JP3515768B2

JP3515768B2 - 可視光応答材料及びその製造方法

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Publication number: JP3515768B2
Application number: JP2001185990A
Authority: JP
Inventors: 暢夫木枝; 愼一杉原; 辰彦井原
Original assignee: 有限会社環境デバイス研究所
Priority date: 2000-01-31
Filing date: 2001-06-20
Publication date: 2004-04-05
Anticipated expiration: 2021-01-26
Also published as: JP2002255555A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、可視光応答型材料
及びその製造方法に関する。さらに本発明は、本発明の
可視光応答型材料を用いる殺菌、防藻、防黴、及び／又
は防汚方法、水の浄化方法、並びに大気中に含まれる窒
素酸化物の低減方法に関する。本発明の可視光応答型材
料は、光触媒、光センサー、光電池用材料、光防汚材
料、光親水性材料、光防菌材料等として有用なものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】アナターゼ型二酸化チタンからなる光触
媒を用いて、抗菌性タイル、セルフ・クリーニング建
材、超親水性材料、脱臭・消臭材料、水の浄化、癌の治
療等を行えることが知られ（光クリーン革命（藤嶋昭
他））、種々の用途開発が活発に行われている。具体的
には、例えば、ＷＯ９４／１１０９２号には室内照明下
における光触媒による空気処理方法が開示されている。
特開平７−１０２６７８号には、光触媒を用いた院内感
染の防止方法が開示されている。特開平８−６７８３５
号公報及び特開平８−１６４３３４号公報には抗菌性塗
料が開示されている。さらにＷＯ９６／２９３７５には
超親水性材料が開示されている。

【０００３】ところが、アナターゼ型二酸化チタンは、
励起光として４００ｎｍ以下の紫外線が必要である。そ
れに対して、励起光源となり得る太陽光や人工光には、
紫外線よりも可視光線がケタ違いに多く含まれている。
しかし、上記二酸化チタンからなる光触媒では、残念な
がら、可視光線はほとんどといって良いほど利用でき
ず、エネルギー変換効率という観点からは、非常に非効
率的であった。そして、この非効率性が実用化に向けて
の大きな壁となっていた。

【０００４】そこで、可視光線を利用可能な光触媒の開
発も徐々に行われている。例えば、特開平１０−１４６
５３０号公報には、表面よりも深い層におけるＯ／Ｔｉ
原子数比が表面におけるＯ／Ｔｉ原子数比よりも小さい
酸化チタン系光触媒が開示されている。この光触媒は、
チタンアルコキシドとキレート化剤（例えば、アセチル
アセトン）との錯体を酸化性雰囲気で５００℃前後で加
熱することで形成される。しかるに、この方法では、チ
タンアルコキシドとキレート化剤（例えば、アセチルア
セトン）を使用するため製造コストが高くなり、Ｏ／Ｔ
ｉ原子数比を表面と内部とで異なるようにする必要があ
るために製造条件のコントロールが非常に困難である、
といった問題がある。また、実施例において４２０ｎｍ
以上の光照射により、活性が得られたと記載されている
が、得られる活性は、非常に低く、実用に供せる程度の
ものではなかった。

【０００５】また、安定した酸素欠陥を有する二酸化チ
タンからなる可視光照射下で活性を有する触媒が知られ
ている（WO00/10706）。この光触媒は、例えば、紫外線
型光触媒として知られている石原産業製のST-01を原料
とし、これを水素またはアルゴン等のプラズマ処理する
ことで得られるものである。石原産業製のST-01は、主
に紫外線に対する活性を有する物であるが、表５にも示
すように（粉末Ｆ）、紫外線に対する活性よりは相当に
低くなるが、４２０ｎｍ付近までの可視光線に対する活
性を示す。しかし４７０ｎｍ以上では実質的に活性は有
さない。それに対して、上記WO00/10706に記載の光触媒
は、４２０ｎｍ付近にとどまらず６００ｎｍ前後の波長
の光でもＮＯを光酸化できるものであり、真に可視型の
光触媒といえる物であった。

【０００６】しかるに、プラズマ処理を用いることか
ら、減圧系を必要とした。その結果、粉体の処理、特に
均一な混合が容易でなく、また連続的な生産にも不向き
である、という問題があった。ところで、アナタース型
酸化チタンの湿式による一般的な製造方法としては、
（１）硫酸チタニル、硫酸チタンなどの含チタン溶液の
加水分解法、（２）チタンアルコキシドなどの有機チタ
ン化合物の加水分解法、（３）四塩化チタンなどのハロ
ゲン化チタン溶液の中和法又は加水分解法などにより得
られる沈殿物を焼成する方法が知られている。上述のよ
うに、チタンアルコキシドを用いた可視型光触媒の開発
の試みはあるが、原料として安価な、硫酸チタンや塩化
チタンを原料とする可視型光触媒、可視光応答性材料は
これまでに知られていない。

【０００７】そこで本発明の目的は、安価に製造するこ
とが可能であり、可視光線にも応答する新規な光応答性
材料及びその製造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、少なくともア
ナターゼ型酸化チタンを含む酸化チタンであり、かつ真
空中、７７Ｋにおいて４２０ｎｍ以上の波長を有する光
の照射下で測定したＥＳＲにおいて、ｇ値が２．００４
〜２．００７である主シグナルとｇ値が１．９８５〜
１．９８６及び２．０２４である2つの副シグナルが観
測され、かつこれらの３つのシグナルは真空中、７７
Ｋ、暗黒下において微小に観測されるか、又は実質的に
観測されないことを特徴とする可視光応答型材料に関す
る。

【０００９】さらに本発明は、非晶質または不完全な結
晶質の酸化チタン及び又は水酸化チタン(原料チタン化
合物)をアンモニア又はその誘導体の存在下で加熱する
方法であって、生成する材料の波長４５０nmにおける光
の吸収が、原料チタン化合物の波長４５０nmにおける光
の吸収より大きい時点で前記加熱を終了させることを特
徴とする可視光応答型材料の製造方法に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の可視光応答型材料は、少
なくともアナターゼ型酸化チタンを含む酸化チタンであ
り、かつ真空中、７７Ｋにおいて４２０ｎｍ以上の波長
を有する光の照射下で測定されたＥＳＲにおいて、ｇ値
が２．００４〜２．００７である主シグナル（最も強度
が強いシグナル）とｇ値が１．９８５〜１．９８６及び
２．０２４である2つの副シグナル（主シグナルよりは
強度が低いシグナル）が観測されるものである。さら
に、本発明の可視光応答型材料は、上記３つのシグナル
（主シグナル及び2つの副シグナル）は真空中、７７
Ｋ、暗黒下においては微小に観測されるか、又は実質的
に観測されないことを特徴とする。尚、本発明におい
て、ＥＳＲに使用される４２０ｎｍ以上の波長を有する
光は、実施例に記載のとおり、高圧水銀ランプ（例え
ば、５００Ｗ）からの光を４２０ｎｍより短波長の光を
カットするフィルター（Ｌ−４２）を透過させて得られ
た光である。また、本発明の可視光応答型材料では、真
空中、７７Ｋにおいて４５５ｎｍ以上の波長を有する光
（Ｘｅランプ（例えば、１５０Ｗ）からの光を４５５ｎ
ｍより短波長の光をカットするフィルター（ＧＧ４５
５））を透過させて得られた光の照射下で測定されたＥ
ＳＲにおいても、ｇ値が２．００４〜２．００７である
主シグナル（最も強度が強いシグナル）とｇ値が１．９
８５〜１．９８６及び２．０２４である2つの副シグナ
ル（主シグナルよりは強度が低いシグナル）が観測され
る場合がある。

【００１１】上述のWO00/10706に記載された安定した酸
素欠陥を有する二酸化チタンからなる可視型光触媒も、
特異的なＥＳＲスペクトルを有するものである。しか
し、WO00/10706に記載された可視型光触媒のＥＳＲスペ
クトルは、真空中、７７Ｋ、暗黒下で測定されたＥＳＲ
において、ｇ値が２．００３〜２．００４のシグナルの
みを有するものであり、上記本発明の可視光応答型材料
が示すスペクトルとは異質である。

