WO2002022909A1 - Solution pour dorure autocatalytique et procede correspondant - Google Patents

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WO2002022909A1
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plating solution
electroless plating
stability
reducing agent
plating
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PCT/JP2001/008086
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French (fr)
Inventor
Akio Takahashi
Hiroshi Yamamoto
Sumiko Nakajima
Kiyoshi Hasegawa
Kanji Murakami
Original Assignee
Hitachi Chemical Co., Ltd.
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • C23C18/42—Coating with noble metals
    • C23C18/44—Coating with noble metals using reducing agents

Definitions

  • the present invention relates to an electroless plating solution and an electroless plating method.
  • electroless plating solutions that can be used at neutral and low temperatures have been developed to replace the conventional high-temperature, high-alkaline electroless plating solutions in order to expand the range of use of lithographic resists and electronic components. . These plating solutions have problems of poor stability and poor throwing power. There are two main causes of the reduction in plating solution stability. The first is the stability of the electroless gold plating itself and the decrease in stability due to the contamination of metal impurities by plating. Many improvements have been made to improve these.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-191782 discloses that ascorbic acid is used as a reducing agent in order to achieve electroless plating near neutral without using a cyanide compound. It has been disclosed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-215567 discloses the use of a hydrazine compound (10 to 30 g Z 1) as a reducing agent in an electroless plating solution. A practical deposition rate can be obtained at a lower concentration than the above ascorbic acid bath.
  • a metal concealing agent of a benzotriazole-based compound has been improved to suppress the contamination of impurity metals by plating and to improve the stability of the solution.
  • the control range of this masking agent is wide (3 to 10 g / l), and it is disclosed in Japanese Patent Publication No. 4-314871 that it is practical.
  • Japanese Patent No. 2972209 discloses that a thiourea compound or a phenyl compound is used as a reducing agent, and thiourea can reduce gold at a low concentration.
  • thiourea by-products destabilize and decompose the plating solution, and phenol compound-based reducing agents cannot be reduced to neutral (pH 7 to 7.5), so they are weak.
  • alkaline With alkaline, there was a problem that the liquid decomposed during plating. Therefore, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. H3-1048777, an electroless plating solution containing both a thiourea compound and a phenyl compound reducing agent has been proposed.
  • the liquor is obtained by reducing thiourea by-product with a phenyl compound-based reducing agent to improve the liquor stability.
  • the bath was improved by adding a metal concealing agent of a benzotriazole-based compound in order to suppress contamination of impurity metals and improve the stability of the solution. It is disclosed in Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 9-15757859.
  • the reducing agent using ascorbic acid has a low reduction efficiency, and the sodium ascorbate concentration is excessively compounded to be 60 to 100 g / 1 in order to secure a practical deposition rate of 0.5 to 1.0 / m. Therefore, there is a problem that the stability of the plating solution is reduced.
  • Mercaptobenzothiazole-based metal concealing agents have a very narrow usage control range (0.1 to 5 ppm), have low work efficiency, and have a problem in that when they are added in large amounts, poor throwing power occurs. .
  • this bath can obtain a practical deposition rate at a lower concentration than an ascorbic acid bath, but the stability of the hydrazine compound itself is low and the stability of the liquid cannot be secured. There is.
  • a metal concealing agent of a benzotriazole-based compound was added to suppress the contamination of impurity metals by plating and to improve the stability of the solution, the stability of the reducing agent itself was low as described above. As a result, the stability is not sufficiently improved and put into practical use There is a problem that is difficult.
  • An electroless gold plating solution containing both a thiourea compound and a phenyl compound reducing agent reduces by-products of thiourea with a phenyl compound-based reducing agent to improve the stability of the solution. Since urea by-products cannot be completely returned to the original reducing agent, there is a problem in that the residual by-products can cause poor plating rotation and instability, and cannot maintain sufficient stability.
  • An object of the present invention is to provide an electroless plating solution and an electroless plating method that use a small amount of a reducing agent, maintain a practical deposition rate, and have excellent liquid stability.
  • the present inventors have selected fuunyl compound-based reducing agents having a high reduction efficiency, in which by-products after reduction do not impair the stability of the plating solution, and have conducted intensive studies.
  • a water-soluble amine such as ethylenediamine surprisingly improves the deposition rate of a neutral (pH 7.0 to 7.5) electroless plating solution using a phenyl compound-based reducing agent as a reducing agent, l ⁇ m / h
  • Electroless metal plating with a good plating appearance and excellent plating solution stability without impairing the appearance and throwing power The inventor has found that a solution can be provided, and has accomplished the present invention.
  • the present invention is characterized by the following.
  • a plating solution comprising a gold salt, a phenyl compound-based reducing agent, and a water-soluble amine.
  • R 1 represents a hydroxyl group or an amino group
  • R 2 to R 4 may be the same or different and each represents a hydroxyl group, an amino group, a hydrogen atom or an alkyl group
  • the electroless plating solution according to (1) which is represented by:
  • FIG. 1 is a diagram showing the relationship between the number of plating times and the deposition rate in one example of the present invention.
  • a cyanide gold salt or a non-cyanide gold salt can be used as a gold salt.
  • the cyanide gold salt potassium cyanide potassium thiocyanate Dual gold power can be used.
  • Non-Shian As the salt chloroaurate, gold sulfite, gold thiosulfate, gold thiomalate, or the like can be used, and one or more of these can be used.
  • gold sulfite and gold thiosulfate are preferable, and the content thereof is preferably in the range of 1 to 10 g / 1 as gold. If the gold content is less than 11, the gold precipitation reaction If the concentration exceeds 10 g / 1, the stability of the plating solution will decrease, and the gold consumption will increase due to the removal of the plating solution, which is economically undesirable. More preferably, it is in the range of 2 to 5 g / 1.
  • the complexing agent examples include salts of sodium cyanide and potassium cyanide in the case of cyanide, and sulfites, thiosulfates, and thiomalate in the case of non-cyanates.One or more of these may be used. Can be used. Above all, sulfites and thiosulfates are preferable, and the content is preferably in the range of 1 to 200 g / 1. If the content of this complexing agent is less than 1 g / 1, the gold complexing power And the stability decreases. On the other hand, if it exceeds 200 g / 1, the stability of the plating solution is improved, but recrystallization occurs in the solution and it is economically burdensome. Further, it is more preferably 20 to 50 gZl.
