WO2002019462A1 - Mikrowellen-bauelement mit einem silber niobium tantalat enthaltenden dielektrischen keramischen grundkörper - Google Patents

Mikrowellen-bauelement mit einem silber niobium tantalat enthaltenden dielektrischen keramischen grundkörper Download PDF

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WO2002019462A1
WO2002019462A1 PCT/DE2001/003080 DE0103080W WO0219462A1 WO 2002019462 A1 WO2002019462 A1 WO 2002019462A1 DE 0103080 W DE0103080 W DE 0103080W WO 0219462 A1 WO0219462 A1 WO 0219462A1
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components
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microwave
curve
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PCT/DE2001/003080
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Danilo Suvorov
Matjaz Valant
Helmut Sommariva
Christian Hoffmann
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Epcos Ag
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01P—WAVEGUIDES; RESONATORS, LINES, OR OTHER DEVICES OF THE WAVEGUIDE TYPE
    • H01P7/00—Resonators of the waveguide type
    • H01P7/06—Cavity resonators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/495—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on vanadium, niobium, tantalum, molybdenum or tungsten oxides or solid solutions thereof with other oxides, e.g. vanadates, niobates, tantalates, molybdates or tungstates

Definitions

  • the invention relates to a microwave component with a base body, a coupling surface and a coupling surface, in which the base body comprises a ceramic material which has a perovskite structure which contains silver at the A positions and niobium and tantalum at the B positions.
  • Microwave components are used in systems for wireless telecommunications, satellite antennas, radar systems or even microwave ovens.
  • the most important properties of the ceramic materials used for the components are their dielectric constants e, the temperature coefficient of their resonance frequency TKf and their quality factor Qxf, which is a measure of the dielectric losses in the material.
  • the properties mentioned are particularly important for use in microwave components. The higher the quality factor, the lower the dielectric losses and the more selectively a microwave component can be cut to a specific frequency using the ceramic.
  • a microwave component with a base body made of a ceramic material is known, which is based on titanium oxide, barium oxide and neo- dymoxide is produced, the ceramic containing an additive of samarium oxide.
  • the temperature behavior of the resonance frequency of the ceramic is adjusted by the amount of the added samarium oxide.
  • a ceramic composition for microwave applications is known, which is produced on the basis of barium oxide, titanium oxide, samarium oxide, cerium oxide and neodymium oxide.
  • the microwave components mentioned in the Japanese documents have the disadvantage that they have a relatively low value of the dielectric constant e between 85 and 90. As a result, highly miniaturized microwave components cannot be produced with these ceramic materials.
  • TKe has relatively high values in the temperature range between -20 ° C. and 80 ° C. which is of interest for applications.
  • the aim of the present invention is therefore to provide a microwave component with a basic body made of a ceramic material, which has a high dielectric constant e and a low temperature coefficient TKe with low dielectric losses.
  • the invention provides a microwave component with a base body, a coupling-in surface and a coupling-out surface, in which the base body comprises a ceramic material which contains at least two different components, each of which is present in separate phases.
  • the base body comprises a ceramic material which contains at least two different components, each of which is present in separate phases.
  • Each of the components has a perovskite structure that contains silver at the A sites and niobium and tantalum at the B sites.
  • the composition of one of the components (component A) and the composition of another of the components (component B) are each selected so that the temperature coefficients of their electricity constants TKe ⁇ and TKg in one temperature temperature interval have different signs.
  • the ANT-based microwave component has the advantage that the ceramic has a high e> 300. Furthermore, the microwave component according to the invention has the advantage that it has low dielectric losses.
  • the temperature dependencies of the dielectric constants can largely be compensated for, so that the ceramic material according to the invention has a smaller TKe than its components.
  • the compensation can take place not only in places at fixed temperatures, but also over the entire temperature range within which the individual components have different signs. The compensation is therefore not limited to individual points on the temperature scale.
  • the TKe of the ceramic material in the event that it consists of only two different components can be specified by the light corner rule formulated below:
  • TKe V x TKe A + (1-V) x TKe B.
  • V means the volume fraction of component A in the total volume of the components and TKe ⁇ or TKeg the temperature coefficients of components A and B.
  • This Lichtenecker rule is now used to determine an optimal volume fraction of component A in the total volume of components to determine ten A and B, so that in the temperature interval within which the individual components have different signs, an optimal compensation of the temperature coefficients can be achieved.
  • S ⁇ and Sg each mean the slope of the straight line which is best adapted to the respective temperature-dependent course of the relative change in the dielectric constant of component A or component B in the temperature interval.
  • Another possibility of influencing the temperature-dependent course of TCs in a favorable manner is to add one or more dopants of a concentration of at most 20% to each component.
  • ANT ceramic materials which can be used as component A or component B for the microwave component according to the invention. Ceramic masses are also described which are produced by mixing a component A with a component B as calcined particles and subsequent sintering and are suitable for the basic body of the microwave component according to the invention. Disk samples were produced from the ceramic materials described, which were provided with an upper and a lower electrode and thus supplemented to form a capacitor. The course of the relative change in capacitance as a function of the temperature, hereinafter simply referred to as course, was measured on these disk samples, and the electrical parameters given in the tables were measured.
  • FIG. 1 shows an example of a microwave component according to the invention in a schematic cross section.
  • FIGS. 2 to 19 each show the course of different ANT materials that can be used as component A or component B for the microwave component according to the invention.
  • FIGS. 11, 14, 15, 16, 17, 18, 19 additionally show the course of mixtures of a component A with a component B.
  • FIG. 1 shows a microwave component, which is a monolithic filter. It consists of a base body 1 with through holes 2, 3. The surface of the base body 1 is provided with a metallization 5 with the exception of a rear side 4 (not visible). A coupling surface 6 and a coupling surface 7, which are separated from the metallization 5, are provided for coupling and decoupling HF signals. There is a ground connection 8 between the coupling surface 6 and the coupling surface 7, which is also separated from the metallization 5.
  • the metallized surfaces are produced in the form of a silver baking paste or as galvanic metallization.
  • the number of through-holes 2, 3 can vary between 1 and 10 or even more in further exemplary embodiments.
  • FIG. 2A shows the course of ⁇ C / C, where M 1 is lithium in curve 4, sodium in curve 6 and potassium in curve 7.
  • Curve 5 shows an undoped ANT sample of the above
  • FIG. 2B shows the curves from FIG. 2A with an enlarged length scale of the ordinate.
  • Table 1 shows the dielectric properties of the ANT samples from FIG. 2 provided with a metal M 1 .
  • Table 1 Dielectric properties and sintering temperatures for ANT samples according to FIG. 2.
  • the properties of an undoped ANT sample are given in the first column of Table 1.
  • the data for an ANT sample doped with lithium (curve 4), sodium (curve 6) and potassium (curve 7) are given in the second, third and fourth columns.
  • the values for e and for the loss angle tan ⁇ measured at radio frequency are given.
  • the third and fourth lines show the values for the dielectric constant e 'measured at 2 GHz and for the quality factor Qxf in the unit GHz.
  • the fifth line of Table 1 shows the respective sintering temperature at which the sample was produced.
  • the samples given are all characterized by high dielectric constants.
  • the ratio of niobium / tantalum was varied in addition to the doping at the A sites.
  • the variation of the niobium / tantalum ratio influences the slope of the curves in the area of high temperatures. As the niobium concentration increases, the slope of the curves changes from a steeply falling to a slightly rising curve. As can be seen from FIG. 4, the variation of the niobium / tantalum ratio in the case of sodium-doped ANT samples influences the position of the curve maximum, which can be shifted from 100 ° C. to 50 ° C. Other dielectric properties were hardly changed by changing the niobium / tantalum ratio, so that their values deviate less than 10% from the values given in Table 1.
  • Another possibility for doping is to use a metal M 111 at the A sites of the perovskite structure and a metal M ⁇ v as dopant at the B sites of the perovskite structure according to the formula (Ag ] __yM I: II y) ((Nb ⁇ _ x Ta x ) ⁇ _yM IV y) O3 to be used.
  • a dopant with a vacancy increased by +1 compared to the host metal must be combined with a second dopant with a vacancy reduced by -1 compared to the host metal.
  • the ionic radii of the dopants used are not critical in a certain range, since both dopants can be both larger and smaller than the respective host ion.
  • Table 2 shows the individual examples of different doping of ANT with the values for e, tan ⁇ measured on these samples and for the shrinkage S (in%) of the ceramic material after annealing for 5 hours at a temperature of 1050 ° C.
