WO2002011884A1

WO2002011884A1 - Structure céramique alvéolaire

Info

Publication number: WO2002011884A1
Application number: PCT/JP2001/006632
Authority: WO
Inventors: Yukihito Ichikawa; Takahiro Kondo; Makoto Miyazaki; Masahiro Shirai
Original assignee: Ngk Insulators, Ltd.
Priority date: 2000-08-03
Filing date: 2001-08-01
Publication date: 2002-02-14
Also published as: ZA200202642B; US20020192426A1; AU2001276713A1; US6656564B2; CA2386107A1; JP4473505B2; EP1360991A1; CN1392803A; CN1213809C; EP1360991B1; EP1360991A4; CA2386107C

Description

明細書セラミック製ハニカム構造体技術分野

本発明は、セラミック製ハニカム構造体に関する。さらに詳しくは、圧力損失の増大及び耐熱衝撃性の低下によるマイナス面と、アイソスタティック強度の向上並びに隔壁形状及びハニカム構造体外形形状の高精度化によるプラス面との調和をバランス良く実現した、自動車排気ガス浄化触媒用担体等として好適な、セラミック製ハニカム構造体に関する。本発明のセラミック製ハニカム構造体は、その他にディーゼルパティキユレ一トフィルタ等のろ過用途、あるいは燃料電池改質器用触媒担体等の各種化学反応器用途、熱交換体用途としても好適である。背景技術

従来、自動車排気ガス浄化用触媒は、セラミック製のハニカム担体（八二カム構造体）の各セル表面に触媒成分が担持されていわゆるハニカム触媒を形成するが、その軸方向強度が断面（径）方向のそれよりも高いことから、ハニカム担体の軸方向で把持する構造が採用されていた。この場合、その軸方向に把持する際に外周部付近で破損することを防ぐため、外周部のセル隔壁（リブ）を内部よりも厚くして、ハニカム担体の軸方向の耐圧強度を高めていた。

しかしながら、最近、エンジンの高出力化指向に伴うハニカム触媒での圧力損失の低減要求や、排ガス規制強化に伴う触媒担体全体の有効利用の要請により、ハニカム触媒担体を軸方向把持するのではなく、八二カム触媒担体の外周面で主に把持する構造が採用され始めた。これは、排ガス規制強化により触媒容積が増加して触媒質量が増加するため、ェンジン振動に対して軸方向把持では把持面積が少なくて十分に把持できなくなつたことも一因であった。

また、一方では触媒の浄化性能を向上させるために、ハニカム担体のセル隔壁厚さを薄くしてハニカム担体を軽量化することにより、触媒の熱容量を低減して浄化性能の暖機特性を向上させる動きが始まっている。

このため、セル隔壁の薄壁化でハニカム担体の外周面からの外圧による破壊強度は一層低下する傾向となっている。

さらに、最近の排ガス規制の更なる強化のため、エンジン燃焼条件の改善、触媒浄化性能の向上を狙いとして、排気ガス温度が年々上昇してきており、ハニカム担体に要求される耐熱衝撃性も厳しくなつてきている。

このように、セル隔壁の薄壁化、ハニカム担体の外周面把持採用、及ぴ排ガス温度の上昇等により、セル隔壁ゃハニカム外壁の厚さの設定及び八二カム構造体のアイソスタティック強度向上並びに外形形状及び隔壁形状の高精度化が大きな課題となってきている。

以上の点に鑑み、特開昭 5 4— 1 1 0 1 8 9号公報において、ハニカム担体の横断面中心方向へ隔壁厚さを規則的に薄くした構造が提案されているが、この構造ではハニカム担体全体にわたって隔壁を薄くできないため、八二カム担体質量が重くなり、暧機特性上問題となる。また、圧力損失上も好ましくない。

また、特開昭 5 4— 1 5 0 4 0 6号公報又は特開昭 5 5— 1 4 7 1 5 4号公報において、外周部のセル隔壁を内部のセル隔壁よりも厚くした構造が提案されているが、ハニカム担体の外壁厚さについては何ら触れられておらず、セル隔壁相互の厚さの具体的な関係についても格別の記載はない。また、これらの従来技術においては、内部隔壁厚さが 0. 1 5mm以上と厚いハニカム構造体で、しかも軸方向把持であるため、外壁厚さは問題とならなかった。強いて挙げれば、外壁厚さが厚くなりすぎると耐熱衝撃特性が低下することが指摘されているに過ぎなかった。

さらに、再公表特許（国際公開番号 W〇 9 8/0 5 6 0 2) には、隔壁平均厚さ Tが 0. 0 5〜 0. 1 3mm、周壁平均厚さが Tよりも大であり、隔壁と周壁の平均接触幅 Wとの関係が、 W>T、かつ、 0. 7≥ ― (T/4) + 0. 1 8であるセラミック製ハニカム構造体が提案されている。

しかし、このセラミック製ハニカム構造体は、ハンドリング時のふち欠け防止では一定の効果を発揮するものの、圧力損失の増大及び耐熱衝撃性の低下の面と、アイソスタティック強度の向上並びに隔壁形状及び八二カム構造体外形形状の高精度化の面とにおいて必ずしも十分に満足し得るものではなかった。

特に、隔壁形状及びハニカム構造体外形形状の高精度化については、これまで綿密な検討が行われていないのが現状である。すなわち、セラミック製ハニカム構造体は、一般に、例えば、コ一ジエライト質セラミックス用の原材料を格子状のスリットが加工された口金を用いて押出し成形によって成形され、乾燥、焼成して製品となるが、これまでのように隔壁厚さが 0. 1 5mm以上と厚かった時には問題にならなかったが、隔壁厚さが薄くなると、隔壁は、後述する原因から押出し成形時に変形し易いため、得られた焼成体のアイソスタティック強度試験結果は満足し得るのものではなかつたにもかかわらず、十分な検討は行われていないの現状である。変形した隔壁は、その部分で小さな力により破壊する。これは、隔壁が変形せずに、高精度に成形されていれば、外周面から圧力が作用した場合、理論上は圧縮応力場となり、八二カム構造体の破壊は隔壁の座屈又は外壁の座屈によって起こるのであるが、隔壁が変形した場合は、その変形部分に曲げ応力（引っ張り方向応力）が発生し、破壊し易くなるためである。一般に、材料は圧縮強度より引っ張り強度に弱く、特に、セラミックス材料では圧縮強度に対する引っ張り強度の比 (およそ 1 Z 1 0 ) は、金属材料のそれ（およそ 1 / 3 ) に比べて極めて低いので、隔壁の変形があると通常よりもかなり低い強度で破壊されてしまうことになる。

本発明は上述の問題に鑑みてなされたものであり、圧力損失の増大及び耐熱衝撃性の低下によるマイナス面と、アイソスタティック強度の向上並びに隔壁形状及び八二カム構造体外形形状の高精度化によるプラス面との調和をバランス良く実現した、自動車排気ガス浄化触媒用担体等として特に好適な、ハニカム構造体を提供することを目的とする。発明の開示

本発明者は、上述の目的を達成するため、最近のハニカム担体の隔壁の薄壁化を考慮しつつ、後述する各種試験を含む研究を行った結果、従来技術にみられるように外周部セルを形成する隔壁を厚くするというだけでは不十分であり、八二カム構造体の押出し成形性も考慮しなければならず、そのためには、最外周セルの隔壁厚さと内部（基本）セルの隔壁厚さとの関係だけではなく、基本セル隔壁厚さ及び外壁厚さを考慮しながら、基本セル隔壁厚さと、最外周セルを起点セルとしてそこから内方に連続する特定範囲内の外周セルのいずれかの終点セルまでのそれぞれの隔壁厚さとの関係について着目して、ハニカム構造体の設計を行うことにより、上述の目的を達成することができることを知見し、本発明を完成させた。

従来、外壁厚さを厚くすれば外周面圧に対して高強度化できるものと考えられていたが、実際に外径が Φ 90mm、長さ 110mmでセル形状が正方形、隔壁厚さ 0. 11 mm、セル密度 9. 3 X 10⁵ セル/ m ² (隔壁間隔 1. 04mm) のコ一ジエライト質薄壁ハニカム構造体で外壁厚さを 0. 1〜0. 9mmまで変えた試料を製作してアイソス夕テイツク強度試験を実施した結果、図 5に示すように、 0. 4mmよりも外壁厚さを厚くしても強度が向上せず逆に低下する傾向であった。単に外壁厚さを厚くしてもアイソスタティック強度が向上しない原因としては、外壁厚さを厚くするに従って、押出し成形直後の成形体で外周セルの隔壁（リブ）形状の変形量が増大するとともに、変形した隔壁の数も増加することが考えられる。これは、外壁厚さを厚くすると、押出し成形時に原料が口金のスリットを通過する際、外壁を形成するスリットを通る原料流量が増えるため、外周セルのリブが外壁の方に引きずられて、外壁での原料流れと隔壁での原料流れとがアンバランスになることが考えられるが、主な要因としては、隔壁自身が薄くなつたことで座屈変形し易くなつたこと、及び押出し成形後にハニカム構造体をその外周面において治具で受け止める時にハニカム構造体の自重でハニカム構造体が変形することから外壁及び内部の隔壁、特に外周部隔壁の形状が変形することも考えられる'。この影響は隔壁が薄くなるに従い、また構造体寸法が大きくなるに従い大きくなると考えられる。