  • the reducing agent includes the following formula (I):
  • R 1 represents a hydroxyl group or an amino group
  • R 2 to R 4 may be the same or different and each represents a hydroxyl group, an amino group, a hydrogen atom or an alkyl group
  • the alkyl group for R 2 to R 4 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably Examples thereof include a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group and a t-butyl group.
  • Specific compounds of this type include, for example, phenol, 0-cresol, ⁇ -cresol, 0-ethylphenol, p-ethylphenol, t-butylphenol, 0-aminophenol, p-aminophenol, and hydro- Examples include quinone, catechol, pyrogallol, methylhydroquinone, aniline, 0-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 0-toluidine, p-toluidine, 0-ethyleniline, p-ethyleniline, etc.
  • One or more of these can be used, among which p-phenylenediamine, methylhydroquinone, and hydroquinone are preferred, and the content is preferably in the range of 0.5 to 501.
  • the content of the phenyl compound-based reducing agent is less than 0.51, it is practically 0.5 mZh. Can not be obtained deposition rate. 5 0 g / 1 when a exceeds, will not be able to ensure the stability of the plated liquid, which is not preferable. Further, it is more preferably in the range of 2 ⁇ 1 0 g Z 1.
  • Water-soluble amines include monoalminolamine, dialkanolamine, trialkanolamine, ethylenetriamine, m-hexylamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine.
  • Hexamethylene diamine, peptamethylene diamine, ethylene diamine, diethylene triamine, triethylene tetramin, tetraethylene pentamine, pentaethylene hexamine, dimethylamine, triethanolamine, Hydroxylamine sulfate, EDTA salt and the like can be used. .
  • the amount of the water-soluble amines is preferably in the range of 0.1 to 1001, and if the amount of the water-soluble amines is less than 0.1 g / 1, the amount of the 7-amine If the effect of the addition of is not sufficiently exhibited, and if it exceeds 100 g / 1, It is not preferable because the stability of the plating solution may decrease. More preferably, it is in the range of 2 to 10 g / 1.
  • the water-soluble amines are those to which one or more of the above are added, whereby the deposition rate of the electroless plating solution can be increased, and the gold plating appearance and coverage can be improved. Moreover, the liquid stability can be significantly improved.
  • the electroless plating solution of the present invention may be used by further adding a pH buffer in order to keep a desired deposition rate, pH and the like constant.
  • a pH buffer includes phosphates, acetates, carbonates, borates, citrates, sulfates, and the like. Can be used. Above all, borate, sulfate and the like are preferable, and the content thereof is preferably in the range of 1 to 100 g Z1. If it exceeds 100 g / 1, recrystallization proceeds in the plating solution, which is not preferred. Further, it is more preferable to be in the range of 20 to 50 gZ1. Also, during work, impurities such as copper, nickel, iron, etc.
  • Impurity ions may be mixed in, causing an abnormal reaction of the plating solution to proceed and the plating solution to be decomposed.To suppress such an abnormal reaction, an impurity metal concealing agent must be added and used. Can be done.
  • a benzotriazole-based compound can generally be used.
  • the addition amount p is preferably in the range of 0.5 to 100 g / 1, and if it is less than 0.5 g Zl, the effect of hiding impurities is small and sufficient liquid stability is ensured. Can not. On the other hand, if it exceeds 100 g / 1, recrystallization in the plating solution is not preferred. Furthermore, considering cost suitability and effects, More preferably, it is used in the range of 2 to 10 gZ1.
  • the p H of the electroless gold-plating solution is in the range of less than 5, an A u complexing agent in the plating solution sulfite Acid salts and thiosulfates are decomposed and toxic sulfur dioxide gas may be generated, which is not preferable. Further, if the working pH exceeds 10, the stability of the plating solution is undesirably reduced. It is more preferable to use in the range of 6 to 8, and the most preferable is in the range of 7 to 8.
  • a 3 cm x 3 cm x 0.3 mm rolled copper plate was used as a sample for the plating test.
  • Z-200 manufactured by World Metal Co., Ltd.
  • hot water washing 45 ° C, pure water
  • a water washing treatment was performed for 1 minute.
  • a soft etching treatment was performed by immersion in an ammonium persulfate solution (120 gZl) at room temperature for 3 minutes. Thereafter, a water washing treatment was performed for 1 minute.
  • NIPS-100 (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
  • HGS-500 trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.
  • Thickness was about 0.1 l ⁇ m
  • water washing was performed for 1 minute, and the following electroless plating was performed to evaluate.
  • a resin tank made of polypropylene is used for the evaluation tank for the electroless gold plating liquid. Used.
  • the bath stability test method is as follows. After the plating bath is treated with a plating load of 0.5 dm 2 L for 1 hour (70 ° C) using the above experimental tank, the temperature of the plating bath is usually used. Maintain at 75 ° C, which is slightly higher than the temperature, if no abnormal precipitation occurs in the tank for more than 10 hours: ⁇ (good stability), 5 hours to less than 10 hours: ⁇ (somewhat good), 5 Less than hours were classified as X (unstable) and judged.
  • the accelerated bath stability test method is as follows: After the plating bath is treated with a plating load of 0.5 dm 2 / L for 1 hour (70 ° C) using the above-mentioned experimental tank, the temperature of the plating bath is raised to 90 ° C. The temperature was raised to ° C, the plating solution was given bad conditions, and the time until abnormal deposition of gold occurred in the tank was measured, which was used as a standard for stability evaluation. A case where abnormal precipitation did not occur in the tank for more than 10 hours was classified as ⁇ (good stability), a case where more than 5 hours was less than 10 hours (somewhat good), and a case where less than 5 hours was less than X (unstable). .