  • the dielectric constant of all double-doped samples shows very high values between 275 and 433.
  • Samples doped with barium and zircon show an e of 590, but are not suitable for microwave components due to high dielectric losses.
  • the dielectric losses of the other samples were measured at 1 MHz, with the result that they were not larger than 1.6 x 10 -3 . The other samples are therefore very well suited for microwave applications.
  • the element samarium can be replaced by other rare earth representatives such as lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium or lutetium.
  • Table 2 Dielectric constant, dielectric losses and shrinkage of double-doped ANT samples after sintering at 1050 ° C for a period of 5 hours.
  • Curve 15 shows the course for barium, curve 16 for strontium, curve 17 for calcium and curve 18 for lead as a dopant at the A site of the perovskite structure.
  • Curve 19 shows the curve for calcium
  • curve 20 the curve for barium
  • curve 21 the curve for strontium
  • curve 22 the curve for lead as a dopant at the A site of the perovskite structure.
  • Figures 5 and 6 show that the course is not linear and varies with the dopant used. All samples show a negative temperature coefficient of the dielectric constant for temperatures between room temperature (20 ° C) and 125 ° C. The curves show a maximum below room temperature. The location of the maximum depends on the composition or dopant chosen.
  • FIG. 7 shows the course for those ANT samples in which bismuth was used as the dopant at the A site.
  • Curve 23 shows the course for Scandiu
  • curve 24 shows the course for gallium or indium as dopant for the B site, which cannot be distinguished from one another on the scale selected here.
  • FIG. 8 shows the course for ANT samples in which samarium was chosen as the dopant for the A site.
  • Curve 26 shows the curve for scandium
  • curve 27 the curve for gallium
  • curve 25 the curve for indium as a dopant for the B sites of the samples.
  • FIGS. 7 and 8 show a negative temperature coefficient of the dielectric constant in the entire examined temperature interval between -20 ° C. and 125 ° C.
  • the dependence is almost linear with a slope that is largely independent of the combination of the dopants at the A or B sites.
  • the precursor was repeatedly cooled and pressed through a sieve in order to achieve the most homogeneous possible mixture at the atomic level.
  • Silver and bismuth were then added to the powdered precursor and heated to 950 ° C. for 10 hours.
  • the ceramic material was then sintered for 5 hours at 1070 ° C. in an oxygen atmosphere.
  • the samarium / gallium pair was measured instead of bismuth / gallium as dopants, with the result that the replacement of bismuth with samarium had little effect on the temperature profile.
  • the other dielectric properties too, no significant difference between the bismuth / gallium dopant combination and the samarium / gallium dopant combination could be observed.
  • a dopant concentration of, for example, 5 mol% slightly increased the dielectric constant to a value e> 420, while the Qxf value had dropped to ⁇ 350 GHz, measured at 2 GHz.
  • the ANT samples shown in FIG. 9 with a dopant concentration greater than 2 mol% are particularly interesting for use as a component A or component B in the microwave component according to the invention.
  • FIG. 10 shows the temperature dependence of the dielectric constant measured at a frequency of 1 MHz
  • the ceramic compositions belonging to curves 34 and 39 and 40 from FIG. 10 are particularly well suited for use as component A or B in the microwave component according to the invention.
  • components A and B In order for the compensation of opposite temperature curves to work, components A and B must be in separate phases. Experiments have shown that it is necessary to mix components A and B in the form of particles with a particle size> 5 ⁇ m. If smaller particle sizes are used, a material exchange takes place between the components by diffusion and a "solid solution" is formed which represents a new material with correspondingly new properties. A simple "linear superposition" of components A and B, as described by the Lichtenecker rule, is then no longer possible. The use of particles larger than 5 ⁇ m has the effect that, due to the slow diffusion processes, only peripheral areas of the particles mix with one another, so that essentially separate phases of component A and component B remain.
  • the value x was chosen as parameter x.
  • FIG. 11A shows the course for these samples, the weight-related ratio of components A and B for curve 43 50/50, for curve 44 45/55, for curve 45 42.5 / 57.5, for
  • Curve 46 is 35/65 and curve 47 is 40/60.
  • Curve 41 shows the course for component A, while curve 48 shows the course for component B.
  • FIG. 11B shows the curves from FIG. 11A with a larger scale for the ordinate.
  • the mixture with component A / component B is 42.5 / 57.5, the lowest temperature dependence which has dielectric constants.
  • the dielectric constant varies by less than ⁇ 0.5% within the temperature range from -20 ° C to 80 ° C.
  • this sample has a high dielectric constant of 420 and a sufficiently high Qxf value of 425 GHz.
  • the dielectric constant varies by less than ⁇ 1%.
  • the dielectric properties of the investigated phase-heterogeneous ceramic materials are summarized in Table 3 below.
  • the first column shows the value for the parameter x.
  • the second column shows the weight-based mixing ratio of components A and B.
  • Columns 3, 4, 5 and 6 show the shrinkage S (given in%), the dielectric constant e, the maximum le relative change in the dielectric constant within the temperature interval from -20 ° C to 80 ° C and the Qxf value, measured in GHz.
  • Table 3 Weight ratio component A / component B, shrinkage and dielectric properties of the samples with the optimal mixing ratio.
  • H 3 BO 3 boric acid
  • the boric acid can be added to the ANT in a weight proportion of 1 to 5%.
  • H 3 BO3 is well suited as a sintering aid.
  • H3BO 3 is also suitable for reducing the sintering temperature from 1220 ° C to below 1140 ° C.
  • boric acid as a sintering aid has a positive influence on the temperature dependence of the dielectric constant compared to V2O5.
  • the components were mixed together as granules with an average grain size of 30.9 ⁇ m (component A) or 27.7 ⁇ (component B) and then sintered together.
  • FIG. 13 shows that in particular the composition according to curve 51 has a good linearity of the course, as is particularly suitable for use as component A in the microwave component according to the invention.
  • ceramic materials with different mixing ratios component A / component B were produced in accordance with the following Table 4.
  • Table 4 the excess of component A used in niobium is given as the x value.
  • the weight-related ratio of component A / component B is given in the second column.
  • Columns 3, 4, 5, 6 and 7 show core values according to Table 2 and the shrinkage S of the samples.
  • the maximum relative change in the dielectric constant in the temperature interval from -20 ° C. to 80 ° C. is given for the mixture of component A and component B that is optimal with regard to the course.
  • Table 4 shows that at least the composite ceramics produced with the optimal mixing ratio of component A / component B with the different x values for component A are suitable for use in microwave components.
  • Curve 56 shows the course for the mixing ratio 60/40
  • curve 57 the course for the mixing ratio 70/30
  • curve 58 the course for the mixing ratio 62.5 / 37.5
  • curve 59 the course of the pure Component A
  • curve 60 the course of pure component B.
  • Curve 62 shows the course for the mixing ratio 60/40
  • curve 64 the course for the mixing ratio 40/60
  • curve 63 the course for the mixing ratio 50/50
  • curve 61 the course of the pure component A
  • curve 65 the course of the pure component B.
  • Curve 69 shows the course for the mixing ratio 35/65
  • Curve 68 the course for the mixing ratio 45/55
  • curve 67 the course for the mixing ratio 55/45
  • curve 70 the course of the pure component B
  • curve 66 the course of the pure component A.
  • Curve 75 shows the course for the mixing ratio 30/70, curve 73 the course for the mixing ratio 40/60, curve 72 the course for the mixing ratio 50/50, curve 71 the course for the mixing ratio 45/55, curve 76 the course of the pure component B and curve 71 the course of the pure component A.
  • FIG. 18 shows the curves for an ANTx system which was produced with the addition of 1.5% by weight H 3 BO 3 .
  • the remaining production parameters were the same as for the samples with 1% by weight H 3 BO 3 .
