WO2002007248A1 - Cellule secondaire electrolytique non aqueuse - Google Patents

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Description

非水電解質二次電池
技術分野
本発明は、 非水電解質二次電池の高温使用時または高温保存後の電池 の電池特性の低下を抑制すること、 および電池内部におけるガスの発生 明
を抑制することを目的とする非水電解質の改良に関する。
田 背景技術
非水電解質二次電池の非水電解質を構成する溶質として、 L i P F6、 L i C 1 04 L i B F" L i A l C l 4、 L i S b F 6 L i S CN、 L i C 1、 L i A s F6、 L i C F 3S O 3および （ C F 3 S O 2) 2N L iなど が、 それぞれ単独で、 または混合して使用されている。 特に、 伝導度が 良好であることから、 一般的に L i P F 6が使用されている。
ところが L i P F6の熱的安定性は非常に低く、. L i P F 6を溶質として 含む非水電解質を用いて作製した電池を充電状態で高温保存した場合、 L i P F6が熱分解してフッ化水素 （HF) や P F5などが生成して電池に 悪影響を与えてしまう。 その結果、 発熱量の多いノートパソコンなどの 機器にこれらの電池を使用した場合、 電池が高温下にさらされて急激に 電池性能が低下したり、 電池内部で多量のガスが発生するという問題が めつ こ。
そこで、 本発明は、 正極と負極と非水電解質とを備えた非水電解質二 次電池における上記のような問題を解決することを目的とし、 高温使用 時または高温保存後の電池の電池特性の低下を抑制し、 電池内部でのガ スの発生も少ない優れた非水電解質二次電池を提供する。 発明の開示
本発明は、 正極と負極と非水溶媒に溶質を溶解して得られる非水電解 液とを具備する非水電解質二次電池であって、 前記非水電解液が、
L i P F6、 L i B F" L i S b F 6および L i A s F 6よりなる群から選択 される少なくとも 1種と、 式 （ 1 ) ： L i P Fa (CbF2bti) e-a (式中、 a は 1〜 5の整数、 bは 1以上の整数） で表される化合物、 式 （ 2 ) ： L i P Fc (CdF2d+iS 02) 6-c (式中、 cは 1〜 5の整数、 dは 1以上の整 数） で表される化合物、 式 （ 3 ) ： L i B Fe (CfF2m) 4-c (式中、 eは 1〜 3の整数、 f は 1以上の整数） で表される化合物、 および式 （4) ： L i B F, (ChFmiS 0 4-g (式中、 gは 1〜 3の整数、 hは 1以上の 整数である） で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも 1 種とを含むことを特徴とする。
前記溶質としては、 L i P F4 (C F3) 2、 L i P F4 (C2F5) 2、
L i P F 3 ( C F 3) 3、 L i P F 3 ( C2F B) 3、 L i P F 4 ( C F 3S O 2) 2、 L i P F4 (C2F5S O2) 1、 L i P F3 (C F3S O2) 3、
L i P F3 (C2F5S〇2) 3、 L i B F 2 ( C F 3) 2 L i B F 2 ( C 2F 5) 2 L i B F2 (C FsS O2) 2または L i B F2 (C2F5S O2) 2を用いるのが好 ましい。
