において微小 に観測されるか、 又は実質的に観測されない材料であることを特徴とする光照射 下で親水性を示す塗膜に関する。

さら 本発明は、 上記本発明の塗膜を表面の少なくとも一部に有する物品に関 する。 図面の簡単な説明

図 1は、 本発明で用いる可視光応答型材料 （参考例 1) の真空中、 7 7 Kで測 定された E SRスペクトル。 上段は暗黒下でのスペクトルであり、 中段が 42 0 nm以上の波長を有する光 （水銀ランプの光の内、 42 0 nm未満の光をカツト オフ） の照射下でのスペクトルであり、 下段は、 42 0 nm未満の光をカットォ フせずに水銀ランプの光をカツトオフせずに光照射した場合のスぺクトルである。 図 2は、 本発明で用いる可視光応答型材料 （参考例 1) の真空中、 常温で測定 された ESRスペクトル。 上段は暗黒下でのスペクトルであり、 中段が 42 O n m以上の波長を有する光 （水銀ランプの光の内、 42 0 nm未満の光をカツトォ フ） の照射下でのスペクトルであり、 下段は、 42 0 nm未満の光をカットオフ せずに水銀ランプの光をカツトオフせずに光照射した場合のスぺクトルである。 図 3は、 参考例 1の生成物 （上段） 及び加水分解物 （5 0°C乾燥） （下段） の X RDの測定結果である。

図 4は、 測定雰囲気を真空中 （上段）、 空気中 （中段） またはイソプロパノール (下段） とし、 42 0 nm以下の光 （5 0 0 Wの高圧水銀ランプを使用） をカツ 卜するフィルター （L— 42) を介して光照射する条件で測定した E SRスぺク トルである。

図 5は、 参考例 4で得られた生成物の、 42 0 nm以下の光 （5 0 0Wの高圧 水銀ランプを使用） をカットするフィル夕一 （L— 42) を介して光照射した状 態で測定した ESRスペクトル （測定温度 77 K) を示す。 発明を実施するための最良の形態

[可視光応答型材料]

本発明の塗料及び塗膜で用いる可視光応答型材料は、 少なくともアナ夕ーゼ型 二酸化チタンを含み、 かつ真空中、 77 Κにおいて 420 nm以上の波長を有す る光の照射下で測定された E S Rにおいて、 g値が 2. 004〜2. 007であ る主シグナルと g値が 1. 985〜1. 986及び 2. 024である 2つの副シ グナルが観測されるものである。 さらに、 本発明で用いる可視光応答型材料は、 上記 3つシグナル （主シグナル及ぴ 2つの副シグナル） は真空中、 77K：、 暗黒 下においては微小に観測されるか、 又は実質的に観測されないものである。 本発明で用いる可視光応答型材料は好ましくはアナターゼ型ニ酸化チタンを主 成分とするものであり、 それ以外にルチル型二酸化チタン及び Z又は非晶質の二 酸化チタンを含んでいてもよい。 また、 アナ夕一ゼ型ニ酸化チタンも、 必ずしも 高い結晶性を有するものでなくてもよい。 本発明で用いる可視光応答型材料の真空中、 77 K測定された E S Rの典型的 なスペクトルを図 1に示す。 図中、 上段は喑黒下でのスペクトルであり、 中段が 420 nm以上の波長を有する光 （水銀ランプの光の内、 420 nm未満の光を カツトオフ） の照射下でのスぺクトルである。 下段は、 420 nm未満の光を力 ットオフせずに水銀ランプの光をカツトオフせずに光照射した場合のスぺクトル である。 尚、 上段、 中段及び下段は、 いずれも同一のゲイン （GA I N) の下で 測定した結果である。 図 1の上段と中段のスぺクトルを比較すると明らかに、 中段のスぺクトルにお いて、 g値が 2. 004〜2. 007である主シグナル、 並びに g値が 1. 98 5〜1. 986及び 2. 024である 2つの副シグナルは、 上段のスペクトルに おけるより強度が大きい。 また、 図 1の中段と下段のスペクトルを比較すると明 らかに、 g値が 2. 004〜2. 007である主シグナル、 並びに g値が 1. 9 85〜1. 986及び 2. 024である 2つの副シグナルの強度は、 いずれも、 照射光中に 420 nm以下の光を含んでいてもいなくても実質的に相違しない。 さらに本発明で用いる可視光応答型材料は、 図 2に示すように、 前記 ナルが真空中、 常温において、 暗黒下及び 420 nm以上の波長を有する光照射 下における E SRにおいても測定される物であることができる。 図 2中、 上段は 暗黒下でのスペクトルであり、 中段が 420 nm以上の波長を有する光 （水銀ラ ンプの光の内、 420 nm未満の光をカツ卜オフ） の照射下でのスぺクトルであ る。 下段は、 420 nm未満の光をカツトオフせずに水銀ランプの光をカツトォ フせずに光照射した場合のスペクトルである。 尚、 上段、 中段及び下段は、 いず れも同一のゲイン （GAI N) の下で測定した結果である。 また、 本発明で用いる可視光応答型材料における前記 3つシグナルが正孔補足 に起因するラジカルに帰属されるものであると考えられる。 これは、 参考例にお いても示すように、 電子ドナー分子であるィソプロパノール雰囲気中での E S R スぺクトル及び電子ァクセプター分子である酸素雰囲気中での E SRスぺクトル から明らかである。 本発明で用いる可視光応答型材料は、 真空中、 7.7 Kにおいて 4 2 0 n m以上 の波長を有する光の照射下で測定された E S Rにおいて、上記シグナルに加えて、 g値が 2 . 0 0 9〜2 . 0 1 0である副シグナルをさらに有することもできる。 g値が 2 . 0 0 9〜2 . 0 1 0である副シグナルは、 図 1の中段の E S Rスぺク トルに示めされている。 本発明の塗料及び塗膜に用いる可視光応答型材料は Ti (チタン） と 0 (酸素） の結合比が 2より過小な酸素欠陥型酸化チタンであることができる。 酸素欠陥型 酸化チタンであるか否かは X線光電子分光法 (XPS)で測定することが可能である。

X線光電子分光法 (XPS)により測定、規定することのできるチタンと酸素の結合 状態及び元素の量論比を確定する為には、 近接する結合エネルギーを持つ酸化チ タンの Ti-0に帰属する 530±0. 5eVと、吸着酸素の 0-0結合に帰属する 532土 0. 5eV を分離し、 計算によって求めることが好ましい。 この方法により測定及び計算を 行った結果で見ると、 本発明実施例に記載される可視光応答型材料は酸素欠陥型 であることがわかる。

市販の酸化チタン触媒である ST-01 (石原産業製） 及びその他の JRC- IT03 (日 本触媒学会参照触媒） ， P- 25 (日本ァエロジル製） などは誤差も考慮しても 0/Ti の比は 2. 0±0. 05の値である。 酸素欠陥については一義的に定義できない側面は あるものの、 望ましくは 1. 5〜1. 95である。 本発明で用いる可視光応答型材料は、 非晶質または不完全な結晶質の二酸化チ タンを原料として製造することができ、 この原料二酸化チタンは、 硫酸法や塩化 物法等やチタンアルコキサイドを原料とする湿式法で得られる物であることがで きる。 より具体的には、 原料二酸化チタンは、 塩化チタンを水酸化アンモニゥム で加水分解して得られたものであることができる。 この加水分解は、 反応液の p Hが 6以上になるように水酸化アンモニゥムの添加量を調整して行うことが適当 である。 塩化チタンは、 三塩化チタン、 四塩化チタン、 ォキシ塩化チタンなどの いずれであっても良く、 これらの混合物を用いてもよい。 上記加水分解は、 例え ば、 冷却下、 または常温〜 9 0 °Cの範囲の温度で行うことができるが、 常温での 加水分解が、 比較的結晶性が低い、 または非結晶質の二酸化チタンが得られると いう観点から好ましい場合が有る。 また、 塩化チタンの水酸化アンモニゥムによ る加水分解物は、 水酸化アンモニゥム水溶液で洗浄した後に原料二酸化チタンと して用いることが好ましい。 この水酸化アンモニゥム水溶液での洗浄は、 加水分 解時に生成する塩化アンモニゥムの残存量が適当量まで低下するように行うこと ができ、 好ましくは、 複数回行うことができる。