  • curve 78 shows the course for a mixture of component A and component B with a weight-based mixing ratio 70/30
  • curve 79 a composite ceramic with a Mixing ratio 60/40
  • curve 82 shows a mixture with a mixing ratio 60/40
  • curve 83 with a mixing ratio 55/45
  • curve 84 with a mixing ratio 45/55

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Mikrowellen-Bauelement mit einem Grundkörper (1), einer Einkoppelfläche (6) und einer Auskoppelfläche (7), bei dem der Grundkörper (1) ein Keramikmaterial umfaßt, das wenigstens zwei verschiedene, in jeweils voneinander getrennten Phasen vorliegende Komponenten enthält, bei dem die Komponenten jeweils eine Perowskitstruktur aufweisen, die an den A-Plätzen Silber und an den B-Plätzen Niob und Tantal enthält, und bei dem die Zusammensetzung einer Komponente A und die Zusammensetzung einer Komponente B jeweils so gewählt ist, daß die Temperaturkoeffizienten ihrer Dielektrizitätskonstanten TKεA und TKεB in einem Temperaturintervall voneinander verschiedene Vorzeichen aufweisen. Vorteilhafterweise wird das Mischungsverhältnis von Komponente A/Komponente B so gewählt, daß sich entsprechend der Lichtenecker-Regel eine möglichst vollständige Kompensation von TKεA und TKεB ergibt. Der Temperaturverlauf von TKεA und TKεB kann vorteilhafterweise durch das Mengenverhältnis Niob/Tantal sowie durch Hinzufügen von Dotierstoffen eingestellt werden.

Description

Besehreibung
MIKROWELLEN-BAUELEMENT MIT EINEM SILBER NIOBIUM TANTALAT ENTHALTENDEN DIELEKTRISCHEN KERAMISCHEN GRUNDKÖRPER
Die Erfindung betrifft ein Mikrowellen-Bauelement mit einem Grundkörper, einer Einkoppelflache und einer Auskoppelfläche, bei dem der Grundkörper ein Keramikmaterial umfaßt, das eine Perowskitstruktur aufweist, die an den A-Plätzen Silber und an den B-Plätzen Niob und Tantal enthält.
Mikrowellen-Bauelemente werden in Systemen zur drahtlosen Telekommunikation, Satellitenantennen, Radarsystemen oder auch Mikrowellenöfen eingesetzt.
Die wichtigsten Eigenschaften der für die Bauelemente verwendeten Keramikmaterialien sind ihre Dielektrizitätskonstanten e, der Temperaturkoeffizient ihrer Resonanzfrequenz TKf sowie ihr Qualitätsfaktor Qxf, der ein Maß für die dielektrischen Verluste in dem Material ist . Die genannten Eigenschaften sind insbesondere für die Verwendung in Mikrowellenbauelementen von Bedeutung. Je höher der Qualitätsfaktor ist, um, so geringer sind die dielektrischen Verluste und um so selektiver kann ein Mikrowellenbauelement mit Hilfe der Keramik auf eine spezielle Frequenz zugeschnitten werden.
Im Zuge der anhaltenden Miniaturisierung der keramischen Bauelemente, insbesondere im Frequenzbereich bis hin zu 1 bis 2 GHz wird es immer wichtiger, keramische Materialien mit einer hohen Dielektrizitätskonstanten zu verwenden. Solche Materia- lien gestatten die Herstellung von keramischen Bauelementen mit sehr kleinen Dimensionen, die beispielsweise für Systeme der drahtlosen Telekommunikation vorteilhaft eingesetzt werden können.
Aus der Druckschrift JP 01234358 A ist ein Mikrowellen- Bauelement mit einem Grundkörper aus einem Keramikmaterial bekannt, das auf der Basis von Titanoxid, Bariumoxid und Neo- dymoxid hergestellt ist, wobei die Keramik einen Zusatz an Samariumoxid enthält. Durch die Menge des beigegebenen Samariumoxids wird das Temperaturverhalten der Resonanzfrequenz der Keramik eingestellt. Aus der Druckschrift JP 02239150 A ist eine Keramikzusammensetzung für Mikrowellenanwendungen bekannt, die auf der Basis von Bariumoxid, Titanoxid, Samariumoxid, Ceroxid und Neodymoxid hergestellt ist.
Die in den japanischen Dokumenten genannten Mikrowellen- Bauelemente haben den Nachteil, daß sie einen relativ geringen Wert der Dielektrizitätskonstante e zwischen 85 und 90 aufweisen. Dadurch können stark miniaturisierte Mikrowellenbauelemente mit diesen Keramikmaterialien nicht hergestellt werden.
Aus der Druckschrift A. Kania, Ag (Nbι_xTax) O3 Solid Solutions - Dielectric Properties and Phase Transitions, Phase Transitions, 1983, Volume 3, pp. 131 bis 140, ist ein Mikrowellen-Bauelement mit einem Keramikmaterial bekannt, das auf der Basis von Silber, Niob und Tantal, im folgenden ANT genannt, hergestellt ist und das in Form einer "Solid Soluti- on" der beiden Materialien AgNbC>3 und AgTaC>3 vorliegt. Die in dieser Druckschrift beschriebene Keramik weist die Zusammensetzung Ag (Nb]__xTax) O3 im folgenden ANTx genannt, auf, wobei x zwischen 0 und 0,7 variieren kann. Je nach Zusammensetzung weist die Keramik bei einer Temperatur von etwa 300 K ein e zwischen 80 und 400 auf.
Aus der Druckschrift Matjaz Valant, Danilo Suvorov, New High- Permittivity Ag (Nbχ_xTax) O3 Microwave Ceramics: Part 2, Dielectric Characteristics, J. Am. Ceram. Soc. 82 [1], pp. 88 - 93 (1999) ist es bekannt, daß scheibenförmige Keramikkörper aus ANTx mit einem x-Parameter zwischen 0,46 und 0,54 eine starke relative Änderung der Dielektrizitätskon- stanten e im Temperaturintervall zwischen -20 °C und 120 °C aufweisen. Dabei wurde insbesondere gezeigt, daß der Verlauf der relativen Änderung von e mit der Temperatur einer Kurve folgt, die zwischen 20 °C und 70 °C ein Maximum aufweist und Werte zwischen -0,07 und 0,01 annimmt.
Ferner ist aus der Druckschrift WO 98/03446 bekannt, daß durch Dotierung von ANT mit Lithium, Wolfram, Mangan oder Wismut der Temperaturkoeffizient der Dielektrizitätskonstanten TKe bei einzelnen Temperaturen auf sehr kleine Werte bis zu +/-70 ppm/K reduziert werden kann.
Die aus den bekannten ANT-Materialien hergestellten Mikrowellen-Bauelemente weisen zwar ein hohes e auf, haben jedoch den Nachteil, daß TKe in dem für Anwendungen interessanten Temperaturbereich zwischen -20 °C und 80 °C relativ hohe Werte auf eist .
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Mikrowellen-Bauelement mit einem Grundkδrper aus einem Keramikmaterial bereitzustellen, das eine hohe Dielektrizitätskonstante e sowie einen geringen Temperaturkoeffizienten TKe bei niedri- gen dielektrischen Verlusten aufweist.
Dieses Ziel wird erfindungsgemäß durch ein Mikrowellen- Bauelement nach Patentanspruch 1 erreicht. Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind den folgenden Ansprüchen zu entneh- en.
Die Erfindung gibt ein Mikrowellen-Bauelement an mit einem Grundkδrper, einer Einkoppelfläche und einer Auskoppelfläche, bei dem der Grundkörper ein Keramikmaterial umfaßt, das we- nigstens zwei verschiedene Komponenten enthält, die jeweils in voneinander getrennten Phasen vorliegen. Jede der Komponenten weist dabei eine Perowskitstruktur auf, die an den A- Plätzen Silber und an den B-Plätzen Niob und Tantal enthält. Die Zusammensetzung einer der Komponenten (Komponente A) und die Zusammensetzung einer weiteren der Komponenten (Komponente B) sind jeweils so gewählt, daß die Temperaturkoef izienten ihrer Elektrizitätskonstanten TKe^ und TKg in einem Tem- peraturintervall voneinander verschiedene Vorzeichen aufweisen.
Das auf ANT basierende Mikrowellen-Bauelement hat den Vor- teil, daß die Keramik ein hohes e > 300 aufweist. Ferner hat das erfindungsgemäße Mikrowellen-Bauelement den Vorteil, daß es niedrige dielektrische Verluste aufweist. Durch die Mischung zweier Komponenten, die jeweils ein TKe mit unterschiedlichen Vorzeichen aufweisen, kann erreicht werden, daß sich die Temperaturabhängigkeiten der Dielektrizitätskonstanten größtenteils kompensieren, so daß das erfindungsgemäße Keramikmaterial ein kleineres TKe als seine Komponenten aufweist. Die Kompensation kann dabei nicht nur stellenweise bei festen Temperaturen, sondern über das ganze Temperaturinter- vall erfolgen, innerhalb dessen die einzelnen Komponenten unterschiedliche Vorzeichen aufweisen. Die Kompensation beschränkt sich also nicht auf einzelne Punkte auf der Temperaturskala.
