WO2002013305A1

WO2002013305A1 - Coin-shaped battery

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Publication number: WO2002013305A1
Application number: PCT/JP2001/006884
Authority: WO
Inventors: Makoto Nakanishi; Koshi Takamura; Hiroyuki Akiya; Nobuharu Koshiba
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
Priority date: 2000-08-09
Filing date: 2001-08-09
Publication date: 2002-02-14
Also published as: KR100710969B1; CN1221055C; JP4020781B2; KR20030051612A; TW511305B; EP1318561A4; US20030162088A1; CN1461503A; EP1318561A1

Description

明細書コイン形電池技術分野

本発明は、扁平な円筒形状のコイン形電池に係り、特に高負荷放電特性を得るために、卷回構造の極板群をコィン形の電池ケース内に収容したコィン形電池に関する。背景技術

コイン形電池（ボタン形電池、扁平形電池とも称される）は小型薄型であるため、腕時計や補聴器などの小型の機器や、 I Cカードなどの薄型の機器の電源として広く用いられている。

従来のコイン形電池 Cは、図 2 4に示すように、浅い有底円筒形に形成された封ロケ一ス 3 5内に、円盤状に形成された正極ペレット 3 2と負極ペレット 3 3とをセパレ一夕 3 4を介して対向配置し、電解液を注入した後、封口ケース 3 5の開口部にガスケット 3 6を介してキヤヅプケ一ス 3 1を配し、キヤヅプケース 3 1の開口端を内側に折り曲げるかしめ加工によりキャップケース 3 1と封口ケース 3 5とにより形成された内部空間を封止して形成される。

このような正極ペレツト 3 2と負極ペレツト 3 3とを 1対 1で対面させた極板構造を採用した電池は、正極板と負極板とが対極する反応面積が小さヽなどの要因によって連続放電電流はせいぜい 1 0 mA程度であり、負荷電流が少ない機器にしか適用できなかった。

数 1 0 mA以上の大電流を取り出すためには、正極板と負極板との対極面積を増加させる必要がある。コイン形以外の電池では、複数枚の正極板と負極板とをセパレー夕を介して積層した積層構造や、帯状の正極板と負極板との間にセパレー夕を配して渦巻き状に卷回した卷回構造を採用することにより、反応面積の増大が図られている。このような積層構造ゃ卷回構造の極板を、高さ寸法が小さい扁平形状の電池ケース内に収容することができれば、コィン形電池の大電流放電特性を向上させられる。これを実現すぺく扁平形状の電池ケース内に卷回構造または積層構造の極板群を収容した電池は、先に本願出願人が提案し、特開 2 0 0 0— 1 6 4 2 5 9 号公報に開示されたものが知られている。

しかし、ここに開示された電池は平面形状が長方形であり、卷回構造または積層構造により薄い直方体状になった極板群を直方体の電池ケース内に収容する電池であった。この発明を、平面形状が円形のコイン形電池に適用すると円形の電池ケ一スに矩形の極板群を収容することになり、電池の体積効率が低く充分な電池容量を得ることができなかった。

コィン形の電池ケースに収容する極板群は、正極集電体に正極材料を塗着した正極板と、負極集電体に負極材料を塗着した負極板の双方を、複数の積層面を連結片で連結した帯状に形成し、前記正極板の積層面と負極板の積層面とがセパレー夕を介して交互に積層されるように、正極板及び負極板を連結片で折り曲げて扁平形状に卷回して形成される。正極材料はコバルト酸リチウム等の遷移金属酸ィ匕物を、負極材料はリチウムイオンの吸蔵、放出が可能な黒鉛等の炭素材料が用いられる。上記の正負極材料を用いた電池では、充電時における黒鉛系材料の電位はリチウム析出が生ずる電位とほぼ変わらないような低電位である。そのため、充放電サイクルの繰返し等により負極材料の劣化が生じた電池では、充電時に負極材料に挿入されるリチウムイオンが電解液との不活性化反応を起こし、負極表面上にデンドラィト状（樹枝状）のリチウム金属を析出する現象が生じ、これに起因する内部短絡により電池の安全性や寿命が低下するという課題がある。

本発明の目的は、薄い円筒形の電池ケース内に卷回構造の極板を収容して大電流放電特性の向上を図るとともに、負極板へのリチウム金属の析出に起因する不具合を防止することにより、充放電サイクル寿命及び安全性を向上させたコイン形電池を提供することにある。発明の開示

上記目的を達成するために本願の第 1発明に係るコィン形電池は、正極集電体に正極材料が塗着された正極板と、負極集電体に負極材料が塗着された負極板の双方が、複数の積層面を連結片で連結した帯状に形成され、前記正極板の積層面と負極板の積層面とがセパレ一夕を介して交互に積層されるように、正極板及び負極板を連結片で折り曲げて扁平形状に卷回して極板群が形成され、この極板群が、浅い有底円筒形のキャップケースの開口部を封口ケースで封口する電池ケース内に収容されてなることを特徴とする。

この第 1発明の構成によれば、正極板の積層面と負極板の積層面とがセパレー夕を介して複数層に対面するので反応面積が増加して電池の大電流放電特性が向上する。本発明の極板群は、正極板と負極板とが複数の積層面を連結する連結片で折り曲げて巻回されて形成されるので、薄型の電池ケースにも収容可能である。

本願の第 2発明に係るコィン形電池は、正極集電体に正極材料が塗着された正極板と、負極集電体に負極材料が塗着された負極板の双方が、複数の積層面を連結部で連結した帯状に形成され、前記正極板の正極材料塗着面と負極板の負極材料塗着面とがセパレ一夕を介して対面するように正極板と負極板とを重ね合わせ、正極板の積層面と負極板の積層面とが積層されるように連結部で交互に逆方向に折り曲げて折り畳み圧縮して扁平形状の極板群が形成され、この極板群が、浅い有底円筒形のキャップケースの開口部を封口ケースで封口する電池ケース内に収容されてなることを特徴とする。

この第 2発明の構成によれば、正極板と負極板とが折り畳まれて電池ケース内に収容されるので、反応面積が増加して電池の大電流放電特性が向上する。

本願の第 3発明に係るコィン形電池の極板群は、正極集電体の両面に正極材料が塗着された正極板と、負極集電体の両面に負極材料が塗着された負極板の双方が、それそれ複数の積層面を連結片で連結した帯状に形成され、正極板の一端側から正極集電体を延出させた正極リードが形成され、負極板の一端側から負極集電体を延出させた負極リードが形成され、前記正極リード及び負極リードが形成された側を卷き終りとして、前記正極板の積層面と負極板の積層面とがセパレ一夕を介して交互に積層されるように、正極板及び負極板を連結片で折り曲げて扁平形状に卷回して形成される。本発明のコイン形電池は、この極板群が浅い有底円筒形のキャップケースの開口部を封口ケースで封口する電池ケース内に収容され、極板群の正極リ一ドの先端部がキヤヅプケースに溶接され、負極リードの先端部が封口ケースに溶接されてなることを特徴とする。

この第 3発明の構成によれば、正極板の積層面と負極板の積層面とがセパレ一夕を介して複数層に対面するので反応面積が増加し、大電流放電が可能なコィン形電池が得られる。また、正極板は正極リードによりキャップケースに接続され、負極板は負極リードにより封口ケースに接続されるので、確実な集電構造が得られ、電池内圧の上昇によってキヤップケース及び封口ケースに変形が生じたときにも、電池の内部抵抗値は増加しない。

また、本願の第 4発明のコイン形電池の極板群は、正極集電体の片面に正極材料が塗着された正極板と、負極集電体の片面に負極材料が塗着された負極板の双方が、複数の積層面を連結した帯状に形成され、正極板の一端側から正極集電体を延出させた正極リードが形成され、負極板の他端側から負極集電体を延出させた負極リ一ドが形成され、前記正極板の正極材料塗着面と負極板の負極材料塗着面とがセパレ一夕を介して対面し、正極板の積層面と負極板の積層面とが積層されるように、正極板及び負極板を連結部分で交互に逆方向に折り畳み圧縮して扁平形状に形成される。本発明のコイン形電池は、この極板群が浅い有底円筒形のキャップケースの閧口部を封口ケースで封口する電池ケース内に収容され、極板群の正極リードの先端部がキヤヅプケースに溶接され、負極リードの先端部が封口ケースに溶接されてなることを特徴とする。

