WO2002004164A1

WO2002004164A1 - Metal d'apport pour brasage

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Publication number: WO2002004164A1
Application number: PCT/JP2001/006001
Authority: WO
Inventors: Hitoshi Uchida; Yoshitsugu Shibuya
Original assignee: Citizen Watch Co., Ltd.
Priority date: 2000-07-11
Filing date: 2001-07-11
Publication date: 2002-01-17
Also published as: DE60120408D1; EP1300214A4; EP1300214B1; JP3830891B2; EP1300214A1; DE60120408T2; CN1386082A; CN1189286C; US20020170633A1

Description

明細書口ゥ材

技術分野

この癸明は、良好な耐食性と十分な接合強度を有するロウ付けを行うことが可能なロウ材に関し、特に、チタンやステンレス鋼などの外観の装飾性を要求される金 '属を口ゥ付けするのに好適で、純チタンの変態点以下の温度で口ゥ付けを行うことができるロウ材に関する。背景技術

口ゥ付けは金属を比較的容易に接合することができる金属加工の技術として古くから知られている。ロウ付けは、現在でも重要な金属加工の技術であるため、様々な産業分野で用いられ、そのロウ付けに用いられるロウ材の種類も多岐に渡ってきている。

しかしながら、金属やその合金の種類によっては、有効なロウ材が見つけられていないものがある。チタン（純チタン及ぴチタン合金を含む）もその一つである。チタン（T i ) は軽量、高強度でかつ耐食性が高いという優れた特性を有しているため様々な産業分野で広く用いられ、ステンレス鋼と同様に外観の装飾性を要求される金属製品（例えば、腕時計や眼鏡のフレーム）にも用いられている。

純チタンの結晶は常温では六方最密構造であるが、変態点（変態時の温度）である 8 8 2 °C以上の温度では体心立方構造になる。また、 T iはその表面に空気や水分などによつて不動態膜と呼ばれる薄い酸化膜を形成していて、この不動態膜が強固で除去しにくいため、ロウ材の濡れ性が悪いという性質を有しており、ロウ付けした時に十分な接合強度が得られなくなつていた。この T iをロウ付けするときには、通常フラックス（有機系の溶媒)' を使用して不動態膜を除去するようにしている。ところが、そのフラックスの中に樹脂等の有機物が混合されているため、炉の中で口ゥ付けを行う場合には、その有機物により炉の中が汚染される可能性があつた。

ところで、社団法人日本チタン協会による「チタンの加工技術」（13刊工業新聞社発行）に記載されているように、 T iで製造されている部材（以下「T i部材」という）に用いられるロウ材として、従来から Ag基ロウや T i基ロウが知られている。

A g基ロウは口ゥ材自体の融点が約 800°Cから 1000°C程度である。中には T iの変態点以下の温度でロウ付けできるロウ材、例えば J I S規格による BVA g - 8 (融点 780°C) もあり、これを T i部材のロウ付けに使用することもある。しかし、このロウ材は耐食性が芳しくないため、ロウ付けした後で腐食を引き起こしゃすく、時計や眼鏡といった外観の装飾性を要求される金属製品の口ゥ付けにはあまり使用されていない。

T i基ロウには、例えば T i C uN i系口ゥ材がある。この T i CuN i系ロウ材は、融点が 900°C以上であるため、口ゥ付けを T iの変態点以上の温度で行わなければならず、ロウ付けした T i部材がロウ付けした後に変態して結晶組織が粗大化してしまう欠点がある。そのため、 T i基ロウでロウ付けしたときは、その粗大化した組織を研磨等を行つて取り除き、その後で鏡面仕上げなどの工程を行わねばならない。

ところで、特開平 9一 85485号公報には、純チタンまたはチタン合金と、純金または金の合金との接合において、純金または金の合金部が侵食されずに接合できるロウ材について記載されている。しかし、このロウ材は、銀（Ag) をベースにインジウム（I n) 及ぴ錮（Cu) を混合して作製されており、純チタンの変態点以上の 1023 °Cで接合しなければならない欠点がある。

—方、 T iの接合方法としては、ロウ付けの他に溶接も広く用いられている。溶接は、接合強度や耐食性という点での問題はないが、接合のため部分的に高温に熱しなければならないという点が問題となる。そのため、純チタンの変態点を越えるところが癸生して結晶組織の粗大化が起こつてしまい、溶接を施して加工した部分に後加工が必要になる欠点があった。また、 T iを接合するには、溶接用に形成した突起に電流を流して溶接するプロジェクション溶接が行われることがある。しかし、このプロジェクシヨン溶接は、接合する部材の構造が複雑であると、その突起 ( ロジェクシヨン部）に電流を均一に集中させにくくなり、溶接が困難になる欠点があった。

以上のように、従来の T iやステンレス鋼などからなる金属製品を接合する技術には、良好な耐食性と十分な接合強度を確保でき、しかも、純チタンの変態点以下の温度で接合することができる方法は存在しなかった。

この発明は、上記の問題を解決するためになされたもので、外観の装飾性を要求される部材に用いられる T iやステンレス鋼のような金属をロウ付けするための口ゥ材において、 T iの変態点以下の温度で接合するとともに、良好な耐食性と十分な接合強度を確保できるようにすることを目的とする。発明の開示

この発明によるロウ材は、パラジウム、該パラジウムと全率固溶する金属及ぴリンを主成分として構成されるロウ材であって、上記リンの割合が 2重量％を超えてかつ 2 0重量％未満の範囲内'で含まれることを特徴とする。

