WO2002012372A1

WO2002012372A1 - Hydroxypolyamides et compositions de resine photosensible les contenant

Info

Publication number: WO2002012372A1
Application number: PCT/JP2001/006763
Authority: WO
Inventors: Masato Nishikawa; Takahiro Sasaki; Yasuhiro Kataoka
Original assignee: Clariant International Ltd.; Asahi Kasei Kabushiki Kaisha
Priority date: 2000-08-08
Filing date: 2001-08-07
Publication date: 2002-02-14

Description

明細書ヒドロキシポリアミドおよびこれを含む感光性樹脂組成物技術分野

本発明は、新規ヒドロキシポリアミド、この新規ヒドロキシポリアミドを含有する感光性樹脂組成物、およびこの感光性樹脂組成物の用途に関する。更に詳細には、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜などの膜材料として好ましく用いることができる感光性樹脂組成物およびこの組成物に好適に用いられる新規ヒドロキシポリアミド並びにこの感光性樹脂組成物を用いての耐熱性パターン被膜の作製方法、およびこの方法により形成された被膜を有する半導体装置に関する。背景技術

従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜としては、優れた耐熱性と電気特性、機械特性などを併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。このポリイミド樹脂は、通常非感光性のポリイミド前駆体または感光性ポリイミド前駆体組成物を塗布した後、イミド化処理することにより形成される。このポリミド樹脂がパターン化される必要がある場合、一般に感光性ポリイミド前駆体組成物が用いられている。その理由は、感光性ポリイミド前駆体組成物であれば、れを塗布した後、活性光線により像様露光し、次いで現像、熱イミド化等の処理を施すことによつて簡単にポリイミドパターンを形成することができ、非感光性ポリイミドを用いた場合に比べて大幅な工程の短縮が可能となるからである。ところが、この感光性ポリイミド前駆体組成物を用いてパターン化する際、現像工程において、現像液として N—メチル— 2—ピロリドンなどの有機溶剤を大量に用いる必要がある。しかし工場での作業環境や他のプロセスへの影響などの問題があり、有機溶剤を使用することなく現像を行うための対策或いは技術開発が強く求められるようになつている。これを受け、最近になってフォトレジストと同様に希薄アルカリ水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹脂材料の提案が種々なされている。

中でも水性アルカリ可溶性のヒドロキシポリアミド、例えばポリベンズォキサゾ一ル（P B O ) 前駆体をキノンジアジドなどの光活性成分と混合して用いる方法が近年注目されている（特開昭 6 3— 9 6 1 6 2号公報など）。

これらの樹脂は、露光およびアルカリ水溶液による現像で、ポジパターンを容易に形成することができ、現像性、保存安定性も良好で、パ夕一ン化後熱硬化によりポリべンズォキサゾール化することができ、これによりポリイミドと同等程度の耐熱性、機械特性、電気特性などの膜特性を有する被膜を得ることができる。このため、水性アルカリ可溶性の P B O前駆体は、有機溶剤現像型ポリイミド前駆体の有望な代替材料として注目されている。しかしながら、これまで開示されている方法によつて得られる P B 0前駆体には、未だ問題点も多い。

すなわち、一般に P B O前駆体は、ジヒドロキシジァミンとジカルポン酸またはその誘導体との重縮合により得られるが、得られるポリマーの安定性や取り扱い上の点から、通常ポリマー末端はァミノ基になっている。しかしポリマー末端がアミノ基である場合、ポジ型レジスト組成物中において感光剤として用いられるジァゾキノン化合物を劣化させてしまい、感度が極端に悪化するという問題がある。このため、これを改善する方法として、従来、末端のアミノ基を改質することが提案されている（特開平 5 - 1 9 7 1 5 3号公報、特開平 7 - 1 2 8 8 4 6号公報、 W〇 9 9ノ 5 4 7 8 7号公報など）。しかし、 P B O前駆体の末端アミノ基をアミド基またはアミドカルボン酸基で封止する場合、感光性樹脂組成物中でのジァゾキノン化合物の劣化は抑えることができるものの、アミド基で封止された P B O前駆体を用いた感光性樹脂組成物は、現像の際の基板への接着性が悪く、加えて得られた硬化膜は機械的特性に劣るという問題があった。さらに露光部と未露光部の溶解度差が小さく、すなわち低コントラストであり、かつ低感度であるため実用上改良が望まれていた。

また、半導体集積回路等の電子部品における集積度の向上はめざましく、配線構造もますます多層化されるにつれ、層間絶縁膜および表面保護膜の加熱処理中（キュア）におけるパターン再現性が一層重要となつている。しかしながら、 P B O前駆体を用いたポジ型レジストの場合、加熱処理時にポリマーの流動がおこり、パターン形状の変形、例えばパ夕ーン底部が埋まる、またはパターン底部開口面積が狭くなるという問題がおこりパターン再現性を十分満足する膜が得られていないのが実状である。

本発明は、上記従来の問題点のない感光性樹脂組成物、この感光性樹脂組成物に用いるのに好適な新規ヒドロキシポリアミド、前記感光性樹脂組成物を用いて成膜された耐熱性パターン被膜の作製方法およびこの耐熱性被膜を有する半導体装置を提供することを目的とする。より具体的には、

( 1 ) 本発明は、露光およびアルカリ水溶液による現像工程によりポジパターンの形成が可能で、ジァゾキノン化合物を含む場合であっても優れた安定性を示し、高感度で高コントラス卜のパターンを得ることができ、現像時に基板への接着性が優れ、さらには加熱硬化時のパターン形状の変形が著しく改善され、加えて半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜用途として要求される耐熱性と力学性能をも高レベルで満足する感光性樹脂組成物、およびその組成物に好適に用いられるヒドロキシポリァミドを提供することを目的とする。

( 2 ) また、本発明は、上記感光性樹脂組成物を用いた耐熱性パターン被膜の作製方法を提供することも目的とする。

( 3 ) さらに、本発明は、上記感光性榭脂組成物を用いて作製された耐熱性パターン被膜を有する半導体装置を提供することも目的とする。発明の開示

本発明者らは、アルカリ可溶性 P B〇前駆体として用いられるヒドロキシポリアミドの末端基に着眼し、鋭意研究、検討を行った。その結果、ヒドロキシポリアミドの末端アミノ基部分を、イミド基に変換することにより、上記課題（ 1 ) が達成されることを見出した。また、この際、末端アミノ基をイミド基に変換したヒドロキシポリアミドに、キノンジアジド系感光基をエステル化反応させて得られるヒドロキシポリアミドも、上記課題（ 1 ) を解決できることも見出した。本発明はこれにより成されたものである。

すなわち、本発明の第一は、下記一般式（ I ) で示されるヒドロキシポリアミド 1 0 0重量部、光活性成分 0 1 0 0重量部、および溶剤からなる感光性樹脂組成物である（第一発明）。

(I) [式中、は 4価の芳香族基、 X₂、 X₃は同じであっても異なっていてもよい 2価の有機基である。 aおよび bはモル分率を表し、 a + b= l 0 0モル％であり、 a = 60. 0〜1 00モル％、 b = 0〜40. 0モル％である。 Dは 1， 2 _ナフトキノンジアジド— 4—スルホン酸エステル残基、 1 , 2—ナフトキノンジアジド— 5—スルホン酸エステル残基または水素原子を表し、全 Dの 0〜5 0 %が 1， 2—ナフトキノンジアジド— 4—スルホン酸エステル残基あるいは 1， 2 _ナフトキノンジアジド— 5—スルホン酸エステル残基であり、残りが水素原子である。 Zは 2価の有機基である。]

ただし、組成物中の光活性成分が 0重量部のとき、一般式中の全 Dが水素原子であることはない。

上記感光性樹脂組成物で用いられる光活性成分としては感光性ジァゾキノン化合物が好ましい。

また、上記一般式（ I ) 中、 X_tが ·

'[Aiは単結合、 — O—、一 C (C F ₃) ₂ C O—または一 S O -] であること、および/または X₂が

[A ₂は単結合、一 O—、一 C (C F ₃) ₂—、 — C O—または— S O

-] であること、および zまたは气

である感光性樹脂組成物の場合、加熱硬化時のパターン形状の変形が著しく改善され、優れた機械物性が発揮されることから特に好ましい。なお、これらベンゼン環およびノルポルネン環は置換基を有するものをも包含するものである。