材料力学によれば、座屈強度は基本的に下式に示すように、隔壁厚さの二乗に比例する。この式から、隔壁の薄壁化がハニカム担体の強度に非常に大きな影響を及ぼしていることがわかる。

座屈強度 P= (k 7t²E) X ( tZL) ²

(k ：係数、 E ：ヤング率、 L ：隔壁長さ、 t ：隔壁厚さ）また、図 6に示すように、隔壁厚さ 0. 1 1 mmの担体を電気炉内で所定時間加熱して均一温度にした後、炉内から取り出す過冷却耐熱衝撃性試験を実施した結果、外壁厚さを厚くするに従い耐熱衝撃性が低下することを確認したが、 0 . 7 mm以上の外壁厚さで耐熱衝撃性の低下傾向が大きくなった。これは外壁が厚くなることで外壁自身の熱容量の影響も大きくなり、外壁内外での温度差が拡大したためと考えられる。上記した特開昭 5 4 - 1 5 0 4 0 6号公報に見られるように、外壁に切り欠きを設けて外壁の熱容量を下げようという考え方も、外壁が十分に厚ければ意味があるが隔壁厚さが 0 . 1 2 mm以下という極めて薄い隔壁を用いる場合には、先述のように外壁を無暗に厚くすることもできないから、切り欠きの効果に対する期待は少ない。逆に、外壁の剛性を低下させる危険がある。

また、従来技術におけるように、外周部の隔壁厚さを内部（基本）の隔壁よりも厚くした担体の強度を測定したところ、確かに強度は向上するが、その厚さが厚すぎると、逆に強度は低下する傾向が見られた。最外周隔壁厚さをかなり厚くした担体を調べたところ、最外周部の隔壁の形状が変形していることが判明した。これは、前述の、外壁厚さを厚くしてもアイソスタティック強度が向上しない原因と同じ原因によるものと考えられる。外壁と同様、無闇に外周部の隔壁厚さを厚くすることは必ずしもアイソスタティック強度向上に寄与しない。

図 7は、最外周のセルを起点として、そこから 2〜 2 0番目のいずれかのセルまでのそれぞれの隔壁厚さを、基本隔壁厚さ（7 5 ^ m) から、それぞれ 1 0 0、 1 5 0及び 2 0 0 mに順次厚くしてアイソスタテイツク強度（％) を測定した結果を示す。図 7からわかるように、 1〜 4番目までのセルの隔壁厚さを厚くしても、アイソスタティック強度の向上の度合いは低く、 5〜 1 5番目のいずれかのセルまでのそれぞれの隔壁厚さを厚くすればアイソスタティック強度の面で顕著な向上がみられ、 5〜 2 0番目のセルの隔壁厚さを厚くしても、その向上の度合いは落ち着くことが認められた。 1〜 2番目までの肉厚化では全く強度向上は見られなかったが、 3番目以上からやや向上のきざしがみられ、 5番目から明らかに向上がみられた。

また、ハニカム構造体の外形寸法を種々変えて調べたところ、直径が 144mm以上又はそれと同等の断面積を有する楕円断面等の八二カム構造体の場合には 1 0〜3 0番目のいずれかのセルまでのそれぞれそれぞれの隔壁厚さを厚くすれば強度向上がみられ 1 0〜40番目のセル隔壁を厚くしてもその向上の度合いは落ち着くという上述と同様の傾向が認められた。

図 8は、最外周のセルを起点セルとして、そこから 1 3番目までのセルのそれぞれの隔壁厚さ（T i^ T rw) を、基本セル隔壁厚さ（T c ) に対する比 [(T r r ₁₃) / (T c )] として、 1. 0 0〜 3. 0 0まで順次厚くしてアイソスタティック強度（％) を測定した結果を示す。図 8からわかるように、基本セル隔壁厚さ（T c) に対する比 [( T rェ〜丁 r ₁₃) / (T c )] が、 1. 1 0のところで急激なアイソス夕ティック強度の向上が認められ、 [(T _{r i}〜T r ₁₃) / (T c)] が 2. 5のところでその向上の度合いは落ち着くことが認められた。

図 9は、図 8'の一部拡大図である。図 9からわかるように、アイソスタティック強度の急激な向上は [(T i^ T r / (T c)] が 1. 2 0のところまでであるから、 [(T r i〜T r ₁₃) / (T c )] が 1. 2 0 以上の条件を採用することが好ましい。

図 1 0は、最外周のセルを起点セルとして、そこから 1 3番目までのセルのそれぞれの隔壁厚さ（丁！^〜丁！^ を、基本セル隔壁厚さ（T c) に対する比 [(T i^ T rJ / (T c)] として、 1. 0 0〜 3. 00まで順次厚くして圧力損失（％) を測定した結果を示す。図 1 0からわかるように、 [(T r t〜T r ₁₃) / (T c )] が 3. 0 0のところから圧力損失が急激に増大するので、 [(T _{r i}〜T r₁₃) / (T c)] として、通常は、 3. 0 0以下の条件を採用し、実用上は 2. 5 0以下の条件を採用することが好ましく、 1. 6 0以下の条件を採用することがさらに好ましい。

図 1 1は、最外周のセルを起点セルとして、そこから 1 5番目までのセルのそれぞれのセルの隔壁厚さ（丁！^〜丁！"^ の、基本セル隔壁厚さ（T c) に対する比 [(T r r ₁₅) / (T c)] を 2. 0として圧力損失（％) を測定した場合（ケース 1)、ケ一ス 1の場合に加え、さらに 1 6〜20番目のセルの隔壁厚さを、それぞれのセル隔壁の断面が逆台形状で、かつ内方に向かって順次薄くなるように変化させ、その最薄部の厚さを基本セル隔壁厚さ（T c) と一致させた場合（ケース 2)、ケース 1の場合に加え、さらに 1 6〜20番目のセルの隔壁厚さを、それぞれのセル隔壁の断面が糸巻き形状で、かつ内方に向かって順次薄くなるように変化させ、その最薄部の厚さを基本セル隔壁厚さ（T c) と一致させた場合（ケース 3)、最外周セルの隔壁厚さ（Τ ι^) の、基本セル隔壁厚さ (T c) に対する比 [(Τ _{Γ ι}) / (T c)] を 2. 0として、さらに 2番目以降のセルの隔壁厚さを、それぞれのセル隔壁の断面が逆台形状で、かつ内方に向かって順次薄くなるように変化させ、その最薄部の厚さを基本セル隔壁厚さ（T c) と一致させて圧力損失（％) を測定した場合（ケース 4)、最外周セルの隔壁厚さ（Τ ι^) の、基本セル隔壁厚さ (T c) に対する比 [(T / (T c)] を 2. 0として、さらに 2番目以降のセルの隔壁厚さを、それぞれのセル隔壁の断面が糸卷き形状で、かつ内方に向かって順次薄くなるように変化させ、その最薄部の厚さを基本セル隔壁厚さ（T c) と一致させて圧力損失（％) を測定した場合（ケース 5) をそれぞれ示す。図 1 1からわかるように、ケース 1〜ケース 3は、圧力損失が大きくなるため、圧力損失の増大が不都合な場合には、ケース 4〜ケース 5のように、最外周セルから内方のセルを順次その隔壁厚さを薄くすることが好ましい。

図 1 2は、図 1 1の場合において、圧力損失を測定する代わりに、耐熱衝撃性比 (%) を測定した結果を示す。図 1 2からわかるように、ケース 1に比して、ケース 2〜 5のように所定位置のセルからセル隔壁厚さを内方に向かって順次薄くなるように変化きせた場合には、耐熱衝撃性比を向上させることができる。

図 1 3は、最外周のセルを起点として、そこから 30番目までのいずれかのセルまでのそれぞれのセルの隔壁厚さ（丁！^〜丁！^。）の、基本セル隔壁厚さ（T c) に対する比 [(T _{r i}〜T r₃。） / (T c)] を 2. 0として圧力損失（％) を測定した結果を示す。図 1 3からわかるように、厚くしたセル数が 2 0番目を超えたところから圧力損失が増大することがわかる。