この第 4発明の構成によれば、帯状の正極板及び負極板が折り畳まれて扁平な極板群に形成されるので、薄型の電池ケースに収容可能であり、極板面積の増加により大電流放電が可能なコイン形電池が得られる。さらに、正極板は正極リードによりキヤップケースに接続され、負極板は負極リードにより封口ケースに接続されるので、確実な集電構造が得られ、電池内圧の上昇によってキャップケース及び封口ケースに変形が生じたときにも、電池の内部抵抗値は増加しない。

本願の第 5発明のコィン形電池の極板群は、正極集電体にリチウム含有遷移金属酸化物を主体とする正極材料が塗着された正極板と、負極集電体にリチウムの吸蔵、放出が可能な負極材料が塗着された負極板とが、それぞれ複数の積層面を連結片で連結した帯状に形成され、前記正極板の積層面と負極板の積層面とがセパレ一夕を介して交互に積層されるように、正極板及び負極板をそれそれの連結片で折り曲げて扁平形状に卷回して形成される。本発明のコイン形電池は、この極板群を扁平形状の電池ケースに収容して形成し、前記極板群の正極板は、最も巻き中心側に位置する連結片の前記負極板の卷中心方向の卷端部に対向する面を絶縁性部材にて被覆したことを特徴とする。

この第 5発明の構成によれば、負極板の卷中心方向の卷端部に対向する正極板を絶縁性部材にて被覆することにより、負極板の卷中心方向の卷端部近傍において充電時に正極板から非水電解液中に脱離するリチウムイオンを減少させ、負極板へのリチウム金属の析出を抑制し、リチウム金属（あるいはデンドライト）の析出に起因する充放電サイクル寿命の悪化、安全性の低下を防止する。

本願の第 6発明のコィン形電池の極板群は、正極集電体に遷移金属酸ィ匕物を主体とする正極材料が塗着された正極板と、負極集電体にリチウムの吸蔵、放出が可能な負極材料が塗着された負極板の双方が、複数の積層面を連結片で連結した帯状に形成され、前記正極板の積層面と負極板の積層面とがセパレ一夕を介して交互に積層されるように、正極板及び負極板をそれそれの連結片で折り曲げて扁平形状に卷回して形成される。本発明のコイン形電池は、この極板群を扁平形状の電池ケースに収容して形成し、前記極板群の正極板は、最も巻き中心側に位置する連結片の前記負極板の卷端部に対向する面に正極材料が塗着されていない未塗着部分を形成したことを特徴とする。

この第 6発明の構成によれば、リチウム金属の析出が生じ易い負極板の卷中心方向の卷端部に対向する正極板の連結片の内周面を正極材料を塗着しない未塗着部分とすることで、負極板の卷端部近傍において充電時に正極板から非水電解液中に脱離するリチウムイオンを減少させ、負極板の表面でのリチウム金属の析出に起因する充放電サイクル寿命の悪化、安全性の低下を防止する。

本願の第 7発明のコィン形電池の極板群は、正極集電体に遷移金属酸化物を主体とする正極材料が塗着された正極板と、負極集電体にリチウムの吸蔵、放出が可能な負極材料が塗着された負極板の双方が、複数の積層面を連結片で連結した帯状に形成され、前記正極板の積層面と負極板の積層面とがセパレ一夕を介して交互に積層されるように、正極板及び負極板をそれそれの連結片で折り曲げて扁平形状に卷回して形成される。本発明のコイン形電池は、この極板群を扁平形状の電池ケ一スに収容して形成し、前記極板群の負極板は、巻き中心側の端面が絶縁性部材にて被覆されてなることを特徴とする。

この第 7発明の構成によれば、リチウム金属の析出が生じ易い負極板の卷中心方向の卷端部を絶縁部材にて被覆し、負極板表面にリチウム金属が析出しない状態とすることで、析出に起因する充放電サイクル寿命の悪化、安全性の低下を防止する, 図面の簡単な説明

図 1は本発明の第 1の実施形態に係るコィン形電池 Aの構成を示す断面図であり、図 2はコィン形電池 Aの構成を示す平面図であり、

図 3 Aは正極板の構成を示す展開図、図 3 Bは負極板の構成を示す展開図であり、図 4は極板群の巻回状態を説明する模式図であり、

図 5 Aはコィン形電池 Bの正極板の構成を示す展開図、図 5 Bは負極板の構成を示す展開図であり、

図 6 Aはコィン形電池 Bの構成を示す平面図、図 6 Bは断面図であり、

図 7 A及び図 7 Bは極板の変形例を示す展開図であり、

図 8 Aは折り畳み構造の極板群の構成を示す説明図、図 8 Bは極板の構成図であ、

図 9 Aは折り畳み構造の正極板の平面図、図 9 Bは負極板の平面図であり、図 1 0は放電容量比率の測定結果を示すグラフであり、

図 1 1は本発明の第 2の実施形態に係るコィン形電池 Dの構成を示す断面図であ、

図 1 2 Aは正極板の構成を示す展開図、図 1 2 Bは負極板の構成を示す展開図であり、

図 1 3は極板群の巻回状態を示す模式図であり、

図 1 4 Aは折り畳み構造の極板群の構成を示す説明図、図 1 4 B及び図 1 4 Cは極板の構成図であり、

図 1 5 Aは折り畳み構造の正極板の平面図、図 1 5 Bは負極板の平面図であり、図 1 6は高温環境での保存による電池の内部抵抗の変ィ匕を示すグラフであり、図 1 7は高温環境での電池総高の変化を示すグラフであり、

図 1 8 Aは本発明の第 3の実施形態に係る正極板の展開図、図 1 8 Bは負極板の展開図であり、

図 1 9は極板群の構成を示す模式図であり、

図 2 O Aは本発明の第 4の実施形態に係る正極板の展開図、図 2 0 Bは負極板の展開図であり、

図 2 1は極板群の構成を示す模式図であり、

図 2 2 Aは本発明の第 5の実施形態に係る正極板の展開図、図 2 2 Bは負極板の展開図であり、

図 2 3は極板群の構成を示す模式図であり、

図 2 4は従来のコイン形電池の構成を示す断面図である。発明を実施するための最良の形態

本実施形態では、リチウムイオン二次電池として構成したコィン形電池を例として示す。第 1の実施形態に係るコィン形電池 Aは、図 1に示すように、浅い有底円筒形のキヤヅプケース 4と、このキャップケース 4の開口部をガスケヅト 6を介して封口する封口ケース 5からなる電池ケースに、巻回構造の極板群 1を収容して構成される。

前記極板群 1は、図 2に示すように、封口ケース 5内の円形の空間に配置されるため、無駄な空間が形成されないように平面形状が略円形に形成される。従って、体積あたりの容量が大きい電池が構成される。この極板群 1は、図 3 Aに示す正極板 7と、図 3 Bに示す負極板 8とを、図 4に示すように、セパレ一夕 9を介して扁平に卷回して形成される。

正極板 7は、アルミニゥム箔の正極集電体の両面に正極材料を塗着させた極板材を打ち抜いて、図 3 Aに示すように、幅方向に円弧を形成した所要数の正極積層面 1 7 a〜： L 7 eを正極連結片 1 9 a〜 1 9 dで連結した帯状に形成される。負極板 8は、銅箔の負極集電体の両面に負極材料を塗着させた極板材を打ち feいて、図 3 Bに示すように、幅方向に円弧を形成した所要数の負極積層面 1 8 a〜l 8 eを負極連結片 2 0 a〜2 0 dで連結した帯状に形成される。なお、負極板 8の幅は、正極板 7の幅より若干大きく形成しておくと、正極積層面 1 7 a〜l 7 eと負極積層面 1 8 a〜l 8 eとを対向させたときに位置ずれが生じても、反応面積は減少しない。