Da die Komponenten in dem erfindungsgemäßen Keramikmaterial als getrennte Phasen vorliegen, kann der TKe des Keramikmaterials für den Fall, daß es lediglich aus zwei verschiedenen Komponenten besteht, durch die im folgenden formulierte Lich- tenecker-Regel angegeben werden:
TKe = V x TKeA + (1-V) x TKeB.
Dabei bedeutet V den Volumenanteil der Komponente A am Gesamtvolumen der Komponenten und TKe^ beziehungsweise TKeg die Temperaturkoeffizienten der Komponenten A und B.
Aus der Lichtenecker-Regel geht hervor, daß durch geeignete Wahl des Volumenanteils der Komponente A für eine bestimmte Temperatur eine vollständige Kompensation der Temperatur- koeffizienten der Dielektrizitätskonstanten erfolgen kann.
Diese Lichtenecker-Regel wird nun benutzt, um einen optimalen Volumenanteil der Komponente A am Gesamtvolumen der Komponen- ten A und B zu bestimmen, so daß in dem Temperaturintervall, innerhalb dessen die einzelnen Komponenten unterschiedliche Vorzeichen aufweisen, eine optimale Kompensation der Temperaturkoeffizienten erzielt werden kann.
Dazu wird erfindungsgemäß der Volumenanteil der Komponente A am Gesamtvolumen der Komponenten A und B so gewählt, daß er weniger als 25 % von einem Volumenanteil V abweicht, der durch die folgende Formel berechnet ist : V x SA + (1-V) x SB = 0.
Dabei bedeuten S^ und Sg jeweils die Steigung derjenigen Geraden, die am besten an den jeweiligen temperaturabhängigen Verlauf der relativen Änderung der Dielektrizitätskonstanten der Komponente A beziehungsweise der Komponente B in dem Temperaturintervall angepaßt ist.
Durch die erfindungsgemäße Übertragung der für einzelne Temperaturen gültigen Lichtenecker-Regel auf ein Temperaturin- tervall kann erreicht werden, daß eine optimale Kompensation von Temperaturkoeffizienten TKe mit verschiedenen Vorzeichen erzielt wird. Mit Hilfe der oben angegebenen Rechenvorschrift wird das mit dem Volumenanteil gewichtete Mittel der Temperaturkoeffizienten TKe zur Berechnung geeigneter Volumenanteile benutzt.
Da die der Berechnung zugrundeliegende Lichtenecker-Regel die TKe -Werte linear addiert, funktioniert die Kompensation der Temperaturkoeffizienten TKe um so besser, je besser der tem- peraturabhängige Verlauf der relativen Änderung der Dielektrizitätskonstanten der einzelnen Komponenten an einen linearen Verlauf angepaßt werden kann. Daher ist es erstrebenswert, durch eine geeignete Zusammensetzung der Komponenten einen solchen linearen Verlauf möglichst gut anzunähern. Eine solche Annäherung eines linearen Verhaltens kann besonders vorteilhaft dadurch erfolgen, indem bei einer der Komponenten das Mengenverhältnis Niob/Tantal geeignet gewählt ist.
Eine weitere Möglichkeit, den temperaturabhängigen Verlauf von TKe in günstiger Weise zu beeinflussen, besteht darin, einer Komponente einen oder mehrere Dotierstoffe einer Konzentration von jeweils maximal 20 % beizugeben.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbei- spielen und den dazugehörigen Figuren näher erläutert.
Es werden verschiedene ANT-Keramikmaterialien beschrieben, die als Komponente A beziehungsweise Komponente B für das er- findungsgemäße Mikrowellen-Bauelement verwendet werden können. Es werden ferner Keramikmassen beschrieben, die durch Mischen einer Komponente A mit einer Komponente B jeweils als kalzinierte Partikel und anschließendes Sintern hergestellt sind und für den Grundkδrper des erfindungsgemäßen Mikrowel- len-Bauelements geeignet sind. Von den beschriebenen Keramikmaterialien wurden jeweils Scheibenproben hergestellt, die mit einer oberen und einer unteren Elektrode versehen und somit zu einem Kondensator ergänzt wurden. An diesen Scheibenproben wurde der Verlauf der relativen Änderung der Kapazität in Abhängigkeit von der Temperatur, im folgenden einfach Verlauf genannt, sowie die in den Tabellen angegebenen elektrischen Parameter gemessen.
Figur 1 zeigt beispielhaft ein erfindungsgemäßes Mikrowellen- Bauelement im schematischen Querschnitt.
Die übrigen Figuren 2 bis 19 zeigen jeweils den Verlauf von verschiedenen ANT-Materialien, die als Komponente A beziehungsweise Komponente B für das erfindungsgemäße Mikrowellen- Bauelement verwendet werden können. Die Figuren 11, 14, 15, 16, 17, 18, 19 zeigen zusätzlich den Verlauf von Mischungen einer Komponente A mit einer Komponente B.
In den Figuren ist jeweils die relative Änderung der Kapazität ΔC/C der Scheibenprobe in Abhängigkeit von der Temperatur angegeben. Die Änderung der Kapazität ist über C = e x A/d direkt mit der Größe Δε/ε verknüpft.
Figur 1 zeigt ein Mikrowellen-Bauelement, das ein monolithischer Filter ist. Er besteht aus einem Grundkörper 1 mit Durchbohrungen 2, 3. Die Oberfläche des Grundkörpers 1 ist mit Ausnahme einer Rückseite 4 (nicht sichtbar) mit einer Metallisierung 5 versehen. Zum Ein- und Auskoppeln von HF- Signalen ist eine Einkoppelflache 6 und eine Auskoppelfläche 7 vorgesehen, die von der Metallisierung 5 getrennt sind. Zwischen der Einkoppelfläche 6 und der Auskoppelfläche 7 befindet sich ein Masseanschluß 8, der ebenfalls von der Metallisierung 5 getrennt ist. Die metallisierten Flächen werden in Form einer Silber-Einbrennpaste oder als galvanische Metallisierung hergestellt. Die Zahl der Durchbohrungen 2, 3 kann in weiteren Ausführungsbeispielen zwischen 1 und 10 oder sogar noch mehr variieren.
In den folgenden Beispielen werden verschiedene Möglichkeiten für die keramische Zusammensetzung des Grundkörpers 1 beschrieben.
Die folgenden Beispiele zeigen Proben, bei denen als Sinter- hilfsmittel Vanadiumoxid (V2O5) verwendet wurde. Dadurch konnte die Sintertemperatur von 1140 °C auf eine Temperatur zwischen 1050 °C und 1080 °C reduziert werden, was für verschiedene Anwendungen von ANT wünschenswert ist. Die Beigabe von 2O5 ändert nicht die Zusammensetzung der ANT-Phase, da sich das Vanadiumoxid an Korngrenzen in einer vanadiumreichen eigenen Phase anreichert, wie MikroStrukturanalysen gezeigt haben. Die folgenden Beispiele gemäß Figur 2 zeigen Proben der Zusammensetzung (Agi-yM^y) (Nb]__xTax) O3 mit y=0,l und x=0,5. Figur 2 A zeigt dabei den Verlauf von ΔC/C, wobei M1 bei Kurve 4 Lithium, bei Kurve 6 Natrium und bei Kurve 7 Kalium ist. Kurve 5 zeigt eine undotierte ANT-Probe der oben genannten
Zusammensetzung, wobei gilt: y = 0. Figur 2B zeigt die Kurven aus Figur 2A mit einem vergrößerten Längenmaßstab der Ordinate.
Die folgende Tabelle 1 zeigt die dielektrischen Eigenschaften der mit einem Metall M1 versehenen ANT-Proben aus Figur 2.
Tabelle 1: Dielektrische Eigenschaften und Sintertemperaturen für ANT-Proben gemäß Figur 2.
Figure imgf000010_0001
In der ersten Spalte der Tabelle 1 sind die Eigenschaften für eine undotierte ANT-Probe angegeben. In der zweiten, dritten und vierten Spalte sind die Daten für eine mit Lithium (Kurve 4) , Natrium (Kurve 6) beziehungsweise Kalium (Kurve 7) dotierte ANT-Probe angegeben. In den ersten beiden Zeilen der Tabelle 1 sind die bei Radiofrequenz gemessenen Werte für e beziehungsweise für den Verlustwinkel tanδ angegeben. In der dritten und vierten Zeile sind die bei 2 GHz gemessenen Werte für die Dielektrizitätskonstante e' sowie für den Qualitätsfaktor Qxf in der Einheit GHz angegeben. In der fünften Zeile der Tabelle 1 ist die jeweilige Sintertemperatur, bei der die Probe hergestellt wurde, angegeben. Die angegebenen Proben zeichnen sich alle durch hohe Dielektrizitätskonstanten aus.