本発明の第二は、上記一般式（ I ) で示されるヒドロキシポリアミドである（第二発明）。

本発明の第三は、上記第一発明の感光性樹脂組成物を半導体素子上に塗布した後、これにプリべーク、露光、現像を施してパターエングし、得られたパターン被膜を加熱硬化することを含む耐熱性パターン被膜の作製方法である（第三発明）。

本発明の第四は、上記第一発明の感光性樹脂組成物を半導体素子表面に塗布し、プリべ一ク、露光、現像してパターン加工した後、加熱硬化せしめてなる半導体装置である（第四発明）。発明の詳細な説明

まず、本発明の一般式（ I ) で示されるヒドロキシポリアミドについて具体的に説明する。

上記一般式（ I ) で示され、式中 Dが全て水素原子であるヒドロキシポリアミドを得る方法としては、まず 4価の芳香族基ェを含むジヒドロキシジァミン（以下、「ジヒドロキシジァミン」という場合がある。）の主として 1つのアミノ基のみに 2価の有機基 Zを含む酸無水物（以下、「酸無水物」という場合がある。）を反応させてアミノアミドビスフエノールを合成し、これを適当な方法によりイミド化させてァミノイミドビスフエノールとし、このアミノイミドビスフエノールと 4価の芳香族基を含むジヒドロキシジアミンおよび必要に応じ用いられる全ジァミンの 4 0モル％を超えない量の、 2価の有機基 X ₃を含むジァミン（以下、「ジァミン」という場合がある。）との混合物を、 2価の有機基 X ₂を含むジカルボン'酸またはその誘導体（以下、「ジカルボン酸またはその誘導体」という場合がある。）と重縮合させてヒドロキシポリアミドを得る方法が、代表的な方法として挙げられる。このとき、アミノアミドビスフエノールとともに用いられるジヒドロキシジァミンは、アミノアミドビスフエノールを合成する際に用いたジヒドロキシジァミンと同じものでも、異なるものでもよく、 2種以上のジヒドロキシジァミンの混合物であってもよい。また、ジカルボン酸またはその誘導体も 2種以上の化合物の混合物であってもよい。さらに、 2価の有機基 X ₃を含むジアミンも、 2種以上のジァミンの混合物であってもよい。さらには 2価の有機基 Zを含む酸無水物も、 2種以上の酸無水物の混合物であってもよい。

一般式（ I ) で示され、式中 Dが全て水素原子であるヒドロキシポリアミドを得る他の方法としては、 4価の芳香族基を含むジヒドロキシジアミンおよび必要に応じ用いられる全ジアミンの 4 0モル％を超えない量の 2価の有機基 X ₃を含むジァミンと、 2価の有機基 X ₂を含むジカルボン酸またはその誘導体を重縮合させて、末端にアミノ基を有するヒドロキシポリアミドを合成し、その後末端のアミノ基をイミド化する方法が挙げられる。この方法においても、ジヒドロキシジァミンあるいは 2価の有機基 X ₃を含むジアミン、およびジカルボン酸またはその誘導体、ならびに酸無水物は、各々 2種以上の化合物の混合物であってもよい。上記一般式（ I ) で示され、式中 Dが全て水素原子であるヒドロキシポリアミドを得る方法は何も上記方法に限定されるものではなく、従来知られた方法のいずれによってもよい。

また、こうして合成された一般式（ I ) で示され、式中 Dが全て水素原子であるヒドロキシポリアミドに、 1， 2—ナフトキノンジアジドー 4—スルホン酸、 1， 2 —ナフトキノンジアジドー 5 —スルホン酸あるいはこれらの酸ハライドを反応させることにより、一般式（ I ) において、 Dの 5 0 %以下が 1 , 2 —ナフトキノンジアジドー 4—スルホン酸エステル残基あるいは 1， 2 —ナフトキノンジアジドー 5—スルホン酸エステル残基とされたヒドロキシポリアミドを得ることができる。

以下、アミノアミドビスフエノールをまず合成し、これを適当な方法によりイミド化させてァミノイミドビスフエノールとし、これにより得られたァミノイミドビスフエノールと 4価の芳香族基を含むジヒド口キシジアミンおよび必要に応じ用いられる全ジアミンの 4 0モル％を超えない量の 2価の有機基 X ₃を含むジアミンとの混合物を 2価の有機基 X ₂を含むジカルボン酸またはその誘導体と重縮合させてヒドロキシポリアミドを得る方法を例に挙げて、より詳細に説明を行う。

この方法においては、まず 4価の芳香族基ェを含むジヒドロキシジアミンの主として 1つのアミノ基のみに、 2価の有機基 Zを含む酸無水物を反応させることによりアミノアミドビスフエノ一ルを得るものであるが、このアミノアミドビスフエノールを合成する際の原料として用いられる、 4価の芳香族基ェを含むジヒドロキシジァミンとしては、例えば、 3 , 3，一ジァミノ一 4 , 4，一ジヒドロキシビフエニル、 4 , 4 ' ージァミノ一 3 , 3 ' ージヒドロキシビフエニル、 3， 3，一ジァミノ一 4， 4， —ジヒドロキシジフエニルスルホン、 4， 4 ' —ジアミノ一 3 , 3 ' ージヒドロキシジフエニルスルホン、ビス一（3—ァミノ一 4 —ヒドロキシフエニル）メタン、 2， 2 —ビス一（3—ァミノ一 4 —ヒドロキシフエニル）プロパン、 2， 2 —ビス一（3—アミノー 4— ヒドロキシフエニル）へキサフルォロプロパン、 2， 2—ビス一（4 一ァミノ一 3—ヒドロキシフエニル）へキサフルォロプロパン、ビス一（4 —アミノー 3—ヒドロキシフエニル）メタン、 2， 2—ビス一（4ーァミノー 3—ヒドロキシフエニル）プロパン、 4， 4，一ジァミノ一 3 , 3，一ジヒドロキシベンゾフエノン、 3， 3，一ジァミノ _ 4， 4，一ジヒドロキシベンゾフエノン、 4， 4 ' —ジァミノ一 3， 3 ' —ジヒド口キシジフエニルエーテル、 3， 3 ' —ジアミノー 4 , 4 ' ージヒドロキシジフエニルエーテル、 1， 4—ジァミノー 2， 5—ジヒドロキシべンゼン、 1 , 3—ジァミノ一 2 , 4—ジヒドロキシベンゼン、 1， 3— ジァミノ _ 4， 6—ジヒドロキシベンゼンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中では、ビス一（o—ァミノフエノール）類が好ましいものである。これらジヒドロキシジァミン化合物は、単独で用いられてもよいし、 2種以上が併用されてもよい。

また、アミノアミドビスフエノールを合成する際に用いられる有機基 Zを含む酸無水物の例としては、 1， 2—シクロへキサンジカルボン酸無水物、 4—メチルシクロへキサン一 1 , 2—ジカルボン酸無水物、 3 ーメチルシクロへキサン— 1， 2—ジカルポン酸無水物、 1—シクロへキセン一 1， 2—ジカルポン酸無水物、 3 —メチル _ 1 —シクロへキセン— 1 , 2—ジカルボン酸無水物、 4 一メチル— 1ーシクロへキセン— 1 , 2—ジカルボン酸無水物、 4ーシクロへキセン— 1， 2—ジカルポン酸無水物、 3 —メチル— 4ーシクロへキセン— 1， 2—ジカルボン酸無水物、 4一メチル— 4—シクロへキセン一 1 , 2—ジカルボン酸無水物、 1， 2—シクロペンタンジカルボン酸無水物、 1， 2—シクロブ夕

