WO2002016345A2 - Verfahren zur herstellung makrocyclischer ester - Google Patents

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WO2002016345A2
WO2002016345A2 PCT/EP2001/009248 EP0109248W WO0216345A2 WO 2002016345 A2 WO2002016345 A2 WO 2002016345A2 EP 0109248 W EP0109248 W EP 0109248W WO 0216345 A2 WO0216345 A2 WO 0216345A2
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reaction
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Horst Surburg
Dirk MÜLLER
Stephan Klein
Christine Mendoza-Frohn
Georg Ronge
Kai Verkerk
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Haarmann & Reimer Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D315/00—Heterocyclic compounds containing rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom according to more than one of groups C07D303/00 - C07D313/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D321/00—Heterocyclic compounds containing rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D317/00 - C07D319/00

Definitions

  • the present invention relates to a ner process for the preparation of macrocyclic ester compounds from oligoesters by thermal cleavage in the presence of thermostable benzene derivatives.
  • compounds which are largely thermally stable are those which are largely inert during the oligoester cleavage at temperatures between 200 ° C. and 350 ° C.
  • macrocyclic ester compounds can be prepared by depolymerizing linear oligoesters of the corresponding aliphatic hydroxycarboxylic acids or dicarboxylic acids and alkylene glycols.
  • the bulk thermal depolymerization is usually carried out under vacuum ( ⁇ 100 hPa) and at high temperatures (200-300 ° C) in the presence of a catalyst.
  • the molecular weight of the oligoester used is decisive for the cleavage yield achieved. Therefore, the control of this size during the oligoester education important.
  • the condensation reaction must therefore be stopped before the onset of the molecular weight build-up, which is typical for the polyester reaction, with almost complete conversions.
  • the tracking of the product viscosity can be used as a measure.
  • the condensation and thus the formation of oligoesters to avoid high molecular weights can already be used for
  • the desired cyclization reaction is accompanied by a further polycondensation of the linear polyester and a further intermolecular crosslinking reaction.
  • the yield of product decreases significantly.
  • the crosslinking reactions lead to an increase in
  • auxiliaries can increase the product yield compared to a cleavage in bulk.
  • additives mentioned have the
  • thermostable reaction medium remaining in the distillation bottom can be conveniently removed from the reactor when the reaction is interrupted or ended, which is hardly possible in the known processes with the conventional reaction media ,
  • high-boiling reaction media such as paraffins (DE-A 32 25 341) or olefin polymers (EP-A 0 260 680) are unsuitable solvents for all linear polyesters or oligoesters. They often only disperse them, whereby the particles can coagulate into blocks. Remedy is usually achieved by further dilution, which significantly reduces the space-time yield, as is the case according to known methods.
  • JP-B 55-120581 also describes a process for carrying out the depolymerization and cyclization in the presence of polyoxyalkylene glycol and its derivatives, monohydric alcohols and their derivatives or monohydric fatty acids and their derivatives, each of which has a high boiling point. According to this process, ether bonds of the added polyoxyalkylene glycol are broken down and various degradation products or gases are formed, and as a result the vacuum is reduced or the quality of the macroeylics obtained
  • Ester compound deteriorated. Furthermore, the smell of the monovalent mix Alcohol or the monohydric acid or its derivatives with the distillate and thereby the fragrance of the macrocyclic ester compound is adversely affected and its use as a perfume is difficult. These phenomena are reported as disadvantages in these conventional processes.
  • EP A 0 739 889 has the disadvantage that the desired effect of increasing the yield is only achieved with sufficiently high dilution ratios;
  • EP A 0 739 889 shows dilution ratios between 5 and 1000 parts by weight of polyethylene glycol dialkyl ether to 1 part by weight of oligomer.
  • Another major disadvantage of using polyethylene glycol dialkyl ether is that it is not easy to work up the solvent and therefore by-products which contaminate the solvent considerably restrict the usability of the solvent.
  • the object of the present invention was therefore to find a production process for macrocyclic ester compounds with which the highest possible reaction yield can be achieved and with which the solvent costs can also be reduced by using a solvent which prevents the formation of by-products which prevent the use of the macrocyclic ester compounds as a fragrance, which has a low melting point and is therefore easy to handle, which simplifies product separation due to a high boiling point and which can be worked up well for recycling in the process without major losses due to residue formation.
  • a process for the preparation of macrocyclic ester compounds, obtainable from linear oligoesters by thermal depolymerization with or without the addition of catalysts, has been found, which is characterized in that the depolymerization in thermostable benzene derivatives at a pressure of less than 100 hPa and at temperatures of 200 ° C to 350 ° C is carried out, with each Parts by weight of the oligoester 0.1 to 1000 parts by weight of solvent are used.
  • Macrocychic ester compounds which can be prepared by the process according to the invention are generally 14 to 17-membered ring systems. They can be described by the following general formula
  • x and y add up to a number of at least 10 and at most 13;
  • A can represent a methylene group or a hetero atom such as oxygen or sulfur;
  • B may represent a methylene group or a carbonyl group
  • a and B taken together can represent a carbon double bond.
  • Macrocych lactones of ⁇ -hydroxycarboxylic acids which optionally have a double bond and / or a further heteroatom, e.g. May contain oxygen, or macrocychic lactones of dicarboxylic acids and diols.
  • linear oligoesters for the process according to the invention can be described by the following general formula:
  • x and y add up to a number of at least 10 and at most 13;
  • A can represent a methylene group or a hetero atom such as oxygen or sulfur;
  • B may represent a methylene group or a carbonyl group
  • a and B taken together can represent a carbon double bond.
  • Oligoesters of aliphatic hydroxycarbon acids or olio esters of dicarboxylic acids with diols are preferred for the process according to the invention.
  • Linear oligoesters as starting compounds for the process according to the invention can be obtained by condensation of difunctional compounds of the formula
  • A can represent a methylene group or a hetero atom such as oxygen or sulfur;
  • B can mean a methylene group or A and B together can be one
  • R 1 is a hydrogen atom or a lower alkyl group, such as methyl or
  • Ethyl can mean i or the formula
  • x and y add up to a number of at least 10 and at most 13;
  • R 1 can denote a hydrogen atom or a lower alkyl group, such as methyl or ethyl,
  • the process according to the invention is based on thermal cleavage of oligoesters to the desired macrocyclic esters.
  • the cleavage reaction is carried out in vacuo and at very high temperatures in an inert, high-boiling reaction medium with or without the addition of catalysts, a rectification column being placed on the container in which the chemical reaction takes place is attached, with which the macrocyclic esters formed are separated off and concentrated.
  • the thermal cleavage in thermostable, high-boiling aikylbenzene or benzene derivatives for example of the formula
  • thermostable benzene derivatives By using these thermostable benzene derivatives, the yield becomes clear compared to cleavage in bulk increase.
  • the derivatives of the form a) are essentially isomeric dibenzyltoluenes, b) denotes the group of diarylalkyls, c) represents the bi- or triaryloxides, d) includes the group of terphenyls and their partially hydrogenated analogues, and e) finally represents them alkylated or nonalkyl-substituted benzyltoluenes.
  • thermostable benzene derivatives are dibenzyltoluenes and their isomer mixtures, and terphenyls and their partially hydrogenated analogs. Dibenzyltoluenes and their isomer mixtures are particularly preferred.
  • thermostable benzene derivatives for the process according to the invention simultaneously have a low melting point and a high boiling point. Despite the high boiling point, however, they are easily evaporable and can therefore be easily separated from high-boiling contaminants. Their use as a reaction medium is therefore advantageous both in terms of handling and in terms of product separation. In this way, the product can be separated from the reaction medium in a rectification column with a few separation stages, the number of separation stages required and the reflux ratio to be set being based on the boiling point difference between the macrocyclic ester formed and the solvent used.
