WO2002016445A1 - Wasserlösliche homo- und copolymere mit verbesserter umweltverträglichkeit - Google Patents

Wasserlösliche homo- und copolymere mit verbesserter umweltverträglichkeit Download PDF

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WO2002016445A1
WO2002016445A1 PCT/EP2001/006236 EP0106236W WO0216445A1 WO 2002016445 A1 WO2002016445 A1 WO 2002016445A1 EP 0106236 W EP0106236 W EP 0106236W WO 0216445 A1 WO0216445 A1 WO 0216445A1
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polymer particles
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ammonium salt
amine
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PCT/EP2001/006236
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Richard Mertens
Gregor Herth
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Stockhausen Gmbh & Co. Kg
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/02—Saturated carboxylic acids or thio analogues thereof; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N33/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic nitrogen compounds
    • A01N33/02—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • A01N33/08—Amines; Quaternary ammonium compounds containing oxygen or sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
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    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages

Definitions

  • the present invention relates to water-soluble homopolymers and copolymers which have an E b code according to the aigen toxicity test on Scenedesmus subspicatus of more than 10 mg / l.
  • the present invention further relates to the production and use of these polymers as flocculants or thickeners and as part of a crop protection agent or erosion control agent.
  • Water-soluble homopolymers and copolymers are widely used today, u. a. as components of plant protection or erosion protection agents. Since these polymers are often used in the wild, their toxicological properties are becoming increasingly important. In particular, polymers based on acrylic acid, methacrylic acid or their derivatives have a toxic effect on humans, mammals, but also on microorganisms, such as algae. Because of the toxic effect on microorganisms, the use of these polymers in the wild, for example in soils, is not harmless, so that in the past there has been no lack of attempts to develop polymers with a lower toxic effect.
  • the residual monomer content is reduced by post-treatment of the polymers with amines.
  • DE-AS 1 041 248 describes a process for reducing the residual content of monomeric acrylamide in water-soluble copolymers containing acrylamide by treating the polymers with ammonia or a primary or secondary amine.
  • the residual content of monomeric acrylamide can be reduced to approx. 0.1% by weight with this method.
  • the copolymers obtainable in this way are said to have a lower toxicity to rats and cats compared to untreated polymers.
  • DE 35 39 385 A1 discloses a method for producing polymer gel particles, in which the polymer gel is passed through a special roller device.
  • the cutting device of this roller device Alkaline compounds, substances with active hydrogen or compounds that can form active hydrogen are added. Examples of such compounds include alkali, alkaline earth metal hydroxides, sulfites and amines.
  • DE 197 52 127 and DE 197 52 128 teach the addition of ammonia and amines or ammonium salts to the monomer solution before the polymerization.
  • the products must be dried at more than 120 ° C. At these high temperatures, crosslinking reactions occur, which leads to a marked deterioration in the solubility of the polymers. This applies in particular to copolymers which, in addition to acrylamide, also contain ionic comonomers, such as sodium acrylate.
  • this disclosure describes a process in which acrylamide-containing polymers are mixed with at least 1% by weight of sulfites, bisulfites or pyrosulfites and then dried at 50 to 100 ° C undergo.
  • EP 0 505 163 A1 describes a process in which superabsorbent polymers are treated with surface-active compounds and substances which can react with a vinyl double bond, such as, for example, sulfites, bisulfites, sulfinic acids, cysteine or lysine.
  • the residual monomer content of (meth) acrylic acid can be reduced to below 10 ppm by this process.
  • the process leads to a comparatively strong postcrosslinking in the case of uncrosslinked polymers.
  • the object is achieved by the provision of water-soluble polymer particles b e a C 5 o-value have according to the algal toxicity test on Scenedesmus subspicatus of more than 10 mg / l.
  • the present invention relates to both homopolymer and copolymer particles.
  • the preferred monomers are acrylic acid and methacrylic acid, acrylic acid derivatives, such as the salts of acrylic acid and methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, N, N-dimethylacrylamide, vinylpyridine, vinyl acetate, water-soluble, ethylenically unsaturated organic acids, such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid Vinyl sulfonic acid, acrylamido methyl propane sulfonic acid, and their salts, hydroxyl-containing esters of polymerizable acids, such as hydroxyethyl and propyl esters of acrylic acid and methacrylic acid, amino group-containing esters of polymerizable acids, such as dimethyl and diethylamino alkyl esters and amides of acrylic acid and methacrylic acid.
  • sulfone groups and monomers containing sulfate groups such as meth (allylsulfonic acid), vinylsulfonic acid, styrene sulfonic acid, acrylamidomethylpropanesulfonic acid, monomers containing phosphone groups, such as vinylphosphonic acid, allylphosphoric acid, acn / iamidomethylpropane phosphate acid and their salts, hydroxyl sulfate, Allyl alcohol sulfates and phosphates, polyalkylene glycol esters of (meth) acrylic acid and polyalkylene glycol ether with (methyl) allyl alcohol can be used.
  • sulfone groups and monomers containing sulfate groups such as meth (allylsulfonic acid), vinylsulfonic acid, styrene sulfonic acid, acrylamidomethylpropanesulfonic acid, monomers containing phosphone groups, such as vinylphosphonic acid
  • an acid is used as the monomer, this can be neutralized or partially neutralized as the free acid.
  • the neutralization or partial neutralization can be carried out with any base or mixture of suitable bases which forms a water-soluble salt with the acid, in particular with alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides and / or ammonia.
  • the polymer particles preferably contain at least one acrylic acid derivative or methacrylic acid derivative or acrylic acid or methacrylic acid as a monomer.
  • the polymer particles particularly preferably additionally comprise at least one further polymerized monomer from the group of the monoethylenic, unsaturated C 3 .0 0 monocarboxylic acids, their alkali, ammonium and amine salts and / or at least one other polymerized.es, suitable for modifying the copolymers, monomer.
  • the water-soluble polymer particles according to the invention very particularly preferably consist of 1 to 99% by weight of acrylamide and 99 to 1% by weight of acrylic acid, which is neutralized to 0 to 100 mol%.
  • water-soluble polymer particles with an EC 5 o-value after the algae toxicity test on Scenedesmus subspicatus of more than 10 mg / l obtainable by the polymer particles are heat-treated and the mono- merenans before polymerization or to the polymer after polymerization, but prior to the Heat treatment, at least one ammonium salt and a water-soluble amine is added.
  • water-soluble inorganic and organic salts of ammonia are used as ammonium salts.
  • the fluorides, chlorides, bromides, iodides, sulfates, sulfites, sulfoxylates, phosphates, phosphonates, nitrates and nitrites of ammonia are preferably used as the inorganic ammonium salts.
  • Suitable organic ammonium salts are salts of aliphatic and aromatic acids and salts of acids which have both aliphatic and aromatic groups. Salts of formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, lactic acid, oxalic acid, maleic acid, fumaric acid, glutaric acid, methanesulfonic acid, aspartic acid, benzoic acid, toluenesulfonic acid, styrenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid or benzenesulfonic acid are preferably used.
  • an ammonium salt Preferably 0.05 to 10% by weight and particularly preferably 0.2 to 3% by weight, based on the product, of an ammonium salt is used.
  • All water-soluble amines or their mixture of at least two amines such as aliphatic mono- and polyamines, cycloaliphatic mono- and polyamines, heterocyclic amines and alkanolamines, can be used as the amine component.
  • Aiiphatic C ⁇ -C ⁇ o-amines, cycloaliphatic CrCio-amines, aromatic C6-C ⁇ 2 amines are preferably used.
  • Alkanolamines and isopropanolamine are very particularly preferably used.
  • the ammonium salt or a mixture of at least two ammonium salts and the amine or a mixture of at least two amines can be added in each process step before the heat treatment of the polymer.
  • the components do not have to be added in the same process step.
  • the ammonium salt can be added to the reaction solution before the polymerization and the amine component immediately before the heat treatment.
  • the individual components can each be added in one process step or divided into different process steps. For example, a portion of an ammonium salt of the monomer solution may be added to the polymer prior to polymerization and the remaining portion of the ammonium salt may be added to the polymer immediately prior to the heat treatment.