'酸無水物、 1， 2—シクロプロパンジカルボン酸無水物、 5 —ノルポルネンー 2， 3—ジカルボン酸無水物、 1ーメチルー 5—ノルポルネン— 2 , 3—ジカルボン酸無水物、 5—メチル— 5 —ノルポルネン— 2， 3—ジカルボン酸無水物、ノルポルナン一 2， 3—ジカルポン酸無水物、 2 , 3 —ピリジンジカルボン酸無水物、 1， 1—シクロべンタン二酢酸無水物、無水シトラコン酸、無水ジフェン酸、無水 3， 6 —エポキシ一 1， 2， 3 , 6 —テトラヒドロフタル酸、無水ダルタル酸、無水ィタコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水 4—ェチニルフタル酸、無水こはく酸、無水 1， 2—ナフタル酸、無水 1， 8—ナフタル酸、無水ォレイン酸、 2， 3—ジヒドロ— 1， 4 —ジチォ [ 2， 3— c ] フラン— 5 , 7—ジオン、 2， 3—ジメチル無水マレイン酸、 2， 3ージフエニル無水マレイン酸などが挙げられるが、本発明で用いられる酸無水物がこれらに限定されるものではない。また、これらは単独でもよいし、 2種以上の併用であってもかまわない。

この中で、 5 —ノルポルネンー 2， 3—ジカルボン酸無水物が好ましい例として挙げられる。

これらジヒドロキシジアミンと酸無水物とを反応させ、ジァミンの内の主として 1つのアミノ基のみに酸無水物を反応させアミノアミドビスフエノールを合成する具体的方法としては、例えば、適当な溶媒中、ピリジンなどの塩基性化合物の存在下でジヒドロキシジァミンと酸無水物とを混合する方法が挙げられる。ジヒドロキシジァミンの主として 1つのァミノ基のみに酸無水物を反応させる方法としては、ァミノ基に対する保護基の使用、過剰量のジヒドロキシジァミンの使用、反応温度の制御、試薬の滴下順序、塩基性触媒の選択、反応溶媒の選択など種々の方法を挙げることができる。

このとき用いるアミノ基に対する保護基としては、従来公知のものを使用することができ、例えばメチル基、ベンジル基、メトキシカルポ二ル基、エトキシカルポニル基、 t 一ブトキシカルポニル基、ベンジルォキシカルポニル基、ホルミル基、ァセチル基、 p—トルエンスルホニル基、トリメチルシリル基、 t—プチルジメチルシリル基、トリフエニルシリル基などを挙げることができる。しかし、用いる保護基がこれらに限定されるものではない。

次いで、上記反応で得られたアミノアミドビスフエノールをイミド化させることによりァミノイミドビスフエノールが合成されるが、イミド化の方法としては、加熱や脱水剤、脱水剤と塩基性触媒、塩基性触媒などを用いる種々の公知の方法を採用することができる。

このとき使う脱水剤としては、従来公知の脱水剤を使用することができる。このような脱水剤の例としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸、無水トリフルォロ酢酸、ァセチルクロライド、トシルク口ライド、メシルク口ライド、クロルギ酸ェチル、トリフエニルホスフィンとジベンゾイミダゾリルジスルフィド、ジシクロへキシルカルポジイミド、 N， N ' —力ルポニルジイミダゾール、 2—エトキシー 1—エトキシカルボ二ルー 1 , 2—ジヒドロキノリン、シユウ酸 N， N ' 一ジスクシ二ミジルエステルなどが挙げられる。また塩基性触媒としては、ピリジン、ピコリン、 2， 6—ルチジン、コリジン、トリェチルァミン、 N—メチルモルフォリン、 4 一 N， N ' —ジメチルァミノピリジン、イソキノリン、トリェチルァミン、 1， 4ージァザビシクロ〔2 . 2 . 2〕オクタン、 1， 8—ジァザビシクロ〔5 . . 0〕一 7—ゥンデセンなどが挙げられるが、脱水剤および塩基性触媒がこれらのものに限定されるわけではない。

また、ァミノイミドビスフエノールを得る他の方法としては、 N—ェトキシカルポニルフタルイミドなどのィミド化剤を直接ジヒドロキシジァミンと反応させる方法が挙げられる。こうして得られたァミノイミドビスフエノールは、 4価の芳香族基 X ェを含むジヒドロキシジアミンおよび必要に応じ用いられる全ジァミンの 4 0モル％を超えない量の 2価の有機基 X ₃を含むジァミンとともに、 2価の有機基 X ₂を含むジカルボン酸またはその誘導体と重縮合されて、ヒドロキシポリアミドとされる。このとき用いられる 4価の芳香族基を含むジヒドロキシジァミンとしては、アミノアミドビスフエノ —ルの合成の際に例示したものが使用できる。また、ポリアミド化の際に用いられるジヒドロキシジァミンとアミノアミドビスフエノールの合成の際に用いられたジヒドロキシジァミンとは、同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。また、ポリアミド化の際に用いられるジヒドロキシジァミンは 2種以上の混合物であってもよい。

また、ポリアミド化の際に、ジヒドロキシジァミンとともに用いられてもよい 2価の有機基 X ₃を含むジアミンとしては、フエノール性 O H 基を持たないジァミンまたはシリコーンジァミンなどが好ましいものとして挙げられる。 2価の有機基 X ₃としては、置換基を有していてもよい 2価の芳香族基、脂肪族基、シロキサン基など種々のものを挙げることができる。これらジァミンの具体例としては、例えば、 m—フエニレンジァミン、 —フエ二レンジアミン、 2 , 5ージァミノトルエン、 3 , 5—ジァミノトルエン、 2 , 4—ジァミノトルエン、 m—キシレン _ 2 , 5—ジァミン、 p—キシレン一 2 , 5—ジァミン、 2， 6—ジアミノピリジン、 2 , 5—ジァミノピリジン、 2 , 5—ジァミノ一 1， 3， 4— ォキサジァゾール、 1， 4ージアミノシクロへキサン、ピぺラジン、メチレンジァミン、エチレンジァミン、プロピレンジァミン、 2， 2—ジメチルプロピレンジァミン、テトラメチレンジァミン、ペンタメチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、 2， 5—ジメチルへキサメチレンジァミン、 3—メトキシへキサメチレンジァミン、ヘプタメチレンジァミン、 2， 5 —ジメチルヘプタメチレンジァミン、 3—メチルヘプタメチレンジァミン、 4， 4 ' —ジアミノジフエニルプロパン、 3， 3 ' - ジアミノジフエ二ルプロパン、 4， 4 ' —ジアミノジフエニルェタン、 3， 3 ' ージアミノジフエニルェタン、 4 , 4 ' —ジアミノジフエニルメタン、 3， 3 ' —ジアミノジフエニルメタン、 4， 4 ' —ジアミノジフエニルスルフイド、 3 , 3 ' ージアミノジフエニルスルフイド、 4， 4 ' —ジアミノジフエニルスルホン、 3， 3 ' —ジアミノジフエニルスルホン、 4 , 4 ' —ジアミノジフエ二ルェ一テル、 3 , 4 ' —ジァミノジフエ二ルェ一テル、 3， 3 ' —ジアミノジフエニルエーテル、 3， 3 ' —ジメチル— 4， 4 ' ージアミノビフエニル、 3， 3 ' —ジメトキシべンジジン、 4， 4 ' ージアミノー p—テルフエニル、 3， 3 ' —ジアミノ一 P—テルフエニル、ビス（P—アミノシクロへキシル）メタン、ビス（p— 3—アミノー t 一ブチルフエニル）エーテル、ビス ( p — β — メチル—（5—ァミノペンチル）ベンゼン、 -ビス ( 2 —メチル— 4一ァミノペンチル）ベンゼン、 ρ—ビス（ 1 , 1ージメチル _ 5—ァミノペンチル）ベンゼン、 1， 5—ジァミノナフ夕レン、 2， 6—ジァミノナフ夕レン、 1 , 3 —ビス（ 3—アミノフエノキシ）ベンゼン、 1， 4 -ビス (4—アミノフエノキシ) ベンゼン、 1， 3 -ビス (ァ一ァミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、 1 , 3 _ビス（ρ—ァミノフエニル）テトラメチルジシロキサン、 1， 4一ビス（τ—ァミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、 1， 3—ビス（4—アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、 1， 3 —ビス（了一ァミノプロピル）テトラフエニルジシロキサン、 1， 3 —ビス（4—アミノフエノキシメチル）テトラメチルジシロキサン、 1， 3 —ビス（ 3 —アミノフエノキシメチル）テトラメチルジシロキサン、 4， 4 ' —ビス（4—アミノフエノキシ）ビフエニル、ビス〔4— (4一アミノフエノキシ）フエニル〕エーテル、ビス〔4一（3—アミノフエノキシ）フエニル〕スルホン、ビス〔4— (4一アミノフエノキシ）フエニル〕スルホン、 4, 4 ' 一ビス〔4一 (4一アミノフエノキシ）フエノキシ〕ジフエニルスルホン、 4, 4 ' —ビス（3—アミノフエノキシ）ビフエニル、 2， 2，一ビス〔4— (4 —アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン、 2, 2，一ビス〔4一（4 一アミノフエノキシ）フエニル〕へキサフルォロプロパン、 2, 2， — ビス〔4一（3—アミノフエノキシ）フエニル〕へキサフルォロプロパン、 4， 4 ' —ジァミノ一 3， 3 ', 5, 5 ' —テトラメチルジフエニルメタン、 2， 6—ジァミノ一 4—カルポキシリックベンゼン（メタクリル酸— 2—ヒドロキシェチル）エステル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、使用にあたっては、これらは単独で用いられてもよいし、 2種以上が併用されてもよい。