  • reaction yields of more than 90% can be achieved. It is essential for the economy of the process that the high reaction yields can be achieved at low solvent costs. This is achieved in particular by the fact that low depolymerization
  • Dilution ratios of solvent to oligomer are set and the used solvent is also processed for recycling and recycling in the process.
  • dibenzyltoluene which is technically available as a mixture of isomers, has an excellent profile of properties for the process according to the invention, since its high, comparatively narrow boiling range permits particularly effective separation from the product to be distilled off.
  • the process according to the invention is preceded by the condensation of the difunctional compounds to the linear oligoesters.
  • the process is therefore initially carried out with the condensation, which can be carried out according to known processes at elevated temperatures with or without a catalyst.
  • Hydroxycarboxylic acids or hydroxycarboxylic acid esters are heated or the dicarboxylic acids or their esters are reacted with a glycol.
  • the water or alcohol formed is distilled off or removed with the aid of an entrainer or with the aid of a slight vacuum.
  • the removal of excess glycol can also be done in whole or in part in the subsequent process step, i.e. from the cleavage reactor.
  • the oligomer is then transferred to the cleavage reactor in which the high-boiling medium together with the catalyst component are placed.
  • the catalysts used are conventional catalysts known per se (EP A 0 739 889), such as, for example, alkali and alkaline earth metals and their salts, and also salts and organometallic compounds of the elements manganese, cadmium, iron, cobalt, Tin, lead, aluminum, zircon and titanium.
  • the amount of the catalyst is, depending on the use of the corresponding type, in the range from 0.1 to 20% by weight, but preferably in the range from 0.5 to 10% by weight, based on 100% by weight of oligoester.
  • the depolymerization then takes place at high temperatures between 200 ° C. and 350 ° C., preferably between 220 ° C. and 290 ° C., and under a vacuum of less than 100 hPa.
  • the cleavage products preferably rise in vapor form and are thus removed directly from the reaction in the liquid phase.
  • the product components can be separated from the components of the reaction medium, the product components being removed at the upper end of the column and the components of the reaction medium being removed at the lower end of the column for recycling into the reaction vessel.
  • the column is operated at pressures ⁇ 100 hPa, the pressure range from 5 to 95 hPa, particularly preferably the range from 10 to 80 hPa, being preferred and 80.
  • the process can be carried out either batchwise or continuously.
  • the oligomer is mixed with the oligomer
  • the oligomer is metered into the reaction medium in portions or with a constant stream during the cleavage.
  • the continuous procedure is preferably carried out since the product can be removed with a constant composition at the top of the column.
  • the solvent is recovered by partial evaporation, for example in a thin-film evaporator at pressures below 100 hPa, preferably at pressures below 50 hPa.
  • a wide variety of macrocyclic ester compounds can be prepared by this process. It is particularly suitable for the preparation of macrocyclic esters having 6 to 20, preferably 13 to 16, carbon atoms, since they can be prepared in a particularly pure manner by the process according to the invention, which greatly benefits their use as fragrances.
  • the process according to the invention can also be used to prepare the mixtures of ethylene dodecanedioate and ethylene undecanedioate described in US Pat. No. 6,034,052.
  • ethylene glycol tridecanedioic acid polyester 500 g of dimethyl tridecanedioate, 250 g of ethylene glycol and 3 g of tetrabutyl titanate are slowly heated in a reaction distillation apparatus under a vacuum of 300 hPa. As soon as a reaction temperature of 140 ° C is reached, methanol begins to split off. The heating is continued until no more methanol is released; the bottom temperature is slowly increased to 185 ° C. The vacuum is then removed to 1 hPa and the excess ethylene glycol is distilled off. 510 g of polyester are obtained as residue.
  • a melted mixture of 2 parts by weight of dibenzyltoluene (mixture of isomers), 1 part by weight of ethylene glycol tridecanedioic acid polyester and 0.02 part by weight of dibutyltin dilaurate is metered into a reaction vessel with a rectification column in which there is a mixture of 2 parts by weight of dibenzyltoluene (mixture of isomers) and 0.02 parts by weight of dibuturate , which is heated to about 280 ° C and is boiled under reflux at a pressure of 55 hPa.
  • the formation of monomeric ethylene tridecadioate is noticeable by a drop in the temperature at the distillation head.
  • Distillate is removed to the extent that polyester is replenished.
  • the distillate removed contains between 30 and 98% ethylene tridecadioate, which is obtained in a subsequent fine distillation in pure form. In this way, the yield is about 90%, based on dimethyl tridecanedioate used.
  • 225 g of a technical mixture containing between 40 to 60% dodecanedioic acid and 30 - 50% undecanedioic acid are mixed with 105 g of ethylene glycol and slowly heated to 150 ° C; at about 130 ° C to 140 ° C water splitting begins. After the elimination of water has ended, the temperature is raised to 170 ° C. to remove excess ethylene glycol, and the reaction apparatus is slowly evacuated to a pressure of 1 hPa.
  • the distillate initially contains between 40 to 60% ethylene dodecanedioate and 30 to 50% ethylene undecanedioate, and in the further course of the reaction increasingly small amounts of dibenzyltoluenes, which are separated off in a subsequent fine distillation. Overall, a reaction yield of about 91% is achieved in the depolymerization.
  • Dodecanedioic acid dimethyl ester and 30-50% undecanedioic acid dimethyl ester, and 3 g of tetrabutyl titanate are slowly heated in a reaction distillation apparatus under a vacuum of 300 hPa. Between 130 - 140 ° C reaction temperature, methanol begins to be split off, which is distilled off via a 30 cm packed column. The heating is continued until no more methanol is released; the bottom temperature is slowly increased to 185 ° C. The vacuum is then removed to 1 hPa and the excess ethylene glycol is distilled off. 500 g of polyester are obtained as a residue.
  • a melted mixture of 500 g of dibenzyltoluene (mixture of isomers), 250 g of the diacid ethylene glycol polyester mixture obtained according to a) and 5 g of dibutyltin dilaurate is metered into a reaction container with a rectification column in which a mixture of 500 g of dibenzyltoluene (mixture of isomers) and 5 g of dilaurutyl is located, which is heated to about 280 ° C and is boiled under reflux at a pressure of 55 hPa.
  • the formation of monomeric esters is noticeable by a drop in the temperature at the distillation head.
  • the distillate is removed and the polyester mixture is continuously added.
  • the distillate removed contains between 30 and 98% of a mixture of the monomers ethylene dodecadioate and ethylene undecadioate.
  • 490 g of distillate with a weight fraction of 225 g of ethylene dodecadioate and ethylene undecadioate mixture were obtained at a head temperature of 220-225 ° C. and a reflux ratio of 15: 1, which gives a yield of 90% based on the dicarbonate used. acid dimethyl ester mixture corresponds.
  • the mixture of ethylene dodecadioate and In a subsequent fine distillation, ethylene undecadioate was separated from the dibenzyltoluene and thus obtained in pure form.
  • a melted mixture of 1 part by weight of the remaining 15-hydroxypentadecanoic acid polyester, 2 parts by weight of dibenzyltoluene (isomer mixture) and 0.02 part by weight of dibutyltin dilaurate is metered into a reaction container with a rectification column in which a mixture is formed
  • a melted mixture of 1 part by weight of the residual cis / trans-15-hydroxy-ll / 12-pentadecenoic acid polyester, 2 parts by weight of dibenzyltoluene (mixture of isomers) and 0.02 part by weight of dibutyltin dilaurate is mixed into one
  • Reaction vessel with attached rectification column in which there is a mixture of 2 parts by weight of dibenzyltoluene (mixture of isomers) and 0.02 part by weight of dibutyltin dilaurate, which is heated to approx. 280 ° C. and is boiled under reflux at a pressure of 55 hPa.