【００１２】本発明の可視光応答型材料は好ましくはア
ナターゼ型酸化チタンを主成分とする酸化チタンであ
り、それ以外に非晶質の酸化チタンを含んでいてもよ
い。あるいは、さらにルチル型酸化チタンを含んでも構
わない。また、アナターゼ型酸化チタンも、必ずしも高
い結晶性を有するものでなくてもよい。また、本発明の
可視光応答型材料を構成する前記酸化チタンは、チタン
と酸素とが不定比であることができ、具体的には、チタ
ンに対する酸素の量が、二酸化チタンにおける化学量論
比(理論値２．００)より少なくても良い。本発明の可視
光応答型材料中の酸化チタンは、例えば、チタンに対す
る酸素のモル比が、２．００未満、例えば、１．００〜
１．９９、または１．５０〜１．９９であることができ
る。本発明の可視光応答型材料中の酸化チタンにおける
チタンに対する酸素のモル比は、例えば、X線光電子分
光法を用いて測定することができる。

【００１３】本発明の可視光応答型材料の真空中、７７
Ｋで測定されたＥＳＲの典型的なスペクトルを図１に示
す。図中、上段は暗黒下でのスペクトルであり、中段が
４２０ｎｍ以上の波長を有する光（水銀ランプの光の
内、４２０ｎｍ未満の光をカットオフ）の照射下でのス
ペクトルである。下段は、４２０ｎｍ未満の光をカット
オフせずに水銀ランプの光をカットオフせずに光照射し
た場合のスペクトルである。尚、上段、中段及び下段
は、いずれも同一のゲイン（ＧＡＩＮ）の下で測定した
結果である。

【００１４】図１の上段のスペクトルでは、ｇ値が２．
００４〜２．００７である主シグナルは、微小に観測さ
れるが、ｇ値が１．９８５〜１．９８６及び２．０２４
である2つの副シグナルは、実質的に観測されない。さ
らに、図１の上段のスペクトルと中段のスペクトルを比
較すると明らかに、中段のスペクトルにおいては、ｇ値
が２．００４〜２．００７である主シグナル、並びにｇ
値が１．９８５〜１．９８６及び２．０２４である2つ
の副シグナルは、上段のスペクトルにおけるより強度が
相当に大きい。また、図１の中段と下段のスペクトルを
比較すると明らかなように、ｇ値が２．００４〜２．０
０７である主シグナル、並びにｇ値が１．９８５〜１．
９８６及び２．０２４である2つの副シグナルの強度
は、いずれも、照射光中に４２０ｎｍ未満の光を含んで
いてもいなくても実質的に相違しない。

【００１５】さらに本発明の可視光応答型材料は、図２
に示すように、真空中、常温において、暗黒下では、ｇ
値が２．００４〜２．００７である主シグナルは、微小
に観測されるが、ｇ値が１．９８５〜１．９８６及び
２．０２４である2つの副シグナルは、実質的に観測さ
れない。さらに、真空中、常温において、４２０ｎｍ以
上の波長を有する光照射下及び４２０ｎｍ未満の光をカ
ットオフしない水銀ランプの光照射下おけるＥＳＲにお
いては、前記３つのシグナルが測定される物であること
がわかる。図２中、上段は暗黒下でのスペクトルであ
り、中段が４２０ｎｍ以上の波長を有する光（水銀ラン
プの光の内、４２０ｎｍ未満の光をカットオフ）の照射
下でのスペクトルである。下段は、４２０ｎｍ未満の光
をカットオフせずに水銀ランプの光を照射した場合のス
ペクトルである。尚、上段、中段及び下段は、いずれも
同一のゲイン（ＧＡＩＮ）の下で測定した結果である。

【００１６】また、本発明の可視光応答型材料における
前記３つのシグナルが正孔補足に起因するラジカルに帰
属されるものであることが推測される。これは、実施例
においても示すように、イソプロパノール（電子ドナー
分子である）雰囲気中でのＥＳＲスペクトル及び空気雰
囲気（空気中の酸素が電子アクセプター分子である）中
でのＥＳＲスペクトルから明らかである。

【００１７】本発明の可視光応答型材料は、真空中、７
７Ｋにおいて４２０ｎｍ以上の波長を有する光の照射下
で測定されたにおいて、上記シグナルに加えて、ｇ値が
２．００９〜２．０１０である副シグナルをさらに有す
ることもできる。ｇ値が２．００９〜２．０１０である
副シグナルは、図１の中段のＥＳＲスペクトルに示され
ている。

【００１８】本発明の可視光応答型材料は、上記のよう
に、特徴的なＥＳＲシグナルを有する物であるが、それ
と同時に、着色を有する物でも有り、例えば、６００ｎ
ｍの波長の光に対する反射率を１（又は１００％）とし
たときに、４５０ｎｍの波長の光に対する反射率が０．
８５（又は８５％）以下、好ましく０．８０（又は８０
％）以下、より好ましく０．７０（又は７０％）以下で
あることができる。着色が大きいほど、可視光応答活性
が強くなる傾向がある。ここにおける反射率は後述の実
施例で示すように分光光度計で測定された結果である。
尚、反射率はカラーアナライザーでも測定できるが、精
度の点で優れていることから、上記反射率の評価には分
光光度計を用いる。

【００１９】本発明の可視光応答型材料は、上記のよう
に、特徴的なＥＳＲシグナルを有する物であるが、それ
に加えて、実施例において具体的かつ詳細に示すよう
に、可視光領域の光に対してＮＯの酸化活性を有するも
のである。具体的には、少なくとも波長５２０ｎｍ及び
それ以下の波長の可視光を照射することによりＮＯの酸
化活性を発現する。より好ましい材料では、波長５７０
ｎｍ及びそれ以下の波長の可視光を照射することにより
ＮＯの酸化活性を発現する。

【００２０】本発明の可視光応答型材料は、非晶質また
は不完全な結晶質の酸化チタン（含水酸化チタンを含
む）及び／又は水酸化チタンを原料として製造すること
ができる。この原料チタン化合物は、硫酸法や塩化物法
等の湿式法で得られる物であることができる。より具体
的には、原料チタン化合物は、塩化チタンまたは硫酸チ
タンを水酸化アンモニウムで加水分解して得られたもの
であることができる。あるいは、原料チタン化合物は、
チタンアルコキシドを水で加水分解して得られたもので
あるか、または、チタンアルコキシドを水酸化アンモニ
ウム水溶液で加水分解して得られたものであることがで
きる。但し、原料価格が安価であるという観点からは、
工業的生産においては、塩化チタンまたは硫酸チタンを
水酸化アンモニウムで加水分解して得られたものである
ことが好ましい。そこで、以下、塩化チタンまたは硫酸
チタンを水酸化アンモニウムで加水分解する場合につい
て説明する。

【００２１】上記加水分解は、例えば、塩化チタン水溶
液または硫酸チタン水溶液に水酸化アンモニウム水溶液
を連続的または断続的に添加して行うか、または水酸化
アンモニウム水溶液に塩化チタン水溶液または硫酸チタ
ン水溶液を連続的または断続的に添加して行うことがで
きる。塩化チタン水溶液、硫酸チタン水溶液及び水酸化
アンモニウム水溶液の濃度は、適宜決定できる。この加
水分解は、反応液の最終的なｐＨが８以上のアルカリ性
になるように水酸化アンモニウムの添加量を調整して行
うことが適当である。塩化チタンは、三塩化チタン、四
塩化チタンなどであっても良く、これらの混合物を用い
てもよい。上記加水分解は、例えば、０℃〜１００℃、
好ましくは２０〜８０℃の範囲の温度で行うことができ
るが、常温での加水分解が、比較的結晶性が低い、また
は非結晶質の二酸化チタンが得られるという観点から好
ましい場合が有る。

【００２２】塩化チタンまたは硫酸チタンの水酸化アン
モニウムによる加水分解物は、水または水酸化アンモニ
ウム水溶液で洗浄した後に原料チタン化合物として用い
ることが好ましい。加水分解物の水または水酸化アンモ
ニウム水溶液による洗浄は、例えば、加水分解物を含む
反応液を濾過し、濾過物として得られた加水分解物に水
または水酸化アンモニウム水溶液をさらに通過させるこ
とで行うことができる。この方法は、濾過された加水分
解物にそのまま水または水酸化アンモニウム水溶液を加
え、濾過すれば良いことから操作が容易であり好まし
い。加水分解物の水または水酸化アンモニウム水溶液に
よる洗浄は、上記以外に、例えば、加水分解物の濾過物
を水または水酸化アンモニウム水溶液に再度懸濁させ、
得られた懸濁物を濾過することにより行うことができ
る。水または水酸化アンモニウム水溶液での洗浄は、加
水分解時に生成する塩化アンモニウムまたは硫酸アンモ
ニウム等のアンモニウム塩の残存量が適当量まで低下す
るように行うことができ、複数回行うこともできる。ま
た、非晶質または不完全な結晶質の二酸化チタンは、市
販品を用いても良く、例えば、石原産業製のST-01また
はC-02のような不完全な結晶質の二酸化チタンであって
もよい。

