WO2002012392A1 - Matiere a mouler en resine a base de tetrafluoroethylene ayant d'excellentes caracteristiques electriques a haute frequence - Google Patents

Matiere a mouler en resine a base de tetrafluoroethylene ayant d'excellentes caracteristiques electriques a haute frequence Download PDF

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WO2002012392A1
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tetrafluoroethylene
based resin
less
copolymer
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PCT/JP2001/006652
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Makoto Ono
Michio Asano
Yoshinori Nanba
Shunji Kasai
Hiroyuki Yoshimoto
Shinichi Yano
Tetsuo Shimizu
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Daikin Industries, Ltd.
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    • C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C09D127/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethene
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    • C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene
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    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/3154—Of fluorinated addition polymer from unsaturated monomers

Definitions

  • the present invention relates to a molding material and a molded article using a tetrafluoroethylene-based resin which is excellent in various electrical characteristics in a high frequency range of 3 to 30 GHz and has excellent extrudability.
  • Radio waves used also tend to use higher frequency regions as the amount of information to be transmitted increases.
  • UHF up to 300MHz frequency is used for wireless LANs and mobile phones, but for high-frequency wireless LANs, satellite communications, mobile phone base stations, etc., which will be the focus of future development, 3 to 30GHz microphone mouthpieces Is used.
  • materials for electrical components such as connectors, casings, and communication devices such as coaxial cables include materials having a stable low dielectric constant ( ⁇ r ) and a low dielectric loss tangent (tan ⁇ ). ), Easy forming, and heat resistance that can withstand plating and soldering. Therefore, fluorine-based resins having excellent electrical characteristics have been used.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • TFE melt-processable tetrafluoroethylene
  • FEP melt-processable tetrafluoroethylene
  • PAVE TFE-perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer
  • PFA PAVE content 1 5 mol% or more
  • the present inventors have repeatedly studied to improve the high-frequency electrical characteristics in the microwave region, particularly to reduce the dielectric loss tangent, and to further improve the moldability, and as a result, a homopolymer of TFE (hereinafter referred to as “PTFE)) or a copolymer obtained by copolymerizing TFE and a trace amount of a fluorine-based monomer (hereinafter referred to as “modified PTFE”) with a large standard specific gravity.
  • PTFE homopolymer of TFE
  • modified PTFE a copolymer obtained by copolymerizing TFE and a trace amount of a fluorine-based monomer
  • the dielectric loss tangent can be reduced by lowering the molecular weight of the modified PTFE, and that the PTFE or modified PTFE also has acceptable moldability. Disclosure of the invention
  • the present invention has a specific dielectric constant at 12 GHz is a microwave region 2.2 is the dielectric loss tangent below 2. 0 X 10- 4 or less was it and standard specific gravity of less than 2.3 at 2.192 or more
  • the present invention relates to a TFE-based resin molding material having excellent high-frequency electrical characteristics to give a molded product.
  • TFE resin is a TFE homopolymer (PTFE) or TFE9.9 to 99.9999 mol%, a formula (I):
  • R f is a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R f is a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • PAVE perfluoro (alkyl vinyl ether)
  • it is an aggregate of certain colloidal particles.
  • the tetrafluoroethylene-based resin is composed of primary particles having a core-shell structure, and the core of the particle is a homopolymer of tetrafluoroethylene or 99.9 to 99.9999 mol% of tetrafluoroethylene. It is a copolymer with fluoropropylene or perfluoro (methyl vinyl ether) 0.0001 to 0.1 mol%, and the particle shell is a homopolymer of tetrafluoroethylene or tetrafluoroethylene 99 It is preferably a copolymer of 9 to 99.999 mol% and hexafluoropropylene of 0.001 to 0.1 mol%.
  • the present invention also relates to a TFE-based resin molded product having excellent high-frequency electrical characteristics obtained by molding the above material.
  • the present invention relates to a TFE-based resin molded product obtained by molding and firing the material, and after firing, gradually cooling the material at a cooling rate of 20 ° C.Z or less to increase the specific gravity.
  • the present invention relates to a high-frequency coaxial cable coated with the material.
  • the TFE-based resin molding material that provides a low dielectric constant and a dielectric loss tangent according to the present invention is PTFE or modified PTFE, and has a standard specific gravity of 2.192 or more, preferably 2.200 or more and less than 2.3. Preferably it gives less than 2.280 molded articles. Articles with a standard specific gravity of 2.3 are composed of fully crystallized PTFE and do not actually exist. That is, the PTFE or modified PTFE used in the present invention provides a molded product having a high crystallinity. TFE-based resins (PTFE and modified PTFE) have better mechanical properties such as strength but lower molding workability as the standard specific gravity is lower. On the other hand, when the standard specific gravity is high, there is a problem in that the mechanical strength decreases.
  • the present invention focuses on the electrical characteristics, particularly the dielectric loss tangent, and seeks the limit of acceptable mechanical strength in molding materials such as coaxial cables used in the microwave region where the dielectric loss tangent has the greatest influence. Then, they discovered a low molecular weight TFE resin that provides high crystallinity and has an acceptable mechanical strength.
  • the molecular weight of PTFE-modified PTFE because of its properties such as difficulty in dissolving in a solvent and lack of fluidity during melting.
  • the characteristics of the present invention are specified by the standard specific gravity (ASTM D4895-89), which can clearly specify the characteristics. Therefore, the standard specific gravity does not always correspond to the molecular weight in the prior literature.
  • the standard specific gravity of 2.192 is equivalent to about 3.3 million number average molecular weight, and the standard specific gravity of 2.200 is about 1.8 million number average molecular weight, although it depends on the crystallization treatment method (such as firing and cooling methods). We think that it is equivalent to.
  • TFE 99.9-99.9999 mol% is the amount of the fluorine-based monomer represented by the formula (I) or (II).
  • Copolymers obtained by copolymerizing at least one of 0.0001 to 0.1 mol%, preferably 0.0001 to 0.01 mol%, can also be preferably used.
  • Such a TFE-based resin is a resin that cannot be melt-processed.
  • fluorofluorin represented by the formula (I) examples include perfluoroolefins such as hexafluoropropylene (HFP); and fluorinated olefins such as perfluorobutylethylene. Of these, HFP is preferred because of its excellent electrical properties.
  • perfluoro (alkyl vinyl ether) represented by the formula (II) examples include perfluoro (methyl vinyl ether) (PMVE), perfluoro (ethyl vinyl ether) (PEVE), and perfluoro (propyl vinyl ether) (PPVE). Can be Among them, PMVE is preferred because of its excellent electrical characteristics.