また、 前記負極が炭素材料からなり、 前記正極がリチウム含有遷移金 属酸化物からなり、 前記非水溶媒がエチレンカーボネート、 プロピレン カーボネート、 ブチレンカーボネート、 ェチルメチルカーボネ一ト、 ジ ェチルカーボネート、 ジメチルカ一ボネ一卜、 ァーブチロラクトン、 了 一バレロラク トン、 α—ァセチル—了 一ブチロラク トン、 ひ一メチルー r一プチ口ラク 卜ン、 メチルアセテート、 ェチルアセテート、 メチルプ 口ピオネート、 ェチルブチレート、 ブチルアセテート、 n—プロピルァ セテ一ト、 ィソブチルプロピオネートおよびベンジルァセテートよりな る群から選択される少なくとも 1種からなるのが好ましい。
さらに、 前記非水電解液が、 炭酸エステル系添加剤または硫黄化合物 系添加剤を含むのが好ましい。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の実施例で用いた円筒形電池の一部を断面にした正面 図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明の非水電解質二次電池に使用される非水電解質は、 非水溶媒と、 その溶媒に溶解する溶質とから構成されている。
本発明において用いる非水溶媒に溶解する溶質は、 式 （ 1 ) ：
L i P Fa (CbF ） 6-a (式中、 aは 1〜 5の整数、 bは 1以上の整数） で表される化合物、 式 （ 2 ) ： L i P Fc ( CdF 2d+iS 02) 6-c (式中、 cは 1〜 5の整数、 dは 1以上の整数） で表される化合物、 式 （ 3) ：
L i B Fe (CfFm （式中、 eは 1〜 3の整数、 f は 1以上の整数） で表される化合物、 および式 （4) ： L i B Fg (CF2h+.S 02) 4-g (式中、 gは 1〜 3の整数、 hは 1以上の整数である） で表される化合物よりな る群から選択される少なくとも 1種に加えて、 さらに L i P F6、
L i B F 4、 L i S b F 6および L i A s F 6からなる群より選ばれた少なく とも 1種の溶質を含むことが好ましい。
前記式 （ 1 ) 〜 （4) で表される化合物は、 L i P F4 (C F3) 2、 L i P F 4 (C2F5) 2, L i P F 3 ( C F 3) 3, L i P F 3 ( C 2F 5) 3,
L i P F4 (C F3S 02) 2、 L i P F4 (C2FBS 02) 2、
L i P F3 (C F3S 02) 3、 L i P F3 ( C2F5S O2) 3、 L i B F2 (C F3) 2> L i B F2 (C2F5) 2 L i B F 2 ( C F 3S O 2) 2, お よび L i B F2 (C2F5S 00 2よりなる群から選択される少なくとも 1種 であることが好ましい。
前記式 （ 1 ) 〜 （4) で表される化合物よりなる群から選択される少 なくとも 1種の溶質と L i P F6、 L i B F4、 L i S b F 5および
L i A s F6よりなる群から選択される少なくとも 1種の溶質とのモル比 率は 1 ： 9 9〜 9 9 ： 1の範囲であることが望ましい。
前記式 （ 1 ) 〜 （4) で表される化合物は熱的安定性に非常に優れる ため、 これらを用いた電池の電池特性は、 高温使用時または高温保存後 の低下が少なく、 熱分解によって発生するガスの量も少ない。 しかし、 これらの化合物は正極上で分解し易いという問題がある。 そこで、 本発 明においては、 電解質にさらに L i P F6、 L i B F4、 L i S b F6、
L i A s F6からなる群より選ばれた少なくとも 1種の溶質を含有させる。 これらの溶質は正極上で優先的に反応し、 正極上に良質な皮膜を形成し、 その結果、 前記式 （ 1 ) 〜 （4) で表される化合物の正極上での分解反 応が抑制される。