図 14は、最外周のセルを起点として、そこから 20番目までのいずれかのセルまでのそれぞれの隔壁厚さ（丁！^〜丁 ]^。）を、基本セル隔壁厚さ（T c) に対する比 [(丁！^〜丁！^。） / (T c)] = 1. 6 0で順次厚くして、外形輪郭度（mm) を測定した結果を示す。図 14からわかるように、厚くしたセル数が 5番目を超えたところから外形輪郭度

(寸法精度）は向上し、 1 5番目のセルのところで、隔壁厚さに変化を設けない基本セルと厚さが同一の場合に比べ、半分の形状精度となった。外周部の隔壁肉厚化により剛性が向上し構造体の成形から焼成に至る工程での変形抑制が行われた効果と考えられる。また、成形の均一性向上にも寄与していると考えられる。

上述の研究の結果として、本発明によれば、下記のセラミック製ハニカム構造体が提供される。

[ 1 ] 複数のそれぞれ隣接したセル（貫通路）の複合体を形成するセル隔壁（リブ）と、このセル複合体の最外周に位置する最外周セルを囲繞して保持するハニカム外壁とから構成されたセラミック製ハニカム構造体であって、セル隔壁の基本壁厚さ（基本セル隔壁厚さ）（T c) が、 T c≤ 0. 1 2 mm, ハニカム外壁厚さ（T s ) が、 T s≥ 0. 0 5m m、及びセルの開口率（P) が、 P≥ 8 0 %であるとともに、最外周セルを第 1 φ起点セルとして、そこから内方に連続する 3〜 2 0番目の範囲内のいずれかの第 1の終点セルまでの、それぞれのセル隔壁厚さ（Τ 〜丁！^^。）が、基本セル隔壁厚さ（T c) との間に、 1. 1 0≤

(T r 丁 r ₃~₂₀) /T c≤ 3. 0 0の関係を有することを特徴とするセラミック製ハニカム構造体。

ここで、「内方に連続する 3〜 2 0番目の範囲内のいずれかの第 1の終点セル」とは、「第 1の起点セル」を 1番目として、すなわち、「第 1 の起点セル」を含めて番号を付した場合に、 3〜2 0番目の範囲内のいずれかに該当するセルを意味する。後述する「第 2の終点セル」及び「第 3の終点セル」の場合も同様である。

[2] 前記最外周セルを第 1の起点セルとして、そこから内方に連続する 3〜 1 5番目の範囲内のいずれかの第 1の終点セルまでの、それぞれのセル隔壁厚さ（T _{r i}〜T r ₃〜₁₅) が、基本セル隔壁厚さ（T c) との間に、 1. 1 0≤ (T r r ₃~₁₅) ZT c≤ 3. 0 0の関係を有する前記 [ 1 ] に記載のセラミック製ハニカム構造体。

[3] 前記第 1の終点セルに内方で隣接する次のセルを第 2の起点セルとして、そこから内方に連続する 3〜 5番目の範囲内のいずれかの第 2の終点セルまでのそれぞれのセル隔壁厚さを、それぞれのセル隔壁の、前記セル（貫通路）の形成方向に対して垂直な平面で切断した断面が厚さとしての短辺を有する長方形状で、かつ内方のセル隔壁になるに従つて、長方形の短辺が順次短くなるように変化させ、最短の短辺を有するセル隔壁の厚さを基本セル隔壁厚さ（T c ) と一致させた前記 [ 1] 又は [2 ] に記載のセラミック製ハニカム構造体。

[4] 前記第 1の終点セルに内方で隣接する次のセルを第 2の起点セルとして、そこから内方に連続する 3〜 5番目の範囲内のいずれかの第 2の終点セルまでのそれぞれのセル隔壁厚さを、それぞれのセル隔壁の、前記セル（貫通路）の形成方向に対して垂直な平面で切断した断面が厚さとして内方側が短い下底を有する逆台形状で、かつ内方のセル隔壁になるに従って、逆台形の下底が順次短くなるように変化させ、最短の下底を有するセル隔壁の厚さを基本セル隔壁厚さ（T c) と一致させた前記 [1 ] 又は [2] に記載のセラミック製ハニカム構造体。

[ 5 ] 前記第 1の終点セルに内方で隣接する次のセルを第 2の起点セルとして、そこから内方に連続する 3〜 5番目の範囲内のいずれかの第 2の終点セルまでのそれぞれのセル隔壁厚さを、それぞれのセル隔壁の、前記セル（貫通路）の形成方向に対して垂直な平面で切断した断面が厚さとして内方側が短い下辺を有する糸巻き形状で、かつ内方のセル隔壁になるに従って、糸巻き形の下辺が順次短くなるように変化させ、最短の下辺を有するセル隔壁の厚さを基本セル隔壁厚さ（T c ) と一致させた前記 [ 1 ] 又は [2] に記載のセラミック製ハニカム構造体。

[6] 最外周セルのセル隔壁厚さ（T r^ が、前記基本セル隔壁厚さ

(T c) との間に、 1. 1 0≤T rェノ丁 c≤ 3. 0 0の関係を有するとともに、最外周セルを第 3の起点セルとして、そこから内方に連続する 3〜 20番目の範囲内のいずれかの第 3の終点セルまでの、それぞれのセル隔壁厚さ（T i^ T r s^o) が、基本セル隔壁厚さ（T c) との間に、 1. 1 0≤ (T rェ〜丁 r ₃~₂。） ZT c≤ 3. 0 0の関係を有し、それぞれのセル隔壁の、前記セル（貫通路）の形成方向に対して垂直な平面で切断した断面が、厚さとしての短辺を有する長方形状、厚さとして内方側が短い下底を有する逆台形状又は厚さとして内方側が短い下辺を有する糸巻き形状で、かつ内方のセル隔壁になるに従って、長方形の短辺、逆台形の下底又は糸巻き形の下辺が順次短くなるように変化させ、最短の短辺、下底又は下辺を有するセル隔壁の厚さを基本セル隔壁厚さ (T c) と一致させた前記 [ 1] に記載のセラミック製八二カム構造体

[7] 前記セル隔壁厚さ（T i^ T r g^D) のそれぞれが、前記基本セル隔壁厚さ（T c) との間に、 1. 1 0≤ (T _{r i}〜T r ₃~₂₀) /T c≤ 2. 5 0の関係を有する前記 [ 1] 〜 [6] のいずれかに記載のセラミック製ハニカム構造体。

[8] 前記セル隔壁厚さ（T _{r i}〜T r ₃~₂。）のそれぞれが、前記基本セル隔壁厚さ（T c) との間に、 1. 2 0≤ (丁〜丁〜） ZT c ≤ 1 - 6 0の関係を有する前記 [ 1] 〜 [6] のいずれかに記載のセラミック製ハニカム構造体。

[9] 前記セルの断面形状が、 3角形以上の多角形状である前記 [ 1 ：! 〜 [8] のいずれかに記載のセラミック製八二カム構造体。

[ 1 0] 前記ハニカム外壁の断面形状が、円、楕円、長円、台形、三角形、四角形、六角形又は左右非対称な異形形状である前記 [ 1] 〜 [ 9] のいずれかに記載のセラミック製ハニカム構造体。

[ 1 1] 前記ハニカム外壁の断面形状が円形の場合、その直径が 1 4 4mm以上で、その断面形状が円形以外の場合、前記円形の場合と同等の断面積を有するとともに、前記最外周セルを第 1の起点セルとして、前記第 1の終点セルを、前記最外周セルから内方に連続する 1 0〜40 番目の範囲内のいずれかのセルまでとし、それぞれのセル隔壁厚さ（T r_a~T r ₁₀.₄₀) が、基本セル隔壁厚さ（T c) との間に、 1. 1 0≤ ( T r i〜T r ₁₍₎~₄。） /T c≤ 3. 00の関係を有する前記 [ 1 ] 〜 [： L 0 ] のいずれかに記載のセラミック製ハニカム構造体。

[ 1 2] 前記八二カム外壁の断面形状が円形の場合、その直径が 1 4 4mm以上で、その断面形状が円形以外の場合、前記円形の場合と同等の断面積を有するとともに、前記最外周セルを第 1の起点セルとして、前記第 1の終点セルを、前記最外周セルから内方に連続する 1 0〜 3 0 番目の範囲内のいずれかのセルまでとし、それぞれのセル隔壁厚さ（T ！^〜丁！^。〜^) が、基本セル隔壁厚さ（T c ) との間に、 1. 1 0≤ ( T rェ〜丁 r ₁₀^₃₀) /Ύ c≤ 3. 0 0の関係を有する前記 [ 1：] 〜 [ 1 0 ] のいずれかに記載のセラミック製ハニカム構造体。