  • ammonium salt or a mixture of at least two ammonium salts and the amine or a mixture of at least two amines are preferably added to the process in the same process step, either to the monomer solution before the polymerization or to the polymer after the comminution and immediately before the heat treatment.
  • the polymers present as a gel after the polymerization are comminuted in preparation for the heat treatment.
  • At least one ammonium salt and at least one amine must be added to the polymer.
  • the heat treatment is carried out at a temperature of 80 to 120 ° C, preferably between 90 and 110 ° C.
  • the polymer particles according to the invention are distinguished from the polymers known according to the prior art by their improved environmental compatibility, which is due to their low toxicity, in particular to microorganisms such as, for example, algae.
  • EbC 50 values can be used as a measure of toxicity to algae.
  • the E b C 5 o-value is the concentration at which the test substance at 50% inhibition of growth occurs an algae culture previously in the exponential growth phase. While the polymers according to the prior art substantially E b C 5 o-values ⁇ 10 have mg / l, are the same with the inventive composition polymer particles, each with> l significantly higher EC 5 o values obtained 10 mg /.
  • the polymer particles according to the invention are to be used from an ecological point of view, especially in the wild, over the polymers known from the prior art.
  • the polymer particles according to the invention are at least equivalent in their other product properties, in particular in their water solubility, to those of the polymers known hitherto for this purpose. Since no further additives which can lead to side reactions are used in their production, the polymer particles according to the invention generally even have superior product properties compared to those according to the prior art.
  • the present invention further provides a process for the preparation of the water-soluble polymer particles according to the invention by polymerizing a monomer solution, the resulting polymer particles being heat-treated and the monomer solution before the polymerization or the polymer after the polymerization but before the heat treatment, at least one ammonium salt and one water-soluble Amine is added.
  • the present invention relates to the production of both homopolymer and copolymer particles.
  • the preferred monomers are acrylic acid and methacrylic acid, acrylic acid derivatives, such as the salts of acrylic acid and methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, N, N-dimethylacrylamide, vinyl pyridine, vinyl acetate, water-soluble, ethylenically unsaturated organic acids, such as maleic acid, fumaric acid, Itaconic acid, vinylsulfonic acid, acrylamidomethylpropanesulfonic acid, and their salts, hydroxyl-containing esters of polymerizable acids, such as hydroxyethyl and propyl esters of acrylic acid and methacrylic acid, amino group-containing esters of polymerizable acids, such as dimethyl and diethylaminoalkyl esters and amides of acrylic acid and methacrylic acid.
  • acrylic acid derivatives such as the salts of acrylic acid and methacrylic acid
  • sulfone groups and monomers containing sulfate groups such as meth (allylsulfonic acid), vinylsulfonic acid, styrene sulfonic acid, acrylamidomethylpropanesulfonic acid, monomers containing phosphoN groups, such as vinylphosphonic acid, allylphosphoric acid, acrylamidomethylpropanephosphonic acid and their salts, hydroxylethyl sulfates, hydroxylethylates (hydroxylethylates), hydroxylethyl (meth) sulfates , Polyalkylene glycol esters of (meth) acrylic acid and polyalkylene glycol ether with (methyl) allyl alcohol can be used.
  • sulfone groups and monomers containing sulfate groups such as meth (allylsulfonic acid), vinylsulfonic acid, styrene sulfonic acid, acrylamidomethylpropanesulfonic acid, monomers containing
  • an acid is used as a monomer, this can be present as a free acid, neutralized or partially neutralized.
  • the neutralization or partial neutralization can be carried out with any base or mixture of suitable bases which forms a water-soluble salt with the acid, in particular with alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides and / or ammonia.
  • At least one acrylic acid derivative or methacrylic acid derivative or acrylic acid or methacrylic acid is preferably used as the monomer.
  • At least one further monomer from the group of the monoethylenically unsaturated C 3 .io monocarboxylic acids, their alkali metal, ammonium and amine salts and / or at least one other monomer suitable for modifying the copolymers.
  • a monomer solution is very particularly preferably used which contains 1 to 99% by weight of acrylamide, based on the total amount of monomers, and 99 to 1% by weight of acrylic acid, which neutralizes to 0 to 100 mol%, as monomers.
  • At least one ammonium salt or at least one amine or a mixture of at least one ammonium salt, a mixture of at least one amine, is optionally added to the monomer solution, which preferably contains 15 to 50% by weight of monomers.
  • the polymerization reaction is started by adding the polymerization initiators known to those skilled in the art, such as peroxide compounds, peroxide sulfates, azo compounds, redox systems and photoinitiators.
  • a redox system consisting of the components oxidizing agent and reducing agent or a photoinitiator is preferably used for this purpose.
  • the oxidizing agents are used in a concentration of 0.00005 to 0.5% by weight, preferably from 0.001 to 0.1% by weight, in each case based on the polymerization solution.
  • Peroxide compounds such as alkali metal or ammonium persulfate, alkali metal or ammonium perphosphates, hydrogen peroxide or its salts, benzoyl peroxide, butyl hydroperoxide or peracids are preferably used for this purpose.
  • other oxidizing agents such as preferably potassium permanganate, sodium or potassium chlorate, potassium dichromate, can also be used.
  • the reducing agents are also used in a concentration of 0.00005 to 0.5% by weight, preferably 0.001 to 0.1% by weight, based in each case on the monomer solution.
  • Sulfur-containing compounds such as sulfites, thiosulfates, sulfinic acid or organic thiols, low-valent metal salts, such as copper (I), manganese (II), iron (II), ascorbic acid or phosphorus compounds, such as sodium hypophosphite, are preferably used as reducing agents.
  • the reaction is started with UV light, which causes the starter to decay.
  • Benzoin and benzoin are preferably used as starters.
  • Derivatives such as benzoin ether, benzil and its derivatives such as benzil ketals, acryldiazonium salts, azo initiators such as 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride or acetophenone derivatives are used.
  • 2,2'-azobis isobutyronitrile
  • 2,2'-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride or acetophenone derivatives are used. 0.001 to 0.1% by weight, preferably 0.002 to 0.05% by weight, are used for photoinitiation.
  • the polymerization is carried out batchwise in an aqueous solution in a polymerization vessel or continuously on an endless belt, as described, for example, in DE 35 44 770.
  • This document is hereby introduced as a reference and is considered part of the disclosure.
  • the process is started at a temperature between -20 and 50 ° C, preferably between -10 and 10 ° C, and carried out at atmospheric pressure without external heat, the maximum final temperature of 50 to 150 ° depending on the content of polymerizable substance due to the heat of polymerization C is reached.
  • the polymer present as a gel is comminuted.
  • the ammonium salt or a mixture of at least two ammonium salts and the amine or a mixture of at least two amines can be added in each process step before the heat treatment of the polymer.
  • the components do not have to be added in the same process step.
  • the ammonium salt can be added to the reaction solution before the polymerization and the amine component immediately before the heat treatment, or the amine is added to the monomer solution and the ammonium salt is added to the polymer gel.
  • the individual components can be added in one process step or divided into different process steps.
  • an ammonium salt of the monomer solution may be added to the polymer prior to polymerization and the remaining portion of the ammonium salt may be added to the polymer immediately prior to the heat treatment.
  • the ammonium salt or a mixture of at least two ammonium salts and the amine or a mixture of at least two amines are preferably added to the process in the same process step, either to the monomer solution before the polymerization or to the polymer after the comminution and immediately before the heat treatment.
  • water-soluble inorganic and organic salts of ammonia are used as ammonium salts.
  • the fluorides, chlorides, bromides, iodides, sulfates, sulfites, sulfoxylates, phosphates, phosphonates, nitrates and nitrites of ammonia are preferably used as inorganic ammonium salts.
  • Suitable organic ammonium salts are salts of aliphatic and aromatic acids and salts of acids which have both aliphatic and aromatic groups. Salts of formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, lactic acid, oxalic acid, maleic acid, fumaric acid, giutaric acid, methanesulfonic acid, aspartic acid, benzoic acid, toluenesulfonic acid, styrenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid or benzenesulfonic acid are preferably used.