【００２３】本発明の製造方法では、非晶質または不完
全な結晶質の酸化チタン等の原料チタン化合物をアンモ
ニア又はその誘導体の存在下で加熱する。アンモニアは
液体であっても気体であってもよい。アンモニアガスを
用いる場合、原料チタン化合物をアンモニアガス雰囲気
下加熱する。また、アンモニア誘導体としては、例え
ば、水酸化アンモニウムや塩化アンモニウム等のアンモ
ニウム塩を挙げることができ、例えば、原料チタン化合
物を水酸化アンモニウムや塩化アンモニウムの共存下で
加熱する。

【００２４】原料チタン化合物のアンモニア又はその誘
導体の存在下での加熱は、加熱により生成する材料の波
長４５０nmにおける光の吸収が、原料チタン化合物の波
長４５０nmにおける光の吸収より大きい時点で前記加熱
を終了させることにより行う。通常、原料チタン化合物
は白色であり、波長４５０nmにおける光の吸収は１０％
前後である。それに対して、原料チタン化合物をアンモ
ニア又はその誘導体の存在下で加熱すると、徐々に黄色
に着色する。しかし、この着色はある時点をピークに薄
らぎ、ついには原料チタン化合物と同程度の吸収を示す
物となる。原料チタン化合物の種類や共存させるアンモ
ニア（誘導体）の種類と量、加熱温度及び時間等により
異なるが、波長４５０nmにおける光の吸収は最大で６０
％前後に達する場合もある。可視光応答型材料の特性
は、波長４５０nmにおける光の吸収強度により一義的に
決まるものではないが、波長４５０nmにおける光の吸収
が１５％以上（反射率８５％以下）である場合、明らか
に可視光応答性を示す材料となる。従って、上記加熱処
理は、６００ｎｍの波長の光に対する反射率を１（又は
１００％）としたときに、４５０ｎｍの波長の光に対す
る反射率が０．８５（又は８５％）以下、好ましく０．
８０（又は８０％）以下、より好ましく０．７０（又は
７０％）以下となる条件に設定することが好ましい。こ
こにおける反射率は後述の実施例で示すように分光光度
計で測定された結果である。

【００２５】上記加熱の条件は、必ずしも温度だけで規
定はできないが、用いる温度としては例えば250〜550℃
の範囲の温度であることができる。ＮＯｘの除去(酸化)
の活性と加熱温度(加熱時間は1時間とした)との関係を
求めた図を図６〜８に示す。図６はＮＯの除去率、図７
はＮＯ₂の生成率、図８はＮＯｘ除去率を示す。（詳細
は実施例８に示す。）これらの図から、４２０ｎｍ及び
４７０ｎｍの波長の光によるＮＯｘの除去率は、300〜4
50℃の範囲での加熱で比較的高く、325〜425℃の範囲で
の加熱でより高いことが分かり、さらに５２０ｎｍ及び
５７０ｎｍの波長の光によるＮＯｘの除去率は、325〜4
50℃の範囲での加熱で比較的高く、350〜425℃の範囲で
の加熱でより高いことが分かる。従って、可視光領域で
のＮＯｘの除去率が高いという点では、350〜425℃の範
囲での加熱が最も好ましい。

【００２６】また、ＮＯｘの除去(酸化)の活性と加熱時
間(加熱温度は400℃とした)との関係を求めた図を図９
〜１１に示す。図９はＮＯの除去率、図１０はＮＯ₂の
生成率、図１１はＮＯｘ除去率を示す。（詳細は実施例
９に示す。）これらの図から、加熱時間は、５２０ｎｍ
及び５７０ｎｍの波長の可視光領域の光に対するＮＯｘ
の除去率が良好になるという観点から、３０分以上、好
ましくは１時間以上である。また、加熱時間が１時間よ
り長くなってもＮＯｘ除去率に大きな変動はみかられな
いことから、長くても３時間程度である。また、この加
熱は常圧下で行うことができる。また、加熱時間は、加
熱により生成する材料の波長４５０nmにおける光の吸収
を目安に適宜決定できる。

【００２７】上記加熱は、当分野で通常用いられている
ロータリーキルン、トンネルキルン、マッフル炉などを
用いることができる。加熱により酸化チタンの個々の粒
子が凝集したり、焼結したりした場合には、必要に応じ
て粉砕器により粉砕してもよい。

【００２８】また、上記のように加熱して得られた材料
を、必要により水又は水溶液で洗浄することができる。
この洗浄により、得られる可視光応答型材料の可視光応
答性を改善できる場合がある。また、条件によっては、
洗浄することなしに良好な可視光応答性を有する材料が
得られる場合もある。非晶質または不完全な結晶質の酸
化チタン（加熱前の原料チタン化合物）が、例えば、塩
化チタンを水酸化アンモニウムで加水分解して得られた
ものである場合、加水分解物に相当量の塩化アンモニウ
ムが残存しており、その結果、上記のように非晶質また
は不完全な結晶質の二酸化チタンを所定温度で加熱する
ことにより可視光応答型材料に変換することが可能にな
る。しかるに、加熱処理後も相当量の塩化アンモニウム
が得られる材料に残存する場合がある。その様な場合に
は、水または適当な水溶液を用いて洗浄することで、塩
化アンモニウムを除去し、可視光応答型材料の可視光応
答性を改善できる場合がある。例えば、図１２〜１４に
洗浄回数とＮＯｘの除去(酸化)の活性との関係を求めた
図を示す。図１２はＮＯの除去率、図１３はＮＯ₂の生
成率、図１４はＮＯｘ除去率を示す。（詳細は実施例１
０−１に示す。）これらの図から、洗浄回数が増加する
とあるところまでは、ＮＯｘの除去(酸化)の活性は増加
し、洗浄により可視光応答性の改善効果があることが分
かる。

【００２９】さらに、この場合、加熱して得られた材料
の水又は水溶液での洗浄は、洗浄した後に材料から分離
した水又は水溶液のｐＨが例えば、３．５以上（ｐＨ
３．５〜７）となるように行うか、または洗浄した後に
材料から分離した水又は水溶液中に含まれる塩素イオン
量（塩化チタンを加水分解物の原料とする場合）または
硫酸イオン量（硫酸チタンを加水分解物の原料とする場
合）が減少するように行うことが好ましい。例えば、図
１５に洗浄回数と洗浄した後に材料から分離した水のｐ
Ｈ及び塩素イオン濃度（塩化チタンを加水分解物の原料
した）との関係を示す実験結果を示す。図１５における
洗浄回数は上記図１２〜１４における洗浄回数と同一の
サンプルについてのものである。また、洗浄の条件は多
少異なるが同様に加熱後に洗浄したサンプル中にどの程
度のアンモニウムイオンが残存しているかを調べた結果
を図１７に示す（詳細は実施例１０−２に示す。）。こ
の結果から、洗浄によりアンモニウムイオンの残存量
（付着量）も低減していることが分かる。

【００３０】本発明の可視光応答型材料は、粉末または
膜（薄膜）であることもでき、膜（薄膜）は適当な基材
上に設けたものであることができる。膜（薄膜）の形成
は、基材上に非晶質または不完全な結晶質の酸化チタン
等の原料チタン化合物を、必要により適当なバインダー
とともに塗布し、アンモニア又はその誘導体を塗布膜に
含ませるか、またはアンモニア又はその誘導体を雰囲気
に存在させて、前記加熱を行うことで、実施できる。あ
るいは、粉末状態の本発明の可視光応答型材料を基材等
に塗布することにより、膜（薄膜）を形成することもで
きる。

【００３１】本発明の可視光応答型材料には、用途に応
じてその表面及び／又は内部にケイ素、アルミニウム、
スズ、ジルコニウム、アンチモン、リン、白金、金、
銀、銅、鉄、ニオブ、タングステン、タンタルなどの元
素やそれらを含む化合物を被覆したり、担持したり、或
いはドープしたりすることもできる。

【００３２】本発明の可視光応答型材料を用いること
で、殺菌、防藻、防黴、及び／又は防汚方法を提供する
ことができる。また、本発明の可視光応答型材料を用い
ることで、水の浄化方法や大気中の窒素酸化物を低減す
る方法を提供することもできる。