  • Table 1 shows examples. Examples 1 to 3 are the results of performing electroless plating by changing the ethylenediamine concentration to 1, 2, and 5 g / L. As shown in Table 1, the deposition rate gradually increased to 0.36, 0.51 and 0.61 m / hr even at low hydroquinone concentration. In addition, the appearance of the film is good and uniform, showing a lemon-yellow gloss, and discoloration and poor sticking occur. I didn't. In addition, the bath stability test (75 ° C) was stable for more than 10 hours, and the accelerated bath stability test (90 ° C) was stable for more than 10 hours without any abnormal precipitation in the plating tank. It was good. In addition, storage stability was good without abnormal precipitation in the tank even when stored at room temperature for 30 days or more.
  • Examples 4, 5, and 6 show the results of electroless plating by changing the concentration of hydroquinone as a reducing agent to 0.5, 2, and 3 gZL.
  • the deposition rate gradually increased to 0.38, 0, 83, 1.01 mZhr. From these results, it was found that under a condition in which the concentration of the reducing agent was low (2 to 3 g / L), a deposition rate that could be practically used near neutral pH 7.5 was satisfied. In addition, the appearance of the film was good and uniform, and it showed a lemon-yellow gloss, and no discoloration or poor rotation was observed.
  • the bath stability test (75 ° C) was stable for more than 10 hours, and the accelerated bath stability test (90 ° C) was stable for more than 10 hours without any abnormal precipitation in the plating tank. It was good. In addition, storage stability was good without abnormal precipitation in the tank even when stored at room temperature for 30 days or more.
  • Example 7 shows the results of evaluation by changing the pH of the plating solution from 7.5 to 7.1. Although the deposition rate was reduced to 0.59 r as compared with Example 5, the results were satisfactory for the practical deposition rate. Also, the appearance of the film was good and uniform, showing a lemon-yellow luster, and no discoloration or poor rotation was observed. In addition, the bath stability test (75 ° C) is stable for 10 hours or more, and the accelerated bath stability test (90 ° C) is stable for 10 hours or more. Met. The storage stability was good without any abnormal precipitation in the tank even when stored at room temperature for 30 days or more. table 1
  • Example 7 Bath composition: g L Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5! Example 6 Example 7
  • Electroless plating was performed continuously with the liquid composition shown in Table 2, and the practicality of continuous use of the electroless plating solution was evaluated. The experiment was performed for 5 consecutive days.
  • Figure 1 shows the change in the deposition rate. Practical plating treatment at 70 ° C for 25 days at 25 ° C for 5 consecutive days resulted in a continuous deposition rate of 0.4 to 0.4 ⁇ m / hr in Examples 8, 9, and 10.
  • the appearance of the film was good and uniform in all of the 25 cycles in Examples 8, 9, and 10 and showed a uniform lemon yellow luster, and no discoloration or poor rotation was observed.
  • Table 2 shows the change in the deposition rate. Practical plating treatment at 70 ° C for 25 days at 25 ° C for 5 consecutive days.
  • a continuous deposition rate of 0.4 to 0.4 ⁇ m / hr in Examples 8, 9, and 10.
  • the appearance of the film was good and uniform in all of the 25 cycles in Examples 8, 9, and 10 and showed a uniform lemon yellow luster, and no discoloration or poor rotation was
  • the stability of the plating solution was as shown in Table 3, for all baths in Examples 8, 9, and 10, at least 8 hours per day, at a practical temperature of 70, and for 5 consecutive days (total: 52 hours). However, no abnormal precipitation was observed in the plating tank, and it was confirmed that excellent stability was exhibited. Table 3
  • Comparative Examples 1 and 2 show the experimental results when hydroquinone was used as the reducing agent in the conventional bath.
  • Hydroquinone of Comparative Example 1. 1. With lg / L, no film appearance and poor throwing power did not occur, but the deposition rate was low at 0.1, ⁇ ⁇ / r, and the film was formed by replacement plating. Excluding, the precipitation rate was 0.03 m / hr, which indicates that the precipitation by the reduction reaction hardly progressed. For this reason, it was presumed that practical application would be difficult, and no bath stability test, bath stability accelerated test, and storage stability test were conducted.
  • Comparative Example 2 plating was performed under the condition that the concentration of the reducing agent was increased to about three times that of Comparative Example 1 in order to increase the deposition rate. No film appearance and poor rotation occurred, but the deposition rate was as low as 0.3 m / hr as in Comparative Example 1, and the bath stability test showed abnormalities in the bath at 75 ° C for 5 hours. Precipitation occurred. In the bath stability acceleration test, it was found that abnormal precipitation occurred in the tank in 2 hours. Furthermore, regarding the storage stability, it was found that abnormal storage occurred in the tank after standing at room temperature for one day, making it unusable.
  • Comparative Example 3 the concentration of the reducing agent was increased to 5 times that of Comparative Example 1 and the pH of the plating solution was used at 9.0 to improve the deposition rate. / m / hr and a practical deposition rate. No poor rotation occurred, but the appearance of the film was reddish brown and poor in appearance. In addition, the stability of the plating solution was very poor, and it was found that abnormal deposition occurred in the tank during plating (70 ° C), making it difficult to use. Therefore, we judged that practical application was difficult, and did not conduct the bath stability acceleration test or the storage stability test.
  • the electroless plating solution of the present invention can achieve a practical deposition rate at a lower reducing agent concentration than the conventional hydroquinone bath, and can achieve both stability and deposition rate. It turned out to be possible.
  • the plating rate should be practicable (0.5 to 1.0 Om / hr). It can be used continuously, has significantly higher liquid stability than conventional electroless plating solutions, and can greatly reduce the work loss such as emptying of tanks. won.
  • the present invention provides an electroless gold plating solution and a method for electroless gold plating that use a small amount of a reducing agent, maintain a practical deposition rate, and have excellent liquid stability. be able to.