  • an ammonium salt Preferably 0.05 to 10% by weight, particularly preferably 0.2 to 3% by weight, based on the product, of an ammonium salt is used.
  • All water-soluble amines or their mixture of at least two amines can be used as the amine component.
  • aliphatic CrCio amines, cycloaliphatic CrCio amines, aromatic C 6 -C 2 amines are used.
  • Alkanolamines and isopropanolamine are very particularly preferably used.
  • 0.1 to 12% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, based on the product, of a water-soluble amine is used.
  • the comminuted polymer is then heat-treated at a temperature of 80 to 120 ° C, preferably 90 to 110 ° C.
  • Polymer particles which are completely water-soluble can be produced by the process according to the invention. Since granular polymers have to be dried in the course of their production anyway, the heat treatment step in the method according to the invention is not an additional method step. Furthermore, the polymer particles produced according to the method according to the invention have an increased environmental compatibility compared to the previously known polymers, which is particularly evident in a lower toxicity to microorganisms, especially to algae.
  • the polymer particles according to the invention are particularly suitable for applications in which low toxicity to microorganisms is required. They are preferably used as flocculants, particularly preferably for iron removal in the Bayer process, in mining for the processing of coal and ore and in the sugar industry. They can also be used with particular preference as flocculants in water treatment and wastewater purification, very particularly preferably in combination with another flocculant, in what is known as dual flocculation.
  • the polymer particles according to the invention can preferably be used as thickeners, or as an additive for water-based soil spraying or as an additive to crop protection agents or erosion control agents.
  • the E b C 50 value of the agents used is preferably more than 10 mg / l.
  • the viscosity becomes in a 0.5% solution of the polymer in 10% aqueous
  • Algae toxicity to Scenedesmus subspicatus is determined in accordance with OECD Guideline 201, 4th edition, "Growth Inhibition Test".
  • the polymerization was started with UV light. During a polymerization time of 25 min, the reaction mixture warmed from -5 ° C to 80 ° C. The polymer was then comminuted with a meat grinder and 300 g of this gel were mixed with 20 g of a solution consisting of 16.1 g of water, 3.0 g of isopropanolamine and 0.9 g of ammonium sulfate and heat-treated at 110 ° C. for 90 minutes. Finally, the polymer was ground to a grain size of 90-1400 ⁇ m.
  • Example 2 The same monomer solution as in Example 1 was polymerized under the conditions described there.
  • the polymer was comminuted with a meat grinder and 300 g of this gel were mixed with a solution consisting of 12.8 g of water, 4.5 g of isopropanolamine and 2.7 g of ammonium chloride and heat-treated at 110 ° C. for 90 minutes. Finally, the polymer was ground to a grain size of 90-1400 ⁇ m.
  • Example 2 The same monomer solution as in Example 1 was polymerized under the conditions described there, the polymer was comminuted with a meat grinder and the product was then heat-treated without further additives.
  • Example 2 The polymerization was carried out as in Example 1. The bulged gel (300 g) was then washed with a solution of 3.0 g of methylaminoethanol and 0.9 g of ammonium sulfate in 16.1 g
  • the product has a viscosity of 180 mPas and a temporary gel value
  • the polymerization was carried out as in Example 1.
  • the bulged gel 300 g was then with a solution of 3.0 g of methylaminoethanol and 0.3 g of ammonium sulfate in 16.7 g
  • the product has a viscosity of 200 mPas and a temporary gel value (1 h) of 9 mL.
  • Example 2 The polymerization was carried out as in Example 1. However, the bulged gel (300 g) was then treated with a solution of 1.5 g of 4-amino-1-butanol and 2.7 g of ammonium sulfate in 16.8 g
  • the product has a viscosity of 230 mPas and a temporary gel value (1 h) of 28 mL
  • the polymerization was carried out as in Example 1.
  • the bulged gel 300 g was then treated with a solution of 3.0 g of 4-amino-1-butanol and 2.7 g of ammonium sulfate in 12.8 g
  • the product has a viscosity of 230 mPas and a temporary gel value (1 h) of 20 mL
  • the product has a viscosity of 200 mPas and a temporary gel value (1 h) of 9 mL.
  • the product is completely soluble after 16 hours.
  • the E b C ⁇ o value of this product is 16 mg / L.
  • the product has a viscosity of 125 mPas and a temporary gel value (1 h) of 2 mL.
  • the product is completely soluble after 16 hours.
  • the E b C 50 value: this product is 19 mg / L.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft wasserlösliche Homo- bzw. Copolymere, die einen EbC50-Wert gemäss dem Algentoxizitätstest an Scenedesmus subspicatus von mehr als 10 mg/l aufweisen. Die vorliegende Erfindung betrifft desweiteren die Herstellung und Verwendung dieser Polymere als Flockungshilfsmittel oder Verdickungsmittel sowie als Bestandteil eines Pflanzenschutzmittels oder Erosionsschutzmittels.

Description

Wasserlösliche Homo- und Copolymere mit verbesserter Umweltverträglichkeit
Die vorliegende Erfindung betrifft wasserlösliche Homo- bzw. Copolymere, die einen EbCδo- ert gemäß dem Aigentoxizitätstest an Scenedesmus subspicatus von mehr als 10 mg/l aufweisen. Die vorliegende Erfindung betrifft desweiteren die Herstellung und Verwendung dieser Polymere als Flockungshilfsmittel oder Verdickungsmittel sowie als Bestandteil eines Pflanzenschutzmittels oder Erosionsschutzmittels.
Wasserlösliche Homo- und Copolymere finden heute eine breite Verwendung, u. a. als Bestandteile von Pflanzenschutz- oder Erosionsschutzmittel. Da diese Polymere häufig in der freien Natur verwendet werden, kommt deren toxikologischen Eigenschaften eine immer größere Bedeutung zu. Insbesondere Polymere auf Basis von Acrylsäure, Methacrylsäure bzw. deren Derivaten weisen eine toxische Wirkung auf Menschen, Säugetiere, aber auch Mikroorganismen, wie beispielsweise Algen, auf. Aufgrund der toxischen Wirkung gegenüber Mikroorganismen ist die Verwendung dieser Polymere in der freien Natur, beispielsweise in Böden, nicht unbedenklich, so daß es in der Vergangenheit nicht an Versuchen gefehlt hat, Polymere mit geringerer toxischer Wirkung zu entwickeln.
In einer Reihe von bekannten Verfahren erfolgt die Reduzierung des Restmonome- rengehaltes durch eine Nachbehandlung der Polymere mit Aminen. So wird in der DE-AS 1 041 248 ein Verfahren zur Reduzierung des Restgehaltes an monomerem Acrylamid in acrylamidhaltigen, wasserlöslichen Copolymeren durch Behandlung der Polymerisate mit Ammoniak oder einem primären bzw. sekundären Amin beschrieben. Der Restgehalt an monomeren Acrylamid kann mit diesem Verfahren auf ca. 0,1 Gew.% reduziert werden. Die so erhältlichen Copolymere sollen im Vergleich zu unbehandelten Polymeren eine geringere Toxizität gegenüber Ratten und Katzen aufweisen.
In der DE 35 39 385 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polymergelteilchen offenbart, bei dem das Polymergel durch eine spezielle Walzeneinrichtung geführt wird. Zur Reduzierung des Gehaltes an Acrylamidmonomeren in acrylamidhaltigen Homo- und Copolymeren werden der Schneidevorrichtung dieser Walzeneinrichtung alkalische Verbindungen, Substanzen mit aktivem Wasserstoff oder Verbindungen, die aktiven Wasserstoff bilden können, zugesetzt. Beispiele für solche Verbindungen sind u. a. Alkali-, Erdalkalihydroxide, Sulfite und Amine.
Zur Reduzierung der an restlichen Acrylamidmonomeren wird in der DE 197 52 127 und in der DE 197 52 128 der Zusatz von Ammoniak und Aminen bzw. Ammoniumsalzen zu der Monomerenlösung vor der Polymerisation gelehrt. Um die gewünschte Wirkung zu erzielen, müssen die Produkte bei mehr als 120°C getrocknet werden. Bei diesen hohen Temperaturen treten Vernetzungsreaktionen auf, die zu einer deutlich verschlechterten Löslichkeit der Polymere führt. Dies gilt insbesondere für Copolymere, die neben Acrylamid noch ionische Comonomere, wie Natriumacrylat, enthalten.