  • the number average primary particle size of the homopolymer or the copolymer of the tetrafluoroethylene is preferably 0.05 to 0.5 m. More preferably, it is 0.1 to 0.4 m. If the number average primary particle size of the polymer is smaller than 0.05 m, the extrusion pressure during molding tends to be high and the moldability tends to be poor. If the number-average primary particle size of the polymer exceeds 0.5 m, the auxiliary agent is difficult to permeate, and extrusion unevenness tends to occur.
  • the PTFE or the modified PTFE used in the present invention can be obtained by emulsion-dispersion polymerization using a polymerization initiator in the presence of an emulsifier, particularly a fluorine-containing emulsifier.
  • a polymerization initiator such as ammonium persulfate (APS) and disuccinic acid peroxide (DSP).
  • the chain transfer agent include hydrocarbons such as methane, ethane, propane, and butane, and methanol and ethanol. And water-soluble compounds.
  • the material of the present invention cannot be melt-processed, it is formed by a forming method such as a paste extrusion method, a ram extrusion method, or a compression molding method.
  • the obtained molded product is usually subsequently fired.
  • An appropriate firing temperature is 360 to 400 ° C.
  • cooling after firing may be allowed to cool in the air, but at least up to 250 ° C by slow cooling at a cooling rate of 20 ° C / minute or less,
  • the specific gravity is increased to a standard specific gravity of 2.192 or more, and molded products with low dielectric loss tangent can be obtained.
  • the cooling rate is more preferably 1 ° C / min or less.
  • the molded article of the present invention thus obtained has excellent electrical properties in the microwave region (3 to 30 GHz), and its relative dielectric constant is 2.2 or less at 12 GHz.
  • the relative permittivity is preferably 2.15 or less, more preferably 2.0 or less. When the relative permittivity exceeds 2.2, the propagation delay time increases.
  • the dielectric loss tangent at 12 GHz, 2. is 0 X 10- 4 or less.
  • the dielectric loss tangent, 1. 6 X 10- 4 or less der Rukoto is preferred. Wherein the dielectric loss tangent is more than 2. 0 X 10- 4, the dielectric loss becomes large.
  • a cavity resonator method is used as a method of measuring the dielectric constant and the dielectric loss tangent.
  • the resonance frequency decreases, but the measured permittivity and dielectric loss tangent are generally expressed as values at an unloaded frequency.
  • the molded article of the present invention can be used in a millimeter wave region exceeding 30 GHz, and can be used in a UHF (ultra high frequency) region lower than 3 GHz.
  • the form of the molded article is not particularly limited, but dielectric loss is the most problematic, and it is particularly useful as a coating material for coaxial cables that require excellent paste extrudability. In addition, it is suitable as a connector or a printed circuit board that requires soldering. Since the molded article of the TFE resin of the present invention has the same heat resistance as PTFE, there is no problem in the heat resistance at the time of soldering.
  • the TFE resin used in the present invention is preferably an aggregate of colloidal particles obtained by emulsion dispersion polymerization, but an aqueous dispersion obtained by concentrating and stabilizing an aqueous dispersion of colloidal particles obtained by polymerization. May be used. In this case, it can be suitably used as a material for producing a printed circuit board by impregnating it with a glass cloth or the like. Next, the present invention will be described more specifically based on examples, but the present invention is not limited thereto.
  • the molar amount of HFP consumed at the core is determined from the difference in the molar ratio of TFE / HFP at the start of polymerization of the core and immediately after the formation of the core.
  • the molar amount of HFP consumed in the shell is determined from the difference in the molar ratio of TFE / HFP immediately after the HFP is charged into the shell and immediately after the formation of the shell.
  • the molar ratio of TFE / HFP is obtained by dividing the molar amount of TFE consumed in the whole polymerization by the total of the molar amounts of HFP consumed in the core and shell.
  • the TFEZPMVE molar ratio is determined as the value obtained by dividing the molar amount of TFE consumed in the polymerization by the molar amount of PMVE charged at the start of the polymerization.
  • the latex of the TFE polymer is diluted with water to a solid content of 0.15% by weight, the transmittance of 550 nm projected light per unit length of the diluted latex, and It is determined from the above transmittance measured for each sample, using a calibration curve created by measuring the number standard length average particle diameter determined by measuring the diameter in a fixed direction by a transmission electron micrograph.
  • the agglomerate powder (fine powder) of TFE polymer is compression molded into a cylinder, cut out from this cylinder into a 0.5 mm thick film, and the obtained film is fired at 380 ° C for 5 minutes. After firing, slowly cool to 250 ° C at a cooling rate of 1 ° CZ, hold at 250 ° C for 5 minutes, and then cool to room temperature.
  • a network analyzer HP 8510 manufactured by Hurret Packard
  • the TFE-based molded product that has been calcined is measured for changes in resonance frequency and Q value using a cavity resonator, and the dielectric constant at 12 GHz is measured. ( ⁇ r) and dielectric loss tangent (t an ⁇ 5).
  • agglomerated TFE polymer powder fine powder
  • a hydrocarbon oil IP 1620 manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
  • the above mixture is filled in the cylinder of the extruder, a load of 5.7 MPa is applied to the piston inserted in the cylinder, the mixture is held for 1 minute, and immediately extruded from the orifice at room temperature at a ram speed of 20 mm / min.
  • the value obtained by dividing the pressure (N) at the time when the pressure reaches an equilibrium state in the second half of the extrusion operation by the cylinder cross-sectional area is the extrusion pressure (MPa).
  • an aqueous solution prepared by dissolving 477 mg of peroxydisuccinate in 2 Oml of water was injected into the autoclave with TFE.
  • an aqueous solution of ammonium persulfate 3 Omg dissolved in water 2 Om 1 was injected into the autoclave with TFE.
  • the pressure inside the autoclave was increased to 0.78 MPa, and the polymerization reaction was started. Since the pressure in the system decreased as the polymerization reaction proceeded, TFE was introduced to maintain the pressure at 0.78 sq. 0.05 MPa.
  • the stirring speed was maintained at 250 rpm, and the reaction temperature was maintained at 85 ° C.
  • This latex was coagulated by a conventional method, and further washed to obtain an aggregate of resin colloid particles. It was further dried at 130 ° C for 18 hours to produce TFE resin powder.
  • the extrusion pressure at the time of paste extrusion molding was measured as described above.
  • a continuous extrusion bead was obtained at an extrusion pressure of 23.5 MPa.
  • the obtained beads were heated and fired in an electric furnace at 380 ° C for 60 minutes. Then, it was immediately taken out into the atmosphere at room temperature (25 ° C) and allowed to cool to room temperature at a cooling rate of 1 min to obtain a molded article.
  • the standard specific gravity (S SG), the dielectric constant ( ⁇ r) and the dielectric loss tangent (tan 6) at 12 GHz of the molded article of the TFE polymer powder were measured in the manner described above. , 2. was 12 and 1. 42 X 1 0- 4.
  • a latex of a TFE polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 714 mg of peroxydisuccinate and 45 mg of ammonium persulfate were used.
  • This latex was coagulated by a conventional method, and further washed to obtain an aggregate of resin colloid particles, and further dried at 130 ° C. for 18 hours to produce a TFE resin powder.