この正極板 7と負極板 8とは、図 4に模式図として示すように、正極積層面 1 7 a〜l Ί eと負極積層面 1 8 a〜l 8 eとがセパレ一夕 9を介して交互に対面して積層されるように、正極連結片 1 9 a〜l 9 d及び負極連結片 2 0 a〜2 0 dで折り曲げて扁平に卷回される。前記セパレ一夕 9は微多孔性ポリエチレンフィルムをテ一プ状にしたもので、負極板 8の幅寸法より大きな幅のテープ状に形成される。セパレ一夕 9は、正極板 7及び負極板 8と共に卷回された後、その 4隅を円弧状に切り落とされ、円盤状の極板群 1が形成される。

正極積層面 1 7 a〜 1 7 eと負極積層面 1 8 a〜 1 8 eとが正対して積層されるように卷回するには、正極板 7と負極板 8の正極連結片 1 9 a〜 1 9 d及び負極連結片 2 0 a〜2 0 dの連結方向の長さを、卷回するとき外側に位置する連結片ほど長くする必要がある。図 3 A及び図 3 Bに示すように、巻き始めに位置する連結片の長さ aから、巻き終りに位置する連結片の長さ dまで、正極板 7、負極板 8及びセパレー夕 9の厚さを加算して順次増加させる。

また、正極連結片 1 9 a〜 1 9 dの幅 W 1及び負極連結片 2 0 a〜 2 0 dの幅 W 2は、大電流での充放電における電池電圧の低下を少なくするため、できるだけ大きな幅に形成される。即ち、図 2に示すように、封口ケース 5の円形の収容空間に体積効率よく極板群 1を収容するには、正極連結片 1 9 a〜； L 9 d及び負極連結片 2 0 &〜2 0 (1の幅 1、 W 2は小さいほうが望ましいが、小さくすると電圧が大きく低下する。そこで、両者の兼ね合いで正極連結片 1 9 a〜 1 9 d及び負極連結片 2 0 a〜2 0 dの幅 W l、 W 2は決定される。

上記のように構成された極板群 1は、図 1に示すように、周側部にガスケット 6 を装着した封ロケ一ス 5に収容される。封ロケ一ス 5内に電解液が注入され、封口ケース 5の開口部にガスケヅト 6を介してキヤップケ一ス 4を被せ、キャップケース 4の開口端を内側に折り曲げるかしめ加工によりガスケット 6を圧縮し、内部空間を封止してコィン形電池 Aを形成する。前記ガスケット 6は内部空間を封止する封止材としての役割と同時に、コィン形電池 Aのプラス端子となるキヤップケース 4と、マイナス端子となる封口ケース 5との間を絶縁する絶縁材の役割を果たす。従って、正極板 7はキャップケ一ス 4に、負極板 8は封ロケ一ス 5に電気的に接続する必要がある。ここでは正極板 7のキャップケース 4への電気的接続及び負極板 8の封口ケース 5への電気的接続は、圧接によって行われている。

圧接による電気的接続は、正極板 7とキャップケース 4、負極板 8と封口ケース 5とを圧接により電気的に接触させるものである。正極板 7については卷回したときに最外周となる正極積層面 1 7 eを、その外面または両面に正極材料を塗着しないようにして芯材である正極集電体が露出した状態にする。同様に負極板 8についても卷回したときに最外周となる負極積層面 1 8 eを、負極集電体を露出させた状態にする。この正極板 7及び負極板 8を卷回した極板群 1は、一方面に正極集電体が露出し、他方面に負極集電体が露出した状態になるので、負極集電体が露出した面側が封ロケ一ス 5の底面に接するように極板群 1を封口ケース 5内に収容する。封ロケ一ス 5にキヤヅプケース 4をガスケヅト 6を介して被せ、キャップケース 4 の開口端を内側に折り曲げるかしめ封口により封口ケース 5はキヤヅプケース 4側に押し付けられるので、極板群 1は封口ケース 5とキャップケース 4との間で圧縮され、負極集電体は封ロケ一ス 5に、正極集電体はキャップケース 4に圧接する。なお、負極板と封口ケース 5との圧接及び正極板とキヤヅプケース 4との圧接は、必ずしも負極集電体及び正極集電体を露出させる必要はなく、負極板の負極材料面を封口ケース 5に、正極板の正極材料面をキヤップケース 4に圧接させるようにしてもよい。

図 3 A及び図 3 Bに示したような正極板 7及び負極板 8は、前述したように極板材から打ち抜き加工によって形成されるので、この円弧を連ねたような形状は極板が打ち抜かれた後に残滓として残る量が多く、材料取りの観点からは無駄の多いものとなる。最も材料取りの効率がよいのは、図 5 A及び図 5 Bに示すように、正極板 1 1及び負極板 1 2を積層面 1 3 a〜 1 3 e及び連結片 1 4 a〜： L 4 dが同一幅となるテープ状に形成した場合である。しかし、このようなテープ状の正極板 1 1 及び負極板 1 2を巻回した極板群 2は、その平面形状が正方形となり、図 6 A及び図 6 Bに示すように、円形の封口ケース 5に収容してコイン形電池 Bを構成したときの体積効率は、先のコイン形電池 Aに比して劣る。しかし、従来構造の電池と対比した場合には格段に優れた放電特性を示す。この放電特性については後述する。極板の形状は、体積効率のよいものが望ましいが、材料取りの無駄のないものがコスト面で有効なので、この両者を勘案して、例えば、図 7 A及び図 7 Bに示すような形状の極板を作成してもよい。図 7 Aに示す極板（正極板及び負極板に共通） 2 4は、幅方向の一方辺が直線に形成されているので、直線辺を合わせた一対の状態に極板 2 4を打ち抜くと極板材に生じる残滓が減少する。極板 2 4の他方辺は円弧に形成されているので、これを卷回した極板群 2 6を封口ケース 5に収容したときの体積効率の向上に寄与する。また、図 7 Bに示す極板 2 5は多角形が連結された形状なので、極板材から多数の極板 2 5を打ち抜くときに残滓が少ない配列がし易くなる。極板 2 5の形状は、これを卷回した極板群 2 7を封口ケース 5に収容したときの体積効率の向上に寄与する。図 8 Aに示すのは、折り畳み構造の極板群 4 0であり、正極板 4 1と負極板 4 2 とをセパレ一夕 9を介して対面させ、これらを折り畳んで構成されている。図 8 B に示すように、正極板 4 1は正極集電体 4 5の片面に正極材料 4 7を塗着して形成され、負極板 4 2は負極集電体 4 4の片面に負極材料 4 6を塗着して形成され、正極材料 4 7の塗着面と負極材料 4 6の塗着面とをセパレ一夕 9を介して対面させる <：正極板 4 1は、図 9 Aに示すように、両側に円弧を形成した正極積層面 5 1を連結部 5 2で連結した帯状に形成される。負極板 4 2は、図 9 Bに示すように、両側に円弧を形成した負極積層面 7 2を連結部 5 3で連結した帯状に形成される。

この正極板 4 1と負極板 4 2とを、図 8 Aに示すように、連結部 5 2、 5 3から交互に逆方向に折り曲げ、折り畳んで圧縮した極板群 4 0は、平面形状が図 2に示したのと同様の状態になる。この極板群 4 0は、一端面に負極板 4 2、他端面に正極板 4 1が表面に存在し、それそれ負極材料 4 6、正極材料 4 7'が塗着されない負極集電体 4 4、正極集電体 4 5が露出しているので、正極集電体 4 5の露出面をキヤップケ一ス 4側にしてキャップケース 4に収容し、キャップケース 4の開口部をガスケヅト 6を介して封口ケース 5で封口すると、正極集電体 4 5はキヤヅプケ一ス 4に、負極集電体 4 4は封口ケース 5に圧接して電気的接続がなされる。

次 ίこ、本実施形態で説明した卷回構造の極板群 1、 2を用いたコイン形電池 Α、 Βの放電特性と、従来のペレツト形の極板を用いたコイン形電池 Cの放電特性とを比較した結果について説明する。いずれの電池も直径 3 0 mm、厚さ 3 . 2 mmのコィン形に形成して比較した。

( 1 ) コイン形電池 Aの構成

厚さ 2 0〃mのアルミニゥム箔の両面に、ポリフヅ化ビ二リデン 3重量部を N— メチルピロリドン 3 8重量部に溶解し、これに活物質として L i C o 0₂ 5 0重量部、導電剤として黒鉛 9重量部を加えて不活性雰囲気下で混合分散した正極材料を均等な厚さに大気中で塗布し、 1 8 0 mの厚さになるように圧延処理して正極板材を作成する。この正極板材を 1 2 0 °Cで 1時間乾燥させた後、打ち抜き加工して正極板 7を作成する。正極板 7は図 3 Aに示した形状であり、正極積層面 1 7 a〜1 7 eの幅が 22 mmである。