また、非晶質または不完全な結晶質の二酸化チタンは、市販品を用いても良く、 例えば、 石原産業製の ST- 01 または C-02 のような不完全な結晶質の二酸化 チタンであってもよい。 あるいは、 可視光応答型材料の製造は、 硫酸チタンまたは硫酸チタニルを加水 分解して得られた加水分解物を、 水で洗浄して前記加水分解物に含まれる硫酸ィ オンの少なくとも一部を除去した後に、 アンモニア又はその誘導体の存在下で加 熱することを含む、 少なくともアナ夕ーゼ型酸化チタンを含む酸化チタンからな る方法により行うこともできる。 上記加水分解物の洗浄は水またはアンモニア水で行うことができるが、 その後 の検討の結果、 アンモニア水洗浄に比べ、 水洗浄により、 B E T比表面積がより 高い生成物が得られることが分かり、 本発明では、 水洗浄を採用している。 より 具体的には、 加熱条件を同一にした場合、 アンモニア水洗浄に比べ、 水洗浄で得 られる生成物は、ほぼ 2倍の B E T比表面積を有する生成物を得ることができる。 より高い B E T比表面積を有する生成物は、 吸着性能の点で優れることが期待 できることから、 本発明の製造方法により得られた材料を光触媒として使用する 場合、 極めて有利である。 さらに、 上記の製造方法は、 前記水での洗浄を洗浄濾過液中の硫酸イオン濃度 が 2000ppm以下になるまで行うことが好ましい。 前記水での洗浄を洗浄濾過液中 の硫酸イオン濃度が 1500ppm以下になるまで行うことがさらに好ましい。 尚、 硫 酸チタンまたは硫酸チタニルを加水分解をアンモニアを用いて行う場合は、 前記 水での洗浄を洗浄濾過液中のアンモニゥムイオン濃度が 200ppm以下になるまで 行うことが好ましい。 本発明で用いる可視光応答型材料の製造は、 上記の方法以外に、 例えば、 以下 のように行うことができる。 非晶質または不完全な結晶質の二酸化チタンをアン モニァ又はその誘導体の存在下で加熱する。 アンモニアは液体であっても気体で あってもよい。 アンモニアガスを用いる場合、 原料二酸化チタンをアンモニアガ ス雰囲気下加熱する。 また、 アンモニア誘導体としては、 例えば、 塩化アンモニ ゥム等のアンモニゥム塩を挙げることができ、 例えば、 原料二酸化チタンを塩化 アンモニゥムの共存下で加熱する。 原料二酸化チタンのアンモニア又はその誘導体の存在下での加熱は、 加熱によ り生成する材料の波長 4 5 O nmにおける光の吸収が、原料二酸化チタンの波長 4 5 O nm における光の吸収より大きい時点で前記加熱を終了させることにより行 う。 通常、 原料二酸化チタンは白色であり、 波長 4 5 0, MIにおける光の吸収は 1 0 %前後である。 それに対して、 原料二酸化チタンをアンモニア又はその誘導体 の存在下で加熱すると、 徐々に黄色に着色する。 しかし、 この着色はある時点を ピークに薄らぎ、 ついには原料二酸化チタンと同程度の吸収を示す物となる。 原 料二酸化チタンの種類や共存させるアンモニア （誘導体） の種類と量、 加熱温度 及び時間等により異なるが、波長 4 5 O nmにおける光の吸収は最大で 6 0 %前後 に達する場合もある。 可視光応答型材料の特性は、 波長 4 5 O nmにおける光の咴 収強度により一義的に決まるものではないが、波長 4 5 O nmにおける光の吸収が 2 0 %以上 （反射率 8 0 %以下） である場合、 明らかに可視光応答性を示す材料 となる。 上記加熱の条件は、 必ずしも温度だけで規定はできないが、 用いる温度として は例えば 300〜500°Cの範囲の温度であることができる。 また、 この加熱は常圧下 で行うことができる。 また、 加熱時間は、 加熱により生成する材料の波長 4 5 0 Mにおける光の吸収を目安に適宜決定できる。 上記加熱は、当分野で通常用いられているロータリ一キルン、トンネルキルン、 マツフル炉などを用いることができる。 加熱により酸化チタンの個々の粒子が凝 集したり、焼結したりした場合には、必要に応じて粉砕器により粉砕してもよい。 また、 上記のように加熱して得られた材料を、 必要により水又は水溶液で洗浄 することができる。 この洗浄により、 得られる可視光応答型材料の可視光応答性 を改善できる場合がある。 例えば、 非晶質または不完全な結晶質の二酸化チタン (加熱前の材料） が、 塩化チタンを水酸化アンモニゥムで加水分解して得られた ものである場合、 加水分解物に相当量の塩化アンモニゥムが残存しており、 その 結果、 上記のように非晶質または不完全な結晶質の二酸化チタンを可視光応答型 材料に変換することが可能になる。 しかるに、 加熱処理後も相当量の塩化アンモ 二ゥムが得られる材料に残存する場合がある。 その様な場合には、 水または適当 な水溶液を用いて洗浄することで、 塩化アンモニゥムを除去し、 可視光応答型材 料の可視光応答性を改善できる場合がある。 この場合、 加熱して得られた材料の 水又は水溶液での洗浄を、 洗浄後の水又は水溶液の； p Hが例えば、 5以上の範囲 となるように行うことができる。 本発明で用いる可視光応答型材料には、 用途に応じてその表面及び Z又は内部 にゲイ素、 アルミニウム、 スズ、 ジルコニウム、 アンチモン、 リン、 白金、 金、 銀、 銅、 鉄、 ニオブ、 タングステン、 タンタルなどの元素やそれらを含む化合物 を被覆したり、 担持したり、 或いはドープしたりすることもできる。 例えば、 上 記可視光応答型材料は、 特開 2000-119017号公報に記載された透明活性アルミナ を担体として、 担持することもできる。 これにより、 透明な可視光応答型材料が 得られ、 透明な塗料を提出することもできる。 [塗料]

本発明の塗料は上記可視光応答型材料とバインダー及び溶媒を少なくとも含有 する。バインダ一は有機バインダ一及び無機バインダ一のいずれであってもよい。 無機バインダーとしては、 例えば、 アルキルシリケート、 ハロゲン化ケィ素お よびこれらの部分加水分解物などの加水分解性ケィ素化合物を加水分解して得ら れた生成物、 シリカ、 コロイダルシリカ、 水ガラス、 オルガノポリシロキサンな どのケィ素化合物、 有機ポリシロキサン化合物の重縮合物、 リン酸亜鉛、 リン酸 アルミニウムなどのリン酸塩、 重リン酸塩、 セメント、 石灰、 セッコゥ、 ほうろ う用フリット、 グラスライニング用うわぐすり、 プラスターなどの無機系バイン ダーを挙げることができる。 また、 有機バインダーとしては、 例えば、 フッ素系 ポリマー、 シリコン系ポリマー、 アクリル樹脂、 エポキシ樹脂、 ポリエステル榭 脂、 メラミン樹脂、 ウレタン樹脂、 アルキド樹脂などの有機系バインダーなどが 挙げられる。 バインダーは、 光触媒の光触媒機能により劣化したり、 分解したり するため、 使用場面、 光触媒機能の程度や用途に応じてバインダーの種類を適宜 選択する必要がある。 しかし、 本発明では、 光触媒として可視光応答型材料を用 いるため、 従来の紫外線型の光触媒を用いる塗料に比べて光触媒機能による劣化 が格段に少ないか、 紫外線の殆どない室内で使用される場合には、 光触媒機能に よる劣化は殆どない。 従って、 紫外線型の光触媒を使用した塗料では使用できな かったアクリル樹脂、 エポキシ樹脂、 ポリエステル樹脂、 メラミン樹脂、 ウレ夕 ン樹脂、 アルキド樹脂等の有機バインダーも良好に使用することができる。