上記ロウ材は、パラジウムと全率固溶する金属として、プラチナ、ニッケルを加えたものがよい。 - このロウ材は、プラチナの割合が 4重量％を超えてかつ 8 6重量％未満の範囲内で含まれるとよく、ニッケルの割合が 4重量％を超えてかつ 3 6重量％未満の範囲 ^で含まれるとよい。さらに、リンの割合が約 3重量％から約 1 7重量％.の範囲内で含まれるのがよく、プラチナの割合が約 5重量％から約 8 5重量％の範囲内で含まれるものがさらによい。ニッケルの割合が約 5重量％から約 3 2重量％の範囲内で含まれれば好ましい。そして、この発明は、パラジウムと全率固溶する金属として、銅、— ニッケルを加え、上記リンの割合が約 4重量％から約 1 8重量％の範囲内で含まれるロウ材も提供する。

この口ゥ材は上記銅の割合が約 2重量％から約 6 4重量％の範囲内で含まれるとよく、ニッケルの割合が約 7重量％から約 3 6重量％の範囲内で含まれるとさらによい。

この発明は、パラジウムと全率固溶する金属として、金、ニッケルを加えたロウ材も提供する。このロウ材は、金の割合が 2重量％を超えてかつ 6 0重量％未満の範囲内で含まれるとよく、ニッケルの割合が 4重量％を超えてかつ 3 2重量％未満 ' の範囲内で含まれるとさらにょい。

また、リンの割合が約 3重量％から約 1 9重量％の範囲内で含まれるとよく、金の割合が約 3重量％から約 5 9重量％の範囲内で含まれてもよい。ニッケルの割合が約 5重量％から約 3 1重量％の範囲内で含まれれば好ましい。

そして、この発明は、プラチナ、該プラチナと全率固溶する金属及ぴリンを主成分として構成されるロウ材であって、上記リンの割合が約 4重量％から 2 1重量％の範囲内で含まれる口ゥ材も提供する。

上記ロウ材は、プラチナと全率固溶する金属として、銅、ニッケルを加えたものがよい。その場合、リンの割合が約 4重量％から 1 9重量％の範囲内で含まれ、銅の割合が約 2重量％から約 6 6重量％の範囲内で含まれるとよい。また/ニッケルの割合が約 7重量％から約 3 6重量％の範囲内で含まれるとさらによい。

上記ロウ材は、プラチナと全率固溶する金属として、金、ニッケルを加えたものでもよい。その場合、金の割合が約 5重量％から約 6 2重量％の範囲内で含まれるとよく、ニッケルの割合が約 5重量％から約 2 2重量％の範囲内で含まれれば好ましい。図面の簡単な説明

第 1図は、横軸が P dに対する Pの割合を示し、縦軸が融点を示す P d— Pの 2 元系の状態図である。

第 2図は、横軸が P tに対する Pの割合を示し、縦軸が融点を示す P t—Pの.2 元系の状態図である。

第 3図は、横軸が C uに対する Pの割合を示し、縦軸が融点を示す C u— Pの 2 元系の状態図である

第 4図は、 2枚の純チタン板を十字状に重ね合わせた金属部材を示す平面図である。

第 5図は、第 4図の 5— 5線断面図である。

第 6図は、第 7図に示す先力ン部をパネ棒穴を含む平面で切断した断面図である。第 7図は、時計ケース本体に 4個の先力ン部を接合した時計ケースを示す斜視図 ' である。

第 8図は、時計ケース本体に 4個の先カン部を接合する前.の時計ケース本体と 4 個の先カン部とを示す分解斜視図である発明を実施するための最良の形態

以下、この発明によるロウ材を実施するための最良の形態について、図面を用いて詳細に説明する。

〔第 1のロウ材〕

まず、この発明による第 1のロウ材である P d— P系の口ゥ材について説明する。 P d— P系のロウ材は、パラジウム（P d ) とリン（P ) とに対し、その P dと全率固溶する金属を加えたもので、その一例として、プラチナ（P t) とニッケル (N i ) を加えた P d P t N' i P系のロウ材がある。

この P d P t N i P系のロウ材は、パラジウム（P d) 、プラチナ（P 1； ) 、二ッケル（N i ) 、リン（P) を所望の組成になるように秤量して、それらの金属を高周波溶解法により溶解して合金を作製し、その後、その合金をアルゴン（Ar) 雰囲気中で厚さ約 60 μ mの細長い形状（リボン形状）に加工することによって作製している。

そして、 P d P t N i P系のロウ材にづいて、 P d、 P t、 N i、 Pの 4つの金属元素の組成の割合（重量⁰ ）を適宜変えながら、 1) から 16) までの 16通りのサンプルを作製し、それぞれのロウ材の融点と T iに対する濡れ性を調べたところ、表 1のようになった。

. (表 1)

(単は重量％

◎:大変良い

〇：良い

厶:やや良い

表 1からみて、 P d P t N i P系のロウ材がこの発明の目的とするロウ材となるために必要な P， P t及ぴ N iの各金属の割合は以下のようになる。 Pの割合がサンプル 1 3) のように 2重量％の場合は融点が 910°Cであるが、サンプル 10) のように 3重量％になると融点が 642°Cに低下して、この発明の目的とする T iの変態点以下の低い温度でのロウ付けによる接合（以下「低温接合」という）が可能となるからことからみて、 Pの割合は 2重量％を超える必要があり、約 3重量％以上であるのが好ましい。また、サンプル 3) のように 20重量⁰ /₀の場合は融点が 932。Cであるが、サンプル 4) 、 5) のように 17重量％になると融点がそれぞれ 870°C、 721°Cに低下して低温接合が可能となることからみて、 Pの割合は 20重量％未満である必要があり、約 1 7重量％以下であるのが好ましい。したがって、 Pの割合には P d P t N i P系のロウ材がこの発明の目的とするロウ材となるために必要な範囲が存在し、それは、 Pの割合が 2重量％を超えてかつ 20重量％未満であり、好ましくは、約 3重量％から約 17重量％の範囲である。