Durch die Dotierung mit Natrium (vgl. Kurve 6) wird das Maximum des Temperaturverlaufes breiter und zugleich wird die Abhängigkeit bei tiefen Temperaturen stärker. Die Dotierung mit Hilfe von Kalium verflacht den Temperaturverlauf, wodurch die Temperaturabhängigkeit in dem gesamten untersuchten Bereich zwischen -80 °C und 120 °C verringert wird.
In einer weiteren Versuchsreihe wurde zusätzlich zur Dotierung an den A-Plätzen noch das Verhältnis Niob/Tantal variiert .
Figur 3 zeigt den Temperaturverlauf für eine Komponente A der Zusammensetzung (Agι_yMIy) (Nb]__xTax) O3 mit MI= Kalium und y = 0,1, wobei für Kurve 8 x = 0,46, für Kurve 9 x = 0,48, für Kurve 10 x = 0,52 und für Kurve 11 x = 0,54 gilt.
Figur 4 zeigt den Temperaturverlauf für eine Komponente A der Zusammensetzung (Ag^yM^) (Nbι_xTax) O3 mit y=0,l und M1 = Natrium, wobei für Kurve 12 x = 0,46, für Kurve 13 x = 0,5 und für Kurve 14 x = 0,54 gilt.
Wie den Figuren 3 und 4 zu entnehmen ist, beeinflußt die Variation des Niob/Tantal-Verhältnisses die Steigung der Kurven im Bereich hoher Temperaturen. Mit steigender Niob-Konzentra- tion ändert sich die Steigung der Kurven von einem stark fallenden zu einem schwach steigenden Verlauf. Wie aus Figur 4 hervorgeht, beeinflußt die Variation des Niob/Tantal-Verhältnisses bei natriumdotierten ANT-Proben die Lage des Kurvenmaximums, das von 100 °C zu 50 °C verschoben werden kann. Andere dielektrische Eigenschaften wurden durch die Änderung des Niob/Tantal-Verhältnisses kaum verändert, so daß deren Werte von den in Tabelle 1 angegebenen Werten weniger als 10 % abweichen. Eine weitere Möglichkeit der Dotierung besteht darin, an den A-Plätzen der Perowskitstruktur ein Metall M111 und an den B- Plätzen der Perowskitstruktur ein Metall M^v als Dotierstoff gemäß der Formel (Ag]__yMI:IIy) ( (Nbι_xTax) ι_yMIVy) O3 zu verwen- den. Um die elektronischen Eigenschaften des Kristallgitters nicht zu verändern, muß dabei jeweils ein Dotierstoff mit einer gegenüber dem Wirtsmetall um +1 erhöhten Vakanz mit einem zweiten Dotierstoff mit einer gegenüber dem Wirtsmetall um -1 erniedrigten Vakanz kombiniert werden. Die Ionenradien der verwendeten Dotierstoffe sind dabei in einem bestimmten Bereich unkritisch, da beide Dotierstoffe sowohl größer als auch kleiner als das jeweilige Wirtsion sein können.
In den folgenden Beispielen (Figuren 5,6,7,8) sind die je- weils in der Tabelle 2 angegebenen Dotierstoffe an den
A-Plätzen beziehungsweise an den B-Plätzen verwendet worden, wobei jeweils 5 % des Silbers beziehungsweise von Niob/Tantal durch den Dotierstoff ersetzt worden sind und gleichzeitig gilt x = 0,5.
In der folgenden Tabelle 2 sind die einzelnen Beispiele für verschiedene Dotierungen von ANT mit den an diesen Proben gemessenen Werte für e, tanδ sowie für die Schrumpfung S (in %) des Keramikmaterials nach Tempern von 5 Stunden bei einer Temperatur von 1050 °C angegeben. Die Dielektrizitätskonstante von allen zweifach dotierten Proben zeigt dabei sehr hohe Werte zwischen 275 und 433. Mit Barium und Zirkon dotierte Proben zeigen ein e von 590, sind jedoch wegen hoher dielektrischer Verluste für Mikrowellenkomponenten nicht geeignet. Die dielektrischen Verluste der anderen Proben wurden bei 1 MHz gemessen, mit dem Ergebnis, daß diese nicht größer als 1,6 x 10~3 sind. Daher sind die anderen Proben für Mikrowellenanwendungen sehr gut geeignet. Zu beachten ist in diesem Zusammenhang auch, daß das Element Samarium durch andere Ver- treter der Seltenen Erden wie Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium oder Lutetium ersetzt werden kann. Tabelle 2: Dielektrizitätskonstante, dielektrische Verluste und Schrumpfung von zweifach dotierten ANT-Proben nach Sinterung bei 1050 °C für eine Dauer von 5 Stunden.
Figure imgf000013_0001
Figur 5 zeigt den Verlauf für Proben, die am B-Platz mit Zinn dotiert sind. Dabei wurde jeweils am A-Platz und am B-Platz 5 Mol-% des ANT-Ausgangsmaterials durch einen Dotierstoff ersetzt (y = 0,05) . Kurve 15 zeigt den Verlauf für Barium, Kurve 16 für Strontium, Kurve 17 für Kalzium und Kurve 18 für Blei als Dotierstoff am A-Platz der Perowskitstruktur.
Figur 6 zeigt jeweils den Verlauf für Proben (y = 0,05), bei denen am B-Platz Zirkon als Dotierstoff verwendet wurde. Da- bei zeigt Kurve 19 den Verlauf für Kalzium, Kurve 20 den Verlauf für Barium, Kurve 21 den Verlauf für Strontium und Kurve 22 den Verlauf für Blei als Dotierstoff am A-Platz der Perowskitstruktur .
Die Figuren 5 und 6 zeigen, daß der Verlauf nicht linear ist und mit dem verwendeten Dotierstoff variiert. Alle Proben zeigen einen negativen Temperaturkoeffizienten der Dielektri- zitätskonstante für Temperaturen zwischen der Raumtemperatur (20 °C) und 125 °C. Unterhalb der Raumtemperatur zeigen die Kurven ein Maximum. Die Lage des Maximums hängt dabei von der gewählten Zusammensetzung beziehungsweise des gewählten Do- tierstoffes ab.
Figur 7 zeigt den Verlauf für diejenigen ANT-Proben, bei denen am A-Platz Wismut als Dotierstoff verwendet wurde. Dabei zeigt Kurve 23 den Verlauf für Scandiu , und Kurve 24 den Verlauf für Gallium beziehungsweise Indium als Dotierstoff für den B-Platz, die sich auf der hier gewählten Skala nicht voneinander unterscheiden lassen.
Figur 8 zeigt den Verlauf für ANT-Proben, bei denen Samarium als Dotierstoff für den A-Platz gewählt wurde. Dabei zeigt Kurve 26 den Verlauf für Scandium, Kurve 27 den Verlauf für Gallium und Kurve 25 den Verlauf für Indium als Dotierstoff für die B-Plätze der Proben.
Die in den Figuren 7 und 8 gezeigten Proben zeigen einen negativen Temperaturkoeffizienten der Dielektrizitätskonstante im gesamten untersuchten Temperaturintervall zwischen -20 °C und 125 °C. Die Abhängigkeit ist dabei fast linear mit einer Steigung, die weitgehend unabhängig von der Kombination der Dotierstoffe an den A- beziehungsweise B-Plätzen ist.
Aufgrund des linearen Verlaufs der Temperaturabhängigkeit sind diese Proben aus Figur 7 und Figur 8 besonders zur Verwirklichung des erfindungsgemäßen Mikrowellen-Bauelements ge- eignet.
In einer weiteren Versuchsreihe wurde am Beispiel von mit Wismut/Gallium dotiertem ANT der Einfluß des Anteils der Dotierstoffe auf den Temperaturverlauf der Dielektrizitätskon- stante untersucht. Dabei wurde ausgegangen von einem ANT- Keramikmaterial der Zusammensetzung (Agx.yBiy) ( (l<.b1 _xTa.x) 1-γGaiγ) 02 it x = °>44. Für die Werte y = 0,01; 0,02; 0,03; 0,04; und 0,05 wurden entsprechende Proben hergestellt. Die Herstellung der Proben erfolgte dabei durch einen (Nb, Ta, Ga) -Oxid Precursor, der zusammen mit V2O5 bei 1220 °C für 20 Stunden kalziniert wur- de.