本発明では、 これらのバインダーを単一または 2種以上を組み合わせて用いる ことができる。 アルキルシリケ一トとしては、例えば、一般式として S i _n O_n_! (O R) _2n+2 (伹 し S iはゲイ素、 0は酸素、 Rはアルキル基を示す。）で表される化合物を挙げる ことができ、 上記 nは例えば、 1〜6であって、 Rは例えば、 炭素数が 1〜4の アルキル基であるものを挙げることができる。 ただし、 これらに限定されない。 セメントとしては、 例えば早強セメント、 普通セメント、 中庸熱セメント、 耐 硫酸塩セメント、 ホワイト （白色） セメント、 油井セメント、 地熱井セメントな どのポルトランドセメント、 フライアッシュセメント、 高硫酸塩セメント、 シリ 力セメント、 高炉セメントなどの混合セメント、 アルミナセメントなどを用いる ことができる。

プラス夕一としては、 例えばセッコゥプラスター、 石灰プラスター、 ドロマイ トプラスターなどを用いることができる。

フッ素系ポリマーとしては、例えばポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、 ポリ塩化三フッ化工チレン、 ポリ四フッ化工チレン、 ポリ四フッ化工チレン一六 フッ化プロピレンコポリマー、 エチレン一ポリ四フッ化工チレンコポリマー、 ェ チレン一塩化三フッ化工チレンコポリマー、 四フッ化工チレン一パーフルォロア ルキルビニルエーテルコポリマーなどの結晶性フッ素樹脂、 パーフルォロシクロ ポリマー、 ビニルエーテル一フルォロォレフィンコポリマー、 ビニルエステル一 フルォロォレフィンコポリマーなどの非晶質フッ素樹脂、 各種のフッ素系ゴムな どを用いることができる。 特に、 ビニルエーテル一フルォロォレフィンコポリマ 一、 ビニルエステル一フルォロォレフィンコポリマーを主成分としたフッ素系ポ リマーが分解'劣化が少なく、 また、 取扱が容易であるため好ましい。

シリコン系ポリマーとしては、直鎖シリコン樹脂、ァクリル変性シリコン樹脂、 各種のシリコン系ゴムなどを用いることができる。 有機ポリシ口キサン化合物の重縮合物に用いる有機ポリシ口キサン化合物は、 有機珪素化合物の加水分解物として公知の物質であり、 例えば、 特開平 8— 1 6 4 3 3 号公報、特開平 8— 6 7 8 3 5号公報、特開平 8— 1 5 5 3 0 8号公報、 特開平 1 0— 6 6 8 3 0号公報、 特許第 2 7 5 6 4 7 4号等に記載のものをその まま使用することができる。

有機ポリシロキサン化合物は、 有機珪素化合物を加水分解物であるが、 有機珪 素化合物としては、 アルキル基及びアルコキシ基を有するものを挙げることがで きる。 アルキル基及びアルコキシ基を有する有機珪素化合物を加水分解物も公知で あり、 例えば I^Si (OR²) ₄__nで表される有機珪素化合物を加水分解することにより 得られる。 R¹及び R²は、 それぞれ、 例えば、 炭素数 1〜8の低級アルキル基であ ることができ、 得られるコーティングの膜強度を考慮すると、 R¹は炭素数 1〜3 の低級アルキル基、 好ましくはメチル基であることが適当である。 上記式中の n は、 0〜2の整数であり、 具体的には、 少なくとも nが 1及び 2の有機珪素化合物 の混合物の加水分解物（3 次元架橋物）を用いることが膜強度等を考慮すると適当 である。 上記有機珪素化合物としては、 例えば、 メチルトリメトキシシラン、 メチルト リエトキシシラン、 メチルトリイソプロボキシシラン、 メチルトリ t一ブトキシ シシラン、 ェチルトリエトキシシラン、 ェチルトリイソプロボキシシラン、 ェチ ルトリ t一ブトキシシラン、ェチルトリクロルシラン、

n—プロビルトリメトキシシラン、 n—プロピルトリエトキシシラン、 n—プロ ピルトリイソプロボキシシラン、 n—プロピルトリ t 一ブトキシシラン、 n—プ n一 ； n—

トキシシラン、 n—へキシルトリエトキシシラン、 n

千シシラン、 n _ t—ブトキシシラン、 n—

フン、 n ； n— 、 n - 7- エトキシシラン、 n—デシル卜リイソプロポキシシラン、 n—デシルト リ t—ブトキシシラン、 n— ' '、 n—デシルトリブ口ムシ ラン； n—ォクタデシル卜リメ卜キシシラン、 n—ォクタデシルトリエトキシシ フン、 n—： n一 t一 ブトキシシラン、 n—: n—才クタデシル卜リブ 口ムシラン、 テ卜ラメトキシシラン、 テ卜ラブ卜キシシ ラン、 ジメ 'ヽ ジメチルジェ トキシシラン、 ァ一グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、 ァ一グリシ ドキシプロ 、 7

シシラン、 ァ一グリミ ェ r

口ピルトリイソプロボ ァーグリシドキシプロピルトリ t一ブトキシ シラン等を挙げることができる _: バインダーの配合量は、 固形分に換算して、 可視光応答型材料粒子に対して 1 0 ~ 2 0 0 0重量％程度であり、 2 5〜： L 0 0 0重量％が好ましく、 2 5〜5 0