  • the formation of monomeric cis- / trans-l, 15-pentadec-l 1/12-enolide is caused by a drop in temperature
  • Distillation head noticeable Distillate is taken off to the extent that Polyester is added.
  • the removed distillate contains between 30 and 90% 1,15-pentadecanolide.
  • a distillate with a weight fraction of approx. 60% cis / trans-l 15-pentadec-ll / 12-enolide was obtained, which in a subsequent fine distillation is obtained in pure form.
  • the yield of cis- / trans-l, 15-pentadec-ll / 12-enolide achieved in this way is approximately 85%, based on the 15-hydroxypentadecanoic acid polyester used.
  • 16-hydroxyhexadecanoic acid polyester 2 parts by weight of dibenzyltoluene (mixture of isomers) and 0.02 part by weight of dibutyltin dilaurate is metered into a reaction vessel with a rectification column in which a mixture is formed
  • trans-16-hydroxy-9-hexadecenoic acid 260 g are slowly heated to 170 ° C. under a slight vacuum (650 hPa). As soon as the elimination of water subsides, the mixture is stirred for a further 1 h under a vacuum of 20 hPa and for 30 min under a vacuum of 1 hPa.
  • the polyester of trans-16-hydroxy-9-hexadecenoic acid remains as a residue.
  • Dosed reaction vessel with attached rectification column in which a Mixture of 2 parts by weight of dibenzyltoluene (isomer mixture) and 0.02 part by weight of dibutyltin dilaurate, which is heated to about 280 ° C and is boiled under a reflux of 55 hPa.
  • the formation of monomeric trans-1,16-hexadec-9-enolide is noticeable by a drop in the temperature at the distillation head. Distillate is removed to the extent that polyester is replenished.
  • the distillate removed contains between 30 and 90% trans-l, 16-hexadec-9-enolide.
  • Reflux ratio of 10: 1 a distillate with a weight fraction of about 60% trans-l, 16-hexadec-9-enolide obtained, which is obtained in a subsequent fine distillation in pure form.
  • the yield of trans-1,16-hexadec-9-enolide thus obtained is approximately 80% based on the trans-16-hydroxy-9-hexadecenoic acid polyester used.
  • the distillate removed contains between 20 and 90% of a mixture of the monomers ethylene dodecanedioate and ethylene undecanedioate.
  • the distillate removed contains between 20 and 90% of a mixture of the monomers ethylene dodecanedioate and ethylene undecanedioate.
  • the distillate removed contains between 20 and 90% of a mixture of the monomers ethylene dodecanedioate and ethylene undecanedioate.
  • a top temperature of 238-240 ° C. and a reflux ratio of 10: 1 250 g of distillate with a weight fraction of 95 g of ethylene dodecanedioate and ethylene undecanedioate mixture were obtained, which corresponds to a yield of 70% based on the dicarboxylic acid dimethyl ester used.
  • Mixture corresponds.
  • the mixture of ethylene dodecanedioate and ethylene undecadioate was separated from the partially hydrogenated terphenyl in a subsequent

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Abstract

Makrocyclischer Esterverbindungen können aus Oligoestern durch thermische Spaltung in Gegenwart eines thermostabilen Benzolderivats hergestellt werden.

Description

Nerfahren zur Herstellung makrocyclischer Ester
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Nerfahren zur Herstellung von makro- cyclischen Esterverbindungen aus Oligoestem durch thermische Spaltung in Gegenwart von thermostabilen Benzolderivaten. Als thermostabil im Sinne der Erfindung gelten Verbindungen, die sich bei der Oligoesterspaltung bei Temperaturen zwischen 200°C und 350°C weitgehend inert verhalten.
Moschus-Riechstoffe sind in nicht unerheblichen Mengen in vielen Parfümölen enthalten. Entsprechend liegt der Weltjahresbedarf an Moschus-Riechstoffen bei mehreren tausend Tonnen. Der weitaus größte Teil wird dabei von den sogenannten polycyclischen aromatischen Moschus-Riechstoffen gestellt. Es ist bekannt geworden, dass polycyclische aromatische Moschus-Riechstoffe sich biologisch nur schwer abbauen lassen und sich demzufolge als extrem lipophile Verbindungen bio- akkumulativ verhalten, d.h. sich im Fettgewebe von Lebewesen anreichern können. In der Par ümindustrie besteht daher ein dringender Bedarf an bioabbaubaren Moschus-Riechstoffen, die sowohl von den geruchlichen Eigenschaften als auch vom Preisniveau her geeignet sind, die polycyclischen-aromatischen Verbindungen zu er- setzen. Im Gegensatz zu den polycyclischen aromatischen Verbindungen werden macrocyclische Moschus-Riechstoffe als biologisch abbaubar gesehen (US 6 034 052). Die bekannten Verfahren lassen sich nicht in befriedigender Weise wirtschaftlich durchfuhren.
Es ist bekannt, dass makrocyclische Esterverbindungen durch Depolymerisation linearer Oligoester der entsprechenden aliphatischen Hydroxycarbonsäuren oder Di- carbonsäuren und Alkylenglykole hergestellt werden können. Üblicherweise wird die thermische Depolymerisation in Substanz unter Vakuum (<100 hPa) und bei hohen Temperaturen (200 - 300°C) in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Mitent- scheidend für die erreichte Spaltausbeute ist dabei das Molekulargewicht des eingesetzten Oligoesters. Daher ist die Kontrolle dieser Größe während der Oligoester- bildung wichtig. Die Kondensationsreaktion muß demnach vor dem für die Polyesterreaktion typischen Einsetzen des Molmassenaufbaus bei fast vollständigen Umsätzen abgebrochen werden. Als Maß kann dabei z.B. die Verfolgung der Produkt- Viskosität herangezogen werden. Alternativ kann die Kondensation und damit die Oligoesterbildung zur Vermeidung hoher Molekulargewichte bereits im für die
Spaltung ausgewählten Lösungsmittel durchgeführt werden. Bereits in EP A 0 260 680 wurde darauf hingewiesen, daß es vorteilhaft sein kann das Molekulargewicht und die Viskosität der eingesetzten Oligoester zu kontrollieren durch gezielte Termination mit Monocarbonsäuren und/oder monofunktionelle Alkohole. Polyester mit Säure- und OH-Zahlen unter 20 bzw. unter 10 seien besonders vorteilhaft.
Bei der Depolymerisation wird die gewünschte Cychsierungsreaktion von einer weiteren Polykondensation des linearen Polyesters und einer weiteren intermolekularen Vernetzungsreaktion begleitet. Die Ausbeute an Produkt nimmt dadurch deutlich ab. Darüber hinaus führen die Vernetzungsreaktionen zu einer Erhöhung der
Viskosität und zu einer Wandhaftung des Produktes im Reaktor. Dadurch begünstigt setzen Zersetzungsreaktionen des Produktes ein, wobei die Zersetzungsprodukte die geruchlichen Eigenschaften erheblich beeinträchtigen können.