Zwischendrin wurde der Precursor immer wieder abgekühlt und durch ein Sieb gepreßt, um eine möglichst homogene Mischung auf atomarer Ebene zu erreichen. Silber und Wismut wurden an- schließend in den pulverisierten Precursor beigegeben und für 10 Stunden auf 950 °C erhitzt. Anschließend wurde das Keramikmaterial für eine Dauer von 5 Stunden bei 1070 °C in einer Sauerstoffatmosphäre gesintert.
Der bei 1 MHz gemessene Verlauf dieser Proben ist in Figur 9 dargestellt. Dabei zeigt Kurve 28 den Verlauf für y = 0, Kurve 29 den Verlauf für y = 0,01, Kurve 30 den Verlauf für y = 0,02, Kurve 31 den Verlauf für y = 0,03, Kurve 32 den Verlauf für y = 0,04 und Kurve 33 den Verlauf für y = 0,05.
In einer weiteren Versuchsreihe wurden darüber hinaus anstelle von Wismut/Gallium als Dotierstoffe das Paar Samarium/Gallium vermessen, mit dem Ergebnis, daß das Ersetzen von Wismut durch Samarium kaum einen Einfluß auf den Temperatur- verlauf hat. Auch bezüglich der anderen dielektrischen Eigenschaften konnte kein signifikanter Unterschied zwischen der Dotierstoffkombination Wismut/Gallium und der Dotierstoffkombination Samarium/Gallium beobachtet werden. In allen Fällen hat eine Dotierstoffkonzentration von beispielsweise 5 Mol-% die Dielektrizitätskonstante leicht auf einen Wert e > 420 angehoben, während der Qxf-Wert auf < 350 GHz, gemessen bei 2 GHz, gesunken war.
Aufgrund des nahezu linearen Verlaufs sind die in Figur 9 ge- zeigten ANT-Proben mit einer Dotierstoffkonzentration größer als 2 Mol-% besonders interessant für die Verwendung als Kom- ponente A oder Komponente B in dem erfindungsgemäßen Mikrowellen-Bauelement .
In einer weiteren Versuchsreihe wurde ohne Dotierstoffe un- tersucht, wie sich eine Änderung des Verhältnisses von Niob/Tantal auf den Temperaturverlauf von ANT-Proben auswirkt.
Dazu wurden 7 Proben hergestellt, die die Zusammensetzung Ag (Nbι_xTax) O aufweisen, wobei der Parameter x zwischen 0,35 und 0,65 variiert. Dabei wurde dasselbe Herstellungsverfahren wie bei den zweifach dotierten, in der Figur 9 dargestellten Proben verwendet .
Figur 10 zeigt die bei einer Frequenz von 1 MHz gemessene Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante dieser
Proben. Dabei beschreibt Kurve 34 die Zusammensetzung für x = 0,35, Kurve 35 die Zusammensetzung für x = 0,4, Kurve 36 für x = 0,42, Kurve 37 für x = 0,44, Kurve 38 für x = 0,5, Kurve 39 für x = 0,6 und Kurve 40 für x = 0,65.
Die Ergebnisse gemäß Figur 10 zeigen, daß lediglich durch Variation des Verhältnisses Niob/Tantal sowohl ein monoton wachsendes als auch ein monoton fallendes Verhalten für den Temperaturkoeffizienten hergestellt werden kann. Dabei liegt die Grenze zwischen wachsendem und fallendem Verhalten etwa bei x = 0,5.
Aufgrund des annähernd linearen Verlaufs sind insbesondere die zu den Kurven 34 sowie 39 und 40 aus Figur 10 gehörenden Keramikzusammensetzungen für die Verwendung in dem erfindungsgemäßen Mikrowellen-Bauelement als Komponente A oder B sehr gut geeignet .
In einer weiteren Versuchsreihe wurden verschiedene Keramik- materialien als Mischung einer Komponente A und einer Komponente B, basierend auf den bisher gewonnenen Versuchsergebnissen, hergestellt. Dabei wurden die jeweiligen Komponenten getrennt kalziniert und zu einem Pulver weiterverarbeitet. Anschließend wurden die Pulver der Komponente A und der Komponente B miteinander vermischt und sodann gesintert.
Damit die Kompensation gegenläufiger Temperaturverlaufe funktioniert, müssen die Komponenten A und B in voneinander getrennten Phasen vorliegen. Versuche haben gezeigt, daß es dazu erforderlich ist, die Komponenten A und B jeweils in Form von Partikeln mit einer Partikelgröße > 5 μm zu vermischen. Falls kleinere Partikelgrößen verwendet werden, findet zwischen den Komponenten durch Diffusion ein Materialaustausch statt und es bildet sich eine "Solid Solution", die ein neues Material mit entsprechend neuen Eigenschaften darstellt . Eine einfache "lineare Superposition" der Komponenten A und B, wie sie durch die Lichtenecker-Regel beschrieben wird, ist dann nicht mehr möglich. Die Verwendung von Partikeln größer als 5 μm bewirkt, daß sich aufgrund der langsamen Diffusionsprozesse lediglich Randgebiete der Partikel miteinander vermischen, so daß im wesentlichen noch getrennte Phasen von Komponente A und Komponente B übrig bleiben.
Für das phasenheterogene Keramikmaterial wurde als Komponente A eine Keramik der Zusammensetzung Ag (Nbι_xTax) O3 und für die Komponente B eine Keramik der Zusammensetzung (Agi-yBiy) ( (Nbι_xTax) ]__yGay) O3 mit y = 0,05 verwendet. Dabei wurde als Parameter x jeweils der Wert 0,4 gewählt.
Figur 11A zeigt den Verlauf für diese Proben, wobei das gewichtsbezogene Verhältnis der Komponenten A und B bei Kurve 43 50/50, bei Kurve 44 45/55, bei Kurve 45 42,5/57,5, bei
Kurve 46 35/65 und bei Kurve 47 40/60 beträgt. Kurve 41 zeigt den Verlauf für Komponente A, während Kurve 48 den Verlauf für Komponente B zeigt. Figur 11B zeigt die Kurven aus Figur 11A mit einer größeren Skala für die Ordinate.
Dabei zeigt sich, daß die Mischung mit Komponente A/Komponente B gleich 42,5/57,5 die geringste Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstanten aufweist. Innerhalb des Temperaturintervalls von -20 °C bis 80 °C variiert die Dielektrizitätskonstante um weniger als ± 0,5 %. Desweiteren weist diese Probe eine hohe Dielektrizitätskonstante von 420 und auch einen ausreichend hohen Qxf-Wert von 425 GHz auf.
Mit ähnlichen Komponenten A und B, die sich durch die Wahl eines Parameters x = 0,44 von den in Figur 11 gezeigten unterscheiden, wurden weitere Proben hergestellt.
Für diese Proben wurde gefunden, daß die geringste Temperaturabhängigkeit für ein Mischungsverhältnis 50/50 (gemessen in Gew.-%) gegeben ist. Für diese Probe mit A/B = 50/50 wurde eine Dielektrizitätskonstante von 428 und ein Qxf-Wert von 483 gemessen. Im Temperaturintervall zwischen -20 °C und
80 °C variiert die Dielektrizitätskonstante um weniger als ± 1 %.
In einer weiteren Versuchsreihe wurden, ausgehend von den oben genannten Komponenten A und B in ihrer allgemeinen Formulierung, für den x-Wert 0,38 verschiedene Mischungsverhältnisse getestet. Das Ergebnis davon war, daß bezüglich der Kompensation Temper turkoeffizienten der Dielektrizitätskonstante das Mischungsverhältnis A/B = 32,5/67,5 den optimalen Wert liefert, wobei in einem Temperaturintervall zwischen -20 °C und 80 °C die Dielektrizitätskonstante weniger als ± 0,25 % variiert. Diese Probe weist jedoch eine hohe Konzentration an einer Phase mit hohen dielektrischen Verlusten auf, wodurch der Qxf-Wert der Probe auf 335 reduziert ist.
In der folgenden Tabelle 3 sind die dielektrischen Eigenschaften der untersuchten phasenheterogenen Keramikmaterialien zusammengestellt. In der ersten Spalte ist der Wert für den Parameter x angegeben. In der zweiten Spalte ist das ge- wichtsbezogene Mischungsverhältnis der Komponenten A und B angegeben. Die Spalten 3, 4, 5 und 6 zeigen die Schrumpfung S (angegeben in %) , die Dielektrizitätskonstante e, die maxima- le relative Änderung der Dielektrizitätskonstante innerhalb des Temperaturintervalls von -20 °C bis 80 °C sowie den Qxf- Wert, gemessen in GHz.