全ジァミンのうち、フエノール性 OH基を持たないジァミンなど、 2 価の有機基 X₃を含むジァミンのモル比が 40 %を超えると、本発明のヒドロキシポリアミドのアル力リ性現像液に対する親和性が著しく低下し、現像が実質的に不可能となるため好ましくない。

一方、本発明のヒドロキシポリアミドにおいて、 2価の有機基 X₂としては、 2価の芳香族基が好ましい。このような本発明において好ましぃヒドロキシポリアミドを合成するために用いられる、 2価の芳香族基 X₂を含むジカルボン酸又はその誘導体としては、例えば、フ夕ル酸、ィソフタル酸、テレフタル酸、 4， 4 ' ージフエニルエーテルジカルボン酸、 3, 4， —ジフエニルエーテルジカルボン酸、 3， 3， —ジフエ二ルェ一テルジカルボン酸、 4, 4 ' —ビフエニルジカルボン酸、 3， 4 ' —ビフエニルジカルボン酸、 3, 3 ' —ビフエニルジカルボン酸、 4， 4，一ベンゾフエノンジカルボン酸、 3, 4 ' —ベンゾフエノンジカルボン酸、 3, 3，一べンゾフエノンジカルボン酸、 4， 4， —ジフエ二ルスルホンジカルボン酸、 3， 4 ' —ジフエニルスルホンジカルボン酸、 3， 3 ' —ジフエニルスルホンジカルボン酸、 4， 4 ' —へキサフルォ口イソプロピリデンニ安息香酸、 4， 4 ' ージカルポキシジフエニルァミド、 1 , 4—フエ二レンジエタン酸、 1， 1—ビス（4—カルボキシフエニル）― 1—フエニル一 2， 2， 2—トリフルォロエタン、ビス（4 一力ルポキシフエニル）テトラフエニルジシロキサン、ビス（4一カルポキシフエニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（4—力ルポキシフェニル）スルホン、ビス（4一力ルポキシフエニル）メタン、 5— t— プチルイソフタル酸、 5—プロモイソフタル酸、 5—フルォロイソフタル酸、 5 —クロロイソフタル酸、 2， 2—ビス— （p—力ルポキシフエニル）プロパン、 4， 4 ' — ( p—フエ二レンジォキシ) 二安息香酸、 2 , 6—ナフ夕レンジカルボン酸、もしくはこれらの酸クロライド体、およびヒドロキシベンゾトリアゾール等との活性エステル体などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独で用いられてもよいし、 2種以上が併用されてもよい。

ポリアミド化の際に、 2価の有機基 X ₂を含むジカルボン酸またはその誘導体成分として、ジカルボン酸クロライドゃジカルボン酸の活性エステル体が用いられる場合、これらジカルボン酸成分は、適当な溶媒中ピリジン等の塩基性化合物存在下、ァミノイミドビスフエノールと 4価の芳香族基を含むジヒドロキシジァミンおよび必要に応じ用いられる全ジァミンの 4 0モル％を超えない量の 2価の有機基 X ₃を含むジアミンとの混合物と反応され、これによりヒドロキシポリアミドが得られる。しかし、ジカルボン酸またはその誘導体成分としてジカルボン酸が用いられる場合には、適当な縮合剤が必要となる。

このような縮合剤としては、従来公知の脱水縮合剤を用いることがで一 2—エトキシ— 1， 2—ジヒドロキノリン、 1， 1， —力ルポニルジォキシ—ジ— 1， 2， 3 _ベンゾトリアゾール、 N， N，一ジスクシンィミジルカーボネート、亜リン酸エステル等を挙げることができる。このうち、ジシクロへキシルカルポジィミドの場合、 1—ヒドロキシー 1， 2， 3—ベンゾトリアゾ一ルと共に用いることが好ましい。

また、上記したように、一般式（ I ) の Dが全て水素原子であるヒドロキシポリアミドを得る別の方法としては、ジヒドロキシジァミンおよぴ必要に応じ用いられる全ジアミンの 4 0モル％を超えない量の 2価の有機基 X ₃を含むジァミンとジカルボン酸またはその誘導体を重縮合させ、両末端がアミノ基であるヒドロキシポリアミドを一旦合成し、このヒドロキシポリアミドを酸無水物と反応させ、両末端をアミドカルボン酸としてから適当な方法によりイミド化する方法がある。

この方法で用いられる 4価の芳香族基を含むジヒドロキシジアミン、 2価の有機基 X ₃を含むジァミン、 2価の有機基 X ₂を含むジカルボン酸またはその誘導体および 2価の有機基 Zを含む酸無水物は、ァミノイミドピスフエノ一ルを合成した後にポリアミド化する方法において用いられたものと同様のものを用いることができ、また重縮合の方法および条件、末端アミノ基のアミド化およびィミド化の方法および条件なども既に記載したものと同様の方法、条件が適用できる。

また、イミド化法を選べば、両末端がァミノ基のポリマーに末端縮合用の酸無水物とィミド化剤を同時に加えることによって中間体を経由せずに本発明のヒドロキシポリアミドを得ることができる。

こうして得られた反応生成物は、そのままレジスト組成物に供することができるが、必要に応じて水又はメタノール等のヒドロキシポリアミドの貧溶媒中に投入し、さらに再沈を繰り返すことによって精製して使用することもできる。本発明のヒドロキシポリアミドのうち、上記一般式（ I ) の Dの一部が 1 , 2 _ナフトキノンジアジドー 4—スルホン酸残基あるいは 1， 2 —ナフトキノンジアジドー 5—スルホン酸残基とされたヒドロキシポリアミドは、一般式（ I ) の Dが全て水素原子のヒドロキシポリアミドと 1 , 2 —ナフトキノンジアジド一 4 —スルホン酸、 1， 2 _ナフトキノンジアジド— 5—スルホン酸あるいはそれらの酸八ライドとの反応により製造される。その際、そのエステル化率は、一般式（ I ) の全 Dに対して 5 0 %以下であることが必要で、 3〜 2 0 %が好ましい。

エステル化率が 0 %では、光活性成分なしでは画像形成ができず、 3 %未満では、光活性成分なしでは感光性樹脂組成物に対する溶解抑止効果が小さく、コントラス卜不足による未露光部膜減りの増大が見られることがある。一方 2 0 %を越えると、露光部分に現像残りが生じることがあり、さらに 5 0 %を超えると画像形成ができず好ましくない。