Diese Nachteile bei der Depolymerisation in Substanz können überwunden werden, indem die Reaktion in einem inerten Reaktionsmedium mit einem hohen Siedepunkt durchgeführt wird. Die Auswahl des Reaktionsmediums ist dabei entscheidend für die erreichbare Reaktionsausbeute und die Qualität des Produktes und damit auch für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. In EP A 0 260 680 werden zum Beispiel Olefinpofymere, in JP A 55-120 581 Polyester, Polyetherglykole, Polyetherglykol- ester oder nur Polyglykole, in DE A 3225431 Paraffine, in EP A 0 739 889 Poly- ethylenglykoldialkylether als hochsiedendes Medium vorgeschlagen.
Zwar kann durch den Einsatz dieser Hilfsstoffe die Produktausbeute gegenüber einer Spaltung in Substanz erhöht werden. Die genannten Hilfsstoffe haben jedoch den
Nachteil, dass sie meist einen hohen Schmelzpunkt aufweisen, der die Handhabung erschwert. Dieser Nachteil ist umso gravierender, als eine in der Technik wichtige Forderung darin besteht, dass das im Destillationsumpf verbliebene thermostabile Reaktionsmedium bei Unterbrechung oder Beendigung der Reaktion bequem dem Reaktor entnommen werden kann, was bei den bekannten Verfahren mit den her- kömmlichen Reaktionsmedien kaum möglich ist.
Bei den verwendeten Polyetherglykolen und bei den Polyetherglykolestern (JP-A 55- 120 581) besteht femer ein erheblicher Nachteil darin, dass sie funktioneile Gruppen besitzen, die in unerwünschter Weise an der Polymerisation teilnehmen, was zu deut- liehen Ausbeuteverlusten führen kann. Bei den Paraffinen ergibt sich daneben auch die Schwierigkeit, dass sie im Vergleich zu den Reaktionspartnern relativ hohe Dampfdrücke besitzen und daher mit in die Dampfphase übergehen. Daher ist bei Einsatz von Paraffinen die Reindarstellung des Produktes, die sich an die Depolymerisation des Oligoesters anschließt, mit einem deutlich höheren Aufwand ver- bunden.
Darüber hinaus sind hochsiedende Reaktionsmedien wie zum Beispiel Paraffine (DE- A 32 25 341) oder Olefmpolymere (EP-A 0 260 680) für alle linearen Poly- bzw. Oligoester wenig geeignete Lösungsmittel. Sie dispergieren diese vielfach nur, wobei die Teilchen zu Blöcken koagulieren können. Abhilfe erzielt man meist durch weitere Verdünnung, wodurch die Raum-Zeit-Ausbeute deutlich reduziert wird, wie es nach bekannten Verfahren der Fall ist.
In der JP- B 55-120581 ist femer ein Verfahren beschrieben zur Durchführung der Depolymerisation und Cychsierung in Gegenwart von Polyoxyalkylenglykol und dessen Derivaten, einwertigen Alkoholen und deren Derivaten oder einwertigen Fettsäuren und deren Derivaten, die jeweils einen hohen Siedepunkt besitzen. Nach diesem Verfahren werden Etherbindungen des zugesetzten Polyoxyalkylenglykols aufgespalten und dadurch verschiedene Abbauprodukte oder Gase gebildet und folg- lieh wird das Vakuum geringer oder die Qualität der erhaltenene makroeyclischen
Esterverbindung verschlechtert. Femer mischen sich der Geruch des einwertigen Alkohols oder der einwertigen Säure oder von deren Derivaten mit dem Destillat und dadurch wird der Duft der makrocyclischen Esterverbindung negativ beeinflußt und ihre Verwendung als Parfüm erschwert. Diese Phänomene sind als Nachteile bei diesen üblichen Verfahren angegeben.
Der Einsatz von Polyethylenglykoldialkylethem (EP A 0 739 889) schließlich ist mit dem Nachteil verbunden, dass die gewünschte Wirkung der Erhöhung der Ausbeute nur bei hinreichend großen Verdünnungsverhältnissen erreicht wird; zum Beispiel sind in EP A 0 739 889 Verdünnungsverhältnisse zwischen 5 und 1000 Gewichts- teilen Polyethylenglykoldialky lether auf 1 Gewichtsteil Oligomer angegeben. Ein weiterer wesentlicher Nachteil des Einsatzes von Polyethylenglykoldialkylethem ist femer, dass eine Aufarbeitung des Lösungsmittels nicht einfach möglich ist und daher Nebenprodukte, die das Lösungsmittel verunreinigen, die Verwendbarkeit des Lösungsmittels erheblich einschränken.
Die Aufgabenstellung für die vorliegende Erfindung bestand daher darin, ein Herstellverfahren für makrocyclische Esterverbindungen zu finden, mit dem sich eine möglichst hohe Reaktionsausbeute erzielen läßt und mit dem femer die Lösungsmittelkosten reduziert werden können, indem ein Lösungsmittel verwendet wird, das die Bildung von Nebenprodukten, die den Einsatz der makrocyclischen Esterverbindungen als Riechstoff verhindern, einschränkt, das einen niedrigen Schmelzpunkt und damit eine gute Handhabbarkeit besitzt, das durch einen hohen Siedepunkt die Produktabtrennung vereinfacht, und das sich gut zur Wiederverwertung im Prozeß ohne größere Verluste durch Rückstandsbildung aufarbeiten läßt.
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung makrocyclischer Esterverbindungen, erhältlich aus linearen Oligoestem durch thermische Depolymerisation mit oder ohne Zusatz von Katalysatoren, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Depolymerisation in thermostabilen Benzolderivaten bei einem Druck von weniger als 100 hPa, und bei Temperaturen von 200°C bis 350°C durchgeführt wird, wobei pro Gewichtsteil des Oligoesters 0,1 bis 1000 Gewichtsteile Lösemittel zur Anwendung kommen.
Makrocychsche Esterverbindungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her- gestellt werden können, sind im allgemeinen 14 bis 17 gliedrige Ringsysteme. Sie können durch die folgende allgemeine Formel beschrieben werden,
Figure imgf000006_0001
worin
x und y in Summe eine Zahl von mindestens 10 und höchstens 13 ergeben;
A eine Methylengruppe oder ein Heteroatom wie Sauerstoff oder Schwefel bedeuten kann;
B eine Methylengruppe oder eine Carbonylgruppe bedeuten kann oder
A und B zusammengenommen eine Kohlenstoffdoppelbindung bedeuten können.
Bevorzugt können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren makrocychsche Lactone von ω-Hydroxycarbonsäuren, die gegebenenfalls eine Doppelbindung und/oder ein weiteres Heteroatom, z.B. Sauerstoff, enthalten können, oder makrocychsche Lactone von Dicarbonsäuren und Diolen hergestellt werden.
Insbesondere bevorzugt können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren 1,15-Penta- decanolid, cis-/trans-l,15-Pentadec-l 1-enolid, cis-/trans-l,15-Pentadec-12-enolid oder Mischungen davon, 1,16-Hexadecanolid oder trans-l,16-Hexadec-9-enolid oder Ethylentridecadioat, Ethylendodecadioat oder Ethylenundecadioat oder Mischungen davon hergestellt werden.
Die linearen Oligoester für das erfindungsgemäße Verfahren können durch die folgende allgemeine Formel beschrieben werden:
Figure imgf000007_0001
woπn
x und y in Summe eine Zahl von mindestens 10 und höchstens 13 ergeben;
A eine Methylengmppe oder ein Heteroatom wie Sauerstoff oder Schwefel bedeuten kann;
B eine Methylengruppe oder eine Carbonylgrappe bedeuten kann oder
A und B zusammengenommen eine Kohlenstoffdoppelbindung bedeuten können.
Für das erfindungsgemäße Verfahren sind Oligoester aliphatischer Hydroxycarbon- säuren oder Oliogoester von Dicarbonsäuren mit Diolen bevorzugt.