また、厚さ 20 zmの銅箔の両面に、ポリフヅ化ビニリデン 3重量部を N—メチルビ口リドン 38重量部に溶解し、これにコ一クスの 2500°C焼成品 59重量部を加えて不活性雰囲気下で混合分散した負極材料を均等な厚さに大気中で塗布し、 200〃mの厚さになるように圧延処理して負極板材を作成する。この負極板材を 120°Cで 1時間乾燥させた後、打ち抜き加工して負極板 8を作成する。負極板 8 は図 3Bに示した形状であり、負極積層面 18 a〜： L 8 eの幅が 24mmである。上記構成になる正極板 7と負極板 8とを、厚さ 25〃mの微多孔性ポリエチレンフィルムを介して正極積層面 17a〜l 7 eと負極積層面 18a〜l 8 eとが積層されるように巻回して、厚さが約 2. 8 mmの極板群 1を形成する。この極板群 1 を封ロケ一ス 5に収容し、 1ML iPF 6/EC— EMC電解液を 500〃1注液して、封口ケース 5の開口部をガスケヅト 6を介してキャップケース 4により封口した。この作業はドライエア中で行い、極板群 1とキャップケース 4及び封ロケ一ス 5との電気的接続は圧接によってなされるようにした。

(2) コイン形電池 Bの構成

正極板材及び負極板材の構成は上記コィン形電池 Aの場合と同一である。正極板 11を幅 17 mm、長さ 105 mmに、負極板 12を幅 18 mm、長さ 107 mm に作成し、厚さ 25 mの微多孔性ポリエチレンフィルムを介して正極積層面 13 a〜l 3 eと負極積層面 21 a〜21 eとが積層されるように卷回し、厚さが約 2 8 mmの極板群 2を形成する。この極板群 2を封ロケ一ス 5に収容し、 lMLiP F 6ZEC— EMC電解液を 500 /1注液して、封口ケース 5の開口部をガスケヅト 6を介してキャップケース 4により封口した。極板群 2とキャップケース 4及び封口ケース 5との電気的接続は圧接によってなされるようにした。

(3) コイン形電池 Cの構成

正極ペレット 32は、 PTFE 5重量部を水に分散し、これに活物質として Li Co 0₂85重量部、導電剤として黒鉛 10重量部を加えて混合分散し、これを 10 0°Cで 2時間熱風乾燥して正極合剤に調整し、直径 25mmのペレツト成形機に 1 400mg充填して、 5トンプレスすることによりペレット状に成形し、これを 2 00°Cで 5時間熱風乾燥して形成した。

負極ペレット 33は、 SBR 5重量部を水に分散し、これに活物質としてコークスの 2500°C焼成品 95重量部を加えて混合分散し、これを 100°Cで 2時間熱風乾燥して負極合剤に調整し、直径 25mmのペレヅト成形機に 60 Omg充填して、 5トンプレスすることによりペレット状に成形し、これを 110°Cで 5時間熱風乾燥して形成した。

図 24に示したように、負極ペレヅト 33を、ポリプロピレン製のガスケヅト 3 6と封口ケース 35とを組み合わせた組立部品に挿入し、この上に厚さ 15 O zm のポリエチレン製不織布によるセパレ一夕 34を揷入する。この状態で lMLiP F 6/EC— EMC電解液を 50 O zl注液した後、正極ペレツト 32を揷入し、キャップケース 31を封ロケ一ス 35にカップリングし、力シメ封口した。

上記コイン形電池 A、 B、 C各 10個について、初期内部抵抗及び放電負荷特性を測定する実験を'行った結果を、表 1及び図 10に示す。

[初期内部抵抗]

各コイン形電池 A、 B、 Cを安定化させるために、 4. 2Vから 3. 0Vの間で 3mAの定電流により充放電を 2回繰り返した後、 4. 2 Vで充電停止させ、 lk H zの交流定電流源を用いた測定により検出された内部抵抗を初期内部抵抗とした c 表 1に示すように、極板面積を大きく形成した本発明に係るコイン形電池 A、 Bは、従来構成になるコイン形電池 Cに比して内部抵抗が低く、また安定した状態にあることが明らかである。

【表 1】

[放電負荷特 'ί 各コイン形電池 A、 B、 Cの初期内部抵抗を評価した後、 4 . 2 Vから 3 . 0 V の間で 3 mAの定電流で 4 . 2 Vまでの充電を行い、放電負荷特性の試験に用いた ₍ 放電時の負荷を、 5、 1 0、 2 0、 4 0、 1 0 0、 1 5 0 mAとして、各放電電流値での放電終止電圧 3 . 0 Vまでとし、放電容量を記録する。 5 mA時の放電容量を 1 0 0 %とし、各電流値での放電容量比率をプロヅトしたものが図 1 0のグラフである。図 1 0からわかるように、ペレット形の極板を用いたコイン形電池 Cの場合では、放電率は 1 0 mA時に約 8 0 %、 5 0 mA時に約 2 0 %となり、 1 0 0 m Aではほとんど放電容量が得られないのに対して、本発明に係るコィン形電池 A、 Bの場合は、 1 0 0 mAの放電時にも 9 0 %以上の放電容量が維持されていることがわかる。

以上説明したコイン形電池 A、 B、 Cは、二次電池であるが、一次電池についても同様に構成することができ、同様の放電特性が得られる。

次に、本発明の第 2の実施形態に係るコイン形電池について説明する。本実施形態は第 1の実施形態と同様にリチウムイオン二次電池を例として示す。第 2の実施形態に係るコイン形電池 Dは、図 1 1に示すように、浅い有底円筒形の封口ケース 5の開口部をガスケット 6を介してキャップケース 4によって閉じる電池ケース内に卷回構造の極板群 1 0を収容して構成されている。なお、第 1の実施形態の構成と共通する要素には同一の符号を付している。

前記極板群 1 0は、図 1 2 A及び図 1 2 Bに示す正極板 7 aと負極板 8 aとを、図 1 3に示すようにセパレ一夕 9を介して卷回して形成される。正極板 7 aは、ァルミ二ゥム箔の正極集電体の両面に正極材料を塗着させた極板材を打ち抜いて、図 1 2 Aに示すように、幅方向に円弧を形成した所要数の正極積層面 1 7 a〜 1 7 e を正極連結片 1 9 a〜 1 9 dで連結した帯状に形成され、その一端側に正極材料が塗着されず正極集電体を露出させた正極リード 1 5が設けられている。負極板 8 a は、銅箔の負極集電体の両面に負極材料を塗着させた極板材を打ち抜いて、図 1 2 Bに示すように、幅方向に円弧を形成した所要数の負極積層面 1 8 a〜l 8 eを負極連結片 2 0 a〜2 0 dで連結した帯状に形成され、その一端側に負極材料が塗着されず負極集電体を露出させた負極リード 1 6が設けられている。なお、負極板 8 aの幅は、正極板 7 aの幅より若干大きく形成しておくと、正極積層面 1 7 a〜l 7 eと負極積層面 1 8 a〜l 8 eとを対向させたときに位置ずれが生じても反応面積の減少が生じない。

この正極板 7 aと負極板 8 aとは、図 1 3に示すように、正極積層面 1 7 a〜l 7 eと負極積層面 1 8 a〜l 8 eとがセパレ一夕 9を介して対面して積層されるように、正極連結片 1 9 a〜 1 9 d及び負極連結片 2 0 a〜2 0 dで折り曲げて扁平に卷回される。前記セパレ一夕 9は微多孔性ポリエチレンフィルムをテープ状に形成したもので、負極板 8 aの幅寸法より大きな幅のテープ状である。セパレ一夕 9 は正極板 7 a及び負極板 8 aと共に卷回された後、 4隅を円弧状に切り落とし、円盤状の極板群 1 0が形成される。

