WO2002002676A1

WO2002002676A1 - Lamine transparent, lentille plastique pour monture de lunette et composition d'amorçage

Info

Publication number: WO2002002676A1
Application number: PCT/JP2001/005814
Authority: WO
Inventors: Hisayuki Kayanoki
Original assignee: Nippon Arc Co., Ltd.
Priority date: 2000-07-05
Filing date: 2001-07-04
Publication date: 2002-01-10
Also published as: CN1189505C; KR20020031170A; DE60139734D1; CN1383440A; EP1298159A1; EP1298159A4; EP1953187A1; JP4811900B2; US20020159160A1; KR100763780B1; US6890644B2; EP1953187B1

Description

透明積層体、眼鏡用プラスチックレンズおよびプライマ一組成物

技術分野

本発明は、透明積層体、眼鏡用プラスチックレンズおよびその製造に用いられるプライマ一組成物に関する。さらに詳しくは、耐熱性および耐衝撃性の高い透明積層体および高温での加熱硬化を必要とせず、眼鏡用プラスチックレンズの如明

き透明積層体の製造に適したプライマー組成物に関する。

田

従来の技術

プラスチックレンズは傷つきやすい為にその表面にハードコートが施される。さらに表面反射を抑えるために無機物質を蒸着した反射防止コートを施す場合が多い。ハードコートや反射防止コートを施すと、レンズの衝撃性が劣り割れやすくなる。そのため、それを防止するのに、プライマーを塗布することが行われている。

一方、レンズ厚を薄くするために、プラスチックレンズ基材の屈折率を高くする必要があるが、レンズ基材の屈折率が例えば 1 . 5 0より高い場合にはハ一ドコートやプライマ一との屈折率の違いや膜厚差から来る干渉縞を軽減するためにハードコートあるいはプライマーの屈折率をレンズ基材のそれに合わせる必要がある。その際、屈折率を高くするために T i 0₂のような屈折率が高い酸化物を八ードコートあるいはプライマ一に添加することが提案されている（特開平 0 7— 3 2 5 2 0 1号公報および特開平 1 0— 3 3 2 9 0 2号公報参照)。

レンズ基材にプライマ一塗布後、プライマーを硬化させるために加熱する必要があるが、その際、レンズ基材が髙屈折率で、耐熱性の低いものである場合には、低温で長時間硬化する必要が生じ、生産性が低下する問題がある。

そのため、加熱を避けて、熱可塑性のウレタンポリマーを塗布したのち、溶媒を蒸発させることで塗膜を得るタイプのプライマーも提案されている（特表平 8 - 5 0 5 8 9 6号公報)。しかしながら、高屈折率のプライマーとすべく、このプライマーに通常市販されている屈折率の高い酸化物ゾルを添加すると、得られる塗膜が白濁したり、液がゲル化したりして、長期間実用に耐えうるものではない。ウレタンエラストマ一と無機微粒子を特定の有機シランで表面処理したものからなるプライマ一も提案されている（特開平 9一 2 9 1 2 2 7号公報）が、前記組み合わせで必ずしも透明で且つプライマー液が長期安定性のあるものは得られない。

発明の開示

本発明の目的は、プラスチック基材に塗布後に、高温での加熱硬化を必要としない新規なプライマー組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、本発明の上記プライマ一組成物を用いた、透明で、反射防止コートを施した場合でも耐衝撃性が高く且つ耐熱性が高レゝ透明積層体例えば眼鏡用プラスチックレンズを提供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第 1に、透明プラスチック基材および該基材の少なくとも一方の表面上に形成された塗膜を有する透明積層体であって、該塗膜は（A) ペンダントカルボン酸基を有し且つポリマー鎖間に架橋構造を持たない線状ポリゥレタンの自己乳化工マルジョン、

(B) 表面に疎水性基を有する無機酸化物のゾルおよび

(C) 分子内に少なくとも 1個の水酸基と水酸基を構成する酸素以外の酸素を少なくとも 1個有する、炭素数 5〜 9の化合物

を含有する液状プライマー組成物を塗布、硬化させたものであることを特徴とする透明積層体によって達成される。

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第 2に、（A)ペンダント力ルボン酸基を有し且つポリマー鎖間に架橋構造を持たないポリゥレタンの自己乳化工マルジヨン、

(B) 表面に疎水性基を有する無機酸化物のゾル、および

(C) 分子内に少なくとも 1個の水酸基と水酸基を構成する酸素以外の酸素を少なくとも 1個有する、炭素数 5〜 9の化合物を含有する液状プライマ一組成物によって達成される。

以下、本発明について説明する。

本発明において用いられる自己乳化工マルジヨン（A) はペンダントカルボン酸基を有し且つポリマー鎖間に架橋構造を持たない線状ポリゥレタンの自己乳化ェマルジヨンである。

かかるポリゥレタンは、例えばカルボン酸基と 2個の水酸基を有する化合物、脂肪族ジイソシァネートおよび水酸基を 2個有するポリエステルジオール、ポリエーテルジオールあるいはポリカーボネートジオールとを反応せしめることにより得られる。また、この反応の際必要に応じジァミンを共存させることができる。その際、ジァミンとジイソシァネートとの反応によりウレァ基が生成する。本発明にいう線状ポリウレタンには、このようなウレァ基を含むポリウレタンも包含されると理解されるべきである。ゥレア基の割合はウレタン基に対し 1 0 0モル％以下が好ましい。

カルボン酸基と 2個の水酸基を有する化合物としては、例えば 2 , 2—ビス（ヒドロキシメチル） —n—酪酸およびプロピオン酸を挙げることができる。

脂肪族ジイソシァネートとしては、例えばへキサメチレンジイソアイァネート、 1 , 3 , 3 _トリメチルへキサメチレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、 4 , 4 ' ージシクロへキシルメタンジイソシァネート、水添キシリレンジィソシァネート、水添ジフエニルメ夕ンジィソシァネートを挙げることができる。

また、ジァミンとしては、例えばエチレンジァミン、へキサメチレンジァミンの如き脂肪族ジァミンを好ましいものとして挙げることができる。

本発明における線状ポリウレタンの自己乳ィヒェマルジョンの代わりに、ポリマ一鎖間に架橋構造を持つ架橋ポリウレタンの自己乳化工マルジョンを使用した場合には、塗膜に白化が生じやすぐ塗膜被覆物品の耐衝撃性が高くなく、そして液状プライマ一組成物が早期にゲル化しやすくなる。またペンダントカルボン酸基を有しない線状ポリウレタンの自己乳化工マルジョンを使用した場合には、この液状プライマ一組成物の塗布膜の上にさらに塗布するハードコート液の溶媒に -塗膜が溶解してハードコート液を汚染しやすくなる。

本発明におけるポリウレタンは、好ましくはビスフエノール A骨格を有する。ビスフエノール A骨格を有しないポリウレタンを後述の S i 0₂ゾルと組み合わせて使用する場合には何ら問題を生じないが、このポリウレタンを後述の複合酸化物ゾルと組み合わせて使用する場合は、得られる膜に白化が生じたり、塗膜被覆物品の耐衝撃性が低下しやすい。これに対してビスフエノール A骨格を有するポリウレ夕ンを複合酸化物微粒子と組み合わせて使用した場合には膜の白化を防止し、かつさらに高い耐衝撃性を得ることができる。