Tabelle 3: GewichtsVerhältnis Komponente A/Komponente B, Schrumpfung und dielektrische Eigenschaften der Proben mit dem optimalen Mischungsverhältnis.
Figure imgf000019_0001
Gegenstand von nachfolgenden Untersuchungen war es, ein weiteres geeignetes Sinterhilfsmittel zu finden. Mit Borsäure (H3BO3) wurde ein solches Sinterhilfsmittel gefunden. Die Borsäure kann mit einem Gewichtsanteil von 1 bis 5 % dem ANT beigegeben werden. Während des Sinterns der Keramik schrumpft sie dabei um 14 %, ohne irgendwelche Anzeichen von Zersetzung aufzuweisen. Daraus geht hervor, daß H3BO3 gut als Sinterhilfsmittel geeignet ist. Insbesondere ist H3BO3 auch dazu geeignet, die Sintertemperatur von 1220 °C auf unter 1140 °C zu verringern .
Elektrische Messungen an einer ANTx-Probe mit x = 0,42 sowie mit einer Zugabe von 1 Gew.-% H3BO3 haben gezeigt, daß die Borsäure als Sinterhilfsmittel weder die Dielektrizitätskonstante noch die dielektrischen Verluste in unzulässiger Weise beeinflußt.
Es konnte darüber hinaus gezeigt werden, daß die Borsäure als Sinterhilfsmittel im Vergleich zu V2O5 die Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante positiv beeinflußt.
In Figur 12 ist der Temperaturverlauf einer ANTx-Probe (x = 0,42) mit einer Zugabe von 2 Gew.-% H3BO3 (Kurve 50) bzw. mit einer Zugabe von 2 Gew.-% V2O5 (Kurve 49) dargestellt. Aus Figur 12 geht hervor, daß die Borsäure das Temperaturverhalten der Dielektrizitätskonstante, verglichen mit V2O5, positiv beeinflußt.
In nachfolgenden Untersuchungen wurde geprüft, inwieweit die Realisierung des erfindungsgemäßen Mikrowellen-Bauelements ohne die Beteiligung von Dotierstoffen lediglich unter Ver- endung von ANTx mit variierendem Niob-Tantal-Verhältnis gelingt. Darüber hinaus wurde der Einfluß von verschiedenen Gewichtsanteilen von zugegebenem H3BO3 als Sinterhilfsmittel getestet .
Bei den im folgenden beschriebenen Proben wurde jeweils
1 und 1,5 Gew.-% H3BO3 vor der abschließenden Kalzination bei 950 °C dem Keramikmaterial beigegeben. Anschließend wurde die Keramik bei 1070 °C für eine Dauer von 5 Stunden gesintert. Danach wurden die dielektrischen Eigenschaften der so herge- stellten Materialien bei Frequenzen von 1 MHz und etwa
2 GHz untersucht .
Als Komponente B für die erfindungsgemäße Ko posit-Keramik wurde die aus den bereits weiter oben beschriebenen Zusammen- Setzungen bekannte Komponente B (ANTx mit x = 0,65) verwendet. Die Komponenten wurden als Granalien mit einer mittleren Korngröße von 30,9 μm (Komponente A) beziehungsweise 27,7 μ (Komponente B) miteinander vermischt und anschließend gemeinsam gesintert .
In einer ersten Versuchsreihe wurde eine Komponente B mit 1 Gew.-% H3BO3 sowie mehrere mögliche Komponenten A mit verschiedenen Überschüssen an Niob bezüglich Tantal untersucht. Die Ergebnisse sind in Figur 13 dargestellt. Dabei beziehen sich die Kurven 51 bis 54 auf jeweils eine Komponente A mit variierendem x-Gehalt und die Kurve 55 auf die oben genannte Komponente B mit x = 0,65. Kurve 51 beschreibt dabei die Zusammensetzung der Komponente B mit x = 0,35, Kurve 52 mit x = 0,38, Kurve 53 mit x = 0,40 und Kurve 54 mit x = 0,42.
Figur 13 zeigt, daß insbesondere die Zusammensetzung gemäß Kurve 51 eine gute Linearität des Verlaufs aufweist, wie er besonders zum Einsatz als Komponente A in dem erfindungsgemäßen Mikrowellen-Bauelement geeignet ist .
Mit den in Figur 13 gezeigten verschiedenen Komponenten A wurden Keramikmaterialien mit verschiedenen Mischungsverhältnissen Komponente A/Komponente B gemäß der folgenden Tabelle 4 hergestellt. In der ersten Spalte von Tabelle 4 ist der jeweils verwendete Überschuß an Niob der Komponente A als x- Wert angegeben. In der zweiten Spalte ist das gewichtsbezogene Verhältnis Komponente A / Komponente B angegeben. Spalten 3, 4, 5, 6, und 7 zeigen Kernwerte entsprechend Tabelle 2 bzw. die Schrumpfung S der Proben. In der letzten Spalte von Tabelle 4 ist für die jeweils bezüglich des Verlaufs optimale Mischung aus Komponente A und Komponente B der jeweils maximale relative Änderung der Dielektrizitätskonstante im Temperaturintervall von -20 °C bis 80 °C angegeben.
Tabelle 4 : Dielektrizitätskonstante und dielektrische Verluste einer Komposit-Keramik mit 1 Gew.-% H3BO3 als Sinterhilfsmittel, gesintert bei 1070 °C für eine Dauer von 5 Stunden (Komponente B = ANTx mit x = 0,65) .
Figure imgf000022_0001
Die Tabelle 4 zeigt, daß zumindest die jeweils mit dem optimalen Mischungsverhältnis aus Komponente A/Komponente B her- gestellten Komposit -Keramiken mit den verschiedenen x-Werten für die Komponente A für die Anwendung bei Mikrowellen-Bauelementen geeignet sind.
Figur 14 zeigt den Verlauf verschiedener Komposit-Keramiken mit einer Komponente A mit x = 0,42 (8 % Niob-Überschuss) und mit verschiedenen Mischungsverhältnissen Komponente A/Komponente B. Dabei zeigt Kurve 56 den Verlauf für das Mischungsverhältnis 60/40, Kurve 57 den Verlauf für das Mischungsverhältnis 70/30, Kurve 58 den Verlauf für das Mi- schungsverhältnis 62,5/37,5, Kurve 59 den Verlauf der reinen Komponente A und Kurve 60 den Verlauf der reinen Komponente B.
Figur 15 zeigt den Verlauf verschiedener Komposit-Keramiken mit einer Komponente A mit x = 0,40 (10 % Niob-Überschuss) und mit verschiedenen Mischungsverhältnissen Komponente A/Komponente B. Dabei zeigt Kurve 62 den Verlauf für das Mischungsverhältnis 60/40, Kurve 64 den Verlauf für das Mischungsverhältnis 40/60, Kurve 63 den Verlauf für das Mi- schungsverhältnis 50/50, Kurve 61 den Verlauf der reinen Komponente A und Kurve 65 den Verlauf der reinen Komponente B.
Figur 16 zeigt den Verlauf einer Komposit-Keramik mit einer Komponente A mit x = 0,38 (12 % Niob-Überschuss) und mit ver- schiedenen Mischungsverhältnissen Komponente A/Komponente B. Dabei zeigt Kurve 69 den Verlauf für das Mischungsverhältnis 35/65, Kurve 68 den Verlauf für das Mischungsverhältnis 45/55, Kurve 67 den Verlauf für das Mischungsverhältnis 55/45, Kurve 70 den Verlauf der reinen Komponente B und Kurve 66 den Verlauf der reinen Komponente A.
Figur 17 zeigt den Verlauf einer Komposit-Keramik mit einer Komponente A mit x = 0,35 (15 % Niob-Überschuss) und mit verschiedenen Mischungsverhältnissen Komponente A/Komponente B. Dabei zeigt Kurve 75 den Verlauf für das Mischungsverhältnis 30/70, Kurve 73 den Verlauf für das Mischungsverhältnis 40/60, Kurve 72 den Verlauf für das Mischungsverhältnis 50/50, Kurve 71 den Verlauf für das Mischungsverhältnis 45/55, Kurve 76 den Verlauf der reinen Komponente B und Kurve 71 den Verlauf der reinen Komponente A.