Solche partielle Unlöslichkeiten infolge der Nachbehandlung, sei es aufgrund der gewählten Nachbehandlungsreagenzien oder der hohen Nachbehandlungstemperatur, werden in der JP 56-103207 am Beispiel von Copolymeren aus Natriumacrylat und Acrylamid beschrieben. Gemäß dieser Offenbarung führt die Nachbehandlung der entsprechenden Polymere mit 1 Gew.% an Ammoniak, Aminen oder Thiosulfaten, jeweils bezogen auf das Polymer, und anschließender Trocknung bei einer Temperatur von 150°C zu einer Unlöslichkeit fast des gesamten Polymerisates. Die Nachbehandlung mit Ammoniak oder einem Amin führt selbst bei einer geringen Trocknungstemperatur von 50°C zu einer partiellen Unlöslichkeit der Polymere. Um den Restmonomerengehalt zu reduzieren, ohne die Löslichkeit der entsprechenden Polymere zu beeinflussen, wird in dieser Offenbarung ein Verfahren beschrieben, bei dem acrylamidhaltige Polymerisate mit mindestens 1 Gew.% an Sulfiten, Bisulfiten oder Pyrosulfiten versetzt werden und einer darauffolgenden Trocknung bei 50 bis 100 °C unterzogen werden.
Ein ähnliches Verfahren zur Herstellung acr lamidhaltiger Copolymere wird in der DE 1 070 377 beschrieben. Bei diesem Verfahren wird das Polymerisat mit einer wässrigen Lösung von Natriumbisulfit oder Natriummetabisulfit nachbehandelt. Die Sulfite werden dabei in Mengen von mindestens 1 Mol Sulfit je Mol Restacrylamid eingesetzt. Mit diesem Verfahren wird eine Reduzierung des Restmonomerengehaltes auf etwa 0,01% erreicht.
Zu demselben Zweck wird in der US 3,780,006 die Verwendung von gasförmigen Schwefeldioxid offenbart.
In der EP 0 505 163 A1 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem superabsorbierende Polymere mit oberflächenaktiven Verbindungen und Substanzen, die mit einer Vinyldoppelbindung reagieren können, wie beispielsweise Sulfite, Bisulfite, Sulfinsäuren, Cystein oder Lysin, behandelt werden. Durch dieses Verfahren kann der Restmonomerengehalt an (Meth)acrylsäure auf unter 10 ppm reduziert werden. Das Verfahren führt jedoch zu einer vergleichsweise starken Nachvernetzung bei unvernetzten Polymeren.
Viele der nach dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Reduzierung des Restmonomerengehaltes weisen den Nachteil auf, daß die verwendeten Substanzen zur Nachbehandlung der Polymere ggf. in Kombination mit den während der Nachbehandlung angewendeten Temperaturen die Löslichkeit oder andere anwendungstechnische Eigenschaften der Polymere verschlechtem. Desweiteren beschränken sich die meisten bekannten Verfahren auf acrylamidhaltige Polymere. Darüber hinaus ist bei den bisher bekannten Polymeren der Aspekt der Toxizität gegenüber Mikroorganismen nicht ausreichend beachtet worden. Gerade aber eine hinreichend geringe Toxizität der Polymere gegenüber Mikroorganismen, wie beispielsweise Algen, ist unter ökologischen Gesichtspunkten für deren Verwendung in der freien Natur erstrebenswert.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, wasserlösliche Polymere zur Verfügung zu stellen, die eine im Vergleich zu Polymeren nach dem Stand der Technik verbesserte Umweltverträglichkeit bei im übrigen zumindest gleichwertigen Produkteigenschaften, insbesondere wenigstens gleicher Wasserlöslichkeit, aufweisen. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Bereitstellung von wasserlöslichen Polymerpartikeln gelöst, die einen EbC5o-Wert gemäß dem Algentoxizitätstest an Scenedesmus subspicatus von mehr als 10 mg/l aufweisen.
Die vorliegende Erfindung betrifft sowohl Homo- als auch Copolymerpartikel. Als Monomere werden vorzugsweise Acrylsäure sowie Methacrylsäure, Acrylsäurederivate, wie die Salze der Acrylsäure und Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, N,N-Dimethylacrylamid, Vinylpyridin, Vinylacetat, wasserlösliche, ethylenisch ungesättigte organische Säuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Vinylsulfonsäure, Acrylamido- methylpropansulfonsäure, und deren Salze, hydroxygruppenhaltige Ester polymerisationsfähiger Säuren, wie Hydroxyethyl- und propylester der Acrylsäure und Methacrylsäure, aminogruppenhaltige Ester polymerisationsfähiger Säuren, wie Dimethyl- und Diethylaminoalkylester und -amide der Acrylsäure und Methacrylsäure, eingesetzt. Desweiteren können zur Modifizierung der Copolymeri- sate Sulfongruppen und Sulfatgruppen enthaltende Monomere, wie Meth(allylsulfonsäure), Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylamidomethylpro- pansulfonsäure, Phosphongruppen enthaltende Monomere, wie Vinylphosphonsäure, Allylphosphorsäure, Acn/Iamidomethylpropanphosphonsäure und deren Salze, Hydroxyethyl(meth)acrylatsulfate, Allylalkoholsulfate und - Phosphate, Polyalkylenglykolester von (Meth)Acrylsäure und Polyalkylenglykolether mit (Methyl)allylalkohol verwendet werden. Sofern als Monomer eine Säure verwendet wird, kann diese als freie Säure neutralisiert oder teilneutralisiert vorliegen. Die Neutralisation bzw. Teilneutralisation kann mit jeder Base bzw. jeder Mischung aus geeigneten Basen durchgeführt werden, die mit der Säure ein wasserlösliches Salz bildet, insbesondere mit Alkalimetallhydroxiden, Erdalkalimetallhydroxiden und/oder Ammoniak.
Vorzugsweise enthalten die Polymerpartikel als Monomer wenigstens ein Acrylsäurederivat bzw. Methacrylsäurederivat oder Acrylsäure bzw. Methacrylsäure.
Besonders bevorzugt enthalten die Polymerpartikel zusätzlich wenigstens ein weiteres polymerisiert.es Monomer aus der Gruppe der monoethylenisch, ungesättigten C3.ι0-Monocarbonsäuren, deren Alkali-, Ammonium- und Aminsalze und/oder wenigstens ein weiteres polymerisiert.es, zur Modifizierung der Copolymerisate geeignetes, Monomer.
Ganz besonders bevorzugt bestehen die erfindungsgemäßen wasserlöslichen Polymerpartikel aus 1 bis 99 Gew.% Acrylamid und 99 bis 1 Gew.% Acrylsäure, die zu 0 bis 100 Mol% neutralisiert ist.
Überraschenderweise sind wasserlösliche Polymerpartikel mit einem E C5o-Wert nach dem Algentoxizitätstest an Scenedesmus subspicatus von mehr als 10 mg/l dadurch erhältlich, daß die Polymerpartikel wärmebehandelt werden und der Mono- merenlösung vor der Polymerisation oder dem Polymerisat nach der Polymerisation, aber vor der Wärmebehandlung, wenigstens ein Ammoniumsalz und ein wasserlösliches Amin zugesetzt wird.
Erfindungsgemäß werden als Ammoniumsalze wasserlösliche anorganische und organische Salze des Ammoniaks verwendet.
Vorzugsweise werden als anorganische Ammoniumsalze die Fluoride, Chloride, Bromide, lodide, Sulfate, Sulfite, Sulfoxilate, Phosphate, Phosphonate, Nitrate sowie Nitrite des Ammoniaks eingesetzt.
Als organische Ammoniumsalze eignen sich Salze von aliphatischen und aromatischen Säuren sowie Salze von Säuren, die sowohl aiiphatische als auch aromatische Gruppen aufweisen. Vorzugsweise werden Salze der Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Milchsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Glutarsäure, Methansulfonsäure, Asparaginsäure, Benzoesäure, Toluolsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure oder Benzolsulfonsäure verwendet.