上記ポリウレタンは、好ましくは 1 0万〜 1 0 0万の数平均分子量を有している。

これらのポリウレタンの自己乳ィ匕ェマルジョンは、塩基性ィ匕合物例えば脂肪族ァミン、芳香族ァミンを添加した水媒体中に上記ポリウレタンを加えて、攪拌することにより製造することができる。好ましくは、粒径 1 0〜5 O nmの大きさの粒子で乳化される。

自己乳化工マルジヨンは、好ましくは 5 0重量％以下、さらに好ましくは 2 0 〜4 8重量％の固形分濃度に調整される。

本発明に用いられる自己乳化工マルジヨンは、例えばアビシァ（株）の N e o R e z (商標）や旭電化工業 (株）のアデカポンタイター（商標）として入手できる。

また、自己乳化工マルジョンは、好ましくは、伸び率が 2 4 0 %〜5 0 0 %でありそして 1 0 0 %モジュラスが 1 9 0 k g f /mm²以上である塗膜を与える。樹脂中に後述する無機酸化物微粒子が分散することにより塗膜がより硬くなるため、樹脂の物性が上記物性を満たすものがよい。伸び率が 5 0 0 %を超える塗膜の場合は熱可塑性が強く発揮され塗膜物品としての耐熱性が悪化し易くなる。伸びが 2 4 0 %未満では耐衝撃性が低下しやすくなる。また、 1 0 0 %モジュラスが 1 9 0 k g f /mm²以上ではさらに優れた耐衝撃性および耐熱性が得られる。

本発明で用いられる（B) 成分は、表面に疎水性基を有する無機酸化物のゾルである。このゾルの無機酸化物微粒子は塗膜の硬度、耐熱性および肺 f候性を高める。また T i、 Z rなどの酸化物を含む無機酸化物微粒子は塗膜の屈折率を高めて、干渉縞の発生を防止するのに役立つ。無機酸化物微粒子の表面に疎水性基を有せしめることにより塗膜の白化を防止することができる。

この疎水性基としては、アルキル基、ァクリロキシ基で置換されたアルキル基、メタクリロキシ基で置換されたアルキル基、ダリシジルォキシ基で置換されたァルキル基、片末端にアルキル基を有するアルキレングリコール基を例示することができる。これらの中でァクリロキシ基で置換されたアルキル基およびメタクリロキシ基で置換されたアルキル基が、塗膜の安定性が良いので、特に好ましく用いられる。無機酸化物微粒子の表面に疎水性基ではないアミノ基またはゥレイド基を有せしめても塗膜の白化を防止することができない。

ゾル（B) の無機酸化物としては、例えば S i、 A l、 S n、 S b、 T a、 C e、 L a、 F e、 Z n、 W、 Z r、 I nおよび T iよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の元素の酸化物でありそしてその無機酸化物微粒子の表面が下記式 ( 1 )

R ¹ R ² _a S i X_b …… （1 )

ここで、 R ¹はメタクリ口キシ基もしくはダリシジルォキシ基で置換されていてもよいアルキル基であり、 R ²はアルキル基であり、 Xは加水分解性基であり、 aは 0、 1または 2でありそして bは 1、 2または 3である、但し a + b = 3、で表される有機シラン化合物で改質されて表面に疎水性基 R R²を有せしめているものが好ましい。

上記酸化物は、上記元素の単独の酸化物あるいは 2種以上の元素の複合酸化物であってもよい。無機酸化物としては、例えば化ケィ素、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化タリウム、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸ィ匕チタン、酸ィ匕チタン Z酸ィ匕ジルコニウム複合酸化物、酸化チタン Z酸化ジルコニゥム Z酸化ケィ素複合酸化物等を挙げることができる。複合酸化物は、酸化チタンを少なくとも 5 0重量％含有するものが好ましい。無機酸ィ匕物は好ましくは 1〜 1 0 0 nmの粒径を有する。

上記式（1 ) で表される有機シラン化合物としては、例えばメチル卜リメトキシシラン、ァ一ァクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ァーァクリロキシプ口ピルトリエトキシシラン、ァ—ァクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ァーァクリロキシプロピルメチルジェトキシシラン、 7—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ァーメタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、了一メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、 r一メタクリロキシプロピルメチルジェトキシシラン、トリメチルクロロシラン、グリシジルォキシメチルトシジルォキシプロビルトリメトキシシラン、ァーグリシジルォキシプロピルメチルジェトキシシラン等を挙げることができる。

上記酸化物微粒子の有機シラン化合物による改質は、低級アルコール例えばェ夕ノール中で、無機酸化物微粒子および触媒の存在下に、有機シラン化合物を、低級アルコールの還流下に加水分解せしめることにより行うことができる。酸化物微粒子と有機シラン化合物の使用割合は、無機酸化物 1重量部当り、好ましくは 0 . 4〜2 . 5重量部、より好ましくは 0 . 5〜： L . 5重量部である。

ゾル（B) の無機酸化物微粒子としては、さらに S i〇₂微粒子であり、そしてその表面が炭素数 1〜 5の低級アルコール、炭素数 4〜 8のプロピレンダリコ一ルモノアルキルエーテルおよび炭素数 3〜 8のエチレンダリコールモノアルキルエーテルよりなる群から選ばれるヒドロキシィ匕合物で改質されて、 S i 0₂微粒子の表面にアルキル基、片末端にアルキル基を有するアルキレンダリコール基の疎水性基を有しているものが同様に好ましく用いられる。

この S i〇₂の表面の改質は、上記ヒドロキシ化合物中、触媒の存在下に S i 0 ₂微粒子を加熱するのが好ましい。

上記炭素数 1〜 5の低級アルコールとしては、例えばメ夕ノール、エタノール、プロパノール、ブ夕ノールおよびへキサノールを挙げることができる。これらのアルコールは直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。炭素数 4〜 8のプロピレンダリコールモノアルキルエーテルのアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、例えばメチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 i s o—プロピル基、ブチル基およびペンチル基の如き炭素数 1〜 5のアルキル基である。炭素数 3〜 8のエチレンダリコールモノアルキルエーテルのアルキル基は、同様に直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、例えば上記炭素数 1〜 5のアルキル基およびへキシル基の如き炭素数 1〜 6.のアルキル基である。