非水溶媒の成分としては、 エチレンカーボネート、 プロピレンカーボ ネート、 ェチルメチルカーボネート、 ジェチルカーボネート、 ジメチル カーボネート、 ァ一プチロラクトン、 ァ一バレロラクトン、 ひ一ァセチ ル— T—プチロラク トン、 a—メチルーァ—プチロラク トン、 メチルァ セテ一ト、 ェチルアセテート、 メチルプロピオネート、 ェチルブチレ一 ト、 ブチルアセテート、 n一プロピルァセテ一卜、 ィソブチルプロピオ ネートおよびベンジルァセテ一トなどが好ましく用いられる。 これらは 単独で用いてもよく、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。 これらの うちでは、 エチレンカーボネート、 プロピレンカーボネート、 ェチルメ チルカーボネートおよびァープチロラクトンが好ましい。 ただし、 ガス 発生の点から脂肪族カルボン酸エステルを含む場合は、 非水溶媒全体の
3 0重量％以下、 さらには 2 0重量％以下の範囲で上記溶媒を含むこと が好ましい。
本発明に用いられる非水溶媒としては、 例えば以下の組成のものが好 ましい。
①エチレンカーボネート 5〜 5 0容量％およびェチルメチルカーポネ 一卜 5 0〜 9 5容量％からなる合計 1 0 0容量％の非水溶媒。
②ァ—プチロラクトン 5 0〜 1 0 0容量％およびプロピレンカーポネ ート 0〜 5 0容量％からなる合計 1 0 0容量％の非水溶媒。
③プロピレンカーボネート 5 0〜 1 0 0容量％およびァ—ブチロラク トン 0〜 5 0容量％からなる合計 1 0 0容量％の非水溶媒。
ただし、 ァープチロラクトンまたはプロピレンカーボネートを主体と して用いた場合、 得られる非水溶媒の粘度を下げる目的でジェチルカ一 ボネート、 ジメチルカ一ボネートおよびェチルメチルカーボネートなど の鎖状炭酸エステルを加えてもよく、 また、 誘電率を上げる目的でェチ レンカーボネートなどの環状炭酸エステルを加えてもよい。
前記非水電解質中には、 ガスの発生を抑える効果をさらに向上させる 観点から、 炭酸エステル系添加剤および硫黄化合物系添加剤よりなる群 から選択される少なくとも 1種を添加することが好ましい。 炭酸エステ ル系添加剤は、 皮膜を形成することなどにより負極表面で発生する H 2お よび C H 4などのガスの量を低減させる効果を有し、 硫黄化合物系添加剤 は、 皮膜を形成することなどにより、 正極表面で発生する C〇2などのガ スの量を低減させる効果を有すると考えられる。
炭酸エステル系添加剤としては、 例えばビニレンカーボネート、 フエ ニルエチレンカーボネート、 フエ二ルビ二レンカーボネート、 ジフエ二 ルビ二レンカーボネート、 トリフルォロプロピレンカーボネート、 クロ 口エチレンカーボネート、 メトキシプロピレンカーボネート、 ビニルェ チレンカーボネート、 カテコール力一ポネート、 テトラヒドロフランカ ーボネート、 ジフエニルカーボネートおよびジェチルジカーボネート (二炭酸ジェチル） などが挙げられる。 これらは単独で用いてもよく、
2種'以上を組み合わせて用いてもよい。 これらのうちでは、 負極表面で 発生するガスの量を低減させる効果が大きいという点で、 ビニレンカー ボネ一トおよびフエ二ルビ二レンカーボネートなどが好ましく、 特にビ 二レンカーボネートが好ましい。
硫黄化合物系添加剤としては、 例えばエチレンサルファイ ト、 ェチレ ントリチォカーボネート、 ビニレントリチォカーボネート、 カテコール サルファイ ト、 テトラヒドロフランサルファイ ト、 スルホラン、 3—メ チルスルホラン、 スルホレン、 プロパンサルトンおよび 1 , 4一ブタン スルトンなどが挙げられる。 これらは単独で用いてもよく、 2種以上を 組み合わせて用いてもよい。 これらのうちでは、 正極表面で発生するガ スの量を低減させる効果が大きいという点で、 プロパンサルトン、 スル ホラン、 エチレンサルフアイ トおよびカテコールサルフアイ トなどが好 ましく、 特にプロパンサルトンが好ましい。
炭酸エステル系添加剤および硫黄化合物系添加剤よりなる群から選択 される少なくとも 1種は、 非水電解質 1 0 0重量部に対して、 0 . 1〜 1 0重量部、 さらには 0 . 5〜 5重量部添加することが好ましい。 これ ら添加剤の添加量が 0 . 1重量部未満になると、 ガスの発生を抑える効 果があまり向上せず、 1 0重量部を超えると、 電極上に形成される皮膜 が厚くなりすぎて、 放電特性が低下する。