Vorzugsweise werden 0,05 bis 10 Gew.% und besonders bevorzugt 0,2 bis 3 Gew.%, bezogen auf das Produkt, eines Ammoniumsalzes verwendet. Als Aminkomponente können alle wasserlöslichen Amine oder deren Mischung aus mindestens zwei Aminen eingesetzt werden, wie aiiphatische Mono- und Polyamine, cycloaliphatische Mono- und Polyamine, heterocyclische Amine und Alkanolamine. Vorzugsweise werden aiiphatische Cι-Cιo-Amine, cycloaliphatische CrCio-Amine, aromatische C6-Cι2-Amine verwendet. Besonders bevorzugt werden Alkanolamine und ganz besonders bevorzugt Isopropanolamin eingesetzt.
Vorzugsweise werden 0,1 bis 12 Gew.%, bezogen auf das Produkt, und besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.% eines wasserlöslichen Amins eingesetzt.
Das Ammoniumsalz bzw. eine Mischung aus wenigstens zwei Ammoniumsalzen und das Amin bzw. eine Mischung aus wenigstens zwei Aminen können in jedem Verfahrensschritt vor der Wärmebehandlung des Polymers zugesetzt werden. Die Komponenten müssen dabei nicht in der gleichen Verfahrensstufe zugegeben werden. So kann beispielsweise das Ammoniumsalz der Reaktionslösung vor der Polymerisation und die Aminkomponente unmittelbar vor der Wärmebehandlung zugesetzt werden. Die einzelnen Komponenten können jeweils in einem Ver- fahrensschritt oder aufgeteilt auf verschiedene Verfahrensschritte zugegeben werden. Beispielsweise kann ein Anteil eines Ammoniumsalzes der Monomerenlösung vor der Polymerisation und der restliche Anteil des Ammoniumsalzes dem Polymer unmittelbar vor der Wärmebehandlung zugesetzt werden. Vorzugsweise wird jedoch das Ammoniumsalz bzw. eine Mischung aus wenigstens zwei Ammoniumsalzen und das Amin bzw. eine Mischung aus wenigstens zwei Aminen dem Verfahren in dem gleichen Verfahrensschritt zugesetzt, und zwar entweder der Monomerenlösung vor der Polymerisation oder dem Polymerisat nach der Zerkleinerung und unmittelbar vor der Wärmebehandlung.
Die nach der Polymerisation als Gel vorliegenden Polymerisate werden als Vorbereitung zur Wärmebehandlung zerkleinert.
Spätestens vor Beginn der Wärmebehandlung muß dem Polymerisat wenigstens ein Ammoniumsalz und wenigstens ein Amin zugesetzt sein. Die Wärmebehandlung wird bei einer Temperatur von 80 bis 120°C, bevorzugt zwischen 90 und 110°C, durchgeführt.
Abschließend werden die getrockneten Polymerisate nochmals zerkleinert, gemahlen und in die erforderlichen Siebfraktionen aufgetrennt.
Die erfindungsgemäßen Polymerpartikel zeichnen sich gegenüber den nach dem Stand der Technik bekannten Polymeren durch ihre verbesserte Umweltverträglichkeit aus, die in ihrer geringen Toxizität, insbesondere gegenüber Mikroorganismen, wie beispielsweise Algen, begründet liegt. Als Maß für die Toxizität gegenüber Algen können EbC50-Werte verwendet werden. Der EbC5o-Wert gibt an, bei welcher Konzentration an Prüfsubstanz eine 50% Hemmung des Wachstums einer zuvor in der exponentiellen Wachstumsphase befindlichen Algenkultur eintritt. Während die Polymere nach dem Stand der Technik im wesentlichen EbC5o-Werte < 10 mg/l aufweisen, werden mit den erfindungsgemäßen Polymerpartikeln gleicher Zusammensetzung mit jeweils > 10 mg/l signifikant höhere E C5o-Werte erhalten. Aufgrund des geringen toxischen Potentials sind die erfindungsgemäßen Polymerpartikel gegenüber den nach dem Stand der Technik bekannten Polymeren aus ökologischen Gesichtspunkten vor allem in der freien Natur bevorzugt einzusetzen. Die erfindungsgemäßen Polymerpartikel sind in ihren übrigen Produkteigenschaften, insbesondere in ihrer Wasserlöslichkeit, denen der bisher zu diesen Zweck bekannten Polymere, zumindest gleichwertig. Da bei deren Herstellung keine weiteren Zusätze verwendet werden, die zu Neben reaktionen führen können, weisen die erfindungsgemäßen Polymerpartikel gegenüber denen nach dem Stand der Technik in der Regel sogar überlegene Produkteigenschaften auf.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen wasserlöslichen Polymerpartikel durch Polymerisation einer Monomerenlösung, wobei die resultierenden Polymerpartikel wärmebehandelt werden und der Monomerenlösung vor der Polymerisation oder dem Polymerisat nach der Polymerisation, aber vor der Wärmebehandlung, wenigstens ein Ammoniumsalz und ein wasserlösliches Amin zugesetzt wird. Die vorliegende Erfindung betrifft sowohl die Herstellung von Homo- als auch Copolymerpartikeln. Als Monomere werden vorzugsweise Acrylsäure sowie Methacrylsäure, Acrylsäurederivate, wie die Salze der Acrylsäure und Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, N,N-Di- methylacrylamid, Vinylpyridin, Vinylacetat, wasserlösliche, ethylenisch ungesättigte organische Säuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Vinylsulfonsäure, Acrylamidomethylpropansulfonsäure, und deren Salze, hydroxygruppenhaltige Ester polymerisationsfähiger Säuren, wie Hydroxyethyl- und propylester der Acrylsäure und Methacrylsäure, aminogruppenhaltige Ester polymerisationsfähiger Säuren, wie Dimethyl- und Diethylaminoalkylester und -amide der Acrylsäure und Methacrylsäure, eingesetzt. Desweiteren können zur Modifizierung der Copolymerisate Sulfongruppen und Sulfatgruppen enthaltende Monomere, wie Meth(allylsulfonsäure), Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylamidomethylpro- pansulfonsäure, PhosphoNgruppen enthaltende Monomere, wie Vinylphosphonsäure, Allylphosphorsäure, Acrylamidomethylpropanphosphonsäure und deren Salze, Hydroxyethyl(meth)acrylatsulfate, Allylalkoholsulfate und - Phosphate, Polyalkylenglykolester von (Meth) Acrylsäure und Polyalkylenglykolether mit (Methyl)allylalkohol verwendet werden. Sofern als Monomer eine Säure verwendet wird, kann diese als freie Säure, neutralisiert oder teilneutralisiert vorliegen. Die Neutralisation bzw. Teilneutralisation kann mit jeder Base bzw. jeder Mischung aus geeigneten Basen durchgeführt werden, die mit der Säure ein wasserlösliches Salz bildet, insbesondere mit Alkalimetallhydroxiden, Erdalkalimetallhydroxiden und/oder Ammoniak.
Vorzugsweise wird als Monomer wenigstens ein Acrylsäurederivat bzw. Methacrylsäurederivat oder Acrylsäure bzw. Methacrylsäure eingesetzt.
Besonders bevorzugt wird zusätzlich wenigstens ein weiteres Monomer aus der Gruppe der monoethylenisch, ungesättigten C3.ιo-Monocarbonsäuren, deren Alkali-, Ammonium- und Aminsalze und/oder wenigstens ein weiteres zur Modifizierung der Copolymerisate geeignetes Monomer verwendet. Ganz besonders bevorzugt wird eine Monomerenlösung verwendet, die als Monomere 1 bis 99 Gew.% Acrylamid, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren, und 99 bis 1 Gew.% Acrylsäure, die zu 0 bis 100 Mol% neutralisiert, enthält.
Der Monomerenlösung, die vorzugsweise 15 bis 50 Gew.% an Monomeren enthält, wird gegebenenfalls wenigstens ein Ammoniumsalz oder wenigstens ein Amin oder eine Mischung aus wenigstens einem Ammoniumsalz, eine Mischung aus wenigstens einem Amin zugesetzt.