  • the extrusion pressure at the time of paste extrusion molding was measured as described above.
  • a continuous extrusion bead was obtained at an extrusion pressure of 20.8 MPa.
  • the obtained beads were fired and heated in an electric furnace at 380 ° C for 60 minutes. Then, it was immediately taken out into the atmosphere at room temperature (25 ° C) and allowed to cool to room temperature at a cooling rate of 1 ° CZ to obtain a molded article.
  • an aqueous solution of 477 mg of persulfate disuccinate dissolved in 2 Oml of water was injected into the autoclave with TFE. Further, an aqueous solution in which 30 mg of ammonium persulfate dissolved in 2 Om1 of water was dissolved was injected into the autoclave with TF.
  • the pressure in the autoclave was increased to 0.78 MPa, and a polymerization reaction was started. Since the pressure in the system decreased as the polymerization reaction proceeded, TFE was introduced to maintain the pressure at 0.78 ⁇ 0.05 MPa.
  • the stirring speed was maintained at 250 rpm, and the reaction temperature was maintained at 85 ° C.
  • TFE-based polymer latex (polymer concentration: 31.6% by weight).
  • the latex was pulverized by an ordinary method and washed to obtain an aggregate of resin colloid particles. It was further dried at 130 ° C for 18 hours to produce TFE resin powder.
  • the extrusion pressure during the first extrusion molding was measured in the same manner as in Example 1.
  • the extrusion pressure was 21.9 M
  • a continuous extrusion bead at Pa was obtained.
  • the obtained beads were heated and fired in an electric furnace at 380 ° C for 60 minutes. Then, it was immediately taken out into the atmosphere at room temperature (25 ° C) and allowed to cool to room temperature at a cooling rate of 1 ° C / min to obtain a molded article.
  • a TFE-based polymer latex was obtained in the same manner as in Example 3, except that 4714 mg of peroxydisuccinate and 45 mg of ammonium persulfate were used.
  • This latex was subjected to coagulation by a conventional method, and further washed to obtain an aggregate of resin colloid particles, and further dried at 130 ° C. for 18 hours to produce a TFE resin powder.
  • the extrusion pressure at the time of paste extrusion molding was measured as described above.
  • a continuous extrusion bead was obtained at an extrusion pressure of 18.4 MPa.
  • the obtained beads were fired and heated in an electric furnace at 380 ° C for 60 minutes. Then, it was immediately taken out into the atmosphere at room temperature (25) and allowed to cool to room temperature at a cooling rate of 1 min to obtain a molded article.
  • a 6-liter stainless steel autoclave equipped with a stainless steel anchor type stirrer and a temperature control jacket was charged with 2960 m 1 of deionized water, 120 g of paraffin wax and 4.4 g of ammonium perfluorophosphate. I do. While heating the autoclave at 85, the system was replaced three times with nitrogen gas and twice with TFE gas to remove oxygen. Next, HF P 1 Om 1 was charged into the system, and TFE gas was further introduced to bring the inside of the system to 0.74 MPa, and the internal temperature was maintained at 85 ° C under stirring at 250 rpm.
  • an aqueous solution of 243 mg of disuccinate peroxide dissolved in 2 Oml of water was pressed into the autoclave with TFE. Further, an aqueous solution in which 15 mg of ammonium persulfate dissolved in 2 Om1 of water was dissolved was injected into the autoclave with TFE. The pressure in the autoclave was increased to 0.78 MPa, and a polymerization reaction was started. Since the pressure in the system decreased as the polymerization reaction proceeded, TFE was introduced to maintain the pressure at 0.78 ⁇ 0.05 MPa. The stirring speed was maintained at 250 rpm, and the reaction temperature was maintained at 85 ° C.
  • the latex was pulverized by an ordinary method and washed to obtain an aggregate of resin colloid particles. It was further dried at 130 ° C for 18 hours to produce TFE resin powder.
  • the extrusion pressure at the time of paste extrusion was measured in the same manner as in Example 1.
  • a continuous extrusion bead was obtained at an extrusion pressure of 28.8 MPa.
  • the obtained beads were fired and heated in an electric furnace at 380 ° C for 60 minutes. Then, it was immediately taken out into the atmosphere at room temperature (25 ° C) and allowed to cool to room temperature at a cooling rate of 1 ° C / min to obtain a molded article.
  • an aqueous solution of 18 Omg of disuccinate peroxide in 2 Oml of water was injected into the autoclave with TFE. Further, an aqueous solution in which 1 mg of ammonium persulfate dissolved in 2 Om 1 of water was dissolved was injected into the autoclave by TFE.
  • the pressure inside the autoclave was increased to 0.78 MPa, and the polymerization reaction was started. Since the pressure in the system decreases as the polymerization reaction proceeds, T The pressure was maintained at 0.78 ⁇ 0.05 MPa by introducing FE, the stirring speed was maintained at 250 rpm, and the reaction temperature was maintained at 85 ° C.
  • the latex was pulverized by an ordinary method and washed to obtain an aggregate of resin colloid particles. It was further dried at 130 ° C for 18 hours to produce TFE resin powder.
  • the extrusion pressure at the time of paste extrusion was measured in the same manner as in Example 1.
  • a continuous extrusion bead was obtained at an extrusion pressure of 31.1 MPa.
  • the obtained beads were heated and fired in an electric furnace at 380 ° C for 60 minutes. Then, it was immediately taken out into the atmosphere at room temperature (25 ° C) and allowed to cool to room temperature at a cooling rate of 1 ° C / min to obtain a molded article.
  • the standard specific gravity (SSG), the dielectric constant ( ⁇ r) and the dielectric loss tangent (tan ⁇ ) at 12 GHz of the molded article of the TFE-based polymer powder were measured in the same manner as in Example 1. . 187, 2. were 11 and 1. 75X 10_ 4.
  • an aqueous solution prepared by dissolving 954 mg of disuccinate peroxide in 2 Oml of water was injected into the autoclave with TFE.
  • an aqueous solution obtained by dissolving 60 mg of ammonium persulfate dissolved in 2 Oml of water was injected into the autoclave with TFE.
  • the pressure in the autoclave was increased to 0.78 MPa, and a polymerization reaction was started. Since the pressure in the system decreased as the polymerization reaction proceeded, TFE was introduced to maintain the pressure at 0.78 MPa and 0.05 MPa.
  • the stirring speed was maintained at 250 rpm, and the reaction temperature was maintained at 85 ° C.
  • the latex was pulverized by an ordinary method and washed to obtain an aggregate of resin colloid particles. It was further dried at 130 ° C for 18 hours to produce TFE resin powder.
  • Example 2 Example 2
  • Example 3 Example 3
  • Example 3 Example 3
  • Example 3 Example 3
  • a continuous extrusion bead was obtained at an extrusion pressure of 16.7 MPa.
  • the obtained beads were heated and fired in an electric furnace at 380 ° C for 60 minutes. Then, it was immediately taken out into the atmosphere at room temperature (25 ° C) and allowed to cool to room temperature at a cooling rate of 1 ° CZ to obtain a molded product.
  • the TFE-based resin molding material of the present invention has electrical characteristics even in the microwave range of 3 to 30 GHz, particularly has a low dielectric loss tangent, and is a low molecular weight material, so that the extrusion pressure can be reduced, and the surface A molded article having excellent smoothness can be provided. Therefore, it is particularly useful as a material used for equipment that uses microwaves such as satellite communication equipment and mobile phone base stations, for example, as a coating material for coaxial cables and the like.