炭酸エステル系添加剤および硫黄化合物系添加剤を併用する場合、 両 者の添加比率 （炭酸エステル系添加剤 ：硫黄化合物系添加剤） は、 1 ： 9〜 9 ： 1であることが、 両者の効果をバランス良く得ることができる 点で好ましい。
炭酸エステル系添加剤は、 非水電解質 1 0 0重量部に対して、 0 . 1 〜 1 0重量部、 さらには 0 . 5〜 5重量部添加することが好ましい。 添 加量が 0 . 1重量部未満になると、 負極におけるガスの発生量を低減さ せる効果が小さくなり、 1 0重量部を超えると、 電極上に形成される皮 膜が厚くなりす'ぎて、 放電特性が低下する。
硫黄化合物系添加剤は、 非水電解質 1 0 0重量部に対して、 0 . 1〜 1 0重量部、 さらには 0 . 5〜 5重量部添加することが好ましい。 添加 量が 0 . 1重量部未満になると、 正極におけるガスの発生量を低減させ る効果が小さくなり、 1 0重量部を超えると、 電極上に形成される皮膜 が厚くなりすぎて、 放電特性が低下する。
ここで、 図 1に以下の実施例で作製する円筒形電池の一部を断面にし た正面図を示す。 図 1に示す本発明の円筒電池は、 電解質に対して耐食 性のステンレス鋼板を加工して得られる電池ケース 1、 安全弁を設けた 封口板 2、 および絶縁パッキング 3を具備する。 また、 極板群 4が電池 ケース 1の中に収納されており、 この極板群はセパレ一夕を介して正極 板および負極板を巻回することによって得られる。 正極板から引き出し た正極リード 5を封口板 2に接続し、 負極板から引き出した負極リ一ド 6を電池ケース 1の底部に接続する。 また、 極板群 4の上部および下部 には、 それぞれ上部絶縁リング 7および下部絶縁リング 8を設ける。 実施例
( 1 ) 正極板の作製
L i C 0 02の粉末 1 0 0重量部に対して、 アセチレンブラック 3重量 部および結着剤であるフッ素樹脂 7重量部を配合し、 得られた混合物を
口一ス水溶液に懸濁させて正極合剤ペーストを得 た。 正極合剤べ一ストを厚さ 3 0 /mのアルミニウム箔に塗布し、 塗布 後のアルミニウム箔を、 乾燥した後、 圧延し、 厚さ 0. 1 8mm、 幅 3 7 mm、 長さ 3 9 0 mmの正極板を得た。
( 2) 負極板の作製
メソフエ一ズ小球体を 2 8 0 0 °Cの高温で黒鉛化したもの （メソフエ ーズ黒鉛） を用いた。 メソフェーズ黒鉛 1 0 0重量部に対して、 スチレ ン一ブタジエンゴム 5重量部を配合し、 得られた混合物をカルボキシメ チルセルロース水溶液に懸濁させて負極合剤ペーストを得た。 この負極 合剤ペーストを厚さ 2 0 mの銅箔の両面に塗布し、 塗布後の銅箔を、 乾燥した後、 圧延し、 厚さ 0. 2 0mm、 幅 3 9 mm、 長さ 42 0 mm の負極板を得た。
正極板にはアルミニウム製の正極リード 5、 負極板にはニッケル製の 負極リード 6をそれぞれ取り付けた。 そして、 これら極板を厚さ 2 5 m> 幅 4 5mm、 長さ 9 5 0 mmのポリプロピレン製セパレー夕を介 して巻回し、 極板群 4を得た。 これを直径 1 7. 0mm、 高さ 5 0. 0 mmの電池ケースに収容し、 さらに以下のように調製した非水電解質を 電池ケースに注液して電池を完成した。 実施例 1
体積混合比率 1 ： 3のエチレンカーボネート （E C) とェチルメチル カーボネート （EMC) の混合溶媒に、 溶質として L i P F6と
L i P F 4 ( C F 3) 2をそれぞれ 0. 5 M (モル/リッ トル） の割合で溶解 した非水電解質を用い、 図 1に示す形態に示す本発明の電池 1を作製し た。 実施例 2〜 1 2 L i P F4 (C F3) 2に代えて、 L i P F4 (C2F5) 2、