[ 1 3] 前記セル隔壁及び前記八二カム外壁が、コ一ジエライト、ァルミナ、ムライト、窒化珪素、アルミニウムチタネ一ト（AT)、ジルコニァ及び炭化珪素からなる群から選ばれる少なくとも 1種の材料から形成されてなる前記 [ 1：] 〜 [ 1 2] のいずれかに記載のセラミック製ハ二カム構造体。

[ 14] 自動車排気ガス浄化触媒用担体に用いられる前記 [ 1 ] 〜 [ 1 3] のいずれかに記載のセラミック製ハニカム構造体。

[ 1 5] 前記セル隔壁の表面に触媒成分が担持され、前記ハニカム外壁の外周面で把持されて、触媒コンバータ一に組み込まれる前記 [ 1 ] 〜 [ 1 4] のいずれかに記載のセラミック製ハニカム構造体。

[ 1 6] 前記セルのコーナー部が、 1. 2mm以下の曲率半径を有するように形成されている前記 [ 1 ] 〜 [ 1 5] のいずれかに記載のセラミック製ハニカム構造体。

前記セル隔壁と前記八二カム外壁とが接する交点が、 1. 2mm以下の曲率半径を有するように形成されている前記 [ 1 ] 〜 [ 1 6] のいずれかに記載のセラミック製ハニカム構造体。

[ 1 8 ] セラミック製ハニカム構造体がセル変形を有するものであつて、その直径が 1 20mm以下の場合、第 1の終点セル又は第 3の終点セルが 3〜 5番目のセルであり、その直径が 1 2 0mmを超える場合、第 1の終点セル又は第 3の終点セルが 6〜 2 0番目のセルである前記 [ 1 ] 〜 [ 1 7] のいずれかに記載のセラミック製ハニカム構造体。なお、「セル変形」については後述する。

[ 1 9] 前記第 1の起点セルから前記第 1の終点セルまで、前記第 2 の起点セルから前記第 2の終点セルまで、又は前記第 3の起点セルから前記第 3の終点セルまでのセルのうち、少なくとも一組み以上の互いに隣接するもの同士の境界部に、セル（貫通路）の形成方向に波形形状を有する波型セル隔壁を備えてなる前記 [ 1 ] 〜 [ 1 8] のいずれかに記載のセラミック製ハニカム構造体。

以上説明したように、本発明によれば、圧力損失の増大及び耐熱衝撃性の低下によるマイナス面とアイソス夕ティック強度の向上並びに隔壁形状及びハニカム構造体形状の高精度化によるプラス面との調和をバランスよく実現した、自動車排気ガス浄化触媒用担体等として好適な、セラミック製ハニカム構造体を提供することができる。図面の簡単な説明

図 1 (a) は、本発明のセラミック製ハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図である。図 1 (b) は、本発明のセラミック製ハニカム構造体の一例を模式的に示す平面図である。図 2 (a) は、図 1 (b) の A部の部分拡大図である。図 2 (b) は、図 2 (a) のさらなる拡大図である。図 3 (a) は、本発明のセラミック製ハニカム構造体において、第 1の終点セルに内方で隣接するセルを第 2の起点セルとして、そこから内方に連続する 3〜 5番目の範囲内のいずれかの第 2の終点セルまでのそれぞれのセル隔壁厚さを、それぞれのセル隔壁の、セル（貫通路 ) の形成方向に対して垂直な平面で切断した断面が厚さとして内方側が短い下底を有する逆台形状で、かつ内方のセル隔壁になるに従って、逆台形の下底が順次短くなるように変化させ、最短の下底を有するセル隔壁の厚さを基本セル隔壁厚さ（T c ) と一致させた一例を模式的に示す断面図である。図 3 ( b ) は、本発明のセラミック製八二カム構造体において、第 1の終点セルに内方で隣接するセルを第 2の起点セルとして、そこから内方に連続する 3〜 5番目の範囲内のいずれかの第 2の終点セルまでのそれぞれのセル隔壁厚さを、それぞれのセル隔壁の、セル（貫通路）の形成方向に対して垂直な平面で切断した断面が厚さとして内方側が短い下辺を有する糸巻き形状で、かつ内方のセル隔壁になるに従つて、糸巻き形の下辺が順次短くなるように変化させ、最短の下辺を有するセル隔壁の厚さを基本セル隔壁厚さ（T c ) と一致させた一例を模式的に示す断面図である。図 3 ( c ) は、本発明のセラミック製ハニカム構造体において、第 1の終点セルに内方で隣接するセルを第 2の起点セルとして、そこから内方に連続する 3〜 5番目の範囲内のいずれかの第 2の終点セルまでのそれぞれのセル隔壁厚さを、それぞれのセル隔壁の、セル（貫通路）の形成方向に対して垂直な平面で切断した断面が厚さとしての短辺を有する長方形状で、かつ内方のセル隔壁になるに従つて、長方形の短辺が順次短くなるように変化させ、最短の短辺を有するセル隔壁の厚さを基本セル隔壁厚さ（T c ) と一致させた一例を模式的に示す断面図である。図 4は、本発明のセラミック製ハニカム構造体（ハニカム担体）をコンバーター容器に組み込んだ例を模式的に示す説明図である。図 5は、外径が 9 0 mm、長さ 1 1 0 mmでセル形状が正方形、隔壁厚さ 0 . 1 1 mm、セル数 6 0 0 c p s i (隔壁間隔 1 . 0 4 mm) のコージエライト質薄壁ハニカム構造体で外壁厚さを 0 . 1〜 0 . 9 mmまで変えた試料を製作してアイソスタティック強度試験を実施した結果を示すグラフである。図 6は、隔壁厚さ 0. 1 1mmの担体を電気炉内で所定時間加熱して均一温度にした後、炉内から取り出す過冷却耐熱衝撃性試験を実施した結果を示すグラフである。図 7は、最外周のセルを起点として、そこから 2〜20番目のいずれかのセルまでのそれぞれの隔壁厚さを、基本隔壁厚さ（7 5 / m) から、それぞれ 1 0 0、 1 5 0及び 2 0 0 mに順次厚くしてアイソスタティック強度（％ ) を測定した結果を示すグラフである。図 8は、最外周のセルを起点として、そこから 1 3番目までのセルのそれぞれの隔壁厚さ（T r i〜T r ₁₃) を、基本セル隔壁厚さ（T c) に対する比 [(T _{r i}〜T r₁₃) / (T c )] として、 1. 0 0〜 3. 00まで順次厚くしてアイソスタティック強度（％) を測定した結果を示すグラフである。図 9は、図 8の一部拡大図である。図 1 0は、最外周のセルを起点として、そこから 1 3番目までのセルのそれぞれの隔壁厚さ（T _{r i}〜T r₁₃) を、基本セル隔壁厚さ（T c) に対する比 [(T r r ₁₃) Z (T c)] として、 1. 0 0 〜 3. 0 0まで順次厚くして圧力損失（％) を測定した結果を示すダラフである。図 1 1は、最外周のセルを起点として、そこから 1 5番目までのセルのそれぞれのセルの隔壁厚さ（丁！^〜丁 ]" ^ の、基本セル隔壁厚さ（Tc) に対する比 [(T _{r i}~T r₁₅) / (T c)] を 2. 0として圧力損失（％) を測定した場合（ケース 1 )、ケース 1の場合に加え、さらに 1 6〜2 0番目のセルの隔壁厚さを、それぞれのセル隔壁の、セル（貫通路）の形成方向に対して垂直な平面で切断した断面が厚さとして内方側が短い下底を有する逆台形状で、かつ内方のセル隔壁になるに従って、逆台形の下底が順次短くなるように変化させ、最短の下底を有するセル隔壁の厚さを基本セル隔壁厚さ（T c) と一致させた場合（ケ —ス 2)、ケース 1の場合に加え、さらに 1 6~20番目のセルの隔壁厚さを、それぞれのセル隔壁の、セル（貫通路）の形成方向に対して垂直な平面で切断した断面が厚さとして内方側が短い下辺を有する糸巻き形状で、かつ内方のセル隔壁になるに従って、糸巻き形の下辺が順次短くなるように変化させ、最短の下辺を有するセル隔壁の厚さを基本セル隔壁厚さ（T c) と一致させた場合（ケース 3)、最外周セルの隔壁厚さ（ T r ,) の、基本セル隔壁厚さ (T c) に対する比 [(T r j) / (T c ) ] を 2. 0として、さらに 2番目以降のセルの隔壁厚さを、それぞれのセル隔壁の、セル（貫通路）の形成方向に対して垂直な平面で切断した断面が厚さとして内方側が短い下底を有する逆台形状で、かつ内方のセル隔壁になるに従って、逆台形の下底が順次短くなるように変化させ、最短の下底を有するセル隔壁の厚さを基本セル隔壁厚さ（T c) と一致させて圧力損失（％) を測定した場合（ケース 4)、最外周セルの隔壁厚さ（Τ _{Γ ι}) の、基本セル隔壁厚さ（T c) に対する比 [(T ) / (T c)] を 2. 0として、さらに 2番目以降のセルの隔壁厚さを、それぞれのセル隔壁の、セル（貫通路）の形成方向に対して垂直な平面で切断した断面が厚さとして内方側が短い下辺を有する糸巻き形状で、かつ内方のセル隔壁になるに従って、糸巻き形の下辺が順次短くなるように変化させ、最短の下辺を有するセル隔壁の厚さを基本セル隔壁厚さ（T c) と一致させて圧力損失（％) を測定した場合（ケース 5) をそれぞれ示すグラフである。図 1 2は、図 1 1の場合において、圧力損失を測定する代わりに、（％) を測定した結果を示すグラフである。図 1 3は、最外周のセルを起点として、そこから 3 0番目までのいずれかのセルまでのそれぞれのセルの隔壁厚さ（丁〜丁！^。）の、基本セル隔壁厚さ（T c) に対する比 [(T r r₃₀) / (T c)] を 2. 0として圧力損失 (%) を測定した結果を示すグラフである。図 14は、最外周のセルを起点として、そこから 20番目までのいずれかのセルまでのそれぞれの隔壁厚さ（丁！^〜丁。）を、基本セル隔壁厚さ（T c) に対する比 [ (T r 丁 r ₂₀) / (T c)] = 1. 6 0で順次厚くして、外周輪郭度 (mm) を測定した結果を示すグラフである。図 1 5は、セル変形の概念を模式的に示す説明図である。図 1 6は、セラミック製ハニカム構造体の直径と強度向上との関係を示す説明図である。図 1 7は、セル（貫通路）の形成方向に波形形状を有する波型セル隔壁を模式的に示す斜視図である。図 1 8は、ァイソスタティック強度試験に用いた試験装置を模式的に示す説明図である。図 1 9は、ァイソスタティック強度試験における試験方法で用いた 1 20 0 °CXサイクルの冷熱サイクルを示す説明図である。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明を実施するための最良の形態を具体的に説明する。