【００３３】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れに限定されるものではない。参考例１四塩化チタン（関東化学株式会社製、特級）５００ｇを
純水の氷水（水として２リットル）に添加し、攪拌し、
溶解し、四塩化チタン水溶液を得た。この水溶液２００
ｇをスターラーで攪拌しながら、約５０ｍｌのアンモニ
ア水（ＮＨ₃として１３ｗｔ％含有）をできるだけ速や
かに加えた。アンモニア水の添加量は、水溶液の最終的
なｐＨが約８になるように調整した。これにより水溶液
は白色のスラリー状となった。さらに攪拌を１５分間続
けた後、吸引濾過器で濾過した。濾取した沈殿は２０ｍ
ｌのアンモニア水（ＮＨ₃として６ｗｔ％含有）に分散
させ、スターラーで約２０時間攪拌した後、再度吸引濾
過して、白色の加水分解物を得た。得られた白色の加水
分解物を坩堝に移し、電気炉を用い、大気中４００℃で
１時間加熱し、黄色の生成物を得た。

【００３４】得られた生成物のＸＲＤの測定結果を図３
の上段に示す。併せて、白色の加水分解物を５０℃で乾
燥してもののＸＲＤの測定結果も図３の下段に示す。こ
の結果から、白色の加水分解物を５０℃で乾燥したもの
は、アモルファスであり、得られた生成物はアナターゼ
型二酸化チタンを含むものであることが分かる。得られ
た生成物と白色の加水分解物を５０℃で乾燥したものの
拡散反射スペクトルを、積分球を取り付けた日立自記分
光光度計（U-3210）により、以下の条件で測定した。 scan speed：120nm/min、 response：MEDIUM、 band pass：2.00nm、リファレンス：硫酸バリウムその結果、得られた生成物の６００ｎｍにおける反射率
を１００％としたときの４５０ｎｍにおける反射率は６
１％であったのに対し、白色の加水分解物を５０℃で乾
燥してものは、６００ｎｍにおける反射率を１００％と
したときの４５０ｎｍにおける反射率は９５％であっ
た。また、得られた生成物の７００ｎｍにおける反射率
を１００％としたときの４５０ｎｍにおける反射率は６
１％であったのに対し、白色の加水分解物を５０℃で乾
燥してものは、７００ｎｍにおける反射率を１００％と
したときの４５０ｎｍにおける反射率は９５％であっ
た。

【００３５】また、得られた生成物のＥＳＲスペクトル
を測定した。ＥＳＲ装置、ＥＳ−ＲＥ２Ｘ、日本電子製
を用い、測定は、真空中（０．１Ｔｏｒｒ以下）、７７
Ｋ又は常温で行った。測定条件は以下の通りである。〔基本的パラメーター〕測定温度７７Ｋ又は常温フィールド３２４ｍＴ±２５ｍＴ走査時間４分Ｍｏｄ．０．１ｍＴレシーバー・ゲイン１０〜１００（測定感度）タイムコンスタント０．１秒ＲＦパワー０．１ｍＷ光源高圧水銀ランプ５００ＷフィルターＬ−４２（旭テクノグラス（株））〔試料作成〕真空脱気１時間以上〔ｇ値の計算〕Ｍｎ²⁺マーカー（ｇ_mn＝１．９８１（高磁場側から３本
目））を基準としてｇ＝ｇ_mn×Ｈ_mn／（Ｈ_mn＋△Ｈ）Ｈ_mn：Ｍｎ²⁺マーカーの磁場、△Ｈ：Ｈ_mnからの磁場の
変化量

【００３６】図１（測定温度７７Ｋ）及び図２（測定温
度常温）に、上段に暗黒下でのＥＳＲスペクトル、中段
に４２０nm未満の光（５００Ｗの高圧水銀ランプを使
用）をカットするフィルター（Ｌ−４２）を介して光照
射した状態で測定したＥＳＲスペクトル、下段に４２０
nm未満の光をカットするフィルター（Ｌ−４２）を使用
せずに５００Ｗの高圧水銀ランプを使用して光照射した
状態で測定したＥＳＲスペクトルをそれぞれ示す。

【００３７】図１の上段と中段のスペクトルを比較する
と明らかに、中段のスペクトルにおいて、ｇ値が２．０
０４〜２．００７である主シグナル、並びにｇ値が１．
９８５〜１．９８６及び２．０２４である2つの副シグ
ナルは、上段のスペクトルにおけるより強度が大きかっ
た。また、図１の中段と下段のスペクトルを比較すると
明らかに、ｇ値が２．００４〜２．００７である主シグ
ナル、並びにｇ値が１．９８５〜１．９８６及び２．０
２４である2つの副シグナルの強度は、いずれも、照射
光中に４２０nm未満の光を含んでいても実質的に相違し
なかった。

【００３８】さらに図２に示すように参考例１の可視光
応答型材料は、前記３つのシグナルが大気中、常温、暗
黒下及び４２０ｎｍ以上の波長を有する光照射下におけ
るＥＳＲにおいても測定される物であった。尚、白色の
加水分解物を５０℃で乾燥してものには、ｇ値が２．０
０４〜２．００７である主シグナル、並びにｇ値が１．
９８５〜１．９８６及び２．０２４である2つの副シグ
ナルは、いずれのＥＳＲ測定条件においても観測されな
かった。

【００３９】真空であった測定雰囲気を空気またはイソ
プロパノールとし、４２０nm未満の光（５００Ｗの高圧
水銀ランプを使用）をカットするフィルター（Ｌ−４
２）を介して光照射する条件で上記と同様にしてＥＳＲ
スペクトルを測定した。その結果を図４に示す。図中、
上段が真空中、中段が空気中、下段がイソプロパノール
中での測定結果である。主シグナル及び２つの副シグナ
ル共に、真空中で最も小さく、イソプロパノール中で
は、真空中よりやや大きくなるが、中段の空気中で最大
となる。イソプロパノールは電子ドナー分子であるのに
対し、空気中の酸素は電子アクセプター分子となるの
で、上記結果は、前記３つのシグナルが正孔補足に起因
するラジカルに帰属されるものであることを示唆するも
のである。

【００４０】参考例２参考例１で得た白色の加水分解物を、加熱時間を２０分
または３時間とした以外は参考例１と同様の条件で加熱
して、黄色の生成物を得た。これらの生成物の拡散反射
スペクトルを参考例１と同様に測定した。加熱時間２０
分の試料は、６００ｎｍにおける反射率を１００％とし
たときの４５０ｎｍにおける反射率は６９％であり、加
熱時間３時間の試料は、６００ｎｍにおける反射率を１
００％としたときの４５０ｎｍにおける反射率は６８％
であった。加熱時間２０分の試料は、７００ｎｍにおけ
る反射率を１００％としたときの４５０ｎｍにおける反
射率は６８％であり、加熱時間３時間の試料は、７００
ｎｍにおける反射率を１００％としたときの４５０ｎｍ
における反射率は６８％であった。

【００４１】参考例３四塩化チタンを三塩化チタンに代えた以外は参考例１と
同様の条件で白色の加水分解物を得、この白色の加水分
解物を４００℃、１時間加熱して、黄色の生成物を得
た。この生成物について、４２０nm未満の光（５００Ｗ
の高圧水銀ランプを使用）をカットするフィルター（Ｌ
−４２）を介して光照射した状態で測定したＥＳＲスペ
クトル（測定温度７７Ｋ）は、図１の中段に示すと同様
のg値を有する主シグナル及び２つの副シグナルを示し
た。

【００４２】参考例４アナターゼ型二酸化チタン粉末（石原産業（株）製Ｃ−
０２）１．６ｋｇを内容積２５リットルの内壁に邪魔板
を有する加熱容器に充たし、外熱型ロータリーキルン装
置に装着した。上記加熱容器内を窒素ガスでパージし、
その後アンモニアガスを窒素ガス換算で１．５リットル
／分流通させた。同時に外部ヒーターにより容器内の温
度を４００℃とし、容器を回転させながら９０分間加熱
した。加熱後、室温まで冷却し、黄色の生成物を得た。
図５に４２０nm未満の光（５００Ｗの高圧水銀ランプを
使用）をカットするフィルター（Ｌ−４２）を介して光
照射した状態で測定したＥＳＲスペクトル（測定温度７
７Ｋ）を示す。