L i P F a ( C F 3) 3、 L i P F3 (C2F5) 3、 L i P F 4 ( C F 3S O 2) 2、 L i P F4 (C2F5S O2) 2、 L i P Fs ( C F 3 S O 2) 3、
L i P F3 (C2F5S O2) 3、 L i B F 2 ( C F 3) 2、 L i B F2 (C2F5) 2、 L i B F2 (C F3S O2) 2または L i B F2 (C2F5S 02) 2を用いた以外は、 上記実施例 1と同様にして本発明の電池 2〜 1 2を作製した。 実施例 1 3〜 2 4
L i P F6に代えて L i.B F4を用いた以外は、 実施例 1および 2〜 1 2 と同様にして本発明の電池 1 3〜 24を作製した。 実施例 2 5
EMCに代えてァ ープチロラク トン （GB L) を用いた以外は実施例 1と同様にして本発明の電池 2 5を作製した。 実施例 2 6
さらに非水電解質にビニレンカーボネート （VC) を 2. 0重量部添 加した以外は実施例 1 と同様にして本発明の電池 2 6を作製した。 実施例 2 7
さらに非水電解質にプロパンサルトン （P S) を 4. 0重量部添加し た以外は実施例 1 と同様にして本発明の電池 2 7を作製した。 実施例 2 8
さらに非水電解質に V Cを 2. 0重量部と P Sを 4. 0重量部添加し た以外は実施例 1 と同様にして本発明の電池 2 8を作製した。 比較例 1
L i P F 4 (C F3) 2を添加せず、 L i P F6の添加量を 1. 0 M (モルノ リットル） とした以外は実施例 1 と同様にして比較電池 1を作製した。 比較例 2〜 1 3
電解質に L i P F 6を添加せず、 L i P F4 (C F3) 2、
L i P F 4 (C2F5) 2 L i P F 3 ( C F 3) 3, L i P F3 (C2F5) s
L i P F4 (C F3S O2) 2、 L i P F4 (C2F5S O 2) 1、
L i P F3 (C F3S O2) 3、 L i P F3 (C2F5S O2) 3、
L i B F 2 ( C F 3) 2 L i B F2 (C2F5) 2 L i B F 2 ( C F 3S〇 2) 2また は i B F2 (C2F5S O2) 2の添加量を 1. 0 M (モル Zリッ トル） とし た以外は、 上記実施例 1と同様にして比較電池 2〜 1 3を作製した。 比較例 1 4
E M Cに代えて G B Lを用いた以外は比較例 1 と同様にして比較電池 1 4を作製した。 比較例 1 5
EMCに代ぇてGB Lを用いた以外は比較例 2と同様にして比較電池 1 5を作製した。
[評価] 本発明の電池 1〜 2 8および比較電池 1〜 1 5を各々 5個ずつ 用意した。 そして、 各電池について、 環境温度 2 0°C、 充電電圧 4. 2 V、 充電時間 2時間および制限電流 5 0 0 mAの条件で定電圧充電を行 い、 充電状態の電池の 1 Aでの放電特性を調べた。 その後、 前記電池を 充電状態で 8 0 °C 5 日間保存し、 保存後の電池についても同様の条件で 充電および放電を行い、 保存後の容量回復率 （保存後の容量/保存前の 容量 X 1 0 0 (%) ) を求めた （表 1および 2) 。 また、 保存試験後の 電池のガス発生量も測定した （表 3および 4) 。
表 1
Figure imgf000014_0001
表 2
Figure imgf000015_0001
表 3
Figure imgf000016_0001
表 4
Figure imgf000017_0001
これらの表から明らかなように、 本発明の電池 1〜 2 8の保存後の容 量回復率は、 溶質として L i P F6のみを用いた比較電池 1および溶質と して前記化合物よりなる群から選択された少なくとも 1種の溶質のみを 用いた比較電池 2〜 1 3の容量回復率に比べて非常に良好であり、 ガス 発生量も減少した。