エステル化にあたり、 1， 2—ナフトキノンジアジドー 4—スルホン酸、 1， 2 —ナフトキノンジアジドー 5—スルホン酸あるいはそれ等の酸ハライドは、それぞれ単独で用いられてもよいし、 2種以上を併用してもよい。

本発明の感光性樹脂組成物においては、ヒドロキシポリアミドは、重量平均分子量が 5 , 0 0 0〜5 0， 0 0 0程度のものが好ましい。

上記各反応において用いられる有機溶媒は、生成するヒドロキシポリアミドを完全に溶解する極性溶媒が一般に好ましく、例えば N—メチル — 2—ピロリドン、 N , N—ジメチルァセトアミド、 N , N—ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ァ—プチ口ラクトン等が挙げられる。その他、この極性溶媒以外に、一般的有機溶媒であるケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類も使用することができる。このような一般的な有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、シユウ酸ジェチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジェチレングリコ一ルジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、 1， 2—ジクロロェタン、 1， 4—ジクロロブタン、クロ口ベンゼン、 o —ジクロロベンゼン、へキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルェン、キシレン等が挙げられる。

本発明の感光性樹脂組成物には、上記のヒドロキシポリアミドの他にに光活性成分をも含ませることができる。特に、感光性樹脂組成物に上記一般式（ I ) の Dが全て水素原子のヒドロキシポリアミドが用いられる場合には、光活性成分を含ませることが必須である。光活性成分としては 1， 2—ベンゾキノンジアジドまたは 1， 2 _ナフトキノンジアジド構造を有する感光性ジァゾキノン化合物が好ましく、このような感光性ジァゾキノン化合物は、例えば米国特許第 2， 7 7 2 , 9 7 ' 2号、同第 2 , 7 9 7， 2 1 3号、同第 3， 6 6 9 , 6 5 8号等により公知の物質である。このような化合物の具体的な例としては、例えば、下記のものが挙げられる。

上記各式中、 Qは、 1， 2—ナフトキノンジアジド _ 4ースルホン酸ェステル残基、 1， 2 —ナフトキノンジアジドー 5—スルホン酸エステル残基または水素原子を表し、各化合物においてそれぞれ少なくとも 1個の Qは、 1， 2 —ナフトキノンジアジドー 4ースルホン酸エステル残基あるいは 1 , 2—ナフトキノンジアジドー 5—スルホン酸エステル残基である。

上記光活性成分は、通常一般式（ I ) で示されるヒドロキシポリアミド 1 0 0重量に対し 1 0 0重量部以下の量で用いられるが、好ましくは 5 0重量部以下、より好ましくは 4 0重量部以下である。

本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて従来感光性樹脂組成物の添加剤として用いられている染料、界面活性剤、安定剤、基板との密着性を高めるための接着助剤、溶解促進剤、架橋剤等を添加することも可能である。

上記添加剤について更に具体的に述べると、染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が、界面活性剤としては、例えば、ポリプロピレングリコールまたはポリォキシエチレンラウリルェ一テル等のポリグリコール類あるいはその誘導体からなる非イオン系界面活性剤、例えばフロラード（商品名、住友 3 M社製）、メガファック（商品名、大日本インキ化学工業社製）あるいはスルフロン（商品名、旭硝子社製）等のフッ素系界面活性剤、例えば KP 341 (商品名、信越化学工業社製）、 DBE (商品名、チッソ社製）、グラノ一ル（商品名、共栄社化学社製）等の有機シロキサン界面活性剤が、接着助剤としては、例えば、アルキルイミダゾリン、酪酸、ァルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルェ一テル、 t— ブチルノボラック、エポキシシラン、エポキシポリマ一等、および各種シランカツプリング剤が挙げられる。シランカツプリング剤の具体的な好ましい例としては、例えば 3—メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、 3—グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、 3—グリシドキシプ口ピルジアルコキシアルキルシラン、 3—ァミノプロピルトリアルコキシシランや 3—ァミノプロピルジアルコキシアルキルシランと酸無水物や酸二無水物の反応物、 3—ァミノプロピル卜リアルコキシシランや 3 ーァミノプロピルジアルコキシアルキルシランのアミノ基をウレタン基ゃゥレア基に変換したものなどを挙げることができ、このときのアルキル基としてはメチル基、ェチル基、ブチル基などが、酸無水物としてはマレイン酸、フタル酸などの酸無水物が、酸二無水物としてはピロメリット酸二無水物、 3, 3 ', 4， 4，一べンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 4, 4 ' —ォキシジフタル酸二無水物などが、ウレタン基としては t—ブトキシカルポニルァミノ基などが、ウレァ基としてはフエニルァミノカルボニルァミノ基などが挙げられる。

また、溶解促進剤としては、フエノール性水酸基を有する化合物が好ましく、例えば、ビスフエノ一ル、あるいは M t r i s P C、 M t e t r a P C等の直鎖状フエノール化合物、 T r i s P -HAP, T r i s P— PHBA、 T r i s P— P A等の非直鎖状フエノール化合物（全て本州化学工業社製）、ジフエニルメタンの 2〜 5個のフヱノール置換体、 3， 3—ジフエニルプロパンの 1〜 5個のフエノール置換体、 2， 2 - ビス— （3—アミノー 4—ヒドロキシフエニル）へキサフルォロプロパンと 5—ノルボルネン— 2 , 3ージカルボン酸無水物の 1対 2反応物、ビス一（3—アミノー 4ーヒドロキシフエニル）スルホンと 1， 2—シクロへキシルジカルボン酸無水物の 1対 2反応物などを挙げることがでさる。

架橋剤としては、ビスフエノ一ル Aモノダリシジルエーテルの重合体、ビスフエノール Aジグリシジルエーテル、 2 , 2 ' —ビス（4—ヒドロキシフエニル）へキサフルォロプロパンジグリシジルェ一テル、 1 , 1， 2 , 2—テトラ（p—ヒドロキシフエニル）エタンテトラグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、オルソセカンダリ一ブチルフエニルダリシジルエーテル、 1 , 6—ビス（2 ; 3 _ェポキシプロボキシ）ナフタレン、ジグリセロールポリダリシジルェ一テル、ポリエチレンダリコールダリシジルエーテルなどのエポキシ化合物、ァセチルアセトンアルミ（ΠΟ 塩、ァセチルアセトンチタン（IV) 塩、ァセチルアセトンクロム（m )、ァセチルアセトンマグネシウム（π ) 塩、ァセチルァセトンニッケル ( Π ) 塩、トリフルォロアセチルアセトンァルミ（m ) 塩、トリフルォロアセチルアセトンチタン（IV) 塩、トリフルォロアセチルアセトンクロム（m )、トリフルォロアセチルァセトンマグネシゥム（n ) 塩、トリフルォロアセチルアセトンニッケル（n ) 塩などの金属キレート剤がある。

本発明においては、これらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にし、感光性樹脂組成物として使用される。このような溶剤としては、 N—メチルー 2—ピロリドン、 r—プチロラクトン、 N , N—ジメチルァセトァミド、ジメチルスルフォキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジェチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジブロピレンダリコールモノメチルエーテル、プロピレンダリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸ェチル、乳酸プチル、メチルー 1 , 3 —ブチレングリコールアセテート、 1， 3—ブチレングリコール — 3—モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル、メチル— 3—メトキシプロピオネート等を単独または混合して使用できる。これらの溶媒のうち、非アミド系溶媒がフォトレジストなどへの影響が少ない点から好ましく、具体的なより好ましい例としてはガンマプチロラクトン、シクロペン夕ノン、シクロへキサノン、イソホロンなどを挙げることができる。