上述のように、本発明のセラミック製ハニカム構造体は、複数のそれぞれ隣接したセル（貫通路）の複合体を形成するセル隔壁（リブ）と、このセル複合体の最外周に位置する最外周セルを囲繞して保持するハニカム外壁とから構成されたセラミック製ハニカム構造体であって、セル隔壁の基本壁厚さ（基本セル隔壁厚さ）（T c ) が、 T c≤ 0. 1 2 mm 、ハニカム外壁厚さ（T s ) が、 T s≥ 0. 0 5mm, 及びセルの開口率（P) が、 P≥ 8 0 %であるとともに、最外周セルを第 1の起点セルとして、そこから内方に連続する 3〜2 0番目の範囲内のいずれかの第 1の終点セルまでの、それぞれのセル隔壁厚さ（T r 〜T r ₃~_{2 D}) が、基本セル隔壁厚さ（T c ) との間に、 1. 1 0≤ (T r !~T r ₃~₂₀ ) /T c≤ 3. 0 0の関係を有することを特徴とする。

上述のように、本発明のセラミック製ハニカム構造体は、ハニカム構造体を構成するセル隔壁の基本セル隔壁厚さ（T c) が 0. 12 mm以下、好ましくは、 0. 0 7 mm以下、ハニカム外壁厚さ（T s) が 0. 0 5mm以上、好ましくは、 0. 1 mm以上、基本セル部分の開口率（ P) が 8 0 %以上という条件においては、最外周セルを第 1の起点セルとして、そこから内方に連続する 3〜 1 5番目の範囲内のいずれかの第 1の終点セルまでの、それぞれのセル隔壁厚さ（T i^ T r s s) が、基本セル隔壁厚さ（T c ) との間に、 1. 1 0≤ (T r i〜T r ₃~₁₅) Z T c≤ 3. 0 0、好ましくは、 1. l O T i^ T r ₅〜₁₅) /T c≤ 2. 5 0、さらに好ましくは、 1. 2 0≤ (T r 丁 r ₃~₁₅) /T c≤ 1. 6 0の関係を有するように設定することにより、薄壁化したハニカム構造体において、圧力損失の増大によるマイナス面と耐熱衝撃性の向上によるプラス面との調和をパランスよく実現するとともに、アイソスタティック強度の向上及び隔壁形状並びに八二カム構造体外形形状の高精度化を実現することができる。

以下、本発明のセラミック製ハニカム構造体の実施の形態について、図面を参照しつつさらに具体的に説明する。

図 1 (a) は、本発明のセラミック製ハニカム構造体の一例を模式的に示すで、斜視図、図 1 (b) はその平面図である。セラミック製ハニカム構造体 1は、セル隔壁 2により仕切られた複数の貫通孔（セル） 3 の複合体からなっている。セル 3の複合体の最外周に位置する最外周セルを、ハニカム外壁 4が囲繞して保持している。

図 2 (a) は、図 1 (b) の A部の部分拡大図で、図 2 (b) は、図 1 (b) のさらなる拡大図である。図 2 ( a)、（b) に示すように、外壁 4に最も近接して最外周セル（第 1の起点セル）. 8があり、最外周セル（第 1の起点セル） 8から内方に 2番目のセル 9が連続している。最外周セル（第 1の起点セル） 8の隔壁厚さを Τ ι^で、また、この 2番目のセル 9の隔壁厚さを T r₂で示す。同様に 3〜 1 5番目の範囲内のいずれかのセル（第 1の終点セル） 1 0の隔壁の厚さを T r ₃〜₁₅で示す。なお、セル隔壁 2は、外周セル隔壁 2 aと、基本セル隔壁 2 bとに大別される。

本発明のセラミック製ハニカム構造体は、最外周セルを起点として、そこから内方に連続する 3〜 1 5番目の範囲内のいずれかの終点セルまでの、それぞれのセル隔壁厚さ（丁！^〜丁！^〜^) と、基本セル隔壁厚さ（T c ) との間の関係を、 1. 1 0≤ (T r i〜T r ₃~₁₅) /T c≤ 3 . 0 0のように規定したものである。

この値 [(T r 丁 r ₃~₁₅) /Ύ c ] が、 1. 1 0未満であると、ァイソスタティック強度の改善が認められず、 3. 0 0を超えると、圧力損失が増大する。

このように、本発明の八二カム構造体 1においては、最外周セル（ 1 番目のセル）から内方に連続する 3〜 1 5番目のいずれかのセルまでの、それぞれのセル隔壁厚さ（T _{r i}〜T r ₃~₁₅) を基本セル隔壁厚さ（T c) に対して特定の割合で厚くするが、 1〜2番目のセルの隔壁厚さ（ T _{r i}〜T r ₂) を特定の割合で厚くしても、ァイソスタティック強度や外形輪郭度（隔壁形状精度）の改善が認められず、 1 5番目より内方のセルの隔壁厚さまでを特定の割合で厚くすると、圧力損失が増大するとともに、担体の質量が所定以上に増大することより、熱容量も増大し、コールドスタート時の触媒の暖機性能に悪影響を与えることがある。図 3 (a) 〜図 3 (c ) にそれぞれ示すように、本発明のセラミック製八二カム構造体においては、第 1の終点セルに内方で隣接する次のセルを第 2の起点セルとして、そこから内方に連続する 3〜 5番目の範囲内のいずれかの第 2の終点セルまでのそれぞれのセル隔壁厚さを、それぞれのセル隔壁の、セル（貫通路）の形成方向に対して垂直な平面で切断した断面が、厚さとしての短辺を有する長方形状（図 3 (c))、厚さとして内方側が短い下底を有する逆台形状（図 3 ( a)) 又は厚さとして内方側が短い下辺を有する糸巻き形状（図 3 (b)) で、かつ内方のセル隔壁になるに従って、長方形の短辺、逆台形の下底又は糸巻き形の下辺が順次短くなるように変化させ（短くする比率は 1. 1 0〜 3. 0 0の範囲内とすればよい）、最短の短辺、下底又は下辺を有するセル隔壁の厚さを基本セル隔壁厚さ（T c) と一致させることが好ましい。このように構成することによって、圧力損失や耐熱衝撃性比の向上を図ることができる。