表面に疎水性基を有する無機酸化物微粒子の分散媒としては、水、アルコール、または水と相溶性がある有機溶媒が用いられる。前記アルコールとしてメタノ一ル、エタノール、イソプロピルアルコール、 n—ブタノール、 2—ブ夕ノールなどの飽和脂肪族アルコール類を例示することができ、水と相溶性がある有機溶媒としては、メチルセ口ソルブ、ェチルセ口ソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類、プロピレングリコ一ルモノメチルエーテル、プロピレングリコ一ルモノェチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一トなどのプロピレンダリコール誘導体類、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチルなどのエステル類などを用いることができる。これらの中で低級アルコール（炭素数 1〜 5の鎖状アルコール）が望ましく用いられる。しかし低級ァルコ一ルの使用は後述のように液状プライマー組成物を早期にゲル化させやすくするので、その使用量はできるだけ少量とすることが好ましい。 N _メチルピロリドンを無機酸化物ゾルの低級アルコール溶媒または液状プライマー組成物中に添加することにより液状プライマー組成物の早期ゲル化を防止することができる。しかし N—メチルピロリドンはその添加量が多いとプラスチック基材を侵し易いので、使用は少量にすべきである。

後述の（C) 成分である、分子内に少なくとも 1個の水酸基と水酸基を構成する酸素以外の酸素を少なくとも 1個有する炭素数 5〜 9の化合物を無機酸化物微粒子の分散溶媒として兼用することができる。

本発明において用いられる（C) 成分は、分子内に少なくとも 1個の水酸基と水酸基を構成する酸素以外の酸素を少なくとも 1個有する炭素数 5〜 9の化合物である。この化合物は水と相溶性があり、かつ水の沸点（1 0 0 ）よりも高い沸点を有する。かかる化合物としては、アルキレングリコールのモノアルキルエーテル、ポリアルキレングリコ一ルのモノアルキルエーテル、アルキレングリコ一ルのモノァシルエステル、ポリアルキレングリコールのモノァシルエステル、 3—メトキシ ― 3ーメチルー 1—ブタノールおよびダイアセトンアルコールを挙げることができる。さらに具体的には、例えばエチレンダリコールのモノアルキルエーテル（ァルキル基の炭素数 3〜 7 )、ジエチレングリコールのモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素数 1〜 5 )、エチレングリコールのモノァシルエステル（ァシル基の炭素数 3〜 7 )、ジエチレングリコールモノアシルエステル（ァシル基の炭素数 1 〜 5 )、プロピレングリコールモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素数 1〜 4 )、プロピレングリコール ΐノアシルエステル（ァシル基の炭素数 3〜 6 ) を挙げることができる。

上記化合物（C) を使用することにより、本発明の液状プライマー組成物は、長期に安定な溶液として存在することが可能となる。

上記化合物 (C) に代えて、炭素数が 4以下の分子の小さなアルコール類を溶媒として用いると、ウレ夕ンェマルジヨンの各粒子の内部にアルコールが急激に浸透し、分子が膨張するため、ウレタンェマルジヨンの粘度が増大して液状ブラィマ一組成物が早期にゲル化するので好ましくない。

本発明の上記（Α)、 (Β) および（C) 成分を含む液状プライマー組成物は、好ましくは（Α)成分 1 0 0重量部（不揮発分として）当り、（Β)成分 5〜4 0 0重量部（無機酸化物として）および（C) 成分 5 0〜3 0 0 0重量部を含有してなる。なお（C)成分 5 0〜3 0 0 0重量部には、（Β)成分の分散媒として使用されたものを含むものとする。より好ましくは、（Α)成分 1 0 0重量部（不揮発分として）当り、（Β)成分 2 0〜2 5 0重量部（無機酸化物として）および（C) 成分 8 0〜2 0 0 0重量部である。

また（Β) 成分の分散媒として好ましく用いられる低級アルコールは、先に説明したように液状プライマー組成物の安定性に悪影響を与えやすいので、低級ァルコールの使用量は（C) 成分の使用量（5 0〜3 0 0 0重量部）に対して 5 0 重量％以下に保つことが好ましい。水は液状プライマー組成物の粘性、従つて塗膜厚みを調整するために好ましく用いられ、（A) 成分の分散媒としての水を含めて、重量で表して、（C) 成分に対して 0. 5〜： L 0倍使用されることが好ましい。

本発明の液状プライマー組成物は、その他必要によりレべリング剤、潤滑性付与剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤およびブルーイング剤等を含有することができる。また、さらにポリマーの架橋剤、架橋反応を促進させるための触媒を含有していてもよい。レべリング剤や潤滑性付与剤としては、ポリオキシアルキレンとポリジメチルシロキサンの共重合体、ポリオキシアルキレンとフルォロカーボンとの共重合体がとりわけ好ましい。これらは液状プライマー組成物中に例えば 0 . 0 0 1〜 1 0重量％の割合で含有される。

本発明の液状コーティング組成物は、透明プラスチック基材の少なくとも一方の表面に塗布され、それによつて塗膜を有する本発明の透明積層体を与える。透明プラスチック基材としては、，特に限定されず、例えばポリカーボネート、アクリル樹 Ji旨、ポリウレタン樹脂、ェピスルフイド系ポリマー等を挙げることができる。透明プラスチック基材が眼鏡用レンズ基材であるときには、例えばポリウレタン樹脂、ポリメタクリル樹脂、ポリアクリル樹脂、ェピスルフイド系ポリマー等を好ましいものとして挙げることができる。

これらの透明プラスチック基材へのプライマー組成物の塗布は、例えばディップ法、フロー法、スピンコート法、スプレー法等によって行うことができる。塗布したのち、例えば 5 0〜9 0 °Cで数分ないし 3 0分間加熱することにより、硬化塗膜とすることができる。塗膜の厚みは、好ましくは 0 . 1〜5 /x mであり、より好ましくは 0 . 2〜3 mである。 0 . 1 mより薄いと耐衝撃性向上効果が小さく、また 5 mより厚いとハ一ドコ一トを施したのち硬度が低下することが見られる。

本発明の透明積層体は、上記液状プライマ一組成物からなる塗膜の外表面上に、ハードコート膜をさらに有することができる。ハードコート膜としては、シリコン樹脂系の膜、例えば（D) S i、 A l、 S n、 S b、 T a、 C e、 L a、 F e、 Z n、 W、 Z r、 I nおよび T iの各元素の酸ィ匕物よりなる群から選ばれ且つ粒径 1〜： L 0 Onmの微粒子からなる無機酸化物のゾルおよび（E) 下記式（2)

R³R⁴ _dS i (OR⁵) 3-_d …… （2)

ここで R³はエポキシ基を有する炭素数 2〜12の基、 R⁴は炭素数 1〜6のアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基、炭素数 2〜 6のアルケニル基、フエニル基またはハロゲン化フエニル基であり、 R ⁵は水素原子、炭素数 1〜4のアルキル基もしくはァシル基であり、そして dは 0、 1または 2である、

で表されるエポキシ含有ケィ素化合物またはその加水分解物を含有する組成物からなるものが好ましい。

上記無機酸ィ匕物のゾルはノ、一ドコート膜の硬度、耐熱性および耐候性を高める。また T i、 Z rなどの酸化物を含む無機酸化物微粒子はハードコート膜の屈折率を、前記プライマ一塗膜の屈折率に近くなるように高めて、干渉縞の発生を防止するのに役立つ。上記無機酸化物としては、例えば S i〇₂、 A 1₂0₃、 S n〇₂、 Sb₂〇₅、 Ta₂〇₅、 Ce〇₂、 La₂〇₃、 Fe ₂0₃、 Zn〇、 W0₃、 Z r〇₂、