本発明の感光性樹脂組成物により形成された感光性樹脂膜を現像するために用いられる現像液は、アル力リ可溶性ポリマ一を溶解除去することができるものであり、アル力リ化合物を溶解したアル力リ水溶液であることが必要である。現像液中に溶解されるアルカリ化合物は、無機ァルカリ化合物、有機アルカリ化合物のいずれであってもよい。無機アルカリ化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二アンモニゥム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素ニナトリウム、リン酸二水素アンモニゥム、リン酸二水素カリゥム、リン酸二水素ナトリウム、ゲイ酸リチウム、ケィ酸ナトリウム、ケィ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニア等が挙げられる。また、有機アルカリ化合物としては、例えば、テトラメチルァンモニゥムヒドロキシド（T M A H )、テトラェチルアンモニゥムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシェチルアンモニゥムヒドロキシド、メチルァミン、ジメチルァミン、トリメチルァミン、モノェチルァミン、ジェチルァミン、トリェチルァミン、 n —プロピルアミン、ジー n —プロピルァミン、イソプロピルァミン、ジイソプロピルァミン、メチルジェチルァミン、ジメチルエタノールァミン、エタノールァミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。

さらに、アルカリ水溶液には、必要に応じて、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等の水溶性有機溶媒、界面活性剤、保存安定剤、樹脂の溶解抑止剤等を適量添加することができる。本発明の感光性樹脂組成物は、次のようにして使用できる。まず、感光性樹脂組成物を、適当な基板、例えばシリコンウェハ一、セラミック基板、アルミ基板等にスピナ一を用いた回転塗布やロールコ一夕一によるロールコート、ディップコートなど従来から知られた任意の方法により塗布する。これをオーブンゃホットプレートを用いて 5 0〜 1 4 0 で乾燥（プリべ一ク）し、マスクを介して、コンタクトァライナ一ゃステッパーを用いて化学線の照射を行う。化学線としては、紫外線、遠紫外線、 X線、電子線など任意のものを用いればよい。次いで、必要であれば 5 0〜 1 4 0 °Cで露光後べーク（P E B ) を行った後、照射部を現像液で溶解除去し、引き続きリンス液によるリンスを行うことで所望のレリーフパターンを得る。現像方法としてはスプレ一、パドル、デイツプ、超音波等の方式が可能である。リンス液は蒸留水、脱イオン水等が使用できる。得られたレリーフパターンを、例えば 3 0 0〜 4 0 0 °Cで加熱処理して、ォキサゾール構造を有する耐熱性被膜を形成することができる。

本発明による感光性樹脂組成物は半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁膜やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜等としても有用である。半導体用途の具体的な好ましい例は、半導体表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、バンプ構造を有する装置の保護膜などである。実施例

以下、実施例および比較例を挙げて、本発明の実施形態の具体的な例を説明する。

<ヒドロキシポリアミドの合成 > .

実施例 1 '

容量 2 Lのセパラブルフラスコ中で、 2， 2—ビス（3—ァミノ一 4 ーヒドロキシフエニル）一へキサフルォロプロパン 1 9 7. 8 g (0. 54mo l )、ピリジン 1 2. 7 g (0. 1 6mo l )、テトラヒドロフラン（THF) 5 9 3 gを室温（ 2 5 °C) で混合攪拌し、ジァミンを溶解させた。これに、別途 THF 7 9 g中に 5—ノルポルネン一 2， 3 - ジカルボン酸無水物 2 6. 3 g (0. 1 6mo 1 ) を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は 40分、反応液温は最大で 2 6 °Cであった。

滴下終了後、 1 3 6時間撹拌したのち、反応液を 2 Lナスフラスコに移し、 THFを減圧化留去し、 I Rスペクトルの測定を行い、 1 3 8 5 および 1 7 7 2 cm— ¹のイミド基の特性吸収が現れ、 1 540および 1 6 5 0 cm— ¹のアミド基の特性吸収が消失したことを確認した。

次に上記反応生成物を容量 2 Lのセパラブルフラスコ中に移し、ピリジン 24. 5 g (0. 3 1 mo l )、 N, N—ジメチルァセトアミド (D MA C) 7 9 6 gを加え、完全に溶解し、これに別途ジエチレングリコールジメチルエーテル（DMDG) 40 7 g中に 4， 4 ' —ジフエニルエーテルジカルボン酸ジクロライド 1 3 5. 8 g (0. 46mo 1 ) を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は 40 分、反応液温は最大で 24°Cであった。

滴下終了から 2時間後、上記反応液を 1 2 Lの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ヒドロキシポリアミド（P— 1) を得た。

また、更にポリマーの精製が必要な場合、以下の方法にて実施することが可能である。即ち、上記で得られたポリマ一を DMDG 1. 8 Lに再溶解したポリマー溶液を、イオン交換水で洗浄後 DMDGで置換された陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂 3 3 gおよび 1 5 0 gがそれぞれ充填されたガラスカラムに流すことで処理を行った。このようにして精製されたポリマー溶液をイオン交換水 1 2 Lに滴下し、その際析出するポリマ一を分離、洗浄した後真空乾燥を施すことにより精製されたポリマ一を得ることができた。

このようにして合成されたヒドロキシポリアミド（P— 1) の分子量をゲル ·パ一ミエイシヨン · クロマトグラフィー（GP C) により、以下の条件のもと測定したところ、その重量平均分子量は、ポリスチレン換算で 7 , 0 0 0であった。

(ヒドロキシポリアミドの分子量測定条件）

GP Cカラム： KF— 80 5 1本、 A— 8 04 1本および A— 8 0 3 1本（いずれも昭和電工社製）

流速： 1. 0m l /m i n

カラム温度： 40°C

移動相：液体クロマトグラフィー用 THF

実施例 2

容量 2 Lのセパラブルフラスコ中で、 2， 2—ビス（3—ァミノ— 4 —ヒドロキシフエニル） —へキサフルォロプロパン 1 9 7. 8 g ( 0. 54mo l )、ピリジン 7 1. 2 g (0。 9mo l )、 DMA c 6 92 g を室温（2 5°C) で混合攪拌し、ジァミンを溶解させた。これに、別途 DMDG 8 8 g中に 5—ノルポルネンー 2, 3ージカルボン酸無水物 2 9. 6 g (0. 1 8 mo 1 ) を溶解させたものを、滴下口一トより滴下した。滴下に要した時間は 40分、反応液温は最大で 2 8°Cであった。滴下終了後、湯浴により 5 0°Cに加温し 1 8時間撹拌したのち反応液の I Rスぺクトルの測定を行い、 1 38 5および 1 7 7 2 cm—¹のィミド基の特性吸収が現れたことを確認した。

次にこれを水浴により 8 に冷却し、これに別途 DMD G 3 9 8 g中に 4， 4 ' —ジフエニルエーテルジカルポン酸ジクロライド 1 3 2. 8 g (0. 4 5 mo 1 ) を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は 8 0分、反応液温は最大で 1 2°Cであった。

滴下終了から 3時間後、上記反応液を 1 2 Lの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ヒドロキシポリアミド（P— 2) を得た。

このようにして合成されたヒドロキシポリアミド（P— 2) の GP C による重量平均分子量は、ポリスチレン換算で 8， 9 0 0であった。実施例 3および 4

ジカルボン酸、ジァミンおよび末端封止剤を、以下の表 1に示す化合物および使用量とすることを除き実施例 2と同様にして、ヒドロキシポリアミド（P— 3) および（P— 4) を合成した。各々の GP Cによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で 1 0， 0 0 0および 8 , 00 0 であった。ヒドロキシ

ジァミンジカルボン酸末端封止剤ポリアミド

2 , 2—ビス（ 3 4 , ' —ジフ 5 —ノルポルネ一アミノー 4 — ェニルエーテルンー 2 , 3―ジカヒドロキシフエジカルポン酸ジルボン酸無水物実施例 P ニル）一へキサフクロライド

0 ϋ mol ルォロプロパン

0. 46 mol

0. 54mol

2 , 2—ビス（3 , ' —ジフ 5 一ノルポルネ一アミノー 4 — ェニルエーテルン一 2 , 3―ジカヒドロキシフエジカルポン酸ジルボン酸無水物実施例 2 P— 2 ニル）一へキサフクロライド 0. 1 8 mol ルォロプロパン