正極板 7 aと負極板 8 aとが、正極積層面 1 7 a〜 1 7 eと負極積層面 1 8 a〜 1 8 eとが正対して積層されるように卷回するには、正極連結片 1 9 a〜l 9 d及び負極連結片 2 0 a〜2 0 dの連結方向の長さを、卷回する外側に位置する連結片ほど長くする必要がある。図 1 2 A及び図 1 2 Bに示すように、巻き始めに位置する連結片の長さから、卷き終りに位置する連結片、の長さまで、正極板 7 a、負極板 8 a及びセパレー夕 9の厚さを加算して順次増加させる。

上記構成になる極板群 1 0は、正極リード 1 5の先端部がキヤヅプケース 4の内面に溶接され、負極リード 1 6の先端部が封口ケース 5の内面に溶接される。正極リード 1 5はコバルト酸リチウム等を正極活物質として用いる場合に正極集電体としてアルミニウム箱が適用されることからアルミニウム製である。しかし、キヤヅプケース 4は一般にステンレス製であり、アルミニウムをステンレスに溶接することは容易でない。そこで、本実施形態におけるキャップケース 4は、内面側がアルミニゥム、外面側がステンレスのクラヅド材から形成される。このキヤヅプケース 4への正極リード 1 5の溶接はアルミニウム同士の溶接となり、更に超音波溶接を適用することによって確実に溶接される。一方、負極集電体として銅箔が適用されていることから負極リード 1 6は銅製であり、負極リード 1 6のステンレス製の封口ケース 5への溶接は、抵抗溶接、あるいは超音波溶接によって行われる。

負極リード 1 6を封口ケース 5に溶接するとき、封ロケ一ス 5の内面に置いた負極リード 1 6の上にステンレススチール板もしくは二ヅケル板を載せて抵抗溶接すると、銅箔で形成された負極リード 1 6の溶接がより確実に行われる。

負極リード 1 6を封ロケ一ス 5に、正極リ一ド 1 5をキヤヅプケース 4に溶接した後、正極リード 1 5及び負極リード 1 6を折り畳むようにして極板群 1 0を封口ケース 5内に収容し、電解液を注入して封ロケ一ス 5の開口部をガスケヅト 6を介してキャップケース 4により封口し、コイン形電池 Dを形成する。キャップケース 4はコイン形電池 Dの正極端子、封ロケ一ス 5は負極端子となり、両者はガスケヅト 6で絶縁される。

図 1 4 A〜図 1 4 Cは、折りたたみ構造の極板群 5 5の構成を示す。図 1 4 B及び図 1 4 Cにリード引き出し部を拡大図示するように、正極板 4 1は正極集電体 4 5の片面に正極材料 4 7を塗着して形成され、負極板 4 2は負極集電体 4 4の片面に負極材料 4 6を塗着して形成されている。正極板 4 1の一端の正極集電体 4 5は正極リード 1 5として延出され、負極板 4 2の他端の負極集電体 4 4は負極リード 1 6として延出されている。この正極板 4 1は、図 1 5 Aに示すょゔに、両側に円弧を形成した正極積層面 5 0を連結部 5 1で連結した帯状である。負極板 4 2は、図 1, 5 Bに示すように、両側に円弧を形成した負極積層面 5 2を連結部 5 3で連結した帯状である。

この正極板 4 1と負極板 4 2とを、図 1 4 Aに示すように、正極材料塗着面と負極材料塗着面とがセパレー夕 9を介して対面するように、それそれの連結部 5 1、 5 3から交互に逆方向に折り曲げ、折り畳んで圧縮すると、平面形状は図 2に示した極板群 1と同様の形状の極板群 5 5が得られる。この極板群 5 5は、正極リ一ド 1 5をキャップケース 4に溶接し、負極リード 1 6を封ロケ一ス 5に溶接した後、キャップケース 4内に収容し、キャップケース 4をガスケット 6を介して封ロケ一ス 5で封口して、正負極の対向面積を増大させたコィン形電池に構成する。

図 1 1に示した卷回構造の極板群 1 0を用い、その正極リード 1 5をキャップケ —ス 4に、負極リード 16を封口ケース 5に溶接により接続した電池 Dと、図 1に示した卷回構造の極板群を用い、その正極板をキャップケースに、負極板を封ロケースに圧接により接続した電池 Aとについて、比較検証した結果を以下に示す。なお、いずれの電池も直径 3 Omm、厚さ 3. 2 mmのコイン形に形成して比較した _c (1)電池 Dの構成

正極板 7aは、厚さ 20 zmのアルミニウム箔の両面に、ポリフヅ化ピニリデン 3重量部を N—メチルピロリドン 38重量部に溶解し、これに活物質として L i C o0₂50重量部、導電剤として黒鉛 9重量部を加えて不活性雰囲気下で混合分散した正極材料を均等な厚さに大気中で塗布し、 120°Cで 1時間乾燥させた後、 18 0〃mの厚さになるように圧延処理した正極板材を打ち抜き加工して、正極積層面 17a〜l 7 eの幅が 22 mmの、図 12 Aに示した形状に作成した。

負極板 8 aは、厚さ 20〃mの銅箔の両面に、ポリフヅ化ビニリデン 3重量部を N—メチルピロリドン 38重量部に溶解し、これにコ一クスの 2500°C焼成品 5 9重量部を加えて不活性雰囲気下で混合分散した負極材料を均等な厚さに大気中で塗布し、 120°Cで 1時間乾燥させた後、 200〃mの厚さになるように圧延処理した負極板材を打ち抜き加工して、負極積層面 18a〜l 8 eの幅が 24mmの、図 12 Bに示した形状に作成した。

上記構成になる正極板 7 aと負極板 8 aとを、厚さ 25〃mの微多孔性ポリェチレンフィルムを介して正極積層面 17 a〜l 7 eと負極積層面 18 a〜l 8 eとが積層されるように卷回して厚さが約 2. 8 mmの極板群 10に形成し、正極リード 15の先端部をキャップケース 4の内面に超音波溶接し、負極リード 16の先端部を封ロケ一ス 5の内面に抵抗溶接した。この極板群 10を封ロケ一ス 5内に収容し、 1ML iPF 6/EC— EMC電解液を 500〃1注液して、封ロケ一ス 5の開口部をガスケット 6を介してキャップケース 4により封口し、電池 Dを作成した。

(2) 電池 Aの構成

極板群 1の正極板 7及び負極板 8は図 3 A及び図 3 Bに示したように正極リ一ド及び負極リードを設けない構成であり、図 1に示したように、極板群 1の正極板 7 とキヤップケース 4、負極板 8と封口ケース 5とは圧接により電気的に接続されている。この圧接を行うため、正極板 7のキャップケース 4側の最外面となる正極積層面 1 7 eに正極材料は塗着されず、正極集電体が露出した状態となる。また、負極板 8の封口ケース 5側の最外面となる負極積層面 1 8 eに負極材料は塗着されず、負極集電体が露出した状態となる。

上記のように構成された電池 D、電池 Aを、 3 O mAで充放電を 2回繰り返し、再び 3 O mAで充電した直後から 8 5 °Cの温度槽に保存し、保存日数に伴う内部抵抗値の変化、電池総高の変化について測定した結果を、図 1 6及び図 1 7に示す。図 1 6に示す内部抵抗値の変化について、電池 Dと電池 Aとを比較すると、第 2 の実施形態に係る電池 Dでは、内部抵抗値は低いままであり、電池 Aが保存日数を経るまでもなく急激に上昇しているのと大きな差が見られる。これは、電池 Dにおいて溶接により電気的接続を行った効果が発揮されているものと考えられる。また、図 1 7に示す電池総高の変化からは電池内のガス発生が確認されるが、電池 Dと電池 Aとで大きな差は見られない。電池総高の変化に大きな差がないにもかかわらず、内部抵抗値には大きな差が生じているのは、圧接による電気的接続では電池内圧の上昇によりキャップケース 4及び封ロケ一ス 5に僅かな膨出が生じただけでも圧接状態が不安定となり、これが内部抵抗値の増加に結びつくからと考えられる。

上記のように、極板群 1 0から引き出した正極リード 1 5をキャップケ一ス 4に、負極リード 1 6を封口ケース 5にそれぞれ溶接して電気的に接続すると、電池内圧が上昇しても集電性の安定が損なわれず、内部抵抗値の低いコィン形電池が提供される。