0重量％がより好ましく、 2 5〜2 5 0重量％がさらに好ましい。 バインダーの 配合量を上記範囲とすることで、 可視光応答型材料塗膜としたとき可視光応答型 材料が脱離することなく、 かつ可視光応答型材料機能を維持することができる。 溶媒としては、 無機溶媒または有機溶媒、 それらの混合物を用いることができ る。 無機溶媒としては水が好ましい。 有機溶媒としては、 メタノール、 ェ夕ノー ル、 2—プロパノール、 エチレングリコール等のアルコール類、 ケトン類などを 用いることができる。 取扱い性、 塗工性の点からアルコールを含有してなるもの が好ましい。 溶媒の配合量は、 作業性に応じて適宜設定することができる。 本発明の可視光応答型塗料組成物には、 必要により、 ジカルボン酸およびその 誘導体からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含有させることがで きる。 ジカルボン酸とは、 分子内に力ルポキシル基 C〇〇Hを二個持つ有機化合 物であり、 例えば、 シユウ酸、 マロン酸、 コハク酸、 グルタル酸、 アジピン酸、 ピメリン酸、 スベリン酸、 ァゼライン酸、 セバシン酸などの脂肪族飽和ジカルポ ン酸、 マレイン酸、 フマル酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸、 フタル酸、 イソ フ夕ル酸、 テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸などを用いることができる。 ジカルボン酸誘導体とは、 前記のジカルボン酸のエステル化物、 ジカルボン酸の 塩、 ジカルボン酸無水物、 ジカルボン酸アジド、 ジカルボン酸アミド、 ジカルボ ン酸ィミドなどのジカルボン酸に小部分の構造上の変化があってできる化合物の ことであり、 例えば、 ジカルボン酸メチル、 ジカルボン酸ェチル、 ジカルボン酸 プロピル、 ジカルボン酸プチル、 ジカルボン酸ナトリウム、 ジカルボン酸アンモ ニゥムなどを用いることができる。 また、 ジカルボン酸またはその誘導体を含有 した商品、 例えば、 三種のジカルボン酸エステルを配合した商品名ローディアソ ルブ （ローヌ ·プーラン ジャパン社製） を用いてもよい。 ジカルボン酸およびその誘導体の含有量は、 可視光応答型塗料組成物中の可視 光応答型材料粒子に対して 0 . 5〜5 0 0重量％程度であり、 5〜5 0 0重量％ が好ましく、 1 0〜5 0 0重量％がより好ましく、 2 5〜2 5 0重量％がさらに 好ましい。 ジカルボン酸およびその誘導体の含有量が上記範囲より少ないと添加 効果が発現しにくく、 また、 上記範囲より多くしてもそれ以上の顕著な効果が認 められにくい。 なお、 ジカルボン酸またはその誘導体を含有する可視光応答型塗 料組成物を用いて作成した可視光応答型材料膜は多孔性になり、 可視光応答型材 料機能が改善できる。 また、 本発明の可視光応答型塗料組成物には、 ジカルボン 酸およびその誘導体からなる群より選択される少なくとも一種の化合物、 可視光 応答型材料粒子、 バインダー、 溶媒以外に、 分散剤、 界面活性剤、 硬化剤、 架橋 剤などの種々の添加剤を含有させてもよい。 本発明は、 前記の可視光応答型塗料組成物を用いて可視光応答型材料塗膜を形 成された物品に関する。 物品としては、 セラミックス、 ガラスなどの無機材質の 物品、 プラスチック、 ゴム、 木、 紙などの有機材質の物品、 アルミニウムなどの 金属、 綱などの合金などの金属材質の物品を用いることができる。 物品の大きさ や形には特に制限されない。物品上に形成される可視光応答型材料塗膜の膜厚は、 用途に応じて適宜設定することができ、 例えば、 0 . 0 1〜1 0 0 i m程度の膜 厚とすることができる。 本発明の可視光応答型塗料組成物を用いて、 物品上に可 視光応答型材料膜を形成するには、 物品に可視光応答型塗料組成物を塗布したり あるいは吹き付けたりして行うことができる。 具体的には、 可視光応答型材料粒 子とバインダーとを溶媒に分散させて塗料組成物とし、 次いで、 該塗料組成物を 基体に塗布し或いは吹き付けて、 該可視光応答型材料粒子とバインダ一とを基体 の少なくとも一部に配置させるのが好ましい。 前記の溶媒としては、 水やトルェ ン、 アルコールなどの有機溶媒を用いることができる。 塗布方法としては、 例え ば、 含浸法、 ディップコーティング法、 スピナ一コーティング法、 ブレードコー ティング法、 ローラーコーティング法、 ワイヤーバーコーティング法、 リバース ロールコーティング法、 刷毛塗り法、 スポンジ塗り法などの通常の方法で塗布し たり、 あるいは、 スプレーコーティング法などの通常の方法で吹き付けたりする ことができる。 このようにして塗布あるいは吹き付けた後、 乾燥または焼成して 溶媒を除去する。 乾燥または焼成の温度は、 5 0 0 °Cより低い温度で行うのが好 ましく、 室温〜 4 0 0 °Cの温度で行うのがより好ましい。 この場合、 5 0 0でよ り高いと可視光応答型材料機能が低下しやすくなるため好ましくない。 さらに、 必要に応じて、 用いたバインダーを固化するために、 例えば紫外線照射などの方 法を用いてもよい。 なお、 物品に可視光応答型塗料組成物を塗布したりあるいは 吹き付けしたりする前に、 必要に応じて、 前記の有機系バインダーである、 ァク リル樹脂、 エポキシ樹脂、 ポリエステル樹脂、 メラミン樹脂、 ウレタン樹脂、 ァ ルキド樹脂などの有機系バインダーや前記の無機系バインダーをプライマーある いは塗装として予め物品に塗布したりあるいは吹き付けしたりしてもよい。 本発明の塗料及び塗膜は、 粒状物質、 吸着剤、 担体及び Z又は縮合リン酸塩を さらに含むことができる。 粒状物質は、 例えば、 平均粒子径が 1 n m〜l 0 0 mの無機物または有機物粒子であることができる。 本発明においては、 バインダ 一を介して、 可視光応答型材料粒子と吸着剤及び/又は担体とを基体上に接着さ せると、 被処理物質を吸着及び Z又は担持する作用を兼ね備えることができるた め好ましい。 前記の吸着剤及び担体としては、 一般的な吸着剤及び担体を用いる ことができ、 例えば、 活性炭、 ゼォライト、 シリカゲル、 透明活性アルミナ（例え ば、特開 2000-119017号公報）、非晶質又は結晶性の低い二酸化チタン、珪藻土な どを用いることができる。 非晶質又は結晶性の低い二酸化チタンは、 硫酸チタン または硫酸チタニルを水酸化アンモニゥムで加水分解した後、 硫酸イオンが残存 する状態で、例えば、 400°Cで焼成後、必要により洗浄することで得られたもので あることができる。上記吸着剤または担体の内の適当な材料 (例えば、透明活性ァ ルミナ）に可視光応答型材料を吸着または担持したものを可視光応答型材料とし て使用すると、 塗膜とした場合に透明性が得られ、 機械的強度や耐候性も向上で きる場合がある。 また、 本発明は、 バインダー、 縮合リン酸塩、 可視光応答型材料及び溶媒を含 む塗料を包含し、 この塗料においては、 溶媒は水であることが好ましい。 溶媒が 水であり、 かつ縮合リン酸塩を含む塗料は、 可視光応答型材料粒子の分散性が良 好であり、 この塗料から得られる塗膜は、 優れた可視光応答を示す。

特に、 本発明では、 バインダー、 縮合リン酸塩及び可視光応答型材料を含む塗 膜を包含し、 この塗膜は、 光照射下で親水性を示す。 従来の親水性塗料及び塗膜 （例えば、 特開平 11-1659号公報） は、 耐候性を得 るために、シリカやシリコーンを含むものであった。それに対して、本発明では、 シリカやシリコーンを含むことなく、 耐候性に優れた塗膜を得ることができる。 シリ力ゃシリコーンを含むことなく、 耐候性に優れた塗膜を得ることができるた め、 組成の自由度がまし、 例えば、 バインダー量を増やしたり、 可視光応答型材 料の含有量を増やしたりすることも可能である。

伹し、 本発明の塗料及び塗膜は、 シリカやシリコーンを含むものであっても良 い。 上記塗料及び塗膜において、 縮合リン酸塩の量は、 可視光応答型材料の重量基 準で 0 . 5〜5 %、 好ましくは 1〜1 . 2 %配合することによって、 分散性、 粘 度、 安定性等の点で良好な塗料が得られる。 概ね、 可視光応答型材料の比表面積 が大きいほど、 また、 表面被覆剤の量が多いほど、 縮合リン酸塩の最適配合量は 多くなる。 また、 可視光応答型材料の製法、 表面被覆剤の種類によっても縮合リ ン酸塩の最適配合量は異なってくる。 縮合リン酸塩は、 1種のものに限定する必 要はなく、 2種以上のものを組み合わせて使用してもよい。 本発明の塗料及び塗膜は、 上記成分以外に、 コロイド状酸化物をさらに含有さ せることができる。 コロイド状酸化物としてはコロイド状シリカを挙げことがで きる。 コロイド状酸化物は、 微粒子であることからコーティングの表面積を高め (多孔性にする）、 可視光応答型材料と被反応物との接触頻度を高めることができ る。 しかし、 コロイド状酸化物は、 本発明の塗膜が、 耐候性を示すのに必須の成 分ではない。 さらに、 本発明においては、 基体上に、 バインダーからなる、 可視光応答型材 料粒子を含有しない第一層を設け、 さらに、 該第一層の上に、 バインダーと可視 光応答型材料粒子とからなる第二層を設けることができる。 可視光応答型材料粒 子を含有しない第一層を設けることによって、 基体と、 可視光応答型材料粒子を 含有した第二層との結びつきが強固になって、 該可視光応答型材料粒子を基体上 に、 一層強固に、 かつ、 一層長期間にわたって接着させることができる。 このよ うなバインダーとしては、 有機系バインダーが好ましい。 さらに、 前記の第一層 には、 充填剤として、 可視光応答型材料機能を有さない無機粒子を含有させるの が好ましい。 このような無機粒子としては、 可視光応答型材料機能を有さないよ うに、 酸化ケィ素、 酸化アルミニウムや酸化ジルコニウムなどで表面処理を施し た、 酸化チタン、 酸化ケィ素、 酸化アルミニウム、 酸化マグネシウムなどを用い ることができる。 本発明においては、 塗料組成物中の可視光応答型材料粒子の量は、 該可視光応 答型材料粒子とバインダーとの合量に対する容積基準で 5〜 9 8 %、 好ましくは 2 0〜9 8 %、 より好ましくは 5 0〜9 8 %、 もっとも好ましくは 7 0〜 9 8 % である。 前記塗料組成物には、 架橋剤、 分散剤、 充填剤などを配合させることが できる。架橋剤としては、イソシァネ一ト系、メラミン系などの通常の架橋剤を、 分散剤としては、 カップリング剤などを使用することができる。 特に、 塗料組成 物中の可視光応答型材料粒子の含有量を、 該可視光応答型材料粒子とバインダー との合量に対する容積基準で 4 0〜 9 8 %とする場合には、 該塗料組成物中に力 ップリング剤を配合するのが好ましい。 このカップリング剤の添加量は、 好まし くは 5〜5 0 %、 より好ましくは 7〜3 0 %である。 前記のようにして塗布或いは吹き付けた後、 固化させて本発明の可視光応答型 材料体を得る。 固化は、 乾燥したり、 紫外線を照射したり、 加熱したり、 冷却し たり、 架橋剤を使用したりする方法で行なうことができるが、 固化の温度は、 4 0 0 °Cより低い温度、 好ましくは室温〜 2 0 0 の温度で行なう。 この場合、 4 0 0 °Cより高いとバインダ一が熱劣化し、 可視光応答型材料粒子が脱離し易くな るため好ましくない。 本発明においては、 イソシァネート系、 メラミン系などの 架橋剤を使用して固化させる方法が好ましい。 本発明は、 上記本発明の塗膜を基材表面の少なくとも一部に有する物品に関す る。 基材としては、 例えば、 建築物の外壁面、 屋根外面屋上面、 窓ガラス外面若 しくは窓ガラス内面、部屋の壁面、床面若しくは天井面、ブラインド、カーテン、 道路の防護壁、 トンネルの内壁、 照明灯の外面若しくは反射面、 車両の内装面、 ミラ一面、 窓ガラス外面若しくは窓ガラス内面であることができる。