1 n₂〇₃および T i 0₂を挙げることができる。これらの無機酸化物は、好ましくは：!〜 100M mの粒径を持つ微粒子からなる。

これらの無機酸化物は、溶媒への分散性を高めるため、必要により、有機シラン化合物の表面処理を施される。表面処理は有機シラン化合物で行うことができまたこの加水分解物で行うこともできる。有機シラン化合物は無機酸化物に対し

20重量％以下の割合で好ましく用いられる。

かかる有機ケィ素化合物としては、下記式（3)、（4)、 (5) および（6) で表される化合物を挙げることができる。

R⁶ ₃S i X …… (3)

ここで複数の R⁶は同一でも異なっていてもよく、それぞれアルキル基、フエニル基、ビニル基、メタクリロキシ基、メルカプト基、アミノ基またはエポキシ基を有する有機基でありそして Xは加水分解可能な基である。

R⁶ ₂S i X₂ …… （4)

ここで R⁶および Xの定義は式 (3) に同じである。ただし複数の Xは同一でも異なっていてもよい。 R ⁶ S i X₃ …… ( 5 )

ここで R ⁶および Xの定義は式 ( 3 ) に同じである、

S i X₄ …… （4 )

ここで Xの定義は式 ( 3 ) に同じである、

上記式（3 ) で表される化合物としては、例えばトリメチルメトキシシラン、トリェチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリェチルエトキシシラン、トリフエニルメトキシシラン、ジフエニルメチルメトキシシラン、フエ二ルジメチルメトキシシラン、フエニルジメチルエトキシシラン、ビエルジメチルメトキシシラン、ビエルジメチルエトキシシラン、 τ—ァクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、ァ一メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、チルエトキシシラン、 N—^ (アミノエチル）ァ―ァミノプロピルジメチルメトキシシラン、ァーァミノプロピルジメチルメトキシシラン、ァーァミノプロピル

キシシクロへキシル）ェチルジメチルメトキシシランを挙げることができる。また、上記式 ( 4 ) で表される化合物としては、例えばジメチルジメトキシシキシシラン、ジフエ二ルジメトキシシラン、フエ二ルメチルジメトキシシラン、フエ二ルメチルジェトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチ

チルジメトキシシラン、ァ一メルカプトプロピルメチルジェトキシシラン、 N— β (アミノエチル）ァーァミノプロピルメチルジメトキシシラン、一アミノブ口ピルメチルジメトキシシラン、ァ一ァミノプロピルメチルジェトキシシラン、

ルメチルジメトキシシランを挙げることができる。上記式 ( 5 ) で表される化合物としては、例えばメチルトリメトキシシラン、ラン、フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビエル（]3—メトキシェトキシ）シラン、 _rーァクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 rーメタクリロキシプ — 3 (アミノエチル）ァーアミノブ

/3—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 τ—グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 i3—グリシドキシプロピルトリエトキシシランおよび ]3— ( 3 . 4一エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシランを挙げることができる。上記式（6 ) で表される化合物としては、例えばテトラエチルオルソシリケ一トおよびテトラメチルオルトシリケ一トを挙げることができる。

上記無機酸化物のゾルの分散媒としては、例えば水、飽和脂肪族アルコール、セロソルブ、プロピレングリコール誘導体、エステル、エーテル、ケトン、芳香族炭化水素およびその他の溶媒を挙げることができる。

飽和脂肪族アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、 n—ブタノール、 2—ブ夕ノール等；セロソルブとしては、例えばメチルセ口ソルブ、ェチルセ口ソルブ、プロピルセロソルブ、プチルセ口ソルブ等；プロピレングリコール誘導体としては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノェチルエーテル、プロピレングリコ —ルモノメチルアセテート等；エステルとしては、例えば酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル等；エーテルとしては、例えばジェチルエーテル、メチルイソブチルエーテル等；ケトンとしては、例えばアセトン、メチルイソプチルケトン等；芳香族炭化水素としては、例えばキシレン、トルエン等；その他の例として、ェチレングリコール、テトラヒドロフラン、 N, N, —ジメチルホルムアミド、ジクロ口エタン等を挙げることができる。無機酸化物の含有量はゾル 1 0 0重量部当り例えば 5〜 8 0重量部、好ましくは 1 0〜4 0重量部であることができる。

ハードコート組成物を形成するもう一方の成分は、上記式 ( 2 ) で表されるェポキシ含有ケィ素化合物またはその加水分解物からなる。ェポキシ含有ケィ素化合物またはその加水分解物はハードコート用組成物中に 5〜6 0重量％で含有されるのが好ましい。

エポキシ含有ケィ素化合物としては、例えば τ一ダリシドキシプロピルトリメ

メチルジェトキシシランおよび ]3— （3 . 4—エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。

ハードコート用組成物の分散媒としては、例えばグリコール類、脂肪族環状ケトン類、酢酸エステル類、アルコール類およびその他の溶剤を挙げることができる。

グリコール類としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテルァセテート、エチレングリコ一ルモノェチルエーテルァセテ一卜、エチレングリコールモノプロピルエーテルァセテ一ト、エチレングリコ一ルモノブチルエーテルァセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレンダリコールモノェチルェ一テルアセテート、プロピレングリコ一ルモノプロピルェ一テルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルァセテ一卜、ェチレングリコールジメチルェ一テル、エチレンダリコールジェチルェ一テル、ェチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジェチレンダリコールジメチルェ一テル、ジエチレンダリコ一ルジェチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルェ一テル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジェチルェ一テル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノェチルエーテルおよびエチレンダリコールモノプチルェ一テルを挙げることがでさる。

脂肪族環状ケトン類としては、例えばシクロへキサノン、 O—メチルシクロへキサノン、 m—メチルシク口へキサノンおよび p—メチルシク口へキサノンを挙げることができる。

酢酸エステル類としては、例えば酢酸ェチル、酢酸 n—プロピルおよび酢酸 n —プチルを挙げることができる。

アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、 1一プロパノール、 2 -プロパノールおよび 1ーブタノ一ルを挙げることができる。

その他ソルベントナフサおよびメチルェチルケトンを用いることができる。ハードコート用組成物は、上記式（2 ) のエポキシ含有ケィ素化合物を加水分解するために、好ましくは理論的化学量論量の 1〜1 0倍の水を含有することができる。

さらに、ハードコート用組成物は、硬化触媒を含有する。

硬化触媒としては、例えばキレート化合物、脂肪酸塩、第 1級〜第 3級アミン、ポリアルキレンァミン、スルフォン酸塩、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸アンモニゥム等を挙げることができる。またこれらの化合物と有機メルカブタンゃメルカプトアルキレンシランを併用することもできる。

キレート化合物としては、中心金属が例えば A 1、 Z r、 C o、 Z n、 S n、 Mn、 V、 C u、 C e、 C r、 R u、 G a、 C d、 F eであり、配位化合物が例えばァセチルアセトン、ジ— n—ブトキシドーモノ—ェチルアセテート、ジー n —ブトキシドーモノーメチルアセテート、メチルェチルケトォキシム、 2， 4一へキサンジオン、 3， 5—ヘプタンジオン、ァセトォキシムである化合物を挙げることができる。