Lineare Oligoester als Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren können durch Kondensation von difunktionellen Verbindungen der Formel
Figure imgf000007_0002
woπn x und y in Summe eine Zahl von mindestens 10 und höchstens 13 ergeben;
A eine Methylengruppe oder ein Heteroatom wie Sauerstoff oder Schwefel bedeuten kann;
B eine Methylengrappe bedeuten kann oder A und B zusammengenommen eine
Kohlenstoffdoppelbindung bedeuten können; R1 ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, wie z.B. Methyl oder
Ethyl, bedeuten kann i oder der Formel
Figure imgf000008_0001
worin
x und y in Summe eine Zahl von mindestens 10 und höchstens 13 ergeben;
R1 ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, wie z.B. Methyl oder Ethyl, bedeuten kann,
in an sich bekannter Weise (DE B 2731543; Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie Bd. 4/2, S. 787ff. und Bd. 6/2, S. 738f.) hergestellt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren basiert auf einer thermischen Spaltung von Oligoestem zu den gewünschten makrocyclischen Estern. Die Spaltungsreaktion wird im Vakuum und bei sehr hohen Temperaturen in einem inerten, schwersiedenden Reaktionsmedium mit oder ohne Zusatz von Katalysatoren durchgeführt, wobei auf den Behälter, in dem die chemische Reaktion stattfindet, eine Rektifikationskolonne aufgesetzt ist, mit der die gebildeten makrocyclischen Ester abgetrennt und aufkonzentriert werden. Hierbei wird die thermische Spaltung in thermostabilen, hochsiedenden Aikylbenzol- oder Benzolderivaten z.B. der Formel
Figure imgf000009_0001
woπn
R1
Figure imgf000009_0002
Figure imgf000009_0003
c) \
,Q→ /;
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0002
Figure imgf000010_0003
und
R2 H oder CH3
bedeutet,
als Reaktionsmedium durchgeführt wird. Durch den Einsatz dieser thermostabilen Benzolderivate wird gegenüber einer Spaltung in Substanz die Ausbeute deutlich erhöht werden. Bei den Derivaten der Form a) handelt es sich im wesentlichen um isomere Dibenzyltoluole, b) bezeichnet die Gruppe der Diarylalkyle, c) repräsentiert die Bi- oder Triaryloxide, d) umfaßt die Gruppe der Terphenyle und ihre teilhydrierten Analoga und e) stellt schließlich die alkylierten oder nichtalkylsubstituierten Benzyltoluole dar.
Bevorzugte thermostabile Benzolderivate sind Dibenzyltoluole und deren Isomerengemische sowie Terphenyle und ihre teilhydrierten Analoga. Insbesondere bevorzugt sind Dibenzyltoluole und deren Isomerengemische.
Die thermostabilen Benzolderivate für das erfindungsgemäße Verfahren besitzen gleichzeitig einen niedrigen Schmelzpunkt und einen hohen Siedepunkt. Sie sind aber trotz des hohen Siedepunktes gut verdampfbar und lassen sich somit gut von schwersiedenden Verunreinigungen trennen. Ihr Einsatz als Reaktionsmedium ist da- her sowohl hinsichtlich der Handhabung als auch hinsichtlich der Produktabtrennung vorteilhaft. So gelingt die Trennung des Produktes von dem Reaktionsmedium in einer Rektifikationskolonne mit einigen wenigen Trennstufen, wobei sich die erforderliche Trennstufenzahl und das einzustellende Rücklaufverhältnis nach der Siedepunktsdifferenz zwischen dem gebildeten macrocyclischen Ester und dem ein- gesetzten Lösungsmittel richten.
Bei Einsatz der Benzolderivate lassen sich Reaktionsausbeuten von mehr als 90 % erzielen. Dabei ist für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens wesentlich, dass die hohen Reaktionsausbeuten bei niedrigen Lösungsmittelkosten erreicht werden können. Dies gelingt insbesondere dadurch, dass bei der Depolymerisation geringe
Verdünnungsverhältnisse Lösungsmittel zu Oligomer eingestellt werden und das gebrauchte Lösungmittel darüber hinaus zur Rückführung und Wiederverwertung im Prozess aufgearbeitet wird.
Es war überraschend, dass die verwendeten Benzolderivate als Reaktionsmedium für die thermische Depolymerisation stabil sind. Dies konnte man nicht erwarten, da alkyl- bzw. benzylsubstituierte Benzolderivate in Gegenwart der für die Depolymerisation geeigneten Katalysatoren und bei den hohen Reaktionstemperaturen Transalkylierungsreaktionen eingehen können, in deren Verlauf durch Dispro- portionierung Hoch- und Niedrigsieder gebildet werden. Neben einem Lösungs- mittelverlust würde dies auch die Eignung des Lösungsmittels nachhaltig negativ beeinflussen, da sich leichtsiedende Lösungsmittelbestandteile im Produkt anreichem und die hochsiedenden Bestandteile zu einer Verharzung des Destillationssumpfes führen können.
Insbesondere Dibenzyltoluol, das als Isomerengemisch technisch verfügbar ist, weist ein hervorragendes Eigenschaftsprofil für das erfindungsgemäße Verfahren auf, da es aufgrund seines hohen, vergleichsweise engen Siedebereiches eine besonders effektive Trennung vom abdestillierenden Produkt erlaubt.
Dem erfindungsgemäßen Verfahren ist der Einfachheit wegen die Kondensation der difunktionellen Verbindungen zu den linearen Oligoestem vorgeschaltet.
Die Durchführung des Verfahrens wird daher zunächst mit der Kondensation eingeleitet, was nach bekannten Verfahren bei erhöhten Temperaturen mit oder ohne Katalysator erfolgen kann. Dabei werden Hydroxycarbonsäuren, bzw. Hydroxy- carbonsäureester erhitzt oder die Dicarbonsäuren oder deren Ester mit einem Glykol umgesetzt. Das dabei entstehende Wasser oder der Alkohol wird abdestilliert oder mit Hilfe eines Schleppmittels bzw. unter Zuhilfenahme von geringem Vakuum entfernt. Die Entfernung von überschüssigem Glykols kann auch ganz oder teilweise im nachfolgenden Verfahrensschritt, d.h. aus dem Spaltreaktor, erfolgen.
Danach wird das Oligomer in den Spaltreaktor überführt, in dem das hochsiedende Medium zusammen mit der Katalysatorkomponente vorgelegt sind. Als Katalysatoren werden übliche und an sich bekannte Katalysatoren (EP A 0 739 889) ein- gesetzt, wie z.B. Alkali- und Erdalkalimetalle und deren Salze, sowie Salze und metallorganische Verbindungen der Elemente Mangan, Cadmium, Eisen, Cobalt, Zinn, Blei, Aluminium, Zirkon und Titan. Die Menge des Katalysators liegt je nach Verwendung des entsprechenden Typs im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise jedoch im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-% bezogen auf 100 Gew.-% Oligoester.
Bei hohen Temperaturen zwischen 200°C und 350°C, bevorzugt zwischen 220°C und 290°C, und bei einem Vakuum von weniger als 100 hPa findet dann die Depolymerisation statt. Die Spaltprodukte steigen dabei bevorzugt dampfförmig auf und werden somit unmittelbar der Reaktion in der Flüssigphase entzogen. In einer auf den Reaktionsbehälter aufgesetzten Rektifikationskolonne können die Produktkomponenten von den Komponenten des Reaktionsmediums getrennt werden, wobei am oberen Ende der Kolonne die Produktkomponenten entnommen werden und am unteren Ende der Kolonne die Komponenten des Reaktionsmediums zur Rückführung in den Reaktionsbehälter abgenommen werden. Die Kolonne wird hierzu bei Drücken <100 hPa betrieben, bevorzugt wird der Druckbereich von 5 bis 95 hPa, besonders bevorzugt der Bereich von 10 bis 80 hPa. Am Kopf der Kolonne ist ein Rück- laufverhältnis zwischen 0,1 und 100, bevorzugt zwischen 10 und 80, einzustellen.
