WO2002032650A1

WO2002032650A1 - Corps de preforme a couches multiples et procede de fabrication de celui-ci

Info

Publication number: WO2002032650A1
Application number: PCT/JP2001/009106
Authority: WO
Inventors: Hodaka Yokomizo; Jitsuo Oda; Yasuhiko Takeuchi; Hiromitsu Miyajima
Original assignee: Teijin Limited; Nissei Plastic Industrial Co., Ltd.
Priority date: 2000-10-19
Filing date: 2001-10-17
Publication date: 2002-04-25
Also published as: AU1090502A; EP1332861A4; EP1332861B1; CA2426276C; US7344673B2; EP1332861A1; CN1474743A; JPWO2002032650A1; AU2002210905B2; DE60134566D1; ATE399085T1; CN1195620C; CA2426276A1; US20040022975A1

Description

明細書多層予備成形体およびその製造方法技術分野

本発明は、多層ブロー成形中空容器用の有底予備成形体およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフ夕レートを主たる材料として、回収された樹脂材料を用いて多層化することにより、リサイクル性および物性に優れた多層中空容器用の有底予備成形体およびその製造方法に関する。従来の技術

2色成形、サンドイッチ成形など、同一射出成形工程で異種榭脂材料からなる多層成形品を得る方法は広く知られている。ブロー成形中空容器に関しても中間材にガスバリアー性樹脂材料を用いた多層予備成形体がすでに商品化されている。上記多層予備成形体は、一般的に、第 1材料を射出後第 2材料を射出することより表層が第 1材料、中間層が第 2材料となる 2種 3層構造とするサンドィツチ成形方法と呼ばれる射出成形方法によって製造される。しかし従来のサンドイツチ成形方法では、中空容器の予備成形体は一般的に底部にゲートロを配置し樹脂を充填するため、底部において第 2材料からなる中間層の厚みが増し第 1材料からなる表層の厚みが減少する。そのため、第 2材料の機械的強度が低い場合、中空容§ の底部強度低下と第 2材料が高価の場合コストアツプなどの問題が発生する。

—方、近年ポリエチレンテレフタレ一ト製ポトルの回収システムが進み、リサィクル P E Tのボトルへの再利用力考えられている。そこでリサイクル材料を用いて多層ボトルを製造する検討が行われているが、リサイクル材料は強度的に劣るためボトルへの再利用は困難な状況である。特開平 2— 2 5 8 3 1 0号公報および特開平 7— 1 7 8 8 0 1号公報においては、第 1材料および第 2材料を充填するタイミングを調整し、底部にさらに第 1材料からなる芯体層を形成し 5層構造とする竽法が開示されている。この手法は高価である第 2樹脂材料の充填量を減らし製造コストを下げることを目的としているため、機械的強度向上させるためには、第 2材料の充填量を抑制する必要がある。

上記手法を用いると、ボトルの強度、特に落下時の衝撃強度をリサイクル材料を用いても低下しないようにするには、リサイクル材の充填量を大幅に減少させる必要がある。そのため、この手法はリサイクル性に優れた予備成形体の提供に適しているとはいえない。発明の開示

本発明の目的は、多層中空容器用予備成形体を提供することにある。

本発明の他の目的は、リサイクル材を多量に充填しても容器の特性が低下せず、成形性、生産性に優れた多層中空容器用予備成形体を提供することにある。

本発明の他の目的は、多層予備成形体の多層構造、すなわち機械的強度に劣る第 2材料の肉厚分布を最適化するとともに、その肉厚分布を実現するための製造方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第 1に、多層構造を有するブロー成形中空容器の有底予備成形体であって、胴部と底部が 3層構造からなり、該 3層構造の最内層と最外層は第 1材料からなり、中間層は第 2材料からなり、そして底部における中間層の肉厚（t c ) は胴部における中間層の肉厚（t o ) よりも薄い（t c < t o ) ことを特徴とする、ブロー成形中空容器の有底予備成形体によって達成される。