また、脂肪酸塩としては、例えば 2—ェチル—へキサン酸、ステアリン酸、ラゥリン酸、ォレイン酸、酢酸、セバシン酸、ドデカン二酸、プロピオン酸、ブラシル酸、イソブチル酸、シトラコン酸、ジエチレンアミン四酢酸の如き脂肪酸の金属塩を挙げることができる。

これらのキレ一ト化合物および脂肪酸塩のより具体的化合物としては、例えばカルボン酸のアル力リ金属塩およびアンモニゥム塩、ァセチルァセトンの金属塩およびアンモニゥム塩、ェチルァセトアセテートの金属塩、およびァセチルァセトンとェチルァセトァセテ一トが配位した金属塩を挙げることができる。

さらに、上記第 1級〜第 3級ァミンとしては、脂肪族ァミン、芳香族ァミン、アミノシラン等が好ましい。その例としては、ポリメチレンジァミン、ポリエーテルジァミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルァミン、ビスへキサメチレントリアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペン夕ァミン、ぺン夕エチレンへキサァミン、ペンタエチレンへキサミン、ジメチルァミノプロピルァミン、アミノエチルエタノールァミン、メチルイミノビスプロピルァミン、メンタンジァミン、 N—アミノメチレビペラジン、 1， 3—ジアミノシクロへキサン、イソホロンジァミン、メタキシレンジァミン、テトラクロ口パラキシレンジァミン、メタフエ二レンジァミン、 4， 4， —メチレンジァニリン、ジァミノジフエニルスルフォン、ベンジジン、トルイジン、ジアミノジフエ二ルェ一テル、 4 , 4，ーチォジァニリン、 4 , 4，一ビス（o—トルイジン）ジァニシジン、 o _フエ二レンジァミン、 2， 4—トルエンジァミン、メチレンビス ( o -クロロア二リン）、ジアミニジトリルスルフォン、ビス ( 3 , 4ージァミノフエニル) スルフォン、 2， 6—ジァミノピリジン、 4 _クロロー o—フエ二レンジァミン、 4—メトキシー 6—メチル一m—フエ二レンジァミン、 m—ァミノべンジルアミン、 N, N， N，， N， —テトラメチルー 1 , 3 _ブタンジァミン、 N, N, Ν ' , N ' —テトラメチルー ρ—フエ二レンジァミン、テトラメチルダァニジン、トリエタノールァミン、 2—ジメチルァミノ一 2—ヒドロキシプロパン、 Ν, Ν，一ジメチルビペラジン、 Ν， Ν，一ビス [( 2—ヒドロキシ).プロピル] ピぺラジン、 Ν—メチルホルモリン、へキサメチレンテトラミン、ピリジン、ピラジン、キノリン、ベンジルジメチルァミン、 α—メチルベンジルメチルァミン、 2 _ (ジメチルアミノメチル）フエノール、 2， 4， 6—トリス（ジメチルアミノメチ口一ル）フエノール、 Ν—メチルピペラジン、ピロリジン、ホルモリン、 N_ i3 (ァミノェチル）了—ァミノプロビルトリメトキシシラン、ァーァミノプロピルトリメトキシシラン、ァーァミノプロピルトリエトキシシラン、 N— /3 (アミノエチル）ァーァミノプロピルメチルジメトキシシラン、ァ—アミノプロピルメチルジメトキシシランおよびァーァミノプロピルメチルジェトキシシランを挙げることができる。

上記ハードコート用組成物は、その他必要によりレペリング剤、潤滑性付与剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤およびブルーイング剤等を含有することができる。レべリング剤や潤滑性付与剤としては、ポリオキシアルキレンとポリジメチルシロキサンの共重合体、ポリオキシアルキレンとフルォロカーボンとの共重合体がとりわけ好ましい。これらはハードコート用組成物中に例えば 0 . 0 0 1 ~ 1 0重量％の割合で含有される。

ハードコート用組成物は、透明積層体のプライマ一塗膜上に、例えばディップ法、フロー法、スピンコート法、スプレー法等によって行うことができる。塗布したのち、例えば 9 0〜1 2 0 で1〜2 4時間加熱することにより、硬化塗膜とすることができる。塗膜の厚みは、好ましくは 0 . 5〜5 であり、より好ましくは 1 . 0〜4 . 0〃mである。 0 . 5 mより薄いと硬度が低下し易く、 5 imより厚くなるとクラックが入り易くなる。

本発明の透明積層体には、ハードコ一ト膜の上にさらに反射防止コートを設けることができる。

ハードコート膜の上に単層あるいは多層の無機物からなる反射防止膜を設けることにより、反射の低減、透過率の向上、耐候性の向上を図ることが出来る。無機物として、例えば S i 0、 S i 0₂、 S i ₃N₄、 T i〇₂、 Z r 0₂、 A 1 ₂ 〇₃、 M g F ₂、 T a ₂〇₅等を用いて真空蒸着法等によって薄膜を形成する。

ハードコート膜を設ける際には、ハードコートの付着性を改善するためにあらかじめレンズ基材をアルカリ処理、酸処理、プラズマ処理、コロナ処理、火炎処理等で前処理を行うことが有効である。

本発明の透明積層体は特に眼鏡用のプラスチックレンズに適するが、たとえば耐衝撃性が求められる安全めがね、耐衝撃性が求められる透明プラスチック板にも適用できる。

発明の効果本発明によれば高温での加熱硬化を必要とせず、長期に安定性を有するプライマ一組成物が得られる。また上記プライマ一組成物を用いて、透明で、反射防止コ一トを施した場合でも耐衝撃性が高ぐ且つ耐熱性、耐候性、硬度および膜密着性が優れた透明積層体例えば眼鏡用プラスチックレンズが得られる。

実施例

本発明の実施例を以下説明する。

実施例および比較例

プライマーの調合の実施例

(1) ジエチレングリコールモノプチルェ一テル（ダイセル化学工業（株）商品名：プチルジグリコール） 127 gと蒸留水 507 gを混合し、次にレペリング剤として 3M製のフロ一ラッド FC— 430を 0. 5 g添加する。その混合液を攪拌しながら、 Ne oRe z R-9679 (ペンダントカルボン酸基を有し且っポリマー鎖間に架橋構造を持たない線状ポリゥレ夕ンからなる微粒子の水分散体、線状ポリウレタンはビスフエノール A骨格を含まない、固形分： 37%、伸び率： 350%、 100%モジュラス： 406 kg f /cm², アビシァ（株）製) を 162 g添加し、均一な溶液とする。次に、 S i〇₂ゾル 1 (2—プロパノール分散、平均粒径 10 nm、不揮発分 30 %、 S i 0₂の微粒子の表面はプロピル基により疎水化）を 200 g添加し、均一になるまで攙拌したものをプライマ一 1 とした。