また、 P tの割合は次のようになる。 Ρ ΐの割合がサンプル 1) のように 4重量⁰ /₀の場合は融点が 91.5°Cであるが、サンプル 4) のように 5重量％になると融点が 8 70°Cに低下して低温接合が可能となることからみて、 P tの割合は 4重量⁰ /₀を超える必要があり、約 5重量％以上であるのが好ましい。そして、サンプル 16) のように 86重量％の場合は融点が 910°Cであるが、サンプル 15) のように 85重量％になると融点が 860 °Cに低下して低温接合が可能となることからみて、 P tの割合は 86重量％未満である必要があり、約 85重量％以下であるのが好ましい。したがって、 P tの割合には P d P t N i P系のロウ材がこの発明の目的とするロウ材となるために必要な範囲が存在し、それは 4重量％を超えてかつ 86重量％未満であり、好ましくは、約 5重量％から約 85重量％の範囲である。さらに、 N iの割合は次のようになる。 N iの割合がサンプル 9) のように 4重量％では融点が T iの変態点よりも低くなるが、 T iに対する濡れ性が不十分になる傾向が見られる。しかし、 N iの割合がサンプル 8) のように 5重量％では融点が T iの変態点よりも低く、 T iに対する濡れ性も十分になる。そして、サンプル 7 ) のように 3 6重量％では T iに対する濡れ性は良好でも融点が T iの変態点を越えてしまうが、サンプル 6 ) のように 3 2重量％になれば融点が T iの変態点以下になる。したがって、 N iの割合には P d P t N i P系のロウ材がこの発明の目的とするロウ材となるために必要な範囲が存在し、それは、 4重量％を超えてかつ 3 6重量％未満であり、好ましくは、約 5重量％から約 3 2重量％の範囲である。そして、 T iに対する濡れ性が特に良好なのは、融点が 5 0 0〜6 0 0 °C程度のサンプル 1 0 ) 、 1 1 ) 、 1 2 ) であり、これらは、いずれも純チタン上でも広範囲に広がった。また、詳しくは後述するが、耐食性及び接合強度についても十分でめつに。

以上のとおり、 P d P t N i P系のロウ材は、 Pの割合が上述の範囲内にあるときは低温接合が可能となり、さらに、 P tの割合が上述の範囲内にあるときは低温接合に加え、良好な耐食性の確保及ぴ十分な接合強度の確保という 3つの要件をすベて満足することができ、 T iに対する濡れ性も改善されたロウ材となる。さらに、 N iの割合が上述の範囲内にあるときは口ゥ材の脆弱性が無くなり、 T iに対する濡れ性も一層改善されてなお望ましいロウ材となる。

次に、上述した特定の割合で構成される P d P t N i P系の口ゥ材がこの発明の目的とするロウ材となる理由を第 1図及ぴ第 2図に示す合金の状態図を参照して詳しく説明する。第 1図は、横軸が P dに対する Pの割合を示し、縦軸が融点を示す P d— Pの 2元系の状態図、第 2図は横軸が P tに対する Pの割合を示し、縦軸が融点を示す P t—Pの 2元系の状態図であり、 .いずれも下記の文献 1にそれぞれの詳しい説明が記載されている。

文 1 ： Binary Alloy Phase Diagrams volume 1 , vo丄 ume2 American

Society for Metals Metals Park, Ohio 44073

? (1と？の合金は、第 1図に示すように、 Pの割合を増加していくにつれて融点が 1 5 5 5 °Cから低下していき、 Pの割合が 6重量％で P dの割合が 9 4重量％になると共晶組成となり、融点が大幅に低下して約 8 0 0 °Cになる。この共晶組成となった状態を P d— Pの第 1の共晶とする。また、 Pの割合をさらに増加していくと一且融点が約 1 0 0 0 °C付近まで上昇したのち、 Pの割合が 1 2重量％で P dの割合が 8 8重量％になると再ぴ共晶組成となり、融点が約 8 0 0 °C付近まで大幅に低下する。この共晶組成となった状態を P d— Pの第 2の共晶とする。

また、？ 1;と？の合金は、第 2図に示すように、 Pの割合を増加していくにつれて融点が 1 7 6 9 °Cから低下していき、 Pの割合が 4重量％で？ tの割合が 9 6重量％になると共晶組成となり、融点が大幅に低下して約 6 0 0 °Cになる。この共晶組成となった状態を P t — Pの共晶とする。

このように、 P dと Pの合金は共晶組成となることによって融点が下がるという性質を有することからすると、 P d P t N i P系のロウ材がこの発明の目的とする口ゥ材となるのは、上述した P d— Pの第 1の共晶か第 2の共晶を利用し得る特定の組成の場合と考えられる。また、 P tと Pの合金も共晶組成になると融点が下がるという性質を有することからすると、 P t— Pの共晶を利用し得る特定の組成の場合も考えられる。さらに、 P d— Pの第 1の共晶または第 2の共晶と、 P t—P の共晶の両方を利用する組成であれば、融点を大幅に低下させることができると考えられる。いずれの場合も、？（1と？の合金は、 Pの割合が 6重量％を超えると P d— Pの第 1の共晶を外れ、 1 2重量％になると第 2の共晶になることからすると、 Pの割合が 3重量％から 1 0重量％で含まれる組成では P d— Pの第 1の共晶を利用し、 Pの割合が 1 0重量％から 1 7重量％で含まれる組成では、 P d— Pの第 2 の共晶を利用していると考えられる。