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Description

明 細 書 無電解金めつき液およぴ無電解金めつき方法 技術分野
本発明は、 無電解金めつき液と無電解金めつき方法に関する。 背景技術
従来の高温、 高アルカリ性無電解金めつき液に代わって、 めっき可能な レジストや電子部品の使用範囲を広げるために、 中性、 低温で使用可能な 無電解金めつき液が数多く開発された。 これらのめっき液には安定性が悪 く、 付きまわり性が劣る問題がある。 めっき液の安定性低下原因は大きく 分けて 2種類ある。 まず、 無電解金めつき自体の安定性とめっき処理によ る不純物金属混入による安定性の低下である。 これらを改良するために、 これまで多くの改良がなされてきた。
特開平 1— 1 9 1 7 8 2号公報には、 シアン化合物を使用することな く、 中性付近で無電解金めつきを実現するために、 還元剤としてァスコル ビン酸を使用することが開示されている。
また、 めつき処理による不純物金属混入の抑制や液安定性向上のため に、 メルカプトべンゾチアゾール系化合物の金属隠蔽剤を添加すること が、 特開平 4一 3 5 0 1 7 2号公報、 特開平 6— 1 4 5 9 9 7号公報に開 示されている。
また、 特開平 3 - 2 1 5 6 7 7号公報には、 無電解金めつき液に還元剤 としてヒドラジン化合物（1 0〜 3 0 g Z 1 ) を使用することが開示され、 この浴は上記のァスコルビン酸浴と比較して低濃度で実用的な析出速度を 得られる。
また、 めっき処理による不純物金属混入の抑制や液安定性向上のためべ ンゾトリァゾール系化合物の金属隠蔽剤を添加する改良がなされ、 しかも この隠蔽剤の管理範囲は広く （3〜1 0 g / l ) 実用的であることが、 特 開平 4— 3 1 4 8 7 1号公報に開示されている。
• 一方、 特許第 2 9 7 2 2 0 9号公報には、 還元剤にチォ尿素化合物また はフヱニル系化合物を使用し、 チォ尿素は低濃度で金を還元できることが 開示されている。 しかし、 チォ尿素の副生成物がめっき液を不安定化して 分解してしまう問題があり、 また、 フヱニル化合物系還元剤は、 中性 （p H 7〜7 . 5 ) で還元できないため、 弱アルカリ性ではめつき中に液が分 解する問題があった。 そこで、 特開平 3 - 1 0 4 8 7 7号公報に記載され ているように、 チォ尿素化合物、 フエニル化合物の両方の還元剤を配合し た無電解金めつき液が提案され、 このめつき液はチォ尿素の副生成物を フェニル化合物系還元剤で還元し、 液安定性を向上したものである。
さらには、 この浴に不純物金属混入の抑制や液安定性向上のためべンゾ トリァゾール系化合物の金属隠蔽剤を添加する改良がなされ、 従来浴に比 ベて安定性が向上することが、 特開平 9 - 1 5 7 8 5 9号公報に開示され ている。
ァスコルビン酸による還元剤は、 還元の効率が低く、 実用析出速度 0 . 5〜1 . 0 / mを確保するために、 ァスコルビン酸ナトリウム濃度を 6 0 〜 1 0 0 g / 1 と過剰に配合するため、 めっき液の安定性が低下するとい う課題が、ある。
メルカプトべンゾチアゾール系化合物の金属隠蔽剤は、 使用管理範囲が 非常に狭く （ 0 . 1〜 5 p p m)、 作業の効率が低く、 添加量が多くなる と、 付きまわり不良が発生するという課題がある。
還元剤としてヒドラジン化合物を使用すると、 この浴はァスコルビン酸 浴と比較して低濃度で実用的な析出速度を得られるが、 ヒドラジン化合物 自体の安定性が低く、液の安定性が確保できないという課題がある。また、 めっき処理による不純物金属混入の抑制や液安定性向上のためべンゾトリ ァゾ一ル系化合物の金属隠蔽剤を添加する改良がなされたが、 上記のよう に還元剤自体の安定性が低いため、 結果的に安定性向上が不十分で実用化 が困難であるという課題がある。
チォ尿素化合物、 フ ニル化合物の両方の還元剤を配合した無電解金 めっき液は、 チォ尿素の副生成物をフエニル化合物系還元剤で還元し、 液 安定性を向上し こものであるが、 チォ尿素の副生成物を完全に元の還元剤 にもどせないため、 この残留副生成物がめっきの付きまわり不良や不安定 化の原因となり、 十分な安定性を保持できないという課題がある。
本発明は、 還元剤の使用量が少なく、 実用析出速度を維持し、 かつ液安 定性に優れた無電解金めつき液と無電解金めつき方法を提供することを目 的とする。 発明の要旨
本発明者らは、 上記目的を達成するために、 還元後の副生成物がめっき 液の安定性を損なうことが少なく、 還元効率が高いフユニル化合物系還元 剤を選定し、 鋭意研究を行った結果、 エチレンジァミン等の水溶性ァミン が意外にも還元剤としてフエニル化合物系還元剤類を用いた中性 （p H 7 . 0〜 7 . 5 ) 無電解金めつき液の析出速度を向上させ、 l ^ m/ h程 度の無電解金めつきを可能にすると共に、 外観や付きまわり性を損なうこ となく、良好なめっき外観を有し、且めっき液安定性に優れた無電解金めつ き液を提供できることを知見し、 本発明をなすに至った。
本発明は、 以下のことを特徴とする。
( 1 ) 金塩と、 フヱニル化合物系還元剤類と、 水溶性ァミン類とからなる 金めつき液。
( 2 ) フ ニル化合物系還元剤が、 下記式 （ I ) ：
Figure imgf000005_0001
式中、 R1は水酸基又はアミノ基を表し、 R2〜R4は、 それぞれ、 同一でも異なっていてもよく、 水酸基、 アミノ基、 水素原子又は アルキル基を表す、
で示されるものである （1) に記載の無電解金めつき液。
(3) R 2〜R 4のアルキル基が、 メチル基、 ェチル基又は t-ブチル基で ある （2) に記載の無電解金めつき液。