(2) ジエチレングリコールモノブチルエーテル（プチルジグリコール） 119 gと蒸留水 477 gを混合し、次にレペリング剤として 3M製のフロ一ラッド F <3_171を0. 5 g添加する。その混合液を攪拌しながら、アデカポン夕イタ — HUX— 350 (ペンダントカルボン酸基を有し且つポリマー鎖間に架橋構造を持たない線状ポリゥレ夕ンからなる微粒子の水分散体、線状ポリゥレ夕ンはビスフエノ一ル A骨格を含まない、固形分： 30%、伸び率： 450%、 100% モジュラス 200 kg f /cm², 旭電化（株）製）を 200 g添加し、均一な溶液とする。次に、 S i0₂ゾル 2 (n—プロピルセロソルブ分散、平均粒径 1 On m、不揮発分 30%、 S i〇₂の微粒子の表面は片末端にプロピル基を有するェチレングリコール基により疎水化）を 200 g添加し、均一になるまで攪拌したものをプライマ一 2とした。

(3) 上記（1) のプライマ一 1の調製において使用したジエチレングリコールモノプチルェ一テル（プチルジダリコール） 127 gをダイァセトンアルコール 127 gに変えた以外は上記（ 1 ) と同様の方法でプライマー 3を得た。

(4) エチレングリコールモノブチルエーテル（プチルセ口ソルブ） 142gと蒸留水 568 gを混合し、次にレべリング剤として日本ュニ力一製の S I LWE T L—77を 1 g添加する。その混合液を攪拌しながら、 Ne oRe z R— 9679を 203 g添カ卩し、均一な溶液とする。次に、 S i 0₂ゾル 1を 83 g添加し、均一になるまで攪拌したものをプライマー 4とした。

(5) ジエチレングリコールモノブチルエーテル（プチルジグリコール） 122 gと蒸留水 487 gを混合し、次にレべリング剤として 3 M製のフローラッド F C— 430を 0.5 g添加する。その混合液を攪拌しながら、アデカボン夕イタ一 HUX—320 (ペンダントカルボン酸基を有し且つポリマー鎖間に架橋構造を持たない線状ポリゥレタンからなる微粒子の水分散体、線状ポリゥレ夕ンがビスフエノ一ル A骨格を含む、固形分： 32%、伸び率： 250%, 100 %モジュラス 360 kg f/cm²、旭電化（株）製）を 188 g添加し、均一な溶液とする。次に、 T i 0₂、 Z r 0₂、 S i 0₂からなる複合酸化物ゾル 1 (T i〇₂： Z r〇₂： S i 0₂=78.5 : 1.5 : 19.0、メタノール分散、平均粒径 10 nm、不揮発分 30%、複合酸化物微粒子の表面をメ夕クリロキシ基置換アルキル基を有するシランで処理したもの）を 200 g添加し、均一になるまで攪拌したものをプライマー 5とした。

(6) 上記（5) のプライマー 5の調製において使用した複合酸化物ゾル 1のメ夕クリ口キシ基置換アルキル基の表面処理の代わりに、ダリシジルォキシ基置換アルキル基を有するシランで処理したもの（複合酸化物ゾル 2) を同量用いる以外は（5) と同様の方法でプライマー 6を得た。

(7) ジエチレングリコールモノブチルエーテル（プチルジグリコール） 129 gと蒸留水 388 gを混合し、次にレべリング剤として 3 M製のフローラッド F C— 430を 0.5 g添加する。その混合液を攪拌しながら、アデカポン夕イタ — HUX— 320を 342 g添加し、均一な溶液とする。次に、複合酸ィ匕物ゾル 1を 135 g添加し、均一になるまで攪拌したものをプライマー 7とした。

(8) 上記（2) のプライマ一 2の調製において使用したジエチレングリコールモノブチルエーテル（プチルジダリコール） 119 gの代わりに、 3—メトキシ一 3—メチル—1—ブタノールを 119 g使用すること以外は上記プライマー 2 の調製方法と同様の方法でプライマー 8を得た。

(9) 上記（7) のプライマー 7の調製において使用したジエチレングリコールモノブチルエーテル 129 gの代わりに、エチレングリコールモノアセテートを 129 g使用すること以外は上記プライマー 7の調製方法と同様の方法でプライマー 9を得た。

プライマ一の調合の比較例

(10) 上記（1) のプライマ一 1の調製において使用したジエチレングリコールモノブチルェ一テル（ブチルジグリコール） 127 gの代わりに、エタノールを 127 g使用すること以外は上記プライマー 1の調製方法と同様の方法でブライマ一 10を得た。

(11) ジエチレングリコールモノブチルエーテル（プチルジグリコール） 11 9 gと蒸留水 476 gを混合し、次にレべリング剤として 3 M製のフローラッド FC— 430を 0.5 g添加する。その混合液を攪拌しながら、スーパーフレツクス 150 (架橋ポリウレタンからなる微粒子の水分散体、不揮発分： 30%、伸び率： 331%、 100%モジュラス： 191 kg f c m²、第一工業製薬（株）製）を 200 g添加し、均一な溶液とする。次に、 S i〇₂ゾル 1を 200 g添加し、均一になるまで攪拌したものをプライマー 11とした。

(12) メタノール 625 gと蒸留水 70 gにレべリング剤として日本ュニカー製の S I LWET L-77を 1 g添加する。その混合液を攪拌しながら、スーパーフレックス 107 (架橋ポリウレタンからなる微粒子の水分散体、不揮発分： 25%、伸び率： 250%、 100%モジュラス： 85 kg f Zcm²、第一工業製薬（株）製）を 160 g添加し、均一な溶液とする。次に、 S i〇₂ゾル 3 (メ夕ノール分散、平均粒径 10nm、不揮発分 30%、 S i 0₂微粒子表面がメチル基により疎水化）を 133 g添加し、均一になるまで攪拌したものをプライマ一 12とした。

(13)上記（1)のプライマー 1の調製において使用した S i〇₂ゾル 1の代わりに、 S i 0₂ゾル 4 (水分散、平均粒径 1 Onm、表面改質処理なし、不揮発分

30%、 pHが 10) を用いること以外は上記プライマー 5の調製と同様の方法でプライマー 13を得た。

(14) 上記（5) のプライマ一 5の調製において使用したジエチレングリコールモノブチルエーテル (プチルジグリコール) の代わりにエタノ一ルを用いること以外は上記プライマー 5の調製と同様の方法でプライマー 14を得た。

(15) ジエチレングリコールモノプチルェ一テル（プチルジグリコール） 16 3 gと蒸留水 650 gを混合し、次にレべリング剤として 3 M製のフロ一ラッド FC— 430を 0.5 g添加する。その混合液を攪拌しながら、スーパーフレツクス 107 (前述の架橋ポリウレタン）を 100 g添加し、均一な溶液とする。次に、複合酸ィ匕物ゾル 2を 83 g添加し、均一になるまで攪拌したものをプライマー 15とした。

(16) メタノール 659 gにレべリング剤として日本ュニ力一製の L一 77を 6 g添加する。その混合液を攪拌しながら、スーパーフレックス 150 (前述の架橋ポリウレタン）を 158 g添加し、均一な溶液とする。次に、複合酸化物ゾル 2を 177g添加し、均一になるまで攪拌したものをプライマー 16とした。