次いで、本発明の第 3〜第 5の各実施形態に係るコィン形電池について説明する _c 第 3〜第 5の各実施形態に係るコィン形電池は、前述の第 1および第 2の実施形態に係るコィン形電池における不具合を解決するもので、負極板の巻中心方向の卷端部近傍において充電時に正極板から非水電解液中に脱離するリチウムイオンを減少させることで、負極へのリチウム金属の析出を抑制し、析出に起因する充放電サイクル寿命の悪化、安全性の低下を改善する。第 1及び第 2の実施形態に係るコィン形電池を複数作製し、様々な条件に充放電を繰り返すことで、上述した不具合を意図的に発生させた後、電池を分解して不具合の発生要因を検討した。不具合の生じた電池の多くで、負極板の卷端部近傍においてリチウム金属の析出が認められた。したがって、これらの不具合は、充電時に正極から脱離したリチウムイオンが負極板の卷中心方向の卷端部近傍に集中し、リチウム金属として析出するために生じるとの結論を得た,。正極板に遷移金属酸化物を用い、負極板に炭素材料を用いた電池では、充放電反応がリチウムイオンの挿入、脱離によってなされており、対向する極板の放電容量を同等に設定する必要がある渦巻き状に巻回された極板群を用いた円筒形電池では、対向する極板の面積がほぼ等しいため、充放電反応が一部分に集中することがなく、上記のような不具合には至らない。一方、扁平形に卷回した本願発明に係る構成の極板群においても、負極板の卷回最内周部分にある負極板の積層面はセパレ一夕を介して正極板の積層面に対向しており、対向する正負極板の容量はほぼ同一である。しかし、負極板の卷中心方向の卷端部の最近傍は正極板の最も巻中心側に位置する連結部に取り込まれるように対向しており、対向する正負極板の容量バランスは正極側に大きく偏っている。このため、充電時に正極から脱離したリチウムイオンが、負極板の炭素材料の層間に吸蔵されきらず、過剰なリチウムイオンが負極板の表面上に析出するとの知見を得た。

このような知見に基づき、第 3〜第 5の実施形態に係る極板群は、負極板の巻中心方向の卷端部への電流密度を減少させることで、リチウム金属の析出を抑制するものであり、負極板の卷端部に対向する正極板の最も巻き中心側に位置する連結部の内周面側を絶縁部材にて被覆する。この構成によって、正極板の連結部から脱離するリチウムイオンを減少させ、対向する負極部分でのリチウム金属の析出を抑制する。前記絶縁部材としては、リチウムイオンの透過を阻害するイオン不透過性を有する素材がより望ましい。

第 3の実施形態に係るコイン形電池は、図 1に示した状態に搆成される。これに用いる極板群 3 0は、図 1 8 Aに示す正極板 3 7と、図 1 8 Bに示す負極板 3 8とを、図 1 9に示すように、セパレー夕 9を介して卷回して形成される。

正極板 3 7は、アルミニウム箱の正極集電体の両面に正極材料を塗着させた極板材を打ち抜いて、図 1 8 Aに示すように、幅方向に円弧を形成した所要数の正極積層面 1 7 a〜 1 7 eを正極連結片 1 9 a〜 1 9 dで連結した帯状に形成される。絶縁部材 4 8は、正極の最も卷中心側に位置する正極連結片 1 9 aに形成されており、図 1 9に示すように、卷回したときに負極板 3 8の卷端部に対向する面にのみ位置する。この絶縁部材 4 8は、リチウムイオンの透過を阻害するイオン不透過性を有する部材がより好ましい。また非水溶媒に対する化学的な安定性、及び充電時に印加される電位に対する安定性も要求される。絶縁部材 4 8の正極板 3 7への形成方法としては、樹脂接着剤を塗布する方法、或いは前記の各安定性を満たす粘着剤が塗布された樹脂テープを貼付する方法が、生産性の面で適しており、ポリプロピレンを主剤とした接着剤およびテープが好適である。

一方、負極板 3 8は、銅箔の負極集電体の両面に負極材料を塗着させた極板材を打ち抜いて、図 1 8 Bに示すように、幅方向に円弧を形成した所要数の負極積層面 1 8 &〜1 8 6を負極連結片2 0 &〜2 0 (1で連結した帯状に形成される。なお、負極板 3 8の幅は、図示するように正極板 3 7の幅より若干大きく形成しておくと、正極積層面 1 7 a〜 1 7 eと負極積層面 1 8 a〜 1 8 eとの対向位置にずれが生じたときにも反応面積の減少を生じない。

この正極板 3 7と負極板 3 8とは、図 1 9に模式図として示すように、正極積層面 1 7 a〜l 7 eと負極積層面 1 8 a〜l 8 eとがセパレー夕 9を介して対面して積層されるように、正極連結片 1 9 a〜 1 9 d及び負極連結片 2 0 a〜2 0 dで折り曲げて卷回される。図示するように、正極連結片 1 9 aに形成された絶縁部材 4 8は、負極板 3 8の巻端部に対向する面にのみ位置するように配置される。前記セパレ一夕 9は微多孔性ポリエチレンフィルムをテープ状に形成したもので、負極板 3 8の幅寸法より大きな幅のテープ状に形成され、正極板 3 7及び負極板 3 8と共に巻回された後、 4隅を円弧状に切り落とし、円盤状の極板群 3 0が形成される。正極板 3 7と負極板 3 8とが、正極積層面 1 7 a〜 1 7 eと負極積層面 1 8 a〜 1 8 eとが正対して積層されるように卷回するには、正極連結片 1 9 a~ l 9 d及ぴ負極連結片 2 0 a〜2 0 dのうち連結方向の長さを卷回する外側ほど長くする必要がある。図 1 8 A及び図 1 8 Bに示すように、巻き始めの長さ aから巻き終りの長さ dまで正極板 3 7、負極板 3 8及びセパレー夕 9の厚さを加算して順次増加させる。

また、正極連結片 1 9 a〜； I 9 dの幅 W1及び負極連結片 2 0 a〜 2 0 dの幅 W2 は、大電流での充放電における電池電圧の低下を少なくするため、できるだけ大きな幅に形成される。封口ケース 5の円形の収容空間に体積効率よく極板群 3 0を収容するには、正極連結片 1 9 a〜 1 9 d及び負極連結片 2 0 a〜2 0 dの幅 W1、 W2 は小さいほうが望ましいが、電池電圧の低下の度合と体積効率との兼ね合いで、正極連結片 1 9 a〜 1 9 d及び負極連結片 2 0 a〜 2 0 dの幅 W1、 W2は決定される。

上記構成になる極板群 3 0を封口ケース 5内に収容し、電解液を注入して封ロケ —ス 5の開口部にガスケヅト 6を介してキャップケース 4を被せ、キャップケース 4の開口端を内側に折り曲げるかしめ加工により封口し、コィン形電池を形成する c この第 3の実施形態に係るコイン形電池は、負極板 3 8の卷端部近傍において、それに対向する正極板 3 7に絶縁部材 4 8が形成されているので、充電時に正極板 3 7から非水電解液中に脱離するリチウムイオンが減少し、負極板 3 7へのリチウム金属の析出が抑制され、充放鼋サイクル寿命の悪化、安全性の低下が改善される次いで、本発明の第 4の実施形態について説明する。第 4の実施形態に係るコィン形電池は、第 3の実施形態における正極連結片 1 9 aに形成した絶縁部材 4 8に代えて、この部分を正極材料の未塗着部分とした構成である。

正極板 5 7は、アルミニウム箔の正極集電体の両面に正極材料を塗着させた極板材を打ち抜いて、図 2 O Aに示すように、幅方向に円弧を形成した所要数の正極積層面 1 7 a〜； L 7 eを正極連結片 1 9 a~ 1 9 dで連結した帯状に形成される。未塗着部分 4 9は、最も卷中心側に位置する正極連結片 1 9 aを正極材料を未塗着としたものであり、この部分は放電反応に寄与しない。更に、この未塗着部分 4 9は、図 2 0 Bに示す負極板 5 8及びセパレ一夕 9とを組み合わせて卷回した際に、負極板 5 8の卷中心方向の卷端部に対向する面にのみ位置する。