0. 4 5 mol

0. 54 mol

2 , 2—ビス（ 3 4， 4 ' —ジフ無水フタル酸一アミノー 4 一ェニルエーテル

0. 1 6 mol ヒドロキシフエジカルポン酸ジ

ニル）一へキサフクロライド

実施例 3 P— 3 ルォロプロパン

0. 3 6 8 mol

0. 54 mol

ィソフタル酸ジ

クロライド

0. 0 9 2 mol

2， 2—ビス（ 3 4 , 4 ' —ジフ 5 一ノルポルネ一アミノー 4一ェニルエーテルン一 2 , 3—ジカヒドロキシフエジカルポン酸ジルボン酸無水物ニル）一へキサフクロライド

0. 20 mol ルォロプロパン

0. 44 mol

0. 48 6 mol

実施例 4 P一 4 3 , 3 ' -ジアミ

ノ一 4 , 4 ' 一

ジヒドロキシジ

フエニルスルホ

ン

0. 0 54 mol 比較例 1

容量 2 Lのセパラブルフラスコ中で、 DMAc 6 9 2 g、ピリジン 2 4. 5 g ( 0. 3 1mo l )、 2 , 2—ビス（3—ァミノ一 4—ヒドロキシフエニル）一へキサフルォロプロパン 1 9 7. 8 g (0. 54mo 1 ) を室温で混合攪拌し、ジァミンを溶解させた。これに、別途 DMDG 40 5 g中に 4， 4 ' —ジフエ二ルェ一テルジカルボン酸ジクロライド 1 3 5. 1 g (0. 46 mo 1 ) を溶解させたものを、滴下口一トより滴下した。この際、セパラブルフラスコは 1 5°Cの水浴で冷却した。滴下に要した時間は 80分、反応液温は最大で 1 8 °Cであった。

滴下終了から 6 0分間攪拌放置後、反応液に 5—ノルポルネンー 2， 3—ジカルボン酸無水物 7 8. 8 g (0. 48mo l )、ピリジン 8 6. 2 g ( 1. 0 9 mo 1 ) を添加し、 2 0〜2 5°Cで 2 7時間撹拌し、ポリマー鎖の全ァミン末端基の 1 0 0 %をノルポルネンアミド基で封止した。

その後、上記反応液を 2 Lの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ヒドロキシポリアミド（P— 5) を得た。 P— 5の GP Cによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で 1 0 , 1 0 0であった。

比較例 2、 3

ジカルボン酸、ジァミンおよび末端封止剤を、以下の表 2に示す化合物および使用量とすることを除き比較例 1と同様にして、ヒドロキシポリアミド（P— 6 )、および（P— 7 ) を合成した。各々の GP Cによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で 8， 3 0 0および 7， 5 00であった。表 2

実施例 5

容量 1 Lのセパラブルフラスコに、実施例 1で合成したヒドロキシポリアミド（P— 1) 1 2 0 g、このポリアミドの〇H基の 7モル％に相当する量の 1 , 2—ナフトキノンジアジド— 4ースルホン酸クロライドおよびアセトン 440 gを仕込み、攪拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて 3 0°Cに調整した。次にアセトン 1 3 gにトリエチルアミン 2. 5 gを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを 3 0分かけてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後更に 3 0分間攪拌を続け、その後塩酸を滴下し、更に 3 0分間攪拌を行い反応を終了させた。ここで得られた濾液を、純水 2 3 0 0 gと塩酸 3 2 gを混合攪拌した 5 Lビーカーに攪拌しながら滴下し、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、 40° (：、減圧下で 48時間乾燥し、ヒドロキシポリアミド（R— 1 ) を得た。

このようにして合成されたヒドロキシポリアミド（R— 1) の GP C による重量平均分子量は、ポリスチレン換算で 7， 9 0 0であった。実施例 6〜 8および比較例 4、 5

使用するヒドロキシポリアミドを以下の表 3のポリアミド欄のものとし、またナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドを、以下の表 3に示すものおよび使用量とすることを除き実施例 5と同様にして、ヒドロキシポリアミド（R— 2) 〜（R— 6) を合成した。各々の GP Cによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で 8, 0 0 0、 8, 1 0 0、 8 , 0 0 0、 8， 6 0 0および 7， 7 0 0であった。

¾ _ 3

<感光性樹脂組成物の調製およびその評価 >

実施例 9〜 1 6および比較例 6〜 8

上記各実施例および比較例にて得られたヒドロキシポリアミドを用いて、以下のとおりにして感光性樹脂組成物を調製し、そのワニス粘度安定性、パターニング特性、加熱硬化後フィルムの機械物性などの評価を行った。

すなわち、表 4に記載された各ヒドロキシポリアミド 1 0 0重量部、および必要により表 4に記載された感光剤（光活性成分） 1 0あるいは 1 5重量部をァ—プチロラクトン（GBL) 1 3 0重量部に溶解した後、 E型粘度計により粘度を測定し、適当量の GB Lを加えて 3 0 P o i s eに調整し、 0. 2 imのテフロンフィルターで濾過して感光性樹脂組成物を調製した。表 _4

表 4中、感光剤 S— 1、 S— 2、 S— 3、 S— 4は、下記の化合物である。

上記各式中、 Qのうち 90%は、 1， 2—ナフトキノンジアジドー 4 —スルホン酸エステル残基を表し、残り 10 %が水素原子を表す。 (1) パターニング特性評価

上記各感光性樹脂組成物を大日本スクリ一ン製造社製スビンコ一夕一 (D s p i n 636 ) にて、 5インチシリコンウェハーにスピン塗布し、 1 30°C、 180秒間ホットプレートにてプリべークを行い、 1 3 mの塗膜を形成した。膜厚は大日本スクリーン製造社製膜厚測定装置 (ラムダエース）にて測定した。

この塗膜に、テストパターン付きレチクルを通して i一線（ 365 η m) の露光波長を有するニコン社製ステツパ（NSR 1755 i 7 B) を用いて露光量を段階的に変化させて露光した。これをクラリアントジャパン社製アルカリ現像液（A Z 3 0 O M I F デベロッパー、 2 . 3 8重量％水酸化テトラメチルアンモニゥム水溶液 ) を用い、 2 3 °Cの条件下で現像後膜厚が 1 0 . 4 ;z mとなるように現像時間を調整して現像を行い、ポジパターンを形成した。現像時間、感光性樹脂組成物の感度、解像度、基板への接着性、得られたパターンのスカムの有無を表 5に示す。

なお、感光性樹脂組成物の感度、解像度、接着性、スカムは、次のようにして評価した。

[感度]

5 0 z m以上のラインアンドスペースが解像する最小露光量。

[解像度]

上記露光量での最小解像パターン寸法。

[接着性]

1 O i mラインアンドスペースの剥離の有無を光学顕微鏡で観察。

[スカム]

1 0 mラインアンドスペースの線間の残さの有無を光学顕微鏡で観さらに、得られたパターンを縦型キュア炉（光陽リンドバーグ社製）にて、窒素雰囲気中、 3 5 0 °Cで 1時間のキュアリング（加熱硬化処理 ) を施し、耐熱性被膜であるポリべンズォキサゾール（P B〇）膜としたもののパターン形状の評価も表 5に示した。

なお、キュア後のパターン形状は、次のようにして評価した。

[キュア後パターン形状]

1 0 mラインアンドスペースの断面形状を電子顕微鏡で観察。 ¾ 5

ヒドロキシポリ現像時間感度解像度キュア後パターン接難カム

アミド Lsec] [mJ/cm²] [ m] 形状実施例 9 P - 2 1 8 0 3 0 0 4 良好なし非常に良好実施例 1 0 P - 2 1 6 0 3 0 0 4 良好なし非常に良好実施例 1 1 P - 2 1 5 0 3 0 0 4 良好なし非常に良好実施例 1 2 P - 3 1 2 0 3 5 0 5 良好なし良好実施例 1 3 R— 1 1 3 0 3 5 0 4 良好なし非常に良好実施例 14 R- 2 2 0 0 3 00 4 良好なし非常に良好実施例 1 5 R— 3 1 8 0 3 5 0 5 良好なし非常に良好実施例 1 6 R - 4 140 3 0 0 4 良好なし非常に良好比較例 6 P - 5 1 5 0 45 0 5 剥がれあり良好比較例 Ί R - 5 1 5 0 8 5 0 1 0 剥がれあり変形比較例 8 R - 6 3 0 0 9 5 0 1 5 剥がれあり変形