また、本発明の上記的および利点は、第 2に、射出成形金型キヤビティに第 1材料と第 2材料を同一成形工程で充填して第 1材料からなる最外層と最内層および第 2材料からなる Φ間 j'Sからなる胴部と底部を持つ、ブロー成形中空容器の有底予備成形体を製造する方法であって、同一成形工程において、（ Π 第 1材料を射出する工程、（ Π ) 1材料と第 2材料とを同時に射出する工程および (iii) 第 1材料を射出する工程をこの順に連続して実施することを特徴とする、ブロー成形中空容器の有底予備成形体を製造する方法によって達成される。図面の簡単な説明

図 1は、本発明方法で用いられる多層サンドイッチ用ホットランナーシステムおよび予備成形体の金型キヤビティの一部の模式的断面図である。

図 2は、第 1材料を射出後、第 2材料を射出して得られた従来の 3層構造を有する予備成形体の模式的断面図である。

図 3は、第 1材料を射出後、第 2材料を射出し、最後に再度第 1材料を射出して得られた従来の 3層構造を有する予備成形体の模式的断面図である。

図 4は、第 1材料を射出後、第 2材料を射出し、再び第 1材料を所定量充填して予備成形体底部から胴部下に掛けて 5層構造とした従来の 5層構造を有する予備成形体の模式的断面図である。

図 5は、本発明方法により得られた 3層構造を有する予備成形体の実施態様の模式的断面図である。発明の好ましい実施形態

以下、本発明を詳細に説明する。

[第 1材料および第 2材料]

本発明において、第 1材料および第 2材料としては、熱可塑性榭脂、好ましくは芳香族ポリエステルが用いられる。

ルであるホモポリエステルまたはコポリエステルが好ましく用いられる。

ナフタレンジ力ルポン酸を主たるジカルボン酸成分としそしてェチレングリコールを主たるジオール成分とする芳香族ポリエステルとしては、ナフタレンジ力ルボン酸が全ジカルボン酸単位に対し、好ましくは 5 0〜1 0 0モル、より好ましくは 8 1〜1 0 0モル、さらに好ましくは、 9 1〜1 0 0モル％、そしてエチレングリコールが全ジォ一ル単位に対し、好ましくは 5 0〜1 0 0モル％、より好ましくは 8 1〜1 0 0モル％、さらに好ましくは、 9 1〜1 0 0モル％を占めるものが好ましい。

テレフタル酸を主たるジカルボン酸成分としそしてエチレングリコールを主たるグリコール成分とする芳香族ポリエステルとしては、テレフタル酸が、全ジカルボン酸成分に対し、好ましくは 5 0〜1 0 0モル％、より好ましくは 8 1〜1 0 0モル％、さらに好ましくは、 9 1〜1 0 0モル％、そしてエチレングリコ一ルが全ジォーレ単位に対し、好ましくは 5 0〜1 0 0モル％、より好ましくは 8 1〜1 0 0モル％、さらに好ましくは、 9 1〜1 0 0モル％を占めるものが好ましい。

エチレンダリコール以外の共重合可能なジオール成分としては、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、へキサメチレンダリコール、ネオペンチルダリコール、ジエチレングリコールなどの脂肪族グリコール； 1 , 4ーシクロへキンサンダリコール等の脂環族グリコール；ビスフエノール A、ビスフエノール Aのアルキレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール；ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどポリオ一ル；レゾルシン、ハイドロキノン、ジヒドロキシジフエニル、ビスヒドロキシェトキシフエ二ルフルオレンなどフルオレン等を例示することができる。

また、ナフタレンジカルボン酸およびテレフタル酸以外の共重合可能なジカルボン酸成分としては、イソフ夕ル酸、 t プチルフタル酸、ジフエノキシェタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、セバチン酸等脂肪族ジカルボン酸；ジフエニルジカルボン酸、ジフエ二ルエーテルジカルボン酸、ジフエノキシェ夕ンジカルボン酸、フエニルメタンジカルボン酸、ジフエ二ルケトンジカルボン酸、ジフエニルスルフイドジカルボン酸、ジフエニルスルホンジカルボン酸等を例示することができる。