また、外周部のセルの隔壁の厚肉化による八二カム担体の重量の増加を防止するために、ハニカム構造体の最外周セル隔壁と外壁とが接する個所を肉盛り（接点肉盛り）したり、隣接する隔壁が、隔壁間が狭まりながら外壁と接する個所で、少なくともそれらの隔壁間において外壁の内側に肉盛り（V字接続肉盛り）して、上述の、隔壁（リブ）形状の高精度化、ァイソスタティック強度の向上等の効果を維持しつつ、セル隔壁の厚さを相対的に薄くしてもよい。

具体的には、セルのコーナー部を、 1. 2mm以下の曲率半径を有するように形成することが好ましく、また、セル隔壁とハニカム外壁とが接する交点が、 1. 2 mm以下の曲率半径を有するように形成することが好ましい。

また、本発明においては、最外周セルのセル隔壁厚さ（T _{r i}) が、前記基本セル隔壁厚さ（T c) との間に、 1. 1 0≤T rノ T c≤ 3. 0 0の関係を有するとともに、最外周セルを第 3の起点セルとして、そこから内方に連続する 3〜 2 0番目の範囲内のいずれかの第 3の終点セルまでの、それぞれのセル隔壁厚さ（T i^ T r s ^ が、基本セル隔壁厚さ（T c) との間に、 1. 1 0≤ (T r! T r g^o) /Ύ c≤ 3. 0 0の関係を有し、それぞれのセル隔壁の、前記セル（貫通路）の形成方向に対して垂直な平面で切断した断面が、厚さとしての短辺を有する長方形状、厚さとして内方側が短い下底を有する逆台形状又は厚さとして内方側が短い下辺を有する糸巻き形状で、かつ内方のセル隔壁になるに従って、長方形の短辺、逆台形の下底又は糸巻き形の下辺が順次短くなるように変化させ、最短の短辺、下底又は下辺を有するセル隔壁の厚さを基本セル隔壁厚さ（T c) と一致させることが好ましい。このように構成することによって、圧力損失や耐熱衝撃性比の向上を図ることができる。

また、本発明においては、セル隔壁厚さ（丁〜丁！^^。）のそれぞれを、基本セル隔壁厚さ（T c ) との間に、上述のように、 1. 1 0≤ (T r i〜T r ₅〜₂₀) /Ύ c≤ 2. 5 0、さらには 1. 2 0≤ (T r , 〜T r ₃〜₂。） /T c≤ 1. 6 0の関係を有するようにさらに限定した条件とすることが、圧力損失を考慮した時に実用上好ましい。

また、本発明に用いられるセルの断面の形状としては特に制限はないが、例えば、 3角形以上の多角形状とすることを挙げることができる。中でも、正方形、長方形、及ぴ六角形のうちのいずれかであることが好ましい。

また、本発明に用いられるハニカム外壁の断面形状としては、例えば、円、楕円、長円、台形、三角形、四角形、六角形又は左右非対称な異形形状を挙げることができる。中でも、円、楕円、長円が好ましい。また、近年ハニカム担体がトラック等の大型の車両にも搭載される機会が増加する傾向があり、ハニカム担体としても大型のものを用いる必要が生じている。大型のハニカム担体の場合（ハニカム外壁の断面形状が円形の場合、その直径が 1 44mm以上で、その断面形状が円形以外の場合、円形の場合と同等の断面積を有するような条件の場合）最外周セルを第 1の起点セルとして、第 1の終点セルを、最外周セルから内方に連続する 1 0〜 4 0番目、好ましくは、 1 0〜 3 0番目の範囲内のいずれかのセルまでとして、全体的に肉厚化部分を延長し、それぞれのセル隔壁厚さ（T r i〜T r ₁₀~₄。）好ましくは（T r r₁₀〜₃。）の、基本セル隔壁厚さ（Tc) に対する比（Τ _{Γ ι}〜Τ r ₁₍₎~₄。） /Tc、好ましくは（T r r ₁₀~₃。） /T cを、通常は、 1. 1 0〜3. 00、実用上は、 1. 1 0〜2. 50、さらに実用上は、 1. 20~1. 60となるように構成することが好ましい。

また、本発明に用いられるセル隔壁及びハニカム外壁としては、例えば、コ一ジエライト、アルミナ、ムライト、窒化珪素、アルミニウムチタネ一ト（AT)、ジルコニァ及び炭化珪素からなる群から選ばれる少なくとも 1種の材料から形成されてなるものを挙げることができる。

図 4は、本発明のハニカム担体をコンパ一ター容器に組み込んだ例を模式的に示す説明図で、ハニカム担体 13がコンバーター容器 1 1内において、その外周面でリング 1 2により把持されて組み込まれている。リング 12としては特に制限はないが、通常、金属メッシュ製のものが使用される。なお、コンバーター容器 11とハニカム担体 13の外周面との間には、マツ卜、クロス等の緩衝部材 14を介在させることが好ましい。

次に、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限を受けるものではない。

なお、実施例で得られたハニカム構造体は、以下に示す方法により性能を評価した。

アイソスタティック強度試験

社団法人自動車技術会発行の自動車規格 J AS O規格 M 505 - 87 に準拠して試験をし評価した。なお、表 1においては、向上せず（標準と比較して向上が有意差として認められない場合）、やや向上、向上の 3 段階で評価した。耐熱衝撃性試験

室温より所定温度高い温度に保った電気炉に室温のハニカム担体を入れて 2 0分間保持後、耐火レンガ上へ担体を取り出し、外観を観察して金属棒で担体外周部を軽く叩く試験である。担体にクラックが観察されず、かつ打音が金属音で鈍い音がしなければ合格で、電気炉内温度を 5 0 °Cステップで順次上げていく毎に同様の検査を不合格になるまで繰り返す。室温より 9 5 0 °C高い温度で不合格となる場合には、耐熱衝撃性は 9 0 0 °C差ということになる。

外形輪郭度試験

三次元測定装置を用いて外周の輪郭度を測定した。

圧力損失試験

2リッター 4気筒エンジンに触媒付ハニカム構造体を備えたコンバータを取り付け、コンバータ入口と出口の圧力差を測定し、圧力損失とした。

実施例 1〜 5 3、比較例 1〜 2 5

試料として、タルク、カオリン、アルミナ、水、バインダーの混練原料を、押出成形してから焼成して、四角セル構造で、直径 1 0 6 mm、長さ 1 5 5 mm、ハニカム外壁厚さ 0 . 2 mm、開口率 8 0 %以上のコージエライト質ハニカム構造体を作製した。この場合、セル構造、基本隔壁厚さ、外周肉厚化セル数、外周肉厚化セルの隔壁厚さ、厚肉化隔壁厚さの基本隔壁厚さに対する比は表 1に示すように変えて作製した。得られたハニカム構造体（担体）について、ァイソスタティック強度試験、耐熱衝撃性試験、圧力損失試験及び外形輪郭度試験を実施した。その結果を表 1〜 4に示す。

なお、実施例 1 8は、最外周のセルを起点セルとして、そこから 1 5 番目までのセルのそれぞれのセルの隔壁厚さを 0 . 1 5 0 mmとして、さらに 1 6〜 2 0番目のセルの隔壁厚さを、それぞれのセル隔壁の断面が逆台形状で、かつ内方に向かって順次薄くなるように変化させ、その最薄部の厚さを 0. 0 7 5 mmの基本セル隔壁厚さ（T c) と一致させた場合を示す。実施例 1 9は、同様に断面が糸巻き形状で、かつ内方に向かって順次薄くなるように変化させた場合を示す。実施例 2 1及び 2 2は、最外周セルを起点セルとして、そこから 2 0番目のセルまでの、それぞれのセル隔壁厚さを、それぞれのセル隔壁の断面が、逆台形状又は糸巻き形状で、かつ内方に向かって順次薄くなるように変化させ、その最薄部の厚さを 0. 0 7 5 mmの基本セル隔壁厚さ（T c) と一致させた場合を示す。実施例 50、 5 1、 5 2及び 5 3の場合も同様である

表 1

表 2

trs" 、/マ

実例又はセル構适基本隔壁厚肉厚隔壁厚肉厚隔壁厚/ 肉でンレ欽マノ 1 fyッァノ昌而孰衞盤¹！比較例 (mi 1/cpsi) ソ 5 j

准比較例 8 2.0/900 0.050 0.050 1.0 0 標準 '

ャ示华

e 実施例 2 6 0 055 1.1 10 ゃ Γ 上 Λ Pjェ淮 Inl^f 実施例 2 7 " 0.060 1.2 10 やや冋上冋丄 . 項刀 IJ

実施例 2 8 0.065 1.3 10 やや | 上 ιάι "fi

冋上項刀n!]