本発明の可視光応答型材料含む塗膜又はこの塗膜を有する物品を用いることで、 殺菌及び/又は防汚方法を提供することができる。 また、 本発明の可視光応答型 材料を用いることで、 水の浄化方法や窒素酸化物の浄化方法を提供することもで きる。 本発明の可視光応答型材料を含む塗膜は、 可視光線を照射させることにより、 その回りに存在する有害物質、 悪臭物質、 油分などを分解して浄化したり、 殺菌 したりすることができる。 照射する光としては、 可視光線を含有した光が挙げら れ、 例えば、 太陽光や蛍光灯、 ハロゲンランプ、 キセノンフラッシュランプ、 水 銀灯などの光を用いることができる。 特に、 4 0 0 n m〜7 0 0 n mの可視光線 を含有した光が好ましい。 光の照射量や照射時間などは処理する物質の量などに よって適宜設定できる。 実施例

以下に本発明の実施例を示すが、 本発明はこれに限定されるものではない。 参考例 1

四塩化チタン （関東化学株式会社製、 特級） 500 gを純水の氷水 （水として 2リットル） に添加し、 攪拌し、 溶解し、 四塩化チタン水溶液を得た。 この水溶 液 200 gをス夕一ラーで攪拌しながら、 約 50mlのアンモニア水 （NH₃と して 13wt%含有） をできるだけ速やかに加えた。 アンモニア水の添加量は、 水溶液の p Hが約 8になるように調整した。 これにより水溶液は白色のスラリー 状となった。 さらに攪拌を 15分間続けた後、 吸引濾過器で濾過した。 濾取した 沈殿は 20m 1のアンモニア水 （NH₃として 6wt %含有） に分散させ、 ス夕 一ラーで約 20時間攪拌した後、 再度吸引濾過して、 白色の加水分解物を得た。 得られた白色の加水分解物を坩堝に移し、 電気炉を用い、 大気中 400°Cで 1 時間加熱し、 黄色の生成物を得た。 得られた生成物の XRDの測定結果を図 3の上段に示す。 併せて、 白色の加水 分解物を 50°Cで乾燥してものの XRDの測定結果も図 3の下段に示す。 この結 果から、 白色の加水分解物を 50°Cで乾燥してものは、 アモルファスであり、 得 られた生成物がアナターゼ型ニ酸化チタンであることが分かる。

得られた生成物と白色の加水分解物を 50 °Cで乾燥してものの吸収スペクトル を、 積分球を取り付けた日立自記分光光度計 （U-3210) により、 以下の条件で測 定した。

scan speed： 120nm/min, response： MEDIUM, band pass： 2.00腹、 リファレンス：硫酸バリウム その結果、 得られた生成物の 70 O nmにおける反射率を 100%としたとき の 450 nmにおける反射率が 6 1 %であったのに対し、 白色の加水分解物を 5 0°Cで乾燥してものは、 700 nmにおける反射率を 100 %としたときの 45 0 nmにおける反射率は 95%であった。

また、 得られた生成物の ESRスペクトルを測定した。 測定は、 真空中 （0.

1 To r r)、 77K又は常温で行った。 測定条件は以下の通りである。

〔基本的パラメーター〕

測定温度 Ί 7 Κ又は常温

フィールド 324mT±25mT

走査時間 4分

Mo d. 0. lmT

レシーバー ·ゲイン 10〜 100 (測定感度）

タイムコンスタント 0. 1秒

光源 高圧水銀ランプ 500W

フィルタ一 L-42

〔試料作成〕

真空脱気 1時間以上

〔g値の計算〕

Mn²⁺マーカー （g_mn=l. 98 1) を基準として

g = g_mnXH_mnZ (H_mn+AH)

H_mn： Mn²⁺マーカーの磁場、 AH： H_mnからの磁場の変化量 図 1 (測定温度 77 K) 及び図 2 (測定温度常温） に、 上段に暗黒下での ES Rスペクトル、 中段に 42 O nm以下の光 （ 500 Wの高圧水銀ランプを使用） をカットするフィルター （L— 42) を介して光照射した状態で測定した ESR スペクトル、 下段に 420 nm以下の光をカットするフィルター （L— 42) を 使用せずに 500Wの高圧水銀ランプを使用して光照射した状態で測定した E S Rスぺクトルをそれぞれ示す。

図 1の上段と中段のスぺクトルを比較すると明らかに、 中段のスぺクトルにお いて、 g値が 2. 004〜2. 007である主シグナル、 並びに g値が 1. 98 5〜1. 986及び 2. 024である 2つの副シグナルは、 上段のスペクトルに おけるより強度が大きかった。 また、 図 1の中段と下段のスペクトルを比較する と明らかに、 g値力 S2. 004〜2. 007である主シグナル、並びに g値が 1. 985〜1. 986及び 2. 024である 2つの副シグナルの強度は、いずれも、 照射光中に 420 nm以下の光を含んでいても実質的に相違しなかった。

さらに図 2に示すように参考例 1の可視光応答型材料は、 前記 3つシグナルが 大気中、 常温、 暗黒下及び 42 O nm以上の波長を有する光照射下における ES Rにおいても測定される物であつた。

尚、 白色の加水分解物を 50°Cで乾燥してものには、 g値が 2. 004〜2. 007である主シグナル、 並びに g値が 1. 985〜1. 986及び 2. 024 である 2つの副シグナルは、 いずれの E S R測定条件においても観測されなかつ た。 真空であった測定雰囲気を空気またはイソプロパノールとし、 4 2 0 n m以下 の光 （5 0 0 Wの高圧水銀ランプを使用） をカットするフィルタ一 （L— 4 2 ) を介して光照射する条件で上記と同様にして E S Rスぺクトルを測定した。 その 結果を図 4に示す。 図中、 上段が真空中、 中段が空気中、 下段がイソプロパノー ル中での測定結果である。 主シグナル及び 2つの副シグナル共に、 真空中で最も 小さく、 イソプロパノール中では、 真空中よりやや大きくなるが、 中段の空気中 で最大となる。 イソプロパノールは電子ドナー分子であるのに対し、 空気中の酸 素は電子ァクセプ夕一分子となるので、 上記結果は、 前記 3つシグナルが正孔補 足に起因するラジカルに帰属されるものであることを示唆するものである。 参考例 2