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Description

明 糸田 書 高周波電気特性に優れたテトラフルォロエチレン系樹脂成形用材料 技術分野
本発明は、 3〜30 GHzという高周波領域における各種電気特性に優 れると同時に、 押出成形性にも優れたテトラフルォロエチレン系樹脂を使 用する成形用材料および成形品に関する。 背景技術
電波を使用した通信手段の発展は目覚しいものがある。 使用電波も送信 する情報量の増加に伴ってますます高周波数領域が使用される傾向にある。 たとえば無線 LANや携帯電話には周波数 300MHzまでの UHFが使 用されているが、 これから開発の中心となる高周波無線 L A Nや衛星通信、 携帯電話基地局などには 3〜 30 GH zのマイク口波が使用される。
こうした高周波を使用する場合、 コネクタなどの電気部品ゃケーシング、 同軸ケーブルなどの通信機器に使用する資材の材料には、 安定して低い誘 電率 （ε r) や、 低い誘電正接 （t an δ) といった電気的特性と、 成 形加工が容易なこと、 さらにはメツキやハンダ付けに耐えられる耐熱性な どが要求される。 そこで従来、 電気的特性に優れたフッ素系の樹脂が使用 されている。
通信機器に使用されているフッ素系樹脂には、 溶融加工できないポリテ トラフルォロエチレン （PTFE) のほか、 溶融加工可能なテトラフルォ 口エチレン （TFE) —へキサフルォロプロピレン （HFP) 共重合体 （ FEP、 HFP含量 6. 9モル％以上） および T F E—パ一フルォロ （ァ ルキルビニルエーテル) (PAVE) 共重合体 （PFA、 PAVE含量 1 . 5モル％以上） などがある。
本発明者らは、 マイクロ波領域における高周波電気特性を向上させ、 と くに誘電正接を低くし、 さらに成形加工性をも向上させようと研究を重ね た結果、 TFEの単独重合体 （以下、 「PTFE」 という） または TFE と微量のフッ素系モノマーを共重合して得られた共重合体 （以下、 「変性 PTFE」 という） のうち標準比重の大きなものを用いることにより、 換 言すれば、 P T F Eまたは変性 P TFEの分子量を低くすると誘電正接を 低くでき、 しかもその PTFEまたは変性 P T F Eは許容できる成形加工 性をも有していることを見出した。 発明の開示
すなわち本発明は、 マイクロ波領域である 12 GHzにおける比誘電率 が 2. 2以下で誘電正接が 2. 0 X 10— 4以下であってかつ標準比重が 2. 192以上で 2. 3未満の成形品を与える高周波電気特性に優れた T F E系樹脂成形用材料に関する。
前記標準比重が 2. 200以上で 2. 280未満の成形品を与えること が好ましい。
前記 TFE系樹脂が、 TFEの単独重合体 （PTFE) または TFE9 9. 9〜99. 9999モル％と、 式 （ I ) ：
CX2-CY (CF2) nZ (I)
(式中、 X、 Yおよび Zは同じかまたは異なりいずれも水素原子またはフ ッ素原子、 nは 1〜5の整数） で示されるフルォロォレフィンおよび式 ( II) ：
CF2 = CF-ORf (II)
(式中、 Rfは炭素数 1〜3のパーフルォロアルキル基） で示されるパー フルォロ （アルキルビニルエーテル） （PAVE) よりなる群から選ばれ た少なくとも 1種のモノマ一 0. 0001〜0. 1モル％との共重合体 （ 変性 PTFE) であり、 この PTFEまたは変性 PTFEの数平均一次粒 径が 0. 05〜0. 5 / mであるコロイド粒子の凝集体であることが好ま しい。
前記テトラフルォロエチレン系樹脂が芯—殻構造を有する一次粒子からな り、 該粒子芯部がテトラフルォロエチレンの単独重合体またはテトラフル ォロエチレン 99. 9〜99. 9999モル％とへキサフルォロプロピレ ンまたはパーフルォロ (メチルビニルエーテル) 0. 0001〜0. 1モ ル％との共重合体であり、 かつ粒子殻部がテトラフルォロエチレンの単独 重合体またはテトラフルォロエチレン 99. 9〜99. 999モル％とへ キサフルォロプロピレン 0. 001〜0. 1モル％との共重合体であるこ とが好ましい。
本発明はまた、 前記材料を成形して得られる高周波電気特性に優れた T FE系樹脂成形品に関する。
さらにまた本発明は、 前記材料を成形し焼成し、 焼成後に冷却速度 20 °CZ分以下の冷却速度で徐冷し高比重化して得られる T F E系樹脂成形品 に関する。
さらにまた、 前記材料で被覆してなる高周波同軸ケーブルに関する。 発明を実施するための最良の形態
本発明の低い誘電率と誘電正接を与える TFE系樹脂成形用材料は、 P TFEまたは変性 PTFEであって、 標準比重が 2. 192以上、 好まし くは 2. 200以上で 2. 3未満、 好ましくは 2. 280未満の成形品を 与えるものである。 標準比重が 2. 3の成形品は、 完全に結晶化した PT FEで構成されており、 現実には存在しない。 すなわち本発明で用いる P TFEまたは変性 P T F Eは高結晶化度の成形品を与えるものである。 TFE系樹脂 （P TFEや変性 P TFE) では、 標準比重が低いものほ ど強度などの機械的物性に優れているが成形加工性に劣る。 一方、 標準比 重が高いと機械的強度が低下する点で問題がある。
本発明では電気的特性、 とくに誘電正接に焦点を絞り、 誘電正接が最も 影響を与えるマイクロ波領域で使用する同軸ケーブルなどの成形材料にお いて、 許容可能な機械的強度の限界を模索した。 そして、 高結晶化度を与 えしかも機械的強度が許容範囲にある低分子量の TFE系樹脂を見出した のである。
なお、 PTFEゃ変性PTFEの分子量の測定は、 溶剤に溶解しにくい ことや溶融時に流動性がないなどの性質上、 極めて困難である。 また測定 法の相違によるバラツキや誤差も大きいため、 より本発明の特徴を明確に 特定できる標準比重 （ASTM D4895- 89) で特定した。 したが つて標準比重と先行文献などにおける分子量とは必ずしも対応しない。 結 晶化処理法 （焼成や冷却の仕方など） によって異なるが、 目安としては標 準比重 2. 192が数平均分子量約 330万に相当し、 標準比重 2. 20 0が数平均分子量約 180万に相当すると考えている。
本発明で使用する TFE系樹脂は、 ？丁？£のほか変性？丁 £、 すな わち TFE 99. 9〜99. 9999モル％、 好ましくは 99. 99〜9 9. 9999モル％と、 式 （I) および式 (II) で示されるフッ素系モノ マ一の少なくとも 1種 0. 0001〜0. 1モル％、 好ましくは 0. 00 01〜0. 01モル％を共重合して得られる共重合体も好ましく使用でき る。 かかる T F E系樹脂は溶融加工できない樹脂である。
式 (I) で示されるフルォロォレフィンとしては、 たとえばへキサフル ォロプロピレン (HF P) などのパーフルォロォレフィン；パーフルォロ プチルェチレンなどのフルォ口才レフィンなどがあげられる。 これらのう ち電気特性に優れる点から、 H F Pが好ましい。 また、 式 (II) で示されるパーフルォロ (アルキルビニルエーテル) と しては、 パーフルォロ (メチルビニルエーテル) (PMVE) 、 パーフル ォロ (ェチルビニルエーテル) (PEVE) 、 パーフルォロ （プロピルビ ニルエーテル） （PPVE) があげられる。 これらのうち電気特性に優れ る点から、 PMVEが好ましい。
前記テトラフルォロエチレンの単独重合体または前記共重合体の数平均 一次粒径は、 0. 05〜0. 5 mであることが好ましい。 より好ましく は、 0. 1〜0. 4 mである。 前記重合体の数平均一次粒径が 0. 05 mより小さいと、 成形時に押出圧力が高くなり、 成形性に劣る傾向にあ る。 また前記重合体の数平均一次粒径が 0. 5 mをこえると、 助剤が浸 透しにくくなり、 押出ムラが発生する傾向にある。