P d P t N i P系のロウ材は、そのような特定の組成で構成される P d、 P及ぴ P tの合金に対して、その P dと全率固溶する金属である N Ϊ とを添加したものと考えればよい。 N iを添加することによって、ロウ材により接合しょうとする金属部材への濡れ性が向上し、ロウ材の脆弱性が改善するという効果が得られる。しかし、添加される N iは、 P tとともに？ dと置換される形となるから、不適切な量を添加すれば P dと Pの組成が共晶から外れてしまい、融点が上昇したり、均一に固溶しなくなつたりしてこの発明の目的とする好ましい口ゥ材が得られなくなってしまう可能性がある。したがって、 N iの割合にも P d P t N i P系のロウ材がこの発明の目的とするロウ材となるために必要な範囲が存在すると考えられる。以上の点からみて、 P d P t N i P系のロウ材を構成する P、 P t、 N iのそれぞれの割合には、この発明の目的とするロウ材を得るために必要な範囲が存在し、上述のサンプル 1 ) からサンプル 1 6 ) までに示す実験結果から求められた範囲がそれぞれの望ましい範囲であると考えられる。

以上をまとめると、この発明による P d P t N i P系のロウ材は、 Pの割合が 2 重量％を超えてかつ 2 0重量％未満であり、好ましくは約 3重量％から約 1 0重量％の範囲内にある場合及ぴ約 1 0重量％から約 1 7重量％の範囲内にある組成の場合は第 1の共晶または第 2の共晶を利用して、低温接合が可能なロウ材になっていると考えられる。また、この組成の中でも、 P tの割合が 4重量％を超えてかつ 8 6重量％未満であり、好ましくは約 5重量％から約 8 5重量％の範囲内にある組成の場合は、 P t— Pの共晶を利用することによって、さらに低融点でのロウ付けが可能なロウ材になっていて、しかも、良好な耐食性の確保及ぴ十分な接合強度の確保という 3つの要件をすぺて満足することができ、 T iに対する濡れ性も改善されたロウ材になると考えられる。いずれの場合も、 N iの割合が 4重量％を超えてかつ 3 6重量％未満であり、好ましくは 5重量％から 3 2重量％の範囲にあれば低融点で均一な合金となり、かつ脆弱性が無く、濡れ性が一層良好なロウ材が得られる。

( P d C u N i P系の口ゥ材）

次に、この発明による第 1の口ゥ材である P 系の他のロウ材について説明する。このロウ材は、パラジウム（P d) とリン（P) とに対し、その P dと全率固溶する金属として、銅（C u) とニッケル (N i ) を加えた P d CuN i P系の口ゥ材である。この P d C uN i P系の口ゥ材は、上述の P d P t N i P系のロウ材と同様の方法により作製しているので、その作製方法の詳しい説明は省略する。このロウ材も、上述の P dP t N i P系のロウ材と同様に、各金属がある特定の割合で構成されているときにこの発明の目的とするロウ材となるが、それは、上述した P d— Pの第 1の共晶または第 2の共晶を利用する場合、あるいは後述する C u— Pの共晶を利用する場合と考えられる。

第 3図は、横軸が C uに対する Pの割合を示し、縦軸が融点を示す Cu— Pの 2 元系の状態図で、上述した文献 1に記載されている。第 3図に示すように、 Cuと Pの合金は、 Pの割合を増加していくにつれて融点が約 1 084 °Cから低下していき、 Pの割合が約 8重量％で C uが約 92重量％になると共晶組成となり、融点が約 7 14 °Cに低下する。この共晶組成となった状態を C u— Pの共晶とする。

P d C uN i P系の口ゥ材がこの発明の目的とする低温接合が可能な口ゥ材になるために必要な Pの割合は約 4重量％から約 1 8重量％の範囲である。また、 P d C uN i P系のロウ材は、 C u— Pの共晶を利用し得る組成になるとさらに低融点でのロウ付けが可能なロウ材になると考えられるが、そのための C uの割合は、約 2重量％から約 64重量％の範囲である。この場合は、良好な耐食性及ぴ十分な接合強度を有し、 T iに対する濡れ性が改善されたロウ材が得られる。さらに、 N i の割合についても最適な量の範囲が存在し、 N iの割合が約 7重量％から約 3 6重量％の範囲内にあれば低温接合が可能なだけでなく、低融点で均一な合金となり、また脆弱性が改善され、かつ T iに対する濡れ性が一層改善された望ましい口ゥ材が得られる。

(P d AuN i P系の口ゥ材）

以上の P d— P系のロウ材では、 P dに対して全率固溶する金属として、 P t及ぴ N iを加えた： P d P t N i P系の口ゥ材と、 C u及ぴ N iを加 'えた P d C u N i P系の口ゥ材について説明したが、 P d— P系の口ゥ材はこれらに限られるものではなく、 P d AuN i P系のロウ材も含まれる。

この P d Au N i P系の口ゥ材は、パラジウム（P d) とリン（P) とに対し、その P dと全率固溶する金属として、金（Au) とニッケル（N i ) を加えたものである。この P d AuN i P系のロウ材は、 P d P t N i P系のロウ材と同様の方法により作.製しているので、その作製方法の詳しい説明は省略する。 . そして、 P d Au N i P系のロウ材について、 P d、 Au、 N i、 Pの 4つの金属元素の組成の割合（重量％) を適宜変えながら、 1 7) から 2 7.) までの 1 1通りのサンプルを作製し、それぞれの口 ·'ゥ材の融点と T'iに対する濡れ性を調べたところ、表 2のようになった。

(表 2) .