(17) 上記（5) のプライマー 5の調製において使用した複合酸化物ゾル 1の代わりに、表面処理しない酸化セリウムゾル（水分散、 pH=3.5、平均粒径 8nm、不揮発分 30%、酢酸で安定化）を用いること以外は上記プライマー 5 の調製と同様の方法でプライマー 17を得た。

(18) 上記（5) のプライマ一 5の調製において使用した複合酸化物ゾル 1のメタクリル塞を有するシランによる表面処理に代えてアミノ基を有するシランで表面処理したもの（複合酸化物ゾル 3) を用いる以外は上記プライマー 5の調製と同様の方法でプライマ一 18を得た。 (19) 上記（5) のプライマ一 5の調製において使用した複合酸化物ゾル 1のメタクリル基を有するシランによる表面処理に代えてゥレイド基を有するシランで処理したもの（複合酸化物ゾル 4) を用いる以外は上記プライマー 5の調製と同様の方法でプライマー 19を得た。

ハードコートの調合の実施例

(1) S i〇₂ゾル（水分散、平均粒径 1 Onm、不揮発分 40%、 pHが 3) 1 83 gを秤取り、攪拌および冷却しながら、ァーグリシドキシプロピルトリメトキシシランを 155 g、徐々に添加し、添加終了後 1時間撹拌した。次に、 1一メトキシー 2—プロパノールを 512 gと、ィタコン酸を 28 g添加し、攪拌溶解させ、均一な溶液とした。さらに、 S i〇₂ゾル（水分散、平均粒径 1 Onm、不揮発分 30%、 pHが 10) 122gを一度に添加し、レべリング剤として L - 7001 (シリコーン界面活性剤、日本ュニカー（株）製）を 0.4 g添加し、 1時間撹拌した。上記混合液を 30°Cで 48時間熟成し、ハードコート液 1 を得た。

(2) T i 0₂、 Fe₂O_s、 S i 0₂からなる複合酸化物ゾル 5 (T i〇₂ : Fe₂ 0₃： S i 0₂=82 : 0.7 : 18、メタノール分散、平均粒径 10 nm、不揮発分 30%) を 327 gと、蒸留水 110 gを秤取り、混合した。そこへ、了一ダリシドキシプロピルトリメトキシシランを 169 g、攪拌しながら徐々に添加し、添加終了後 1時間撹拌した。次に、 1—メトキシ— 2—プロパノールを 38 7 gと、テトラエチレンダリコールモノメタクリル酸エステルを 2 g添加した。さらに、硬化触媒としてァセチルアセトンアルミニウムを 4 g、レべリング剤として L一 7001 (シリコーン界面活性剤、日本ュニカー（株）製）を 0.4g 添加し、 1時間撹拌した。上記混合液を 25 °Cで 48時間熟成し、ハードコート液 2を得た。

コートレンズの作成の実施例

各種プライマーおよびハードコートを調合後、室温で 3日間放置した後に塗布を実施した。

Γ基材として次の Aおよび Bの 2種を用意した。 A：ジエチレングリコールビスァリルカーボネートのレンズ（屈折率 1. 50, PPG社製モノマー" CR— 39" を熱硬化成形したもの）

B：チォウレタン樹脂のレンズ（屈折率 1. 66, 三井化学（株）製モノマー" MR— 39" を熱硬化成形したもの）

上記各種レンズ基材を洗浄乾燥した後、各プライマーを 10 cm/分の引上げ速度でデイツピングを行い、 5分室温乾燥後、 50°Cで 10分間加熱した。室温まで冷却後、各ハードコート液を 15 c m/分の引上げ速度でディッピングを行レ、 5分室温乾燥後、 120°Cで 60分間加熱した。

さらに、 Z r〇₂、 S i〇₂、 Z r〇₂、 S i 0₂の順で各 λ /4づっ真空蒸着することで無反射コートを施した。

塗布レンズの性能評価の実施例

このようにしてプライマー塗膜、ハードコート塗膜および無反射コートを施したレンズは以下の方法で評価し、性能を表 1に示した。

密着性試験：ゴパン目試験 J I SK5400に準拠したクロスハッチ試験をおこなつた。すなわち膜の表面にナイフで縦横それぞれ 1 mm間隔で 11本の平行線のキズをつけて 100個のマス目を作り、これにセロファン粘着テープを接着した後これをはがしたときの膜が剥離せずに基材に付着しているマス目の数を数えて％で表示した。

膜硬度試験

スチールウール #0000を用い 1 kg荷重で 10往復こすり、膜の傷の付きぐあいを以下の基準に基づき膜の硬度を相対比較した。

5 :全く傷が付かない、 4 :若干の傷が付ぐ 3 :傷が付く、 2 :ひどい傷が付く、 1 ：基材まで傷が付くガラス板にプライマーおよびハードコート液を上記と同じ条件で別々に塗布、硬化した後、塗膜の一部を削り取り、その段差より膜厚を求めた。

耐衝撃性

ANS I Z 80.1に基づき、重さ 16.32 gの鋼球を、 525mmの高さにセットし、初速度を与えながら下向きに落下させてレンズの凸面に衝突させ、初速度を段階的に増加させて落下を繰り返して破壊試験を行った。耐衝撃性は、レンズが破壊するかもしくはクラックが入つた場合の衝突エネルギー量とその前の落下で破壊およびクラック発生がなかった場合の衝突エネルギー量の中間値 (試料 5個の平均値）を耐衝撃性衝突エネルギー（J ) として表した。なお F D A規格では 0 . 2 J以上が要求されている。レンズ基材として中心厚 1 . 0〜 1 . 3 mmのマイナス度数のプラスチックレンズを用いた。

測定に先立ち、レンズは 2 0 の雰囲気下でそれぞれ 2 4時間放置した後、 2 0 °Cの室温下で落球試験を行った。

薩性

キセノンゥェザ ·ォ ·メーター耐候促進試験機（ブラックパネル温度 6 3 °C, 水スプレーを 2時間当たり 1 8分間噴霧、照射強度 3 4 0 nmにて 0 . 3 5 WZ m²) を用い、各レンズを用いて、 2 4 0時間照射後の外観、密着性を評価した。耐熱性

6 0 雰囲気下に 6 0分放置後、クラックの有無で判定、クラックの発生しなかったものは 5 づっ雰囲気温度を上昇させながら、クラックが入る温度まで試験を実施し、クラックが入らなかつた温度の上限を示した。