【００４３】参考例５参考例１で得られた粉末３ｇを１００ｍｌの純水に懸濁
しマグネチックスターラーを用い、１時間攪拌した。得
られた溶液は吸引濾過を行った。濾紙上に残った試料を
再度純水に攪拌し、吸引濾過を行った。濾過は、ろ液が
ｐＨ試験紙で６〜７になるまで３回繰り返し行った。得
られた粉末は、１１０℃に設定した乾燥器内に一昼夜放
置し、乾燥させて本発明の材料を得た。

【００４４】参考例６３００リットルの反応容器（冷却及び攪拌が可能）内に
満たした温度０℃の水２０７ｋｇに四塩化チタン２３ｋ
ｇを徐々に加えた。このとき水溶液の温度は、最高６℃
であった。塩化チタン攪拌を２日間行い透明な四塩化チ
タン水溶液を作成した。作成した四塩化チタン水溶液を
攪拌しながら１２．５％アンモニア水を滴下すると、こ
の溶液は徐々に白濁した、アンモニア水の量は、白濁し
た溶液がｐＨ８となるように調整した。白濁した溶液
は、吸引濾過を行った。濾紙上に残った白色の沈殿物
は、１３１ｋｇであった。白色の沈殿物は、２００ｋｇ
のアンモニア水（NH₃として６％）に分散させたのち、
２４時間攪拌し、吸引濾過を行った。濾過後白色の沈殿
物は、１０８ｋｇであった。白色の沈殿物は、５０℃に
設定した強制送風式棚型乾燥機にいれ、４日間乾燥を行
った。乾燥後試料は、１７ｋｇであった。乾燥試料をア
ルミナ坩堝（２０×２０×５ｃｍ）に１ｋｇ入れ、ガス
炉内に設置し、試料表面に熱電対を置き、試料の温度が
４００℃となるようにして、１時間焼成した。冷却後、
濃い黄色の本発明の材料が得られた。この材料を乳鉢で
粉砕して、後述の評価に用いた。

【００４５】参考例７参考例６で作成した粉末３ｇを１００ｍｌの純水に懸濁
しマグネチックスターラーを用い、１時間攪拌した。得
られた溶液は吸引濾過を行った。濾紙上に残った試料を
再度純水に攪拌し、吸引濾過を行った。濾過は、ろ液が
ｐＨ試験紙で６〜７になるまで３回繰り返し行った得ら
れた粉末は、１１０℃に設定した乾燥器内に一昼夜放置
し、乾燥させて本発明の材料を得た。

【００４６】得られた本発明の材料のＥＳＲを測定し
た。但し、ＥＳＲ測定にはＪＥＯＬＪＥＳ−ＴＥ３００
を使用し、測定条件において、温度７７Ｋ、雰囲気を窒
素（７６０Ｔｏｒｒ）とし、センターフィールドを３３
０ｍＴ±２５ｍＴとし、modulation frequency を100kH
zとし、ＲＦパワーを１．０ｍＷとし、走査時間４分、
タイムコンスタント０．１秒とし、光源は１５０ＷＸ
ｅランプとし、（株）三永電気製作所ＳＵＰＥＲＢＲ
ＩＧＨＴ−１５２Ｓを用いて、フィルターＧＧ４５５
（Ｓｃｈｏｔｔ日本製）を通して試料に光を照射できる
ようにして測定した。結果を図２３に示す。

【００４７】試験例ＮＯｘ除去活性参考例１、３、５、６、７で作製した試料及び市販の酸
化チタン粉末（ＳＴ−０１、石原産業（株）製）（比較
例１）を、各０．２ｇガラスプレート(６×６ｃｍ)にそ
れぞれ塗布したものを、パイレックスガラス製反応容器
(内径１６０ｍｍ、厚さ２５ｍｍ)内に設置した。光源に
は、３００Ｗクセノンランプを用いた照射装置(日本分
光(株)製商品名:ＳＭ−５型ＣＴ−１０)により、半値幅
２０ｎｍの単光色として、光を照射した。この反応容器
に湿度Ｏ％ＲＨの模擬汚染空気(ＮＯ：１ｐｐｍ)を１．
５リットル／分の流速で連続的に供給し、反応出口にお
けるＮＯ及びＮＯ₂の濃度変化をモニターした。ＮＯの
濃度は、オゾンを用いた化学発光法により測定した。１
時間のモニターの値の累積値から各測定波長におけるＮ
Ｏｘの除去率(％)（＝ＮＯ減少率−ＮＯ₂生成率）を求
めた。尚、ＮＯ濃度の測定には、Monitor labs Inc.
製、Nitrogen Oxides analyzer Model 8840を用いた。

【００４８】

【表１】

【００４９】参考例８（加熱温度とＮＯｘ除去率との関
係）参考例６で得た白色の沈殿物（加水分解物）を、加熱温
度を300℃、325℃、350℃、375℃、400℃、425℃、450
℃、475℃または500℃とした以外は参考例１と同様の条
件（加熱時間は１時間）で加熱し、さらに参考例７と同
様の条件で洗浄及び乾燥して、黄色の生成物を得た。こ
れらの生成物の拡散反射スペクトルを測定し、６００ｎ
ｍまたは７００ｎｍにおける反射率を１００％としたと
きの４５０ｎｍにおける反射率を表２に示す。参考とし
て石原産業（株）製ＳＴ−０１の反射率も表２に示す。
さらに、得られた各サンプルのＮＯｘ除去活性を上記試
験例と同様にして測定し、図６〜８に示す。

【００５０】

【表２】

【００５１】参考例９（加熱時間とＮＯ除去率との関
係）参考例６で得た白色の沈殿物（加水分解物）を、加熱時
間を０．５時間、１時間、３時間、６時間または１０時
間とした以外は参考例１と同様の条件（加熱温度は400
℃）で加熱し、さらに参考例７と同様の条件で洗浄及び
乾燥して、黄色の生成物を得た。これらの生成物の拡散
反射スペクトルを測定し、６００ｎｍまたは７００ｎｍ
における反射率を１００％としたときの４５０ｎｍにお
ける反射率を表３に示す。参考として石原産業（株）製
ＳＴ−０１の反射率も表３に示す。さらに、得られた各
サンプルのＮＯｘ除去活性を上記試験例と同様にして測
定し、図９〜１１に示す。

【００５２】

【表３】

【００５３】参考例１０−１（加熱後の洗浄と除去率と
の関係（１））参考例６で作成した粉末３ｇを１００ｍｌの純水に懸濁
しマグネチックスターラーを用い、１時間攪拌した。得
られた溶液は吸引濾過を行った。濾紙上に残った試料を
再度純水に攪拌し、吸引濾過を行った。この濾過の回数
を、１回、２回、３回、５回、または７回繰り返し行
い、得られた粉末は、１１０℃に設定した乾燥器内に一
昼夜放置し、乾燥させて、さらに、得られた各サンプル
のＮＯｘ除去活性を上記試験例と同様にして測定し、図
１２〜１４に示す。また、洗浄回数と洗浄した後に材料
から分離した水のｐＨ及び塩素イオン濃度との関係を図
１５に示す。

【００５４】参考例１０−２（加熱後の洗浄と除去率と
の関係（２））参考例６で作成した粉末３ｇを１００ｍｌの純水に懸濁
し、超音波をかけながら10分間放置した。得られた溶液
は吸引濾過を行った。濾紙上に残った試料を再度純水に
攪拌し、吸引濾過を行った。この濾過の回数を、0回、1
回、または6回繰り返し行い、得られた粉末は、１１０
℃に設定した乾燥器内に一昼夜放置し、乾燥させて、さ
らに、得られた各サンプルのＮＯｘ除去活性を上記試験
例と同様にして測定し、図１６に示す。さらに、得られ
た各サンプルのＩＲを測定し、洗浄回数０回のＩＲスペ
クトルを洗浄回数６回のＩＲスペクトルで割ったもの
（Ａ）及び洗浄回数１回のＩＲスペクトルを洗浄回数６
回のＩＲスペクトルで割ったもの（Ｂ）をそれぞれ図１
７に示す。

【００５５】参考例１１（加水分解後加熱前の水洗条件
の検討）純水との攪拌時間を１０分または１日にした以外は参考
例５と同様にして本発明の材料を得た。得られた各サン
プルのＮＯｘ除去活性を上記試験例と同様にして測定
し、結果を以下の表４に示す。