Das Verfahren kann entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei diskontinuierlicher Fahrweise wird das Oligomer zusammen mit dem
Lösungsmittel auf einmal vorgelegt und in einem Ansatz gespalten. Bei kontinuierlicher Fahrweise hingegen wird das Oligomer während der Spaltung portionsweise oder mit konstantem Mengenstrom zu dem Reaktionsmedium dosiert. Bevorzugt wird die kontinuierliche Fahrweise durchgeführt, da hierbei das Produkt mit einer konstanten Zusammensetzung am Kopf der Kolonne entnommen werden kann.
Die Rückgewinnung des Lösungsmittels erfolgt durch partielles Verdampfen zum Beispiel in einem Dünnschichtverdampfer bei Drücken kleiner 100 hPa, bevorzugt bei Drücken kleiner 50 hPa. Nach diesem Verfahren können die verschiedensten makrocyclischen Esterverbindungen hergestellt werden. Es ist besonders geeignet zur Herstellung von makrocyclischen Estern mit 6 bis 20, bevorzugt 13 bis 16, Kohlenstoffatomen, da sie sich durch das erfindungsgemäße Verfahren besonders rein darstellen lassen, was ihrer Verwendung als Riechstoffe in hohem Maße zugute kommt. Insbesondere lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch die in US 6 034 052 beschriebenen Mischungen aus Ethylendodecandioat und Ethylenundecandioat herstellen.
Beispiele
Beispiel 1
Herstellung von Ethylentridecandioat
a) Herstellung von Ethylenglycoltridecandisäurepolyester 500 g Tridecandisäuredimethylester, 250 g Ethylenglycol und 3 g Tetrabutyltitanat werden in einer Reaktions-Destillationsapparatur langsam unter einem Vakuum von 300 hPa erhitzt. Sobald eine Reaktionstemperatur von 140°C erreicht ist, beginnt Methanol abzuspalten. Das Erhitzen wird solange fortgesetzt, bis kein Methanol mehr abspaltet; dabei wird die Sumpftemperatur langsam bis auf 185°C erhöht. Anschließend wird das Vakuum bis auf 1 hPa abgezogen und das überschüssige Ethylenglycol abdestilliert. Als Rückstand werden 510 g Polyester erhalten.
b) Depolymerisation des Ethylenglycoltridecandisäurepolyesters
Ein aufgeschmolzenes Gemisch aus 2 Gewichtsteilen Dibenzyltoluol (Isomerengemisch), 1 Gewichtsteil Ethylenglycoltridecandisäurepolyester und 0,02 Gewichtsteilen Dibutylzinndilaurat wird in einen Reaktionsbehälter mit aufgesetzter Rektifikationskolonne dosiert, in dem sich eine Mischung aus 2 Gewichtsteilen Di- benzyltoluol (Isomerengemisch) und 0,02 Gewichtsteilen Dibutylzinndilaurat befindet, die auf ca. 280°C erhitzt ist und bei einem Druck von 55 hPa unter Rückfluß gekocht wird. Die Bildung von monomerem Ethylentridecadioat macht sich durch ein Absinken der Temperatur am Destillationskopf bemerkbar. Destillat wird in dem Maße abgenommen, wie Polyester nachdosiert wird. Je nach Trennleistung der auf- gesetzten Rektifikationskolonne und gewähltem RücklaufVerhältnis enthält das abgenommene Destillat zwischen 30 und 98 % Ethylentridecadioat, das in einer anschließenden Feindestillation in reiner Form gewonnen wird. Die Ausbeute beträgt auf diese Weise ca. 90 % bezogen auf eingesetzten Tridecandisäuredimethylester.
Durch Destillation des Reaktionsrückstandes werden über 90 % des eingesetzten
Dibenzyltoluole zurückgewonnen. Beispiel 2
Herstellimg eines Gemischs aus Ethylendodecandioat und Ethylenundecandioat
a) Herstellung des Polyesters
225 g eines technischen Gemisches, enthaltend zwischen 40 bis 60 % Dodecandi- säure und 30 - 50 % Undecandisäure, werden mit 105 g Ethylenglykol versetzt und langsam auf 150°C erhitzt; bei etwa 130°C bis 140°C setzt Wasserabspaltung ein. Nach dem Ende der Wasserabspaltung wird zur Entfernung überschüssigen Ethylen- glykols die Temperatur auf 170°C erhöht und die Reaktionsapparatur langsam bis zu einem Druck von 1 hPa evakuiert.
b) Depolymerisation Der als Rückstand resultierende Dicarbonsäure/Ethylenglykol-Polyester wird pro Gewichtsteil Polyester mit 3 Gewichtsteilen Dibenzyltoluol (Isomerengemisch) und 0,05 Gewichtsteilen Dibutylzinndilaurat versetzt und in einem Reaktionsbehälter mit aufgesetzter Rektifikationskolonne bei einem Druck von 55 hPa auf ca. 280°C erhitzt und unter Rückfluß gekocht. Dabei destillieren die monomeren Spaltprodukte über. Das Destillat enthält dabei zu Beginn je nach Zusammensetzung des Ausgangsmaterials zwischen 40 bis 60 % Ethylendodecandioat und 30 bis 50 % Ethylenundecandioat, und im weiteren Verlauf der Reaktion zunehmend auch geringe Mengen an Dibenzyltoluolen, die in einer anschließenden Feindestillation abgetrennt werden. Insgesamt wird bei der Depolymerisation eine Reaktionsausbeute von ca. 91 % erreicht.
Durch Destillation des Reaktionsrückstandes werden über 90 % des eingesetzten Di- benzyltoluols zurückgewonnen. Beispiel 3
Herstellung eines Gemischs aus Ethylendodecandioat und Ethylenundecandioat
a) Polymerisation 250 g Ethylenglycol, 500 g eines technischen Gemisches, bestehend aus 40 bis 60 %
Dodecandisäuredimethylester und 30 - 50 % Undecandisäuredimethylester, und 3 g Tetrabutyltitanat werden in einer Reaktions-Destillationsapparatur langsam unter einem Vakuum von 300 hPa erhitzt. Zwischen 130 - 140°C Reaktionstemperatur setzt die Abspaltung von Methanol ein, das über eine 30 cm-Füllkörperkolonne ab- destilliert wird. Das Erhitzen wird solange fortgesetzt, bis kein Methanol mehr abspaltet; dabei wird die Sumpftemperatur langsam bis auf 185°C erhöht. Anschließend wird das Vakuum bis auf 1 hPa abgezogen und das überschüssige Ethylenglycol abdestilliert. Als Rückstand werden 500 g Polyester erhalten.