この正極板 5 7と負極板 5 8とは、図 2 1に模式図として示すように、正極積層面 1 7 a〜l 7 eと負極積層面 1 8 a〜l 8 eとがセパレ一夕 9を介して対面して積層されるように、正極連結片1 9 &〜1 9 01及び負極連結片2 0 &〜2 0 (1で折り曲げて卷回される。連結片 1 9 aに形成された未塗着部分 4 9は、負極板 5 8の卷中心方向の卷端部に対向する面のみに対向するように配置される。

この第 4の実施形態に係るコイン形電池は、負極板 5 8の卷中心方向の卷端部近傍において、それに対向する正極板 5 7に未塗着部分 4 9が形成されているので、リチウム金属の析出が生じ易い負極板 5 8の卷端部に対向する正極板 5 7の正極連結片 1 9 aの内周面は正極材料が塗着されておらず、負極板 5 8の卷端部近傍において充電時に正極板 5 7から非水電解液中に脱離するリチウムイオンを減少させ、負極表面でのリチウム金属の析出に起因する充放電サイクル寿命の悪化、安全性の低下を改善する。

次いで、本発明の第 5の実施形態について説明する。第 5の実施形態に係るコィン形電池は、第 3の実施形態における正極連結片 1 9 aに形成した絶縁部材 4 8に代えて、負極板 6 8の卷端部に絶縁部材 5 0を配した構成である。

正極板 6 7は、アルミニウム箔の正極集電体の両面に正極材料を塗着させた極板材を打ち抜いて、図 2 2 Aに示すように、幅方向に円弧を形成した所要数の正極積層面 1 7 a〜l 7 eを正極連結片 1 9 a〜l 9 dで連結した帯状に形成される。負極板 6 8は、銅箔の負極集電体の両面に負極材料を塗着させた極板材を打ち抜いて、図 2 2 Bに示すように、幅方向に円弧を形成した所要数の負極積層面 1 8 a 〜1 8 eを負極連結片 2 0 a〜2 0 dで連結した帯状に形成される。この負極板 6 8の卷端部に絶縁部材 5 0が形成されており、正極板 6 7と負極板 6 8とをセパレ —夕 9を介して巻回した際に、正極連結片 1 9 aに対向する負極板 6 8の巻端部が絶縁部材 5 0によつて被覆されるように構成されている。

この絶縁部材 5 0は、リチウムイオンの透過を阻害するイオン不透過性を有する部材が好ましい。また非水溶媒に対する化学的な安定性、及び充電時に付加される電位に対する安定性も要求される。負極板 6 8への形成方法としては、樹脂接着剤を塗布する方法、或いは前記の各安定性を満たす粘着剤が塗布された樹脂テープを貼付する方法が、生産性の面で適しており、ポリプロピレンを主剤とした接着剤およびテープが好適である。

この正極板 6 7と負極板 6 8とは、図 2 3に模式図として示すように、正極積層面 1 7 a~ 1 7 eと負極積層面 1 8 a〜 1 8 eとがセパレ一夕 9を介して対面して積層されるように、正極連結片 1 9 a〜l 9 d及び負極連結片 2 0 a〜2 0 dで折り曲げて卷回されて極板群 7 0が形成され、負極板 6 8の卷終端に形成された絶縁部材 5 0が正極連結片 1 9 aの内面側のみと対向するように配置される。

この第 5の実施形態に係るコィン形電池は、リチウム金属の析出が生じ易い負極板 6 8の卷端部を絶縁部材 5 0にて被覆し、負極板 6 8の卷端部表面にリチウム金属が析出しない状態とすることで、充放電サイクル寿命の悪化、安全性の低下を改善する。

以上説明した第 3〜第 5の実施形態に係るコイン形電池について、リチウム金属の析出を検証した実施例について以下に説明する。

正極板 3 7は、厚さ 2 0〃mのアルミニウム箔の両面に、ポリフヅ化ビニリデン 3重量部を N _メチルピロリドン 3 8重量部に溶解し、これに活物質として L i C o 0₂ 5 0重量部、導電剤として黒鉛 9重量部を加えて不活性雰囲気下で混合分散した正極材料を均等な厚さに大気中で塗布し、 1 8 θ ίπιの厚さになるように圧延処理した正極板材を 1 2 0 °Cで 1時間乾燥させた後、打ち抜き加工を施して、図 1 8 Aに示すような、正極積層面 1 7 a〜l 7 eの幅が 2 2 mmの極板を得た。正極板 3 7の連結片 1 9 aの領域に絶縁部材 4 8を形成した。この絶縁部材 4 8は、ポリプロピレンを主剤とした接着剤を塗布し、これを硬化させて形成される。

負極板 3 8は、厚さ 2 0 zmの銅箔の両面に、ポリフヅ化ビニリデン 3重量部を N—メチルピロリドン 3 8重量部に溶解し、これにコ一クスの 2 5 0 0 °C焼成品 5 9重量部を加えて不活性雰囲気下で混合分散した負極材料を均等な厚さに大気中で

Claims

塗布し、 2 0 0〃mの厚さになるように圧延処理した負極板材を 1 2 0 °Cで 1時間乾燥させた後打ち抜き加工して、図 1 8 Bに示すような負極積層面 1 8 a〜l 8 e の幅が 2 4 mmの形状に作成した。上記構成になる正極板 3 7と負極板 3 8とを、厚さ 2 5 zmの微多孔性ポリェチレンフィルムを介して正極積層面 1 7 a〜l 7 eと負極積層面 1 8 a〜： L 8 eとが積層されるように巻回して厚さが約 2 . 8 mmの極板群 3 0に形成し、これを封口ケース 5内に収容し、 l M L i P F 6 /E C— E M C電解液を 5 0 0 / 1注液して、封ロケ一ス 5の開口部にセパレ一夕 9を介してキャップケース 4を被せ、キャップケ一ス 4をかしめ加工して封口した。この作業はドライエア中で行い、極板群 3 0 とキャップケース 4及び封口ケース 5との電気的接続は圧接によってなされるようにした。このように作成した第 3の実施形態に係るコィン形電池を電池 Eとする。また、正極連結片 1 9 aに未塗着部分 4 9を形成した正極板 5 7を用い、他の構成は電池 Eと同様とした第 4の実施形態に係るコィン形電池を作製し、これを電池 Fとする。また、卷端部に絶縁部材 5 0を形成した負極板 6 8を作製し、他の構成は電池 Eと同様にした第 5の実施形態に係るコイン形電池を作製し、これを電池 G とする。更に、比較例として第 1の実施形態に係るコイン形電池、即ち、絶縁部材 4 8 , 5 0あるいは未塗着部分 4 9が形成されない電池 Aを作成した。上記コイン形電池 E、 F、 G、 Aについて、充放電を繰り返した後、電池を分解し、負極板 8の卷終端部におけるリチウム金属の析出状況を確認した。充放電条件は、各コイン形電池 E、 F、 G、 Aを、 4 . 2 Vから 3 . 0 Vの間で 1 0 0 mAの定電流により充放電を 2 0 0回繰り返した。その結果、コイン形電池 E、 F、 Gは、何れも負極板の卷端部にリチウム金属の析出は認められなかったが、比較例のコィン形電池 Aは僅少のリチウム金属が負極表面に析出していた。しかしながら、 2 0 0回程度の充放電であることから、析出量は僅少であり、電池特性を悪化させるには至っていない。この検証結果から、巻回構造の極板群 1、 1 0を適用したコイン形電池では、充放電の繰り返しによりリチウム金属の析出に起因する不具合が生じる可能性を有していることから、第 3〜第 5の各実施形態に示した極板群 3 0、 6 0、 7 0のようにリチウム金属の析出を防止する構成を設けて放電容量の増大ィ匕を図ることが望ましい。産業上の利用可能性本発明によれば、コイン形電池の放電特性を向上させ、内部抵抗値を抑えるとともに、リチウム金属の析出に起因する不具合の発生を抑制し、長期に亘つて安全性、充放電サイクル特性を維持することができるため、コィン形電池をより広範囲の機器に適用することが可能となり、携帯機器などの小型化、薄型化、軽量化に加えて高い信頼性を実現する上で有用である。請求の範囲