In weiteren Experimenten wurde untersucht, wie sich die Erhöhung des Borsäure-Anteils von 1 Gew.-% auf 1,5 Gew.-% auswirkt. Dabei wurde gefunden, daß der erhöhte Borsäure-Anteil das Sintern des ANT-Pulvers erleichtert. Man erhält zudem etwas höhere Werte für die Dielektrizitätskonstanten. Die dielektrischen Verluste, gemessen bei 1 MHz, 'zeigen dabei keine signifikante Veränderung mit der H3BO3-Konzentration, während die Qxf-Werte bei 2 GHz etwas schlechter sind als bei der Zugabe von 1 Gew.-% H3BO3.
Figur 18 zeigt die Verläufe für ein ANTx-System, das unter Zugabe von 1,5 Gew.-% H3BO3 hergestellt wurde. Die übrigen Herstellungsparameter waren die gleichen wie bei den Proben mit 1 Gew.-% H3BO3. Dabei zeigt Kurve 77 den Verlauf für eine Komponente A mit x = 0,42, Kurve 78 den Verlauf für eine Mi- schung aus Komponente A und Komponente B mit einem gewichts- bezogenen Mischungsverhältnis 70/30, Kurve 79 eine Komposit- Keramik mit einem Mischungsverhältnis 60/40 und schließlich Kurve 80 den Verlauf für Komponente B mit x = 0, 65.
Figur 19 zeigt den Temperaturverlauf einer Komposit-Keramik (1,5 Gew.-% H3BO3) mit einer Komponente A mit x = 0,35 (15 % Niob-Überschuss) und mit verschiedenen Mischungsverhältnissen Komponente A/Komponente B. Kurve 81 zeigt die Komponente A mit x = 0,35, Kurve 82 zeigt eine Mischung mit einem Mischungsverhältnis 60/40, Kurve 83 mit einem Mischungsverhältnis 55/45, Kurve 84 mit einem Mischungsverhältnis 45/55 und Kurve 85 die Komponente B mit x = 0,65.
In der folgenden Tabelle 5 sind entsprechend der Tabelle 4 die dielektrischen Eigenschaften sowie die Schwindung für die Mischungen mit jeweils der Komponente B mit einem Niobüber- schuß von 8 % (x = 0,42) beziehungsweise mit einem Niobüber- schuß von 15 % (x = 0,65) eingetragen. Für das jeweils opti- male Mischungsverhältnis Komponente A/Komponente B ist zudem die maximale relative Änderung der Dielektrizitätskonstanten im Temperaturintervall zwischen -20 °C und 80 °C in % angegeben. Tabelle 5: Dielektrizitätskonstante und dielektrische Verluste einer Komposit -Keramik mit 1,5 Gew.-% H3BO3 als Sinterhilfsmittel, gesintert bei 1070 °C für eine Dauer von 5 Stunden (Komponente B = ANTx mit x = 0,65) .
Figure imgf000025_0001

Claims

Patentansprüche
1. Mikrowellen-Bauelement mit einem Grundkörper (1), einer Ξinkoppelfläche (6) und einer Auskoppelfläche (7) , bei dem der Grundkörper (1) ein Keramikmaterial umfaßt,
- das wenigstens zwei verschiedene, in jeweils voneinander getrennten Phasen vorliegende Komponenten enthält,
- bei dem die Komponenten jeweils eine Perowskitstruktur aufweisen, die an den A-Plätzen Silber und an den B-
Plätzen Niob und Tantal enthält,
- und bei dem die Zusammensetzung einer Komponente A und die Zusammensetzung einer Komponente B jeweils so gewählt ist, daß die Temperaturkoeffizienten ihrer Dielektrizi- tätskonstanten TKεA und TKεB in einem Temperaturintervall voneinander verschiedene Vorzeichen aufweisen.
2. Mikrowellen-Bauelement nach Anspruch 1, bei dem der Volumenanteil der Komponente A am Gesamtvolumen der Komponenten A und B so gewählt ist, daß er weni- ger als 25 % von dem durch folgende Formel: V x SA + (1-V) x SB = 0 berechneten Volumenanteil V abweicht, wobei SA und SB jeweils die Steigung derjenigen Gerade angeben, die am besten an den jeweiligen temperaturabhängigen Verlauf der relativen Änderung der Dielektrizitätskonstanten der Komponente A und B in dem Temperaturintervall angepaßt ist.
3. Mikrowellen-Bauelement nach Anspruch 1 bis 2, bei dem wenigstens eine der Komponenten mit einem oder mehreren Dotierstoffen einer Konzentration von jeweils maximal 20 % dotiert ist.
4. Mikrowellen-Bauelement nach Anspruch 1 bis 2, bei dem wenigstens eine der Komponenten die Zusammensetzung Ag(Nbχ_xTax) O3 aufweist, wobei gilt: 0,30 < 1-x < 0,70.
5. Mikrowellen-Bauelement nach Anspruch 1 bis 3, bei dem eine der Komponenten an den A-Plätzen als Dotier- stoff ein Metall M1 enthält, wobei M1 entweder Lithium, Natrium oder Kalium ist, und die Zusammensetzung (Agi-.yM y) (Nb]__xTax) O3 aufweist, wobei gilt: 0,45 < 1-χ < 0,55 und 0 < y < 0,15.
6. Mikrowellen-Bauelement nach Anspruch 5, bei dem die Komponente an den A-Plätzen als weiteren Dotierstoff ein von M1 verschiedenes Metall M11 enthält, wobei M11 aus den Metallen Lithium, Natrium, Kalium ausgewählt ist, und die Zusammensetzung (Agι_y_zMIyMII 2) (Nbι_x ax)θ3 aufweist, wobei gilt: 0,45 < 1-x < 0,55, 0 < y < 0,15 und 0 < z < 0,1.
7. Mikrowellen-Bauelement nach Anspruch 1 bis 3, bei dem eine der Komponenten an den A-Plätzen als Dotierstoff ein Metall M111 und an den B-Plätzen ein Metall MIV enthält, wobei M111 Wismut oder ein Metall der Seltenen Erden und MIV Indium, Scandium oder Gallium ist, und bei dem diese Komponente die Zusammensetzung (Ag1_yMIIIy) ( (Nbx.xTax) 1-.yMIVy)03 aufweist, wobei gilt: 0 < y < 0,10 und 0,35 < x < 0,5.
8. Mikrowellen-Bauelement nach Anspruch 1 bis 3, bei dem eine der Komponenten an den A-Plätzen ein Metall M111 und an den B-Plätzen ein Metall MIV enthält, wobei M111 Barium, Calcium, Blei oder Strontium und MIV Zinn oder Zirkon ist, und bei dem diese Komponente die Zusammensetzung (Ag1_yMIIIy) ( (Nb1_xTax)1-.yMIVy)03 aufweist, wobei gilt: 0 < y < 0,10 und 0,35 ≤ x < 0,5.
9. Mikrowellen-Bauelement nach Anspruch 1 bis 7, bei dem die Komponente A die Zusammensetzung Ag(Nb1_xTax)03 und die Komponente B die Zusammensetzung ( gi.ySmy) ( (Nb1--xTax) !_yGay) 03 aufweist, wobei gilt: 0,38 < x < 0,42 und 0,04 < y < 0,06, und bei dem das volumenbezogene Mischungsverhältnis Komponente A/Komponente B zwischen 45/55 und 40/60 be- trägt .
10. Mikrowellen-Bauelement nach Anspruch 1, bei dem die Komponenten A und B jeweils die Zusammensetzung Ag(Nbχ_xTax) O3 aufweisen, und bei dem für die Komponente A 0,50 < 1-x < 0,70 und für die Komponente B 0,30 < 1-x < 0,50 gilt.
11. Mikrowellen-Bauelement nach Anspruch 10, bei dem die Komponenten A und B jeweils die Zusammensetzung Ag (Nb]__xTax) O3 aufweisen, und bei dem für die Komponente A 0,64 < 1-x < 0,66 und für die Komponente B 0,34 < 1-x < 0,36 gilt und bei dem das volumenbezogene Mischungsverhältnis Komponente A/Komponente B zwischen 40/60 und 50/50 beträgt.
12. Mikrowellen-Bauelement nach Anspruch 1-11, bei dem die Komponenten A und B jeweils in Form von Par- tikeln einer Ausdehnung zwischen 5 und 500 μm vorliegen, und bei dem die Partikel der Komponente A mit denen der Komponente B miteinander vermischt sind.
13. Mikrowellen-Bauelement nach Anspruch 12, das durch Sintern einer Mischung von Partikeln der Kompo- nente A mit Partikeln der Komponente B hergestellt ist.
14. Mikrowellen-Bauelement nach Anspruch 1 bis 13, das als Sinterhilfsmittel H3BO3 oder V2O5 enthält.
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