さらに乳化重合法で得られるコロイドー次粒子を芯一殻構造とすること により、 成形性、 とりわけペースト押出成形性を向上させることもできる。 本発明で使用する P T F Eまたは変性 P TFEは乳化剤、 とくに含フッ 素系の乳化剤の存在下に重合開始剤を用いて乳化分散重合することにより 得られる。 得られる重合体の分子量を低分子量化するには、 重合開始剤の 量の増加、 連鎖移動剤の添加、 変性モノマーの添加などの方法が採用され る。 重合開始剤としては、 たとえば過硫酸アンモニゥム （APS) 、 ジコ ハク酸パーオキサイド （DSP) などが、 連鎖移動剤としてはたとえばメ タン、 ェタン、 プロパン、 ブタンなどの炭化水素、 メタノール、 エタノー ルなどの水溶性化合物などがあげられる。
本発明の材料は溶融加工できないため、 ペースト押出成形法、 ラム押出 成形法、 圧縮成形法などの成形法によつて成形加工する。
得られた成形物は、 通常、 続いて焼成される。 焼成温度は 360〜40 0°Cが適当である。 また、 焼成後の冷却は空気中で放冷してもよいが、 少 なくとも 250 °Cまでは 20 °C /分以下の冷却速度で徐冷することにより、 標準比重が 2. 192以上に高比重化し、 誘電正接の低い成形品が得られ る。 冷却速度は、 1°C/分以下であることがより好ましい。
かくして得られる本発明の成形品は、 マイクロ波領域 （3〜30GHz ) における電気特性に優れたものであり、 その比誘電率は 12 GHzにお いて 2. 2以下である。 前記比誘電率は 2. 15以下であることが好まし く、 2. 0以下であることがより好ましい。 前記比誘電率が 2. 2をこえ ると、 伝達遅延時間が大きくなる。 また誘電正接は 12 GHzにおいて、 2. 0 X 10— 4以下である。 前記誘電正接は、 1. 6 X 10— 4以下であ ることが好ましい。 前記誘電正接が 2. 0 X 10— 4をこえると、 誘電損 失が大きくなる。
本発明において、 誘電率および誘電正接の測定方法としては空洞共振器 法を用いる。 空洞共振器を用いてサンプルを測定した場合、 共振周波数は 低下するが、 そこで測定した誘電率および誘電正接は一般的には無負荷の 周波数での値として表記している。
本発明の成形品は 30 GHzを超えるミリ波領域でも使用でき、 もちろ ん 3 GHzより低い UHF (極超短波） 領域でも使用できる。
成形品の形態としては、 とくに限定されないが、 誘電損失が最も問題と なり、 優れたペースト押出成形性が要求される同軸ケーブルの被覆材料と してとくに有用である。 そのほか、 ハンダ付けが必要となるコネクタ、 プ リント基板としても好適である。 本発明の TFE系樹脂の成形品は PTF Eと同様の耐熱性を有しているのでハンダ付け時の耐熱性に問題はない。 本発明の使用する TFE系樹脂は、 乳化分散重合で得られたコロイド粒 子の凝集体であることが好ましいが、 重合で得られたコロイド粒子の水性 分散液を濃縮 ·安定化した水性分散体の形態であってもよい。 この場合は、 ガラスクロスなどに含浸して、 たとえばプリント基板を製造するための材 料として好適に使用できる。 つぎに、 本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、 本発明 はこれらのみに限定されない。
なお、 本発明の実施例で測定した各物性値はつぎの方法で測定したもの である。
(TFE/HFPモル比の算出方法）
重合開始直後、 芯部形成直後、 殼部に HFPを仕込んだ直後および殻部 形成直後に、 オートクレープ内の気相部分よりガスを採取する。 ガスクロ マトグラフ （ （株） 島津製作所製 GC— 14B) を用いて、 それぞれ採取 したガスを分析し、 得られた T F Eおよび H F Pのピーク面積の比より T F E/HF Pモル比を算出する。
芯部の重合開始時および芯部形成直後の T F E/HFPのモル比の差よ り芯部での HFPの消費モル量を求める。 同様に殻部に HFPを仕込んだ 直後および殻部形成直後の T F E/HFPのモル比の差より、 殻部での H FPの消費モル量を求める。 全重合に消費した TFEのモル量を上記芯部 および殻部で消費した HF Pの消費モル量の総和で除した値を TF E/H FPのモル比とする。
(TFE/PMVEモル比の算出方法)
重合終了時に気相部よりガスを 0. 5ml採取し、 ガスクロマトグラフ
( (株） 島津製作所製 GC— 14B) を用いて TFE/PMVEモル比を 求めようとしたが、 PMVEのピークが検出されなかったので、 重合開始 時に仕込んだ P M V Eの全量が反応していた。
そこで、 TFEZPMVEモル比は、 重合で消費された TFEのモル量 を重合開始時に仕込んだ PMVEモル量で除した値として求める。
(コロイド粒子の数平均一次粒径）
TFE系重合体のラテックスを固形分 0. 15重量％まで水で希釈し、 希釈したラテックスの単位長さに対する 550 nmの投射光の透過率と、 透過型電子顕微鏡写真により定方向径を測定して決定した数基準長さ平均 粒子径とを測定して作成した検量線を用い、 各試料について測定した上記 透過率から決定する。
(標準比重）
ASTM D4895 _ 89にしたがって作製されたサンプルを用い、 水置換法によつて測定する。
(誘電率および誘電正接）
TFE系重合体の凝集粉末 （ファインパウダー） を円柱状に圧縮成形し、 この円柱から 0. 5mmの厚さのフィルム状に切り出し、 得られたフィル ムを 380 °Cで 5分間焼成する。 焼成後、 1 °CZ分の冷却速度で 250 °C まで徐冷し、 250°Cにて 5分間保持したのち、 常温まで放冷する。 この 焼成処理された T F E系成形品について、 ネットワークアナライザー （ヒ ュ一レツトパッカ一ド社製の HP 8510) を使用し、 空洞共振器で共振 周波数および Q値の変化を測定して、 12GHzにおける誘電率 （ ε r ) および誘電正接 （t an <5) を求める。
12 GHzにおける誘電率 （ε r) および誘電正接 （t an <5) の算出 の計算式はつぎのとおりである。
(fo-fL) (H + L)
X +1
fL L 1
tan o = X
Figure imgf000010_0001
-で、
fo fL
QO QL―
f。l— f。2 fLl~fL2 式中、
f o：無負荷での共振周波数 f L：サンプル揷入した場合の共振周波数
H：空洞共振器の深さ
L：サンプルの厚さ
f 01：無負荷での共振点からの減衰量が 3 d Bである上側周波数 f 02：無負荷での共振点からの減衰量が 3 dBである下側周波数 f L1：サンプル挿入した場合の共振点からの減衰量が 3 dBである上側 周波数
f L2：サンプル挿入した場合の共振点からの減衰量が 3 dBである下側 周波数
(押出圧力）
シリンダー （内径 25. 4 mm) 付きの押出ダイ （絞り角 30度、 下端 に内径 0. 95mm, ランド長さ 2. 0mmのオリフィスを有する） を備 えた押出機を使用する。
まず、 TFE系重合体凝集粉末 （ファインパウダー） 50 gと押出助剤 である炭化水素油 （出光石油化学 （株） 製の I P 1620) 10. 6 gと をガラスビン中で混合し、 室温 （25±2°C) で 1時間熟成する。
つぎに押出機のシリンダ一に上記混合物を充填し、 シリンダ一に挿入し たピストンに 5. 7 MP aの負荷を加えて 1分間保持したのち直ちに室温 においてラム速度 20mm/分でオリフィスから押し出す。 押出操作の後 半部分で圧力が平衡状態になる時点の圧力 （N) をシリンダー断面積で除 した値を押出圧力 （MP a) とする。
実施例 1
'ステンレススチール製アンカ一型攪拌機と温度調節用ジャケットを備え た内容量 6リツトルのステンレススチール製ォ一トクレーブに、 脱イオン 水 2960m 1、 パラフィンワックス 120 gおよびパ一フルォロォクタ ン酸アンモニゥム 4. 4 gを仕込み、 85 °Cに加温しながら窒素ガスで 3 回、 TFEガスで 2回系内を置換し、 酸素を除いた。 ついで HFP l Om 1を系内に ί士.込み、 さらに TFEガスを導入して系内を 0. 74MP aに し、 250 r pmでの攪拌下、 内温を 85°Cに保った。