【００５６】

【表４】

【００５７】実施例１２（硫酸チタンからの可視光応答
材料の製造方法（１））製造例１硫酸チタン（ＩＶ）溶液として、硫酸チタン（ＩＶ）水
溶液(関東化学(株)製商品名:硫酸チタン（ＩＶ）(鹿1
級、硫酸チタン（ＩＶ）を24重量％以上含有する水溶
液))の原液をそのまま用いた。この水溶液５０ｇをスタ
ーラーで混ぜながら、アンモニア水(アンモニア原液:水
=１：１)５８ｍｌをビュレットでできるだけ速やかに加
えながら撹拌を続けたところ、白濁が始まり徐々に結度
が高まった。さらにアンモニア水を加え、万能試験紙で
ｐＨが７になるよう調整した。２４時間経過後に吸引濾
過器で濾過した。濾紙についた白色物は、ｐＨが１１に
調整したアンモニア水中で撹拌し、再度濾過することを
８回繰り返し、洗浄を行い、白色の粉末を得た。得られ
た粉末は、５０℃で乾燥して、試料粉末Ｇを得た。得ら
れた加水分解物(試料粉末Ｇ)のＢＥＴ表面積は、３０
８．７ｍ²／ｇであった。

【００５８】実施例１２−１製造例１で得られた試料粉末Ｇ８ｇを坩堝に入れ、電
気炉に移し、４００℃で６０分間焼成し、ＢＥＴ表面積
が、８９．４ｍ²／ｇの明るい黄色の粉末Ａを６．３ｇ
得た。

【００５９】実施例１２−２製造例１で得られた試料粉末Ｇ８ｇを坩堝に入れ、電
気炉に移し、３００℃の温度で６０分間焼成し、ＢＥＴ
表面積が、１０１ｍ²／ｇの明るい黄色の粉末Ｂを６．
５ｇ得た。

【００６０】実施例１２−３製造例１で得られた試料粉末Ｇ８ｇを坩堝に入れ、電
気炉に移し、５００℃の温度で６０分間焼成し、ＢＥＴ
表面積が、５２．６ｍ²／ｇの淡い黄色の粉末Ｃを６．
２ｇ得た。

【００６１】比較例１２−１製造例１で得られた試料粉末Ｇ８ｇを坩堝に入れ、電
気炉に移し、１００℃の温度で６０分間焼成し、ＢＥＴ
表面積が、２４９ｍ²／ｇの白色の粉末Ｄを７．６ｇ得
た。

【００６２】比較例１２−２製造例１で得られた試料粉末Ｇ８ｇを坩堝に入れ、電
気炉に移し、２００℃の温度で６０分間焼成し、ＢＥＴ
表面積が、２００ｍ²／ｇの白色の粉末Ｅを７．１ｇ得
た。

【００６３】比較例１２−３市販されている酸化チタン粉末(石原産業(株)製ＳＴ-０
１)を粉末Ｆとした。この粉末Ｆは、ＢＥＴ表面積が、
３２０ｍ²／ｇの白色粉末である。

【００６４】特性評価製造例１、実施例１２−１〜３及び比較例１２−１〜３
で得られた粉末の諸特性を、Ｘ線回折(ＸＲＤ)及びＸ線
光電子分光法(ＸＰＳ)、ＮＯの酸化活性の測定及びイソ
プロパノールの酸化活性の測定により評価した。

【００６５】１．Ｘ線回折(ＸＲＤ) 製造例１で得られた試料粉末Ｇ、実施例１２−１〜３で
得られた粉末Ａ、Ｂ及びＣ、並びに比較例１２−１〜３
で得られた粉末Ｄ、Ｅ及びＦの焼成温度による変化を、
Ｘ線回折分析装置(理学電機(株)製商品名:ＲＩＮＴ−２
０００)により測定した結果を、図１８に示す。図１８
に示すように、粉末Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｇにおいては回折パタ
ーンが確認されず、粉末Ａ、Ｃ、Ｆにおいてはアナター
ス結晶の回折パターンが確認され、粉末Ａと粉末Ｃとの
比較では、アナタース型酸化チタンが生成し、焼成によ
り成長して、強度が増加していることがわかる。

【００６６】２．Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）製造例１で得られた試料粉末Ｇ、実施例１２−１で得ら
れた粉末Ａ及び比較例１２−３の粉末Ｆの、チタンと酸
素との比率を、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）装置
(アルバックファイ(株)製商品名：Ｑｕａｎｔｕｍ２
０００)により測定した。Ｘ線光電子分光分析は、以下
の条件で行った。励起X線発生条件:ピーム径100μm-110Wの電子線をAlタ
ーゲットに入射させ、そこから発生した単色化X線(AlK
α1)を励起源に用いた。分析領域、モード:分析領域;1500μm×100μmφ、使用
ビーム径;100μmφ 取り出し角:90度パスエネルギー:187.85eV(Survey), 23.50eV(Multiple
x) ステップ幅:1.6eV(Survey), 0.1eV(Multiplex)

【００６７】Ｘ線光電子分光により得られるチタンの２
ｐ電子に帰属されるピークの面積と、酸素の１ｓ電子に
帰属されるピークの面積とから算出される酸素元素とチ
タン元素との存在比(Ｏ／Ｔｉ)は、それぞれ、試料粉末
Ｇが２．４５、粉末Ａが２．２８及び市販品である粉末
Ｆが２．４０であった。理論上では、通常の(市販品の)
酸化チタン粉末(ＩＶ)の酸素元素とチタン元素との存在
比(Ｏ／Ｔｉ)は、２．００であるべきところ、今回の測
定では、市販品である粉末Ｆの測定値が２．４０であっ
たことからすると、それより小さい測定値であった粉末
Ａの、理論上の(実際の)酸素元素とチタン元素との存在
比(Ｏ／Ｔｉ)は、少なくとも２．００未満であることが
わかる。

【００６８】３．ＮＯｘ除去活性の測定製造例１で得られた試料粉末Ｇ、実施例１２−１〜３で
得られた粉末Ａ、Ｂ及びＣ、並びに比較例１２−１〜３
で得られた粉末Ｄ、Ｅ及びＦのＮＯｘ除去活性の測定を
前記試験例に記載の方法に従って行った。その結果を表
５に示す。

【００６９】

【表５】

【００７０】４．イソプロパノール酸化活性の測定製造例１で得られた試料粉末Ｇ、実施例１２−１〜３で
得られた粉末Ａ、Ｂ及びＣ、並びに比較例１２−１〜３
で得られた粉末Ｄ、Ｅ及びＦのそれぞれ０．２ｇをガラ
スプレート(６×６ｃｍ)に塗布したものを、ガラス製ベ
ルジャー型反応装置(容積：１．９リットル)内に設置し
た。光源には、３００Ｗハロゲンランプを用い、カット
フィルター((株)東芝製商品名：ＩＲＡ‐２５Ｓ、６
５０ｎｍ以上の波長の光をカット)及びカットフィルタ
ー((株)東芝製商品名：Ｌ−４２、４２０nm未満の波
長の光をカット)を用いた。系内を十分に排気した後、
２−プロパノールを反応容器内に注入して、濃度が５０
０ｐｐｍの反応ガスとした。２−プロパノールが、吸着
平衡に達した後、２時間光照射を行った。反応ガスは、
ガスクロマトグラフィー(ＦＩＤ)で分析し、酸化により
生成したアセトン濃度の増加量(アセトン生成速度(ｐｐ
ｍ／分))を測定した。その結果を表６に示す。

【００７１】

【表６】

【００７２】表６から、実施例１２−１で得られた粉末
Ａは、アセトンの生成速度(ｐｐｍ／分)が大きく、可視
光照射による２−プロパノールの酸化において高いアセ
トン生成特性(光触媒機能)を有していることがわかる。
これに対し、粉末Ｇ、Ｅ及びＦは、アセトンの増加はほ
とんど見られないことから、光触媒機能を有していない
ことがわかる。

【００７３】４．カラーアナライザーによる測定製造例１で得られた試料粉末Ｇ、実施例１２−１〜３で
得られた酸化チタン粉末Ａ、Ｂ及びＣ、並びに比較例１
２−１〜３で得られた酸化チタン粉末Ｄ、Ｅ及びＦの光
の吸収の度合いをみるために、カラーアナライザー
((有)東京電色技術センター商品名：ＴＣ−１８００)
により、各粉末の、可視光域の波長の光を照射した場合
における反射率を測定した。その結果を図１９に示す。
図１９から、粉末Ａ、Ｃ及びＢが可視光をより多く吸収
しているため、着色し、可視光活性(光触媒機能)を有し
ていることがわかる。また、それぞれの粉末の反射率
（６００ｎｍの波長の光を照射した場合における反射率
を１としたときに、４５０ｎｍの波長の光を照射した場
合における反射率）を表７に示す。