(4 ) フエニル化合物系還元剤類が、 ヒドロキノン、 メチルヒドロキノン、 または p—フエ二レンジァミンである （ 1)、 (2) のうちいずれかに記載 の無電解金めつき液。
(5) 水溶性ァミン類が、 エチレンジァミン系化合物である （1) 〜 （4) のうちいずれかに記載の無電解金めつき液。
(6) 添加剤として、 不純物金属隠蔽剤類を含む （1) 〜 （5) のうちい ずれかに記載の無電解金めつき液。
(7) 不純物金属隠蔽剤類が、 ベンゾトリアゾール系化合物である （6) に記載の無電解金めつき液。
(8) 無電解金めつき液の p Hが、 5〜 1 0の範囲である （1) 〜 (7) のうちいずれかに記載の無電解金めつき液。
(9) 金塩と、 フヱニル化合物系還元剤類と、 水溶性アミン類とからなる 金めつき液に、 被めつき体を浸漬する無電解金めつき方法。 図面の簡単な説明
第 1図は、 本発明の一実施例の、 めっき回数と析出速度の関係を示す線 図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明の無電解金めつき液には、 金塩として、 シアン系金塩でも非シァ ン系金塩でも用いることができ、 シアン系金塩としては、 シアン化第一金 カリウムゃシァン化第二金力リウムを用いることができる。 非シァン系金 塩としては、 塩化金酸塩、 亜硫酸金塩、 チォ硫酸金塩、 チォリンゴ酸金塩 等を用いることができ、 これらのうちから 1種類以上を用いることができ る。 中でも亜硫酸金塩、 チォ硫酸金塩が好ましく、 その含有量としては金 として 1〜 1 0 g/ 1の範囲であることが好ましく、 金の含有量が 1 1未満であると、 金の析出反応が低下し、 10 g/1を超えると、 めっき 液の安定性が低下すると共に、 めっき液の持出により金消費量が多くなる ため経済的に好ましくない。 さらには、 2〜 5 g/ 1の範囲とすることが より好ましい。
また、 錯化剤には、 シアン系ではシアン化ナトリウム、 シアン化力リウ ム等の塩、 非シアン系では亜硫酸塩、 チォ硫酸塩、 チォリンゴ酸塩が挙げ られ、 これら 1種または 2種類以上を用いることができる。 中でも亜硫酸 塩、 チォ硫酸塩が好ましく、 その含有量としては 1〜200 g/ 1の範囲 とすることが好ましく、 この錯化剤の含有量が 1 g/1未満であると、 金 錯化力が低下し安定性を低下させる。また、 200 g/ 1を超えると、めつ き液の安定性が向上するが、 液中に再結晶が発生したり、 経済的に負担と なる。 さらに、 20〜 5 0 gZ l とすることがより好ましい。
更に、 還元剤には、 下記式 （I)：
Figure imgf000007_0001
式中、 R1は水酸基又はアミノ基を表し、 R2〜R4は、 それぞれ、 同一でも異なっていてもよく、 水酸基、 アミノ基、 水素原子又は アルキル基を表す、
で示されるフヱニル化合物系還元剤を用いることが好ましい。
上記式 （I) において、 R2〜R4におけるアルキル基としては、 直鎖又 は分岐状の炭素原子数 1〜 6のアルキル基が好ましく、 更に好ましくは、 メチル基、 ェチル基及び t-ブチル基などの直鎖又は分岐状の炭素原子数 1 〜 4のアルキル基が挙げられる。
この種の具体的な化合物としては、例えばフヱノール、 0—クレゾール、 ρ—クレゾール、 0 —ェチルフエノール、 p—ェチルフエノール、 t ーブ チルフエノール、 0—ァミノフエノ ^"ル、 p—ァミノフエノール、 ヒ ドロ キノ ン、 カテコール、 ピロガロール、 メチルヒ ドロキノン、 ァニリ ン、 0 一フエ二レンジァミ ン、 p—フエ二レンジァミ ン、 0— トルイジン、 p— トルイジン、 0—ェチルァニリ ン、 p—ェチルァニリ ン等を挙られ、 これ らのうちからを 1種類以上を用いることができる。 中でも p—フエ二レン ジァミン、 メチルヒ ドロキノン、 ヒ ドロキノ ン等が好ましく、 その含有量 としては 0 . 5〜 5 0 1の範囲とすることが好ましい。 このフエニル 化合物系の還元剤の含有量が、 0 . 5 1未満であると、 実用的である 0 . 5 mZ hの析出速度を得ることができない。 5 0 g / 1 を超えると、 めつき液の安定性を確保できなくなり、 好ましくない。 さらに、 2〜 1 0 g Z 1の範囲とすることがより好ましい。
水溶性ァミ ン類には、モノアル力ノールアミン、 ジァルカノールァミン、 トリ アルカノールァミ ン、 エチレン トリ アミ ン、 m—へキシルァミ ン、 テ トラメチレンジァミ ン、 ペンタメチレンジァミ ン、 へキサメチレンジアミ ン、 ぺプタメチレンジァミ ン、 エチレンジアミ ン、 ジエチレントリァミ ン、 トリエチレンテ トラミ ン、 テ トラエチレンペンタミ ン、 ペンタエチレンへ キサミ ン、 ジメチルァミ ン、 トリエタノールァミ ン、 硫酸ヒ ドロキシルァ ミン、 E D T A塩等を用いることができ、 中でも、 エチレンジァミン、 ジ エチレン トリ アミ ン、 トリエチレンテ トラミ ン、 テ トラエチレンペンタミ ン、 ペンタエチレンへキサミ ンが好ましく、 さらに、 エチレンジァミ ンが 最も好ましい。
この水溶性ァミン類の配合量は、 0 . 1 〜 1 0 0 1の範囲とするこ とが好ましく、 この水溶性ァミン類の配合量が 0 . 1 g / 1未満であると、 7ミン類の添加の効果が十分発揮されず、 また 1 0 0 g / 1 を超えると、 めっき液の安定性が低下する場合が生ずるので好ましくない。 さらに、 2 〜 1 0 g / 1 の範囲とすることがより好ましい。 水溶性アミン類は、 上記 のうちから 1種以上を添加するもので、 これにより無電解金めつき液の析 出速度を増大させることができ、 且金めっき外観、 付きまわりを向上させ て、 しかも液安定性を著しく向上させることができる。