つぎに水 2 Omlにジコハク酸パーォキサイド 477 mgを溶かした水 溶液を TFEでォ一トクレーブに圧入した。 さらに水 2 Om 1に溶解した 過硫酸アンモニゥム 3 Omgを溶かした水溶液を TFEでォ一トクレーブ に圧入した。 前記オートクレープ内を 0. 78MP aに上げ、 重合反応を 開始した。 重合反応が進行するにしたがつて系内の圧力が低下するので、 TFEを導入して圧力を 0. 78土 0. 05 MP aに保った。 また攪拌速 度を 250 r pmに維持し、 反応温度を 85°Cに維持した。
丁 £が1170 g消費された時点 （芯部の形成） で連鎖移動剤として ェタンガスを 2 Oml仕込み、 TFEを連続して供給しながら重合を継続 して殻部の共重合体を形成した。 TFEが 1300 g消費された時点 （反 応開始から 13. 7時間後） で攪拌および TFEの供給を停止した。 直ち にォー卜クレーブ内のガスを放出して反応を終了し、 T F E系重合体のラ テックスを得た （ポリマ一濃度 30. 2重量％) 。 このラテックス中のコ ロイド粒子の数平均一次粒径は 0. 28 xmであり、 共重合組成は T F E /HFP = 99. 9970/0. 0030 (モル比） であった。
このラテックスを定法により凝析し、 さらに洗浄して樹脂コロイド粒子 の凝集体を得た。 さらに 130°Cで 18時間乾燥して TFE系樹脂粉末を 製造した。
ついで得られた TFE系樹脂粉末を用いて、 前記の要領でペースト押出 成形時の押出圧力を測定した。 その結果、 押出圧力 23. 5MP aで連続 した押出ビードが得られた。 得られたビードを電気炉で 380 °Cにて 60 分間加熱焼成した。 ついで直ちに常温 （25°C) の大気中に取り出し、 放 冷速度 1 ノ分にて常温にまで放冷して成形品を得た。 さらに、 前記の要領で TFE系重合体粉末の成形品の標準比重 （S SG ) ならびに 1 2 GHzにおける誘電率 （ ε r) および誘電正接 （t an 6) を測定したところ、 それぞれ 2. 2 16、 2. 12および 1. 42 X 1 0—4であった。
実施例 2
ジコハク酸パーォキサイド 714mgと過硫酸アンモニゥム 45mgを 用いた以外は実施例 1と同様にして TFE系重合体のラテックスを得た。 この TFE系重合体のラテックス濃度は約 30. 1重量％、 ラテックス 中のコロイド粒子の数平均一次粒子径は 0. 28 mであり、 共重合組成 は TFEZHFP = 99. 9970/0. 0030 (モル比) であった。 このラテックスを定法により凝析し、 さらに洗浄して樹脂コロイド粒子 の凝集体を得、 さらに 130°Cで 18時間乾燥して TFE系樹脂粉末を製 造した。
ついで得られた TFE系樹脂粉末を用いて、 前記の要領でペースト押出 成形時の押出圧力を測定した。 その結果、 押出圧力 20. 8MP aで連続 した押出ビードが得られた。 得られたビ一ドを電気炉で 380°Cにて 60 分間加熱焼成した。 ついで直ちに常温 （25°C) の大気中に取り出し、 放 冷速度 1 °CZ分にて常温にまで放冷して成形品を得た。
さらに、 前記の要領で TFE系重合体粉末の成形品の標準比重 （S SG ) ならびに 1 2 GHzにおける誘電率 （ ε r) および誘電正接 （t an
6) を測定したところ、 それぞれ 2. 226、 2. 12および 1· 39 X
1 0— 4であった。
実施例 3
ステンレススチール製アンカ一型攪拌機と温度調節用ジャケットを備え た内容量 6リットルのステンレススチール製オートクレーブに、 脱イオン 水 2960mし パラフィンワックス 120 gおよびパーフルォロォクタ ン酸アンモニゥム 4. 4gを仕込んだ。 前記オートクレープを 85 °Cに加 温しながら窒素ガスで 3回、 TFEガスで 2回、 系内を置換し、 酸素を除 いた。 ついで HFP 10m 1を系内に仕込み、 さらに TFEガスを導入し て系内を 0. 74MP aにし、 250 r pmでの攪拌下、 内温を 85 に 保った。
つぎに水 2 Omlにジコハク酸パーォキサイド 477mgを溶かした水 溶液を TFEでォ一トクレーブに圧入した。 さらに水 2 Om 1に溶解した 過硫酸ァンモニゥム 30 m gを溶かした水溶液を T F Εでォ一トクレーブ に圧入した。 前記オートクレーブ内を 0. 78MP aに上げ、 重合反応を 開始した。 重合反応が進行するにしたがって系内の圧力が低下するので、 TFEを導入して圧力を 0. 78±0. 05MP aに保った。 また攪拌速 度を 250 r pmに維持し、 反応温度を 85 °Cに維持した。
TFEが 1173 g消費された時点 （芯部の形成） で HFPガス 65m 1と連鎖移動剤としてェ夕ンガスを 2 Oml仕込み、 TFEを連続して供 給しながら重合を継続して殻部の共重合体を形成した。 TFEが 1300 g消費された時点で攪拌および T F Eの供給を停止した。 直ちにォ一トク レーブ内のガスを放出して反応を終了し、 TFE系重合体のラテックスを 得た （ポリマー濃度 31. 6重量％) 。 このラテックス中のコロイド粒子 の数平均一次粒子径は 0. 28 ^ mであり、 共重合組成は、 芯部が T F E ZHFP=99. 9970/0. 0030 (モル比） であり、 殻部が TF E/HFP= 99. 9840/0. 0160 (モル比） であった。
このラテックスを定法により凝祈し、 さらに洗浄して樹脂コロイド粒子 の凝集体を得た。 さらに 130°Cで 18時間乾燥して TFE系樹脂粉末を 製造した。
ついで得られた TFE系樹脂粉末を用いて、 実施例 1と同様の要領でぺ 一スト押出成形時の押出圧力を測定した。 その結果、 押出圧力 21. 9M P aで連続した押出ビードが得られた。 得られたビードを電気炉で 380 °Cにて 60分間加熱焼成した。 ついで直ちに常温 （25°C) の大気中に取 り出し、 放冷速度 1 °C /分にて常温にまで放冷して成形品を得た。
さらに、 実施例 1と同様の要領で TF E系重合体粉末の成形品の標準比 重 （SSG) ならびに 12 GHzにおける誘電率 （£ r) および誘電正接 (t an を測定したところ、 それぞれ 2. 208、 2. 12および 1. 47 X 10— 4であった。
実施例 4
ジコハク酸パーォキサイド 4714m gと過硫酸アンモニゥム 45mg を用いた以外は実施例 3と同様にして TFE系重合体のラテックスを得た。 この TFE系重合体のラテック濃度は約 30. 4重量％、 ラテックス中 のコロイド粒子の数平均一次粒子径は 0. 29 mであり、 共重合組成は、 芯部が TFEZHFP= 99. 9970/0. 0030 (モル比） であり、 殻部が TFEZHFP= 99. 9790/0. 0210 (モル比） であつ た。
このラテックスを定法により凝折し、 さらに洗浄して樹脂コロイド粒子 の凝集体を得、 さらに 130°Cで 18時間乾燥して TFE系樹脂粉末を製 造した。
ついで得られた TFE系樹脂粉末を用いて、 前記の要領でペースト押出 成形時の押出圧力を測定した。 その結果、 押出圧力 18. 4MP aで連続 した押出ビードが得られた。 得られたビ一ドを電気炉で 380 °Cにて 60 分間加熱焼成した。 ついで直ちに常温 （25 ） の大気中に取り出し、 放 冷速度 1 ノ分にて常温にまで放冷して成形品を得た。
さらに、 前記の要領で TFE系重合体粉末の成形品の標準比重 （SSG ) ならびに 12 GHzにおける誘電率 （ε r) および誘電正接 （t an δ) を測定したところ、 それぞれ 2. 220、 2. 12および 1. 40 X 10—4であった。
比較例 1
ステンレススチール製アンカ一型攪拌機と温度調節用ジャケットを備え た内容量 6リットルのステンレススチール製オートクレーブに、 脱イオン 水 2960m 1、 パラフィンワックス 120 gおよびパーフルォロォクタ ン酸アンモニゥム 4. 4gを仕込みんだ。 前記オートクレープを 85でに 加温しながら窒素ガスで 3回、 TFEガスで 2回、 系内を置換し、 酸素を 除いた。 ついで HF P 1 Om 1を系内に仕込み、 さらに TFEガスを導入 して系内を 0. 74 MP aにし、 250 r pmでの攪拌下、 内温を 85°C に保った。