b) Depolymerisation
Ein aufgeschmolzenes Gemisch aus 500 g Dibenzyltoluol (Isomerengemisch), 250 g des nach a) gewonnenen Disäureethylenglycolpolyester-Gemisches und 5 g Dibutylzinndilaurat wird in einen Reaktionsbehälter mit aufgesetzter Rektifikationskolonne dosiert, in dem sich eine Mischung aus 500 g Dibenzyltoluol (Isomerengemisch) und 5 g Dibutylzinndilaurat befindet, die auf ca. 280°C erhitzt ist und bei einem Druck von 55 hPa unter Rückfluß gekocht wird. Die Bildung von monomeren Estem macht sich durch ein Absinken der Temperatur am Destillationskopf bemerkbar. Sobald die Kopftemperatur auf unter 220°C gesunken ist, wird Destillat abgenommen und Polyester-Gemisch kontinuierlich nachdosiert. Je nach Trennleistung der aufge- setzten Rektifikationskolonne und gewähltem Rücklaufverhältnis enthält das abgenommene Destillat zwischen 30 und 98 % an Gemisch der Monomeren Ethylendodecadioat und Ethylenundecadioat. Im vorliegenden Fall wurden bei einer Kopf- temperatur von 220-225 °C und einem Rücklaufverhältnis von 15:1 490 g Destillat mit einem Gewichtsanteil von 225 g Ethylendodecadioat- und Ethylenundecadioat- Gemisch erhalten, was einer Ausbeute von 90 % bezogen auf eingesetztes Dicarbon- säuredimethylester-Gemisch entspricht. Das Gemisch aus Ethylendodecadioat und Ethylenundecadioat wurde in einer anschließenden Feindestillation vom Dibenzyltoluol abgetrennt und so in reiner Form gewonnen.
Durch Destillation des Reaktionsrückstandes werden über 90 % des eingesetzten Di- benzyltoluols zurückgewonnen.
Beispiel 4
Herstellung von 1,15-Pentadecanolid
a) Herstellung des Polyesters
260 g 15-Hydroxypentadecansäure werden unter leichtem Vakuum (650 hPa) langsam bis auf 170°C erhitzt. Sobald die Abspaltung von Wasser nachläßt, wird noch
1 h bei einem Vakuum von 20 hPa und 30 min bei einem Vakuum von 1 hPa gerührt. Als Rückstand verbleibt der Polyester der 15-Hydroxypentadecansäure.
b) Depolymerisation
Ein aufgeschmolzenes Gemisch aus 1 Gewichtsteil des als Rückstand verbliebenen 15-Hydroxypentadecansäurepolyesters, 2 Gewichtsteilen Dibenzyltoluol (Isomeren- gemisch) und 0,02 Gewichtsteilen Dibutylzinndilaurat wird in einen Reaktionsbehälter mit aufgesetzter Rektifikationskolonne dosiert, in dem sich eine Mischung aus
2 Gewichtsteilen Dibenzyltoluol (Isomerengemisch) und 0,02 Gewichtsteilen Dibutylzinndilaurat befindet, die auf ca. 280°C erhitzt ist und bei einem Druck von 55 hPa unter Rückfluß gekocht wird. Die Bildung von monomerem 1,15-Penta- decanolid macht sich durch ein Absinken der Temperatur am Destillationskopf bemerkbar. Destillat wird in dem Maße abgenommen, wie Polyester nachdosiert wird. Je nach Trennleistung der aufgesetzten Rektifikationskolonne und gewähltem Rück- laufverhältnis enthält das abgenommene Destillat zwischen 30 und 95 % 1,15-Penta- decanolid. Im vorliegenden Fall wurde bei einer Kopftemperatur von 215-220°C und einem RücklaufVerhältms von 10:1 ein Destillat mit einem Gewichtsanteil von ca. 60 % 1,15-Pentadecanolid erhalten, das in einer anschließenden Feindestillation in reiner Form gewonnen wird. Die Ausbeute des auf diese Weise gewonnenen 1,15-Penta- decanolids beträgt 85 % bezogen auf eingesetzten 15-Hydroxypentadecansäure- polyester.
Durch Destillation des Reaktionsrückstandes werden über 90 % des eingesetzten Di- benzyltoluols zurückgewonnen.
Beispiel 5
Herstellung von cis-/trans-l,15-Pentadec-l 1/12-enolid
a) Herstellung des Polyesters
260 g cis-/trans-15-Hydroxy-l l/12-pentadecensäure werden unter leichtem Vakuum (650 hPa) langsam bis auf 170°C erhitzt. Sobald die Abspaltung von Wasser nachläßt, wird noch 1 h bei einem Vakuum von 20 hPa und 30 min bei einem Vakuum von 1 hPa gerührt. Als Rückstand verbleibt der Polyester der 15-Hydroxypentadecan- säure.
b) Depolymerisation
Ein aufgeschmolzenes Gemisch aus 1 Gewichtsteil des als Rückstand verbliebenen cis-/trans-15-Hydroxy-ll/12-pentadecensäurepolyesters, 2 Gewichtsteilen Dibenzyl- toluol (Isomerengemisch) und 0,02 Gewichtsteilen Dibutylzinndilaurat wird in einen
Reaktionsbehälter mit aufgesetzter Rektifikationskolonne dosiert, in dem sich eine Mischung aus 2 Gewichtsteilen Dibenzyltoluol (Isomerengemisch) und 0,02 Gewichtsteilen Dibutylzinndilaurat befindet, die auf ca. 280°C erhitzt ist und bei einem Druck von 55 hPa unter Rückfluß gekocht wird. Die Bildung von monomerem cis- /trans-l,15-Pentadec-l 1/12-enolid macht sich durch ein Absinken der Temperatur am
Destillationskopf bemerkbar. Destillat wird in dem Maße abgenommen, wie Polyester nachdosiert wird. Je nach Trennleistung der aufgesetzten Rektifikationskolonne und gewähltem Rücklaufverhältnis enthält das abgenommene Destillat zwischen 30 und 90 % 1,15-Pentadecanolid. Im vorliegenden Fall wurde bei einer Kopftemperatur von 210-215°C und einem Rücklaufverhältnis von 10:1 ein Destillat mit einem Gewichtsanteil von ca. 60 % cis-/trans-l,15-Pentadec-ll/12-enolid erhalten, das in einer anschließenden Feindestillation in reiner Form gewonnen wird.
Die auf diese Weise erzielte Ausbeute an cis-/trans-l,15-Pentadec-ll/12-enolid beträgt ca. 85 % bezogen auf eingesetzten 15-Hydroxypentadecansäurepolyester.
Durch Destillation des Reaktionsrückstandes werden über 90 % des eingesetzten Di- benzyltoluols zurückgewonnen.
Beispiel 6
Herstellung von 1,16-Hexadecanolid
a) Herstellung des Polyesters
140 g 16-Hydroxyhexadecansäure werden unter leichtem Vakuum (650 hPa) lang- sam bis auf 170°C erhitzt. Sobald die Abspaltung von Wasser nachläßt, wird noch
1 h bei einem Vakuum von 20 hPa und 30 min bei einem Vakuum von 1 hPa gerührt. Als Rückstand verbleibt der Polyester der 16-Hydroxyhexadecansäure.
b) Depolymerisation Ein aufgeschmolzenes Gemisch aus 1 Gewichtsteil des als Rückstand verbliebenen
16-Hydroxyhexadecansäurepolyesters, 2 Gewichtsteilen Dibenzyltoluol (Isomerengemisch) und 0,02 Gewichtsteilen Dibutylzinndilaurat wird in einen Reaktionsbehälter mit aufgesetzter Rektifikationskolonne dosiert, in dem sich eine Mischung aus
2 Gewichtsteilen Dibenzyltoluol (Isomerengemisch) und 0,02 Gewichtsteilen Dioctylzinndilaurat befindet, die auf ca. 280°C erhitzt ist und bei einem Druck von
55 hPa unter Rückfluß gekocht wird. Die Bildung von monomerem 1,16-Hexa- decanolid macht sich durch ein Absinken der Temperatur am Destillationskopf bemerkbar. Destillat wird in dem Maße abgenommen, wie Polyester nachdosiert wird. Je nach Trennleistung der aufgesetzten Rektifikationskolonne und gewähltem Rücklaufverhältnis enthält das abgenommene Destillat zwischen 30 und 90 % 1,16-Hexa- decanolid.