特に、 添加剤も併せて用いた本発明の電池 2 6〜 2 8はさらに良好な 容量回復率を有し、 ガス発生量も少ないという結果が得られた。 このこ とから、 非水電解質中に、 熱的安定性の高い前記化合物よりなる群から 選択された少なくとも 1種の溶質に加えて、 さらに正極上に良質の被膜 を形成し得る L i P F6、 L i B F L i S b F6ぉょびL i A s F6ょり なる群から選択された少なくとも 1種の溶質を添加することによって顕 著な効果が得られることがわかった。 また、 添加剤も併せて用いるとさ らに良好な結果が得られることが認められた。
また、 EMCの代わりに GB Lを用いた本発明の電池 2 5も、 溶質と して L i P F6のみを用いた比較電池 1 4および L i P F4 ( C F 3) 2のみ を用いた比較電池 1 5に比べて良好な結果を示し、 非水溶媒として
GB Lを用いた場合でも EMCを用いた場合と同様の効果があることが 認められた。 産業上の利用の可能性
本発明によれば、 高温使用時または高温保存後の電池の電池特性の低 下を抑制し、 電池内部でのガスの発生も少ない優れた非水電解質二次電 池が得られる。

Claims

求 の 範 囲
1. 正極と負極と非水溶媒に溶質を溶解して得られる非水電解液とを具 備する非水電解質二次電池であって、 前記非水電解液が、 L i P F6、 L i B F" L i S b F^および L i A s F6よりなる群から選択される少な くとも 1種と、
式 （ 1 ) ： L i P Fa (CbF 2b+l) 6-a
(aは 1〜 5の整数、 bは 1以上の整数） で表される化合物、
式 （ 2 ) ： L i P Fc (CdF2d+iS〇2) 6-c
(cは 1〜 5の整数、 dは 1以上の整数） で表される化合物、
式 （ 3 ) ： L ΐ B Fe ( CfF2m) 4-e
(eは 1〜 3の整数、 f は 1以上の整数） で表される化合物、 および 式 （4) ： L i B F, (ChF2hHS 02) 4-g
( gは 1〜 3の整数、 hは 1以上の整数である） で表される化合物より なる群から選択される少なくとも 1種とを含む非水電解質二次電池。
2. 前記化合物が L i P F 4 ( C F 3) 2, L i P F4 (C2FS)
L i P F 3 ( C F 3) 3、 L i P F3 (C2F5) 3、 L i P F4 (C FsS O2) 2、 L i P F 4 (C2F5S O2) 2、 L i P F3 (C F3S O2) 3、
L i P F3 (C2F5S O2) 3、 L i B F 2 ( C F 3) 2、 L i B F2 (C2F5) 2、 L i B F2 (C F3S O2) 2または L i B F2 (C2F5S O 2) 2である請求の範 囲第 1項記載の非水電解質二次電池。
3. 前記負極が炭素材料からなり、 前記正極がリチウム含有遷移金属酸 化物からなり、 前記非水溶媒がエチレンカーボネート、 プロピレンカー ボネート、 ブチレンカーボネート、 ェチルメチルカーボネー卜、 ジェチ ルカ一ポネート、 ジメチルカーポネート、 ァーブチロラクトン、 ァーバ レロラク トン、 α —ァセチルーァーブチロラク トン、 CK —メチルーァー プチロラク トン、 メチルアセテート、 ェチルアセテート、 メチルプロピ ォネート、 ェチルブチレート、 ブチルアセテート、 n —プロピルァセテ —ト、 イソブチルプロピオネートおよびベンジルァセテートよりなる群 から選択される少なくとも 1種からなる請求の範囲第 1項記載の非水電 解質二次電池。
4 . 前記非水電解液が、 炭酸エステル系添加剤または硫黄化合物系添加 剤を含む請求の範囲第 1項記載の非水電解質二次電池。
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