つぎに水 2 Omlにジコハク酸パ一ォキサイド 243 mgを溶かした水 溶液を TFEでォ一トクレ一ブに圧入した。 さらに水 2 Om 1に溶解した 過硫酸アンモニゥム 15 mgを溶かした水溶液を TFEでォ一トクレーブ に圧入した。 前記オートクレーブ内を 0. 78MP aに上げ、 重合反応を 開始した。 重合反応が進行するにしたがって系内の圧力が低下するので、 TFEを導入して圧力を 0. 78±0. 05MP aに保った。 また攪拌速 度を 250 r pmに維持し、 反応温度を 85 °Cに維持した。
丁 £が1179 g消費された時点 （芯部の形成） で HFPガス 65m 1と連鎖移動剤としてエタンガスを 1 Oml仕込み、 TFEを連続して供 給しながら重合を継続して殻部の共重合体を形成した。 丁 £が1335 g消費された時点で攪拌および T F Eの供給を停止した。 直ちにォートク レーブ内のガスを放出して反応を終了し、 TFE系重合体のラテックスを 得た （ポリマー濃度 30. 8重量％) 。 このラテックス中のコロイド粒子 の数平均一次粒径は 0. 29 / mであり、 共重合組成は、 芯部が T FEZ HFP= 99. 9970/0. 0030 (モル比） であり、 殻部が TFE /HFP = 99. 981/0. 019 (モル比） であった。 このラテックスを定法により凝祈し、 さらに洗浄して樹脂コロイド粒子 の凝集体を得た。 さらに 130°Cで 18時間乾燥して TFE系樹脂粉末を 製造した。
ついで得られた TFE系樹脂粉末を用いて、 実施例 1と同様の要領でぺ —スト押出成形時の押出圧力を測定した。 その結果、 押出圧力 28. 8M P aで連続した押出ビードが得られた。 得られたビ一ドを電気炉で 380 °Cにて 60分間加熱焼成した。 ついで直ちに常温 (25°C) の大気中に取 り出し、 放冷速度 1 °C /分にて常温にまで放冷して成形品を得た。
さらに、 実施例 1と同様の要領で TF E系重合体粉末の成形品の標準比 重 （SSG) ならびに 12 GHzにおける誘電率 （s r) および誘電正接 (t an δ) を測定したところ、 それぞれ 2. 185、 2. 12および 1. 66 X 10— 4であった。
比較例 2
ステンレススチール製アンカ一型攪拌機と温度調節用ジャケットを備え た内容量 6リットルのステンレススチール製ォ一トクレーブに、 脱イオン 水 2960 m 1、 パラフィンワックス 120 gおよびパーフルォロォクタ ン酸アンモニゥム 4. 4gを仕込んだ。 前記ォ一トクレーブを 85 °Cに加 温しながら窒素ガスで 3回、 TFEガスで 2回、 系内を置換し、 酸素を除 いた。 ついで HFP 500m 1を系内に仕込み、 さらに TFEガスを導入 して系内を 0. 74MPaにし、 250 r pmでの攪拌下、 内温を 85 に保った。
つぎに水 2 Omlにジコハク酸パ一ォキサイド 18 Omgを溶かした水 溶液を TFEでォ一トクレーブに圧入した。 さらに水 2 Om 1に溶解した 過硫酸アンモニゥム 1 lmgを溶かした水溶液を TFEでオートクレーブ に圧入した。 前記オートクレープ内を 0. 78MP aに上げ、 重合反応を 開始した。 重合反応が進行するにしたがって系内の圧力が低下するので T FEを導入して圧力を 0. 78±0. 05MP aに保ち、 攪拌速度を 25 0 r pmに反応温度を 85 °Cに維持した。
TFEが 1152 g消費された時点 （芯部の形成） で HFPガス 65m 1と連鎖移動剤としてェ夕ンガスを 20ml仕込み、 TFEを連続して供 給しながら重合を継続して殻部の共重合体を形成した。 TFEが1296 g消費された時点で攪拌および T F Eの供給を停止した。 直ちにォートク レーブ内のガスを放出して反応を終了し、 TFE系重合体のラテックスを 得た （ポリマー濃度 30. 2重量％) 。 このラテックス中のコロイド粒子 の数平均一次粒径は 0. 30 mであり、 共重合組成は、 芯部が TFEZ HFP= 99. 8890/0. 1110 (モル比） であり、 殻部が TFE /HFP= 99. 8680/0. 1320 (モル比） であった。
このラテックスを定法により凝祈し、 さらに洗浄して樹脂コロイド粒子 の凝集体を得た。 さらに 130°Cで 18時間乾燥して TFE系樹脂粉末を 製造した。
ついで得られた TFE系樹脂粉末を用いて、 実施例 1と同様の要領でぺ —スト押出成形時の押出圧力を測定した。 その結果、 押出圧力 31. 1M P aで連続した押出ビ一ドが得られた。 得られたビードを電気炉で 380 °Cにて 60分間加熱焼成した。 ついで直ちに常温 （25°C) の大気中に取 り出し、 放冷速度 1 °C /分にて常温にまで放冷して成形品を得た。
さらに、 実施例 1と同様の要領で TFE系重合体粉末の成形品の標準比 重 （SSG) ならびに 12 GHzにおける誘電率 （ε r) および誘電正接 (t an δ) を測定したところ、 それぞれ 2. 187、 2. 11および 1. 75X 10_4であった。
比較例 3
ステンレススチール製アンカ一型攪拌機と温度調節用ジャケットを備え た内容量 6リットルのステンレススチール製オートクレーブに、 脱イオン 水 2960m 1、 パラフィンワックス 1 20 gおよびパーフルォロォクタ ン酸アンモニゥム 4. 4 gを仕込んだ。 前記オートクレープを 85 °Cに加 温しながら窒素ガスで 3回、 TFEガスで 2回、 系内を置換し、 酸素を除 いた。 ついで PMVE 2m 1を系内に仕込み、 さらに TFEガスを導入し て系内を 0. 74MP aにし、 250 r pmでの攪拌下、 内温を 85°Cに 保った。
つぎに水 2 Omlにジコハク酸パ一ォキサイド 954mgを溶かした水 溶液を TFEでォ一トクレーブに圧入した。 さらに水 2 Om lに溶解した 過硫酸ァンモニゥム 60 m gを溶かした水溶液を T F Eでォートクレーブ に圧入した。 前記ォ一トクレーブ内を 0. 78MP aに上げ、 重合反応を 開始した。 重合反応が進行するにしたがって系内の圧力が低下するので、 TFEを導入して圧力を 0. 78士0. 05MP aに保った。 また攪拌速 度を 250 r pmに維持し、 反応温度を 85 °Cに維持した。
TFEが 1 173 g消費された時点 （芯部の形成） で HFPガス 65m 1と連鎖移動剤としてエタンガスを 2 Oml仕込み、 TFEを連続して供 給しながら重合を継続して殻部の共重合体を形成した。 丁 £が1300 g消費された時点で攪拌および TFEの供給を停止した。 直ちにォ一トク レーブ内のガスを放出して反応を終了し、 TFE系重合体のラテックスを 得た （ポリマー濃度 30. 1重量％) 。 このラテックス中のコロイド粒子 の数平均一次粒径は 0. 27 ^mであり、 共重合組成は、 芯部が TFEZ HFP= 99. 9993/0. 0007 (モル比） であり、 殻部が TFE /HFP = 99. 9770/0. 0230 (モル比） であった。
このラテックスを定法により凝祈し、 さらに洗浄して樹脂コロイド粒子 の凝集体を得た。 さらに 1 30°Cで 18時間乾燥して TFE系樹脂粉末を 製造した。
ついで得られた TFE系樹脂粉末を用いて、 実施例 1と同様の要領でぺ —スト押出成形時の押出圧力を測定した。 その結果、 押出圧力 16. 7M P aで連続した押出ビードが得られた。 得られたビードを電気炉で 380 °Cにて 60分間加熱焼成した。 ついで直ちに常温 （25°C) の大気中に取 り出し、 放冷速度 1 °CZ分にて常温にまで放冷して成形品を得た。
さらに、 実施例 1と同様の要領で TFE系重合体粉末の成形品の標準比 重 （SSG) ならびに 12 GHzにおける誘電率 （ε r) および誘電正接 (t an δ) を測定したところ、 それぞれ 2. 131、 2. 14および 1. 38X 10_4であった。 産業上の利用可能性
本発明の TFE系樹脂成形用材料は、 3〜30 GHzというマイクロ波 領域でも電気特性、 とくに低い誘電正接を有し、 かつ低分子量物であるの で押出圧力を下げることができ、 しかも表面の平滑性に優れた成形品を与 えることができる。 したがって、 とくに衛星通信機器、 携帯電話基地局な どのマイクロ波を使用する機器に使用する資材、 たとえば同軸ケーブルな どの被覆材料として有用である。