参考例 1で得た白色の加水分解物を、 加熱時間を 2 0分または 3時間とした以 外は参考例 1と同様の条件で加熱して、 黄色の生成物を得た。 これらの生成物の 吸収スぺクトルを参考例 1と同様に測定した。 加熱時間 2 0分の試料は、 7 0 0 n mにおける反射率を 1 0 0 %としたときの 4 5 0 n mにおける反射率は 6 7 % であり、 加熱時間 3時間の試料は、 7 0 0 n mにおける反射率を 1 0 0 %とした ときの 4 5 0 n mにおける反射率は 6 7 %であった。 参考例 3

四塩化チタンを S塩化チタンに代えた以外は参考例 1と同様の条件で白色の加 水分解物を得、 この白色の加水分解物を 4 0 0で、 1時間加熱して、 黄色の生成 物を得た。 この生成物について、 4 2 0 n m以下の光 （5 0 0 Wの高圧水銀ラン プを使用） をカットするフィルター （L _ 4 2 ) を介して光照射した状態で測定 した ESRスペクトル （測定温度 77 K) は、 図 1の中段に示すと同様の g値を 有する主シグナル及び 2つの副シグナルを示した。 参考例 4

アナターゼ型ニ酸化チタン粉末 （石原産業 （株） 製 C—02) 1. 6 kgを内 容積 25リットルの内壁に邪魔板を有する加熱容器に充たし、 外熱型ロータリー キルン装置に装着した。 上記加熱容器内を窒素ガスでパージし、 その後アンモニ ァガスを窒素ガス換算で 1. 5リットル Z分流通させた。 同時に外部ヒーターに より容§ ^内の温度を 400°Cとし、 容器を回転させながら 90分間加熱した。 加 熱後、 室温まで冷却し、 黄色の生成物を得た。 図 5に 420 nm以下の光 （50 0Wの高圧水銀ランプを使用） をカットするフィルター （L— 42) を介して光 照射した状態で測定した ESRスペクトル （測定温度 77 K) を示す。 参考例 5

参考例 1で得られた粉末 3 gを 100 m 1の純水に懸濁しマグネチックスター ラーを用い、 1時間攪拌した。 得られた溶液は吸引ろ過を行った。 濾紙上に残つ た試料を再度純水に攪拌し、 吸引ろ過を行った。 ろ過は、. ろ液が pH試験紙で 6 〜7になるまで 3回繰り返し行った。

得られた粉末は、 110°Cに設定した乾燥器内に一昼夜放置し、 乾燥させて、 図 1の中段に示すと同様の g値を有する主シグナル及び 2つの副シグナルを示す 材料を得た。 参考例 6 3 0 0リツトルの反応容器 （冷却及び攪拌が可能） 内に満たした温度 0 °Cの水 2 0 7 k gに四塩化チタン 2 3 k gを徐々に加えた。 このとき水溶液の温度は、 最高 6 °Cであった。 塩化チタン攪拌を 2日間行い透明な四塩化チタン水溶液を作 成した。 作成した四塩化チタン水溶液を攪拌しながら 1 2 . 5 %アンモニア水を 滴下すると、 この溶液は徐々に白濁した、 アンモニア水の量は、 白濁した溶液が p H 8となるように調整した。

白濁した溶液は、 吸引ろ過を行った。 濾紙上に残った白色の沈殿物は、 1 3 1 k gであった。 白色の沈殿物は、 2 0 0 k gのアンモニア水（N として 6 %) に 分散させたのち、 2 4時間攪拌し、 吸引ろ過を行った。 ろ過後白色の沈殿物は、 1 0 8 k gであった。 白色の沈殿物は、 5 0 °Cに設定した強制送風式棚型乾燥機 にいれ、 4日間乾燥を行った。 乾燥後試料は、 1 7 k gであった。

乾燥試料をアルミナ坩堝 （2 0 X 2 0 X 5 c m) に l k g入れ、 ガス炉内に設 置し、 試料表面に熱電対を置き、 試料の温度が 4 0 0 °Cとなるようにして、 1時 間焼成した。

冷却後、 図 1の中段に示すと同様の g値を有する主シグナル及び 2つの副シグ ナルを示す濃い黄色の材料が得られた。 この材料を乳鉢で粉砕して、 後述の評価 に用いた。 参考例 7

参考例 6で作成した粉末 3 gを 1 0 0 m 1の純水に懸濁しマグネチックス夕一 ラーを用い、 1時間攪拌した。 得られた溶液は吸引ろ過を行った。 濾紙上に残つ た試料を再度純水に攪拌し、 吸引ろ過を行った。 ろ過は、 ろ液が p H試験紙で 6 〜 7になるまで 3回繰り返し行った 得られた粉末は、 1 1 o °cに設定した乾燥器内に一昼夜放置し、 乾燥させて、 図 1の中段に示すと同様の g値を有する主シグナル及び 2つの副シグナルを示す 材料を得た。 参考例 8

1Lビーカーに 240mLの純水を用意した。 これにキシダ化学 硫酸チタニル （製 品番号 020- 78905) 60gを加え、 ラボミキサーで攪拌溶解した。 次に、 この水溶液 に関東化学（特級） アンモニア水 55mLを加えることにより、加水分解沈殿物を得 た。 得られた沈殿物を吸引ろ過して、 白色の固形分 （沈殿ケーキ） を分離した。 更に、このケーキを 1. 0Lの純水で 3回（ケーキが割れる直前に注ぎ足す手順で）、 合計 3. 0Lでリンスし、ろ過洗浄を行った。最後にろ液が出なくなるまで濾過した ケーキを 1 10°C、12時間で乾燥し、乳鉢で粉砕した。この白色粉末を、空気中 400°C、 1時間で焼成することにより、 図 1の中段に示すと同様の g値を有する主シグナ ル及び 2つの副シグナルを示す黄色の材料を得た。 実施例 1

参考例 7で得られた可視光応答材料を以下に示す組成の混合物としてペイント シエイカーで 1時間振とうして充分混合し、 分散させて塗料組成物を得た。

可視光応答材料 9 . 8 g

酢酸ビニル—アクリルコポ'リマ一 - (大日本インキ化学工業社製、 ボンコート 6 2 9 0 ) 0 . 7 g

水 2 4 . 8 m l

前記組成の塗料組成物を 2 0 c m²のガラス板に塗布した後、 1 2 0 °Cで 1 0 分間乾燥させて、 可視光応答型塗膜 （試料 A) を得た。 この試料 Aの可視光応答 材料含有量は、 該可視光応答材料とバインダ一との合量に対する容積基準で 9 0 %であった。 実施例 2

参考例 7で得られた可視光応答材料を以下に示す組成の混合物をペイントシエ イカ一で 3時間振とうして充分混合し、 分散させて塗料組成物を得た。 なお、 下 記のルミフロン LF 200 Cは、 ビニルエーテルとフルォロォレフィンとのコポ リマーを主成分としたフッ素系ボリマーである。

可視光応答材料 9. 80 g

フッ素系ポリマー

(旭ガラス社製、 ルミフロン LF 200 C) 0. 80 g

ィソシァネート系硬化剤 0. 16 g

チタンカップリング剤

(味の素社製、 プレーンァクト 338X) 1. 00 g

トルエン 23. 60ml

前記組成の塗料組成物を 20 cm²のガラス板に塗布した後、 120 °Cの温度 で 20分間乾燥させて、 本発明の可視光応答型塗膜 （試料 B) を得た。 この試料 Bの可視光応答型材料含有量は、 該可視光応答型材料とバインダ一との合量に対 する容積基準で 90%であった。 実施例 3