【００７４】

【表７】

【００７５】実施例１２−１で得られた粉末ＡのＥＳＲ
スペクトルを測定した。測定は、真空中（０．１Ｔｏｒ
ｒ）７７Ｋで行った。測定条件は参考例１と同様であ
る。図２０（測定温度７７Ｋ）に、４２０nm未満の光
（５００Ｗの高圧水銀ランプを使用）をカットするフィ
ルター（Ｌ−４２）を介して光照射した状態で測定した
ＥＳＲスペクトルを示す。尚、暗黒下でのＥＳＲスペク
トルも測定したが、実質的にシグナルは観測されなかっ
た。

【００７６】図２０に示すスペクトルでは、ｇ値が２．
００４〜２．００７である主シグナル、並びにｇ値が
１．９８５〜１．９８６及び２．０２４である2つの副
シグナルが観測された。尚、白色の加水分解物を５０℃
で乾燥してものには、ｇ値が２．００４〜２．００７で
ある主シグナル、並びにｇ値が１．９８５〜１．９８６
及び２．０２４である2つの副シグナルは、いずれのＥ
ＳＲ測定条件においても観測されなかった。

【００７７】実施例１３（硫酸チタンからの可視光応答
材料の製造方法（２）） 24％硫酸チタン溶液(関東化学製、鹿一級)５０ｇを蒸留
水400 mLに加え、マグネチックスターラーで撹拌する。
そこに、濃アンモニア水(28％、関東化学、特級)を加え
て中和反応を行う。中和反応後はpH 7に調製し、15分撹
拌する。この時スターラーが回らなくなる時があるの
で、蒸留水を加える(200 mL)。15 分後撹拌を止めた後
にしばらく放置し、上澄み液を捨てる。濾過はヌッチェ
にて行い、この時2Lのアンモニア水(5:95)で洗浄する。
この作業はろ紙上でケーキ状になったところでアンモニ
ア水を追加する方法である。その後得られたものを６０
℃、24時間乾燥させ、400℃、1時間で焼成を行って本発
明の可視光応答型材料を得た。得られた材料のＮＯｘ除
去活性を上記試験例と同様にして測定し、表８に示す。

【００７８】

【表８】

【００７９】得られた材料のＥＳＲスペクトルを測定し
た。測定は、真空中（０．１Ｔｏｒｒ）７７Ｋで行っ
た。測定条件は参考例１と同様である。図２１（測定温
度７７Ｋ）に４２０nm未満の光（５００Ｗの高圧水銀ラ
ンプを使用）をカットするフィルター（Ｌ−４２）を介
して光照射した状態で測定したＥＳＲスペクトルを示
す。

【００８０】図２１に示すスペクトルでは、ｇ値が２．
００４〜２．００７である主シグナル、並びにｇ値が
１．９８５〜１．９８６及び２．０２４である2つの副
シグナルが観測された。尚、白色の加水分解物を５０℃
で乾燥してものには、ｇ値が２．００４〜２．００７で
ある主シグナル、並びにｇ値が１．９８５〜１．９８６
及び２．０２４である2つの副シグナルは、いずれのＥ
ＳＲ測定条件においても観測されなかった。

【００８１】参考例１４（アルコキシドからの製造方
法）純水200gに撹拌しながらチタンイソプロポキシド30gを
徐々に加えた（水とチタンイソプロポキシドモル比＝約
10：1）。得られた溶液を約30分撹拌した後、沈殿物
（加水分解物）を濾取し、沈殿物（加水分解物）は、純
水に懸濁させて1日撹拌したものを濾過し、110℃で乾燥
し、400℃で1時間焼成した。得られた白色の粉末を試料
Aとする。沈殿物（加水分解物）を純水に懸濁させて１
日撹拌する代わりに、アンモニア水（アンモニアの濃
度：６％）に沈殿物（加水分解物）を懸濁させて１日撹
拌した以外は、上記操作と同様にして、黄色粉末を試料
Bとする。試料A及びBのＮＯｘ除去活性を前記試験方法
と同様にして測定した。結果を以下の表6に示す。

【００８２】

【表９】

【００８３】表9に示す結果から、可視光応答性を有す
る酸化チタンからなる材料は、酸化チタン(チタン加水
分解物)をアンモニアの共存下で熱処理することで得ら
れることが分かる。

【００８４】得られた材料のＥＳＲスペクトルを測定し
た。測定は、真空中（０．１Ｔｏｒｒ）７７Ｋで行っ
た。測定条件は参考例１と同様である。図２２（測定温
度７７Ｋ）に４２０nm未満の光（５００Ｗの高圧水銀ラ
ンプを使用）をカットするフィルター（Ｌ−４２）を介
して光照射した状態で測定したＥＳＲスペクトルを示
す。

【００８５】図２２に示すスペクトルでは、ｇ値が２．
００４〜２．００７である主シグナル、並びにｇ値が
１．９８５〜１．９８６及び２．０２４である2つの副
シグナルが観測された。尚、白色の加水分解物を５０℃
で乾燥してものには、ｇ値が２．００４〜２．００７で
ある主シグナル、並びにｇ値が１．９８５〜１．９８６
及び２．０２４である2つの副シグナルは、いずれのＥ
ＳＲ測定条件においても観測されなかった。

【００８６】実施例１５（硫酸チタン加水分解物からの
製造方法）実施例１２におけるアンモニア水を水酸化ナトリウム水
溶液に代えて得られた加水分解物を純水に懸濁させて1
日撹拌したものを濾過し、110℃で乾燥し、さらに400℃
で1時間焼成した。得られた白色の粉末を試料Cとする。
沈殿物（加水分解物）を純水に懸濁させて１日撹拌する
代わりに、アンモニア水（アンモニアの濃度：６％）に
沈殿物（加水分解物）を懸濁させて１日撹拌した使した
以外は、上記操作と同様にして、黄色粉末を試料Dとす
る。試料C及びDのＮＯｘ除去活性を前記試験方法と同様
にして測定したところ、実施例１４における試料A及びB
の場合と同様に、アンモニアの非存在下で400℃1時間焼
成した試料Cは、可視光応答性を有しなかったのに対し
て、アンモニアの存在下で400℃1時間焼成した試料D
は、可視光応答性を有していた。

【００８７】参考例参考例７、実施例１２−１及び１３で得られた本発明の
可視光応答型材料中の酸化チタンにおけるチタンに対す
る酸素のモル比をX線光電子分光法（ＥＳＣＡ）を用い
て測定した。対照試料として和光純薬製試薬１級二酸化
チタンを用いた。X線光電子分光法（ＥＳＣＡ）の測定
は、実施例１２の特性評価に示したX線光電子分光法と
同様に行った。結果を表１０に示す。

【００８８】

【表１０】

【００８９】

【発明の効果】本発明によれば、可視光線にも応答する
新規な光応答性材料を提供することができ、この材料
は、湿式法を用いてより安価に製造することが可能であ
る。本発明では、いわゆる硫酸法等の湿式法に使用され
る既存設備を用いて、簡易かつ安価に光触媒としての可
視光応答性を有する酸化チタンを製造することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】可視光応答型材料（参考例１）の真空中、７７
Ｋで測定されたＥＳＲスペクトル。上段は暗黒下でのス
ペクトルであり、中段が４２０ｎｍ以上の波長を有する
光（水銀ランプの光の内、４２０ｎｍ未満の光をカット
オフ）の照射下でのスペクトルであり、下段は、４２０
ｎｍ未満の光をカットオフせずに水銀ランプの光をカッ
トオフせずに光照射した場合のスペクトルである。

【図２】可視光応答型材料（参考例１）の真空中、常温
で測定されたＥＳＲスペクトル。上段は暗黒下でのスペ
クトルであり、中段が４２０ｎｍ以上の波長を有する光
（水銀ランプの光の内、４２０ｎｍ未満の光をカットオ
フ）の照射下でのスペクトルであり、下段は、４２０ｎ
ｍ未満の光をカットオフせずに水銀ランプの光をカット
オフせずに光照射した場合のスペクトルである。

【図３】参考例１の生成物（上段）及び加水分解物（５
０℃乾燥）（下段）のＸＲＤの測定結果。

【図４】測定雰囲気を真空中（上段）、空気中（中段）
またはイソプロパノール（下段）とし、４２０nm未満の
光（５００Ｗの高圧水銀ランプを使用）をカットするフ
ィルター（Ｌ−４２）を介して光照射する条件で測定し
たＥＳＲスペクトル。