Claims

言青求の範囲
1. 12 GHzにおける比誘電率が 2. 2以下で誘電正接が 2. 0 X 10 一4以下であってかつ標準比重が 2. 192以上で 2. 3未満の成形品 を与える高周波電気特性に優れたテトラフルォロエチレン系樹脂成形用 材料。
2. 標準比重が 2. 200以上で 2. 280未満の成形品を与える請求の 範囲第 1項記載の材料。
3. 前記テトラフルォロエチレン系樹脂が、 テトラフルォロエチレンの単 独重合体またはテトラフルォロエチレン 99. 9〜99. 9999モル %と、 式 （I) ：
CX2=CY (CF2) nZ (I)
(式中、 X、 Yおよび Zは同じかまたは異なりいずれも水素原子または フッ素原子、 nは 1〜5の整数） で示されるフルォロォレフインおよび 式 （Π) ：
CF2 = CF-ORf (II)
(式中、 R f は炭素数 1〜3のパーフルォロアルキル基) で示されるパ 一フルォロ (アルキルビニルエーテル) よりなる群から選ばれた少なく とも 1種のモノマ一 0. 0001〜0. 1モル％との共重合体であり、 この単独重合体または共重合体の数平均一次粒径が 0. 05〜 0. 5 mであるコロイド粒子の凝集体である請求の範囲第 1項記載の材料。
4. 前記テトラフルォロエチレン系樹脂が芯一殻構造を有する一次粒子か らなり、 該粒子芯部がテトラフルォロエチレンの単独重合体またはテト ラフルォロエチレン 99. 9〜99. 9999モル％とへキサフルォロ プロピレンまたはパーフルォロ （メチルビニルエーテル） 0. 0001 〜0. 1モル％との共重合体であり、 かつ粒子殻部がテトラフルォロェ チレンの単独重合体またはテトラフルォロエチレン 9 9 . 9〜9 9 . 9 9 9モル％とへキサフルォロプロピレン 0 . 0 0 1〜0 . 1モル％との 共重合体である請求の範囲第 1項記載の材料。
5. 請求の範囲第 1項に記載の材料を成形して得られる高周波電気特性に 優れたテトラフルォロエチレン系樹脂成形品。
6. 請求の範囲第 1項に記載の材料を成形し焼成し、 焼成後に冷却速度 2 0 °CZ分以下の冷却速度で徐冷して得られるテトラフルォロエチレン系 樹脂成形品。
7. 請求の範囲第 1項に記載の材料を被覆してなる高周波同軸ケーブル。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016159270A1 (ja) * 2015-03-31 2016-10-06 ダイキン工業株式会社 組成物、電線及びその製造方法

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003273630A (ja) * 2002-03-13 2003-09-26 Daikin Ind Ltd アンテナ素子
JP4774675B2 (ja) * 2004-04-07 2011-09-14 ダイキン工業株式会社 変性ポリテトラフルオロエチレン粉末及びテトラフルオロエチレン重合体の製造方法
JP4626234B2 (ja) * 2004-04-09 2011-02-02 ダイキン工業株式会社 テトラフルオロエチレン共重合体及びその製造方法
US9346903B2 (en) * 2004-11-16 2016-05-24 Daikin Industries, Ltd. Modified polytetrafluoroethylene fine powder and modified polytetrafluoroethylene molded product
JP2006164646A (ja) * 2004-12-03 2006-06-22 Du Pont Mitsui Fluorochem Co Ltd フッ素樹脂被覆電線及びそれを用いた同軸ケーブル並びにそれらの製造方法
JP4533115B2 (ja) * 2004-12-03 2010-09-01 三井・デュポンフロロケミカル株式会社 フッ素樹脂成形方法及びフッ素樹脂成形品
CN101163739B (zh) 2005-05-18 2010-12-29 大金工业株式会社 氟树脂组合物和电线
WO2008122619A1 (en) * 2007-04-06 2008-10-16 Solvay Solexis S.P.A. Solar cell module
US7795536B2 (en) * 2008-01-18 2010-09-14 Temp-Flex Cable, Inc. Ultra high-speed coaxial cable
US8969432B2 (en) * 2011-01-17 2015-03-03 Daikin Industries, Ltd. Modified polytetrafluoroethylene particles, method for producing the same, and modified polytetrafluoroethylene molded product
WO2014119158A1 (ja) * 2013-01-31 2014-08-07 ダイキン工業株式会社 難燃性樹脂組成物、マスターバッチ、成形品、電線及びジャケット
CN107430912B (zh) * 2015-03-31 2019-10-01 大金工业株式会社 电线的制造方法
TW201712694A (zh) * 2015-07-22 2017-04-01 科慕Ｆｃ有限責任公司 用於超高速資料傳輸之ｕｓｂ電纜
WO2019187725A1 (ja) * 2018-03-26 2019-10-03 ダイキン工業株式会社 フッ素樹脂材料、高周波伝送用フッ素樹脂材料および高周波伝送用被覆電線
CN111886284B (zh) * 2018-03-26 2023-09-29 大金工业株式会社 氟树脂材料、高频传输用氟树脂材料及高频传输用包覆电线

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS374643B1 (ja) * 1960-08-06 1962-06-15
JPS6356532A (ja) * 1986-08-27 1988-03-11 Daikin Ind Ltd 変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダ−及びその製造方法
JPH02220389A (ja) * 1989-02-20 1990-09-03 Nichias Corp 四弗化エチレン樹脂絶縁被覆電熱線ヒータ
JPH07272801A (ja) * 1994-03-28 1995-10-20 Sumitomo Chem Co Ltd 同軸ケーブル用コネクター

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3380974A (en) 1964-10-30 1968-04-30 Du Pont Tetrafluoroethylene, isobutylene, carboxylic copolymers
NL145247B (nl) * 1964-12-08 1975-03-17 Du Pont Werkwijze voor het polymeriseren van perfluorkoolstofverbindingen.
US4029868A (en) * 1976-03-10 1977-06-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tetrafluoroethylene terpolymers
US4952636A (en) * 1987-12-31 1990-08-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Modified polytetrafluoroethylene resins and blends thereof
FI904908A0 (fi) * 1989-10-06 1990-10-05 Du Pont Fluorkolhartser med laog foerlustfaktor och kablar framstaellda av dessa.
IT1264661B1 (it) * 1993-07-05 1996-10-04 Ausimont Spa Copolimeri termoprocessabilin del tetrafluoroetilene
JPH07126329A (ja) * 1993-10-29 1995-05-16 Nippon Mektron Ltd テトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエ−テル共重合体
WO1996000654A1 (en) * 1994-06-30 1996-01-11 The Deville Group, Inc. Fluoropolymer compositions and preparation and uses thereof
JP3616784B2 (ja) * 1995-09-22 2005-02-02 三井・デュポンフロロケミカル株式会社 変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法
EP0861856B1 (en) * 1995-11-09 2001-03-21 Daikin Industries, Limited Fine polytetrafluoroethylene powder and production and uses thereof
JP3271524B2 (ja) * 1996-08-12 2002-04-02 ダイキン工業株式会社 変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー及びその製造方法
JPH11185533A (ja) * 1997-12-24 1999-07-09 Hitachi Cable Ltd ふっ素樹脂被覆電線・ケーブル
US6599626B1 (en) * 1998-05-26 2003-07-29 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Coaxial cable
US6737165B1 (en) * 1998-08-06 2004-05-18 Omlidon Technologies Llc Melt-processible poly(tetrafluoroethylene)

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS374643B1 (ja) * 1960-08-06 1962-06-15
JPS6356532A (ja) * 1986-08-27 1988-03-11 Daikin Ind Ltd 変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダ−及びその製造方法
JPH02220389A (ja) * 1989-02-20 1990-09-03 Nichias Corp 四弗化エチレン樹脂絶縁被覆電熱線ヒータ
JPH07272801A (ja) * 1994-03-28 1995-10-20 Sumitomo Chem Co Ltd 同軸ケーブル用コネクター

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016159270A1 (ja) * 2015-03-31 2016-10-06 ダイキン工業株式会社 組成物、電線及びその製造方法
JP2016194070A (ja) * 2015-03-31 2016-11-17 ダイキン工業株式会社 組成物、電線及びその製造方法

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Publication number Publication date
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US20040236047A1 (en) 2004-11-25
US7129298B2 (en) 2006-10-31

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