ナフタレンジカルボン酸を主たるジカルボン酸成分とするボリエステルには、共重合可能なジカルボン酸成分として上記例示化合物の他テレフタル酸を共重合することができ、またテレフタル酸を主たるジカルボン酸成分とするボリエステルには、共重合可能なジカルボン酸成分として上記例示化合物の他ナフタレンジカルボン酸を共重合することができる。

上記芳香族ポリエステルには、さらにォキシカルボン酸あるいは三官能以上の多官能性化合物を共重合することもできる。

共重合可能なォキシカルボン酸成分としては、ォキシ安息香酸、ヒドロキシジフエ二ルカルボン酸等を例示することができる。三官能基以上の多官能性化合物、例えばグリセリン、トリメチルプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸等を挙げることができる。

これらの部分は、得られる芳香族ポリエステルが所望の特性を損なわない範囲で用いられる。

上記芳香族ポリエステルは、従来公知の、芳香族ポリエステルの一般的な重合方法を適用して得ることができる。その一例として、エチレングリコール、ナフ夕レンジカルボン酸ジメチル、および必要に応じて共重合成分を、メチルアルコ —ルを留去しながらエステル交換反応させ、その後減圧下で重縮合反応を行う方法を例示することができる。さらに、得られたポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの極限粘度数を上げるために、固相重合を行ってもよい。

また本発明に用いるポリエチレンテレフタレートおよびボリエチレンナフタレ一卜に対し、特性を損なわない範囲で他種の熱可塑性樹脂を混合し用いることも可能である。また各種安定剤、着色剤、滑剤、充填剤なども目的に応じ混合し用いることが可能である。

[有底予備成形体]

本発明の多層構造を有するブロー成形中空容器の有底予備成形体は、胴部と底部が 3層構造からなる。 3層構造の最外層と最内層とは同一材料である第 1材料からなり、そして中間層は第 1材料とは異なる第 2材料からなる。

第 1材料は、素材としては、エチレンテレフ夕レートを主たる繰返し単位とするポリエステルまたエチレンナフ夕レンジカルボキシレートを主たる繰返し単位とするポリエステルが好ましく、就中ポリエチレンテレフタレ一卜およびポリェ

'ボキシレー卜が特に好ましい。また、第 2材料としては、第 1材料と同じ素材からなる回収材料が好ましく用いられる。第 2材料となる回収材料は、本来なら廃棄される材料である。その回収材料の発生過程、処理過程を制限するものではない。例としては、生産工程で発生した余剰材または廃棄材、回収して得られた製品などを、洗浄、粉砕、選別、造粒などの各種処理を必要に応じて施したフレークまたはペレツト状の回収榭脂材料、上記の如き余剰材または廃棄材を解重合して得られた原料から再び重合ェ程を経て製造された再生樹脂材料、または選別された余剰材または廃棄材を再度重合反応させて得られた再生樹脂材料などが挙げられる。

本発明の有機予備成形体の構造上の最大の特徴は、底部における中間層の肉厚 ( t c ) カ同部における中間層の肉厚（t o ) よりも薄い（t c Z t o ) ことにある。

上記構造とすることによって、中間層に機械的強度に劣る回収材料を用いても、中空容器自体の機械的強度、とくに耐落下衝撃性を十分なものとすることができる。

本発明の有底予備成形体は、好ましくは底部から胴部へ向かう方向において、中間層の先端部が、この有底予備成形体からブロー成形によりブロー成形中空容器をしたとき、実質的に延伸されない部位に位置する。

また、本発明の有底予備成形体において、中間層は好ましくは 1 0重量％以上を占め、より好ましくは 2 0〜5 0重量％を占める。

次に、本発明の予備成形体の製造法について説明する。

本発明の製造法は、射出成形金型キヤビティに第 1材料と第 2材料を同一成形工程で充填して本発明の予備成形体を製造する方法であり、その際、同一成形ェ程において、（i ) 第 1材料を射出す分工程、（ii ) 第 1材料と第 2材料とを同時に射出する工程および（iM) 第 1材料を射出する工程をこの順に連続して実施することを特徴とする。