(単位は重量％)

©:大変良い

〇：良い

厶：やや良い

Pの割合がサンプル 2 5) のように 2重量％の場合は融点が 9 0 2 °Cであるから' 低温接合を可能とするには、. Pの割合は 2重量％を超える必要があるが、サンプル 1 9) のよ.うに 2 0重量％の場合は融点が 9 ² 7。Cであるから、 2 0重量％未満である必要がある。しかし、 P d— Pの第 1の共晶か、第 2の共晶を利用し得る組成にすることを考慮すると、 Pの割合は約 3重量％以上で 1 9重量％未満が好ましい。

A uの割合については、サンプル 2 6 ) のように 2重量％の場合は融点が 8 8 9°Cであるが、サンプル 24) のように 6重量％になると融点が 6 1 9°Cに低下することからみて、 A uの割合は 2重量％を超える必要があり、約 3重量％以上であるのが好ましい。また、サンプル 2 7) のように 6 0重量％の場合は融点が 9 3 3°Cであるが、サンプル 2 1) のように 3 8重量％になると融点が 7 74°Cに低下することからみて、 Auの割合は 6 0重量％未満である必要があり、 5 9重量％未満であるのが好ましい。

さらに、 N iの割合については、サンプル 1 7) のように 4重量％の場合は融点が T iの変態点よりも低くなるが、 T iに対する濡れ性が不十分になる傾向が見られる。 T iに,.対する濡れ性を十分にするには約 5重量％以上が好ましい。また、サンプル 20 ) のように 3 2重量％になると、 T iに対する濡れ性は良好でも融点が T iの変態点を越えてしまう。融点を T iの変態点よりも低くするには、約 3 1重量％以下が好ましい。この発明の目的とするロウ材となるための N iの割合は、 4 重量％を超えてかつ 3 2重量％未満であり、約 5重量％から約 3 1重量％の範囲が好ましい。

以上から、 P d AuN i P系のロウ材は、 Pの割合が上述の範囲内にあるときは低温接合が可能なロウ材となり、加えて A uの割合が上述した範囲内にあるときは耐食性及ぴ接合強度についても十分満足できるロウ材となる。そして、 N iの割合が上述した範囲内にあるときは低融点で均一な合金となり、脆弱性が改善され、しかも、 T iに対する濡れ性が改善され一層望ましいロウ材となる。ただし、 Auは、 P dと全率固溶するという点では P tや C uと共通しているが、 Pと共晶にはならないので、 P d A u N i P系のロウ材は、上述した P d— P系の他の Pゥ材 (P d P t N i P系， P d CuN i P系）とは異なり、 Auと Pの共晶を利用したロウ材にはならない。〔第 2のロウ材〕

続いて、この発明による第 2の口ゥ材である P 1;— P系のロウ材について説明する。 P t— P系のロウ材は、プラチナ（P t ) とリン（P) とに対して、その P t と全率固溶する金属を加えたもので、その一例として、銅（C u) とニッケル（N i ) を加えた P t C u N i P系のロウ材がある。

この P t C uN i P系の口ゥ材も、上述の P d P t N i P系の口ゥ材と同様の方法により作製しているので、その作製方法の詳しい説明は省略する。

このロウ材も、その P d P ΐ N i P系のロウ材と同様に、各金属がある特定の割合で構成されているときにこの発明の目的とするロウ材となるが、その場合は第 2 図に示した P t—Pの共晶を利用する場合、あるいは第 3図に示した C u— Pの共晶を利用する場合と考えられる。

この P t C u N i P系の口ゥ材は、上述の P t—Pの共晶を利用し得る組成の場合にこの発明の目的とする低温接合が可能な口ゥ材になると考えられるが、そのための Pの割合は約 4重量％から約 1 9重量％の範囲である。 Pの割合がこの範囲内にあれば低融点で均一な合金となり、低温接合が可能なロウ材となる。また、 C u —Pの共晶を利用する組成になるとさらに低融点でのロウ付けが可能な口ゥ材になると考えられるが、そのための C uの割合は約 2重量％から約 6 6重量％の範囲である。 C uの割合がこの範囲内にあれば T iの変態点以下のさらに低融点でのロウ付けが可能なだけでなく、良好な耐食性及ぴ十分な接合強度の 3つの要件をすベて満足し、 T iに対する濡れ性が改善されたロウ材が得られる。さらに、 N iの割合についても最適な量の範囲が存在し、 N iの割合が約 7重量％から約 3 6重量％の範囲内にあれば低温接合が可能なだけでなく、低融点で均一な合金となり、また脆弱性が改善され、かつ T iに対する濡れ性が一層改善された望ましいロウ材が得られる。

(P t Au N i P系の口ゥ材） P t— P系のロウ材も、 P 1:に対して全率固溶する金属として、 Cu以外の金属を加えてもよく、例えば Auを加えてもこの発明の口ゥ材として好ましいロウ材になる。そのロウ材は P t AuN i P系のロウ材である。