参考例 7で得られた可視光応答材料を以下に示す組成の混合物としてペイント シエイカーで 3時間振とうして充分混合し、 分散させて塗料組成物を得た。

可視光応答材料 7. 64g

フッ素系ポリマー

(旭ガラス社製、 ルミフロン LF 200 C) 2. 36 g

ィソシァネ一ト系硬化剤 0. 47 g

チタンカツプリング剤

(味の素社製、 プレーンァクト 338X) 0. 76 g

トルエン 22. 50ml

前記組成の塗料組成物を 20 cm²のガラス板に塗布した後、 120 °Cの温度 で 20分間乾燥させて、 本発明の可視光応答型塗膜 （試料 C) を得た。 この試料 Cの可視光応答材料含有量は、 該可視光応答材料とバインダ一との合量に対する 容積基準で 70%であった。 実施例 4

参考例 7で得た可視光応答材料を以下に示す組成の混合物としてペイントシエ イカ一で 1時間振とうして充分混合し、 分散させて塗料組成物を得た。

可視光応答材料 9. 8 g

(日本合成ゴム社製、 T 2202 Aと T 2202 Bの 3 ： 1混合品） 2. 7 g イソプロピルアルコール 21. 5ml

前記組成の塗料組成物を 20 cm²のガラス板に塗布した後、 180 °Cで 10 分間乾燥させて、 本発明の可視光応答型塗膜 （試料 D) を得た。 この試料 Dの可 視光応答材料含有量は、 該可視光応答材料とバインダ一との合量に対する容積基 準で 90 %であった。 試験例

NOの酸化活性 （除去率）

実施例 1〜4で作製した試料 A〜Dをパイレックスガラス製反応容器 （内径 1 60mm, 厚さ 25mm) 内に設置した。 光源には 300 Wクセノンランプを用 い、 日本分光製照射装置により半値幅 2 Onmの単色光として、 光を照射した。 上記反応容器に湿度 0%RHの模擬汚染空気 （NO : l ppm) を 1. 5リット ル/分の流速で連続的に供給し、 反応出口における N Oの濃度変化をモニタ一し た。 NOの濃度はオゾンを用いた化学発光法により測定した。 1 時間のモニター 値の累積値から NO Xの除去率を求めた。

47 Onmにおける各試料の N〇除去率 （％) を下記の表 1に示した。 表 1

実施例 5

参考例 7で得た可視光応答材料を含む塗膜の抗菌性能を見るために、 財団法人 日本食品センター 「光フィルム密着法」 を参考にして、 依頼試験を行った。

試験方法は、 抗菌製品技術協議会 試験法 「抗菌製品の抗菌力評価試験法 I I I ( 1 9 9 8年度改訂版)」 を参考にして検体の抗菌力試験を行った。

条件は以下の通り

黄色ブドウ球菌：スタフィロコッカス 'ァウレウス（s taphylococcus aureus) IFO 12732

菌液調整溶液： 1/500NB培地 （リン酸緩衝溶液で希釈）

光照射条件： 60001X (白色蛍光灯） 塗膜試料は、 バインダーとしては、 アルコキシシラン系バインダー （ォキツモ (株)製） を用いた。 このバインダーは、 メチルトリメトキシシラン 100重量部と コロイド状シリカの水分散液 （固形分 3 0 % ) 100 重量部との混合物を加水分解 して調製されたものである。 このバインダー 100 gと参考例 7のサンプル 50 gと 混合し、 得られた混合物にイソプロピルアルコール 50 gを加えて塗料とし、 作成 した塗料をガラス板（5 X 5cin) に刷毛で塗布し、 乾燥させた後、 180°Cで 2時間焼 き付けを行うことにより塗膜試料を作成した。

得られた塗膜試料に、 生菌数が約 3 X 10⁵個となるように、 上記黄色ブドウ球菌 を含有する菌液調整溶液を塗布した。 この試料に白色蛍光灯を 25°Cで 24時間照 射した後の生菌数を常法によりカウントした。

対照サンプルとして、 ポリエチレンフィルム及び塗膜を有さないガラス板を用 いた。 得られた結果を表 2に示す。 表 2

参考例 9

参考例 8で得られた材料 6. 00g、 表 3に示す縮合リン酸塩 0. 04g及び所定量の 純水を lOOmLのポリエチレン容器に入れ、 直径 5腿のジルコニァボールを使用し て、 1 時間ポールミル粉砕した。 この分散溶液をマグネティックスターラーで攪 拌しながら、 スポイトで分取してスライドグラスに塗布した後、 塗布面が均一に なるように整えてから乾燥させて塗膜を形成した。

参考例 8で得られた材料の代わりにミレニアム社製光触媒 PC500または日本ァ エロジル社製光触媒 P-25を用いて、 同様の塗膜を作成した。

得られた塗膜について、 前記試験例で挙げた方法と同様の方法で、 NOの酸化活 性 (除去率) を求めた。 結果を表 3に示す。

表 3 光触媒分散液の NO酸化活性

P: ピロリン酸ナトリウム

H: へキサメタリンナトリウム 実施例 6

参考例 9で調製した分散液にフッ素樹脂分散液、 造膜助剤、 消泡剤を下記の組 成となるように混合し、 水性塗料を調製した。

塗料組成

参考例 8の材料 19. 9 %

縮合リン酸塩 1. 0 %

フッ素樹脂 （固形分） 9. 1 %

造膜助剤 1. 5%

消泡剤 0. 05%

水

合計 00% ガラス基板上に水性シーラー層 （3 0 zm)、 アクリルシリコン系塗料層 （1 0 0 m2層） を設けたその上に、 上記塗料を 1層 （30 ^111 :塗膜1) 又は 2層 (30 /xmX2：塗膜 2)を設けた。得られた塗膜の NOの酸化活性（除去率）を、 前記試験 Ϊ列で挙げた方法と同様の方法で測定した。 NO 除去率 （％) (塗膜面積 5 X5cm) を表 4に示す。

表 4

さらに、 塗膜の親水性試験及び耐候性試験を以下の方法によって行った。 尚、 親水性試験は、 上記塗膜 2について行い、 耐候性試験は、 上記塗膜 1について行 つた。 塗膜表面親水性の評価 （接触角の測定）

測定方法

① ガラス平板に、 試料塗料を塗付し、 試料板とする （塗膜 2形成）

② 試料板に、 蒸留水を滴下し、 試料板の接触角を測定する （初期接触角）

③ 蛍光灯 12時間照射後、 接触角を測定する （光照射後接触角）

接触角の測定は、 10 ケ所について行い、 その平均値をデータとした。 結果を 表 5に示す。 表 5の結果から、 本発明の塗膜は、 光照射により、 親水性を示すこ とが分かる。

表 5

初期接触角 蛍光灯照射後

塗膜 2 43。 5° 塗膜耐候性試験 (屋外暴露試験）

塗膜の屋外における耐候性の評価を目的に行った。

屋外暴露条件において、 白亜化、 割れ、 はがれ、 膨れ、 穴など外観に変化がな いか観察により評価する。

試験方法

耐候性の試験条件は JIS K-5400 9. 4に準じて行った （概略は下記）。

①試験片の作製：フレキシブル板を用意し、 塗料を塗りつけ、 塗りつけが終わつ てから十分に乾燥したものを試験片とした （塗膜 1 )。

②試験片の暴露：試験片を架台にとりつけ、 傾斜 45° の角度で据え付け、 屋外 に暴露する。

③ 白亜化、 割れ、 はがれ、 膨れ、 穴など外観に変化がないか観察する。 結果は、 塗膜 1は、 11日目に剥がれが見られた。 それに対して、 参考例 8で得 られた材料の代わりにミレニアム社製光触媒 PC50Gを用いて参考例 9で調製した 分散液に、 実施例 6と同様の組成比でフッ素樹脂分散液、 造膜助剤、 消泡剤を混 合して調製した水性塗料を用いて形成した塗膜 （3 0 111の塗膜1層） では、 2 日目に剥がれが見られた。 即ち、 本発明の塗膜は優れた耐候性を有することが分 かる。 産業上の利用可能性