本発明方法を添付図面の実施態様を用いて説明する。

図 1は、射出成形用金型のホッ卜ランナ一ノズル部および予備成形体キヤビティの一部を示す。第 1材料および第 2材料はそれぞれ個別のマ二ホールドすなわち第 1材料のマ二ホールド 1および第 2材料のマ二ホールド 2を介し多重管ノズル部 2 0へ供給される。多重管ノズル部先端部には、バルブピン 3により流路閉鎖可能なバルブゲートがあり、射出シーケンスに合わせ流路の閉鎖が行われ、第 1材料が第 2材料の流路に逆流するのを防ぐことが可能である。多重管ノズルの構造は、中心部にバルブピン 3、その次に第 2材料の流路 5、最外層に第 1材料の流路 4が位置している。また、 4 0はゲート部、 5 0はランド部、 6 0はノズル合流部である。この構造は、多層サンドイッチ成形用ホットランナーシステムとして公知である。本発明においてこの構造を特に限定することなはい。

このホットランナーノズル部から先に、 3部に別れた部品からなるキヤビティが配置されている。キヤビティ本体 6と中空成形体とするためのインコアキヤビティ 7、中空容器のネジ部を有する口部となるネックリング部 8からなり通常の射出成形用金型と同様な構造を有する。第 1材料および第 2材料は個別のシリンダ一からホットランナーマ二ホールドを介し射出され、ホットランナ一ノズル部で合流したあと、キヤビティ内に充填される。第 1材料、第 2材料の充填されるタイミングはシリンダ一での射出タイミングにて制御される。

本発明方法では、上記のとおり、同一成形工程において、上記工程（ i )、 ( ii ) および（iii) を連続してこの順で実施する紂出タイミングが重要である。このことを説明するため、第 2図、第 3図および第 4図を用いて、先ず従来技術の具体例について説明する。

一般的に 2種材料のサンドィツチ成形とは、第 1材料をキヤビティに充填する 1次射出に続き第 2材料を射出する 2次射出を行い一連の射出工程が終了する。この様なシーケンスで成形すると図 2に示すように成形体中に中間層が形成され —般的にサンドイッチ構造といわれる 2種 3層構造となる。 Aは、 1次射出により形成されたスキン層であり、 Bは、 2次射出より形成され、第 2材料からなる中間層である。 1次射出量と 2次射出量の比を変えることにより第 2材料の充填量と第 2材料から成る中間層の先端位置を変えることが可能である。しかし、この場合充填量と中間層の先端位置は相関があり、独立して制御することは困難である。また、上記の成形方法を用いた場合、中間) aの肉厚分布は先端部で薄く、ゲート近傍で最大厚みとなることは避けられない現象である。本発明における如く機械的強度に劣る回収材料を第 2材料として用いた場合、ブロー成形してなる中空容器では、実使用面で機械的強度が最も問題となるのは底部の落下強度となる。底部は延伸倍率が低いため、通常の新しく製造された材料を用いても、延伸された胴部と比較して耐衝撃強度に劣る傾向がある。その為にも、何らかの方法で底部付近の第 2材料からなる中間層の厚みを減少させる必要がある。上記手法にて回収材料を用いて 1リットルボトルを成形すると回収材料である第 2材料の充填量は 4 0重量％を超えて使用することが可能である。しかし 1 . 5 mの高さから内容物を充填した状態でコンクリート面に落下させる落下衝撃性評価を行うと、回収材料を用いないボトルは落下衝撃に耐えるが、回収材料を用いて上記手法で成形したボトルは落下衝撃により底部に亀裂が生じ破壊に至った。

また、第 2材料からなる 2次射出にて射出過程を終了させた場合、上記の多重管からなるホットランナーノズルの合流部に若干であるが第 2材料が残留し、次回の射出過程にて 1次射出である第 1材料と混合する。この場合、回収材が第 1 材料に混入して中空成形体の充填内容物に接触する恐れがあるため中空容器の衛生性が問題となる。またノズル部およびランド部は第 2材料となるため、ゲートカツト性、糸引き性など生産工程上問題となる恐れがある。