Die Polymerisationsreaktion wird durch Zugabe der dem Fachmann bekannten Polymerisationsinitiatoren, wie Peroxidverbindungen, Peroxidsulfate, Azoverbindungen, Redoxsysteme und Photoinitiatoren gestartet. Vorzugsweise wird hierzu ein Redoxsystem aus den Komponenten Oxidationsmittel und Reduktionsmittel oder ein Photoinitiator eingesetzt.
Die Oxidationsmittel werden in einer Konzentration 0,00005 bis 0,5 Gew.%, bevorzugt von 0,001 bis 0,1 Gew.%, jeweils bezogen auf die Polymerisationslösung, eingesetzt. Vorzugsweise werden für diesen Zweck Peroxidverbindungen, wie Alkalimetall- oder Ammoniumpersulfat, Alkalimetall- oder Ammoniumperphosphate, Wasserstoffperoxid oder dessen Salze, Benzoylperoxid, Butylhydroperoxid oder Persäuren verwendet. Aber auch andere Oxidationsmittel, wie vorzugsweise Kalium- permanganat, Natrium- oder Kaliumchlorat, Kaliumdichromat, können eingesetzt werden.
Die Reduktionsmittel werden ebenfalls in einer Konzentration von 0,00005 bis 0,5 Gew.%, bevorzugt von 0,001 bis 0,1 Gew.% , jeweils bezogen auf die Monomerenlösung, eingesetzt. Als Reduktionsmittel werden vorzugsweise schwefelhaltige Verbindungen, wie Sulfite, Thiosulfate, Sulfinsäure oder organische Thiole, nieder- valente Metallsalze, wie Kupfer(l), Mangan(ll), Eisen(ll), Ascorbinsäure oder Phosphorverbindungen, wie Natriumhypophosphit, verwendet.
Im Falle einer Photopolymerisation wird die Reaktion mit UV-Licht gestartet, das den Zerfall des Starters bewirkt. Als Starter werden vorzugsweise Benzoin- und Benzoin- derivate, wie Benzoinether, Benzil und dessen Derivate, wie Benzilketale, Acryldiazoniumsalze, Azoinitiatoren wie z.B. 2,2'-Azobis(isobutyronitril), 2,2'- Azobis(2-amidinopropan)-hydrochlorid oder Acetophenonderivate verwendet. Zur Photoinitiation werden 0,001 bis 0,1 Gew.%, bevorzugt 0,002 bis 0,05 Gew.%, eingesetzt.
Die Polymerisation wird in wässriger Lösung diskontinuierlich in einem Polymerisationsgefäß oder kontinuierlich auf einem endlosen Band, wie es beispielsweise in der DE 35 44 770 beschrieben worden ist, durchgeführt. Diese Schrift wird hiermit als Referenz eingeführt und gilt als Teil der Offenbarung. Der Prozeß wird bei einer Temperatur zwischen -20 und 50°C, bevorzugt zwischen -10 und 10°C, gestartet und bei Atmosphärendruck ohne äußere Wärmezufuhr durchgeführt, wobei durch die Polymerisationswärme eine vom Gehalt an polymerisierbarer Substanz abhängige maximale Endtemperatur von 50 bis 150°C erreicht wird.
Nach dem Ende der Polymerisation erfolgt eine Zerkleinerung des als Gel vorliegenden Polymerisates.
Spätestens nach diesem Verfahrensschritt werden dem Polymerisat, sofern keine dieser Komponenten in einem vorherigen Verfahrensschritt zugesetzt wurden, wenigstens ein Ammoniumsalz sowie wenigstens ein Amin und, sofern diese Komponenten nicht vollständig in einem vorherigen Verfahrensschritt zugesetzt wurden, die Restmengen wenigstens eines Amins und/oder wenigstens eines Ammoniumsalzes zugegeben.
Das Ammoniumsalz bzw. eine Mischung aus wenigstens zwei Ammoniumsalzen und das Amin bzw. eine Mischung aus wenigstens zwei Aminen können erfindungsgemäß in jedem Verfahrensschritt vor der Wärmebehandlung des Polymers zugesetzt werden. Die Komponenten müssen dabei nicht in der gleichen Verfahrensstufe zugegeben werden. So kann beispielsweise das Ammoniumsalz der Reaktionslösung vor der Polymerisation und die Aminkomponente unmittelbar vor der Wärmebehandlung zugesetzt werden oder der Aminzusatz erfolgt zur Monomerenlösung und das Ammoniumsalz wird zum Polymerisatgel gegeben. Die einzelnen Komponenten können jeweils in einem Verfahrensschritt oder aufgeteilt auf verschiedene Verfahrensschritte zugegeben werden. Beispielsweise kann ein Anteil eines Ammoniumsalzes der Monomerenlösung vor der Polymerisation und der restliche Anteil des Ammoniumsalzes dem Polymer unmittelbar vor der Wärmebehandlung zugesetzt werden. Vorzugsweise wird jedoch das Ammoniumsalz bzw. eine Mischung aus wenigstens zwei Ammoniumsalzen und das Amin bzw. eine Mischung aus wenigstens zwei Aminen dem Verfahren in dem gleichen Verfahrensschritt zugesetzt, und zwar entweder der Monomerenlösung vor der Polymerisation oder dem Polymerisat nach der Zerkleinerung und unmittelbar vor der Wärmebehandlung.
Als Ammoniumsalze werden erfindungsgemäß wasserlösliche anorganische und organische Salze des Ammoniaks verwendet.
Als anorganische Ammoniumsalze werden vorzugsweise die Fluoride, Chloride, Bromide, lodide, Sulfate, Sulfite, Sulfoxilate, Phosphate, Phosphonate, Nitrate sowie Nitrite des Ammoniaks eingesetzt.
Als organische Ammoniumsalze eignen sich Salze von aliphatischen und aromatischen Säuren sowie Salze von Säuren, die sowohl aiiphatische als auch aromatische Gruppen aufweisen. Vorzugsweise werden Salze der Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Milchsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Fumar- säure, Giutarsäure, Methansulfonsäure, Asparaginsäure, Benzoesäure, Toluolsulfon- säure, Styrolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure oder Benzolsulfonsäure verwendet.
Vorzugsweise werden 0,05 bis 10 Gew.%, besonders bevorzugt 0,2 bis 3 Gew.%, bezogen auf das Produkt, eines Ammoniumsalzes eingesetzt.
Als Aminkomponente können alle wasserlöslichen Amine oder deren Mischung aus mindestens zwei Aminen eingesetzt werden, wie aiiphatische Mono- und Polyamine, cycloaliphatische Mono- und Polyamine, heterocyclische Amine und Alkanolamine. Vorzugsweise werden aiiphatische CrCio-Amine, cycloaliphatische CrCio-Amine, aromatische C6-Cι2-Amine verwendet werden. Besonders bevorzugt werden Alkanolamine und ganz besonders bevorzugt Isopropanolamin verwendet. Vorzugsweise werden 0,1 bis 12 Gew.%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Produkt, eines wasserlöslichen Amins, eingesetzt.
Das zerkleinerte Polymerisat wird anschließend bei einer Temperatur von 80 bis 120°C, bevorzugt bei 90 bis 110°C, wärmebehandelt.
Abschließend werden die getrockneten Polymerisate nochmals zerkleinert, gemahlen und in die erforderlichen Siebfraktionen aufgetrennt.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren können Polymerpartikel hergestellt werden, die vollständig wasserlöslich sind. Da granuläre Polymere ohnehin im Verlauf ihrer Herstellung getrocknet werden müssen, stellt der Wärmebehandlungsschritt in dem erfindungsgemäßen Verfahren keinen zusätzlichen Verfahrensschritt dar. Desweiteren weisen die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymerpartikel im Vergleich zu den bisher bekannten Polymeren eine erhöhte Umweltverträglichkeit auf, die sich vor allem in einer geringeren Toxizität gegenüber Mikroorganismen, insbesondere gegenüber Algen, manifestiert.