表 5から、本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより、高感度、高解像度で、スカムがなく、基板への接着性の良好なポリアミドパターンを形成することができることが分かる。さらに、本発明の感光性樹脂組成物では、加熱硬化後のパターンの形状も良好であることが確認された。

( 2 ) 粘度安定性評価

上記により調製した感光性樹脂組成物の濾過直後、および室温 1週間放置後の E型粘度計による測定値を、粘度変化率と共に表 6に示す。表 —6

表 6の結果から、ポリマー末端アミノ基をイミド基により改質したヒドロキシポリアミドを含む本発明の感光性樹脂組成物は、優れた粘度安定性を示すことが分かる。一方、ポリマー末端をアミド基により改質したヒドロキシポリアミド、すなわち、 P— 5を含む感光性樹脂組成物およびカルボン酸あるいはアミンをポリマー末端とするヒドロキシポリァミド、すなわち、 R— 5、 6を含む感光性樹脂組成物については、粘度変化が大きく安定性に問題があった。

(3) フィルム機械物性評価

上記感光性樹脂組成物について、加熱硬化後得られたフィルムの機械物性を評価した。各々の組成物を大日本スクリーン製造社製スピンコーター（D s p i n 6 3 6 ) にて、 5インチシリコンウェハーにスピン塗布し、 1 3 0°C、 1 8 0秒間ホットプレートにてプリべ一クを行い、 1 3 の塗膜を形成した。次にこの試料を縦型キュア炉（光陽リンドバーグ製）にセットし、窒素雰囲気中、 3 5 0 °Cで 1時間のキュアリング（加熱硬化処理）を施し、耐熱性被膜であるポリべンズォキサゾール (P BO) 膜とした。

このキュア膜をシリコンウェハーから剥離し、機械物性評価に供した。評価方法は AS TM D— 8 8 2— 8 8に準拠した。結果を表 7に示す。

表 7

表 7の結果より本発明の感光性樹脂組成物から得られたフィルムは優れた機械物性を示すことがわかる。

( 4 ) フィルム耐水接着性評価

フィルム機械物性評価と同様にシリコンウェハーに各々の感光性樹脂組成物を塗布、プリべークしたのちキュアリングし、 P B 0膜とした。

この試料をプレッシャークッ力一（ 1 3 1 °C、 3気圧）で 1 0 0時間処理を行った後、碁盤目試験（ J I S K 5 4 0 0 ) にて、 1 mm角の正方形 1 0 0個ができるようにカッターナイフで傷をつけ、上からセロハンテープを貼り付けた後剥離し、セロハンテープに付着せず基板上に残った正方形の数を数えることにより、耐水接着性を評価した。結果を表 8に示す。表 8

表 8の結果より本発明の感光性樹脂組成物より得られた P B Oフィルムは良好な耐水接着性を示すことが確認された。発明の効果

以上詳細に述べたように、本発明の新規ヒドロキシポリアミドを含む感光性樹脂組成物は、接着性が良好であり、また高感度で、高解像度を有し、高コントラストパターンを形成することができ、しかも形成されたパターンは形状が良好であり、感光性樹脂組成物の保存安定性も優れている。また、加熱硬化の際にもパターン形状の変化は少なく、得られた加熱硬化膜は、耐熱性で、機械特性にも優れ、半導体表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、バンプ構造を有する装置の保護膜などの半導体用途の皮膜としてのみならず、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜ゃ液晶配向膜等としても有用に用いることができる。

Claims

請求の範囲

1. 下記一般式（ I ) で示されるヒドロキシポリアミド 1 00重量部. 光活性成分 0〜 1 0 0重量部、および溶剤からなる感光性樹脂組成物 ₍

(I)

[式中、は 4価の芳香族基、 X₂、 X₃は同じであっても異なっていてもよい 2価の有機基である。 aおよび bはモル分率を表し、 a + b = 1 0 0モル％であり、 a = 6 0. 0〜： 1 0 0モル％、 b= 0〜40. 0 モル％である。 Dは 1， 2—ナフトキノンジアジドー 4—スルホン酸ェステル残基、 1 , 2—ナフトキノンジアジドー 5—スルホン酸エステル残基または水素原子を表し、全 Dの 0〜 5 0 %が 1， 2—ナフトキノンジアジドー 4ースルホン酸エステル残基あるいは 1 , 2—ナフトキノンジアジドー 5—スルホン酸エステル残基であり、残りが水素原子である。 Zは 2価の有機基である。]

ただし、組成物中の光活性成分が 0重量部のとき、' 一般式（ I ) 中の全 Dが水素原子であることはない。

2. 請求の範囲 1に記載の感光性樹脂組成物において、光活性成分が感光性ジァゾキノン化合物であることを特徴とする感光性樹脂組成物。

3. 請求の範囲 1または 2に記載の感光性樹脂組成物において

Xェが

[Aiは単結合、 —〇一、 — C (C F ₃) ₂ CO—または一 so -] であること、およびまたは

χ₂が

[A₂は単結合、 —0— — C (C F ₃) ₂ CO—または一 SO 一] であること、および/または

Zが

であることを特徴とする感光性樹脂組成物。

4. 請求の範囲 1 2または 3に記載の感光性樹脂組成物において、 1 ， 2—ナフトキノンジアジド— 4—スルホン酸エステル残基あるいは 1 2—ナフトキノンジアジドー 5—スルホン酸エステル残基が全 Dの 3 〜2 0 %であることを特徴とする感光性樹脂組成物。

5. 下記一般式（ I ) で示されるヒドロキシポリアミド。

(I) [式中、は 4価の芳香族基、 X₂、 X₃は同じであっても異なっていてもよい 2価の有機基である。 aおよび bはモル分率を表し、 a + b = 1 00モル％であり、 a= 6 0. 0〜： L 0 0モル％、 b = 0〜40. 0 モル％である。 Dは 1 , 2—ナフトキノンジアジド— 4—スルホン酸ェステル残基、 1， 2—ナフトキノンジアジドー 5—スルホン酸エステル残基または水素原子を表し、全 Dの 0〜5 0 %が 1， 2—ナフトキノンジアジド— 4—スルホン酸エステル残基あるいは 1， 2—ナフトキノンジアジドー 5—スルホン酸エステル残基であり、残りが水素原子である。 Zは 2価の有機基である。]

6. 請求の範囲 5に記載のヒドロキシポリアミドにおいて

が

[Α は単結合、一 0—、 — C (C F ₃) ₂ C O—または— S O 一] であること、および Zまたは

χ₂が

[A₂は単結合、一〇一、一 C (C F ₃) 2 一 C O—または一 S O -] であること、およびノまたは

Zが

であることを特徴とするヒドロキシポリアミド。

7 . 請求の範囲 5または 6に記載のヒドロキシポリアミドにおいて、 1 ， 2—ナフトキノンジアジド— 4—スルホン酸エステル残基あるいは 1 ， 2—ナフトキノンジアジドー 5—スルホン酸エステル残基が全 Dの 3 〜 2 0 %であるヒドロキシポリアミド。

8 . 請求の範囲 1、 2、 3または 4に記載の感光性樹脂組成物を半導体素子上に塗布した後、これにプリべーク、露光、現像を施してパター二ングし、その塗膜パターンを加熱硬化することを含む耐熱性パターンの作製方法。

9 . 請求の範囲 1、 2、 3または 4に記載の感光性樹脂組成物を半導体素子表面に塗布し、プリべーク、露光、現像してパターン加工した後、加熱硬化せしめてなる半導体装置。