実施例 fi

2 9 0.070 1.4 10 冋上 J-C 増刀 U

c

夷力 U U. U | J Γ lρΐ-l 1-— 力

実施例 3 1 0.080 1.6 10 向上向上增加，！実施例 3 2 0.085 1.7 10 向上向上増加若干低下実施例 3 3 0.090 1.8 10 向上向上増加若干低下実施例 34 " 0.100 2.0 10 向上向上増加低下実施例 3 5 0.125 2.5 10 向上向上増加低下実施例 3 6 0.150 3.0 10 向上向上増加若干低下比較例 9 0.175 3.5 10 向上向上急増大幅低下実施例 3 7 0.080 1.6 2 向上せず - 向上せず微増標準と同等実施例 3 8 5 やや向上やや向上微增

実施例 3 9 7 やや向上向上増加

実施例 40 10 向上向上増加

実施例 4 1 15 向上向上増加若干低下実施例 42 20 向上増加

比較例 1 0 ！， Ζ5 向上急増

表 3

実施例又はセル構造基本隔壁厚肉厚隔壁厚肉厚隔壁厚/ 肉厚化セル数アイソス夕テ形状精度圧力損失耐熱衝撃性比較例 Ufll I/cps】) 基太隔壁厚比ィック強度 (馬力）

比較例 1 1 5.0/200 0.125 0.125 1.0 0 標準標準標準標準比較例 1 2 5.0/200 0.125 0.200 1.6 10 向上向上増加標準と同等比較例 1 3 4.5/300 0.115 0.115 1.0 0 標準標準標準標準実施例 43 4.5/400 0.115 0.175 1.52 10 向上向上増加標準と同等比較例 1 4 4.0/400 0.100 0.100 1.0 0 標準標準標準標準実施例 44 4.0/400 0.100 0.150 1.5 10 向上向上増加標準と同等比較例 1 5 3.5/400 0.090 0.090 1.0 0 標準標準標準標準 ' 比較例 1 6 3.5/400 0.090 0.135 1.50 2 向上せず向上せず微增標準と同等実施例 4 5 3.5/400 0.090 0.135 1.50 10 向上向上増加標準と同等実施例 46 3.5/400 0.090 0.135 1.50 15 向上向上増加標準と同等比較例 1 7 3.5/400 0.090 0.135 1.50 25 向上向上急増若干低下比較例 1 8 3.5/600 0.090 0.090 1.0 0 標準標準標準標準実施例 4 7 3.5/600 0.090 0.125 1.39 10 向上向上増加標準と同等

表 4

表 1〜4から、本発明の要件を満足する場合に、良好な結果が得られることがわかる。また、三角セル、六角セルその他の各種のセル構造においても同様の結果が得られた。

なお、上述のハニカム構造体の性能の評価は、ハニカム構造体にセル変形のない場合についてのものであるが、ハニカム構造体にセル変形がある場合であっても、それぞれのセル隔壁厚さ（T i^ T r s ^^ o ) が、基本セル隔壁厚さ（T c ) との間に、 1 . 1 0≤ ( T r i〜T r ₃〜₂₀ ) / T c≤ 3 . 0 0の関係を有するものである場合には、有効であることが確かめられている。

ここで、「セル変形」とは、図 1 5に示すように、セル隔壁（リブ）が、中心軸に対して変形した状態を意味する。この場合、変形量は、セル隔壁（リブ）厚の 1 . 1〜 5 . 0倍の場合を意味する。

また、セラミック製ハニカム構造体が「セル変形」を有するものである場合、その直径が 1 2 O mm以下の場合、第 1の終点セル又は第 3の終点セルが 3〜 5番目のいずれかのセルであり、その直径が 1 2 0 mm を超える場合、第 1の終点セル又は第 3の終点セルが 6〜 2 0番目のいずれかのセルである場合に十分な強度上の効果が得られることが確かめられた。すなわち、図 1 6に示すように、ハニカム構造体の直径が 1 2 O mm以下の場合には、第 1の終点セル又は第 3の終点セルが 3〜 5番目のセルに該当する場合に、補強セルを用いない通常のセル隔壁を有するものを用いた場合に比べ 2倍の強度向上という十分な効果が得られ、また、ハニカム構造体の直径が 1 2 O mmを超える場合には、第 1の終点セル又は第 3の終点セルが 6 ~ 2 0番目のセルに該当する場合に補強セルを用いない通常のセル隔壁を有するものを用いた場合に比べ 2倍の強度向上という十分な効果が得られた。ここで、ハニカム構造体の直径が 1 2 O mmを超える場合に、第 1の終点セル又は第 3の終点セルが 3 〜 5番目のセルに該当する場合であっても、補強セルを用いない通常のセル隔壁を有するものを用いた場合に比べ 1 . 2倍の強度向上という効果が得られた。

また、上述の八二カム構造体の性能の評価の他に、図 1 7に示すような、起点セルから終点セルまでのセルのうち、少なくとも 1組以上の互いに隣接するもの同士（図 1 7においては、！^ 及ぴ尺のー組）の境界部に、セル（貫通路）の形成方向に波形形状を有する波型セル隔壁を備えたハニカム構造体の方が、波形形状を持たない通常のセル隔壁を備えたものよりも、耐熱衝撃性に優れてることが確かめられた。すなわち、少なくとも波形形状を有する境界部を含む場所に、後述するパーナ試験（クラックの発生の有無を観察する試験）で、 1 2 0 0 °Cで 5分間加熱し、 5分間冷却を 1 0サイクル行なったところ、波型セル隔壁を備えたハニカム構造体の方が、波形形状を持たない通常のセル隔壁を備えたものよりも、耐熱衝撃性に優れている（クラックが発生し難い）ことが確かめられた。ここで、用いたハニカム構造体の形状は、実施例 1で用いたものと同一の材質、形状のものを用いた。

パーナ試験

図 1 8に示す試験装置を用いた。この装置は、マーモント排ガスシュミレー夕一モデル N o . 3もしくはその同等品、又は日本ガイシ（株 ) 製水圧式ァイソスタティック試験装置もしくはその同等品である。図 1 8に示すように、この装置は、メインバー^ "― 1 0 1、パイロットバーナー 1 0 2、燃焼室 1 0 3、バイパス 1 0 4、ホルダ一 1 0 5を備えた構成を有している。燃焼室 1 0 3には L P G 1 0 6及び加熱用エア一 1 0 7が供給されスーパ一プラグ 1 0 8で点火して燃焼させる。また、ホルダー 1 0 5中に試料 1 1 0及びその近傍に熱電対 1 0 9がそれぞれセットされる。なお、バイパス 1 0 4は、加熱用エアー 1 0 7と冷却用エアー 1 1 1とを切り替えることによって、試料 1 1 0に冷熱サイクルを加えるために用いられる。

試験方法は、まず、試料 1 1 0に保持材（図示せず）を巻き、試料 1 1 0の外側をガスが通過しないようにホルダー 1 0 5にセットした。次に、熱電対 1 0 9を試料 1 1 0のガス入り口側端面中心から上流に 5 m m離してセットした。次に、試料 1 1 0に、図 1 9に示す 1 2 0 0 °C X 1 0サイクルの冷熱サイクルを加えた。最後に、試料 1 1 0におけるクラックの発生の有無.を観察した。なお、加熱時のガス流量は、 1 . O N m ³ Z分とした。産業上の利用可能性

本発明のハニカム構造体は、触媒用担体等として、特に、各種自動車排気ガス诤化触媒用担体等として好適に利用することができる。また、上述の触媒用担体用途等の他に、本発明のハニカム構造体は、ディーゼルパティキユレ一トフィルタ等のろ過用途、あるいは燃料電池改質器用触媒担体等の各種化学反応器用途、熱交換体用途としても好適利用することができる。

Claims

請求の範囲

1. 複数のそれぞれ隣接したセル（貫通路）の複合体を形成するセル隔壁（リブ）と、このセル複合体の最外周に位置する最外周セルを囲繞して保持するハニカム外壁とから構成されたセラミック製ハニカム構造体であって、