液の安定性

2 0 °Cで 3ヶ月間保存し、液の状態、および塗膜の外観を観察した。

なお、実施例 1におけるプライマ一塗膜の屈折率は 1 . 5 0、ノ、一ドコ一ト塗膜の屈折率は 1 . 4 8であり、実施例 5におけるプライマー塗膜の屈折率は 1 . 6 5、ハ一ドコート塗膜の屈折率は 1 . 6 4であった。つ。ライマ-液ハ-ドコ-トレンス'基材フ。ライマ-液の 7°ライマ- ハ-ドコ-ト番号液番号安定性膜厚 (um) 膜厚 ( m; 実施例 1 1 1 A 変化なし 1.5 3.0 実施例 2 2 1 A 変化なし 2.0 3.0 実施例 3 3 1 A 変化なし 1.4 3.0 実施例 4 4 1 A 変化なし 1.8 3.0 実施例 5 5 2 B 変化なし 1.3 2.0 実施例 6 6 2 B 変化なし 1.3 2.0 実施例 7 7 2 B 変化なし 2.0 2.0 実施例 8 8 1 A 変化なし 2.0 3.0 実施例 9 9 2 B 変化なし 2.0 2.0 比較例 1 10 2 A 3曰後ケ 'ル化

比較例 2 11 1 A 4週間後ゲル化 1.7 3.0 比較例 3 12 1 A 7週間後ゲル化 1.2 2.0 比較例 4 13 1 A 変化なし 1.4 3.0 比較例 5 14 2 B 3日後ゲル化

比較例 6 15 2 B 変化なし 1.1 2.0 比較例 7 16 2 B 4週間後ケ'ル化 0.4 2.0 比較例 8 17 2 B 7週間後ゲ'ル化 1.2 2.0 比較例 9 18 2 B 7週間後ゲル化 1.1 2.0 比較例 10 19 2 B 7週間後ゲル化 1.2 2.0 表 2

外観硬度密着性耐候性耐熱性耐衝撃性実施例 1 良好 4〜5 100% 良好 80°C 0.4 J 実施例 2 良好 4〜5 良好 80°C 0.4 J 実施例 3 良好 4〜5 100% 良好 8(TC 0.4 J 実施例 4 良好 4〜5 100% 良好 75°C 0.8 J 実施例 5 良好 4〜 5 良好 80°C 0.8 J

* >—

実施例 6 良好 4〜5 良好 80°C 0.9 J 実施例 7 良好 4〜5 100% 良好 75°C 1.3 J 実施例 8 良好 4〜 5 100% 良好 80°C 0.4 J 実施例 9 良好 4〜5 良好 75°C 1.3 J 比較例 1

比較例 2 良好 4〜5 100% 良好 70°C 0.1 J 比較例 3 良好 4〜5 100% 良好 65°C 0.1 J 比較例白化 4〜 5

比較例 5

比較例 6 白化 4〜5 100%

比較例 7 白化 4〜5 100%

比較例 8 白化 4〜5 100%

比較例 9 白化 4〜5 100%

比較例 10 白化 4〜 5

Claims

請求の範囲

1 . 透明プラスチック基材および該基材の少なくとも一方の表面上に形成された塗膜を有する透明積層体であって、該塗膜は（A) ペンダントカルボン酸基を有し且つポリマー鎖間に架橋構造を持たない線状ポリゥレ夕ンの自己乳化工マルジヨン、

(B) 表面に疎水性基を有する無機酸化物のゾルおよび

(C) 分子内に少なくとも 1個の水酸基と水酸基を構成する酸素以外の酸素を少なくとも 1個有する、炭素数 5〜9の化合物

を含有する液状プライマー組成物を塗布、硬化させたものであることを特徴とする透明積層体。

2 . 上記自己乳化工マルジョン（A) が伸び率が 2 4 0 %〜 5 0 0 %でありそして 1 0 0 %モジュラスが 1 9 0 k g i Zmm²以上である、上記自己乳化工マルジョンのみからなる塗膜を与える請求項 1に記載の透明積層体。

3 . 自己乳ィ匕ェマルジヨン（A) の線状ポリウレタンがビスフエノール A骨格を含有する請求項 1または 2に記載の透明積層体。

4. 前記液状プライマー組成物は、（A)成分 1 0 0重量部（不揮発分として）当り、（B)成分 5〜4 0 0重量部（無機酸化物として）および（C)成分 5 0〜3 0 0 0重量部を含有する請求項 1に記載の透明積層体。

5. 前記疎水性基はアルキル基、ァクリロキシ基で置換されたアルキル基、メタクリロキシ基で置換されたアルキル基、グリシジルォキシ基で置換されたアルキル基および片末端にアルキル基を有するアルキレングリコール基よりなる群から選ばれる少なくとも 1種である請求項 1に記載の透明積層体。

6. ゾル（B) の無機酸化物が S i、 Al、 Sn、 Sb、 Ta、 Ce、 La、 F e、 Zn、 W、 Z r、 I nおよび T iの各元素の酸ィ匕物よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の酸化物の微粒子でありそしてその表面が下記式 ( 1 )

R^:R²aS i Xb …… （1)

ここで、 R¹はメタクリ口キシ基もしくはグリシジルォキシ基で置換されていてもよいアルキル基であり、 R²はアルキル基であり、 Xは加水分解性基であり、 aは 0、 1または 2でありそして bは 1、 2または 3である、伹し a + b=3、で表される有機シラン化合物で改質されることにより前記微粒子の表面に疎水性基を有する請求項 1に記載の透明積層体。

7. ゾル（B) の無機酸ィ匕物が酸化チタンを少なくとも 50重量％含む複合酸化物である請求項 1に記載の透明積層体。

8. 前記 (C) 成分は、アルキレングリコールのモノアルキルエーテル、ポリアルキレングリコ一ルのモノアルキルエーテル、アルキレングリコ—ルのモノァシルエステル、ポリアルキレングリコ一ルのモノ 7シルエステル、 3—メトキシー 3—メチルー 1ーブタノ一ルおよびダイアセトンアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも 1種である請求項 1に記載の透明積層体。

9. 液状プライマ一組成物からなる塗膜の外表面上に、ハードコート膜をさらに有する請求項 1に記載の透明積層体。

10. ハードコート膜が (D) S i、 Al、 Sn、 Sb、 Ta、 Ce、 La、 F e、 Zn、 W、 Z r、 I nおよび T iの各元素の酸化物よりなる群から選ばれ且つ粒径:!〜 100 nmの微粒子からなる無機酸化物のゾルおよび (E)下記式（2)

R³R⁴ _dS i (OR⁵) 3-_d …… (2)

ここで R ³はエポキシ基を有する炭素数 2〜12の基、 R⁴は炭素数 1〜6のアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基、炭素数 2〜 6のアルケニル基、フエニル基またはハロゲン化フエニル基であり、 R ⁵は水素原子、炭素数 1〜4のアルキル基もしくはァシル基であり、そして dは 0、 1または 2である、

で表されるエポキシ含有ケィ素化合物またはその加水分解物を含有する組成物を塗布、硬化させたものである請求項 9に記載の透明積層体。

1 1 . ハードコート膜の上に無反射防止膜をさらに有する請求項 9に記載の透明

1 2. 請求項 9または 1 1に記載の透明積層体からなる眼鏡用プラスチックレンズ。

1 3 . (A)ペンダントカルボン酸基を有し且つポリマー鎖間に架橋構造を持たない線状ポリウレ夕ンの自己乳化工マルジョン、

(B) 表面に疎水性基を有する無機酸化物のゾルおよび

を含有する液状プライマ一組成物。