そこで、射出シーケンスを改善し、第 1材料から成る 1次射出、続いて第 2材料から 2次射出、さらに第 1材料から成る 3次射出を行つた。この時の射出パ夕ーンおよび得られた成形品の層構造を図 3に示した。底部での中間層厚みを下げるために中間層先端部を胴部上部程度にし、さらに射出過程終段で再び第 1材料を射出することよりノズル部およびランド部に第 2材料が残留しないようにした。 Cは、 3次射出より形成された貫入層である。この場合、 3次射出を第 1材料で実施することによりノズル部の第 2材料は置換され、次回の射出工程にて第 1材料に第 2材料が混入することは避けられた。その一方で、底部機械的強度を改善するため第 2材料の充填量を下げたが、底部中間層の肉厚はさほど低下しない。その一方で中間履先端が胴部上部に位置するようになる。この中問層先端部がブ口一成形時に延伸される部位に位置すると、回収材料である第 2材料と新しく製造された材料である第 1材料とで延伸特性が異なるため、得られたブロー成形中空容器に中間層先端部が延伸ムラとして跡が残るため実用上問題となる。また第

2材料の充填量を下げたため、回収材料を最大量充填し特性の優れた中空容器を得ることに適していない。

上記課題に鑑みて、上記射出パターンでの 3次射出量を増やすと中間層の中にさらに第 1材料から成る層が貫入し 5層構造を有する予備成形体を得ることが可能である。この 3次射出量を調整することより底部での中間層肉厚を低減することが可能である。この場合の射出パターンおよび得られた成形体の構成を図 4に示した。この手法を使用すると効率的に底部での第 2材料から成る中間層肉厚が低減することが認められる。し力、し、実際にブロー成形された中空容器と予備成形体の位置関係を考慮すると、中空容器の落下時に最も衝擊を受ける部位である底部のエッジ部は、予備成形体の胴部下方に位置する。そのためこの胴部下方での中間層の肉厚を十分に低下させるためには 3次射出にて形成される貫入層の先端位置を予備成形体胴部中央付近まで充填する必要がある。そのため、 3次射出量すなわち第 1材料充填量が増加するため、回収材料からなる第 2材料を最大限

' 充填することに適さない。

次に、本発明を図 5を用いて説明する。本発明方法によると、上記のリサイクル性すなわち回収材料の充填量増加と中空容器強度を両立させるために、上記の如く、 1次射出で第 1材料を射出後、 2次射出で第 1材料と第 2材料とを同時に射出し、さらに 3次射出では第 1材料のみを射出する。この場合の射出パターンと得られた成形品の構成を図 5に示した。このとき、 1次射出の射出量は、底部力ら胴部へ向かう方向において、第 2材料からなる中間層の先端位置が中空容器にブロー成形した時に実質的に延伸されない部位すなわちネックリング部あるいはその近傍に達するように調整するのが好ましい。この 1次射出の量が少ない場合、中間層先端位置が容器胴部となり、その位置に延伸ムラに起因するスジが発生し易くなる。また 1次射出の量が多すぎる場合、中間層先端部は、有底予備成形体の開口端部まで達することがあるため、第 2材料が最内層に露出して中空成形体中に充填される内容物へ接触する恐れがある。 2次射出では第 1材料と第 2 材料を同時に射出する必要がある。このとき、第 1材料と第 2材料はホッナ一ノズルの合流部で層状に合流しキヤビティ内に充填される。そのため、各材料の射出率を変化させることより第 2材料から成る中間層の肉厚を能動的に調整することが可能となる。本発明において、回収材料の充填量をできるだけ増加することが望ましいことを考えると、 2次射出では第 1材料の射出率を極力低くし第 2材料の射出率を高めることが効果的である。しかし、このとき、第 1材料の射出を急激に低下させると成形品表面にしわ状のフローマークが発生する。 1次射出の射出率に対し、 2次射出における第 1材料の射出率（V₂₁) と第 2材料の射出率（V₂₂) との合計射出率（V₂) が Vi Vzの関係となることが、フローマーク防止の観点から好ましい。 2次射出の第 1材料の射出率（V₂₁) と第 2材料の射出率（V₂₂) との関係は、 0.1<V₂₁ZV₂₂<1であるのが好ましい。 1<V₂₁/V₂₂の場合、第 2材料の充填量は予備成形体の形状にもよるが、 10重量％以下となる場合があり好ましくない。本発明では、第 2材料すなわち中間層は 10重量％以上を占めるのが好ましい。一方 0.1〉V₂₁/V₂₂ である場合、第 1材料の射出が実質的に急激に低下すると同時に、第 2材料の射出力急激に増加する。実際の成形機では第 1材料の射出と第 2材料の射出とに若千の時間遅れ、またはホットランナー内の溶融樹脂の圧力伝播の遅れなどがあり、この様な急激な射出率変動を行うとやはりフローマークが発生するため実用に適さない。 V₂₁/V₂₂は、好ましくは 0.2<V₂₁/V₂₂<0.5を満足する。