この P t Au N i P系の口ゥ材も、 P ΐ一 Ρの共晶を利用し得る組成の場合にこの発明の目的とする低温接合が可能なロウ材になると考えられるが、そのための Ρ の割合は約 4重量％から約 2 1重量％の範囲である。 Ρの割合がこの範囲内にあれば低融点で均一な合金となり、低温接合が可能なロウ材となる。 A uについても最適な量の範囲が存在し、 11の割合が約5重量％から約6 2重量％の範囲内にあれば低温接合が可能なだけでなく、良好な耐食性及び十分な接合強度の 3つの要件をすべて満足し、 T iに対する濡れ性が改善されたロウ材が得られる。さらに、 N i の割合についても最適な量の範囲が存在し、 N iの割合が約 5重量％から約 22重量％の範囲内にあれば低温接合が可能なだけでなく、低融点で均一な合金となり、また脆弱性が改善され、かつ T iに対する濡れ性が一層改善された望ましい口ゥ材が得られる。

(ロウ材の耐食性及ぴ接合強度について）

次に、上述したこの発明による第 1のロウ材及ぴ第 2の口ゥ材それぞれの耐食性及び接合強度について説明する。

上述した第 1のロウ材及ぴ第 2のロウ材について、耐食性と接合強度を確認するため、第 4図に示すような金属部材 1 7を用意して次のような試験を行った。この金属部材 1 7は、長さ約 25 mmX幅約 5 mmX厚さ約 1 mmの純チタン板 1 5 , 1 6を十字状に重ね合わせ、その純チタン板 1 5， 1 6が接触する交差部 1 8に上述した第 1のロウ材（P d P t N i P系， P d C uN i P系， P dAuN i P系）または第 2のロウ材（P t C uN i P系， P t AuN i P系） 1 9をそれぞれ挟み込み、表 3に示す実施例 1から実施例 8と、表 4に示す実施例 9から実施例 1 4までの合計 14とおりのサンプルを用意した。各サンプルとも、交差部 1 8を図示しない治具で固定した後、圧-力 6 X 1 0-⁶T o r.r中で表 3及ぴ表 4に示す口ゥ付け温度で 10分加熱を行い、その後 A r雰囲気中で急冷して作製している。

(表 3)

(表 4)

耐食性試験は、金属部材 17の各サンプルについて、 I SO 3370に規定された C AS S試験により行い、接合強度試験は、図示しない治具を用いて純チタン板 15, 16を第 5図に示すように、厚さ方向 a, bに引っ張り試験を行うことで測定した。

また、比較のため従来から知られているロウ材の Ag基ロウ材（ 58重量％、 C u 32重量⁰ /₀、 P d 10重量⁰ /₀) と、 T i基ロウ材（T i 60重量％、 C u 25 重量⁰ /₀、 N i 5重量％) を使用して上述の要領で同様のサンプルを作製し、耐食性試験と接合強度試験を行った。その結果は表 5に示すとおりである。なお、表 3 から表 5において、' 口ゥ材は各金属元素の組成割合をそれぞれの元素記号の添え字で示している。例えば、実施例 1の場合では、 P 'd 34重量％、 P t 53重量％、 N i 8重量％、及ぴ P 5重量％である。 (表 5)

表 3における実施例 1から実施例 4までは P d P tN i P系の口ゥ材の試験結果で、そのうち、実施例 1から実施例 3までは各金属の割合が上述の範囲内にあ.る口ゥ材による試験結果である。実施例 5及ぴ実施例 6は P d C uN i P系の口ゥ材の試験結果で、そのうち、実施例 5は各金属の割合が上述の範囲内にあるロウ材による試験結果である。実施例 7及ぴ実施例 8は P t CuN i P系の口ゥ材の試験結果で、実施例 7は各金属の割合が上述の範囲内にある口ゥ材による試験結果である。表 4における実施例 9から実施例 12までは P d— P系の口ゥ材に N i、 Auを加えた P d A u N i P系のロウ材で、そのうち、実施例 9から実施例 1 1までは各金属の割合が上述の範囲内にあるロウ材による試験結果である。実施例 13及ぴ実施例 14は P t— P系の口ゥ材に Auと N iを加えた口ゥ材で、そのうち、実施例 13は各金属の割合が上述の範囲内にあるロウ材による'試験結果である。

以上の表 3、表 4及び表 5から明らかなように、この発明によるロウ材は、いずれも良好な耐食性を示している。また、接合強度は実施例 7の 79 OMP aと、実施例 1 1の 80 OMP aは比較例 1より若干劣るも.のの、そのほかの実施例は、いずれも比較例 1， 2よりも良好な値を示している。し力し、ロウ付け温度をみると、この発明による口ゥ材は、いずれも T iの変態点以下.の温度で口ゥ付けが可能であるが、比較例 1では、ロウ付け温度が 1000°Cとなって T iの変態点を超えてしまう。以上のように、この発明によるロウ材は、良好な耐食性と十分な接合強度を有するとともに、 T iの変態点以下の温度で口ゥ付け可能であるという 3つの要件をすベて満足するものとなっている。したがって、この癸明によるロウ材ほ、 T iからなる金属製品の接合に用いても、その金属製品の結晶組織の粗大化が起こることなく接合前の面状態が維持されるため、従来の T i C u N i系ロウ材（比較例 1 ) と比較して優れているということができる。また、 A 基ロウ材（比較例 2 ) と比較すると、特に耐食性の点と、接合強度の点で大変優れているということができる。