本発明の無電解金めつき液には、 所望する析出速度、 p H等を一定に保 つために、 更に p H緩衝剤を添加して用いることができる。 p H緩衝剤と して好適に用いられる化合物には、 従来から、 リン酸塩、 酢酸塩、 炭酸塩、 硼酸塩、 クェン酸塩、 硫酸塩等が挙られ、 これらのうちから 1種類以上を 用いることができる。 中でも、 硼酸塩、 硫酸塩等がこの好ましく、 その含 有量としては 1 〜 1 0 0 g Z 1の範囲とすることが好ましく、 1 1未 満であると、 p Hの緩衝効果がなく浴の状態が変化してしまい、 1 0 0 g / 1 を超えると、 めっき液中で再結晶化が進行してしまい、 あまり好まし くない。 さらに、 2 0〜 5 0 g Z 1 の範囲とすることがより好ましい。 また、 作業中にめっき装置の錡の破片等の持込みによる不純物の混入 や、 被めつき物の付きまわり不足による下地金属のめつき液中への混入な どによって、 銅、 ニッケル、 鉄などの不純物イオンが混入し、 めっき液の 異常反応が進行し、 めっき液の分解が発生することがあり、 このような異 常反応を抑制するためには、 不純物金属隠蔽剤を添加して使用することが できる。
このような不純物金属隠蔽剤としては、 一般的にベンゾトリアゾール系 化合物を用いることができ、 例えば、 ベンゾトリァゾールナトリウム、 ベ ンゾトリアゾールカリウム、 テトラヒドロべンゾトリアゾール、 メチルベ ンゾトリァゾール、 ニトロべンゾトリアゾール等を挙げることができる。 添力 p量としては 0 . 5〜 1 0 0 g / 1の範囲であることが好ましく、 0 . 5 g Z l未満であると、 不純物の隠蔽効果が少なく、 十分な液安定性を確 保できない。 また、 1 0 0 g / 1 を超えると、 めっき液中に再結晶化して しまうため、 あまり好ましくない。 さらに、 コス ト適及び効果を考えると、 2〜 10 gZ 1の範囲で使用することがより好ましい。
上記無電解金めつき液の p Hは、 5〜 1 0の範囲であることが好まし レ 0 めっき液の p Hが 5未満であると、 めっき液の A u錯化剤である亜硫 酸塩や、チォ硫酸塩が分解し、毒性の亜硫酸ガスが発生するおそれがあり、 好ましくない。 また、 使用 pHが 10を超えると、 めっき液の安定性が低 下するため好ましくない。 さらには 6〜 8の範囲で使用することがよりこ の好ましく、 最も好ましいのは、 7〜8の範囲である。 実施例
(試料の作成）
めっき試験用サンプルには 3 c mX 3 cmX 0. 3 mmの圧延銅板を使 用し、 表面の鑌、 有機物等を除去するために、 酸性脱脂である Z— 200 (ワールドメタル株式会社製、 商品名） に 45°Cで 3分間処理した。 更に、 余分な界面活性剤を除去するために湯洗 （45°C、 純水） を 1分間実施し た。 その後、 水洗処理を 1分間行った。 更に、 表面の形状を均一化するた めに、 過硫酸アンモニゥム溶液 （120 gZl) に室温で 3分間浸漬処理 するソフ トエッチング処理を行った。 その後、 水洗処理を 1分間行った。 更に、 表面の酸化銅を除去するために硫酸 （10%) に室温で 1分間浸漬 処理を行い、 その後、 水洗処理を 1分間行った後、 置換パラジウムめっき である SA— 100 (日立化成工業株式会社製、 商品名） に室温で 5分間 浸漬処理を行った。 その後、 水洗処理を 1分間行った。
次に、 無電解 N i—Pめっき液である N I P S— 100 (日立化成工業 株式会社製、 商品名） に 85°Cで、 25分間浸漬処理をしてニッケルーリ ンのめつき皮膜を 5 m程度に行い、 水洗処理を 1分間行った後、 置換金 めっき液である HGS— 500 (日立化成工業株式会社製、 商品名） に 8 5°Cで、 10分間浸漬処理して、 金めつき膜厚を 0. l ^m程度行って水 洗処理を 1分間行い更に、以下の無電解金めつきを行って評価した。 また、 無電解金めつき液の評価用めつき槽には、 ポリプロピレン製の樹脂槽を使 用した。
(浴安定性試験方法： 7 5°C)
浴安定性試験方法には、 P P (ポリプロピレン製） 樹脂製の 1 Lビーカ をめつき槽として使用した。 また、 槽内に付着している不純物を除去する ために、 実験前に槽内を王水 （1 ： 3 =硝酸：塩酸、 5 0%に純水で希釈） で 6時間以上、 常温で洗浄した後、 実験に使用した。
浴安定性試験方法は、 上記実験槽を使用して、 めっき液に 0. 5 dm2 Lのめつき負荷で 1時間 （7 0°C) 処理した後、 めっき液の温度を通常使 用する温度よりやや高い 7 5 °Cに保持して、 1 0時間以上槽内に異常析出 が発生しない場合を〇 （安定性良好）、 5時間以上 1 0時間未満を Δ (や や良好)、 5時間未満を X (不安定） と分類して判断した。
(浴安定性加速試験方法： 9 0 °C)
浴安定性加速試験には、 P P (ポリプロピレン製） 樹脂製の 1 Lビーカ をめつき槽として使用した。 また、 槽内に付着している不純物を除まする ために、 実験前に槽内を王水 （1 ： 3 =硝酸：塩酸、 50%に純水で希釈） で 6時間以上、 常温で洗浄した後、 実験に使用した。
浴安定性加速試験方法は、 上記の実験槽を使用して、 めっき液に 0. 5 dm2/Lのめつき負荷で 1時間 （7 0°C) 処理した後、 めっき液の温度を 90°Cに上げて、 めっき液に悪条件を与えて、 槽内に金の異常析出が発生 するまでの時間を測定して、 安定性評価の基準とした。 1 0時間以上槽内 に異常析出が発生しない場合を〇 （安定性良好）、 5時間以上 1 0時間未 満を (やや良好）、 5時間未満を X (不安定） と分類して判断した。
(実施例 1〜 7 )