また本発明によれば、機械的強度に劣る回収材料を用いても中空容器自体の機械的強度、とくに耐落下衝擊性を得るため、第 2材料から成る中間層の肉厚が予備成形体胴部（t o) と予備成形体底部（ t c ) とで比較すると t c < t 0とすることが必須である。前記のように通常のサンドィツチ成形では t c〉 t oとなり、本発明の目的である機械的強度に優れた中空容器を得ることができない。本発明の効果を発現するには、 3次射出を行う必要がある。この 3次射出の充填量は、予備成形体の形状およびその予備成形体をブ口一成形してなる中空容器の形状によって大きく異なるため、その充填量を特に限定するものではない。一例としては、落下時に最も衝擊を受ける底部エツジ部に相当する位 fiまで 3次射出の先端位置を調整すればよい。本発明の手法を用いると、 3次射出先端で急激に中間層肉厚が減少するので、必要以上に第 1材料を充填する必要が無いため、結果として回収材料からなる第 2材料を最大限充填することが可能となる。本発明方法により回収材料を用いて 1リットルボトルを成形すると回収材料である第 2材料の充填量は 2 8重量％となる。しかし 1 . 5 mの高さから内容物を充填した状態でコンクリート面に落下させる、落下衝撃性評価を行うと、回収材料を用いないボトルと同様に回収材料を用いて本発明方法で成形したボトルは落下衝撃に耐え、亀裂破壊は発生しない。

以上説明したとおり、本発明により提供される予備成形体からなる中空容器は、新しく製造された材料と併用して機械的に劣る回収材料を使用しても、回収材料が中空成形体に充填される内容物である食品などに接触することはない。また、本発明によれば、空中容器の機械的強度を維持したまま回収材料の使用量を増加させることが可能となった。

Claims

請求の範囲

1 . 多層構造を有するブロー成形中空容器の有底予備成形体であって、胴部と底部が 3層構造からなり、該 3層構造の最内層と最外層は第 1材料からなり、中間層は第 2材料からなり、そして底部における中間層の肉厚（t c ) は胴部における中間層の肉厚（t o ) よりも薄い（t cく t o ) ことを特徴とする、ブロー成形中空容器の有底予備成形体。

2 . 第 1材料と第 2材料がいずれも熱可塑性榭脂でありそして第 2材料は回収された第 1材料から主としてなる請求項 1に記載の有底予備成形体。

3 . 第 1材料はポリエチレンテレフタレ一トまたはポリエチレン 2 , 6—ナフタレンジカルボキシレートから主としてなる請求項 1に記載の有底予備成形体。 4 . 底部から胴部へ向かう方向において、中間層の先端部が、この有底予備成形体からブロー成形によりブロー成形中空容器をしたとき、実質的に延伸されない部位に位置する、請求項 1に記載の有底予備成形体。