(ロウ材による時計ケースの接合について）

次に、時計外装部品である時計ケースについて、この発明によるロウ材を用いてその先カン部の接合を行った場合について説明する。

第 7図は、この発明による第 1のロウ材である P d P t N i P系のロウ材を用いて、時計ケース本体 1に 4個の先カン部 3、 5、 7、 9を接合した時計ケース 2を示す斜視図である。時計ケース本体 1は、 T iからなる肉厚の薄い円筒状の壁部と底部とを有していて、先カン部との接合面を含めてミラー面仕上げの加工が施されている。先カン部 3、 5、 7、 9はいずれも T i合金製であり、研削研磨を加えて形成され、時計ケース本体 1 との接合面を除く外側表面にはヘアーライン面加工が施されている。また、先カン部 3、 5、 7、 9には、いずれも予めパネ棒穴 1 1の穴開け加工が行われている。なお、時計ケース本体 1と先カン部 3、 5、 7、 9はそれぞれ鍛造により成形されている。

そして、第 8図に示すように、時計ケース本体 1と各先カン部 3、 5、 7、 9の接合面にこの発明による P d P t N i P系のロウ材 1 9 ( （1 3 4重量％、 P t 5 3重量％、 1 8重量％、？ 5重量％) を挟み込んで圧接し、図示しない治具で固定した後、圧力 6 X 1 0— ⁶ T o r r中で 7 0 0 °Cの温度を加えて 2 0分間加熱し、その後 A r雰囲気中で急冷した。なお、 P d P t N i P系のロウ材の代わりに P d A u N i P系の口ゥ材（P d 7 2重量％、 A u 1 1重量⁰ /₀、 N i 1 0重量⁰ /。、 P 7 重量％) を用いてもよい。

その結果、この発明によるロウ材は、時計ケース本体 1と各先カン部 3、 5、 7、 9との間の接合部分に完全に浸透し、両者が外観からみても完全に一体化した時計ケース 2が得られた。この時計ケース 2は、加熱した時の温度が T iの変態点以下の温度であるため、 T iの結晶組織の粗大化が起こることもなく接合前の面状態が保たれ、時計ケース本体 1と各先カン部 3、 5、 7、 9で互いの界面が綺麗に形成されている。さらに、接合部分には十分な引っ張り強度（接合強度）を得ることができた。

以上のように、この発明によるロウ材を用いて金属製品である時計ケース本体 1 と先カン部 3、 5、 7、 9とを接合すると、両者を好ましい状態で接合することができる。

一方、近年、デザインの自由度^拡大したいという要請から、時計ケースは、時計ケース本体と先力ン部とを別々に製造し、異なった面状態で仕上げたいという要望が強くなつてきている。例えば、時計ケース本体はミラー面仕上げ、先カン部はヘアーライン面仕上げというようである。しかし、時計ケースは、従来、パンドを連結するための先カン部を含めて一体化された部品として製造され、両者の境界面が連続しているため、ミラー面仕上げをする時計ケース本体とヘアーライン面仕上げをする先カン部との境界面をきちんと出すことが困難であつた。

さらに、時計ケースを一体型にすると、鍛造で製造すればコスト的に有利でも、先カン部の形状がデザイン的に大きな制約を受ける欠点があった。また、先カン部には、パンドを取り付けるパネ棒を揷入するパネ棒穴をドリルによる後加工で形成しているが、それが外側から見えると外観上好ましくないという理由でそのパネ棒穴は先カン部の内側から開けざるを得なかった。そのため、穴開け作業が困難であり、しかも、対向する先カン部がそのパネ棒穴を開ける際に邪魔をして、例えば第 6図に示すように、パネ棒穴 1 1を先力ン部 7の加工面 7 aに垂直に形成することができなくなってしまい、斜めに形成せざるを得なかった。このことから、バネ棒穴をパネ棒の大きさよりも多少大きめに形成する必要があり、パネ棒とパネ棒穴との間に余計な隙間が形成されて緩み（がた）を生む一因になっていた。しかし、上述のように、この発明によるロウ材を用いて時計ケース本体 1と各先カン部 3、 5、 7、 9とを接合すれば、外観からみても完全に一体化して時計ケース 2が得られるため、従来の時計ケースに見られる問題は一切生じないこととなる。この発明によるロウ材で良好に接合される金属はチタンである。チタンの代表的な合金、例えば T i— 6 A 1— 4 Vは、変態点が 9 9 5 °Cであるから、チタン合金に対しても、この発明によるロウ材は十分適用し得るものである。また、チタンに限られず、この発明によるロウ材は、例えば、ステンレス鋼にも適用でき、外観の装飾性を要求される金属に対して適用することができる。

また、この発明によるロウ材は、形状を制限されることはない。接合するときの作業の利便性を考慮すると、板形、箔形、線形などで作製することが望ましいが、組成によっては脆弱性を幾分伴う場合もあり得るため、その場合は粉末状にした後、圧粉して成形して使用しても良い。

そして、口ゥ付け時の加熱温度ほ 6 2 0から 8 5 0 °C、好ましくは 6 5 0から 7 5 0 °Cとするのがよく、ロウ付けする時間は約 5分から 1時間程度、ロウ付けする時の炉内の雰囲気は 1 0— ⁴ T o r r以下の圧力とするのが好ましい。産業上の利用可能性