【図５】参考例４で得られた生成物の、４２０nm未満
の光（５００Ｗの高圧水銀ランプを使用）をカットする
フィルター（Ｌ−４２）を介して光照射した状態で測定
したＥＳＲスペクトル（測定温度７７Ｋ）を示す。

【図６】参考例８で示した、ＮＯの除去率と加熱温度と
の関係を求めた図である。

【図７】参考例８で示した、ＮＯ₂の生成率と加熱温度
との関係を求めた図である。

【図８】参考例８で示した、ＮＯｘ除去率と加熱温度と
の関係を求めた図である。

【図９】参考例９で示した、ＮＯの除去率と加熱時間と
の関係を求めた図である。

【図１０】参考例９で示した、ＮＯ₂の生成率と加熱時
間との関係を求めた図である。

【図１１】参考例９で示した、ＮＯｘ除去率と加熱時間
との関係を求めた図である。

【図１２】参考例１０−１で示した、加熱後の洗浄回数
とＮＯの除去率との関係を求めた図である。

【図１３】参考例１０−１で示した、加熱後の洗浄回数
とＮＯ₂の生成率との関係を求めた図である。

【図１４】参考例１０−１で示した、加熱後の洗浄回数
とＮＯｘ除去率との関係を求めた図である。

【図１５】参考例１０−１で示した、洗浄回数と洗浄し
た後に材料から分離した水のｐＨ及び塩素イオン濃度
（塩化チタンを加水分解物の原料した）との関係を示
す。

【図１６】参考例１０−２で得られた各サンプルのＮＯ
ｘ除去活性を示す。

【図１７】参考例１０−２で得られた洗浄回数０回のＩ
Ｒスペクトルを洗浄回数６回のＩＲスペクトルで割った
もの（Ａ）及び洗浄回数１回のＩＲスペクトルを洗浄回
数６回のＩＲスペクトルで割ったもの（Ｂ）を示す。

【図１８】製造例１で得られた試料粉末Ｇ、実施例１２
−１〜３で得られた粉末Ａ、Ｂ及びＣ、並びに比較例１
２−１〜２で得られたＤ及びＥの焼成温度による変化
(比較例１２−３のＦは市販品)を、Ｘ線回折分析装置に
より測定した結果を示す説明図である。

【図１９】製造例１で得られた試料粉末Ｇ、実施例１２
−１〜３で得られた粉末Ａ、Ｂ及びＣ、並びに比較例１
２―１〜３で得られたＤ、Ｅ及びＦについて、カラーア
ナライザーにより測定した反射率スペクトルを示す図で
ある。

【図２０】本発明の可視光応答型材料（実施例１２−
１）の真空中、７７Ｋ、４２０ｎｍ以上の波長を有する
光（高圧水銀ランプの光の内、４２０ｎｍ未満の光をカ
ットオフ）の照射下で測定されたＥＳＲスペクトル。

【図２１】本発明の可視光応答型材料（実施例１３）の
真空中、７７Ｋ、４２０ｎｍ以上の波長を有する光（高
圧水銀ランプの光の内、４２０ｎｍ未満の光をカットオ
フ）の照射下で測定されたＥＳＲスペクトル。

【図２２】可視光応答型材料（参考例１４）の真空中、
７７Ｋ、４２０ｎｍ以上の波長を有する光（高圧水銀ラ
ンプの光の内、４２０ｎｍ未満の光をカットオフ）の照
射下で測定されたＥＳＲスペクトル。

【図２３】可視光応答型材料（参考例７）の窒素（７６
０Ｔｏｒｒ）中、７７Ｋ、暗黒下で測定されたＥＳＲス
ペクトル（上段、Dark）、可視光応答型材料（参考例
７）の窒素（７６０Ｔｏｒｒ）中、７７Ｋ、４５５ｎｍ
以上の波長を有する光（Ｘｅランプの光の内、４５５ｎ
ｍ未満の光をカットオフ）の照射下で測定されたＥＳＲ
スペクトル（中段、>455nm）及び光照射下で測定された
ＥＳＲスペクトルから暗黒下で測定されたＥＳＲスペク
トルを差し引いて得られたスペクトル（下段、>455nm-D
ark）を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ０２Ｆ 1/30 Ｃ０２Ｆ 1/72 １０１ 1/72 １０１Ｂ０１Ｄ 53/36 Ｊ (31)優先権主張番号特願2000−399193(P2000−399193) (32)優先日平成12年12月27日(2000．12．27) (33)優先権主張国日本（ＪＰ）早期審査対象出願 (56)参考文献特開2001−72419（ＪＰ，Ａ) ＰＨＯＴＯＣＡＴＡＬＹＴＩＣＡＣＴＩＶＩＴＹＯＦＮＯｘ−ＤＯＰＥＤＴｉＯ２ＩＮＴＨＥＶＩＳＩＢＬＥＬＩＧＨＴＲＥＧＩＯＮ，ＣｈｅｍｉｃａｌＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ，1986年１月，Ｖｏｌｕｍｅ 123，ｎｕｍｂｅｒ１，２，ｐ126 −128 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C01G 23/053 B01J 35/02

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくともアナターゼ型酸化チタンを含む
酸化チタンであり、かつ真空中、７７Ｋにおいて４２０
ｎｍ以上の波長を有する光の照射下で測定したＥＳＲに
おいて、ｇ値が２．００４〜２．００７である主シグナ
ルとｇ値が１．９８５〜１．９８６及び２．０２４であ
る2つの副シグナルが観測され、かつこれらの３つのシ
グナルは真空中、７７Ｋ、暗黒下において微小に観測さ
れるか、又は実質的に観測されないことを特徴とする可
視光応答型材料の製造方法であって、硫酸チタンを加水分解して得られた加水分解物を、水酸
化アンモニウム水溶液で洗浄した後に、アンモニア又は
その誘導体の存在下で加熱し、生成する材料の波長４５０nmにおける光の吸収が、加水
分解物の波長４５０nmにおける光の吸収より大きい時点
で前記加熱を終了させて、可視光応答性が改善された可視光応答型材料を得ること
を特徴とする前記製造方法。
【請求項２】加水分解物の水酸化アンモニウム水溶液で
の洗浄を、加水分解物に含まれる硫酸イオン量が減少す
るように行う請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】加水分解物の水酸化アンモニウム水溶液に
よる洗浄を、濾過物として得られた加水分解物に水酸化
アンモニウム水溶液をさらに通過させることで行うか、
または加水分解物の濾過物を水酸化アンモニウム水溶液
に懸濁させ、得られた懸濁物を濾過することにより行
う、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】得られる可視光応答型材料が波長５２０ｎ
ｍの光によりＮＯの酸化活性を有するものである請求項
１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】得られる可視光応答型材料が波長５７０ｎ
ｍの光によりＮＯの酸化活性を有するものである請求項
１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】前記加熱を250〜500℃の範囲の温度で、か
つ常圧下で行う請求項１〜５のいずれか１項に記載の製
造方法。
【請求項７】前記加熱をアンモニアガス雰囲気下または
アンモニウム塩の共存下で行う請求項１〜６のいずれか
１項に記載の製造方法。
【請求項８】前記加熱を、生成する材料の４５０ｎｍの
波長の光に対する反射率が０．８５以下（但し、６００
ｎｍの波長の光に対する反射率を１とする）となるよう
に行う請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】前記加熱を、生成する材料の４５０ｎｍの
波長の光に対する反射率が０．８０以下（但し、６００
ｎｍの波長の光に対する反射率を１とする）となるよう
に行う請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】前記加熱を、生成する材料の４５０ｎｍ
の波長の光に対する反射率が０．７０以下（但し、６０
０ｎｍの波長の光に対する反射率を１とする）となるよ
うに行う請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方
法。
【請求項１１】加水分解を硫酸チタン水溶液に水酸化ア
ンモニウム水溶液を連続的または断続的に添加して行う
か、水酸化アンモニウム水溶液に硫酸チタン水溶液を連
続的または断続的に添加して行う請求項１〜１０のいず
れか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】加水分解を０〜１００℃の範囲の温度で
行う請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】加熱して得られた材料を水又は水溶液で
洗浄する請求項１〜１２のいずれか一項に記載の製造方
法。
【請求項１４】加水分解物が非晶質または不完全な結晶
質の酸化チタンを含有する請求項１〜１３のいずれか１
項に記載の製造方法。