Die erfindungsgemäßen Polymerpartikel eignen sich insbesondere für Anwendungen, bei denen eine geringe Toxizität gegenüber Mikroorganismen gefordert ist. Vorzugsweise finden sie als Flockungshilfsmittel Verwendung, besonders bevorzugt bei der Eisenabtrennung im Bayer-Prozeß, im Bergbau bei der Aufarbeitung von Kohle und Erz und in der Zuckerindustrie. Ebenfalls besonders bevorzugt können sie als Flockungshilfsmittel bei der Wasseraufbereitung und Abwasserreinigung, ganz besonders bevorzugt in Kombination mit einem weiteren Flockungshilfsmittel, in der sogenannten Dualflockung, eingesetzt werden.
Desweiteren bevorzugt können die erfindungsgemäßen Polymerpartikel als Verdickungsmittel eingesetzt werden, oder als Zusatz für wasserbasierende Bodensprühungen oder als Zusatz zu Pflanzenschutzmitteln oder Erosionsschutzmitteln. Vorzugsweise beträgt der EbC50-Wert der verwendeten Mittel mehr als 10 mg/l.
Prüfmethode
Bestimmung der Viskosität des Polymeren
Die Viskosität wird an einer 0,5%igen Lösung des Polymeren in 10%iger wässriger
Kochsalzlösung mit einem Brookfield-Viskosimeter bestimmt.
Bestimmung des temporären Gelanteiles
1 ,0 g der zu prüfenden Substanz wird in 1 I Leitungswasser über eine Stunde unter Rühren gelöst und über ein Sieb (315 μm Maschenweite; 200 mm Durchmesser; 50 mm Höhe) filtriert. Der Rückstand wird mit Wasser nachgewaschen und der Überstand in ml gemessen.
Algentoxizitätstest
Die Algentoxizität wird gegenüber Scenedesmus subspicatus gemäß OECD- Richtlinie 201 , 4. Aufl., „Growth Inhibition Test" bestimmt.
Beispiele
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert. Diese Erläuterungen sind lediglich beispielhaft und schränken den allgemeinen Erfindungsgedanken nicht ein.
Dabei werden folgende Abkürzungen verwendet:
ABAH 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid
Beispiel 1
In einem Polymerisationsgefäß wurden zunächst 630 g einer 50%igen wässrigen Acrylamidlösung vorgelegt und diese mit 650 g Wasser sowie 210 mg Versenex 80 der Dow Chemical Company vermischt. Nach Zugabe von 103,4 g Acrylsäure wurde die Mischung mit 106 g an 50%iger wässriger NaOH-Lösung auf pH 6,0 neutralisiert, ιt
anschließend auf -5°C abkühlt und die Lösung mit Stickstoff ausgeblasen. Nach der Zugabe von 0,45 g ABAH wurde die Polymerisation mit UV-Licht gestartet. Während einer Polymerisationszeit von 25 min erwärmte sich die Reaktionsmischung von -5°C auf 80 °C. Das Polymer wurde anschließend mit einem Fleischwolf zerkleinert und 300 g dieses Gels mit 20 g einer Lösung bestehend aus 16,1 g Wasser, 3,0 g Isopropanolamin und 0,9 g Ammoniumsulfat durchmischt und für 90 min bei 110°C wärmebehandelt. Abschließend wurde das Polymer auf eine Kornfraktion von 90- 1400 μm vermählen.
Die Ergebnisse des Algentoxizitätstests sowie die physikalischen Parameter der Polymerpartikel sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 2
Es wurde dieselbe Monomerenlösung wie in Beispiel 1 unter den dort beschriebenen Bedingungen polymerisiert. Das Polymer wurde mit einem Fleischwolf zerkleinert und 300 g dieses Gels mit einer Lösung bestehend aus 12,8 g Wasser, 4,5 g Isopropanolamin und 2,7 g Ammoniumchlorid durchmischt und für 90 min bei 110°C wärmebehandelt. Abschließend wurde das Polymer auf eine Kornfraktion von 90-1400 μm vermählen.
Die Ergebnisse des Algentoxizitätstests sowie die physikalischen Parameter der Polymerpartikel sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
Vergleichsbeispief 1
Es wurde dieselbe Monomerenlösung wie in Beispiel 1 unter den dort beschriebenen Bedingungen polymerisiert, das Polymerisat mit einem Fleischwolf zerkleinert und das Produkt anschließend ohne weitere Zusätze wärmebehandelt.
Die Ergebnisse des Algentoxizitätstests sowie die physikalischen Parameter der Polymerpartikel sind in der Tabelle 1 aufgeführt. Vergleichsbeispiel 2 (entsprechend DE 19752 127)
In einem Poly erisationsgefäß wurden zunächst 420 g an 50%iger wässriger AcrylamJdlösung vorgelegt und mit 341,2 g Wasser sowie 140 mg Versenex 80 vermischt. Nach der Zugabe von 68,9 g Acrylsäure und 55,8 g AmmoniumchJorid wurde die Mischung mit 70,7 g 50%iger wässriger NaOH-Lösung auf pH 6,0 neutralisiert, anschließend auf -5°C abkühlt und die Lösung mit Stickstoff ausgeblasen. Nach der Zugabe von 0,30 g ABAH wurde die Polymerisation mit UV-Licht gestartet. Während einer Polymerisationszeit von 25 min erwärmte sich die Reaktionsmischung von -5°C auf 80 °C. Das Polymer wurde mit einem Fleischwolf zerkleinert und für 90 min bei 110*0 wärmebehandelt. Abschließend wurde das Produkt auf eine Kornfraktion von 90-1400 μm gemahlen.
Die Ergebnisse des Algentoxizitätstests sowie die physikalischen Parameter der Polymerpartikel sind in der Tabelle 1 aufgeführt,
Beispiel 3
In einem Polymerisationsgefäß wurden zunächst 630 g an 50%iger wässriger Acrylamidiösung vorgelegt und mit 579,4 g Wasser sowie 210 mg Versenex 80 vermischt. Nach der Zugabe von 103,4 g Acrylsäure und 12,75 g Jsoprσpanolamin wurde mit 50%iger wässriger NaOH-Lösung auf pH 6,0 neutralisiert. Nach der Neutralisation wurde 25 g 20%ige wäßrige Ammoniumchloπdlösung zugegeben und der Ansatz wurde auf -5°C abkühlt. Nach dem Ausblasen mit Stickstoff wurden zu der Mischung 0,45 g ABAH zugegeben und die Polymerisation mit UV-Licht gestartet. Während einer Poly erisationszeif von 25 min erwärmte sich die Reaktionsmischung von -5°C auf 80 °C. Das Polymer wurde mit einem Fleischwolf zerkleinert und für 90 min bei 110°C wärmebehandelt. Das Produkt wurde auf eine Kornfraktion von 90-1400 μm vermählen.
Die Ergebnisse des Algentoxizitätstests sowie die physikalischen Parameter der Polymerpartikel sind in der Tabelle 1 aufgeführt. Beispiel 4
Es wurde analog zu Beispiel 3 vorgegangen, mit dem Unterschied, daß 33 g statt 12,75 g Isopropanolamin verwendet wurden.
Die Ergebnisse des Algentoxizitätstests sowie die physikalischen Parameter der Polymerpartikel sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
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n.d.- Wert nicht bestimmt
Beispiel 5
Es wurde wie in Beispiel 1 polymerisiert. Das gewölfte Gel (300 g) wurde dann aber mit einer Lösung von 3,0 g Methylaminoethanol und 0,9 g Arnrnoniumsulfat in 16,1 g
Wasser nachbehandelt. Die weitere Aufarbeitung erfolgte wieder analog zu Beispiel
1.
Das Produkt besitzt eine Viskosität von 180 mPas und einen temporären Gelwert
(1 h) von 10 mL
Auch dieses Produkt ist nach 16 h vollständig löslich. Der EbCso-Wert dieses
Produktes liegt bei 27 mg/L.
Beispiel 6
Es wurde wie in Beispiel 1 polymerisiert. Das gewölfte Gel (300 g) wurde dann aber mit einer Lösung von 3,0 g Methylaminoethanol und 0,3 g Ammoniumsulfat in 16,7 g
Wasser nachbehandelt. Die weitere Aufarbeitung erfolgte wieder analog zu Beispiel
1.