この発明によるロウ材によれば、金属製品のロウ付けによる接合を T iの変態点以下の低い温度ですることが可能であり、接合した金属製品の良好な耐食性を確保するとともに、十分な接合強度を確保することができる。したがって、この発明によるロウ材は、外観の装飾性を要求される T iやステンレス鋼のような金属を口ゥ付けするのに適したものとなる。また、 T iに対する濡れ性も良好なので、ロウ付けするのにフラ.ッタスが不必要であり、ロウ付けした後の後加工も不要になるから、構造の複雑な金属製品の口ゥ付けにも適したものとなる。

Claims

請求の範囲 . パラジウム、該パラジウムと全率固溶する金属及ぴリンを主成分として構成されるロウ材であって、前記リンの割合が 2重量。 /₀を超えてかつ 2 0重量％未満の範囲内で含まれることを.特徴とするロウ材。

. パラジウム、プラチナ、ニッケル及びリンを主成分として構成されるロウ材であって、前記リンの割合が 2重量％を超えてかつ 2 0重量％未満の範囲内で含まれることを特徴とするロウ材。

. 前記プラチナの割合が 4重量％を超えてかつ 8 6重量％未満の範囲内で含まれることを特徴とする請求の範囲第 2項記載のロウ材。

. 前記ニッケルの割合が 4重量％を超えてかつ 3 6重量％未満の範囲内で含まれることを特徴とする請求の範囲第 2項記載のロウ材。

. 前記ニッケルの割合が 4重量％を超えてかつ 3 6重量％未満の範囲内で含まれることを特徴とする請求の範囲第 3項記載のロウ材。

. 前記リンの割合が約 3重量％から約 1 7重量％の範囲内で含まれることを特徴とする請求の範囲第 5項記載の口ゥ材。

. 前記プラチナの割合が約 5重量％から約 8 5重量％の範囲内で含まれることを特徴とする請求の範囲第 5項記載めロウ材。

. 前記ニッケルの割合が約 5重量％から約 3 2重量％の範囲内で含まれることを特徴とする請求の範囲第 5項記載のロウ材。

. パラジウム、銅、ニッケル及びリンを主成分として構成されるロウ材であって、前記リンの割合が約 4重量％から約 1 8重量％の範囲内で含まれることを特徴とする口ゥ材。

0 . 前記銅の割合が約 2重量％から約 6 4重量％の範囲内で含まれることを特徴とする請求の範囲第 9項記載の口ゥ材。

1 1 . 前記ニッケルの割合が約 7重量％から約 3 6重量％の範囲内で含まれることを特徴とする請求の範囲第 9項記載の口ゥ材。

1 2 . 前記ニッケルの割合が約 7重量％から約 3 6重量％の範囲内で含まれることを特徴とする請求の範囲第 1 0項記載のロウ材。 '

1 3 . パラジウム、金、ニッケル及ぴリンを主成分として構成されるロウ材であつて、前記リンの割合が 2重量％を超えてかつ 2 0重量％未満の範囲内で含まれることを特徴とするロウ材。

1 4 . 前記金の割合が 2重量％を超えてかつ 6 0重量％未満の範囲内で含まれることを特徴とする請求の範囲第 1 3項記載のロウ材。

1 5 . 前記ニッケルの割合が 4重量％を超えてかつ 3 2重量％未満の範囲内で含まれることを特徴とする請求の範囲第 1 3項記載のロウ材。

1 6 . 前記ニッケルの割合が 4重量％を超えてかつ 3 2重量％未満の範囲内で含まれることを特徴とする請求の範囲第 1 4項記載のロウ材。

1 7 . 前記リンの割合が約 3重量％から約 1 9重量％の範囲内で含まれることを特徴とする請求の範囲第 1 6項記載のロウ材。

1 8 . 前記金の割合が約 3重量％から約 5 9重量％の範囲内で含まれることを特徴とする請求の範囲第 1 6項記載のロウ材。

1 9 . 前記ニッケルの割合が約 5重量％から約 3 1重量％の範囲内で含まれることを特徴とする請求の範囲第 1 6項記載のロウ材。

2 0 . プラチナ、該プラチナと全率固溶する金属及びリンを主成分として構成されるロウ材であって、前記リンの割合が約 4重量％から 2 1重量％の翁囲内で含まれることを特徴とするロウ材。

2 1 . プラチナ、銅、ニッケル及ぴリンを主成分として構成されるロウ材であって、前記リンの割合が約 4重量％から約 1 9重量％の範囲内で含まれることを特徴とする口ゥ材。

2 . 前記銅の割合が約 2重量％から約 6 6重量％の範囲内で含まれることを特徴とする請求の範囲第 2 1項記載のロウ材。

3 . 前記ニッケルの割合が約 7重量％から約 3 6重量％の範囲内で含まれることを特徴とする請求の範囲第 2 1項記載のロウ材。

4 . 前記ニッケルの割合が約 7重量％から約 3 6重量％の範囲内で含まれることを特徴とする請求の範囲第 2 2項記載のロウ材。

5 . プラチナ、 .金、ニッケル及ぴリンを主成分として構成されるロウ材であって、前記リンの割合が約 4重量％から約 2 1重量％の範囲内で含まれることを特徴とするロウ材。

6 . 前記金の割合が約 5重量％から約 6 2重量％の範囲内で含まれることを特徴とする請求の範囲第 2 5項記載のロウ材。

7 . 前記ニッケルの割合が約 5重量％から約 2 2重量％の範囲内で含まれることを特徴とする請求の範囲第 2 5項記載の口ゥ材。

8 . 前記ニッケルの割合が約 5重量％から約 2 2重量％の範囲内で含まれることを特徴とする請求の範囲第 2 6項記載の口ゥ材。