セル隔壁の基本壁厚さ（基本セル隔壁厚さ）（T c) が、 T c≤ 0. 1

2 mm. ハニカム外壁厚さ（T s ) が、 T s≥ 0. 05 mm, 及びセルの開口率（P) が、 P≥ 8 0 %であるとともに、

最外周セルを第 1の起点セルとして、そこから内方に連続する 3〜2 0番目の範囲内のいずれかの第 1の終点セルまでの、それぞれのセル隔壁厚さ（T i^ T r ^^) が、基本セル隔壁厚さ（T c) との間に、 . 1. 1 0≤ (T r i〜T r ₃~₂₀) /T c≤ 3. 0 0の関係を有することを特徴とするセラミック製ハニカム構造体。

2. 前記最外周セルを第 1の起点セルとして、そこから内方に連続する 3〜 1 5番目の範囲内のいずれかの第 1の終点セルまでの、それぞれのセル隔壁厚さ（T _{r i}〜T r ₃〜₁₅) が、基本セル隔壁厚さ（T c) との間に、 1. 1 0≤ (T r丄〜丁 r ₃~₁₅) /T c≤ 3. 00の関係を有する請求項 1に記載のセラミック製 Λ二カム構造体。

3. 前記第 1の終点セルに内方で隣接する次のセルを第 2の起点セルとして、そこから内方に連続する 3〜 5番目の範囲内のいずれかの第 2 の終点セルまでのそれぞれのセル隔壁厚さを、それぞれのセル隔壁の、前記セル（貫通路）の形成方向に対して垂直な平面で切断した断面が厚さとしての短辺を有する長方形状で、かつ内方のセル隔壁になるに従つて、長方形の短辺が順次短くなるように変化させ、最短の短辺を有するセル隔壁の厚さを基本セル隔壁厚さ（T c) と一致させた請求項 1又は 2に記載のセラミック製ハニカム構造体。

4. 前記第 1の終点セルに内方で隣接する次のセルを第 2の起点セルとして、そこから内方に連続する 3〜 5番目の範囲内のいずれかの第 2 の終点セルまでのそれぞれのセル隔壁厚さを、それぞれのセル隔壁の、前記セル（貫通路）の形成方向に対して垂直な平面で切断した断面が厚さとして内方側が短い下底を有する逆台形状で、かつ内方のセル隔壁になるに従って、逆台形の下底が順次短くなるように変化させ、最短の下底を有するセル隔壁の厚さを基本セル隔壁厚さ（T c) と一致させた請求項 1又は 2に記載のセラミック製ハニカム構造体。

5. 前記第 1の終点セルに内方で隣接する次のセルを 1番目の第 2の起点セルとして、そこから内方に連続する 3〜 5番目の範囲内のいずれかの第' 2の終点セルまでのそれぞれのセル隔壁厚さを、それぞれのセル隔壁の、前記セル（貫通路）の形成方向に対して垂直な平面で切断した断面が厚さとして内方側が短い下辺を有する糸巻き形状で、かつ内方のセル隔壁になるに従って、糸巻き形の下辺が順次短くなるように変化させ、最短の下辺を有するセル隔壁の厚さを基本セル隔壁厚さ（T c) と一致させた請求項 1又は 2に記載のセラミック製ハニカム構造体。

6. 最外周セルのセル隔壁厚さ（T r^ が、前記基本セル隔壁厚さ（ T c) との間に、 1. l O T

S. 0 0の関係を有するとともに、

最外周セルを第 3の起点セルとして、そこから内方に連続する 3〜2 0番目の範囲内のいずれかの第 3の終点セルまでの、それぞれのセル隔壁厚さ（T i^ T r g^o) が、基本セル隔壁厚さ（T c) との間に、 1 . 1 0≤ (T r !〜Τ r ₃~₂。） /T c≤ 3. 00の関係を有し、それぞれのセル隔壁の、前記セル（貫通路）の形成方向に対して垂直な平面で切断した断面が、厚さとしての短辺を有する長方形状、厚さとして内方側が短い下底を有する逆台形状又は厚さとして内方側が短い下辺を有する糸巻き形状で、かつ内方のセル隔壁になるに従って、長方形の短辺、逆台形の下底又は糸巻き形の下辺が順次短くなるように変化させ、最短の短辺、下底又は下辺を有するセル隔壁の厚さを基本セル隔壁厚さ（T c ) と一致させた請求項 1に記載のセラミック製ハニカム構造体。

7. 前記セル隔壁厚さ（Τ 〜Τ Γ ₃~₂。）のそれぞれが、„前記基本セル隔壁厚さ（T c ) との間に、 1. 1 0≤ (T r T r ₃〜₂。） /T c≤ 2. 5 0の関係を有する請求項 1〜6のいずれかに記載のセラミック製八二カム構造体。

8. 前記セル隔壁厚さ（T ^ T r s^c) のそれぞれが、前記基本セル隔壁厚さ（T c ) との間に、 1. 2 0≤ (T r r ₅~₂₀) /T c≤ ' 1. 6 0の関係を有する請求項 1〜6のいずれかに記載のセラミック製ハニカム構造体。

9. 前記セルの断面形状が、 3角形以上の多角形状である請求項 1〜 8のいずれかに記載のセラミック製ハニカム構造体。

1 0. 前記ハニカム外壁の断面形状が、円、楕円、長円、台形、三角形、四角形、六角形又は左右非対称な異形形状である請求項 1〜 9のいずれかに記載のセラミック製ハニカム構造体。

1 1. 前記八二カム外壁の断面形状が円形の場合、その直径が 1 44 mm以上で、その断面形状が円形以外の場合、前記円形の場合と同等の断面積を有するとともに、前記最外周セルを第 1の起点セルとして、前記第 1の終点セルを、前記最外周セルから内方に連続する 1 0〜4 0番目の範囲内のいずれかのセルまでとし、それぞれのセル隔壁厚さ（Τ ι^ 〜T r ₁₀~₄。）が、基本セル隔壁厚さ（T c) との間に、 1. 1 0≤ (T r丄〜丁 r ₁₀~₄₀) /Ύ c≤ 3. 0 0の関係を有する請求項 1〜 1 0のいずれかに記載のセラミック製ハニカム構造体。

1 2. 前記ハニカム外壁の断面形状が円形の場合、その直径が 1 44 mm以上で、その断面形状が円形以外の場合、前記円形の場合と同等の断面積を有するとともに、前記最外周セルを第 1の起点セルとして、前記第 1の終点セルを、前記最外周セルから内方に連続する 1 0〜 3 0番目の範囲内のいずれかのセルまでとし、それぞれのセル隔壁厚さ（Τ ι^ 〜T r ₁₀~₃。）が、基本セル隔壁厚さ（T c ) との間に、 1. 1 0≤ (T r ^^T r ₁₀~₃。） /Ύ c≤ 3. 0 0の関係を有する請求項 1〜 1 0のいずれかに記載のセラミック製ハニカム構造体。

1 3. 前記セル隔壁及び前記ハニカム外壁が、コージエライト、アルミナ、ムライト、窒化珪素、アルミニウムチタネート（AT)、ジルコ二ァ及び炭化珪素からなる群から選ばれる少なくとも 1種の材料から形成されてなる請求項 1〜 1 2のいずれかに記載のセラミック製ハニカム構造体。

14. 自動車排気ガス浄化触媒用担体に用いられる請求項 1〜 1 3のいずれかに記載のセラミック製ハニカム構造体。

1 5. 前記セル隔壁の表面に触媒成分が担持され、前記ハニカム外壁の外周面で把持されて、触媒コンバ一夕一に組み込まれる請求項 1〜 1 4のいずれかに記載のセラミック製ハニカム構造体。

1 6. 前記セルのコーナ一部が、 1. 2 mm以下の曲率半径を有するように形成されている請求項 1〜 1 5のいずれかに記載のセラミック製ハニカム構造体。

1 7. 前記セル隔壁と前記ハニカム外壁とが接する交点が、 1. 2m m以下の曲率半径を有するように形成されている請求項 1〜 1 6のいずれかに記載のセラミック製ハニカム構造体。

1 8. セラミック製ハニカム構造体がセル変形を有するものであって、その直径が 1 2 0 mm以下の場合、第 1の終点セル又は第 3の終点セルが 3〜 5番目のセルであり、その直径が 1 2 0 mmを超える場合、第 1の終点セル又は第 3の終点セルが 6〜 2 0番目のセルである請求項 1 〜 1 7のいずれかに記載のセラミック製ハニカム構造体。

1 9 . 前記第 1の起点セルから前記第 1の終点セルまで、前記第 2の起点セルから前記第 2の終点セルまで、又は前記第 3の起点セルから前記第 3の終点セルまでのセルのうち、少なくとも一組み以上の互いに隣接するもの同士の境界部に、セル（貫通路）の形成方向に波形形状を有する波型セル隔壁を備えてなる請求項 1〜 1 8のいずれかに記載のセラミック製ハニカム構造体。