表 1に実施例を示す。 実施例 1〜3はエチレンジァミ ン濃度を 1、 2、 5 g/Lと変化させて、 無電解金めつきを行った結果である。 還元剤である ヒドロキノン濃度が低い条件でも、析出速度は表 1に示すように 0. 3 6、 0. 51、 0. 6 1 m/h rと徐々に速くなった。 また、 皮膜外観も良 好で均一なレモンイエローの光沢を示し、 変色、 付き回り不良などは発生 していなかった。 また、 浴安定性試験 （7 5°C) でも 1 0時間以上、 浴安 定性加速試験 （90°C) でも 1 0時間以上安定で、 めっき槽内での異常析 出が発生することなく、 良好であった。 また、 保存安定性についても、 3 0日以上常温で保存しても槽内に異常析出が発生することなく良好であつ た。
実施例 4、 5、 6は還元剤であるヒドロキノン濃度を、 0. 5、 2、 3 gZLと変化させて、無電解金めつきを行った結果である。析出速度は 0. 3 8、 0, 8 3、 1. 0 1 mZh rと除々に速くなつた。 この結果から、 還元剤濃度が低い条件 （2〜3 g/L) で、 しかも、 p H7. 5の中性付 近で実用可能な析出速度を満足できる結果となった。 また、 皮膜外観も良 好で均一なレモンイエローの光沢を示し、 変色、 付き回り不良などは発生 していなかった。 また、 浴安定性試験 （7 5°C) でも 1 0時間以上、 浴安 定性加速試験 （90°C) でも 1 0時間以上安定で、 めっき槽内での異常析 出が発生することなく、 良好であった。 また、 保存安定性についても、 3 0日以上常温で保存しても槽内に異常析出が発生することなく良好であつ た。
実施例 7はめつき液の pHを 7. 5から 7. 1に変化して評価した結果 である。実施例 5と比較して析出速度が 0. 5 9 rと低下したが、 実用析出速度を満足できる結果であった。 また、 皮膜外観も良好で均一な レモンイエローの光沢を示し、変色、付き回り不良などは発生していなかつ た。 また、 浴安定性試験 （7 5°C) でも 1 0時間以上、 浴安定性加速試験 (90°C) でも 1 0時間以上安定で、 めっき槽内での異常析出が発生する ことなく、 良好であった。 また、 保存安定性についても、 3 0日以上常温 で保存しても槽内に異常析出が発生することなく良好であった。 表 1
浴組成： g L 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 ！ 実施例 6 実施例 7
A"ィ ン后 ffffi酸 ΑΊΙ十 リウ A Auとして 2.5 g L
n W^.厂 r リヮ A vss A 32 32 32 32 32 32 32 チォ硫酸ナトリウム '五水和物 ΔΌ ΔΌ D pH緩衝剤 四ホウ酸二カリゥム四水和物 OCT K OK OK OK K
Δ0 ΔΟ ΔΟ
金属隠蔽剤 ベンゾトリァゾール
水溶性ァミン エチレンジアミン 1 2 5 5 0 5 5 還元剤 チォ尿素 0 0 0 0 0 0 0 ヒ ドロキノン 1 1 1 0.5 2 3 2 pH 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.1 めっき負荷 （dm2/L) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 浴温度 70 70 70 70 70 70 70 析出速度 (μια/hr) 0.36 0.51 0.61 0.38 0.83 1.01 0.59 皮膜舰 レモンイエロ レモンイエロー レモンイエロ- レモンイエロー レモンイエロー レモンイエロ- レモンイエ 一 付きまわり不良 し 無し 無し 無し 無し 無し 無し 浴安定性試験 (75°C) 〇 (lOhr) 〇 (lOhr) 〇 (lOhr) 〇 (lOhr) 〇 (lOhr) 〇 (lOhr) 〇 (lOhr) 浴安定性加速試験 （負荷後 90°C加温： hr) 〇 (lOhr) 〇 (lOhr) 〇 (10kr) 〇 (lOhr) 〇 (lOhr) 〇 (lOhr) 〇 (lOhr) 保存安定性 （室温保存： 日） 30日以上 30日以上 30日以上 30日以上 30日以上 30日以上 30日以上
(実施例 8〜； L 0 )
表 2に示す液組成で無電解金めつきを連続的に行い、 無電解金めつき液 の連続使用の実用性を評価した。 5日間連続で実験を実施した。 その析出 速度の変化を第 1図に示す。 連続 5日間、 2 5サイクル、 7 0 °Cで実用的 にめつき処理を行った結果、 実施例 8、 9、 1 0共に、 0 . 4〜0 . Ί μ m/ h rの析出速度で連続的に使用できた。 また、皮膜外観も実施例 8、 9、 1 0共に 2 5サイクル全て良好で均一なレモンイエローの光沢を示し、 変 色、 付き回り不良は発生しなかった。 表 2
Figure imgf000014_0001
更に、 めっき液の安定性については、 表 3に示す様に実施例 8、 9、 1 0全ての浴について 1 日 8時間以上、実用温度 7 0 、連続 5日間（合計： 5 2時間） 使用しても、 めっき槽内に異常析出は認められなく、 優れた安 定性を示すことが確認できた。 表 3
Figure imgf000015_0001
(比較例）
比較例 1及び 2に、 従来浴である還元剤にヒドロキノンを使用した場合での 実験結果を表 4示す。 比較例 1のヒドロキノン 1. lg/Lでは、 皮膜外観、 付き回り不良は発生していないが、 析出速度が 0. 1 , μ τη/ rと低く、 置 換金めつきによる製膜約 0. 1 を除くと、 析出速度が 0. 0 3 m/h r と還元反応による析出がほとんど進行していないことがわかる。 このため、 実 用化は困難であると推定して、 浴安定性試験、 浴安定性加速試験、 保存安定性 の言式験は実施しなかった。