5 . 中間層が 1 0重量％以上を占める請求項 1に記載の有底予備成形体。

6 . 射出成形金型キヤビティに第 1材料と第 2材料を同一成形工程で充填して第 1材料からなる最外層と最内層および第 2材料からなる中間層からなる胴部と底部を持つ、ブロー成形中空容器の有底予備成形体を製造する方法であって、同一成形工程において、 U ) 第 1材料を射出する工程、（ii ) 第 1材料と第 2材料とを同時に射出する工程および（iii) 第 1材料を射出する工程をこの順に連続して実施することを特徴とする、プロ一成形中空容器の有底予備成形体を製造する方法。

7. 第 1材料を射出する工程（i) および第 1材料と第 2材料とを同時に射出する工程（ii) とを、下記式（1) および（2) ：

0.5<V₁/V₂<2 … (1)

ここで、は工程（i) における射出率でありそして V₂は工程（ii) における射出率である、

0.1<V₂₁/V₂₂<1 … (2)

ここで、 V₂₁は工程（ii) における第 1材料の射出率でありそして V₂₂は工程 (ii) における第 2材料の射出率である、

を満足するように実施する請求項 6に記載の方法。

8. 請求項 1の有底予備成形体をブロー成形して得られたプロ一成形中空成形体。

補正書の請求の範囲

[2002年 3月 20日（20. 03. 02 ) 国際事務局受理：出願当初の請求の範囲 6は取り下げられた；出願当初の請求の範囲 1 -5, 7及び 8は補正された；他の請求の範囲は変更なし。（2頁） ]

1. (補正後）射出成形金型キヤビティに第 1材料と第 2材料を同一成形工程で充填して第 1材料からなる最外層と最内層および第 2材料からなる中間層からなる胴部と底部を持つ、ブロー成形中空容器の有底予備成形体を製造する方法であつて、同一成形工程において、（i) 第 1材料を射出する工程、（ii) 第 1材料と第 2材料とを同時に射出する工程および（iii) 第 1材料を射出する工程をこの順に連続して実施して胴部と底部が 3層構造からなり、該 3層構造の最内層と最外層は第 1材料からなり、中間層は第 2材料からなり、そして底部における中間層の肉厚（t c) は胴部における中間層の肉厚（t o) よりも薄い（t c<t o) 多層構造を有するブロー成形中空容器の有底予備成形体を製造することを特徴とする、ブロー成形中空容器の有底予備成形体を製造する方法。

2. (補正後）第 1材料と第 2材料がいずれも熱可塑性樹脂でありそして第 2材料は回収された第 1材料から主としてなる請求項 1に記載の方法。

3. (補正後）第 1材料はポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン 2, 6 一ナフタレンジカルポキシレートから主としてなる請求項 1に記載の方法。

4. (補正後）有底予備成形体の底部から胴部へ向かう方向において、中間層の先端部が、この有底予備成形体からブロー成形によりプロ一成形中空容器をしたとき、実質的に延伸されない部位に位置する、請求項 1に記載の方法。

5. (補正後）有底予備成形体の中間層が 10重量％以上を占める請求項 1に記載の方法。

補正された用紙（条約第 19条）

6. (削除）

7. (補正後）第 1材料を射出する工程（i)および第 1材料と第 2材料とを同時に射出する工程（ii) とを、下記式（1) および（2)：

0.5<V₁/V₂<2 … （1)

ここで、 V は工程（i) における射出率でありそして V₂は工程（ii) における射出率である、

0.1<V₂₁XV₂₂<1 … （2)

ここで、 V ₂ は工程（ ii )における第 1材料の射出率でありそして V ₂₂は工程（ ii ) における第 2材料の射出率である、

を満足するように実施する請求項 1に記載の方法。

8. (補正後）請求項 1の方法で製造された有底予備成形体をブロー成形して得られたブロー成形中空成形体。

補正された用紙（条約第 19条）条約 1 9条に基づく説明書請求の範囲 1および 6項は補正された請求の範囲 1項に置き換えられた。請求の範囲 2— 5項は同じ番号の下に補正された請求の範囲と置き換えられた。請求の範囲 7および 8項は補正された請求の範囲 6および 7で置き換えられた。