Im vorliegenden Fall wurde bei einer Kopftemperatur von 220-230°C und einem Rücklaufverhältnis von 5:1 ein Destillat mit einem Gewichtsanteil von ca. 50 % 1,16-Hexadecanolid erhalten, das in einer anschließenden Feindestillation in reiner Form gewonnen wird. Die auf diese Weise erzielte Ausbeute an 1,16-Hexadecanolid beträgt ca. 75 % bezogen auf eingesetzten 16-Hydroxyhexadecansäure-polyester.
Durch Destillation des Reaktionsrückstandes werden über 90 % des eingesetzten Di- benzyltoluols zurückgewonnen.
Beispiel 7
Herstellung von trans-l,16-Hexadec-9-enolid
a) Herstellung des Polyesters
260 g trans-16-Hydroxy-9-hexadecensäure werden unter leichtem Vakuum (650 hPa) langsam bis auf 170°C erhitzt. Sobald die Abspaltung von Wasser nachläßt, wird noch 1 h bei einem Vakuum von 20 hPa und 30 min bei einem Vakuum von 1 hPa gerührt. Als Rückstand verbleibt der Polyester der trans-16-Hydroxy-9-hexadecen- säure.
b) Depolymerisation
Ein aufgeschmolzenes Gemisch aus 1 Gewichtsteil des als Rückstand verbliebenen trans-16-Hydroxy-9-hexadecensäurepolyesters, 2 Gewichtsteilen Dibenzyltoluol (Isomerengemisch) und 0,02 Gewichtsteilen Dibutylzinndilaurat wird in einen
Reaktionsbehälter mit aufgesetzter Rektifikationskolonne dosiert, in dem sich eine Mischung aus 2 Gewichtsteilen Dibenzyltoluol (Isomerengemisch) und 0,02 Gewichtsteilen Dibutylzinndilaurat befindet, die auf ca. 280°C erhitzt ist und bei einem Drack von 55 hPa unter Rückfluß gekocht wird. Die Bildung von monomerem trans- l,16-Hexadec-9-enolid macht sich durch ein Absinken der Temperatur am Destillationskopf bemerkbar. Destillat wird in dem Maße abgenommen, wie Polyester nachdosiert wird. Je nach Trennleistung der aufgesetzten Rektifikationskolonne und gewähltem Rücklaufverhältnis enthält das abgenommene Destillat zwischen 30 und 90 % trans-l,16-Hexadec-9-enolid.
Im vorliegenden Fall wurde bei einer Kopftemperatur von 225-235°C und einem
Rücklaufverhältnis von 10:1 ein Destillat mit einem Gewichtsanteil von ca. 60 % trans-l,16-Hexadec-9-enolid erhalten, das in einer anschließenden Feindestillation in reiner Form gewonnen wird. Die so erzielte Ausbeute an trans-l,16-Hexadec-9- enolid beträgt ca. 80 % bezogen auf eingesetzten trans-16-Hydroxy-9-hexadecen- säurepolyester.
Durch Destillation des Reaktionsrückstandes werden über 90 % des eingesetzten Di- benzyltoluols zurückgewonnen.
Beispiel 8:
Herstellung eines Gemischs aus Ethylendodecadioat und Ethylenundecadioat
Ein aufgeschmolzenes Gemisch aus 260 g teilhydriertem Terphenyl (Isomeren- gemisch, Handelsname Diphyl THT, Bayer AG) , 130 g des nach Beispiel 3a) gewonnenen Disäureethylenglycolpolyester-Gemisches und 6,4 g Dibutylzinndilaurat wird in einen Reaktionsbehälter mit aufgesetzter Rektifikationskolonne dosiert, in dem sich eine Mischung aus 500 g teilhydriertem Terphenyl (Isomerengemisch, s.o.) befindet, die auf ca. 280°C erhitzt ist und bei einem Druck von 110 hPa unter Rückfluß gekocht wird. Die Bildung von monomeren Estem macht sich durch ein
Absinken der Temperatur am Destillationskopf bemerkbar. Sobald die Kopf- temperatur auf unter 240°C gesunken ist, wird Destillat abgenommen und Polyester- Gemisch kontinuierlich nachdosiert. Je nach Trennleistung der aufgesetzten Rektifikationskolonne und gewähltem Rücklaufverhältnis enthält das abgenommene Destillat zwischen 20 und 90 % an Gemisch der Monomeren Ethylendodecandioat und Ethylenundecandioat. Im vorliegenden Fall wurden bei einer Kopftemperatur von 238 - 240°C und einem Rücklaufverhältnis von 10:1 250 g Destillat mit einem Gewichtsanteil von 95 g Ethylendodecandioat- und Ethylenundecandioat-Gemisch erhalten, was einer Ausbeute von 70 % bezogen auf eingesetztes Dicarbonsäuredi- methylester-Gemisch entspricht. Das Gemisch aus Ethylendodecandioat und Ethylenundecadioat wurde in einer anschließenden Feindestillation vom teilhydriertem Terphenyl abgetrennt und so in reiner Form gewonnen.
Durch Destillation des Reaktionsrückstandes werden über 90 % des eingesetzten teilhydriertem Terphenyl zurückgewonnen.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung makrocyclischer Esterverbindungen, erhältlich durch Kondensation von difunktionellen Verbindungen zu linearen Oligoestem und anschließender thermischer Depolymerisation mit oder ohne Zusatz von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass die Depolymerisation in thermostabilen Benzolderivaten bei einem Druck von weniger als 100 hPa, und bei Temperaturen von 200°C bis 350°C durchgeführt wird, wobei pro Gewichtsteil des Oligoesters 0,1 bis 1000 Gewichtsteile Lösemittel zur Anwendung kommen.
Verfahren nach Ansprach 1 dadurch gekennzeichnet, dass thermostabile Benzolderivate der Formel
Figure imgf000024_0001
woπn
R1
Figure imgf000024_0002
Figure imgf000024_0003
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000025_0002
Figure imgf000025_0003
und
Rz H oder CH3
bedeutet, eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, dass als thermostabile Benzolderivate isomere Dibenzyltoluole eingesetzt werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass Alkali- oder Erdalkalimetalle oder deren Salze, oder Salze oder metallorganische Verbindungen der Elemente Mangan, Cadmium, Eisen, Cobalt, Zinn, Blei, Aluminium, Zirkon oder Titan als Katalysatoren eingesetzt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Dibutylzinnoxid, Dioctylzinnoxid, Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinndilaurat, Dibutylzinn-bis-2-ethylhexanoat, Butylzinn-tris-2-ethylhexanoat, Butylzinn- hydroxidoxid oder zyklisches Dibutylstannoxan als Katalysatoren eingesetzt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator portionsweise oder kontinuierlich nachdosiert wird, um konstante Konzentrationen der aktiven Form des Katalysators zu erzielen.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass auf den Reaktionsbehälter eine Rektifikationskolonne aufgesetzt ist, an deren Kopf der gebildete makrocychsche Ester entnommen wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die thermostabile Benzolverbindung durch partielles Verdampfen zu mehr als 50 Gewichtsprozent von schwersiedenden Reaktionsrückständen befreit und anschließend erneut als Reaktionsmedium bei der Oligoester-Depoly- merisation eingesetzt wird.
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