本発明によれば、 可視光線にも応答する新規な光応答性材料を含む塗料及び塗 膜並びにこの塗膜を有する物品を提供することができる。 本発明の可視光応答型 塗膜及びこの可視光応答型塗膜を有する物品は、 光触媒、 光センサー、 光電池用 材料、 光防汚材料、 光親水性材料、 光防菌材料等として有用なものである。

Claims

請求の範囲

1. バインダー、 可視光応答型材料及び溶媒を含む可視光応答性塗料であって、 前記可視光応答型材料が、 少なくともアナ夕一ゼ型ニ酸化チタンを含み、 かつ真 空中、 Ί 7 Kにおいて 420 nm以上の波長を有する光の照射下で測定した E S Rにおいて、 g値が 2. 004〜2. 007である主シグナルと g値が 1. 98 5〜1. 986及び 2. 024である 2つの副シグナルが観測され、 かつこれら の 3つシグナルは真空中、 77K、 暗黒下において微小に観測されるか、 又は実 質的に観測されない材料であることを特徴とする塗料。

2. 前記 3つシグナルは真空中、 常温において、 暗黒下及び 420 nm以上の 波長を有する光照射下における E S Rにおいても測定される請求項 1に記載の塗 料。

3. 前記 3つシグナルが正孔補足に起因するラジカルに帰属されるものである 請求項 1又は 2に記載の塗料。

4. 真空中、 77 Kにおいて 420 nm以上の波長を有する光の照射下で測定 された ESRにおいて、 g値が 2. 009〜2. 010である副シグナルをさら に有する請求項 1に記載の塗料。

5. 前記可視光応答型材料は酸素欠陥型酸化チタンである請求項 1〜 4のいず れか 1項に記載の塗料。

6. バインダーが有機バインダーまたは無機バインダーである請求項 1〜5の いずれか 1項に記載の塗料。

7. 溶媒が水または有機溶媒である請求項 1〜 6のいずれか 1項に記載の塗料。

8. 有機バインダーが、 フッ素系ポリマー、 シリコン系ポリマー、 アクリル樹 脂、 エポキシ樹脂、 ポリエステル樹脂、 メラミン樹脂、 ウレタン樹脂、 アルキド 樹脂からなる群から選ばれる少なくとも 1種のバインダ一である請求項 6または 7に記載の塗料。

9. 無機バインダーが、 アルキルシリケ一ト、 ハロゲン化ゲイ素およびこれら の部分加水分解物などの加水分解性ゲイ素化合物を加水分解して得られた生成物、 有機ポリシロキサン化合物の重縮合物、 シリカ、 コロイダルシリカ、 水ガラス、 オルガノポリシロキサンなどのケィ素化合物、 リン酸亜鉛、 リン酸アルミニウム などのリン酸塩、重リン酸塩、セメント、石灰、セッコゥ、 ほうろう用フリツ卜、 グラスライニング用うわぐすり、 プラスターからなる群から選ばれる少なくとも 1種のバインダ一である請求項 6または 7に記載の塗料。

10. 粒状物質、 吸着剤、 担体及び Z又は縮合リン酸塩をさらに含む請求項 1 〜 9のいずれか 1項に記載の塗料。

11. 粒状物質が、 平均粒子径が 1 nm〜 100 xmの無機物または有機物粒 子であり、 吸着剤及び担体が活性炭、 ゼォライト、 アルミナ、 珪藻土またはシリ 力ゲルであり、 縮合リン酸塩がへキサメタリン酸ナトリウム、 テトラポリリン酸 ナトリゥム、 トリポリリン酸ナトリゥムおよびピ口リン酸ナトリゥムから成る群 から選ばれる少なくとも 1種である請求項 10に記載の塗料。

12. バインダー、 縮合リン酸塩、 可視光応答型材料及び溶媒を含む塗料であ つて、 前記可視光応答型材料が、 少なくともアナターゼ型ニ酸化チタンを含み、 かつ真空中、 77 Kにおいて 420 nm以上の波長を有する光の照射下で測定し た ESRにおいて、 g値が 2. 004〜2. 007である主シグナルと g値が 1. 985〜1. 986及び 2. 024である 2つの副シグナルが観測され、 かつこ れらの 3つシグナルは真空中、 77K、 暗黒下において微小に観測されるか、 又 は実質的に観測されない材料であることを特徴とする塗料。

1 3 . バインダー及び可視光応答型材料を含む可視光応答性塗膜であって、 前 記可視光応答型材料が、 少なくともアナ夕一ゼ型ニ酸化チタンを含み、 かつ真空 中、 7 7 Kにおいて 4 2 0 n m以上の波長を有する光の照射下で測定した E S R において、 g値が 2 . 0 0 4〜2 . 0 0 7である主シグナルと g値が 1 . 9 8 5 〜1 . 9 8 6及び 2 . 0 2 4である 2つの副シグナルが観測され、 かつこれらの 3 つシグナルは真空中、 7 7 K、 暗黒下において微小に観測されるか、 又は実質 的に観測されない材料であることを特徴とする塗膜。

1 . バインダ一が有機バインダーまたは無機バインダ一である請求項 1 3に記

1 5 . 有機バインダーが、 フッ素系ポリマー、 シリコン系ポリマー、 アクリル 樹脂、 エポキシ樹脂、 ポリエステル樹脂、 メラミン樹脂、 ウレタン樹脂、 アルキ ド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも 1種のバインダーである請求項 1 4に

1 6 . 無機バインダーが、 アルキルシリケート、 ハロゲン化ケィ素およびこれ らの部分加水分解物などの加水分解性ケィ素化合物を加水分解して得られた生成 物、 有機ポリシロキサン化合物の重縮合物、 シリカ、 コロイダルシリカ、 水ガラ ス、 オルガノポリシロキサンなどのゲイ素化合物、 リン酸亜鉛、 リン酸アルミ二 ゥムなどのリン酸塩、 重リン酸塩、 セメント、 石灰、 セッコゥ、 ほうろう用フリ ット、 グラスライニング用うわぐすり、 プラスターからなる群から選ばれる少な くとも 1種のバインダ一からなる群から選ばれる少なくとも 1種のバインダーで ある請求項 1 4に記載の塗膜。

1 7 . 粒状物質、 吸着剤、 担体及び/又は縮合リン酸塩をさらに含む請求項 1 3〜 16のいずれか 1項に記載の塗膜。

18. 粒状物質が、 平均粒子径が 1 nm〜 100； mの無機物または有機物粒 子であり、 吸着剤及び担体が、 活性炭、 ゼォライト、 アルミナ、 珪藻土またはシ リカゲルであり、 縮合リン酸塩がへキサメタリン酸ナトリウム、 テトラポリリン 酸ナトリゥム、 トリポリリン酸ナトリゥムおよびピロリン酸ナトリゥムから成る 群から選ばれる少なくとも 1種である請求項 17に記載の塗膜。

19. バインダー、 縮合リン酸塩及び可視光応答型材料を含む塗膜であって、 前記可視光応答型材料が、 少なくともアナターゼ型ニ酸化チタンを含み、 かつ真 空中、 77 Kにおいて 420 nm以上の波長を有する光の照射下で測定した E S Rにおいて、 g値が 2. 004〜2. 007である主シグナルと g値が 1. 98 5〜1. 986及び 2. 024である 2つの副シグナルが観測され、 かつこれら の 3つシグナルは真空中、 77K、 暗黒下において微小に観測されるか、 又は実 質的に観測されない材料であることを特徴とする光照射下で親水性を示す塗膜。

20. 請求項 13〜19のいずれか一項に記載の塗膜を表面の少なくとも一部 に有する物品。

21. 物品が、 セラミックス、 ガラスなどの無機材質の物品、 プラスチック、 ゴム、 木、 紙などの有機材質の物品、 またはアルミニウムなどの金属、 綱などの 合金などの金属材質の物品である請求項 20に記載の物品。