1. 正極集電体に正極材料が塗着された正極板（7) と、負極集電体に負極材料が塗着された負極板 (8) とが、それそれ複数の積層面を連結片で連結した帯状に形成され、正極板の積層面（ 17 a〜 17 e) と負極板の積層面（ 18 a〜 18 e) とがセパレ一夕（9) を介して交互に積層されるように、正極板及び負極板を連結片で折り曲げて扁平形状に卷回して極板群（1) を形成し、この極板群を、浅い有底円筒形のキヤヅプケース（4) の開口部を封口ケース（5) で封口する電池ケース内に収容したことを特徴とするコイン形電池。

2. 極板群（ 1 ) は、一方面に正極板 ( 7 ) の端部の正極積層面が、他方面に負極板 (8) の端部の負極積層面が位置するように正極板と負極板が卷回されてなる請求の範囲第 1項記載のコィン形電池。

3. 連結片は、巻回するとき内側に位置する連結片から外側に位置する連結片に向かって、連結方向の長さが順次増加するように形成された請求の範囲第 1 項記載のコイン形電池。

4. 連結片は、連結方向と直交する幅が所定寸法以上である請求の範囲第 1項記載のコイン形電池。

5. 正極板 (7) 及び負極板 (8) は、積層面と連結片とが同一幅の帯状に形成された請求の範囲第 1項記載のコィン形電池。

6. 正極板 (7) 及び負極板 (8) は、積層面が電池ケースの円形の収容スペースに対応する円形に形成された請求の範囲第 1項記載のコィン形電池。

7. 正極板 ( 7 ) 及び負極板 (8) は、積層面が電池ケースの円形の収容スペースに対応する多角形に形成された請求の範囲第 1項記載のコイン形電池。

8. 正極板 (7) 及び負極板 (8) は、極板群 (1) を形成したときに最外面となる正極積層面（ 17 e) に正極集電体の露出面が、負極積層面（ 18 e) に負極集電体の露出面が、それそれ形成された請求の範囲第 1項記載のコィン形電池。

9. 極板群（1) は、正極板（7) の端部から極板の長さ方向に延出させたキャップケースに溶接される正極リード（15) と、負極板 (8) の端部から極板の長さ方向に延出させた封口ケースに溶接される負極リード（16) とを有する請求の範囲第 1項記載のコィン形電池。

10. 正極集電体に正極材料が塗着された正極板（41) と、負極集電体に負極材料が塗着された負極板 (42) とが、それそれ複数の積層面を連結部で連結した帯状に形成され、正極板の正極材料塗着面と負極板の負極材料塗着面とがセパレ一夕（9) を介して対面するように正極板と負極板とを重ね合わせ、正極板の積層面（51) と負極板の積層面（72) とが積層されるように連結部で交互に逆方向に折り曲げて折り畳み圧縮して扁平形状の極板群（40) を形成し、この極板群を、浅い有底円筒形のキャップケース（4) の開口部を封口ケース（5) で封口する電池ケース内に収容したことを特徴とするコィン形電池。

11. 正極集電体の両面に正極材料が塗着された正極板 (7a) と、負極集電体の両面に負極材料が塗着された負極板 (8 a) とが、それぞれ複数の積層面を連結片で連結した帯状に形成され、正極板の一端側から正極集電体を延出させた正極リ一ド（15) が形成され、負極板の一端側から負極集電体を延出させた負極リード（16) が形成され、前記正極リード及び負極リードが形成された側を卷き終りとして、正極板の積層面（17 a〜17 e) と負極板の積層面（18 a〜18 e) とがセパレー夕（9) を介して交互に積層きれるように、正極板及び負極板を連結片で折り曲げて扁平形状に巻回して極板群 (10) を形成し、正極リードの先端部をキャップケース（4) に溶接し、負極リードの先端部を封ロケ一ス（5) に溶接し、前記極板群を浅い有底円筒形のキャップケース（4) の開口部を封ロケ一ス（5) で封口する電池ケース内に収容したことを特徴とするコイン形電池。

12. 連結片は、卷回するとき内側に位置する連結片から外側に位置する連結片に向かって、連結方向の長さが順次増加するように形成された請求の範囲第 11項記載のコイン形電池。

13. 連結片は、連結方向と直交する幅が所定寸法以上である請求の範囲第 11項記載のコイン形電池。

1 . 正極板 (7 a) 及び負極板 (8 a) は、積層面が電池ケースの円形の収容スペースに対応する円形に形成された請求の範囲第 11項記載のコィン形電池。

15. 正極板 (7a)及び負極板 (8 a) は、積層面が電池ケースの円形の収容スペースに対応する多角形に形成された請求の範囲第 11項記載のコィン形

16. 正極集電体はアルミニウム箔で形成され、キャップケース（4) は内面側がアルミニウム、外面側がステンレススチールのクラヅド材で形成された請求の範囲第 1 1項記載のコィン形電池。

17. 負極集電体は銅箔で形成され、封ロケ一ス（5) はステンレススチ —ルで形成され、封口ケースの内面と、ステンレススチール板またはニッケル板との間で負極集電体を挟んで抵抗溶接する請求の範囲第 11項記載のコィン形電池。

18. 正極集電体の片面に正極材料が塗着された正極板（41) と、負極集電体の片面に負極材料が塗着された負極板 (42) とが、それぞれ複数の積層面を連結した帯状に形成され、正極板の一端側から正極集電体を延出させた正極リ一ド（15) が形成され、負極板の他端側から負極集電体を延出させた負極リード (16) が形成され、正極板の正極材料塗着面と負極板の負極材料塗着面とがセパレー夕（9) を介して対面し、正極板の積層面（50) と負極板の積層面（52) とが積層されるように、正極板及び負極板を連結部分で交互に逆方向に折り畳み、圧縮して扁平形状の極板群 (55) を形成し、正極リードの先端部がキャップケ一ス（4) に溶接され、負極リードの先端部が封口ケース（5) に溶接され、前記極板群が浅い有底円筒形のキヤヅプケース（4) の開口部を封口ケース（5) で封口する電池ケース内に収容されてなることを特徴とするコイン形電池。

19. 正極集電体に遷移金属酸化物を主体とする正極材料が塗着された正極板 (37) と、負極集電体にリチウムを吸蔵、放出する負極材料が塗着された負極板（38) とが、それそれ複数の積層面を連結片で連結した帯状に形成され、正極板の積層面（ 17 a〜l 7 e) と負極板の積層面（ 18 a〜l 8 e) とがセパレ一夕（9) を介して交互に積層されるように、正極板及び負極板をそれそれの連結片で折り曲げて扁平形状に巻回して極板群 (30) を形成し、この極板群を扁平形状の電池ケースに収容したコイン形電池であって、前記正極板は、巻回したときに中心に位置する連結片の、負極板の端部に対向する面が絶縁性部材（48) にて被覆されたことを特徴とするコィン形電池。

20. 正極集電体に遷移金属酸化物を主体とする正極材料が塗着された正極板（57) と、負極集電体にリチウムを吸蔵、放出する負極材料が塗着された負極板（58) とが、それそれ複数の積層面を連結片で連結した帯状に形成され、正極板の積層面（17 a〜l 7 e) と負極板の積層面（18 a〜： L 8 e) とがセパレ一夕（9) を介して交互に積層されるように、正極板及び負極板をそれそれの連結片で折り曲げて扁平形状に卷回して極板群（60) を形成し、この極板群を扁平形状の電池ケースに収容したコイン形電池であって、前記正極板は、卷回したときに中心に位置する連結片の、負極板の端部に対向する面に正極材料が塗着されない未塗着部分が形成されたことを特徴とするコィン形電池。

21. 正極集電体に遷移金属酸化物を主体とする正極材料が塗着された正極板 (67) と、負極集電体にリチウムを吸蔵、放出する負極材料が塗着された負極板（68) とが、それそれ複数の積層面を連結片で連結した帯状に形成され、正極板の積層面（ 17 a~l 7 e) と負極板の積層面（ 18 a〜l 8 e) とがセパレ一夕（9) を介して交互に積層されるように、正極板及び負極板をそれそれの連結片で折り曲げて扁平形状に卷回して極板群（70) を形成し、この極板群を扁平形状の電池ケースに収容したコイン形電池であって、前記負極板は、巻回したときに中心に位置する端部が絶縁性部材（50) にて被覆されたことを特徴とするコイン形電池。