Das Produkt besitzt eine Viskosität von 200 mPas und einen temporären Gelwert (1 h) von 9 mL.
Auch dieses Produkt ist nach 16 h vollständig löslich. Der EbC5o-Wert dieses
Produktes liegt bei 26 mg/L.
Beispiel 7
Es wurde wie in Beispiel 1 polymerisiert. Das gewölfte Gel (300 g) wurde dann aber mit einer Lösung von 1 ,5 g 4-Amino-1-butanol und 2,7 g Ammoniumsulfat in 16,8 g
Wasser nachbehandelt. Die weitere Aufarbeitung erfolgte wieder analog zu Beispiel
1.
Das Produkt besitzt eine Viskosität von 230 mPas und einen temporären Gelwert (1 h) von 28 mL
Auch dieses Produkt ist nach 16 h vollständig löslich. Der EbC50-Wert dieses
Produktes liegt bei 18 mg/L. Beispiel 8
Es wurde wie in Beispiel 1 polymerisiert. Das gewölfte Gel (300 g) wurde dann aber mit einer Lösung von 3,0 g 4-Amino-1-butanol und 2,7 g Ammoniumsulfat in 12,8 g
Wasser nachbehandelt. Die weitere Aufarbeitung erfolgte wieder analog zu Beispiel
1.
Das Produkt besitzt eine Viskosität von 230 mPas und einen temporären Gelwert (1 h) von 20 mL
Auch dieses Produkt ist nach 16 h vollständig löslich. Der EbC5o-Wert dieses
Produktes liegt bei 18 mg/L.
Beispiel 9
In einem Polymerisationsgefäß wurden zunächst 630,0 g 50%ige wässrige Acrylamidlösung vorgelegt und mit 579,4 g Wasser sowie 210 mg Versenex 80 vermischt. Nach der Zugabe von 103,4 g Acrylsäure und 4,98 g Methylaminoethanol wurde mit 50%iger wässriger NaOH-Lösung auf pH 6,0 neutralisiert. Nach der Neutralisation wurden 67,5 g 20%ige wässrige Ammoniumsulfatlösung in Wasser zugegeben und analog zu Beispiel 3 polymerisiert.
Das Produkt besitzt eine Viskosität von 200 mPas und besitzt einen temporären Gelwert (1 h) von 9 mL. Das Produkt ist nach 16 h vollständig löslich. Der EbCδo-Wert dieses Produktes liegt bei 16 mg/L.
Beispiel 10
In einem Polymerisationsgefäß wurden zunächst 630,0 g 50%ige wässrige Acrylamidlösung vorgelegt und mit 579,4 g Wasser sowie 210 mg Versenex 80 vermischt. Nach der Zugabe von 103,4 g Acrylsäure und 9,96 g Methylaminoethanol wurde mit 50%iger wässriger NaOH-Lösung auf pH 6,0 neutralisiert. Nach der Neutralisation wurden 67,5 g 20%ige wässrige Ammoniumsulfatlösung in Wasser zugegeben und analog zu Beispiel 3 polymerisiert.
Das Produkt besitzt eine Viskosität von 125 mPas und besitzt einen temporären Gelwert (1 h) von 2 mL. Das Produkt ist nach 16 h vollständig löslich. Der EbC50-Wert: dieses Produktes liegt bei 19 mg/L.

Claims

Patentansprüche
1. Wasserlösliche Polymerpartikel, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen EbC5o- Wert gemäß dem Algentoxizitätstest an Scenedesmus subspicatus von mehr als 10 mg/l aufweisen.
2. Wasserlösliche Polymerpartikel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß sie
a) wenigstens ein polymerisiertes (Meth)acrylsäurederivat oder polymerisierte (Meth)acrylsäure enthalten,
b) die Polymerpartikel wärmebehandelt sind und
c) der Monomerenlösung vor der Polymerisation und/oder den Polymerpartikeln vor der Wärmebehandlung wenigstens ein Ammoniumsalz und ein wasserlösliches Amin zugesetzt werden.
3. Wasserlösliche Polymerpartikel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumsalz wenigstens ein wasserlösliches anorganisches oder ein organisches Ammoniumsalz ist.
4. Wasserlösliche Polymerpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Ammoniumsalzes im Produkt 0,05 bis 10 Gew.% und bevorzugt 0,2 bis 3 Gew.% ist.
5. Wasserlösliche Polymerpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin ein Alkanolamin, bevorzugt Isopropanolamin, ist.
6. Wasseriösliche Polymerpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Amins im Produkt 0,1 bis 12 Gew.%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.%, ist.
7. Wasserlösliche Polymerpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als weiteres polymerisiert.es Monomer
a) wenigstens eine monoethylenisch, ungesättigte C3-ιo-Monocarbonsäure und/oder deren Alkali- und/oder Ammonium- und/oder Aminsalze und/oder
b) wenigstens ein weiteres, radikalisch, copolymerisierbares Monomer
enthalten.
8. Wasserlösliche Polymerpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus 1 bis 99 Gew.% polymerisiertem Acrylamid und 99 bis 1 Gew.% polymerisierter Acrylsäure bestehen.
9. Wasserlösliche Polymerpartikel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylsäure zu 1 bis 100 Mol% neutralisiert ist.
10. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Polymerpartikeln mit einem EbCδo-Wert gemäß dem Algentoxizitätstest an Scenedesmus subspicatus von mehr als 10 mg/l, dadurch gekennzeichnet, daß
a) eine Monomerenlösung polymerisiert wird,
b) die resultierenden Polymerpartikel wärmebehandelt werden und
c) der Monomerenlösung vor der Polymerisation und/oder den Polymerpartikeln vor einer Wärmebehandlung wenigstens ein Ammoniumsalz und ein wasserlösliches Amin zugesetzt werden.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurdTgekennzeichnet, daß die Polymerpartikel bei einer Temperatur von 80 bis 120°C, besonders bevorzugt von 90 bis 110°C, wärmebehandelt werden.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11 , dadurch gekennzeichnet, daß als Ammoniumsalz wenigstens ein wasserlösliches anorganisches und/oder wenigstens ein organisches Ammoniumsalz zugesetzt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumsalz in einer Konzentration von 0,05 bis 10 Gew.% und besonders bevorzugt von 0,2 bis 3 Gew.%, bezogen auf das Produkt, zugesetzt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Amin ein Alkanolamin, besonders bevorzugt Isopropanolamin, zugesetzt wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Amin in einer Konzentration von 0,1 bis 12 Gew.%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Produkt, zugesetzt wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin und das Ammoniumsalz jeweils der Monomerenlösung vor der Polymerisation und/oder den Polymerpartikeln vor einer Wärmebehandlung zugesetzt werden.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das der Aminzusatz zur Monomerenlösung erfolgt und das Ammoniumsalz den Polymerpartikeln vor einer Wärmebehandlung zugesetzt wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche fO bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumsalz der Monomerenlösung vor der Polymerisation und das Amin den Polymerpartikeln vor einer Wärmebehandlung zugesetzt wird.
19. Verwendung der wasserlöslichen Polymerpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 9 als Flockungshilfsmittel
a) bei der Wasseraufbereitung und Reinigung von Abwässern, vorzugsweise in Kombination mit kationischen Flockungshilfsmitteln b) in der Zuckerindustrie und/oder c) im Bergbau (Erz/Kohle), d) bei der Eisenabtrennung im Bayer-Prozeß,
20. Verwendung der wasserlöslichen Polymerpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 9 als Verdickungsmittel.
21. Verwendung der wasserlöslichen Polymerpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 9 als Bestandteil eines Pflanzenschutzmittels.
22. Verwendung der wasserlöslichen Polymerpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 9 als Bestandteil eines Erosionsschutzmittels.
23. Verwendung der wasserlöslichen Polymerpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 9 als Bestandteil von wasserbasierenden Bohrspülungen.
24. Verwendung nach einem der Ansprüche 19 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß der EbC50-Wert des verwendeten Mittels mehr als 10 mg/l beträgt.
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