一方、 比較例 2に示した様に析出速度を向上するために、 還元剤濃度を比較 例 1の約 3倍に増加した条件でめっきを行った。 皮膜外観、 付き回り不良は発 生していないが、 析出速度は比較例 1と同様 0. 3 m/h rと低く、 しかも、 浴安定性試験では 7 5°C、 5時間で槽内に異常析出が発生した。 また、 浴安定 性加速試験では 2時間で槽内に異常析出が発生することがわかった。 更に、 保 存安定性についても、 室温で 1日放置後、 槽内に異常析出が発生して、 使用で きないことか'わかった。
更に、 析出速度を向上するために、 比較例 3に示す様に、 還元剤濃度を比較 例 1の 5倍にして、 めっき液の p Hを 9. 0で使用した結果、 析出速度 1. 1 / m/h rと実用的な析出速度を示した。 付き回り不良は発生しなかったが、 皮膜外観が赤茶色で外観が悪かった。 しかも、 めっき液の安定性が非常に悪く、 めっき中 （7 0°C) に、 槽内に異常析出が発生して使用が困難になることがわ かった。 このため、 実用化は困難であると判断して、 浴安定性加速試験、 保存 安定性の試験は実施しなかった。
また、 従来浴である還元剤にチォ尿素、 還元促進剤にヒドロキノンと 2成分 を使用した無電解金めつき液を比較例 4として評価した。 その結果、 実用域の 7 0°Cでは、 浴安定性試験はやや良好で、 約 8時間で槽内に異常析出が発生し た。 また、析出速度も 0. 7 5 /^m/h rと実用可能な範囲であることがわかつ た。 また、 皮膜外観は良好であつたが、 一部に付き回り不良が発生することが わかった。 しかも、 浴安定性加速試験では比較例 2と同様、 約 2時間で槽内に 異常析出が発生して、 めっき液が分解して使用困難になることがわかった。 ま た、 液の保存安定性についても、 室温放置後 5日間でめっき槽内に異常析出が 発生して使用困難になることがわかった。
表 4
浴組成： g/L 比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4
Auィオン源 亜硫酸 Auナ ト リ ウム Auと して 2.5 g/L
錯化剤 亜硫酸ナト リ ウム （無水） 32 32 32 32 チォ硫酸ナトリウム ，五水和物 26 26 26 26 pH緩衝剤 四ホウ酸二カリウム四水和物 25 25 25 25 金属隠蔽剤 ベンゾトリァゾール 2.5 2.5 2.5 2.5 水溶性ァミ ン エチレンジァミ ン 0 0 0 0 還元剤 チォ尿素 0 0 0 1.1 ヒ ドロキノ ン 1.1 3 5 1.3 pH 7.5 7.5 9 7.5 めっき負荷 （dm2/L) 0.5 0.5 0.5 0.5 浴温度 70 70 70 70 析出速度 （μιη/lir) 0.13 0.3 1.1 0.75 皮膜外観 レモンイエロ一 レモンイエロー 赤茶色 レモンイエロ— 付きまわり不良 無し 無し 無し 一部発生 浴安定性試験 （75°C) 未実施 A (5hr) 未実施 Δ (8hr) 浴安定性加速試験 （負荷後 90°C加温： hr) 未実施 X (2hr) 未実施 X (2hr) 保存安定性 （室温保存： 日） 未実施 1曰 未実施 5曰
以上の結果から、 本発明の無電解金めつき液は、 従来のヒドロキノン浴と比 較して、 低い還元剤濃度で実用可能な析出速度が得られ、 安定性と析出速度を 両立することが可能であることがわかった。
また、 液の p Hが中性付近 （6〜8 ) で、 しかも低い温度 （6 0〜 7 0。C) 条件で、 実用可能なめっき速度 （0 . 5から 1 . O m/ h r) で連続的に使 用可能であり、 従来の無電解金めつき液に比較して、 著しく液の安定性が高く、 槽の空け変えなどの作業ロスを大幅に低減できることが可能であることがわ かった。
これにより、 液の安定性が低く、 大量生産に使用できない理由で実用化でき なかった、 中性での無電解金めつきが可能となり、 適用できる材料、 電子部品、 等の範囲は大幅に拡大される。 産業上の利用可能性
以上に説明したとおり、 本発明によって、 還元剤の使用量が少なく、 実用析 出速度を維持し、 かつ液安定性に優れた無電解金めつき液と無電解金めつき方 法を提供することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 金塩と、 フヱニル化合物系還元剤類と、 水溶性ァミン類とからなる金めつ き液。
2 . フエ二ルイ匕合物系還元剤が、 下記式 （I )：
Figure imgf000020_0001
式中、 R 1は水酸基又はアミノ基を表し、 R 2〜R 4は、 それぞれ、 同一 でも異なっていてもよく、 水酸基、 アミノ基、 水素原子又はアルキル 基を表す、
で示されるものである請求の範囲第 1項に記載の無電解金めつき液。
3 . R2〜R4のアルキル基が、 メチル基、 ェチル基又は t-ブチル基である請求 の範囲第 2項に記載の無電解金めつき液。
4 . フヱニル化合物系還元剤類が、 ヒドロキノン、 メチルヒドロキノン、 また は p —フヱニレンジァミンである請求の範囲第 1項または第 2項に記載の無電 解金めつき液。
5 . 水溶性ァミン類が、 エチレンジァミン系化合物である請求の範囲第 1項な いし第 4項のいずれか 1項に記載の無電解金めつき液。
6 . 添加剤として、 不純物金属隠蔽剤類を含む請求の範囲第 1項ないし第 5項 のいずれか 1項に記載の無電解金めつき液。
7 . 不純物金属隠蔽剤類が、 ベンゾトリアゾール系化合物である請求の範囲第 6項に記載の無電解金めつき液。
8 . 無電解金めつき液の p Hが、 5〜 1 0の範囲である請求の範囲第 1項ない し第 7項のいずれか 1項に記載の無電解金めつき液。
9 . 金塩と、 フヱニル化合物系還元剤類と、 水溶性ァミン類とからなる金めつ き液に、 被めつき体を浸漬する無電解金めつき方法。
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